синтез наночастиц оксида цинка методом химического

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО
ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА
Методическое пособие
Москва 2015
ББКXXXXXXXXX
М XX
Синтез наночастиц оксида цинка методом химического осаждения из раствора: метод. пособие / сост.
2
Оглавление
Введение .......................................................................................................................4
Цель работы ..................................................................................................................8
Задачи ............................................................................................................................8
Реактивы .......................................................................................................................8
Оборудование ...............................................................................................................9
Ход работы ...................................................................................................................9
Отчет по работе ..........................................................................................................15
Вопросы для самоконтроля.......................................................................................16
Список литературы ....................................................................................................17
3
Введение
На сегодняшний день разработано множество способов получения наночастиц соединений металлов. С
технологической точки зрения их можно разделить на физические, химические и физико-химические методы.
Химические и физико-химические методы оказываются более предпочтительными, т.к. позволяют контролировать
размер и дисперсность частиц с помощью различных параметров синтеза.
Одним из наиболее простых и распространенных химических методов получения является метод контролируемого
осаждения из раствора. Он позволяет получить практически любые вещества, имеющие нерастворимые соединения. Его
преимущество также заключается в возможности
масштабирования технологии и дальнейшего внедрения в
производство.
Получениенаночастиц
соединений
металлов
методом
химического
следующиммеханизмом:
Mex(А1)y + K(А2)zMe(А2)y+KzA1x,
где
А1,А2 – анионы;
К – катионы осадителя;
Me – катионы металла
x,y,z – коэффициенты.
4
осажденияиз
раствора
описывается
В процессе образования осадка выделяют три основных стадии: образование зародышей кристаллов (центров
кристаллизации); рост кристаллов; объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов.
На первой стадии, вступающие в реакцию ионы исходных компонентов не дают осадка, но образуют молекулы
нового вещества. В этот промежуток времени начальные активационные центры представляют собой активированные
комплексы агрегатов молекул, которые со временем переходят в зародыши твердой фазы.Продолжительность этого
процесса связана с наличием энергетического барьера, который необходимо преодолеть для создания новой фазы
поверхности.
Рост активных центров сопровождается выделением энергии при создании элементов кристаллической решетки и
поглощением энергии из-за дегидратации ионов, переходящих в активные комплексы из раствора. При определенном
критическом размере активного центра свободная энергия становиться максимальной. В этот момент активные центры
способны к самопроизвольному росту и срастанию в агрегаты, что приводит к образованию зародышей новой твердой
фазы. Формирование зародышей возможно только тогда, когда раствор пересыщен.
Зародыши с размером частицыменьше критического радиуса будут растворяться, а зародыши с размером будут
расти. Влияя наэтот процесс можно получить конечные продукт с заданными свойствами.
Важное условие формирования высокодисперсных соединений при использовании данного метода является
сочетание высокой скорости образования зародышей при низкой скорости их роста. Этот процесс можно
контролировать с помощью внутренних (pH среды, мольное соотношение и концентрация реагентов,
пересыщения раствора и пр.) и внешних (температура, давление, время синтеза) параметров процесса.
5
степень
Синтез наночастиц соединений металлов происходит в неравновесных условиях, что позволяет изменяя
параметры системы проводить процессы спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации
получающихся наночастиц.
Получение наночастиц оксида цинка
Наночастицы оксида цинка различной морфологии и размера можно получить методами газофазного осаждения,
пиролиза аэрозоля, гидротермальным способом, используя золь-гель процесс или микроэмульсии. Наиболее
распространенный способ получения наночастиц оксида цинка - химическое осаждение соединений из растворов,
иногда с последующей термической обработкой. Такие методы основаны на синтезе из водных или неводных систем
высокодисперсных осадков солей, гидроксида или непосредственно оксида цинка и обеспечивают возможность
получения дисперсных форм ZnOс контролируемыми размерами.
Метод осаждения из растворов позволяет получать наночастиы оксида цинка самой разнообразной морфологии, а
главное контролировать этот процесс изменяя параметры синтеза.
Большое влияние на формированиенаночастицZnO оказывает природа прекурсора. Как правило, используются
неорганические соли цинка (сульфат, нитрат, хлорид и др.), соли органических кислот (ацетат цинка), а также разные
осадители: «классические» гидроксид натрия и гидроксид аммония, этилендиамин.
Использование
органических
соединений
(в
частности
поверхностно-активных
веществ)
в
качестве
стабилизаторов дает возможности для управления микроструктурой на стадии образования и роста частиц. Для этого
6
возможно
применение
самых
различных
поверхностно-активных
веществ,
в
т.ч.полиэтиленгликоль,
поливинилпирролидон, цетилметиламмония бромид, гексаметилентетрамин и пр.
Также значительное влияние на процесс синтеза оказывает температура. Получить наночастицы оксида цинка без
дополнительной обработки раствора или сухого осадка достаточно сложная задача, это связано с образованием
большого количества побочных продуктов реакции.
7
Цель работы
Синтез наночастиц оксида цинка методом контролируемого осаждения из раствора, определение средних размеров
и морфологии полученных наночастиц.
Задачи
 Ознакомиться с методикой получения наночастиц соединений металлов методом химического осаждения из
раствора;
 Определить размеры и морфологию частиц методами сканирующей электронной микроскопии и динамического
светорассеивания;
 Оценить результаты и сделать выводы.
