Игнатов С.К. Квантово-химическое моделирование. Ч.2.

С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
1
Федеральное агентство по образованию
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Национальный проект «Образование»
Инновационная образовательная программа ННГУ. Образовательно-научный центр
«Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и
математическое обеспечение»
С.К. Игнатов
Квантово-химическое моделирование
молекулярной структуры, физико-химических свойств
и реакционной способности
Часть 2.
Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физикохимических свойств
Учебно-методические материалы по программе повышения
квалификации «Современные технологии создания новых
материалов электроники и оптоэлектроники для информационнотелекоммуникационных систем»
Нижний Новгород
2010
2
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Учебно-методические материалы подготовлены в рамках
инновационной образовательной программы ННГУ:
Образовательно-научный центр «Информационнотелекоммуникационные системы: физические основы и
математическое обеспечение
Игнатов С.К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физикохимических свойств и реакционной способности. (Часть 2. Оптимизация молекулярной
геометрии и расчет физико-химических свойств). Учебно-методический материал по
программе повышения квалификации «Современные технологии создания новых
материалов
электроники
и
оптоэлектроники
для
информационнотелекоммуникационных систем». Нижний Новгород, 2010, 80 с.
Аннотация. В учебно-методическом материале представлен обзор современных
квантовохимических методов исследования молекулярной структуры, физикохимических свойств соединений и их реакционной способности. В первой части
рассматриваются неэмпирические и полуэмпирические методы квантовой химии, а
также основы теории функционала плотности. Изложены физические основы и
математический аппарат данных методов. Значительное внимание уделено
практическому применению данных методов, сравнению их достоинств и недостатков.
Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, интересующихся современными
методами квантовой химии.


Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского, 2011
С.К. Игнатов, 2011
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
3
Оглавление
ГЛАВА 2. РАСЧЕТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В МОДЕЛИ ИЗОЛИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЫ ............... 4
2.1. ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ........................................................................................................... 4
2.2. ОСОБЫЕ ТОЧКИ ППЭ ...................................................................................................................................... 14
2.2.1. Локальные минимумы ППЭ .............................................................................................................. 14
2.2.2. Седловые точки ППЭ ........................................................................................................................ 16
2.2.3. Стационарные точки высших порядков ........................................................................................ 17
2.2.4. Путь реакции минимальной энергии ............................................................................................. 18
2.2.5. Точки бифуркации ПРМЭ .................................................................................................................. 20
2.3. СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ............................................................................................. 22
2.3.1. Декартовы координаты.................................................................................................................. 22
2.3.2. Внутренние координаты и координаты Z-матрицы .................................................................. 24
2.3.2. Избыточные внутренние координаты ......................................................................................... 30
2.4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РАСЧЕТОВ В МОДЕЛИ ИЗОЛИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЫ .................................................................. 33
2.4.1. Вычиcление индивидуальных молекулярных свойств при фиксированной геометрии ........... 34
2.4.2. Оптимизация молекулярной геометрии ....................................................................................... 36
2.4.3. Вычисление частот колебаний и ИК интенсивностей ............................................................... 39
2.4.4. Расчет термодинамических характеристик вещества в идеально-газовом состоянии ...... 46
2.4.5. Термодинамические характеристики химических реакций ........................................................ 61
ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МОЛЕКУЛ
....................................................................................................................................................................... 62
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ МОЛЕКУЛ ............ 62
ОЦЕНКА КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПО СТАНДАРТНОЙ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ ......................................... 63
ПОИСК ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ................................................................................................................ 70
ПОСТРОЕНИЕ ПУТИ МИНИМАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ РЕАКЦИИ ................................................................................. 76
4
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Глава 2. Расчет физико-химических свойств в модели
изолированной молекулы
2.1. Поверхность потенциальной энергии
Использование для решения уравнения Шредингера приближения БорнаОппенгеймера (см. [1] стр.5) приводит к разделению в этом уравнении электронных и
ядерных координат. Поскольку ядра атомов имеют значительно большую массу, чем
электроны, их скорость движения значительно (в 103-104 раз) меньше скорости
движения электронов. Можно считать, что электроны движутся в поле неподвижных
ядер атомов в молекуле, координаты которых определяют тип химического
соединения. Набор координат ядер есть, таким образом, математическое выражение
«химической координаты» - количественной характеристики структуры вещества.
Волновая функция молекулы, которая явно зависит от набора ядерных и электронных
координат (R, r) в этом приближении становится функцией только электронных
координат (r) , в то время как ядерные координаты входят в гамильтониан системы
параметрически, как величины, задаваемые условиями задачи:
H (R; r)  
Здесь
i
ZA
1
1
1
i2  
 

2 i
2 i j ri  r j
A
i R A  ri
нумерует
электроны,
А
–
ядра
атомов.
(1)
Величина
1 2 1  2
2
2 
 j   2  2  2  есть оператор кинетической энергии i-того электрона, ZA –
2
2  x j y j z j 
заряд ядра. Как и ранее, в формулах используется атомная система единиц, в которой
постоянная Планка h = 2π , масса электрона me = 1, заряд электрона e = 1.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
5
Если координаты R – параметр в гамильтониане, то решение уравнения
Шредингера для электронов в молекуле
H (R, r)(r)  E(r)
(2)
дает величину электронной энергии E, также зависящей от координат ядер как от
параметра:
E  E (R) . Электронная энергия есть сумма кинетической энергии
электронов и потенциальной энергии взаимодействия электронов друг с другом и с
ядрами атомов.
Положительно заряженные ядра атомов также взаимодействуют между собой
(формула (2) это взаимодействие не описывает). Находясь в конфигурации, задаваемой
координатами R, ядра электростатически отталкиваются друг от друга с энергией,
которая называется энергией ядерного отталкивания):
N
A
Z AZ B
A2 B 1 RAB
EN (R )  
(3)
Здесь ZA, ZB – заряды ядер атомов A и B, RAB – расстояние между этими ядрами. Сумма
электронной энергии и потенциальной энергии кулоновского отталкивания ядер
называется полной (электрон-ядерной) энергией молекулы:
Etot (R)  E (R)  EN (R)
(4)
Следует помнить, что хотя эта величина называется полной энергией, она включает
только
энергию
кулоновского
взаимодействия
ядер
и
электронов,
а
также
кинетическую энергию движения электронов относительного ядер. Никакие другие
физические вклады (силы взаимодействия нейтронов и протонов в ядрах, кварков в
нуклонах, слабые взаимодействия между электронами и нуклонами, силы взаимного
гравитационного притяжения и т.д.) в нее не включены. Также не включается в нее и
кинетическая
энергия
относительного
движения
ядер,
которые
считаются
6
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
неподвижными, а также кинетическая энергия движения молекулы как целого. Однако,
в зависимости от приближения, использованного для решения уравнения Шредингера
(2), и способа задания гамильтониана в нем, полная энергия может включать
релятивистские поправки к энергии электронов, а также потенциальную энергию
взаимодействия молекулы с внешним полем, например, электростатическим). Часто
обсуждаемые в квантовой химии обменные и корреляционные вклады – это также
часть полной энергии, которые входят в электронную компоненту E(R).
Формулы (1)-(2) соответствуют т.н. адиабатическому приближению для
расчета энергии молекулы. В адиабатическом приближении считается, что электроны
движутся намного быстрее ядер и при любых изменениях R успевают бесконечно
быстро «подстроиться» под новое положение ядер. Поэтому полную энергию можно
рассматривать как потенциальную энергию молекулы, определяемой только ее
структурой, т.е. положением ядер R в данный момент времени:
U (R)  Etot (R)
(5)
Поскольку вектор R имеет размерность 3N (N – число атомов в молекуле),
функция U(R) в общем случае представляет собой многомерную поверхность, т.е.
однозначную многомерную функцию 3N координат. Эта функция определяет энергию
молекулы с ядрами, фиксированными в точке R, и электронами, движущимися в
окрестностях атомов в соответствии с волновой функцией. Эта функция называется
поверхностью потенциальной энергии (ППЭ) молекулы. Иногда чтобы подчеркнуть
многомерность координат, ее называют гиперповерхностью потенциальной энергии
(ГППЭ).
Следует помнить, что ППЭ – приближенная модель, основанная на следующих
допущениях:
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
7
1. Ядра и электроны движутся независимо друг от друга, причем электроны
всегда успевают «подстроится» под мгновенное положение ядер. В большинстве
случаев это хорошее приближение, т.к. характерное время движения ядер 10 -13 с, а
характерное время движения электрона по орбите вокруг ядра атома – 10-15 с. Однако
существует множество процессов, в которых адиабатическое приближение перестает
быть хорошим приближением – это быстрые реакции, в которых перестройка
электронной подсистемы и движение ядер происходит со сравнимой скоростью.
2. С точки зрения квантовой механики положение и импульс квантового
объекта, каким является ядро атома, невозможно точно определить в силу соотношения
неопределенностей. Таким образом, указать координаты покоящегося ядра атома
нельзя. Как следствие, величина потенциальной энергии молекулы, определяемая по
(2)-(5) при таком допущении имеет погрешность, отличающуюся от «правильной»
квантовомеханической величины энергии. Однако, эта погрешность может быть учтена
a postriori как величина энергии колебания атомов вблизи их положения равновесия на
ППЭ (т.н. энергия нулевых колебаний). Учет этой поправки будет описан ниже.
Несмотря на указанные ограничения представления энергии молекулы в виде
ППЭ, эта модель оказывается чрезвычайно полезной при изучении свойств химических
соединений и их реакционной способности. В настоящее время большинство способов
описания химических реакций базируются на этом представлении.
В частности, любая реакция, протекающая с изменением структуры молекулы
(т.е. любая реакция за исключением быстрых фотохимических процессов возбуждения
или ионизации, которые можно приближенно считать протекающими при одной и той
же конфигурации ядер) может быть представлена как кривая на ППЭ системы ядер
реагента и продукта реакции. Например, реакцию
АB + C  A + BC
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
8
можно представить в виде ППЭ, изображенной на Рис.1.
4
rBC
Локальный минимум 1
(AB…C)
Седловая точка (точка
переходного состояния
A…B…C)
3
Локальный минимум 2
(A…BC)
2
1
Путь реакции
минимальной энергии
rAB
0
0
1
2
3
4
Рис.1. ППЭ реакции АB + C  A + BC
Нулевому уровню этой функции U=0 соответствует система, в которой все
электроны и все ядра молекулы удалены друг от друга на бесконечные расстояния и
покоятся. Однако, поскольку потенциальная энергия определяется с точностью до
постоянного слагаемого, любая функция U = U + C будет также иметь тот же самый
вид. Часто за нулевой уровень ППЭ принимается энергия самого глубокого минимума
или энергия какой-либо ее особой точки.
На Рис. 1 каждая точка соответствует определенному значению координат
атомов и, таким образом, определяет энергию системы при данной конфигурации
атомов.
Непрерывная
последовательность
линия,
координат,
образуемая
по
которой
последовательностью
молекулы
могут
точек,
дает
изменять
свои
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
9
конфигурации во времени. Среди этих точек есть особые точки ППЭ, особенно важные
для описания химических реакций:
Независимые координаты ППЭ могут быть выбраны различным образом. Это
могут быть декартовы координаты ядер R=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,…xNA,yNA,ZNA), либо любой
набор координат q, выбранный так, чтобы при любых значениях q в любой момент
времени по значениям q можно было однозначно определить декартовы координаты.
Такой выбор координат называется обобщенными координатами. Примером
обобщенных координат для 3-атомной молекулы ABC является набор двух длин связей
и валентного угла q1=rAB, q2=rBC, q3=  ABC. Для описания координат 4-атомной
нелинейной молекулы – набор 3 длин связей q1=rAB, q2=rBC, q3=rCD, двух валентных
углов α=<ABC α=<ABC и одного угла θ между плоскостями ABC и CBD (двугранного
угла).
Легко видеть, что в случае трехатомной молекулы для однозначного задания 9
декартовых координат через 3 координаты q требуется 6 дополнительных уравнений.
Такие
уравнения
можно
получить,
дополнительно
потребовав
определенного
расположения молекулы в пространстве. Например, фиксации одного из атомов в
начале декартовой координатной системы (xA=0, yA=0, zA=0), другого – на оси OX (yB=0,
zB=0), а третьего – в плоскости OXY (zC=0) позволяют однозначно выразить декартовы
координаты через q при любых значениях обобщенных координат (набор длин связей и
углов часто называют внутренними координатами молекулы):
xA  y A  z A  0
xB  q1
yB  z B  0
xC  q1  q2 cos q3 ,
yC  q2 sin q3 , zC  0
(6)
Очень часто фиксация положения молекулы производится путем помещения в
начало координат не какого-либо атома, а центра масс молекулы:
10
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
N
rCM 
m r
A1
N
A A
m
A1

1
M
N
m r
A1
A A
(M – масса молекулы).
(7)
A
Если центр масс молекулы фиксирован, ориентацию молекулы относительно
координатных осей также может быть выбрана определенным образом. Часто эта
ориентация выбирается так, чтобы добиться наиболее простого выражения тензора
момента инерции (см. [2]). Тензор момента инерции в декартовых координатах есть
матрица размерности 3x3 вида:

2
2
  mi ( yi  zi )
 i
I    mi xi yi
i

  mxz
  i i i
i



i
i

2
2
m
(
x

z
)

m
y
z

i i i i
i i i i 
 mi yi zi
mi ( xi2  yi2 ) 

i
i

 mi xi yi
Здесь mi масса i-того атома молекулы;
 mi xi zi
xi , yi , zi
(8)
- координаты этого атома.
Суммирование проводится по всем атомам молекулы. Легко видеть, что матрица
симметрична, т.е. I kl  I lk для любых k,l, так что из девяти элементов матрицы
независимы только шесть. Поскольку все элементы матрицы зависят от координат
атомов, они изменяются при повороте молекулы относительно выбранной системы
координат (или, что то же самое, при разном выборе системы координат относительно
молекулы). В теоретической механике доказывается, что для любого твердого тела
можно выбрать такую ориентацию осей координат, что матрица момента инерции
станет диагональной:
 I11

