Руководство по химическому анализу воды систем

База нормативной документации: www.complexdoc.ru
РАО «ЕЭС РОССИИ»
ОАО «ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ
ГИДРОТЕХНИКИ имени Б.Е. ВЕДЕНЕЕВА»
РУКОВОДСТВО
ПО ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ ВОДЫ СИСТЕМ
ГИДРОЗОЛОУДАЛЕНИЯ ТЭС
П-67-97
ВНИИГ
Санкт-Петербург
1997
Настоящее Руководство предлагает единую методическую базу
по контролю химического состава вод систем гидрозолоудаления
(ГЗУ), позволяющую повысить эффективность контроля в целях
охраны от загрязнения природных водоисточников и оптимизации
эксплуатационных параметров систем ГЗУ.
Руководство включает перечень компонентов, подлежащих
определению, и методики их химического анализа, учитывающие
специфику
качества
вод
систем
ГЗУ,
удовлетворяющие
требованиям чувствительности, селективности, минимальных
трудозатрат и возможности выполнения в условиях химических
лабораторий ТЭС.
Руководство предназначено для работников центральных
химических лабораторий ТЭС, лабораторий промсанитарии и
охраны окружающей среды ТЭС, а также для специалистовисследователей.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее
Руководство
составлено
на
основе
опыта
многолетних исследований химического состава вод систем
гидрозолоудаления (ГЗУ) тепловых электрических станций (ТЭС) и
состоит из двух разделов. В первом разделе даны характеристики
химического состава вод систем ГЗУ ТЭС, сжигающих различные
твердые топлива. Второй раздел включает в себя традиционные,
доработанные с учетом специфики состава исследуемых вод,
проверенные на практике методики определения их макро- и
1
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
микрокомпонентного состава, ориентированные на выполнение
практически в любой химической лаборатории.
Настоящее Руководство составлено сотрудниками лаборатории
гидрохимических исследований ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева канд.
хим. наук. Т.Е. Алексеевой, инж. Т.М. Гольдиной, инж. Н.М.
Гартман.
Авторы с благодарностью примут все замечания и пожелания.
Замечания к Руководству следует направлять по адресу: 195220
Санкт-Петербург, ул. Гжатская, 21.
Содержание
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА ВОД СИСТЕМ
ГИДРОЗОЛОУДАЛЕНИЯ (ГЗУ), ИХ ТИПИЗАЦИЯ ПО
ОСНОВНЫМ И МИКРОКОМПОНЕНТНЫМ
ПОКАЗАТЕЛЯМ
МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Концентрация ионов водорода (рН)
Кальций
Магний
Сульфаты
Хлориды
Натрий, калий
Сухой остаток
Алюминий
Ванадий
Железо
Железо
2
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Марганец
Молибден
Мышьяк
Никель
Селен
Фториды
Приложение 1 УСЛОВИЯ КОНСЕРВАЦИИ И
ХРАНЕНИЯ ПРОБ ВОДЫ
Приложение 2 Перечень предельно допустимых
концентраций вредных веществ в воде водных объектов
хозяйственно-питьевого и культурно-бытовое
водопользования
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Сточные
воды
систем
гидрозолоудаления
являются
неотъемлемой составной частью в технологии гидравлического
удаления золошлаковых отходов ТЭС. Попадая в окружающую
среду, они могут оказывать негативное воздействие на состояние
природных водоемов и водотоков, а также грунтовых вод в районе
размещения золоотвала.
Для оценки экологического воздействия золоотвалов на
природные комплексы, а также для разработки природоохранных
мероприятий необходим систематический контроль химического
состава воды систем гидрозолоудаления (ГЗУ) по нормируемым
санитарным показателям загрязнения, а также по показателям
солевого состава, обусловливающим осложнение эксплуатации
замкнутых систем ГЗУ ТЭС.
В настоящее время отсутствует единая методическая база по
химическому контролю состава вод систем гидрозолоудаления.
3
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Это
приводит
к
определенному
произволу
в
выборе
контролируемых компонентов и аналитических методик. Перечень
подлежащих определению компонентов, устанавливаемый обычно
местными органами санитарного надзора, не включает, как
правило, специфические загрязнители зольных вод и в то же время
выдвигает
требования
к
определению
компонентов,
отсутствующих в водах соответствующего состава.
Использование разнообразных аналитических методик, не
учитывающих чрезвычайную сложность многокомпонентного со
става зольных вод, затрудняет определение и снижает качество
полученных результатов, а также не позволяет систематизировать
материалы, полученные разными исследователями.
Обобщение сведений по химическому составу зол твердых
топлив,
использование
общетеоретических
соображений
позволяют установить перечень компонентов зольных вод,
подлежащих обязательному аналитическому контролю, а также
унифицировать аналитические методики на основе сравнительного
анализа существующих методов аналитического контроля и
корректировки отдельных методик к специфике зольных вод.
Предлагаемые аналитические методики отвечают следующим
требованиям:
а) предусматривают возможность устранения
влияний сопутствующих компонентов зольных вод;
б) обладают чувствительностью,
предварительное концентрирование
упрощения анализа;
мешающих
позволяющей исключить,
с целью существенного
в) позволяют достаточно точно определять концентрации
компонентов, соответствующие половине санитарной нормы (0,5
ПДК) и с абсолютной достоверностью санитарную норму (ПДК);
г) в случае, если точное количественное определение
компонента требует чрезвычайного усложнения методики или
сопряжено с длительной работой с токсичными растворителями,
предпочтение отдавалось более простой методике, позволяющей
определить элемент полуколичественно и с оценкой его
содержания в долях ПДК.
Отвечает вышеперечисленным требованиям по селективности
и чувствительности метод атомно-абсорбционной спектроскопии,
4
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
которым возможно определение в водах систем ГЗУ содержания
таких компонентов, как алюминий, ванадий, железо, марганец,
медь, молибден, никель, селен, хром. Однако, из-за сложности
аппаратуры и отсутствия квалифицированных специалистов
атомно-абсорбционная спектроскопия используется в химических
лабораториях ТЭС весьма ограниченно. В практической работе
применяются более доступные методы анализа фотометрические,
титриметрические, гравиметрические и др.
ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА ВОД СИСТЕМ
ГИДРОЗОЛОУДАЛЕНИЯ (ГЗУ), ИХ ТИПИЗАЦИЯ ПО
ОСНОВНЫМ И МИКРОКОМПОНЕНТНЫМ ПОКАЗАТЕЛЯМ
Состав вод систем ГЗУ ТЭС формируется под действием ряда
факторов, определяющими из которых являются химикоминералогический
состав
транспортируемой
золы
(вид
сжигаемого топлива), система золоулавливания, срок и условия
эксплуатации оборотной системы.
Воды систем ГЗУ - сложные многокомпонентные химические
системы. Их минерализация колеблется в широких пределах и
может достигать до 10 г в литре.
Состав основных минерализаторов, концентрация которых
превышает 10 г/л, достаточно унифицирован для вод систем ГЗУ
ТЭС, сжигающих различные топлива, и представлен следующими
ионами: кальций (Са2+), магний (Mg2+), гидроксид (ОН-), карбонат
(СО2-3), гидрокарбонат (НСО-3), сульфат (SО-4), хлорид (С1-), калий
(К+), натрий (Na+).
Соотношение названных ионов может варьировать в широких
пределах, однако, в большинстве вод основа солевого со става,
выраженная в условно-солевой форме, представлена пре
имущественно кальциевыми соединениями (CaSC4, СаСО3,
Са(НСО3)2).
Воды, осветленные от зол, содержащих свободный оксид кальция
(СаОсвоб) или способные к гидролизу силикаты кальция
(βCaO·2SiО), имеют в своем составе Са(ОН)2, который для
высокощелочных вод составляет основу солевого фона.
5
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Исключение
по
составу
основных
минерализаторов
представляют воды систем ГЗУ ТЭС, сжигающих подмосковные
бурые угли. Основу солевого состава этих вод, наряду с CaSО4
оставляют сульфаты алюминия и железа (Al2(SО4)3 и Fe2(SО4)3).
Наличие водооборота в системе ГЗУ и увеличение срока его
эксплуатации приводит к увеличению общей минерализации воды.
Соотношение отдельных минерализаторов в различные сроки
эксплуатации может существенно различаться.
Наличие мокрого золоулавливания может изменить как общий
уровень минерализации, так и соотношение анионного со става за
счет нейтрализации щелочности воды оксидами серы и углерода,
уловленными из дымовых газов. Вследствие этого содержание
сульфат-, карбонат- и гидрокарбонат-ионов растет, а гидроксидионов - падает.
Величина водородного показателя (рН) вод систем ГЗУ
варьирует в широких пределах от кислой области (4,5) до
сильнощелочной (12,8).
Микрокомпонентный состав вод систем ГЗУ обусловлен не
только
микрокомпонентным
составом
золы,
но
также
минерализацией
и
кислотно-основным
состоянием
воды,
сформированными основными водорастворимыми соединениями
золы. Главным ограничителем возможности перехода в воду или
существования в ней и наличия в значительных концентрациях
ионов большинства токсичных компонентов является щелочность
среды и содержание ионов кальция.
Основным классификационным признаком зольных вод является
их кислотно-основное состояние - рН. По этому показателю все
воды систем ГЗУ ТЭС принадлежат к одному из трех классов:
кислые (рН<6,5), нейтральные или слабощелочные (рН> 6,5÷11,5),
высокощелочные (рН>11,5).
Каждому из названных классов соответствует определенный тип
минерализации, как по основным минерализаторам, так и по
микрокомпонентному составу.
В кислых водах основным минерализатором является сульфат
кальция. Для вод систем ГЗУ ТЭС, сжигающих подмосковные
бурые угли, в качестве основных минерализаторов выступают
сульфаты алюминия и железа.
6
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
В
нейтральных
и
слабощелочных
водах
основным
минерализатором выступает сульфат кальция, сопровождаемый
незначительным количеством карбоната и гидрокарбоната
кальция.
Основными минерализаторами высокощелочных вод наряду с
сульфатом кальция является гидроксид кальция.
В табл. 1 представлена типизация зольных вод по составу
основных минерализаторов и наиболее часто регистрируемых
микропримесей, а также указаны топлива, золы которых
формируют воду данного типа при сухом золоулавливании.