Реактивы
Ацетат цинка, карбонат натрия, дистиллированная вода
8
Оборудование
 Магнитная мешалка;
 Колба коническая со шлифом объемом 200 мл;
 Колба плоскодонная объемом 100 мл;
 Перистальтический насос;
 Центрифуга;
 Керамическая ступка;
 Муфельный шкаф;
 ZetasizerNanoZS;
 Кювета для измерений 3 мл;
Ход работы
Получение наночастиц оксида цинка проходит в два этапа.
На первом этапе работы проводится синтез карбоната цинка. Для получения наночастиц карбоната цинка в
качестве осадителя используют раствор Na2CO3. Формирование ZnCO3 происходит согласно следующей химической
реакции:
Zn(CH3COO)2 + Na2CO3 →ZnCO3↓ + 2 CH3COONa + CO2↑
9
Для этого необходимо приготовить водные растворы Zn(CH3COO)2и Na2CO3с концентрацией 0,1 М, по 100 мл
каждого раствора.
Затем к раствору ацетата цинка при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке (900 об/мин) с помощью
перистальтического насоса добавлять раствор карбоната натрия со скоростью 5 мл/мин.
Рисунок 1 – Схема установки для проведения синтеза карбоната цинка.
1- Перистальтический насос, 2 – колба, 3 – магнитная мешалка
10
При добавлении осадителя можно наблюдать помутнение раствора, что говорит о выпадении осадка. После
смешения синтез продолжать в течение часа при комнатной температуре (250C).
Затем осадок необходимо отцентрифугировать (4000 об/мин, 4 мин 3 раза) и многократно промыть
дистиллированной водой.
На втором этапе работы проводят разложение полученного карбоната цинка, для получения наночастиц оксида
цинка:
ZnCO3→ZnO + CO2
Для этого полученный осадок карбоната цинка перекладывают в керамическую ступку, которую затем помещают
в муфельную печь. В муфельной печи образец ZnCO3выдерживаютпри температуре 300 0С в течении 30 минут.
Разложение карбоната до оксида цинка можно проконтролировать визуально:о полном разложении свидетельствует
бледно-желтый оттенок порошка.
11
Рисунок 2 –муфельная печь.
Анализ размера и морфологии частиц проводиться при помощи сканирующей электронной микроскопии и
методом динамического светорассеивания.
12
Метод измерения размеров частиц при помощи динамического светорассеивания, основан на определении
коэффициента диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций
интенсивности рассеянного света.
Рисунок 3 – принцип работы MalvernZetasizerNano ZS.
Анализ проводиться при помощи MalvernZetasizerNano ZS.Для этого необходимо произвести следующие
действия:
1.
Чистую кювету DTS0012 – Disposablesizingcuvetteпри помощи лабораторного дозатора необходимо
заполнить суспензией, получаемой при разбавлении небольшой навески порошка дистиллированной водой, общим
объѐмомпримерно 1 мл.Во избежание образования пузырей заполнение кюветы производим медленно.
2.
Удаляем капли жидкости с поверхности кюветы фильтровальной бумагой.
13
3.
Помещаем кювету с суспензией в кюветное отделение и накрываем кювету термоизолирующей крышкой.
После этого закрываем крышку кюветного отсека и проводим измерение посредством управления через программный
интерфейс на компьютере.Измерения проводятся при температуре 25 ⁰С.
4.
Дляизмеренияразмеровнаночастицвыставлялисьследующиепараметры: materialZnO (PI 1,460; absorption
1,00); dispersantвода (температура 25°С, вязкость 0,8872 сП, PI 1,330); measurementangle (173⁰Backscatter – NIBSdefault);
numberofmeasurements (1-3); analysismodel (Generalpurpose – normalresolution).
14
Рисунок 4 – Измерение образцов наMalvernZetasizerNano ZS.
Результаты сканирующей электронной микроскопии получают в центре коллективного пользования РХТУ им.
Д.И.Менделеева.
По окончанию лабораторной работы студентами производится уборка рабочей поверхности стола, мойка посуды и
оборудования, задействованного в ходе проведения экспериментов.
Отчет по работе
Отчет по выполненной работе выполняется на бумаге формата А4, на одной стороне, нерукописным методом.
Отчет должен содержать:
1. Краткое введение.
2. Цель и задачи работы.
3. Результаты измерений и расчетов.
4. Описание полученных результатов.
5. Выводы по работе.
15
Вопросы для самоконтроля
1. В чем преимущество метода химического осаждения для получения нанопорошков по сравнению с остальными
методами?
2. Какие соединения можно получить методом химического осаждения?
3. Перечислите стадии формирования осадка методом осаждения из раствора.
4. От каких условий главным образом зависит размер получаемых частиц?
16
Список литературы
1. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. - Ленинград: Химия, 1980. - 208 с.
2. НиколаеваН.С.,
ИвановВ.В.,
ШубинА.А.
Синтезвысокодисперсныхформоксидацинка:
химическоеосаждениеитермолиз // JournalofSiberianFederalUniversity. Chemistry, 2010 , P. 153-173.
3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.- М: Физматлит, 2005,-416 с.
17
Учебное издание
Составители:
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЦИНКА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО
ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА
18
Компьютерная верстка
19
Подписано в печать
20