 I 21
I
 31
I12
I 22
I 32
 I1
I13 


I 23  

I2
изменение
системы


I 33  координат  0
0 


I3 
(9)
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
11
Такой выбор системы координат называется приведением к главным осям. Для
матрицы 3x3 решение сводится к поиску корней кубического уравнения и может быть
выполнено по замкнутым формулам, но обычно его проводят с помощью специальных
итерационных алгоритмов диагонализации матриц, хорошо разработанных в
настоящее время. Величины I1, I2, I3 называются главными моментами инерции
молекулы, а выбранные оси координат – главными осями инерции. Важность
определения главных моментов состоит в том, что они определяют динамику вращения
свободной молекулы и вклад вращений в термодинамические функции вещества.
Если центр масс и ориентация молекулы фиксирована (не обязательно так, как
описано выше), на координаты молекулы накладываются шесть уравнений связи – три
за счет фиксации центра масс ( rCM  const ) и три – за счет фиксации ориентации
молекулы. Если молекула линейная, ориентация фиксируют только две координаты,
т.к. поворот вокруг линейной оси не имеет смысла. Число внутренних координат Nq
необходимых для полного описания геометрии молекулы:
Nq = 3N–6 (для нелинейной молекулы)
Nq = 3N–5 (для линейной молекулы).
Отметим, что сами декартовы координаты могут считаться частным случаем
обобщенных координат, в этом случае Nq = 3N. Однако при этом часть координат (6 в
случае нелинейной молекулы и 5 – в случае линейной) становятся зависимыми от
других. В дальнейшем под координатами мы будем понимать обобщенные координаты,
считая, что ими могут являться и декартовы координаты, если не оговорено обратное.
На Рис.1 вместо координат ядер независимыми координатами являются
межатомные расстояния rAB и rBC, которые однозначно связаны с RA, RB, RC при
условии задания угла α =  ABC. Поскольку этот угол является третьей независимой
координатой, изобразить полную ППЭ в виде двумерной поверхности невозможно и
12
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
требуется дополнительно фиксировать величину α. Такая ситуация типична при
графическом представлении многомерных ППЭ и всегда следует учитывать, что
дополнительные координаты всегда каким-либо образом фиксированы. Неправильный
выбор фиксированных координат может привести к тому, что изображение ППЭ не
будет иметь ничего общего с реальным процессом, протекающим в системе.
Важными характеристиками ППЭ как функции координат U(q), являются ее
вектор градиента g и матрица Гессе G. Градиент полной энергии молекулы
(молекулярный градиент) – вектор производных функции U(q) по координатам,
определяемый как
gi (q) 
U (q)
, i  1, 2,...N q .
qi
(10)
Геометрический смысл молекулярного градиента состоит в том, что он
показывает направление наискорейшего возрастания ППЭ.
Матрица
вторых
производных
потенциальной
энергии
молекулы
по
координатам (матрица Гессе или гессиан) G есть:
Gij (q) 
 2U (q)
,
qi q j
i, j  1, 2,...N q
.
(11)
Гессиан в данной точке пространства определяет кривизну ППЭ. Поскольку
перестановка координат в производной не изменяет ее значения, гессиан является
симметричной матрицей, т.е. при любых q
Gij (q)  G ji (q) .
(12)
Из линейной алгебры (см. напр., [3]) известно, что свойством матрицы G
является то, что линейным преобразованием системы координат
Nq
Qi   cij q j ,
(cij – постоянные коэффициенты)
j 1
матрица может быть преобразована к диагональному виду:
(13)
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
 G11