Таблица 1 Типы минерализации зольных вод
Тип кислотности
рН
Сжигаемое
топливо
Наиболее часто
Основные
регистрируемые
минерализаторы
микропримеси
CaSО4;
Кислые
<6,5
Подмосковные
бурые угли
Al2(SО4)3;
Fe2(SО4)3;
Сr, Мn, Fe, Ni,
Аl, Сu, Mo, As, F,
V
(К, Na)2SO4
CaSO4;
Донецкие,
Нейтральные,
экибастузские
6,5÷11,5
слабощелочные
угли; некоторые
кузнецкие угли
CaCО3;
Ca(HCО3)2;
Сr, Al, V, As, F,
Se, Mn
(K, Na)2SО4
Высокощелочные
>11,5
Эстонские,
кашпирские
сланцы;
фрезерный
торф;
ангренский,
Ca(OH)2;
CaCО3;
Al, F, Se, V
CaSО4;
7
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
интинский,
нерюнгринский,
канскоачинские
угли, некоторые
кузнецкие угли
(K, Na)aSО4
Воды всех трёх классов содержат сульфаты и хлориды щелочных
металлов (калия и натрия), содержание которых варьирует в
широких пределах.
Микрокомпонентный состав зольных вод по составу наиболее
часто регистрируемых примесей наиболее богат в кислых водах,
наименее - в высокощелочных.
МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Концентрация ионов водорода (рН)
Значение рН вод систем ГЗУ определяют традиционными
электрометрическими способами, используя рН-метры или
иономеры различных марок. После определения величины рН в
сильнощелочных водах систем ГЗУ (рН>11,5) необходимо промыть
электроды слабой (0,1 н) соляной кислотой с последующим
многократным отмывом дистиллированной водой.
Жесткость
Точность определения при титровании 100 мл пробы составляет
0,05 мг·экв/л, что является также и минимально определяемой
концентрацией. Метод применим для вод с различной жесткостью.
Принцип метода
В водной среде этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б)
образует при рН = 10 прочные комплексные соединения: сначала
с ионами кальция, затем с ионами магния. Индикатор кислотный
хром темно-синий в присутствии ионов кальция и магния имеет
розово-красную окраску. При титровании трилоном Б последний,
соединяясь с ионами кальция и затем с ионами магния, вытесняет
индикатор, который в свободной форме имеет синюю окраску.
Определение будет правильным, если титруемый раствор имеет рН
= 10±0,1.
8
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Мешающие влияния
При наличии в отобранной пробе (высокощелочные воды) осадка
карбоната кальция и магния анализ производить не следует, и
требуется повторный отбор пробы с проведением анализа сразу
после отбора или в течение одних суток после от бора при условии
хранения пробы в плотно закрытом и заполненном под пробку
сосуде.
При отсутствии четкого перехода окраски, обусловленного
мешающим влиянием сопутствующих ионов, следует использовать
гидроксиламин солянокислый или сульфид натрия.
Раствор солянокислого гидроксиламина готовят растворением
4,5 г этого вещества в 100 мл этилового спирта. Прибавляется от
5 до 10 капель к 100 мл пробы после приведения рН к нужной
величине. Гидроксиламин маскирует медь (до 0,3 мг/л), марганец
(до 1 мг/л), железо и алюминий (до 20 мг/л).
Раствор сульфида натрия готовят растворением 5 г Na2S·9Н2О
или 3,7 г Na2S·5H2О в 100 мл дистиллированной воды. До введения
индикатора к 100 мл титруемой пробы прибавляют 2 мл раствора
сульфида натрия. Тогда при титровании не мешают: цинк (до 200
мг/л), алюминий, кадмий и свинец (до 20 мг/л), железо (до 5 мг/л),
марганец (до 1 мг/л), кобальт и никель (до 1,3 мг/л).
При наличии в пробе большого количества алюминия и железа,
соизмеримого с жесткостью, следует вести обработку пробы
сульфидом аммония в присутствии аммиачного буфера с
последующим отделением осадка фильтрованием через бумажный
фильтр. Осаждение следует вести из горячего раствора, а в случае
медленного созревания и выпадения осадка после добавления
осадителя следует в течение 30 минут подержать раствор на
водяной бане.
Взвешенные
вещества
центрифугированием.
удаляют
фильтрованием
или
Реактивы
1. Буферный раствор рН = 10,50 г NH4Cl растворяют в
дистиллированной воде, добавляют 250 мл 20%-го раствора
NH4OH и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1л.
9
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
2. Индикатор кислотный хром темно-синий, сухая смесь: 0,5 г
индикатора растирают с 50 г NaCl.
3. Трилон Б, 0,1 н раствор. Готовят из фиксанала.
Ход определения
К 100 мл пробы воды или к другому объему, доведенному до
100 мл приливают 5 мл буферного раствора. Мешающее влияние
щелочности
(при
рН>11,5)
устраняют
предварительным
добавлением эквивалентного количества 0,1 н раствора соляной
кислоты. После тщательного перемешивания прибавляют 0,1.4 0,2 г сухой смеси индикатора. После перемешивания раствор
титруют 0,1 н раствором трилона Б до перехода розово-красной
окраски в фиолетовую. Затем по каплям при тщательном
перемешивании постепенно доводят титрование до синей окраски
исследуемого раствора.
Расчет
Общую жесткость (X) в мг·экв/л вычисляют по формуле:
Х=а×100/V
где: а - количество израсходованного 0,1 н раствора трилона Б,
мл;
V -количество взятой для титрования пробы, мл.
Кальций
Комплексонометрическим титрованием пробы объемом 100 мл
можно определить от 0,05 мг·экв/л кальция и выше.
Принцип метода
Комплекс иона кальция с анионом этилендиаминтетрауксусной
кислоты устойчив в сильнощелочной среде при рН=12 - 13, а
комплекс ионов магния в этой среде разрушается, и магний
выделяется в виде гидроксида. При титровании раствором трилона
Б отсутствие иона кальция обнаруживается мурексидом. Раствор
комплекса мурексида с кальцием окрашен в красный цвет,
свободная форма индикатора - в фиолетовый.
Мешающие влияния
10
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
См. устранение мешающих влияний при определении жест
кости.
Реактивы
1. Раствор NaOH 1 н 40 г едкого натра
дистиллированной воде и разбавляют до 1 л.
растворяют
в
2. Мурексид, твердая смесь. 0,2 г мурексида смешивают со 100 г
хлорида натрия и растирают в тонкий порошок.
3. Трилон Б, 0,1 н раствор. Готовят из фиксанала.
Ход определения
В колбу для титрования отбирают пипеткой 100 мл воды,
содержащей не больше 15 мг кальция, или меньшее количество
пробы, доведенное до объема 100 мл дистиллированной водой.
Прибавляют 2 мл 1 н раствора едкого натра и 0,1÷0,2 г мурексида,
после чего медленно титруют раствором трилона Б до по явления
интенсивной фиолетовой окраски.
Расчет
Содержание кальций-ионов (X) в мг·экв/л вычисляют по формуле
Х=а×100/V
где: а - количество израсходованного 0.1 н раствора трилона Б,
мл;
V - количество взятой для титрования пробы, мл.
Магний
Концентрацию магния вычисляют по разности
значений жесткости и концентрации кальция.
найденных
Щелочность
Точность определения - 0,1 мг·экв/л.
Принцип метода
11
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Метод основан на том, что для вод с рН более 8,3 при титровании
пробы исследуемой воды кислотой в присутствии индикатора
фенолфталеина, дающего переход окраски от красного к
бесцветному, протекают реакции между сильной кисло той,
гидроксильными и карбонатными ионами, а в интервале рН от 8,3
до 4,5 (от перехода окраски фенолфталеина до пере хода окраски
метилового оранжевого) - с гидрокарбонатными ионами.
Мешающие влияния
При общей щелочности воды менее 0,4 мг·экв/л титрование 0,1 н
растворами НСl или H2SO4 дает недостаточно точные результаты.
В этом случае целесообразно производить титрование 0,05 н
раствором кислоты.
При наличии в исследуемой воде взвешенных веществ перед
титрованием пробу следует профильтровать.
При интенсивной окраске воды рекомендуется профильтровать
пробу через слой зернистого активированного угля, загруженного
в стеклянную трубку (бюретку, делительную воронку).
Реактивы
1. НСl или H2SO4, 0,1 н раствор. Готовят из фиксанала.
2. Метиловый оранжевый, 0,1% раствор.
3. Фенолфталеин, 0,5% спиртовой раствор.
Ход определения
К 100 мл исследуемой воды добавляют 5 - 10 капель раствора
фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором кислоты до перехода
окраски из красной в бесцветную, Затем добавляют к уже
оттитрованной пробе 3 капли раствора метилового оранжевого и
титруют раствором кислоты до перехода окраски индикатора из
желтой в золотисто-розовую.
Расчет Общую щелочность (М) в мг·экв/л вычисляют по формуле
M=а×100/V
где а - общий расход 0,1 н раствора кислоты на титрование, мл;
12
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
V - количество взятой для титрования пробы, мл.
Щелочность по фенолфталеину (Ф) в мг·экв/л вычисляют по
формуле
Ф=n
где а - объем кислоты,
фенолфталеином, мл.
пошедший
Определение гидратной, карбонатной и
щелочности производят по формулам табл. 2.
на
титрование
с
гидрокарбонатной
Таблица 2
Формулы для расчета гидратной, карбонатной и
гидрокарбонатной щелочности воды
Формула
для
Соотношение
между М и Ф
расчета компонентов
общей щелочности
Вода
содержит
-
Ф=0
-
2Ф<М
М
0
0
М -2Ф
2Ф
'Р
-
13
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
,
2Ф = М
2Ф>М
,
Ф=М
0
2Ф
0
0
2(М - Ф)
2Ф - М
0
0
М
* М - Общая щелочность, Ф - щелочность, найденная по
фенолфталеину.
Сульфаты
(трилонометрическое определение)
Метод пригоден для вод, содержащих сульфат-ионы в
количестве не менее 70-г-100 мг/л. Этот метод обеспечивает
получение результатов, вполне удовлетворяющих практическим
требованиям при условии строгого соблюдения хода анализа и
используется преимущественно для полевого химического
анализа, а также для анализа осветленных вод, имеющих кислую
реакцию (зола подмосковных бурых углей) и для вод, отобранных
из-под мокрых золоуловителей.
Принцип метода
Метод основан на осаждении сульфат-ионов титрованным
раствором хлорида бария и определении избытка последнего
трилоном Б. При титровании трилоном Б раствора, содержащего
ионы бария, установить конец титрования можно только в
присутствии ионов магния. Поэтому при отсутствии ионов магния
в исследуемом растворе необходимо прибавить их фиксированное
количество.
Мешающие влияния
В случае присутствия в воде ионов меди или марганца перед
осаждением сульфат-ионов раствором хлорида бария добавляют,
соответственно, 1 мл 2%-го раствора сульфида натрия и 1 мл 2%-го
раствора гидроксиламина.
14
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Реактивы
1. ВаСl2, 0,1 н раствор. Готовят из фиксанала.
2. MgCl2, 0,1 н титрованный раствор. Растворяют 10, 17 г
MgCl2-6H2O в дистиллированной воде и доводят объем до 1л.
Нормальность устанавливают раствором трилона Б.
3. Буферный раствор, рН = 10. См. определение жесткости.
4. Индикатор кислотный хром темно-синий. См. определение
жесткости.
5. Трилон Б, 0,1 н раствор. Готовят из фиксанала.
Ход определения
Объем воды для определения отбирают с таким расчетом, чтобы
в ней содержалось не более 20÷25 мг сульфат-иона, т.к. в
присутствии
большого
осадка
BaSO4
конец
титрования
устанавливается нечетко (табл. 3).
Объем 0,1 н раствора ВаСl2 для осаждения берут, исходя из
ориентировочного содержания
в* анализируемой пробе (табл. 4).
Отмеренный объем воды нейтрализуют 0,1 раствором НСl
(NaOH) до рН 3,0÷5,2, разбавляют дистиллированной водой до 50
мл и прибавляют необходимый объем 0,1 н раствора ВаСl2. Раствор
перемешивают и через 10 минут приливают 5 мл буферного
раствора, используемого при определении жесткости, и, при
отсутствии в воде ионов магния, 2 мл 0,1 н раствора MgCl2, 0,1÷0,2
г сухой смеси индикатора. После перемешивания раствор титруют
раствором трилона Б до перехода розово-красной окраски сначала
в фиолетовую, а потом в синюю.
Таблица 3
15
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Общая жест кость воды, мг·экв/
л
Объем воды, отбираемый на
определение, мл
0,5÷7
50
7÷15
25
15÷50
10
Таблица 4
Содержание
-
Количество 0,1 н раствора
BaCl2, мл
в определяемом объеме воды,
мг
До 10
4
До 20
6
До 25
7
Более 25
воду соответственно
разбавляют дистиллирован
ной водой
Расчет
Содержание сульфат-ионов (X) в мг-экв/л вычисляют по формуле:
16
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
-
где: V1 - объем раствора ВаСl2 нормальности N1, прибавленный
к исследуемому раствору, мл;
V2 - объем раствора трилона
израсходованный на титрование, мл;
Б
нормальности
N2,
V3 - объем раствора трилона Б, нормальности N2,
израсходованный на определение жесткости во взятом для анализа
объеме воды, мл;
мл;
V4 - объем прибавленного раствора MgCl, нормальности N3,
V - объем воды, взятый для анализа, мл.
Определение сульфат- и хлорид-ионов с помощью
ионообменной колонки
Метод пригоден для слабощелочных и щелочных
содержащих сульфат-ионы в количестве 1÷25 мг-экв/л.
вод,
Принцип метода
Метод основан на том, что практически весь анионный фон вод,
осветленных после контакта с различными типами зол,
представлен сульфат-, хлорид- и гидроксид-ионами. После
пропускания воды через Н-катионит КУ-2 получается смесь H2SО4
и HCl. Сумму
и Сl--ионов определяют по суммарному содержанию Н-ионов
титрованием NaOH и Cl-ионов титрованием AgNО3. Содержание
сульфат-ионов находят по разности.
Мешающие влияния
17
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Мешают большие количества органических веществ. Для их
устранения пробу обрабатывают 0,5÷1 мл концентрированной
Н2 О 2 .
Реактивы
1 Катионит, КУ-2.
2 NaOH, 0,05 н, титрованный раствор.
3 К2Сг04, 5%-й раствор.
Ход определения
Перед употреблением ионообменную смолу в колонке заливают
2 н соляной кислотой на 1 сутки, предварительно вытеснив воду
кислотой (следить, чтобы в колонке не было пузырь ков воздуха).
После суточного стояния с кислотой колонку тщательно
промывают дистиллированной водой до исчезновения кислой
реакции по метилоранжу. Без регенерации на колонке можно
провести примерно 40 - 50 определений, поэтому количество
определений следует регистрировать.
Отбирают пробу исследуемой воды от 10 до 50 мл в зависимости
от содержания сульфатов и пропускают через колонку со
скоростью 1 - 2 капли в секунду. Промывают колонку с той же
скоростью дистиллированной водой до нейтральной реакции по
метилоранжу.
В воде, пропущенной через колонку, определяют содержание
Н+-иона титрованием 0,05 н раствором NaOH по метилоранжу.
Затем в этой же пробе определяют содержание Cl-иона
титрованием из микробюретки 0,05 н раствором AgNO3 в
присутствии 2 мл 5%-го раствора К2Сr4. Титрование заканчивается
при створаживании и побурении осадка.
Расчет
1.
2.
18
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
3. [
] = (1-2) мг-экв/л.
Хлориды
Без разбавления в 100 мл пробы можно определять до 100 мг/
л хлоридов. Точность определения ±1 мг/л. Для точного
определения менее 10 мг/л хлоридов пробу предварительно
упаривают.
Принцип метода
Низкая константа диссоциации хлорида ртути (II) позволяет
достаточно точно определять хлорид-ионы при титровании их
раствором нитрата ртути (II), Точку эквивалентности определяют
дифенилкарбазоном, который с избытком ионов ртути образует
соединение фиолетовой окраски. Титрование проводят при рН =
2,5±0,1.
Мешающие влияния
Четкость перехода окраски индикатора зависит от концентрации
водородных ионов. Правильное установление рН предусмотрено в
ходе анализа.
Определению мешают хроматы и железо (III)'в концентрациях,
превышающих 10 мг/л. В этом случае следует использовать другие
методы
определения
хлоридов.
Железо
можно
связать
добавлением нескольких капель 5% раствора фосфата натрия.
Реактивы
1. Бидистиллят.
2. НNО3, 0,2 н раствор.
3. NaOH, 0,1 н раствор.
19
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Смешанный индикатор. Растворяют 0,5 г дифенилкарбазона и
0,05 г бромфенолового синего в 100 мл 95% этилового спирта.
Раствор хранить в темной бутыли.
Нитрат ртути (II), 0,05 н раствор. Увлажняют 8,5 г Hg(NO3)2
0,5H2O 1 мл концентрированной HNO3, растворяют в небольшом
количестве воды и доводят объем до 1 л.
Ход определения
Для определения берут 100 мл профильтрованной пробы или
меньшее
количество,
доведенное
до
объема
100
мл
дистиллированной водой. В колбе для титрования к Пробе
прибавляют 0,3 мл раствора индикатора, затем по каплям 0,2 н
раствор азотной кислоты до перехода окраски из сине-зеленой в
желтую и приливают еще 0,5 мл этой кислоты. Затем титруют
раствором нитрата ртути (II) до перехода желтой окраски в
фиолетовую. При анализе сильнокислых проб приливают по
каплям 0,1 н раствор едкого натра до перехода окраски в синезеленую и после этого добавляют 1 мл 0,2 н НNО3. Количество
раствора нитрата ртути (II), необходимое для изменения окраски,
определяют холостым опытом с 100 мл бидистиллята.
Расчет
Содержание хлоридов в мг/л (X) или в мг-экв/л (Y) вычисляют по
формулам:
-
-
20
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
где а - объем 0,05 н раствора нитрата ртути (II), израсходованный
на титрование пробы, мл;
б - объем 0,05 н раствора нитрата ртути (II), израсходованный
на титрование холостой пробы;
V - объем пробы, взятой для определения, мл.
Натрий, калий
Метод пригоден для прямого определения от 1 до 100 мг натрия
в 1 л воды, калия - от 0,1 мг/л.
Принцип метода
Соединения
щелочных
и
щелочноземельных
металлов
характерно окрашивают несветящееся пламя. При помощи
светофильтра, решетки или призмы можно выделить участок
спектра их специфического или максимального излучения. Для
натрия характеристикой является спектральная линия с длиной
волны 589 нм, для калия - 770 нм.
Мешающие влияния
Если содержание натрия больше, чем содержание калия, и если
отношение содержания натрия к содержанию кальция превышает
1:10, то калий и кальций определению натрия не мешают.
Для устранения мешающего влияния катионов, спектральные
линии которых близки со спектральной линией натрия,
целесообразно построить калибровочные кривые со стандартными
растворами, содержащими мешающие компоненты в известных
концентрациях.
При содержании натрия более 25 мг/л и кальция более 50 мг/л
результаты определения калия получаются завышенными. В таких
случаях калибровочные кривые для калия надо строить по
стандартным
растворам,
содержащим
соответствующие
количества натрия и кальция.
Аппаратура
Пламенный фотометр с фильтром для выделения линий с длиной
волны 589 нм (для Na) и 770 нм (для К).
21
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Реактивы
1. NaCl, стандартный раствор.
а) Основной раствор. Растворяют 2,5421 г NaCl ч.д.а.,
.высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и доводят объем
раствора до 1 л. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. 1 мл
раствора содержит 1,000 мг Na.
б) Рабочий раствор готовят путем разбавления основного
раствора.
2. КСl, стандартный раствор.
а) Основной раствор. Растворяют 1,9067 г КС1, ч.д.а., вы
сушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и доводят объем
раствора до 1 л. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли; 1 мл
раствора содержит 1,000 мг К+.