G
 n1
G1n   G1

 
Gnn   0
13
0 

Gn 
(14)
т.е. к виду, когда отличны от нуля только диагональные элементы Gi (обратите
внимание, что их значения отличаются от значений диагональных элементов исходной
матрицы Gii). Диагональные элементы матрицы, приведенной к диагональному виду,
называются
собственными
значениями
этой
матрицы.
Важным
свойством
симметричной действительной матрицы является то, что ее собственные значения
всегда являются действительными числами. В случае несимметричных матриц, это
свойство может не выполняться, даже если все элементы исходной матрицы
действительны.
Процедура преобразования (14) координат путем линейного преобразования (13)
называется процедурой диагонализации. На практике она заключается в подборе
коэффициентов cij линейного преобразования координат (13), и обычно осуществляется
итерационными методами, алгоритмы которых в настоящее время хорошо разработаны
(см., напр. [4]). При расчетах на компьютере диагонализация квадратной симметричной
действительной матрицы не вызывает затруднений даже при размере матрицы Nq до
нескольких тысяч.
Координаты Q в формуле (13), в которых матрица G имеет диагональный вид
называются собственными векторами гессиана или нормальными координатами.
Диагональные элементы гессиана, приведенного к диагональному виду называются
собственными значениями гессиана Gi.
Важным свойством собственных значений гессиана и нормальных координат
является то, что они определяют частоту и форму колебаний молекулы в данной точке
14
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
ППЭ. Например, если q – декартовы координаты, то квадрат циклической частоты
колебания в данной точке ППЭ есть:
i2 
Gi
,
mA ( i )
i  1, 2,...3N
(15)
Здесь mA(i) – масса атома A, номер которого связан с координатой i формулой
A=[(i+2)/3], квадратные скобки означают целую часть дробного числа. Подробнее
теория колебаний атомов в молекуле рассмотрена в разделе 2.6.3.
2.2. Особые точки ППЭ
Точки ППЭ q0, в которых все компоненты вектора градиента ППЭ равны нулю,
называются стационарными точками ППЭ:
gi (qm )  0,
i  1, 2,...Nq
(16)
Среди стационарных точек различают точки нескольких важных типов.
2.2.1. Локальные минимумы ППЭ
Локальные минимумы ППЭ qm – это точки, в которых выполняется
математическое условие минимальности функции нескольких переменных:
gi (q m )  0,
i  1, 2,...N q
Gi (q m )  0,
i  1, 2,...N q
(17)
Второе условие означает, что все собственные значения матрицы G
(диагональные элементы матрицы после приведения ее к диагональному виду)
положительны. В этом случае, как следует из (15), все квадраты циклических частот
колебаний молекулы в точке локального минимума положительны, а сами частоты –
действительные положительные числа.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
15
Из классической механики известно, что если в системе с несколькими
степенями свободы все частоты колебаний положительны, система совершает
устойчивые (финитные) колебания вблизи точки qm. Таким образом, локальные
минимумы соответствуют стабильному состоянию, т.е. состоянию, в котором
классическая механическая система может находиться бесконечно долго, совершая
колебания
вблизи
минимума
энергии.
В
случае
изолированной
квантовой
механической системы, система также устойчива, хотя время жизни в таком состоянии
не бесконечно, оно определяется глубиной минимума и наличием соседних
минимумов. В случае термодинамической системы, т.е. системы из большого числа
однотипных молекул (например, идеального газа) время жизни в данном состоянии
молекулы определяется также температурой, взаимодействием с другими молекулами и
внешними воздействиями.
Если минимум глубокий, например, значительно глубже характерной тепловой
энергии kT при данной температуре T (k = 1.38·10-23 Дж/К – постоянная Больцмана),
термодинамическая система может пребывать в этом состоянии достаточно долго, что
соответствует наличию в системе устойчивых химических соединений (реагентов,
продуктов или долгоживущих интермедиатов, которые можно выделить или
зарегистрировать экспериментально). В случае, когда глубина минимума сравнима или
ниже kT, минимум соответствует короткоживущим промежуточным продуктам,
регистрация которых требует специальных методов (например, метода матричной
изоляции).
В ряде случаев, минимум может быть настолько невыраженный, что с точки
зрения квантовой механики в нем невозможно существование стационарных решений
колебательного уравнения Шредингера (связанных состояний), т.е. квантовая система
не успевает сделать в нем ни одного колебания, а просто пролетает над этой областью
16
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
во время движения по ППЭ при своем химическом превращении. Этот факт является
еще одним проявлением ограниченности модели ППЭ: даже когда модель ППЭ
демонстрирует наличие минимума энергии, в котором классическая система может
совершать финитные колебания, с точки зрения квантовой механики молекула может
не иметь устойчивых состояний. Такие случаи довольно часто возникают при
рассмотрении слабых Ван-дер-вальсовых комплексов молекул. Как было сказано выше,
критерием существования слабого комплекса является сравнение энергии нулевых
колебаний и глубины минимума.
2.2.2. Седловые точки ППЭ
Седловые точки ППЭ qs – это точки, в которых одновременно выполняются три
условия:
gi (q s )  0,
i  1, 2,...N q
G1 (q s )  0,
Gi (q s )  0,
i  2,...N q
(18)
В этих точках вектор градиента энергии равен нулю, а кривизна положительна во всех
направлениях, кроме одного (и только одного), в котором она отрицательна. Форма
такой поверхности соответствует седловине на перевале между двумя минимумами,
откуда и возникает ее название.
Важность седловых точек на ППЭ определяется тем, что они определяют
вершину барьера между двумя соседними локальными минимумами (ЛМ), см. Рис.1.
Благодаря этому, через седловую точку система может перейти из одного ЛМ в другой
с наименьшими затратами энергии (среди ближайших окружающих точек), что
означает протекание наиболее быстрой реакции превращения одной молекулярной
структуры в другую. Таким образом, положение и энергия седловой
точки ППЭ
определяет скорость элементарного акта химической реакции. Очень часто седловую
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
17
точку называют точкой переходного состояния (ПС) химической реакции (или просто
переходным состоянием).
Важно четко представлять, что ПС не является устойчивым состоянием
молекулы, в котором молекула существует какое-либо продолжительное время.
Характерное время, за которое молекула «пролетает» эту точку равно характерному
времени межатомных колебаний, т.е. 10-13 с. Поэтому существование молекулы вблизи
точки ПС не может быть зарегистрировано обычными экспериментальными методами
физической химии, и тем более ПС не может быть выделено в свободном состоянии.
Один из экспериментальных методов, который позволяет регистрировать состояния
молекул со скоростью до 10-15 с – это метод фемтосекундной спектроскопии, который
позволяет «зондировать» состояния молекул в ходе ее движения по ППЭ, в т.ч. и
вблизи ПС. Однако этот метод имеет ограничения, не позволяющие исследовать
произвольные химические реакции, и в настоящее время подобные исследования
проведены только для небольшого числа фотохимически-индуцируемых реакций
простых молекул в газовой фазе.
2.2.3. Стационарные точки высших порядков
Стационарные точки ППЭ qx, не являющиеся локальными минимумами или
седловыми точками, характеризуются наличием более чем одного отрицательного
собственного значения гессиана:
gi (q x )  0,
i  1, 2,...N q
Gi (q x )  0,
i  1, 2...m
Gi (q x )  0,
i  m  1,...N q
(19)
Если m=Nq, эти точки являются истинными максимумами функции U(q). Если
1<m<Nq, с математической точки зрения такие точки нельзя назвать максимумами, но
на практике их обычно называют максимумами порядка m. И те, и другие не имеют
18
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
большого значения при описании химических реакций, но при исследовании ППЭ
программы поиска локальных минимумов или переходных состояний очень часто
ошибочно приводят к этим точкам (поскольку градиент в этих точках также равен
нулю). Поэтому после отыскания ЛМ или ПС в них следует проводить расчет
колебательных частот, чтобы убедиться, что найден именно тот тип стационарной
точки, который требуется.
2.2.4. Путь реакции минимальной энергии
Пусть на ППЭ существует два локальных минимума и точка ПС.
Если
возможно соединить локальные минимумы линией так, чтобы:
1. Точка ПС лежала на этой линии между точками ЛМ.
2. Каждая точка линии соответствовала минимуму энергии в всех направлениях,
кроме одного, т.е.
U
 0,
ri
 2U
 0,
q 2j
i  2,...N A
i  2,...N A
(20)
то такая линия называется путь реакции минимальной энергии (ПРМЭ) (иногда ее
называют путь минимальной энергии реакции (ПМЭР)). Английская аббревиатура –
RMEP (reaction minimum-energy path) или MEP (minimum-energy path).
Линия ПРМЭ имеет два важных свойства
1. Линия ПРМЭ не может пересекать сама себя.
2. Два ЛМ на ПРМЭ всегда разделены одним и только одним ПС.
Важность поиска ПРМЭ в химии состоит в том, что если два ЛМ соединены
ПРМЭ, то переход молекулы из одного ЛМ в другой происходит одностадийно, без
каких-либо промежуточных продуктов, и эта реакция является элементарной
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
19
реакцией. Высота энергетического барьера (т.е. положение и энергия ПС) в этом
случае характеризует скорость данной элементарной реакции.
Если ввести криволинейную координату X как длину отрезка ПРМЭ (в
произвольных единицах), отсчитываемую от одного из минимумов, то изменение
энергии молекулы в реакции можно представить в виде одномерной функции U=U(X).
Подобную координату обычно называют координатой реакции. График функции
U=U(X) в этом случае есть характерная кривая с барьером.
Построение ПРМЭ является важным этапом исследования механизмов
химической реакции. Если в процессе исследования ППЭ выясняется, что два ПРМЭ,
выходящий из данного ПС в направлении данного локального минимума (например,
продукта) приводит к какому-либо промежуточному локальному минимуму, то
механизм нельзя считать одностадийным. Для данного промежуточного соединения
должно существовать еще как минимум одно ПС, отделяющее данное промежуточное
соединение от продукта и соответствующее второй стадии реакции. В этом случае
предполагаемый механизм реакции должен быть скорректирован.
Следует отметить, что при исследовании ППЭ многих реакций сложных
молекул (кластеры, большие органические молекулы, металлорганические комплексы,
полимеры, биомолекулы) сложность ППЭ часто приводит к наличию большого
количества локальных минимумов, значение которых для протекания реакций
несущественно, однако построение ПРМЭ приводит к необходимости искать и
охарактеризовывать многочисленные переходные состояния между ними. Например,
внутренние
вращения
метильных
групп
разветвленных
лигандов
типа
тритретбутилфосфина, или внутримолекулярные движения цепей биополимеров
приводят к значительному увеличению сложности исследования ППЭ. В этих случаях
поиск отдельных стационарных точек и ПРМЭ перестает быть эффективным методом
20
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
квантовохимического исследования и вместо него следует использовать специальные
подходы, развиваемые в настоящее время для исследования сложных ППЭ
(молекулярная динамика, специальные методы глобальной оптимизации, генетические
алгоритмы поиска устойчивых конформаций, и др.). Ряд этих методов будет описан
ниже.
2.2.5. Точки бифуркации ПРМЭ
В последние годы на ППЭ часто выделяют еще один тип особых точек – точки
ветвления (бифуркации) ПРМЭ qb, в которых выполняется условия
G1 (qb )  0,
Gi (qb )  0,
i  2,...N A
Q1 (qb )  g(qb )  0
(21)
В последнем равенстве Q1 – собственный вектор гессиана, соответствующий
нулевому собственному значению G1, который должен быть перпендикулярен
градиенту g в этой точке (скалярное произведение равно нулю).
Таким условиям соответствует точка, в которой ПРМЭ от одного ПС при спуске
в ЛМ разделяется на две разных ветви, которые далее спускаются в два различных ЛМ.
Это происходит обычно при наличии двух асимметричных ЛМ, которые связаны с ЛМ
реагента симметричным ПС.
В большинстве случаев реакции с таким типом ППЭ протекают так же, как и
обычные, и различия проявляются только в тонких деталях кинетики. Эти различия в
кинетических зависимостях могут быть экспериментально зарегистрированы только
специальными методами в условиях в газовой фазы или молекулярных пучков, и
обычно требуют специальных усилий для регистрации. По этой причине, в дальнейшем
мы не будем заострять внимание на таких ППЭ и точках бифуркации.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
21
Из изложенного выше следует, что современное теоретическое исследование
ППЭ химической системы включает в себя, как правило, несколько типичных задач:
1. Поиск локальных минимумов на ППЭ с целью определения молекулярной
структуры устойчивых продуктов, реагентов и интермедиатов.
2. Поиск переходных состояний между двумя минимумами с целью оценки
энергии активации и вероятности перехода между этими минимумами.
3. Определение частот колебаний в данной стационарной точке. Во-первых,
для того, чтобы убедиться в том, что стационарная точка имеет именно тот
тип, который ей приписывается (локальный минимум или переходное
состояние).
Во-вторых,
для
оценки
термодинамических
параметров
реагентов, продуктов или интермедиатов, а в случае переходных состояний –
для оценки кинетических параметров элементарной реакции.
4. Построение ПРМЭ между двумя локальными минимумами и переходным
состоянием между ними. Цель этого этапа – убедиться, что реакция перехода
между двумя локальными минимумами является элементарной, т.е спуск из
ПС
не
приводит
к
промежуточному минимуму,
соответствующему
дополнительному интермедиату в данной реакции (в противном случае
предполагаемый механизм реакции должен быть скорректирован).
5. Определение «статических» молекулярных свойств молекулярных структур
в стационарной точке, т.е. свойств, зависящих от электронной волновой
функции (электронной плотности). К таким свойствам относятся зарядовое
распределение в молекуле, ее дипольный и высшие мультипольные
моменты, потенциал ионизации, энергии молекулярных орбиталей, их состав
и
пространственная
форма,
резонансные параметры и т.д.
электронная
поляризуемость,
магнитно-
22
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
6. Определение «динамических» свойств в данной стационарной точке –
термодинамических параметров, интенсивностей ИК- и КР спектров,
вращательных постоянных.
2.3. Способы описания молекулярной структуры
Описание структуры молекул требует использования специальных систем
координат, часть из которых не встречается в других областях химии.
Наиболее часто для описания положения атомов в молекуле используются три
типа систем координат:
1. Декартовы координаты
2. Внутренние координаты в виде Z-матрицы
3. Избыточные внутренние координаты.
Кроме сугубо математических особенностей той или иной системы координат,
существует большое количество форматов записи этих координат, используемых
различными прикладными программами.
2.3.1. Декартовы координаты
Декартовы координаты – наиболее простая форма описания положения атомов в
пространстве,
когда
каждый
атом
характеризуется
тройкой
чисел
(x,y,z),
представляющих коэффициенты разложения радиус-вектора атома r по координатным
ортам i, j, k определенной координатной системы OXYZ:
r=xi+yj+zk
Для описания атома требуется также указание его химического типа, который
обычно записывается как атомный номер или химический символ элемента. Иногда для
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
23
удобства символ элемента снабжается индексом, являющегося порядковым номером
атома в молекуле. Определенный таким образом формат записи
<N>
<x>
<y>
<z>
будем называть далее форматом NXYZ. В нем <N> есть имя атома, т.е. его атомный
номер, символ элемента, либо символ элемента с порядковым номером в молекуле.
Например, для молекулы H2O:
O1
0.000
0.000
0.000
H2
0.720
0.000
0.000
H3
-0.720
0.000
0.000
Иногда
атому
удобнее
присваивать
определенный
идентификатор,
указывая
химический тип (атомный номер) отдельно, например:
OW
8
0.000
0.000
0.000
HW
1
0.720
0.000
0.000
HW
1
-0.720
0.000
0.000
Здесь OW или HW есть идентификатор атома, несущий информацию (для пользователя
либо для используемой программы) о том, что, например, для этого атома следует
использовать набор параметров кислорода в молекуле воды. Атомный номер стоит на
втором месте с начала записи. Такой формат будем называть форматом DNXYZ. В
случае, когда на первом месте в записи стоит атомный номер, а затем – дополнительное
имя
или
иной
параметр,
формат
будем
называть
NDXYZ.
Во
многих
24
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
квантовохимических программах способы задания структуры молекул сводятся к
одному из этих форматов.
2.3.2. Внутренние координаты и координаты Z-матрицы
Внутренние координаты – это способ описания структуры молекул, основанный
на задании длин связей, и межатомных углов. Существует большое количество
способов описания связей и углов, позволяющих описать молекулу однозначным
образом. Здесь мы рассмотрим два из них, наиболее часто используемых в квантовой
химии.
Первый способ – запись координат в виде Z-матрицы. Z-матрица – это набор
записей, каждая из которых содержит следующую информацию:
1) химический тип атома X (имя атома NX),
2) имена или порядковые номера трех атомов в молекуле NA, NB, NC, которые
используются для описания положения атома X (опорные атомы).
3) расстояние между атомами NX и NA (длина связи r)
4) угол между атомами NX–NA–NB (валентный угол α)
5) двугранный угол NX–NA–NB–NC (двугранный или торсионный угол θ).
Двугранным
углом
называется
угол
поворота
вектора
АX
вокруг
направления AB до совмещения AX c вектором BC. Положительные
значения θ соответствуют повороту AX относительно AB по часовой
стрелке, если смотреть в направлении AB.
B
X
α
C
θ
r
A
X’
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
25
Рис. 2. Описания положения атома X методом Z-матрицы.
Поскольку при записи Z-матрицы для каждого атома требуется
знание 3
опорных атомов, для описания трех первых (по порядку) атомов в молекуле
используются следующие соглашения:
1. Первый атом молекулы помещается в начало координат. Для его описания
требуется задать в Z-матрице только имя атома NX.
2. Второй атом молекулы размещается на оси OX. Для его описания требуется
задание NX, NA, r
3. Третий атом молекулы помещается в плоскости OXY. Для его описания
требуется задание NX, NA, r, NB, α
4. Четвертый
и
последующие
атомы
располагаются
в
пространстве
произвольно (так, как это требует структура молекулы). Для них указывается
полная запись NX, NA, r, NB, α, NС, θ.
Z
4
1
Y
2
X
3
Рис. 3. Задание декартовых координат первых трех атомов молекулы в методе Zматрицы.
26
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Например, для молекулы CH4
H1
C2
H1
1.09
H3
C2
1.09
H1
109.47
H4
C2
1.09
H1
109.47
H3
120.
H5
C2
1.09
H1
109.47
H3
-120.
Записанная таким образом Z-матрица называется Z-матрицой в формате
Gaussian. Иногда приходится встречаться с Z-матрицой, записанной в формате другой
известной программы – MOPAC, в которой вместо имени атома X использовались
только атомные номера (целые числа), опорные атомы задавались номером атома в
молекуле, и, кроме того, для каждой координаты добавлялись дополнительные
идентификаторы <iopt>, показывающие необходимость (и способ) варьировать данный
параметр в ходе оптимизации либо сохранять его значение постоянным. Каждая запись
для четвертого и последующих атомов имеет вид
<NA>
<r>
<iop1>
<alfa>
<iop2> <theta> <iop3>
<Na> <Nb> <Nc>
1
6
1.09
1
1
1.09
1
109.47
0
1
1.09
1
109.47
0
120.
0
2
1
3
1
1.09
1
109.47
0
-120.
0
2
1
3
Как и в случае Gaussian, три первых записи содержат неполную информацию,
поскольку используются аналогичные соглашения о размещении трех первых атомов в
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
27
пространстве. В настоящее время формат MOPAC используется редко, в основном в
старых программах полуэмпирических расчетов.
Особенностью формата Z-матрицы программы Gaussian является возможность
использования
при
описании
молекул
символьных
переменных
и
констант,
заменяющих числовые значения. Одинаковые переменные в различных атомов могут
быть использованы для оптимизации молекулярной геометрии, в процессе которой
сохраняется симметрия молекулы и/или упростить задачу оптимизации за счет
уменьшения числа варьируемых параметров. Пример использования переменных и
констант:
Комбинация
переменных
и
констант
позволяет
выполнить
неполную
оптимизацию геометрии, в ходе которой некоторые структурные параметры сохраняют
свое значение (например, оптимизировать геометрию молекулы в присутствии другой
молекулы, которая при полной оптимизации удаляется от своего соседа). Если в Zматрице используется комбинация символьных переменных и числовых параметров,
числовые параметры также рассматриваются как константы.
28
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Другой важной особенностью записи координат в формате Z-матрицы является
возможность (а иногда и необходимость) использования псевдоатомов. Псевдоатомы
(dummy atoms) – это вспомогательные точки, описываемые в Z-матрице аналогично
физическим атомам, которые помогают описать геометрию более удобным способам, а
также позволяют исключить использование значений геометрических параметров
(валентных углов), которые вызывают сбои при оптимизации. Описание псевдоатома в
молекуле полностью аналогично обычному атому, только вместо символа химического
элемента используется символ псевдоатома XX. Наиболее часто псевдоатомы
используются при необходимости описать линейную молекулу. Например, описание
молекулы CO2 без псевдоатомов есть:
O1
C2
O1
rCO
O3
C2
rCO
O1
aOCO
Variables:
rCO
1.201
aOCO
180.
Проведение
оптимизации
с
такими
параметрами
может
привести
к
программному сбою вследствие того, что валентный угол aOCO принимает предельно
допустимое значение (1800). Малая вариация этого параметра в ходе оптимизации
геометрии может привести к превышению допустимого значения (когда валентный
угол станет равен, например, 180.10), что вызовет сбой в программе, т.к. по
определению валентного угла он не может быть больше 1800. Избежать этого, помогает
введение дополнительного псевдоатома, расположенного под углом 900 к связи С=O:
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
29
O1
C2
O1
rCO
XX3
C2
1.0
O4
C2
O1
rCO
XX3
90.
aXCO
O1
180.
Variables:
rCO
1.201
aXCO
90.
Здесь XX – символ псевдоатома. Выбор длины связи rXX-C2 = 1.0 не имеет
значения т.к. псевдоатом не влияет на квантовохимический расчет, он используется
только для задания координат (которые в конечном итоге преобразуется в декартовы
координаты, где псевдоатомы не нужны). Такое описание Z-матрицы позволяет
избавиться от предельного значения валентного угла, который в данном примере будет
варьироваться вблизи 900.
Другой пример использования псевдоатома – задание геометрии симметричной
молекулы NH3 через угол отклонения атомов Н от вертикальной оси:
N1
XX2
N1
1.0
XX3
XX2
1.0
N1
90.
H4
N1
rNH
XX2
aNHX
XX3
0.0
H5
N1
rNH
XX2
aNHX
XX3
120.
H6
N1
rNH
XX2
aNHX
XX3
-120.
Variables:
rNH
0.92
aNHX
55.0
30
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Здесь псвевдоатомы представляют собой вспомогательные опорные точки,
закрепленные в пространстве, относительно которых удобно задавать другие
геометрические параметры. Для такой простой молекулы как NH3, использование
псевдоатомов не является безусловно необходимым, но для более сложных молекул,
задание геометрии иным способом может значительно затруднить работу – привести к
увеличению числа оптимизируемых параметров, отказу от симметрии, или потребует
сложного вычисления атомных координат вручную на этапе описания молекулы.
В Z-матрице программы Gaussian имеется альтернативная возможность
описания структуры молекулы: описание атомов не через длину связи, валентный и
двугранный углы, а через пару длин связи и двугранный угол rX-A, rX-B, θ. Иногда такое
описание значительно проще, чем основное. Для использования этого формата, после
значения угла θ в записи следует добавить дополнительный параметр –1. В этом случае
значение, указанное для валентного угла, будет рассматриваться как длина связи rX-B,
например:
С5
С4
1.54
С3
1.54
O1
180.
-1
Использование символьных переменных и альтернативного (через две связи)
способа описания атомов в формате MOPAC невозможно, а псевдоатомами считаются
атомы с атомным номером 99.
2.3.2. Избыточные внутренние координаты
Еще одним способом задания молекулярной структуры являются избыточные
внутренние координаты (ИВК) (redundant internal coordinates). ИВК – это система
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
31
внутренних координат (межатомных расстояний, углов между тройками атомов и
двугранных углов, характеризующих четверки атомов), выбранных таким образом,
чтобы обеспечить наиболее устойчивую и быструю оптимизацию геометрии.
Причина введения таких координат состоит в том, что выбор внутренних
координат неоднозначен – число длин связей и углов в молекуле превышает число
параметров, необходимых для однозначного задания 3N–6 декартовых координат
нелинейной молекулы. Так, число независимых межатомных расстояний составляет
N(N+1)/2, число углов еще больше. В то же время, было давно замечено, что скорость
сходимости процесса оптимизации геометрии зависит от выбора координат: если
выбрать координату, слабо влияющую на энергию молекулы, то на ее вариацию будет
тратиться большое количество циклов. Особенно замедляет оптимизацию наличие
нескольких координат, сильно влияющих на энергию, и нескольких – слабо. Таким
образом, разумно выбрать из всех возможных внутренних координат те, которые
обеспечат лучшую сходимость оптимизации, т.е. такие, вариация которых приводит к
примерно одинаковой зависимости энергии молекулы. В 1980-х гг. был разработан
специальный алгоритм выбора таких «наилучших» координат, которые получили
название избыточные внутренние координаты. Вначале казалось, что они полностью
вытеснят другие способы описания молекулярной структуры. В частности, одну из
научных статей, описывающих ИВК, авторы озаглавили «Смерть Z-матрицы». Однако
вскоре выяснилось, что использование ИВК эффективно в ходе оптимизации, но их
практически невозможно использовать для описания молекулы человеком – слишком
сложно описывать эти координаты вручную. Для человека более удобно представлять
молекулу в терминах длин связей и валентных углов. В настоящее время ИВК
используются как «внутренняя» система координат при работе программ оптимизации.
Ввод геометрии происходит либо в виде Z-матрицы, либо в виде декартовых координат
32
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
(взятых из предыдущего расчета), либо с помощью интерактивных программ –
молекулярных
конструкторов, позволяющих
рисовать
молекулу на экране в
диалоговом режиме. Затем введенная геометрия автоматически преобразуется в
декартовы координаты, а после этого программа выбирает систему ИВК, наилучшим
образом подходящую для оптимизации. В этой системе координат проводится
оптимизация (если пользователь не указал иного способа), а по окончании ИВК
конвертируются обратно в ту систему, которая использовалась для ввода.
Пример конверсии Z-матрицы в ИВК программой Gaussian:
CH3OH
----Symbolic Z-matrix:
Charge =
0 Multiplicity = 1
H1
O2
H1
0.95
C3
O2
1.54
H1
105.
H4
C3
1.1
O2
109.
H1
60.
0
H5
C3
1.1
O2
109.
H4
120.
0
H6
C3
1.1
O2
109.
H4
-120.
0
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Initialization pass.
---------------------------!
Initial Parameters
! (Angstroms and Degrees)
-------------------------! Name
Definition
!
!
--------------------------
Value
Derivative Info.
!
-------------------------------------------------------------------------------! R1
R(1,2)
0.95
estimate D2E/DX2
!
! R2
R(2,3)
1.54
estimate D2E/DX2
!
! R3
R(3,4)
1.1
estimate D2E/DX2
!
! R4
R(3,5)
1.1
estimate D2E/DX2
!
! R5
R(3,6)
1.1
estimate D2E/DX2
!
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
33
! A1
A(1,2,3)
105.0
estimate D2E/DX2
!
! A2
A(2,3,4)
109.0
estimate D2E/DX2
!
! A3
A(2,3,5)
109.0
estimate D2E/DX2
!
! A4
A(2,3,6)
109.0
estimate D2E/DX2
!
! A5
A(4,3,5)
109.9383
estimate D2E/DX2
!
! A6
A(4,3,6)
109.9383
estimate D2E/DX2
!
! A7
A(5,3,6)
109.9383
estimate D2E/DX2
!
! D1
D(1,2,3,4)
60.0
estimate D2E/DX2
!
! D2
D(1,2,3,5)
180.0
estimate D2E/DX2
!
! D3
D(1,2,3,6)
-60.0
estimate D2E/DX2
!
--------------------------------------------------------------------------------
В таблице вверху программа распечатывает Z-матрицу, прочитанную из
входного файла, в таблице внизу – ИВК: R – межатомные расстояния, A – валентные
углы, D – двугранные углы. Номера атомов, между которыми выбраны ИВК,
программа определяет автоматически.
2.4. Основные типы расчетов в модели изолированной молекулы
В зависимости от целей химического исследования, т.е. от тех характеристик,
которые необходимо определить в исследуемой системе, различают несколько типов
компьютерного эксперимента:

Вычисление индивидуальных молекулярных свойств при фиксированной
геометрии

Оптимизация молекулярной геометрии

Расчет колебательных частот и термодинамических характеристик
вещества в приближении идеального газа

Поиск переходных состояний реакций и расчет констант скорости
34
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
2.4.1. Вычиcление индивидуальных молекулярных свойств при фиксированной
геометрии
Наиболее простым типом расчета является вычиcление индивидуальных
молекулярных свойств при фиксированной геометрии молекулы (Single point
calculation). В этом случае проводится расчет волновой функции исследуемой
молекулы (или функции электронной плотности, если для расчета используется теория
функционала плотности), причем координаты ядер R выбираются фиксированными,
исходя из какой-либо
дополнительной информации (экспериментальные данные,
предварительный расчет на более низком уровне теории и т.д.). Знание волновой
функции (функции плотности) квантовой системы, согласно постулатам квантовой
механики позволяет однозначно определить любое наблюдаемое свойство молекулы
(см. [1]): энергию, молекулярные орбитали, зарядовое распределение, электронные
спектры, магнитно-резонансные параметры и др.). В ряде случаев этого расчета
достаточно, чтобы сделать важные выводы о свойствах системы, ее поведения и
реакционной способности.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
35
Рис. 4. Алгоритм расчета молекулярных свойств при фиксированной геометрии
молекулы
Особенностью данного типа расчета является то, что расчет выполняется относительно
быстро (нет необходимости повторять поиск ВФ при вариации молекулярной
структуры). Однако следует помнить, что расчет при фиксированной геометрии несет в
себе два важных недостатка. Во-первых, сравнение двух расчетов для одной и той же
молекулы можно производить только при одной и той же ядерной конфигурации.
Сравнение при разных конфигурациях (например, выбранных из различных
экспериментов)
некорректно,
результаты
такого
сравнения
будут
иметь
неконтролируемую погрешность, вызванную различием молекулярной структуры. Вовторых, вычисление колебательных частот (а, следовательно, и термодинамических
параметров) при фиксированной геометрии не имеет смысла: фиксированная геометрия
соответствует случайной точке ППЭ, где градиенты могут быть сильно отличны от
нуля, а частоты –принимать произвольные значения, в том числе мнимые. В-третьих,
поскольку вариация геометрии может приводить к сильному изменению энергии
молекулы, не имеет смысла использовать этот тип расчета для оценки энергии реакций
– погрешность, вызванная различием в структуре может превышать энергию реакции.
В связи с этими особенностями применение такого типа компьютерного эксперимента
весьма ограничено. Он используется в основном для дополнительного уточнения
энергии молекулы, структура которой оптимизирована на более низком уровне теории,
либо для качественной оценки молекулярных свойств, не претендующей на строгое
согласие с другими методами.
36
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
2.4.2. Оптимизация молекулярной геометрии
Оптимизация молекулярной геометрии (Geometry optimization) позволяет
изучить структуру молекулы и ее энергию в свободном состоянии (в вакууме). На
сегодняшний день оптимизация молекулярной геометрии является основным типом
компьютерного эксперимента. Он состоит в повторном (многократном) вычислении
волновой функции и энергии молекулы и вариации структурных параметров так, чтобы
достичь структуры, соответствующей минимуму полной энергии молекулы. Вариация
обычно включает в себя первоначальный расчет энергии при начальной (заданной
пользователем) структуре, оценку градиента энергии в данной точке ППЭ (иногда
также точную или приближенную оценку гессиана), выбор новых структурных
параметров (новой точки ППЭ) на основе информации о градиенте и/или гессиане, и
проверку выполнения условий прекращения процесса оптимизации:
Рис.5. Алгоритм оптимизации молекулярной геометрии.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
37
Прекращение процесса оптимизации происходит при выполнении нескольких условий
(критериев сходимости). Обычно ими бывают: (1) малость нормы градиента или
среднего квадрата компонент градиента; (2) малость максимальной компоненты
градиента; (3) малость длины шага или его максимальной компоненты; (4) малость
изменения энергии на нескольких последовательных шагах. В большинстве программ
предусмотрен также останов при превышении числа шагов (циклов) оптимизации или
превышении времени работы.
Полученная в ходе оптимизации структура молекулы (оптимизированная
геометрия) описывает молекулу в ее свободном состоянии, например в вакууме или
разреженном идеальном газе, при температуре абсолютного нуля. При этом надо
помнить, что даже при абсолютном нуле ядра атомов совершают квантовые движения
(т.н. нулевые колебания), которые приводят к тому, что реальная структура молекулы
(длины связи и углы) несколько отличается от структуры, соответствующей минимуму
энергии на ППЭ.
В большинстве случаев оптимизация геометрии приводит в точку локального
минимума. Однако в некоторых случаях процедура оптимизации может ошибочно
приводить к другим типам стационарных точек, например, переходным состояниям или
локальным максимумам. Причиной этого является то, что норма градиента во всех
типах стационарных точек равна нулю, т.е. удовлетворяет условиям оптимизации.
Вследствие этого, для полной уверенности в правильности решения после оптимизации
геометрии в найденной стационарной точке необходимо проводить расчет гессиана и
колебательных частот для установления ее типа. Если в оптимизированной структуре
имеется одна или несколько мнимых частот, следует повторить оптимизацию,
используя новую начальную структуру. Эту структуру рекомендуется выбрать
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
38
следующим образом. Взять оптимизированную структуру и исказить ее параметры в
соответствии с вектором нормальных колебаний, соответствующим мнимой частоте. С
физической точки зрения это означает «столкнуть» систему с верхней точки
потенциального барьера «вниз под горку». Если искажение было достаточным,
последующая оптимизация приведет к движению вниз по энергии и, в конечном итоге,
к локальному минимуму.
Следует помнить, что если в системе может существовать несколько устойчивых
конформаций, достижение локального минимума не гарантирует нахождение наиболее
стабильной из них. Для поиска этой наиболее стабильной конформации (поиска
глобального минимума) необходимо повторять оптимизацию, начиная с различных
стартовых точек, наиболее близких по структуре к предполагаемой структуре
стабильной конформации. В сложных системах такой конформационный анализ может
быть
очень
затратным.
На
сегодняшний
день
интенсивно
разрабатываются
специальные методы глобальной оптимизации, однако до настоящего времени ни один
из них не дает абсолютной гарантии нахождения глобального минимума.
После того, как достигнута точка локального минимума, в ней можно провести
расчет всех молекулярных свойств, как и в случае расчета при фиксированной
геометрии. Преимуществом такого расчета является то, что для заданного уровня
квантовохимической теории оптимизированная структура молекулы уникальна (если
не рассматривать возможность возникновения различных конформаций) и сравнение
молекулярных свойств между различными методами не требует обсуждения выбора
структуры – достаточно указать, что структура оптимизирована на этом уровне теории.
Кроме того, если структура всех молекул-участников реакции оптимизирована на
одном и том же уровне теории, то энергия реакции представляет собой просто разность
энергий продуктов и реагентов (следствие закона Гесса):
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
r E 

продукты
Ei 

39
Ej
реагенты
(22)
2.4.3. Вычисление частот колебаний и ИК интенсивностей
Расчет колебательных частот (в англоязычной литературе обычно используются
термины Frequency calculation или Hessian calculation), как уже говорилось выше,
важен сразу для нескольких целей: (1) установления типа стационарных точек; (2)
описание ИК и КР спектра молекул; (3) расчета термодинамических свойств вещества.
Кроме того, его повторное или даже многократное выполнение часто необходимо в
процессе поиска переходных состояний и путей реакции, которые будут описаны ниже.
При расчете колебательных частот подразумевается, что структура молекулы
уже оптимизирована на том же уровне теории, который используется для расчета
частот. Использование разных уровней теории не имеет смысла, т.к. стационарная
точка, оптимизированная на одном уровне теории, не будет соответствовать такой же
стационарной точке на другом уровне и расчет частот приведет к случайным
величинам, порой не имеющим физического смысла (мнимым). Также не имеет смысла
проводить
расчет
частот,
если
структура молекулы не оптимизирована (за
исключением случаев, когда расчет гессиана требуется в дополнительных точках ППЭ,
например, при расчете ПРМЭ).
Алгоритм расчета колебательных частот молекулы показан на Рис.6:
40
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Рис.6. Алгоритм расчета колебательных частот и форм нормальных колебаний
молекулы
После оптимизации геометрии программа рассчитывает матрицу вторых производных
энергии по координатам атомов. Этот процесс может быть проведен численно, т.е.
путем явной вариации структуры молекулы вычисляются энергии и их градиенты g при
измененных координатах
R  R . Гессиан в этом случае оценивается методом
конечных разностей, например:
Gij 
gi ( R j  R j )  gi ( R j )
R j
.
(23)
Однако такой способ требует больших вычислительных затрат. Более эффективен т.н.
аналитический способ вычисления гессиана, в котором выражения для элементов
гамильтониана заранее аналитически продифференцированы и вычисление гессиана
сводится к однократному решению уравнения, аналогичному уравнению Шредингера.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
41
Такой способ значительно ускоряет работу, однако возможен не для всех методов,
поскольку производные гамильтониана для многих методов невозможно выразить
аналитически. В настоящее время большинство квантовохимических программ
реализуют аналитическое вычисление гессиана на уровне метода Хартри-Фока,
методов ТФП, и, в некоторых программах, метода MP2.
Вычисление вторых производных означает задание квадратной симметричной
матрицы размера (Nq, Nq):
 G11