б) Рабочий раствор приготовляют путем разбавления основного
раствора.
Ход определения
Определение проводят с профильтрованной пробой. Измерения
производят способом, описанным в инструкции к прибору.
Расчет
Содержание натрий-ионов
вычисляют по формуле:
(X)
и
калий-ионов
(Y)
в
мг/л
-
где С - содержание натрия (калия), найденное по калибровочной
кривой, мг/л;
V1 - объем пробы после разбавления, мл;
22
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
V2 -объем пробы, взятой до разбавления, мл.
Сухой остаток
Принцип метода
Сухой остаток - это масса остатка, получаемого выпариванием
профильтрованной пробы и высушиванием при 105÷110°С.
Величина
эта
должна
выражать
суммарное
количество
растворенных в пробе веществ, неорганических и органических.
Однако определение сухого остатка простым выпариванием и
последующим
высушиванием
дает
неудовлетворительные
результаты вследствие гидролиза и гигроскопичности хлоридов
кальция и магния и трудной отдачи кристаллизационной воды
сульфатами кальция и магния. Эти недостатки устраняются
прибавлением к выпариваемой воде навески химически чистого
карбоната натрия. При этом гидроксиды, хлориды и сульфаты
кальция и магния переходят в безводные карбонаты, а из
натриевых
солей
лишь
сульфат
натрия
обладает
кристаллизационной водой, но и она полностью удаляется при
высушивании сухого остатка при температуре 180 °С.
Реактивы
Безводный карбонат натрия. Высушивают при температуре 200
°С до постоянного веса и сохраняют в эксикаторе.
Ход определения
Высушивают фарфоровую или лучше кварцевую чашку до
постоянного веса при температуре 105÷110 °С. В чашку вносят
безводный карбонат натрия в количестве, в 2÷3 раза
превышающем предполагаемое содержание растворимых солей в
анализируемом объеме воды. Чашку с карбонатом натрия
взвешивают с точностью до четвертого знака, затем в нее
наливают соответствующее количество отфильтрованной пробы
воды (наиболее удобно брать объем воды с таким расчетом, чтобы
вес сухого остатка составлял 50÷500 мг) и выпаривают на водяной
бане. Обтирают чашку с полученным сухим остатком сначала
фильтровальной бумагой, смоченной разбавленной соляной
кислотой (для удаления возможной накипи), а затем сухой
бумагой. После этого чашку накрывают часовым стеклом и сушат
в термостате при температуре 170÷180°С до постоянного веса.
23
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
…………………….
содержанием алюминия не менее 99,5%) в 10 мл соляной
кислоты (1:1), разбавляют водой до 1л. 1мл раствора А содержит
0,1 мг алюминия.
Раствор Б готовят разбавлением раствора А в 10 раз. 1 мл
раствора Б содержит 0,01 мг алюминия. Раствор готовят в день
употребления.
Ход определения
Определение
алюминия
концентрации фторид-ионов.
проводят
после
определения
Отбирают
аликвотную
часть
исследуемого
раствора
(предварительно обработанного в случае необходимости) в мерную
колбу емкостью 100 мл, прибавляют 3÷5 капель раствора
тиогликолевой кислоты и 15 мл буферного раствора с алюминоном,
помещают в стакан с кипящей водой и нагревают в течение 5
минут. После появления окраски колбу с раствором охлаждают
водой до 18 - 20° С, доливают водой до метки, перемешивают.
Оптическую плотность измеряют через 15 минут.
Калибровочная кривая
В мерные колбы емкостью 100 мл отбирают 0, 1, 2, 3, 5, 7, 10
мл стандартного раствора Б. Раствор обрабатывают, как описано в
ходе определения, и измеряют оптическую плотность. Полученные
значения оптической плотности соответствуют содержанию
алюминия 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0 мг/л.
Расчет
Содержание алюминия (X) в мг/л вычисляют по формуле:
Х=С100/V
где С - концентрация алюминия, найденная по калибровочной
кривой, мг/л;
V - объем пробы, взятой для определения, мл;
100 - объем колбы, в которой проводилось определение.
24
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Алюминий
Определение больших количеств (от 100 до 1000 мг/л) в
водах, осветленных от зол подмосковных бурых углей
Принцип метода
Метод основан на образовании комплексного соединения
алюминия с трилоном Б, последующем разрушении комплекса
фторидом натрия и титровании освободившегося трилона Б,
эквивалентного содержанию алюминия, раствором уксуснокислого
цинка или азотнокислого свинца. Одновременно образующиеся
комплексные соединения железа с трилоном Б не разрушаются
фторидом натрия и не мешают определению.
Реактивы
1. Трилон Б, 0,1 н раствор. Готовят из фиксанала.
2. Фенолфталеин, 1%-й спиртовой раствор.
3. Ксиленоловый оранжевый, 0,1% раствор или сухая смесь с КСl
(1:100).
4. Аммиак водный (1:1).
5. Натрия фторид, насыщенный раствор.
6. Раствор НСl (1:1).
7. Буферный раствор. 300 г уксуснокислого натрия растворяют в
1000 мл воды и подкисляют соляной кислотой до рН = 5.
8. Цинк уксуснокислый или свинец азотнокислый, 0,1 н раствор.
10,95 г соли цинка или 16,568 г соли свинца растворяют в воде,
переливают в мерную колбу емкостью 1 л, доливают до метки
дистиллированной водой и перемешивают. Нормальность раствора
устанавливают по стандартному 0,05 н раствору алюминия,
приготовленному из алюминиевой стружки с содержанием
алюминия не менее 99,5%. 0,225 г алюминиевой стружки
растворяют в 20 мл НС1 (.1:1) и разбавляют водой до 500 мл по
методике, описанной в ходе определения.
Ход определения
25
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
В коническую колбу вместимостью 500 мл отбирают 10÷20 мл
исследуемой воды (в зависимости от содержания алюминия),
доливают водой до 100 мл и приливают 10 - 15 мл 0,1 н раствора
трилона Б. Раствор кипятят 1÷2 минуты, охлаждают, приливают 4
- 5 капель раствора фенолфталеина, затем разбавленный аммиак
до появления слабо-розовой окраски раствора. Далее приливают
по каплям разбавленную (1:1) соляную кислоту до исчезновения
розовой окраски и дополнительно избыток 1÷2 капли (рН = 5).
Затем к раствору приливают 5 мл буферного раствора, кипятят 2÷3
минуты и быстро охлаждают в проточной воде. Далее прибавляют
на кончике шпателя индикатор ксиленоловый оранжевый и
титруют избыток трилона Б раствором уксуснокислого цинка или
азотнокислого свинца до перехода желтой окраски раствора в
фиолетовую. К раствору приливают 30-ь 40 мл раствора фторида
натрия, кипятят 2 - 3 минуты и быстро охлаждают в проточной
воде. Окраска раствора становится жёлтой. Вытесненный из
комплексного соединения трилон Б, эквивалентный содержанию
алюминия, титруют раствором уксуснокислого цинка или
азотнокислого свинца до перехода желтой окраски в фиолетовую.
Расчет
Содержание алюминия (X) в мг/л вычисляют по формуле:
-
где V - объем раствора уксуснокислого цинка или азотнокислого
свинца, израсходованного на титрование трилона Б, вытесненного
из комплекса фторидом натрия, мл;
N - нормальность раствора
азотнокислого свинца, мг-экв/л;
уксуснокислого
цинка
или
V1 - объем исследуемого раствора, мл.
Ванадий
Принцип метода
26
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Ванадий
(V)
в
сильнокислой
среде
образует
с
салицилгидроксамовой кислотой (СГК) комплексное соединение,
окрашенное в фиолетовый цвет. Определение можно проводить
в экстракционном варианте и без экстракции. Использование
экстракционнофотометрической
методики
повышает
селективность и чувствительность определения.
Вариант 1 (определение ванадия без экстракции)
Чувствительность метода: 0,05 - 0,1 мг/л при объеме пробы 10 мл
и 0,005 - 0,01 мг/л при объеме пробы 100 мл.
Мешающие влияния
Мешающее влияние железа в водах золоотвала устраняется
добавлением фосфорной кислоты. Присутствие алюминия до 5 мг/
л, никеля до 20 мг/л, кальция до 2000 мг/л, фторидов до 15 мг/
л определению ванадия не мешает. Молибден и хром образуют с
СГК бесцветные комплексы, окраска которых не сказывается на
определении ванадия в присутствии избытка реагента. Влияние
титана устраняется введением раствора ceгнетовой соли или
фторида натрия (аммония).
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр, светофильтр λ = 500±10нм.
Реактивы
1. Салицилгидроксамовая кислота
концентрированной уксусной кислоте.
(СГК),
1%-й
раствор
в
2. Н3РО4, р= 1,84.
3. КМnО4, 5%-й раствор.
4. Стандартный раствор ванадия. Высушенный в эксикаторе
ванадат аммония в количестве 0,2295 г помещают в стакан
емкостью 500 мл, приливают 100 мл дистиллированной воды.
Затем небольшими порциями при перемешивании добавляют 75 мл
концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, и
объем доводят до метки. 1 мл раствора содержит 0,1 мг ванадия.
Рабочий стандартный раствор ванадия готовят разбавлением
27
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
стандартного, раствора в 100 раз. 1 мл этого раствора содержит
0,001 мг ванадия.
Ход определения
К 10 мл пробы исследуемой воды (или сконцентрированной
упариванием воды) в колориметрической пробирке вместимостью
20 мл приливают по каплям раствор КМnО4 до устойчивой розовой
окраски, затем добавляют 1 мл Н3РО4 и 3 мл СГК. После быстрого,
энергичного перемешивания сразу после выхода воздушных
пузырьков проводят колориметрирование в кювете на 30 мм при λ
= 500±10 нм по отношению к холостой пробе. Комплекс устойчив
в течение двух минут.
Пробы воды с содержанием ванадия меньше 0,05 мг/л кон
центрируют из объема 50 - 100 мл упариванием с добавлением
1 мл фосфорной кислоты до объема, равного примерно 5 мл, с
последующим разбавлением до 10 мл в колориметрической
пробирке.
Для построения калибровочной кривой в колориметрические
пробирки отбирают 0,5; 1; 3; 5; 7; 10 мл рабочего стандартного
раствора, доводят дистиллированной водой до объема 10 мл и
проводят через все стадии анализа. Полученные стандарты
соответствуют концентрациям 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1 мг/л.
Расчет
Содержание ванадия (X) в мг/л находят непосредственно по
калибровочной кривой при анализе 10 мл исходной воды или
расчетом, в случае предварительного упаривания или разбавления
пробы:
Х=С10/V
где С - содержание ванадия, найденное по калибровочной
кривой, мг/л;
V - объем пробы, взятой для анализа, мл.
Вариант 2 экстракционно-фотометрический метод
Чувствительность метода - 0,02 мг/л
Мешающие влияния
28
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Определению ванадия не мешают ионы Сu, Al, Ni, Fe, Mn, Zn
без предварительного отделения. Эту методику следует применять
для анализа вод, осветленных от зол подмосковных бурых углей,
содержащих большие количества железа и алюминия.
Аппаратура
364±10нм.
Фотоэлектроколориметр,
светофильтр
λ
=
Реактивы
1. Салицилгидроксамовая кислота. 1 г СГК растворяют в 250 мл
смеси органических растворителей.
2.
Смесь
органических
растворителей.
Хлороформ
(четыреххлористый углерод) и гептиловый спирт (октиловый,
амиловый спирт) тщательно перемешивают в соотношении 2:3.
3. H2SО4, 1 н и 6 н растворы.
4. КМnО4, 5%-й раствор.
5. Стандартный раствор ванадия. (См. вариант 1).
Ход определения
К аликвотной пробе воды, помещенной в делительную воронку,
приливают такое количество 6 н раствора H2SO4, чтобы
концентрация ее в конечном объеме составляла 1 н, перемешивают
и доводят объем до 50 мл дистиллированной водой.
Затем по каплям добавляют 5%-й раствор КМnО4 до получения
устойчивой розовой окраски и 15 мл СГК в органической смеси
и интенсивно перемешивают в течение 2 - 3 минут. Экстракт
собирают в мерную колбу емкостью 25 мл, фильтруя через сухую
вату. Экстракцию повторяют с 5 мл органической смеси.
Объединенные экстракты в мерной колбе доводят до объема 25
мл смесью органических растворителей и перемешивают.
Оптическую плотность измеряют через 15 минут при λ = 364 ± 10
нм в кюветах с толщиной слоя 5 см, используя в качестве раствора
сравнения смесь органических растворителей.
Для построения калибровочной кривой в делительные воронки
последовательно отбирают 1, 3, 5, 7, 10 мл рабочего стандартного
раствора ванадия, разбавляют до 50 мл 1 н раствором H2SO4 и
далее проводят через все стадии анализа, как написано выше.
29
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Полученные стандарты соответствуют концентрациям
0,02; 0,06; 0,1; 0,14; 0,2 мг/л.
ванадия
Расчет
Содержание ванадия (X) в мг/л находят по формуле:
Х=С50/V
где С - содержание ванадия, найденное по калибровочной
кривой, мг/л;
V - объем пробы, взятой для анализа, мл.
Железо
Этим методом можно определять 0,1 - 10 мг/л железа. Точность
определения ±0,1 мг/л.
Принцип метода
Определение основано на реакции сульфосалициловой кис лоты
с солями железа в щелочной среде с образованием комплекса
железа.
Мешающие влияния
Затруднения создаются собственной окраской пробы. Окраску
уничтожают окислением или проводят холостой опыт, в котором
окрашенную пробу обрабатывают также, как при анализе, но без
сульфосалициловой кислоты, и измеряют оптическую плотность по
отношению к основной пробе.
Определению мешают высокие концентрации алюминия и меди,
которые подобно железу образуют цветные комплексы. В редких
случаях выбирают другой метод определения.
Аппаратура
фртоэлектроколориметр, светофильтр λ= 440±10 нм.
Реактивы
1. НСl, концентрированная.
30
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
2. NH4OH, 1:1.
3. Сульфосалициловая кислота, 20%-й раствор.
4. Стандартный раствор соли железа.
Основной раствор. Растворяют в дистиллированной воде 0,8634
г
железоаммонийных
квасцов,
прибавляют
2
мл
концентрированной НСl и доводят объем до 1 л. 1 мл раствора
содержит 0,1 мг железа.
Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора в
10 раз. 1 мл содержит 0,01 мг железа. Раствор готовят в день
употребления.
Ход определения
0 колбу емкостью 100 мл приливают 50 - 80 мл исследуемой
воды подкисляют 1 - 2 каплями HCl, добавляют 10 мл
сульфосалициловой кислоты, затем добавляют аммиак до желтого
окрашивания и еще несколько капель. Содержимое колбы
разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Через 20 минут измеряют оптическую плотность по отношению
к холостой пробе, приготовленной таким же образом, но с
дистиллированной водой, и по калибровочной кривой находят
содержание железа.
Калибровочная кривая
В ряд колб на 100 мл наливают 1, 2, 4, 10, 20, 40, 60, 80 мл
рабочего стандартного раствора, что соответствует концентрациям
0,1; 0.2; 0,4; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8 мг/л железа и определяют железо
описанным выше способом. Строят график в координатах
оптическая плотность - концентрация железа.
Расчет
Содержание железа (X) в мг/л определяют по формуле:
Х=С100/V
где С - концентрация железа, найденная по калибровочной
кривой, мг/л;
31
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
V - объем пробы, взятой для анализа, мл; 100 - объем, до
которого разбавляется проба, мл.
Железо
(определение в присутствии алюминия)
Можно определять 0,05 - 4,0 мг железа в 1 л воды с точностью
±0,05 мг.
Принцип метода
Железо в пробе окислением переводят в трехвалентную форму. В
этой форме железо в кислой среде реагирует с роданидом, образуя
соединение
красного
цвета.
Интенсивность
окраски
пропорциональна концентрации железа.
Мешающие влияния
Мешающее влияние
разбавлением пробы.
меди
устраняется
предварительным
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр, светофильтр λ = 500±10 нм.
Реактивы
1. H2SО4, разбавленный (1:2) раствор.
2. КМnO4, 0,1 н раствор.
3. Щавелевая кислота, 0,1 н раствор.
4. HCl, разбавленный (1:1) раствор,
5. Роданид калия или аммония, 20%-й раствор.
6. Стандартный раствор соли железа.
Основной раствор. Приготовление см. в методике определения
железа с сульфосалициловой кислотой. 1 мл раствора содержит 0,1
мг железа.
32
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора в 20
раз. 1 мл раствора содержит 0,005 мг железа.
Раствор готовят в день употребления.
Ход определения
В широкогорлую колбу для кипячения емкостью 200 мл
помещают 50 мл хорошо перемешанной пробы, содержащей не
более 4,0 мг железа в 1 л, или же меньший объем пробы,
разбавленной дистиллированной водой до 50 мл, добавляют 2,5 мл
разбавленной серной кислоты, 2,5 мл раствора КМnС4 и кипятят
смесь 3 - 5 минут до тех пор, пока не испарится, по крайней мере 5
мл жидкости. Горячий раствор обесцвечивают щавелевой кислотой
и осторожно прибавляют к нему раствор КМnO4 до повторного
возникновения розового окрашивания. Если окисленный раствор
мутен, то его после охлаждения фильтруют, и объем фильтрата
доводят до 50 мл. Прибавляют 2,5 мл разбавленной НCl и
перемешивают. Прибавляют 5,0 мл раствора роданида и после
перемешивания тотчас же измеряют оптическую плотность по
отношению к холостой пробе, приготовленной таким же образом,
но с дистиллированной водой. Содержание железа находят по
калибровочной кривой.
Калибровочная кривая
В колбы для кипячения помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0;
20,(1; 30,0; 40,0 мл рабочего раствора и доводят объемы
дистиллированной водой до 50 мл. В приготовленной серии
растворов, содержащих 0; 0,05; 0,1; ...4,0 мг/л железа определяют
железо описанным выше способом. Строят график в координатах
оптически плотность - концентрация железа.
Расчет
Содержание железа (X) в мг/л вычисляют по формуле:
Х=С50/V
где С - концентрация железа, найденная по калибровочной
кривой, мг/л;
V - объем пробы, взятой для определения, мл;
50 - объем, до которого разбавлена проба, мл.
33
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Марганец
Метод дает возможность определять марганец в концентрации
от 0,05 до 5,0 мг/л. При большей или меньшей концентрации
марганца в пробе ее предварительно упаривают или разбавляют.
Принцип метода
Метод основан на количественном окислении ионов марганца
(II) до перманганат-ионов в азотнокислой среде в присутствии
катализатора - ионов серебра.
Мешающие влияния
Мешают определению хлорид-ионы и железо, если его
концентрация превышает 5 мг/л. Поскольку в водах систем ГЗУ
концентрация хлорид-ионов обычно не превышает 300 мг/л,
предлагается для устранения мешающего влияния хлорид-ионов
вводить раствор соли ртути (II), образующий с хлорид-ионами
малодиссоциирующее соединение. При более высоком содержании
хлорид-ионов проводят предварительную обработку азотной и
серной кислотами.
Мешающее влияние железа (в водах, осветленных от зол
подмосковных
углей)
устраняют
добавлением1
мл
концентрированной фосфорной кислоты в пробу до окисления
персульфатом аммония.
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр, светофильтр λ = 540+10 нм.
Реактивы
1. HNO3, концентрированная.
2. Н3РО4, концентрированная.
3. Нитрат ртути (II). 17,131 г Hg.(NО3)2·Н2О смачивают 1 мл
концентрированной HNО3 и разбавляют дистиллированной водой
до 1 л. 1 мл полученного раствора эквивалентен 3,54 мг хлоридионов.
34
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
4. Персульфат аммония, свежеприготовленный. Растворяют 20 г
(NH4)2S2О8 в 80 мл дистиллированной воды.
5. Нитрат серебра, 0,1 н раствор. Растворяют 1,699 г AgNО3 в
дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.
6. Стандартный раствор КМnО4. В мерную колбу вместимостью
1 л наливают 9,1 мл 0,1 н свежеприготовленного раствора КМnО4,
разбавляют бидистиллятом до метки. 1 мл полученного раствора
содержит 0,01 мг марганца.