G
 Nq 1
Nq – число координат.
G1Nq 


GN q N q 

(24)
После диагонализации матрицы, задача о колебаниях
системы с несколькими степенями свободы (см. [5]) сводится к решению Nq
независимых дифференциальных уравнений:
Aq
i i  Gi qi  0
(25)
Коэффициенты Gi – это диагональные элементы диагнализованной матрицы силовых
постоянных; коэффициенты Ai – называются приведенными массами (reduced mass).
Если обобщенные координаты q – декартовы координаты, приведенные массы равны
массам атомов mA(i), где индекс А(i) есть номер атома, соответствующего номеру
координаты i: A(i)=[i+2]/3. При ином выборе обобщенных координат, определение
приведенных масс более сложное. Оно заключается в диагонализации матрицы
кинематических коэффициентов A:
 A11
A  
A
 n1
A1n   A1

 
Ann   0
Кинематические коэффициенты Aij определяются как:
0 

An 
(26)
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
42
N
rAk rAk
,

q

q
k 1
j
j
3
aij   mA 
A1
(27)
rAk - означает k-тую декартову компоненту радиус-вектора атома A (rA).
где
Коэффициенты Ai – это диагональные элементы матрицы A, полученные после ее
диагонализации. Как cказано выше, если одновременно с матрицей А гессиан G также
приведен к диагональному виду, коэффициенты Ai называются приведенными массами.
Физический смысл приведенных масс Ai состоит в том, что они показывает меру
инертности системы относительно попытки изменить координату qi. Таким образом,
решение задачи о колебательном движении молекулы в произвольных координатах q
сводится к решению системы уравнений:
 A11


A
 n1
A1n   q1   G11
   
  
Ann   qn   Gn1
G1n   q1 
 
 
Gnn   qn 
(28)
После проведения диагонализации матриц A и G, это выражение сводится к
 A1


0

Здесь
Ai,
Gi
–
0   q1 '' 
 G1
  
   
An   qn ''   0
диагональные
0   q1 '' 
 
 
Gn   qn '' 
коэффициенты
матриц
(29)
после
процедуры
их
последовательной диагонализации. Обратите внимание, что поскольку процедура
диагонализации матриц по своему смыслу является переходом к другой системе
координат, то координаты q’’ в (28) представляют собой линейную комбинацию
исходных обобщенных координат q. Эти координаты q’’, которые обеспечивают
диагональность матриц A и G называются координатами нормальных колебаний:
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
43
n
q ''i   cij qi
(30)
j 1
Коэффициенты cij определяются в процессе диагонализации матриц. В зависимости от
конкретного алгоритма диагонализации, путь их нахождения различный, однако все
современные процедуры диагонализации позволяют эффективно находить собственные
векторы и собственные числа матриц при n до нескольких тысяч.
Процедура совместной диагонализации матриц A и G в линейной алгебре
называется обобщенной задачей на собственные значения (в отличие от задачи
диагонализации одной матрицы, которая называется просто задачей на собственные
значения). После приведения уравнения (28) к диагональному виду (29) задача
вычисления частот колебаний есть просто последовательное решение системы
независимых дифференциальных уравнений:
2
Aq
i i '' i Gi qi ''  0,
i  1,2...n
(31)
Каждое из уравнений (31) – хорошо известное уравнение гармонических колебаний
одномерной системы, его решение есть:
qi( j ) (t )  Qi( j ) cos it  0i  ,
Здесь i
i  1,2,...Nq , j  1,2...Nq
(32)
нумерует решение уравнения (31), а j – компоненту вектора обобщенной
( j)
координаты q. Коэффициенты Qi
- амплитуды колебаний атома с координатой j в
составе нормального колебания i. Циклическая частота i-того нормального колебания:
i2 
Gi
.
Ai
(33)
Если гессиан задан в декартовых координатах, это выражение переходит в уже
использованную выше формулу:
44
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Gj
 2j 
mA( j )
(34)
Величина циклической частоты связана с обычной частотой нормального колебания
известной формулой:
j 
j
2
(35)
Единицами измерения циклической частоты в системе СИ являются рад/с, частоты –
Герцы (с-1). Однако в большинстве квантовохимических программ частоты колебаний
выдаются в единицах волнового числа, используемых в спектральных приборах в ИК и
КР спектроскопии – в обратных сантиметрах (см-1). Волновое число k – это число длин
волн излучения, укладывающихся в единице длины (например, в 1 сантиметре).
Волновое число прямо пропорционально частоте:
k
1



c


2 c
(36)
Таким образом, чтобы перевести частоту в Герцы надо умножить волновое число в см-1
на скорость света в см/с ( c  300000
км
см
 3  1010
). Обычно, однако, этого не
с
с
делают, т.к значения частот в Герцах неудобны для использования и при обсуждении
результатов приводят значения волновых чисел в см-1 (иногда ошибочно называя эти
величины частотами).
Обычно в ходе квантовохимического расчета частот колебаний молекулы
рассчитывается еще несколько важных величин. Прежде всего, это интенсивность
полосы инфракрасного спектра (ИК интенсивность), в физике называемая силой линии.
Эта величина определяет коэффициент поглощения ε молекулой ИК излучения на
частоте нормального колебания (закон Бугера-Ламберта-Бэра):
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
45
I  I 0e Cl
(37)
Здесь I0 – интенсивность падающего на вещество света; I – интенсивность света,
прошедшего через слой вещества толщиной l; С – концентрация в веществе центров
(например, молекул), поглощающих свет данной частоты;

– коэффициент
поглощения данного центра на данной частоте.
Если концентрация выражена в моль/м3, а толщина слоя – в м, то единицы
измерения коэффициента поглощения – м2/моль.
Квантовохимические программы обычно выдают величины не
 , а связанной с ним
величины - т.н. интегрального коэффициента поглощения, который связан с
коэффициентом поглощения формулой:

1
A    (v)dv
c0
(38)
Смысл этой величины состоит в том, что она показывает интенсивность полосы ИК
спектра, которая уширена за счет побочных эффектов (расщепления полосы за счет
вращение молекул, взаимодействие с соседними молекулами, доплеровского сдвига
частот при движении молекул и т.д.). Именно эта величина регистрируется обычно в
эксперименте по изучению ИК спектра. Формула, которая используется для расчета ИК
интенсивностей в квантовохимических программах (в системе СИ) включает
зависимость дипольного момента молекулы от искажения структуры за счет
нормального колебания:
1 N A  μ 
A


4 0 3c 2  Qi 
Здесь NA – число Авогадро, c – скорость света,
2
(39)
 0 - диэлектрическая проницаемость
вакуума; выражение в скобках – производная дипольного момента молекулы по
46
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
смещению атомов молекулы, соответствующему нормальному колебанию Qi. Эта
производная вычисляется в точке равновесной конфигурации молекулы. Таким
образом, чем больше изменяется дипольный момент при нормальном колебании, тем
сильнее проявляется это колебание в ИК спектре. Если дипольный момент не
изменяется при искажении структуры молекулы (например, в молекулах H2, O2),
вещество не поглощает и не испускает излучение в ИК области спектра.
Единицы измерения интегрального коэффициента поглощения, вычисляемого по
формуле (39) – 1 м/моль или 1 км/моль. Величины, выраженные в этих единицах,
можно перевести в единицы м2·с-1·моль-1, часто используемые в экспериментальных
работах, умножая A на скорость света с:
A[м2·с-1·моль-1] = A[м·моль-1]·c .
2.4.4. Расчет термодинамических характеристик
(40)
вещества в идеально-газовом
состоянии
После того, как проведен расчет равновесной структуры изолированной
молекулы (проведена оптимизация геометрия) и рассчитаны ее колебательные частоты,
становится возможным оценить термодинамические характеристики вещества в
идеально-газовом
состоянии.
Под
идеальным
газом
понимается
газообразное
состояние, в котором взаимодействие между молекулами ограничено только
абсолютно-упругим соударением, причем время соударения мало по сравнению со
временем свободного движения молекул. Очевидно, что в таких условиях состояние
вещества
почти
полностью
определяется
движением
отдельных,
абсолютно
идентичных, практически изолированных молекул. Таким образом, для оценки
термодинамических свойств вещества в идеально-газовом состоянии достаточно
рассмотреть движение только одной молекулы. Модель идеального газа является
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
47
хорошим приближением для оценки термодинамических функций большого числа
веществ в газовой фазе при не очень высоких и не очень низких температурах. Следует
помнить, однако, что результаты такого расчета обычно сильно отличаются от
термодинамических функций того же вещества в конденсированном состоянии или
растворе и, как правило, неприменимы для исследования их свойств. Кроме того, для
газофазного состояния приближение идеального газа также становится плохим при
понижении температуры (ниже ~50-100 К, даже если рассматривается газовая фаза) изза того, что энергия теплового движения становится сравнимой с энергией
межмолекулярного взаимодействия. При высоких температурах (выше ~1500-2000 К)
его качество также ухудшается, поскольку при высоких энергиях движения соударения
молекул становятся неупругими, а при еще более высоких температурах наблюдается
ионизация и образование плазмы, свойства которой принципиально отличаются от
свойств идеального газа.
В приближении идеального газа движение любой молекулы газа может быть
представлено в виде совокупности поступательного, вращательного и колебательного
движений ядер атомов молекулы, а также движения электронов в ней. Движение
электронов обычно слабо связано с тепловым движением молекулы, поскольку
характерная энергия движения электронов значительно выше энергии теплового
движения. Поэтому электронную энергию можно выделить из общей энергии
молекулы, учитывая ее неявно в качестве дополнительного слагаемого полной энергии
молекулы.
Из закона движения центра масс сложной системы [2] следует, что и
поступательное движение молекулы всегда может быть строго, без каких-либо
дополнительных приближений отделено от ее колебаний и вращений. Таким образом,
движение молекулы может быть точно представлено как независимое поступательное
48
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
движение точки массой M, и вращательно-колебательное движение атомов в молекуле,
центр масс которой покоится в заданной точке пространства (например, в начале
координат).
Разделение вращательного и колебательного движения, однако, в общем случае
невозможно, его можно осуществить только приближенным образом. Условием такого
разделение является малость энергии сил Кориолиса, действующих на колеблющиеся
атомы во вращающейся молекуле. Если эти силы малы настолько, что их энергия много
меньше энергии теплового движения, взаимодействием вращений и колебаний можно
пренебречь и движение молекулы представляется как совокупность вращения
равновесной конфигурации молекулы и колебаний невращающейся молекулы вокруг
ее центра масс. Такое предположение достаточно хорошо выполняется при средних
температурах для большинства достаточно жестких молекул. Однако следует помнить,
что предположение о разделимости колебаний и вращений может быть нарушено у
молекул с массивными заместителями, способными к высокоамплитудным колебаниям
или внутренним вращениям.
Если поступательное движение, вращение, колебание и электронное движение
независимы друг от друга, энергия молекулы представляется в виде:
E  Eel  EN  Etran  Erot  Evib  Etot  Etran  Erot  Evib
(41)
Энергия отталкивания ядер EN в последней части этого выражения включена в
полную электронно-ядерную компоненту Etot. Поскольку молекула является квантовой
системой, каждая компонента энергии (кроме поступательной и ядерной) квантуется,
т.е. может принимать только определенные, дискретные уровни энергии, нумеруемые
соответствующими квантовыми числами:
E  Eel (R, n)  EN (R)  Etran ( p)  Erot ( j )  Evib (v)
(42)
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
49
Здесь n, j, v – электронное, вращательное, колебательное квантовые числа, p – импульс
молекулы; R – координаты ядер относительно центра масс молекулы, которые
предполагаются параметрами, входящими в электронное уравнение Шредингера.
Поступательное
движение
молекулы
в
квантовой
механике
характеризуется
непрерывным спектром энергетических уровней, роль квантового числа в котором
играет импульс p. Ядерная энергия EN(R) в этом уравнении играет роль постоянного
слагаемого, от которого отсчитывается энергия колебательного движения Evib,
и
поэтому для EN(R) нет отдельного квантового числа.
При решении уравнения Шредингера для электронов возникает набор
электронных уровней (т.н. термов основного и возбужденных состояний),
нумеруемых здесь (условно) квантовым числом n. В электронной спектроскопии
молекул вместо квантового числа используется обозначение электронного уровня в
виде N  J (N – номер или буквенный символ терма данной симметрии, при этом
M
i
обычно символом X обозначают терм основного, т.е. низшего по энергии состояния; М
– мультиплетность данного состояния;
 - символ его пространственной симметрии; J
– дополнительное квантовое число, определяющее спин-орбитальный момент; i –

признак симметрии относительно инверсии). Например: X 0 ,
3
22 1 . Для простоты
здесь и далее мы будем упрощенно обозначать электронные термы по квантовому
числу n  0,1,2... . Зависимость электронной (и электронно-ядерной) энергии от n
определяется при решении электронного уравнения Шредингера (2), в общем случае
замкнутую формулу для нее дать невозможно.
Поступательная энергия движения молекулы как целого определяется ее
импульсом (в классическом приближении – массой молекулы и скоростью ее центра
масс):
50
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Etran
p 2 MV 2
.