Ход определения
К 100 мл пробы (если надо предварительно разбавленной или
сконцентрированной) приливают 3 мл концентрированной HNO3
и такой объем нитрата ртути (II), чтобы он был эквивалентен
содержанию хлорид-ионов во взятой пробе, и, сверх того еще 2 мл.
Добавляют, если надо (см. выше), фосфорную кислоту, нагревают
до кипения, прибавляют 5 мл раствора персульфата аммония, 2
капли раствора AgNО3 и кипятят 5 минут.
Если слой окрашен, то обработку повторяют, пока экстракт не
станет
бесцветным.
Так
удаляются
растворимые
в
четыреххлористом углероде органические вещества. Затем к
водному раствору добавляют 10 мл ССl4 и 10 мл ДДК натрия.
Встряхивают 2 - 3 минуты, дают отделиться слою ССl4 и сливают
его в мерную колбу емкостью 25 мл через бумажный фильтр (белая
лента). Наливают в делительную воронку 2 мл ССl4 и тотчас
сливают в колбу, ополаскивая отверстие крана и трубку воронки.
Экстракцию повторяют, налив в делительную воронку еще 10 мл
ССl4, ополаскивают 1 мл ССl4, сливают экстракты в ту же мерную
колбу через тот же фильтр. Собранные экстракты доливают
четыреххлористым углеродом до метки и перемешивают.
Измерение оптической плотности проводят быстро, в зарытых
стеклами кюветах.
Калибровочная кривая
В делительные воронки отмеривают 0; 2; 5; 10; 20; 40; 60; 100
л стандартного рабочего раствора Б и доводят объемы
дистиллированной водой до 100 мл, получая серию стандартных
растворов с содержанием 0; 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; ...1,00 мг/л меди.
Стандартные растворы обрабатывают описанным выше способом и
измеряют оптическую плотность по отношению холостой пробе.
35
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Расчет
Содержание меди (X) в мг/л вычисляют по формуле:
Х=СV2/V1
где C - концентрация меди, найденная по калибровочному
графику, мг/л;
V1 -объем пробы, взятой для анализа, мл;
V2
объем,
до
которого
сконцентрирована проба, мл.
была
разбавлена
или
Молибден
Предел обнаружения - 0,0025 мг/л/
Принцип метода
Метод основан на образовании оранжево-красного комплексного
соединения Мо (V) с роданидом. Восстановление соединений Mo
(VI) производите хлоридом олова (II). Образующееся комплексное
соединение экстрагируется в слой органического растворителя.
Мешающее влияние
Мешающее
влияние
железа
устраняется
промыванием
экстракта после извлечения молибдена раствором тиомочевины в
серной кислоте.
Реактивы
1. НСl, концентрированная.
2. H2SO4, 1:1.
3. Сегнетова соль, 25%-й раствор. Срок хранения 2 недели.
4. Роданид калия, 25%-й раствор.
5 Хлорид олова (II). 20 г SnCl2-2H2О растворяют при нагревании
в 20 мл концентрированной HCl и разбавляют водой до 100 мл.
Для стабилизации раствора добавляют несколько кусочков
металлического олова.
36
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
6. Тиомочевина, 10%-й свежеприготовленный раствор.
7. Промывной раствор. Смешивают 40 мл H2SO4 (1:1), 50 мл
раствора тиомочевины и разбавляют до 200 мл.
8. Четыреххлористый углерод и изоамиловый спирт, смесь 1:1.
9. Стандартный раствор молибдена.
Основной раствор. 0,184 г (NH4)6Мо7O24-4Н2O растворяют в
мерной колбе вместимостью 1 л, добавив предварительно 1 мл
концентрированной НС1. 1 мл раствора содержит 0,1 мг Мо (VI).
Рабочий раствор I. 10 мл основного раствора разбавляют до 100
мл 5% серной кислотой. 1 мл содержит 0,01 мг Мо (VI).
Рабочий раствора II. 10 мл рабочего раствора I разбавляют до
100 мл 5% серной кислотой. 1 мл содержит 0,001 мг Мо (VI).
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр, светофильтр λ = 490±10 нм.
Ход определения
100 - 200 мл исследуемой воды, подкисленной азотной кислотой
из расчета 3 мл концентрированной кислоты на 1 л пробы
упаривают до 30 - 40 мл. Для предварительно консервированных
проб операция подкисления исключается. После охлаждения
пробу доливают дистиллированной водой до 50 мл и приливают
последовательно 3 мл H2SO4 (1:1), 3 мл раствора сегнетовой соли,
4 мл раствора KCNS, перемешивая после каждого прибавления
реактивов. За 10 минут до экстракции вводят 2 мл раствора
хлористого олова. Экстрагируют в делительной воронке на 500 мл
смесью растворителей в вытяжном шкафу! Объем экстрагента - 7
мл, время экстракции - 30- 35 сек. После расслоения нижний слой,
содержащий комплекс молибдена, сливают через широкопористый
фильтр в сухую кювету и колориметрируют при λ = 490±10 нм в
кювете по отношению к смеси органических растворителей. Если
органический слой в во-р0цке имеет розовый оттенок, то его
переносят в маленькую делительную воронку и промывают 10 мл
промывного раствора, затем колориметрируют.
Калибровочная кривая
37
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Отбирают 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8 мл рабочего раствора,
разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Концентрации
полученных растворов будут равны, соответственно, 0,0025; 0,005;
0,01; 0,02; 0,04; .... 0,08 мг/л Мо (VI). Растворы обрабатывают
описанным выше способом и строят кривую в координатах:
концентрация молибдена - оптическая плотность. Окраска
растворов устойчива в течение суток при хранении в темном месте.
Расчет
Концентрация молибдена (X) в мг/л рассчитывается по формуле:
Х=С100/V
где С - концентрация молибдена, найденная по калибровочной
кривой, мг/л;
V - объем пробы, мл.
Мышьяк
Чувствительность метода - от 0,25 до 3 мкг в 25 мл пробы.
Принцип метода
Метод основан на взаимодействии мышьяковистого водорода
бромидом
ртути
(II)
с
образованием
желто-коричневых
окрашенных соединений. Реакция проводится на бумаге,
пропитанной бромидом ртути (II). Полученное окрашенное пятно
сравнивают с окраской эталонов стандартной шкалы.
Мешающие влияния
Определению мешает сероводород. Его влияние устраняется
щелочным раствором плюмбита калия, которым пропитывается
бумажный фильтр, помещаемый в прибор для определения
мышьяка. При этих условиях допустимо содержание Н2S в пробе
до 2,5 мг.
Высокое
содержание
органических
веществ
удаляют
минерализацией. Для этого пробу выпаривают с 2 - 3 мл
концентрированной H2SО4, 5 мл HNО3 и 0,5 мл 30% Н2О2 до
появления белых паров. После охлаждения прибавляют 5 мл
38
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
дистиллированной воды, переносят в колбу прибора и доводят
объем до 25 мл.
Приборы
Прибор для определения мышьяка состоит из стеклянной колбы
со шлифом вместимостью 100 мл и насадки, изготовленной из
органического стекла, хорошо притертой к шлифу. Насадка
состоит из двух трубок, соединяющихся между собой винтовым
зажимом, между которыми зажимают кружок фильтровальной
бумаги размером 1 см, пропитанной плюмбитом калия. В верхнюю
расширенную часть трубки вставляют кружок фильтровальной
бумаги размером 1,5 см2, пропитанной бромидом ртути (II), и
зажимают его гайкой.
Реактивы
1. Бумага, пропитанная плюмбитом калия. Готовят 40%-й
раствор КОН. 15 г ацетата свинца, или другой растворимой соли
свинца, растворяют в 35 мл воды, в этот раствор вливают 12 мл 40%
раствора КОН. Образовавшийся белый осадок гидроксида свинца
сразу же отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают
дистиллированной водой. В 25 мл 40% раствора КОН вносят
небольшими порциями свежеприготовленный гидроксид свинца.
Нерастворившийся
осадок
отфильтровывается
через
гигроскопическую вату и отбрасывается. Фильтровальную бумагу
погружают в раствор плюмбита калия 30- 40 минут, затем
высушивают между листами фильтровальной бумаги и досушивают
в эксикаторе 2 - 3 суток. Бумагу хранят в плотно закрытом сосуде.
2. Бумага, пропитанная бромидом ртути (II). Готовят 5%-й
раствор бромида ртути в этиловом спирте. Фильтровальную бумагу
погружают в раствор бромида ртути на 1 сутки, затем вынимают и
сушат, разложив на стекле. Высушенную бумагу хранят в банке из
темного стекла с притертой пробкой. Готовят не реже, чем раз в
две недели.
3. Иодид калия, 10% раствор.
4. H2SО4, 1:1.
5. Цинк гранулированный.
6. Хлорид олова (II).
39
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
7. Стандартный раствор мышьяка.
Раствор А. 0,1213 г мышьяковокислого натрия растворяют в
дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 0,5 л. 1 у л
раствора А содержит 0,1 мг As.
Раствор Б. Готовят разбавлением раствора А в 100 раз. 1 мл
раствора Б содержит 0,001 мг As.
Ход определения
Э прибор для определения мышьяка помещают пробу объемов 25
мл или аликвотную часть раствора, разбавленную водой до 25 мл,
добавляют 6 мл H2SO4 (1:1), несколько кристаллов хлорида олова
(II) и примерно 2 г гранулированного цинка. Закрывают колбу
насадкой,
заправленной
бумагой,
пропитанное
раствором
плюмбита калия (нижний слой) и бумагой, пропитанной раствором
бромида ртути (верхний слой). Содержимое колбы перемешивают
и оставляют на 1 час. По истечении 1 часа бумагу, пропитанную
бромидом ртути, вынимают и проявляют в 10% растворе иодида
калия, промывают дистиллированной водой и сушат между
листами фильтровальной
бумаги.
Окраску сравнивают
с
эталонами, полученными аналогичным способом (стандартная
шкала).
Стандартная шкала
В приборы для определения мышьяка вводят 0; 0,25; 0,5; 1; 1,5;
2; 2,5 мл стандартного раствора Б и разбавляют до объема 25 мл,
что соответствует концентрациям мышьяка 0; 0,01; 0,02… 0,08;
0,1 мг/л. К полученным растворам прибавляют реактивы в тех же
количествах и в той же последовательности, как и к
анализируемому раствору. Стандартная шкала не подлежит
хранению и строится в каждой серии испытаний.
Никель
Метод позволяет определить от 0,05 до 1,0 мг/л никеля.
Принцип метода
Ионы никеля с α-фурилдиоксимом образуют интенсивно
окрашенное в хлороформе внутрикомплексное соединение.
40
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Мешающие влияния
Для связывания ионов металлов, выпадающих в осадок в виде
гидроксидов, в условиях определения никеля вводит тартрат
калия-натрия. Мешающее влияние меди маскирует тиомочевиной.
Аппаратура
Фотоэлектроколориметр, светофильтр λ = 440+10нм.
Реактивы
1. α-фурилдиоксим, 0,5% спиртовой раствор.
2. Тартрат калия-натрия, 20% раствор.
3. Тиомочевина, 5% раствор.
4. NaOH, 20% раствор, 2% раствор.
5. Четыреххлористый углерод.
6. Стандартный раствор соли никеля.
Основной раствор. Растворяют 0,0478 г NiSО4-7НO2 или 0,0495
г Ni(NО3)2-6H2О или 0,0404 г NiCl2-6H2О в дистиллированной воде
и разбавляют до 1 л. 1 мл раствора содержит 0,01 мг Ni.
Рабочий раствор. Готовят разбавлением основного раствора в 5
раз. 1 мл раствора содержит 0,002 мг Ni.
Ход определения
Исследуемую пробу воды объемом 100 - 200 мл упаривают до
~40 мл, предварительно подкислив концентрированной азотной
кислотой (если проба не была консервирована). Пробу после
упаривания количественно переносят в делительную воронку на
100 мл, обмыв посуду после упаривания водой, подкисленной
азотной кислотой. Общий объем пробы для анализа должен
составлять 50 мл. Добавляют 5 мл 20% раствора тартрата калиянатрия, 1 мл раствора тиомочевины, 1 мл 0,5% спиртового
раствора α-фурилдиоксима. Нейтрализуют до рН = 8 - 9 (розовое
окрашивание) 20% раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
Вблизи точки эквивалентности концентрированный раствор
щелочи меняется на разбавленный (2%). После перемешивания
41
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
проводится экстракция двумя последовательными порциями (по 6
мл) четыреххлористого углерода. Если при повторной экстракции
остается интенсивная окраска, то для полного извлечения никеля
проводят еще две экстракции. Экстракт фильтруют через
бумажный
фильтр
в
колориметрическую
пробирку.
Колориметрирование проводят в кюветах 20 мм при λ = 440+10
нм по отношению к чистому органическому растворителю.
Содержание никеля находят по калибровочной кривой.
Калибровочная кривая
В мерные колбы емкостью 50 мл помещают от 1 до 25 мл
рабочего раствора, что соответствует после разбавления
дистиллированной водой до метки концентрациям никеля от 0,04
до 1 мг/л, и полученные растворы проводят через все стадии
определения.
Расчет
Концентрация никеля (X) в мг/л рассчитывается по формуле:
Х=С50/V
где С - концентрация никеля, найденная по калибровочной
кривой, мг/л;
V - объем пробы, взятой для анализа, мл; 50 - объем, к
которому приводится проба, мл.
Селен
Диапазон измерений без предварительного концентрирования
пробы составляет 15 - 1500 мкг/л.
Принцип метода
Метод основан на реакции селенистой кислоты с офенилендиамином, приводящей при рН = 0÷2,5 к образованию
бензоселендиазола, который затем экстрагируется бензолом или
толуолом.
Мешающие влияния
42
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
При добавлении маскирующих реагентов (Н3РО4, трилон б)
метод селективен.
Аппаратура
Спектрофотометр, светофильтр λ = 335±10нм.
Реактивы
1. Муравьиная кислота, 2,5 М раствор.
2. Н3РО4 концентрированная.
3. Трилон Б, 0,1М раствор.
4. NH4OH, 10% раствор.
5. о-фенилендиамин, 1% свежеприготовленный раствор;
6. Бензол или толуол.
7. Стандартный раствор селена. Навеску 0,100 г металлического
селена, растертого в порошок, помещают в небольшой стаканчик,
приливают 10 мл концентрированной азотной кислоты, накрывают
стаканчик часовым стеклом и нагревают на водяной бане до
растворения. Затем смывают стекло и стенки стаканчика
дистиллированной водой, раствор упаривают на водяной бане до
влажных солей. Полученную селенистую кислоту растворяют в
воде, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л,
прибавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, и раствор
доводят до метки водой. 1 мл полученного раствора содержит 100
мкг/мл. Раствор хранится в склянке с пришлифованной пробкой.
Срок хранения - до года.
Рабочий раствор I. Основной стандартный раствор разбавляют в
100 раз путем двухкратного ступенчатого разбавления в 10 раз 0,1
н раствором НСl. Готовят в день проведения анализа. 1 мл раствора
содержит 1 мкг селена.
Рабочий раствор II. Основной стандартный распор разбавляют
в 1000 раз путем трехкратного ступенчатого разбавления в 10 раз
0,1 н раствором НСl. Готовят в день проведения анализа. 1 мл
раствора содержит 0,1 мкг селена.
Ход определения
43
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают такой
объем пробы, чтобы в нем содержалось от 0,5 до 15 мкг селена но
не более 30 - 35 мл (в случае необходимости пробу концентрируют
выпариванием до того же объема), приливают 1 мл муравьиной
кислоты, 3 мл концентрированной Н3РО4, 2 мл раствора трилона
Б, перемешивают и устанавливают по индикаторной бумаге рН
~ 1, прибавляя по каплям раствор NH4OH. Затем приливают 1
мл раствора о-фенилендиамина, перемешивает, дают постоять 20
минут, переносят раствор в делительную воронку вместимостью
100 - 150 мл, прибавляют 5 мл бензола или толуола, встряхивают
2 минуты, дают смеси расслоится, сливают и отбрасывают водный
слой, а слой органического растворителя переносят в кювету
спектрофотометра и измеряют оптическую плотность при λ = 335
нм по отношению, к холостому раствору. Предпочтительная длина
кюветы
10
мм.
Результат
определения
находят
по
калибровочному графику, для построения которого вводят в
конические колбы вместимостью 100 мл порции рабочего
стандартного раствора II селенистой кислоты, содержащие от 0,5
до 3,5 мкг селена, или порции рабочего стандартного раствора I,
содержащие от 3,5 до 15 мкг селена, разбавляют каждую порцию
до 30 - 35 мл дистиллированной водой и поступают как в ходе
определения. График строят в координатах оптическая плотность количество введенного селена.
Расчет
Содержание селена (X) в мкг/л рассчитывают по формуле:
Х=С1000/Vn
где С - количество селена, найденное по калибровочной кривой,
мкг;
V - объем пробы, мл;
n - коэффициент концентрирования при упаривании пробы,
равный отношению объема пробы до упаривания к объему ее после
упаривания.
Фториды
Диапазон измерения концентраций от 0,2 до 7,0 мг/л.
Принцип метода
44
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
В анализе используется зависимость между концентрацией
определяемого в растворе вещества и электродвижущей силой
(э.д.с.) электрохимической ячейки, в которую это вещество входит
в качестве одного из компонентов равновесной системы.
Мешающие влияния
Мешающее влияние оказывают гидроксид-ионы и катионы,
образующие комплексы с фторидами. Оно устраняется введеним
буфера Франта-Росса, регулирующего рН, ионную силу раствора
и высвобождающего фторид-ионы за счет связывания катионов в
более стойкие цитратные комплексы.
Аппаратура
Фторид-селективный электрод, электрод сравнения (хлорсеребряный), иономер универсальный, магнитная мешалка,
пластмассовые стаканы и бутылки.
Реактивы
1. Стандртный раствор А (100 мг/л F-). Готовят растворением
0,2210 г NaF, высушенного при 120° С, в мерной колбе на 1 л.
2. Стандартный раствор Б (10 мг/л F-). Готовят разбавлением
стандартного раствора А в 10 раз.
Рабочие стандартные растворы с концентрациями F- от 3 мг/
л и выше готовят из стандартного раствора А, ниже 3 мг/л - из
стандартного раствора Б.
3. Буферный раствор Франта-Росса. Растворяют в небольшом
объеме раствора 61,5 г ацетата натрия, 58,5 г хлорида натрия, 89,5
г цитрата натрия. Добавляют 14,2 мл ледяной уксусной кислоты.
Раствор доводят до 1 л дистиллированной водой, перенеся его
предварительно в мерную колбу на 1 л. Полученный раствор
должен содержать 0,25 М СН3СООН, 0,75 М СН3СООNа, 1 М NaCl,
0,25 М Cit Na.
Ход определения
Отобрать пипеткой 25 мл раствора с наибольшей концентрацией
(7 мг/л) и поместить в пластмассовый стакан, в котором находится
якорь магнитной мешалки. Добавить 25 мл буфера Франта-Росса.
Электроды ополоснуть дистиллированной водой, высушить
45
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
фильтром, погрузить в раствор, включить магнитную мешалку. По
достижении устойчивого показания иономера записать величину
э.д.с. Повторить то же самое с остальными стандартными
растворами, содержащими 5,0; 3,0; 1,0; 0,5; 0,2 мг/л F-. Построить
калибровочный график в координатах э.д.с - lgC.
Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раствора и определить
э.д.с. как описано выше. Определить концентрацию пробы по
калибровочному графику, переведя логарифмические значение
концентрации к натуральному выражению.
Хром
Колориметрический метод с дифенилкарбазидом пригоден для
определения хрома в концентрациях от 0,05 до 1 мг/л.
Принцип метода
Хроматы и бихроматы реагируют в кислой среде с дифенил
карбазидом с образованием растворимого соединения краснофиолетового цвета, пригодного для колориметрирования. Хром (VI)
определяют
непосредственно.