2M
2
(43)
Колебательная и вращательная компоненты энергии приобретают простой вид,
если сделать дополнительные предположения. Предположим, что колебания молекулы
описываются набором независимых гармонических нормальных колебаний, а вращение
происходит независимо от колебаний как вращение абсолютно твердого тела с
конфигурацией равновесного состояния молекулы вокруг ее центра масс. Такое
приближение называется приближением «жесткий ротатор – гармонический
осциллятор», или (менее точно) гармоническим приближением. В этом случае
колебательная часть энергии:
N НК
1

Evib   h i  vi   , vi  0,1,2,...
2

i 1
Здесь NНК – число нормальных колебаний с частотами
(44)
 i , vi – колебательное
квантовое число i-того нормального колебания. Число нормальных колебаний
N-атомной молекулы, как следует из определения степеней свободы механической
системы (см. [2]), равно 3N–6 для нелинейной молекулы и 3N–5 для линейной.
Энергия вращения молекулы как твердого тела (см. напр.[5]) выражается
различным образом для молекул различной симметрии. Наиболее простое выражение
имеет место для двухатомной молекулы (т.н. «жесткий ротатор») или молекулы типа
сферического волчка:
Erot  Bj ( j  1), j  0,1,2...
(45)
Здесь B – вращательная постоянная – коэффициент, зависящий от геометрии и массы
молекулы:
B
2
2I
(46)
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
B' 
(иногда используется определение
51
B
h
 2
hc 8 cI ).
Величина I есть момент инерции молекулы относительно центра вращения. В случае
двухатомной
молекулы
(жесткий
ротатор
с
главными
моментами
инерции
I  I1  I 2  0, I3  0 ) с массами атомов m1, m2 и межатомным расстоянием R
I
-
(здесь
m1m2
R   R2
m1  m2
(47)
т.н. приведенная масса). Для жесткого сферического волчка (все три
главных момента равны друг другу I1  I 2  I 3 ) I есть любой главный момент инерции
молекулы.
Для молекулы типа симметричного волчка ( I1  I 2  I 3 ) энергия вращательного
уровня:
Erot  Bj ( j  1)  ( A  B)k 2 ,
B
2
2 I1
A
j , k  0,1,2...
2I3
(48)
В случае молекулы типа асимметричного волчка (все главные моменты инерции
I1, I2, I3 различны) точной замкнутой формулы вращательной энергии не существует,
она выражается путем решения системы дифференциальных уравнений. Приближенно
вращение такой молекулы можно представить как совокупность независимых
вращений вокруг трех осей координат, каждое из которых описывается формулой (45).
Такое приближение слишком грубое, чтобы описывать вращательный спектр
молекулы, однако его точности часто вполне достаточно, чтобы оценивать вклады
вращений в термодинамические функции (для этой цели важно не абсолютное
расположение энергетических уровней, а только их энергетическая плотность
т.е. число уровней в данном интервале энергий).
 (E) ,
52
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Сравнение формул (44) и (45) показывает, что энергии колебательных уровней
молекул увеличиваются линейно с ростом квантового числа, в то время как энергии
вращательных
уровней
–
квадратично.
Кроме
того,
абсолютные
значения
вращательных констант B для подавляющего большинства молекул много меньше
энергии hv, а последняя, в свою очередь, обычно меньше разности энергий между
электронными уровнями. Это приводит к тому, что распределения уровней энергии
молекулы имеет характерный вид, изображенный на Рис.7.
Рис.7. Соотношение электронных (красный), колебательных (синий) и вращательных
(черный) термов молекулы. Справа они показаны как электронно-колебательновращательные энергетические уровни, заселенные в соответствии с распределением
Больцмана при конечной температуре.
Таким образом, доступные для заселения уровни энергии (электронноколебательно-вращательные уровни) распределены по шкале энергии неравномерно,
как показано на Рис.7 справа. Эти уровни заселяются молекулами в соответствие с
распределением Больцмана:
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
ni  n0ei / kT
53
(49)
n – число молекул, возбужденных до уровня i с энергией
 i ; n0 – число молекул на
нулевом уровне; k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Если
энергетические уровни заселены в соответствие с (49), и каждый уровень i
характеризуется соответствующим значением Fi какой-либо физической величины F,
среднее значение этой величины во всем ансамбле молекул есть:

 F 

 F n  Fe 
i i
i 1

n

i 1

e
i
i 1

i
/ kT
i
(50)
  i / kT
i 1
Некоторые энергетические уровни могут быть вырождены, например, вследствие
симметрии системы. Ели уровень i вырожден g-кратно, число gi называется
статистическим весом уровня i. С учетом кратности уровня формула (50) приобретает
вид:

 F 
Fg e 

i
i 1

i
/ kT
i
g e
(51)
  i / kT
i
i 1
Например, средняя энергия ансамбля молекул, отсчитываемая от низшего
электронного уровня равна:

  
 g e 
i 1


i
g e
i 1
i
/ kT
i
(52)
  i / kT
i
Эта величина является по своему физическому смыслу внутренней энергией
макроскопического тела, отсчитываемого от низшего электронного уровня, в расчете на
1 молекулу идеального газа. Таким образом, внутренняя энергия 1 моля газа:
54
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
U  NA   
(53)
Величина, стоящая в знаменателе (51) является важной характеристикой
энергетического распределения уровней энергии системы и называется (квантовой)
статистической суммой:

Q   gi e i / kT
(54)
i 1
Хотя сумма бесконечная, она быстро сходится из-за быстрого убывания
экспоненты и на практике обычно не возникает сложностей с ее вычислением даже при
прямом суммировании.
В статистической термодинамике доказывается (см. например, [6, 7]), что
статистическая сумма связана с функцией Гельмгольца системы формулой:
F  kT ln Q .
(55)
Как и в (52), величина энергии Гельмгольца здесь отсчитывается от нулевого
уровня, за который принят низший электронный уровень. В формуле (55) энергия
Гельмгольца приведена в расчете на 1 молекулу. Для 1 моля идеального газа:
F   RT ln Q
(56)
Вычислив U и F по формулам (52)-(53) и (54)-(56), далее с помощью обычных
формул термодинамики можно выразить все термодинамические характеристики
идеального газа, состоящего из рассматриваемых молекул при заданной температуре T:
H  U  RT
G  F  RT
S
(57)
H G
T
Как и выше, энергетические характеристики (H и G) в этих формулах
отсчитываются от нулевого уровня, соответствующего низшему электронному уровню
молекул газа. Энтропия
в соответствие с третьим началом термодинамики
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
55
отсчитывается от уровня S=0, соответствующего энтропии вещества при абсолютном
нуле. Для вычисления энтропии иногда полезно применение еще одной формулы,
которая выводится из термодинамических соотношений (уравнений Максвелла):
S   R ln Q  RT
 ln Q
T
(58)
Таким образом, для расчета термодинамических характеристик вещества в
состоянии идеального газа необходим расчет средней энергии (52) и статистической
суммы (54). Хотя возможно прямое суммирование до достижения заданной точности,
для этих величин можно вывести простые замкнутые выражения, используя
дополнительные предположения о характере молекулярных движений. Во-первых, если
энергии этих движений для каждой молекулы аддитивно складываются в соответствие
с формулой (41), тогда по (52) и (54):
    el     vib     rot     tran 
Q  Qel QvibQrotQtran
Здесь
слагаемые
и
сомножители
(59)
(60)
представляют
собой
электронную,
колебательную, вращательную и поступательную часть энергии и статсуммы,
соответственно.
Поскольку разница энергий электронных уровней обычно много больше
тепловой энергии kT, единственный вклад в среднюю энергию дает низший
электронный уровень с электронно-ядерной энергией Etot :
  el  Etot
(61)
Электронная часть статсуммы в этом случае:
Qel  g0
(62)
56
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
где g 0 - вырождение основного электронного уровня. Наиболее часто это вырождение
обусловлено ненулевым спином системы, поскольку если полный спин молекулы S
отличен от нуля, он может принимать 2S+1 ориентаций относительно лабораторной
системы координат. Величина M = 2S+1 называется спиновой мультиплетностью
системы. Случай M = 1 cоответствует невырожденному состоянию (синглетное
состояние молекулы с полностью заполненными оболочками, в котором все электроны
спарены). Случай M = 2 (S=1/2) соответствует молекуле – свободному радикалу с
одним неспаренным электроном, который может ориентироваться двумя возможными
способами
относительно
выделенной
оси
лабораторной
системы
координат.
Мультиплетность M = 3 (S = 1) соответствует триплетному бирадикалу, для которого
возможно три способа ориентации (Sz = –1, 0, 1). Таким образом, для молекулы с
мультиплетностью основного электронного состояния M электронная статсумма:
Qel  M  2S  1
(63)
Выражения для средней колебательной энергии и колебательной статсуммы
можно получить, используя предположение, что все колебательные движения
молекулы представляют собой совокупность независимых нормальных колебаний (30),
т.е. гармонических осцилляторов с частотами, определяемыми формулой (33). Тогда
средняя энергия и соответствующая статсумма:
NK
  vib 
NK


i 1 v 1

Qvib    e
1 

i  v   e
2

Qvib


1
i  v   / kT
2

(64)
 1
 i  v   / kT
 2
i 1 v 1
Здесь индекс i нумерует нормальные колебания, квантовое число v –
колебательный уровень энергии. Формулы (64) включают однотипные выражения,
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
57
относящиеся к отдельным независимым гармоническим осцилляторам, которые можно
записать в более простом виде:
Qi  e
i / 2 kT

 e

i v / kT
v 1
 e (i / 2T )  e (i / T ) v
(65)
h i
k
(66)
v 1
В этой формуле величина
i
i 
k

называется колебательной температурой осциллятора. Она показывает характерную
температуру, при которой большая часть осцилляторов существенно возбуждена. Для
валентных колебаний большинства жестких связей эти величины составляют сотни и
даже тысячи Кельвин. Для более «мягких» деформационных и крутильных колебаний
колебательная температура существенно ниже – сотни или десятки кельвин.
Легко видеть, что в формуле (65) выражение под суммой есть бесконечно
убывающая геометрическая прогрессия
an  a0q n , n  0,1,2,....,
a
0

 1, n   , q  (ei / T )  1 ,
(67)
сумма которой при q  1 равна:
SGP 
a0
1

.
1  q 1  ei / T
(68)
Применяя эту формулу, получаем выражение для статсуммы одного i-того
нормального колебания (65):
Qi 
ei / 2T
1  ei / T
(69)
Аналогично, применив известную из математики формулу суммы бесконечной
арифметико-геометрической прогрессии ([8])
58
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств

 (a  bn)q
n

n 0
a
bq
,

1  q (1  q)2
(70)
получаем из (64) выражение для средней энергии осциллятора:
  i 
i  1  e / T 
i

2  1  ei / T
i
 i 

coth



2
 2kT 

(71)
Важно отметить, что отсчет энергии в этой формуле происходит от «дна»
колебательного потенциала, т.е. от энергии соответствующего электронного терма.
Очень часто из этой энергии выделяют т.н. энергию нулевых колебаний (ЭНК или, в
англоязычной литературе: ZPE – zero-point energy, или ZPVE – zero-point vibration
energy):
i
 0i 
2

h i
2
(72)
Эта энергия представляет собой энергию низшего (нулевого) колебательного состояния
осциллятора
относительно
энергии
электронно-ядерного
терма.
Если
энергия
осциллятора отсчитывается от нулевого уровня, то статсумма и средняя энергия
приобретают более простой вид:
Qi* 
1
1  ei / T
  i* 
i
i / T
e
1
(73)
.
(74)
Следует помнить, что в выражения (53), (55), (57) для термодинамических функций
входят величины, отсчитываемые от минимума электронно-ядерного потенциала, т.е.:
Qi  Qi*ei / 2T
(75)
  i   i*   0
(76)
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
59
Поскольку выражения (75) и (76) дают статсуммы и энергии каждого независимого
осциллятора i, полная колебательная энергия молекулы, у которой NНK нормальных
колебаний, записывается в виде:
N НК
N НК
i 1
i 1
N НК
*
Evib     i      i     0i  Evib
 EZPE
*
i 1
(77)
Здесь величина EZPE , называемая энергией нулевых колебаний молекулы есть сумма
нулевых энергий всех нормальных колебаний:
h i N НК i


i 1 2
i 1 2
N НК
EZPE
(78)
Эта величина имеет важное значение, поскольку через нее выражается
энтальпия вещества при температуре абсолютного нуля. Действительно, по третьему
началу термодинамики, при T  0 энтропия стремится к нулю, а энтальпия и
внутренняя энергия, энергии Гиббса и Гельмгольца становятся равны друг другу.
Поступательные и вращательные движения прекращаются, т.е. газ становится подобен
конденсированной среде (не следует забывать о том, что энергия взаимодействия
молекул продолжает вносить погрешность при оценке свойств конденсированного
состояния), а колебания происходят только на низшем колебательном уровне. В этом
случае все термодинамические величины сходятся к сумме электронно-ядерной
энергии и энергии нулевых колебаний:
H (0)  U (0)  G(0)  F (0)  Etot  EZPE
(79)
Кроме того, ЭНК часто является более точной и удобной оценкой взаимодействия
молекул, чем просто электронно-ядерная энергия. Она учитывает в какой-то степени
вклад
колебаний
и,
кроме
того,
не
зависит
от
температуры.
Во
многих
квантовохимических программах ЭНК печатается как отдельная термодинамическая
характеристика. Например, фрагмент выходного файла в программе Gaussian:
60
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
EZPE
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
0.067046
0.071190
0.072134
0.039607
-2650.675091
-2650.670947
-2650.670002
-2650.702530
U
H
G
Etot+EZPE
Etot+U
Etot+H
Etot+G
Здесь первые четыре строки дают величины, отсчитываемые от электронного
уровня энергии, в то время как четыре последних – сумму термодинамических
характеристик и электронно-ядерной энергии. На языке химической термодинамики
последние четыре величины дают значения термодинамических характеристик
идеального газа из соответствующих молекул относительно стандартного состояния в
виде полностью изолированных (не взаимодействующих между собой) ядер и
электронов молекулы, т.е. ядер и электронов, каждое и каждый из которых находится
на бесконечном расстоянии от других. Единицами измерения в данном примере (как и
в большинстве других программ) являются атомные единицы энергии (Хартри) в
расчете на 1 молекулу. Связь этих единиц с единицами, используемыми в химии,
дается соотношениями:
1 Хартри (а.е. энергии) = 27.21 эВ = 627.46 ккал/моль = 2625.3 кДж/моль
1 эВ = 23.06 ккал/моль = 96.48 кДж/моль
1 ккал/моль = 4.184 кДж/моль (термохимическая калория, используемая в химии)
Часто энергетические параметры молекул выражают в единицах спектральных
параметров. Например, устойчивость слабых молекулярных комплексов или энергии
возбуждения молекул выражают в единицах волнового числа (см -1). Это соответствие
определяется формулой Планка ε = hν, связывающей частоту излучения и энергию
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
61
кванта этого излучения. Соотношение между единицами энергии и спектральными
единицами:
1 эВ = 8065,5 см-1 = 2,418·1014 Гц
1 ккал/моль =349,9 см-1
1 кДж/моль =83,6 см-1
2.4.5. Термодинамические характеристики химических реакций
Термодинамика Реакции
Расчет при различных температурах, давлениях и изотопном составе
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
62
Глава 3. Описание химических реакций на основе
модели взаимодействующих молекул
Методы оценки реакционной способности на основе модели
взаимодействующих молекул
современном этапе развития молекулярного моделирования химическая
3.1.
На
реакционная
способность
наиболее
часто
исследуется
на
основе
модели
взаимодействующих молекул. В этой модели несколько молекул описываются общей
ППЭ в пространстве координат, которая одновременно описывает структуру всех
молекул
системы
и
их
относительное
расположение.
Химическая
реакция
рассматривается как движение точки ППЭ, изображающей химическую систему
(фигуративной точки), из области координат, соответствующей реагентам в область
координат, соответствующих продуктам реакции (см. Рис.1). Движение фигуративной
точки может описываться разными методами:

движение вдоль ПРМЭ из долины реагентов в долину продуктов через точку
ПС. В этом случае кинетические параметры реакции вычисляются по теории
переходного состояния или ее аналогов (например, теорией мономолекулярных
реакций);

классическое движение точки по различным динамическим траекториям с
вычислением вероятности попадания в область продуктов. Кинетические
параметры
получаются
динамических методов.
путем
применения
специальных
молекулярно-
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование

63
квантовое движение системы по ППЭ с оценкой вероятности проникновения в
область продуктов или времени жизни в них (квантовая молекулярная
динамики, методы Кара-Парринелло).
Оценка констант скорости по стандартной теории
переходного состояния
В настоящее время большинство исследований выполняется на основе первого
3.2.
подхода,
т.е.
путем
изучения
идеализированной
траектории
единственной
фигуративной точки и применения кинетической теории переходного состояния (ТПС)
или ее аналогов. Подробное описание основ ТПС можно найти в [9]. В настоящее время
эта теория включает несколько разновидностей, среди которых наиболее часто
используется т.н. стандартная теория переходного состояния, СТПС (conventional
transition state theory, CTST). Наиболее последовательно эта теория применима к
бимолекулярным реакциям:
A+B  продукты
Более сложные варианты ТПС разработаны для мономолекулярных реакций, среди них
т.н. вариационная ТПС (variational transition state theory, VTST) и ее разновидности.
Подробнее современное состояние теории переходного состояния рассмотрено в обзоре
[10].
В стандартной теории переходного состояния предполагается, что нам известны
(найдены) точки локальных минимумов ППЭ, соответствующих реагентам, продуктам
и седловая точка между ними (ПС). В этих точках оптимизирована молекулярная
геометрия и решена прямая колебательная задача (вычислены частоты колебаний).
Следовательно, в этих точках по формулам предшествующего раздела можно
определить квантовые статистические суммы Q и/или термодинамические параметры
G,H,S. Тогда, константа термической газофазной реакции
64
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
A + B  [TS]  C + D,
(80)
протекающей при примерно постоянном давлении реагентов дается формулой:
kT Q 
 E 
k (T ) 
exp   TS 
h QA AB
 kT 
(81)
Здесь k(T) – термическая константа скорости бимолекулярной реакции при температуре
T; k – константа Больцмана; h – постоянная Планка; Q , QA , QB - статсуммы переходного
состояния и реагентов A и B; ETS - энергия переходного состояния относительно
изолированных молекул реагентов A и B:
ETS  E0 (TS )  E0 ( A)  E0 ( B) .
(82)
В этом выражении каждая величина E0 есть энергия молекулы при абсолютном нуле
температур, т.е. сумма полной электронно-ядерной энергии и энергии нулевых
колебаний данной молекулы (переходного состояния):
E0  Etot  EZPE
(83)
Как было сказано выше, такая величина эквивалентна энтальпии образования
вещества из ядер и электронов при абсолютном нуле H(0), поэтому можно записать:
 H  (0) 
kT Q 
k (T ) 
exp  

h QA AB
RT 

(84)
В этом выражении H  (0) - энтальпия образования 1 моля переходных
состояний из 1 моля реагентов А и 1 моля реагентов B. Поскольку расчет ведется на 1
моль, в формуле вместо появляется газовая постоянная R  N Ak (NA - число Авогадро).
Можно показать (вывод см. в [9]), что для реакции, протекающей при постоянной
температуре и давлении, предэкспоненциальный множитель выражается через
энтропию образования переходного состояния из реагентов, поэтому:
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
65
 G  (T ) 
k (T )  exp  

RT 

(85)
Где G  (T )  H  (T )  T S  (T ) - энергия Гиббса образования переходного состояния
из реагентов при температуре T. Многие квантовохимичяеские программы выводят
значения термодинамических параметров одновременно с расчетом частот, поэтому эта
формула может быть более предпочтительна, чем формулы, использующие статсуммы.
Поскольку обратная реакция
C + D  [TS]  A + B
абсолютно аналогична прямой, константа скорости обратной реакции находится по
аналогичному выражению:
kT Q 
 E (TS )  E0 (C )  E0 ( D) 
kобр (T ) 
exp   0

h QC QD
kT


(86)
Эти уравнения даны для констант, выраженных в условных единицах
концентрации.
Для
того,
чтобы
связать
эти
выражения
с
измеряемыми
(экспериментальными) константами, выражаемыми в единицах см3/(моль·с) или
л/(моль·с), необходимо использовать формулу (вывод см. в [9]):
 H  (0)   P0
kT Q 
k (T ) 
exp  

h QAQB
RT   RT


,

(87)
где P0 – стандартное давление.
Единица измерения давления в системе СИ – Паскаль. На практике в химии
исторически применяются внесистемные единицы – Торр (или «миллиметр ртутного
столба», 1 Торр = 1 мм рт.ст. = 133.322 Па) и физическая атмосфера (1 атм = 101325
Па).
Эти
единицы
удобны
в
экспериментальных
исследованиях,
поскольку
насыщенные пары многих веществ составляют единицы или десятки Торр, а давление
во многих экспериментальных установках – единицы или доли атмосферы. Однако в
66
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
настоящее время от этих единиц рекомендуется отказаться. Вместо них рекомендуется
более удобная (кратная десяти) внесистемная единица, близкая по величине единице
атмосферы – бар:
1 бар = 105 Па =750.06 Торр = 0.98962 атм.
Его производные: миллибар (1 мбар = 10-3 бар = 100 Па), килобар (1 кбар 1 = 103
бар), мегабар (1 Мбар = 106 бар). Таким образом, 1 Торр равен 1.3332 мбар.
Единицы энергетических величин под экспонентой в формулах констант
скорости являются кДж при расчетах на 1 молекулу (там, где используется константа
Больцмана), или кДж/моль при расчетах на 1 моль (там, где используется
универсальняа газовая постоянная). Величины статсумм – безразмерные.
Формулы СТПС выведены в предположении, что
1. Реакция является элементарной бимолекулярной газофазной реакцией.
Применение ТПС к другим типам реакций также возможно, но требует
отдельного анализа, который будет проведен ниже.
2. Реакция является термически-активируемой. Фотохимические процессы, как
правило, не подчиняются ТПС, хотя их отдельные стадии (например,
вторичные реакции) остаются термически активируемыми и хорошо
описываются ТПС.
3. Реакция протекает при не слишком высоких и не слишком низких
температурах
разреженности
и
давлениях. При
газа
вероятность
давлениях ниже 0.01
реакции
начинает
мбар из-за
определяться
вероятностью встречи нескольких молекул, т.к. продукт реакции, чтобы
оставаться стабильным, должен отдать избыточную энергию (или реагент
должен дополнительно активироваться в случае эндотермической реакции).
В таких случаях наблюдаются отклонения от закона действующих масс -
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
67
константа скорости начинает зависеть от давления (т.е. концентрации),
причем не только реагентов, но и компонентов смеси, которые не вступают в
реакцию (буферного газа). При очень высоких давлениях газ начинает
приобретать
свойства
жидкости
и
перестает
описываться
моделью
идеального газа. Выражения для констант скорости, основанные на этом
приближении, также перестают быть правильными.
4. Реакция является не слишком быстрой, т.к. выражения (81), (85) выведены в
предположении некоторого «равновесия» между переходным состоянием и
реагентами. Это предположение является одним из наиболее критикуемых
положений СТПС, поскольку в полностью равновесной системе реакция
идти не может. Тем не менее, для большинства не слишком быстрых
реакций, СТПС дает вполне удовлетворительные результаты. Она становится
неприменимой, например, для реакций
детонационного типа, когда
равновесие между реагентами и ПС сильно нарушено.
5. Реакция является не слишком медленной. Некоторые реакции имеют
дополнительные запреты на протекание (например, многие реакции,
запрещенные по спину, или реакции, в которых
происходит изменение
орбитальной симметрии электронов). В этом случае правая часть выражения
(81) умножается на дополнительный трансмиссионный коэффициент τ:
k '  k .
Трансмиссионный
коэффициент
-
это
множитель,
характеризующий вероятность того, что система, достигнув точки ПС,
скатится в сторону продуктов, а не реагентов. В большинстве реакций эта
вероятность принимается равной единице и не учитывается. Однако в
реакциях, запрещенных по симметрии или спину, эта вероятность может
быть значительно меньше единицы и трансмиссионный коэффициент может
68
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
принимать очень малую величину (10-3–10-6). Оценка трансмиссионного
коэффициента не может быть выполнена только на основе теории
переходного состояния и требует рассмотрения процессов, препятствующих
протеканию реакции (например, вероятность перехода между двумя
спиновыми состояниями при пересечении их термов). Эта вероятность часто
оценивается по теории Ландау-Зенера:


a 2 / h

  exp
 q 
( E2  E1 )

 t q


.



(88)
Здесь q – нормальная координата, вдоль которой сближаются энергии
диабатических состояний E2 и E1;
h - постоянная Планка; a –
внедиагональный матричный элемент спин-орбитального взаимодействия
между состояниями 1 и 2 a 2  1 H SO  2
2
.
Эти величины могут быть
рассчитаны методами квантовой механики (о приближениях и программах,
используемых для расчета, см. [11]).
6. Реакция подчиняется закону Аррениуса, т.е. ее скорость экспоненциально
зависит от температуры. Существуют реакции, скорость которых не
подчиняется аррениусовской зависимости. Примером являются реакции
низкотемпературного протонного обмена. Ядро атома водорода (протон)
является типичной квантовой частицей, которая может с определенной
вероятностью проникать за энергетический барьер, даже если ее энергия
меньше
высоты
барьера.
Такое
движение
называется
квантовым
туннелированием, его вероятность не зависит от температуры. Таким
образом, при понижении температуры скорость обмена водорода, например
в системе =O…H-O-, перестает изменяться и
полностью определяется
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
69
вероятностью туннелирования. Скорость такой реакции не может быть
описана
выражениями
(81)
или
(85)-(87).
В
некоторых
реакциях
аррениусовская зависимость, хотя в целом и выполняется, однако требуется
учет дополнительных неаррениусовских эффектов. Например, во многих
реакциях с участием атома водорода скорость реакции ускоряется
описанным выше эффектом туннелирования протона, что наблюдается даже
при обычных температурах. В этом случае в выражения (81), (85)-(87)
включается
дополнительный
коэффициента),
который
в
коэффициент
данном
случае
(аналог
трансмисионного
больше
единицы.
Этот
коэффициент называется коэффициентом туннелирования χ и может быть
оценен по приближенной формуле Вигнера (подробнее см. [12, 13]):
1  h  
 (T )  1  