Общее
содержание
хрома
определяют после окисления персульфатом аммония в кислой
среде соединений хрома более низких валентностей. Содержание
хрома (III) находят по разности между результатами определения
общего хрома и хрома (VI).
Мешающие влияния
Определению мешает железо (>1 мг/л). Его влияние устранится
добавлением фосфорной кислоты. В присутствии больших
количеств марганца при окислении персульфатом аммония
осуждается двуокись марганца. Ее отфильтровывают через
стекловату. Использование фильтровальной бумаги и ваты не
рекомендуется. Поскольку хроматы и бихроматы способны к
окислению некоторых находящихся в пробе веществ, их
определение следует проводить непосредственно после отбора
пробы.
Аппаратура
фотоэлектроколориметр с зеленым светофильтром λ = 540±10
нм. Предпочтительная длина кювет - 50 мм.
Реактивы
46
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
1. Едкий натр, 0,1 н раствор.
2. Серная кислота, 0,1 н и 2 н' растворы.
3. Фосфорная кислота концентрированная, 85%.
4- Дифенилкарбазид, 0,5% раствор в ацетоне.
5. Персульфат аммония, 0,1% раствор, свежеприготовленный.
6. Бихромат калия, стандартный раствор.
а) Основной раствор. Растворяют 2,8285 г К2Сr2О7,
высушенного при 105° С, в дистиллированной воде и доводят объем
в мерной колбе до 1 л. В 1 мл раствора содержится 1 мг хрома.
б) Рабочий раствор I. Разбавляют основной раствор в 20 раз. 1
мл раствора содержит 0,05 мг хрома.
в) Рабочий раствор II. Разбавляют рабочий раствор в 25 раз. 1
мл раствора содержит 0,002 мг хрома.
Для приготовления реактивов и разбавления пробы используют
бидистиллят.
Ход определения
1. Определение хрома (VI). В мерную колбу емкостью 100 мл
помещают такой объем пробы, чтобы в нем содержалось от 0,005
до 0,1 мг хрома. Пробу нейтрализуют NaOH (0,1 н) или H2SO4
(0,1 н). Необходимое для нейтрализации количество щелочи или
кислоты определяют титрованием другой такой порции пробы по
фенолфталеину. К нейтрализованной пробе прибавляют 0,5 мл
H2SО4 (2 н), 0,3 мл фосфорной кислоты 0,4 мл раствора
дифенилкарбазида. Доводят дистиллированной водой до метки и
перемешивают. Через 10 - 15 минут измеряют оптическую
плотность.
2. Определение общего содержания хрома. Пробу, содержащую
от 0,005 до 0,1 мг хрома нейтрализуют 0,1 н раствором Н2SO4
или 0,1 н раствором NaOH (количество кислоты bkb щелочи
определяется
титрованием
другой
порции
пробы
по
фенолфталеину). Затем прибавляют 4 - 6 капель H2SО4 2 н, 0,3
мл Н3РО4, 20 мл свежеприготовленного раствора персульфате
аммония и кипятят 20 - 25 минут (для полного разложения
47
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
персульфата). Раствор, если нужно, выпаривают до ~50 мл,
переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 0,4 мл
раствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и
перемешивают. Через 10 - 15 минут измеряют оптическую
плотность.
Калибровочная кривая
В ряд мерных колб емкостью 100 мл отмеривают 0, 1, 2, 5, 10,
15, 20, 30, 40, 50 мл рабочего раствора II. Растворы обрабатывают
как для определения Сr (VI) и измеряют оптическую плотность.
Полученные значения оптической плотности соответствуют
концентрациям хрома 0; 0,02; 0,04; ... ,1,0 мг/л. По полученным
данным строят калибровочный график.
Расчет
Содержание хрома (X), мг/л, вычисляют по формуле:
Х=С100/V
где С - концентрация хрома,. найденная по калибровочному
графику;
V -объем пробы, взятой для определения, мл;
100 - объем колбы, в которой проводилось определение
Приложение 1
УСЛОВИЯ КОНСЕРВАЦИИ И ХРАНЕНИЯ ПРОБ ВОДЫ
Одним из важнейших вопросов организации химического
контроля является правильный выбор точек отбора проб,
грамотный отбор проб и способы их хранения.
Для получения достоверных результатов анализ должен
выполняться как можно скорее. По многим показателям наиболее
достоверный результат может быть получен при проведении
анализа на месте отбора или в день отбора проб. При
невозможности
исследовать
пробу
в
установленные
для
соответствующих показателей сроки ее консервируют. Способы
консервации и сроки хранения приведены в таблице.
48
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Способ
консервации и
Показатель качества
количество
воды
консерванта на 1л
пробы
Сроки проведения
анализа
алюминий
3 мл HNО3 конц.
в течение месяца
ванадий
-»-
-»-
водородный
показатель (рН)
не консервируют
при отборе пробы
жесткость
-»-
в день отбора
железо общ.
-»-
-»-
кальций
-»-
в день отбора
калий
-»-
в течение 2 суток
магний
-»-
в день отбора
марганец
3 мл HNО3 конц.
в течение месяца
медь
-»-
-»-
молибден
-»-
-»-
мышьяк
не консервируют
в день отбора
49
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
натрий
-»-
в течение 2 суток
никель
3 мл HN03 конц.
в течение месяца
селен
-»-
-»-
сульфаты
не консервируют
в течение суток
сухой остаток
-»-
в день отбора
фториды
-»-
в течение суток
хлориды
-»-
-»-
хром (III) и (VI)
3 мл HNO3 конц.
в течение 1 -2 суток
щелочность
не консервируют
в день отбора
Отбор проб и их хранение целесообразнее производить в
полиэтиленовой посуде во избежание процессов адсорбции
анализируемых компонентов на стенках и десорбции элементов из
стекла. Предварительно бутыли тщательно моют и ополаскивают
азотной
кислотой,
затем
многократно
ополаскивают
дистиллированной водой. На месте отбора посуду ополаскивают
водой, подлежащей анализу.
Приложение 2
Перечень предельно допустимых концентраций вредных
веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытовое водопользования
Таблица 1
50
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Компонент
ПДК. мг/л
Лимитирующий
признак вредности
(ЛПВ)
2 класс опасности
Алюминий
0,5
санит.-токсик.
Литий
0,03
-»-
Молибден
0,25
-»-
Мышьяк
0,05
-»-
Натрий
200
-»-
Свинец
0,03
-»-
Селен
0,01
-»-
Стронций
(стабильный)
7,0
-»-
Фтор
1,5
-»-
3 класс опасности
Ванадий
0,1
санит.-токсик.
Железо
0,3
органолепт.
51
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Марганец
0,1
-»-
Медь
1,0
-»-
Никель
0,1
санит.-токсик.
Титан
0,1
общесанит.
Хром (III)
0,5
органолепт.
Хром (VI)
0,05
-»-
Цинк
1,0
общесанит.
4 класс опасности
Сульфаты (
-
5.00,0
органолепт.
350,0
-»-
)
Хлориды (Сl-)
Таблица 2
Перечень ПДК и ОБУВ вредных веществ в водных
объектах, используемых для рыбохозяйственных целей
Компонент
ПДК, мг/л
ЛПВ
Класс
опасности
52
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Алюминии
0,04
токсик.
4
Ванадий
0,001
-»-
3
Железо
0,01
-»-
4
Калий
50,0
санит.-токс.
Кальций
180,0
-»-
Магний
40,0
санит.-токс.
Марганец
0,01
токсик.
Молибден
0,0012 к
природному фону
-»-
Мышьяк
0,05
-»-
Натрий
120,0
санит.-токс.
Никель
0,01
токсик.
Селен
0,0016 к
природному фону
-»-
4
3
3
2
Свинец
0,1
-»-
53
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
Сульфаты
100,0
токсик.
Титан
0,06
-»-
4
Фториды
0,05 в доп. к фону,
но не более
суммарного
содержания 0,75
-»-
3
Хлориды
300,0
санит.-токс.
Хром (III)
0,07
токсик.
Хром (VI)
0,03
-»-
Цинк
0,01
-»-
3
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Унифицированные методы анализа вод. - М.: Химия, 1973, ч. I,
II
2. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных
вод. - М.: Химия, 1984. - 528 с.
3.
Прайс
В.
Аналитическая
спектрометрия. - М.: Мир, 1977. -376 с.
атомно-абсорбционная
4. Вельская Н. М., Митрюкова Г.Г. // Энергетик, № 11 - 1988, с.
222-25.
5. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир 1980, с. 404 - 415.
6. Федяев Н.И., Алексеева Т.Е. Формирование химического состава
воды при лабораторном моделировании оборотных систем
54
База нормативной документации: www.complexdoc.ru
гидрозолоудаления // Известия ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева. Сб.
научн. трудов 1984, т. 174, с. 42-47.
7. Алексеева Т.Е., Гартман Н.М. Химический состав вод,
осветленных от золы углей Канско-Ачинского бассейна. // Известия
ВНИИГ им. Б.Е: Веденеева. Сб. научн. трудов. - 1984, т. 174, с. 47 51.
8. Гольдина Т.М., Архипенко И.В. Химический состав вод,
ocветленных от золы экибастузского, ангренского и райчихинского
углей. // Известия ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева. Сб. научн. трудов. 1984, т. 174, с. 51.
9. Гольдина Т.М., Курникова В.П., Гартман Н.М. Формирование
химического
состава
воды
в
оборотных
системах
гидрозолоудаления ТЭС, сжигающих подмосковные бурые угли. //
Известия ВНИИГ им. Б.Е: Веденеева. Сб. научн. трудов. - 1985, т.
185, с. 52 - 55.
10. Предельно допустимые концентрации и ориентировочно
безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воде
водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового
использования. СанПиН № 2932-83. - М., МЗ СССР, 1985, 69 с.
11. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от
загрязнения. СанПиН, № 4630-88, М., МЗ СССР, 1988, - 69 с.
12. Обобщенный перечень «ПДК и ОБУВ вредных веществ для
воды рыбохозяйственных водоемов» за № 12-04-11 от 9.08.90.
13. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов
контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. - М.,
Центр экологических проблем.
14. Нормативные данные по предельно-допустимым уровням
загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды.
Справочный Материал. C-Петербург, 1994г.
55