24  kT 
2
(89)
Здесь   - модуль мнимой частоты, соответствующей переходному вектору
в переходном состоянии. Как следует из этой формулы, вероятность
туннелирования тем выше, чем выше частота переходного вектора. Она
определяется кривизной потенциала в точке ПС и приведенной массой
соответствующего нормального колебания. Таким образом, вероятность
туннелирования тем выше, чем «острее и уже» активационный барьер
реакции
и
легче
туннелируемая
частица.
Поэтому
поправки
на
туннелирование пренебрежимо малы в большинстве реакций, кроме
реакций, связанных с переносом протона. Наиболее последовательные
методы
учета
ферментативных
коэффициентов
реакциях
с
туннелирования,
в
т.ч.
многокомпонентными
туннелирования описаны в обзоре [14].
в
сложных
координатами
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
70
Выше было сказано, что СТПС применима к бимолекулярным реакциям. Для
описания
мономолекулярных
процессов
в
химической
кинетике
разработаны
специальные методы. Иногда константы мономолекулярных и тримолекулярных
реакций приближенно описываются на основе формального обобщения формул (81),
(85)-(87). Для реакции ν реагентов:
A  B  C  ...  [TS ]  продукты
  молекул
константа скорости:
 1
k (T ) 
 H  (0)   P0 
kT Q 
exp



h 
RT   RT 

Q
 i
,
(90)
i 1
где Qi – статсумма i-того реагента. Хотя такой метод иногда дает правильные
результаты, следует помнить, что эта формула является формальным обобщением
теории, за которым нет физического смысла. Гораздо чаще сложная реакция
представляет собой последовательность элементарных стадий, каждая из которых
является лишь моно- или бимолекулярной. Скорость всей реакции определяется
скоростью самой медленной (лимитирующей или скорость-определяющей стадией).
Применение ТПС к реакциям в конденсированной среде (например, в растворе)
требует дополнительных приближений и методов, которые в настоящее время
интенсивно разрабатываются. Подробнее об этом направлении можно узнать в обзорах
[14, 15]
3.3. Поиск переходных состояний
Как следует из изложенного выше, применение ТПС для описания свойств
химических реакций требует знания, как минимум, молекулярной структуры реагентов
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
71
и переходного состояния. Геометрия реагента или реагентов, т.е. локальных
минимумов ППЭ, выполняется обычным методом геометрической оптимизации,
описанной в разделе 2.6.2. Однако переходное состояние не является локальным
минимумом и, как правило, не может быть найдено обычным методом минимизации
энергии, который лежит в основе методов оптимизации локальных минимумов. Для
поиска ПС учтем, что ПС – это точка ППЭ, в которой вектор градиента энергии равен
нулю, а все частоты собственных колебаний, кроме одного, положительны. При этом
энергия этой седловой структуры не является минимальной, рядом с ней находятся
точки с более низкой энергией. Следовательно, при поиске ПС необходимо
минимизировать не энергию, а модуль вектора градиента, или, более предпочтительно,
квадратичную норму градиента:
1/2


g N    gi2 
 i

(91)
Норма градиента предпочтительнее модуля, поскольку она является гладкой функцией
с непрерывными производными.
Таким образом, для поиска ПС необходимо выбрать какую-либо точку в его
предполагаемой
минимизацию
окрестности
нормы
(точку
градиента
начального
при
приближения)
вариации
и
геометрических
выполнить
параметров
(молекулярных координат). Такой наиболее простой метод поиска действительно
позволяет найти ПС, однако часто сходится в точки, в которых не выполняется второе
условие ПС (наличие единственной мнимой частоты). Например, этот метод может
приводить к точкам максимумов или к точкам с двумя и более мнимыми частотами.
Более совершенным методом поиска ПС является алгоритм, который минимизирует
норму
градиента,
двигаясь
вдоль
направления
нормального
колебания,
соответствующего мнимой частоте. В большинстве случаев это гарантирует
72
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
нахождения истинного ПС. Однако его недостаток состоит в том, что начальным
приближением должна быть точка, в которой уже имеется мнимая частота, причем
желательно, единственная. Блок-схема такого поиска ПС показана на Рис.7:
Рис.7. Блок-схема поиска переходных состояний методом следования по переходному
вектору.
В большинстве случаев требование выбора начальной точки с единственной мнимой
частотой является слишком строгим, его сложно выполнить на практике. В некоторых
алгоритмах имеется возможность выбрать точку с несколькими мнимыми частотами и
указать, вдоль какого мнимого вектора двигаться. К сожалению, эта возможность
реализуется не во всех программах. Например, в программе Gaussian есть возможность
использовать в качестве начального приближения структуру с несколькими мнимыми
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
73
частотами, но оптимизация всегда проводится вдоль того нормального вектора,
который соответствует мнимой частоте с максимальным модулем.
Поскольку успех поиска ПС сильно зависит от выбора начальной точки,
оптимизацию ПС рекомендуется выполнять по следующему плану:
1. Выбрать геометрию ПС, исходя из химических или иных соображений
(растянутость рвущихся связей, сближенность взаимодействующих атомов,
сходство с другими известными ПС, известные геометрии из предыдущих
расчетов). Часто простая химическая интуиция позволяет довольно точно
предсказать, насколько надо растянуть рвущиеся связи и сократить расстояния
между атомами, между которыми возникает новая связь. Лучше это выполнять,
рассматривая молекулу визуально, используя программу - молекулярный
редактор.
2. Провести расчет колебательных частот в выбранной начальной структуре (без
оптимизации геометрии) и проанализировать колебательные частоты. На этом
этапе нет необходимости в расчете ИК и КР интенсивностей, который занимает
продолжительное время. Некоторые программы позволяют отключить расчет КР
интенсивностей при решении колебательной задачи. Например, в программе
Gaussian для этого используется команда Freq=NoRaman, в результате чего
время расчета значительно сокращается.
3. Если мнимых колебательных частот в начальной структуре нет, необходимо
выбрать новое начальное приближение.
4. Если мнимых частот одна или несколько, необходимо проанализировать
характер соответствующего нормального колебания. Первая мнимая частота
(мнимая частота с максимальным модулем) должна принадлежать нормальному
колебанию, соответствующему протеканию реакции в прямом или обратном
74
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
направлении. Например, при поиске переходного состояния в реакции обмена
протоном =O…H-O-, «правильным» нормальным колебанием будет валентное
колебание водорода от одного атома кислорода к другому. Если это колебание
имеет мнимую частоту, и других мнимых частот в молекуле нет, алгоритм
поиска гарантирует нахождение ПС. Если кроме этого колебания, существуют
другие колебания с мнимыми частотами, то успех может зависеть от разных
факторов, например, от того насколько различаются между собой мнимые
частоты, сколько их, и насколько сложной является молекулярная геометрия.
Часто алгоритму поиска удается найти правильную структуру ПС, поэтому если
первая мнимая частота соответствует искомой реакции, можно перейти к
непосредственной оптимизации. Однако следует помнить, что успех поиска в
этом случае не гарантирован и надо быть готовым в случае нахождения
структуры, которая не является ПС, повторить выбор начального приближения.
Если первая (т.е. наибольшая по модулю) мнимая частота не соответствует
рассматриваемой реакции, поиск ПС почти наверняка не будет успешным. В
этом случае запуск оптимизации не рекомендуется, необходимо выбрать другую
стартовую точку.
5. Если анализ частот показывает наличие нормального колебания, форма которого
соответствует исследуемой реакции, а его мнимая частота - единственная или
имеет максимальный модуль среди мнимых, произвести оптимизацию нормы
градиента.
6. По окончании оптимизации убедиться, что норма градиента минимизирована
(выполнены критерии останова) и запустить расчет колебательных частот в
найденной точке ПС. Убедиться, что данная точка является истинным
переходным состоянием данной реакции – у нее нулевой градиент, и только
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
одно
нормальное
колебание
с
мнимой
частотой,
причем
75
его
форма
соответствует протеканию исследуемой реакции (в прямом или обратном
направлении). Если это условие не выполнено, необходимо вернуться к выбору
новой начальной точки (к п.2).
7. Если найденная точка является ПС исследуемой реакции, расчет частот
одновременно обеспечивает знание термодинамических параметров ПС,
необходимых для расчета константы скорости по (81),(85)-(87). Как следует из
вышеизложенного, поиск ПС является довольно сложной процедурой. В
отличие от процедуры поиска локальных минимумов ППЭ, эта процедура до
настоящего времени не автоматизирована и является одной из наиболее
сложных операций при проведении квантово-химического исследования. Она
требует большого опыта и хорошей химической интуиции для выбора
начального приближения.
Сложность поиска ПС методом следования по переходному вектору стимулирует
разработку методов более простого и удобного поиска ПС. Одним из этих методов
является т.н. квадратичный метод синхронного транзита (QST). Этот метод основан
на том, что на ППЭ можно провести семейство парабол, соединяющих точку реагента и
точку продукта. Вершины этих парабол являются приближением к точке ПС. Если
варьировать параметры парабол, минимизируя норму градиента (для этого требуется
расчет энергии и градиента в точках, лежащих на параболах), процесс поиска может
сойтись к точке истинного ПС. Метод может быть усовершенствован путем расчета
начальной параболы на основе дополнительной информации о точке, лежащей вблизи
ПС. В этом случае начальная парабола строится по трем точкам – реагента, продукта и
приближений к ПС, причем от точки ПС не требуется наличия «правильного»
переходного вектора. Такой метод сходится лучше, однако, как и метод следования по
76
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
нормальному вектору, требует задания начального приближения для структуры ПС.
Вариант QST, требующий задания двух начальных точек (реагента и продукта)
называется QST2, в случае трех начальных точек (реагента, продукта и ПС) – QST3. В
целом, эти методы более просты в использовании, и не требуют тщательного отбора
начальных структур. Однако и они не гарантируют успешного нахождения точки ПС.
Во-первых, итерационный процесс поиска может не сойтись к седловой точке; вовторых, найденная седловая точка может оказаться ПС не той реакции, которая
интересует исследователя. После успешного завершения оптимизации необходимо
обязательно провести расчет колебательных частот и анализ нормальных колебаний, с
целью убедиться, что найденная точка является точкой ПС.
3.4. Построение пути минимальной энергии реакции
Даже при успешном поиске ПС часто не ясно, является ли найденная седловая
точка переходным состоянием именно той реакции, которая исследуется. Ответ на этот
вопрос дает процедура построения пути реакции минимальной энергии (ПРМЭ, раздел
2.3). Эта процедура состоит в бесконечно медленном спуске из точки ПС в точки
локальных минимумов, которые разделяет данное ПС и обычно называется процедурой
следования по внутренней координате реакции (internal reaction coordinate, IRC). Как
было указано выше (раздел 2.3), два локальных минимума всегда разделены одним и
только одним ПС, поэтому выполнение процедуры IRC является способом однозначно
установить элементарную реакцию, в которой участвует данное ПС.
Для построения ПРМЭ начальной точкой является точка ПС. Для расчета IRC
обычно требуются силовые константы в этой точке, которые удобно взять из
предыдущего расчета колебательных частот ПС. Для запуска алгоритма обычно
достаточно указать требуемое число точек на ПРМЭ, требуемую длину шага
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
77
(расстояние между точками) и направление движения (вперед, назад или в обоих
направлениях. В программе Gaussian этому соответствует команда:
IRC=(ReadFC,MaxPoints=30,MaxStep=0.02)
Первый операнд означает прочитать силовые постоянные из chk-файла предыдущего
расчета (указанного в команде %chk=). Второй операнд задает число точек в расчете,
третий – длину шага. Если требуется движение только в одном направлении, можно
добавить операнды Forward или Reverse (по умолчанию IRC строится в обоих
направлениях). Если файл с силовыми константами отсутствует, расчет может быть
выполнен с операндом CalcFC (рассчитать силовые константы перед началом
построения ПРМЭ - это требует дополнительного времени).
78
Часть 2. Оптимизация молекулярной геометрии и расчет физико-химических свойств
Литература
1.
Игнатов, С.К., Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры,
физико-химических свойств и реакционной способности. Часть 1. Обзор
современных методов электронной структуры и теории функционала
плотности. 2007: Нижний Новгород, ННГУ. 84 с.
2.
Игнатов,
С.К.,
Механика.
Курс
лекций
для
студентов
химических
специальностей. Электронное учебное пособие. 2010: Нижний Новгород, ННГУ.
102с.
3.
Головина, Л.И., Линейная алгебра и некоторые ее приложения1985, М: Наука.
392 с.
4.
Парлетт, Б., Симметричная проблема собственных значений1983, М: Мир. 384
с.
5.
Ландау, Л.Д. and Е.М. Лифшиц, Теоретическая физика. Т.1. Механика1988, М:
Наука. 216 с.
6.
Квасников, И.А., Термодинамика и статистическая физика. Т.2: Теория
равновесных систем: Статистическая физика. 2002: М.: УРСС. 432с.
7.
Павинский, П.П., Введение в термодинамику и статистическую физику1984,
Ленинград: Изд-во ЛГУ. 236с.
8.
Градштейн, И.С. and И.М. Рыжик, Таблицы интегралов, сумм, рядов и
произведений. , М.: ГИФМЛ, 1963. p. 1108с.
9.
Стромберг, А.Г. and Д.П. Семченко, Физическая химия. 2001: М.: Высшая школа
527с.
10.
Fernández-Ramos, A., et al., Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions.
Chemical Reviews, 2006. 106(11): p. 4518-4584.
С.К. Игнатов. Квантовохимическое моделирование
11.
79
Matsunaga, N. and S. Koseki, Modeling of spin-forbidden reactions, in Reviews in
computational chemistry. Volume 20. , K.B. Lipkowitz, et al., Editors. 2004, WileyVCH. p. 101-152.
12.
Уманский, С.Я., Теория элементарного акта химического превращения в газе.
Физико-химическая кинетика в газовой динамике: электронный журнал, 2006. 4:
p.
http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-04-28-001.pdf
-
http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-04-28-009.pdf.
13.
Уманский, С.Я., Теория элементарных химических реакций2009: Долгопрудный:
Интеллект. 408с.
14.
Pu, J., J. Gao, and D.G. Truhlar, Multidimensional Tunneling, Recrossing, and the
Transmission Coefficient for Enzymatic Reactions. Chemical Reviews, 2006. 106(8):
p. 3140-3169.
15.
Antoniou, D., et al., Computational and Theoretical Methods to Explore the Relation
between Enzyme Dynamics and Catalysis. Chemical Reviews, 2006. 106(8): p. 31703187.