ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Методические

Министерство образования и науки Российской Федерации
Томский государственный архитектурно-строительный университет
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Методические указания к лабораторной работе
Составители О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва, П.В. Зибарев,
Д.А. Коноплянский
Томск 2011
Галогенпроизводные углеводородов: методические указания к лабораторной работе / Сост. О.А. Зубкова, Н.С. Елугачёва,
П.В. Зибарев, Д.А. Коноплянский. – Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2011. – 14 с.
Рецензент к.х.н., доцент Т.В. Лапова
Редактор Е.Ю. Глотова
Методические указания к лабораторной работе «Галогенпроизводные углеводородов» по дисциплине «Органическая химия»
для студентов, обучающихся по направлениям подготовки бакалавров: 250400 «Технология лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств», 270800 «Строительство», 280700 «Техносферная безопасность».
Печатаются по решению методического семинара кафедры химии № 2 от 06.12.2010 г.
Утверждены и введены в действия проректором по учебной работе В.В. Дзюбо
с 01.09.2011
до 01.09.2016
Технический редактор А.С. Шестакова
Подписано в печать
Формат 60×84. Бумага офсет. Гарнитура Таймс.
Уч.-изд. л. 0,73. Тираж 100 экз. Заказ №
Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2.
Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ.
634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.
2
1. Цель работы
Познакомиться с наиболее важными химическими свойствами, способами получения галогенпроизводных углеводородов.
2. Задачи
 Определить галоген в органическом веществе методом
Степанова и пробой Бейльштейна;
 получить бромистый этил и йодоформ;
 произвести замещение галогена в молекуле галогенпроизводных на функциональные группы: – NO2 и – ОН;
 определить реакционноспособность галогена, стоящего
в бензольном кольце и в боковой цепи.
3. Реактивы и оборудование
Этилбромид, этилйодид, хлорбензол, хлористый бензил, серная кислота концентрированная, металлический натрий, концентрированная азотная кислота, этиловый спирт, раствор нитрата серебра,
вода дистиллированная, водный раствор ацетона, гидроксид натрия,
I2+KI, бромид калия, йодоформ, горелки, спиртовка, тигель, спички,
щипцы, пробирки, газоотводные трубки, чашки Петри, лакмусовая
бумага, стеклянные палочки, шпатель.
4. Общие сведения
При замещении в углеводородах одного или нескольких
атомов водорода на галогены образуются соединения, называемые галогенопроизводными.
В зависимости от числа водородных атомов в углеводороде, замещенных на галогены, различают моно- и полигалогенопроизводные (ди-, три- и более). Характер радикала, связанного с галогеном,
определяет предельность или непредельность галогенпроизводных.
3
Галогенопроизводные
Алифатические
Предельные
CH3CH2Cl
Непредельные
CH3 C CH2
Хлорэтан
2-Хлопропен
Алициклические
Cl
Ароматические
F
Хлорциклогексан
Фторбензол
Cl
При составлении названий алифатических галогенсодержащих соединений по систематической номенклатуре сначала
цифрой указывают положение галогена и называют его, а затем
называют углеродную цепь. Нумерацию углеродной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится атом галогена.
Если в молекуле имеются углеводородные заместители, то их
наличие также отражается префиксами. Заместители, включая
галоген, перечисляют в алфавитном порядке.
CH3
CH3CH2CH2I
CH3CHICH3
CH3 CH CH3
I
1-Иодпропан
2- Иодпропан
2-Иод-2-метилпропан
При составлении названий алициклических и ароматических галогенпроизводных за основу принимают карбоцикл.
У ароматических галогенпроизводных карбоциклом является
бензольное кольцо. В названиях моногалогенпроизводных бензола положение галогена цифрой не указывается, т. к. все атомы углерода
в бензоле равноценны. У дигалогенпроизводных нумерацию начинают
с атома углерода, связанного с одним из галогенов, и продолжают
в такой последовательности, чтобы другой галоген получил наименьший номер. Нумеруют по часовой стрелке.
4
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
хлорбензол 1,2-дихлорбензол 1,3-дихлорбензол 1,4-дихлорбензол
Кроме систематической номенклатуры, для названий галогенпроизводных можно использовать радикально-функциональную номенклатуру. В этом случае названия производят от радикала, связанного с галогеном:
CH3CH2CH2I
пропилиодид
CH3CHICH3
изопропилиодид
1. Структурная изомерия
Структурная изомерия
Изомерия положения галогена
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3
Br
1-бромбутан
2-бромбутан
Изомерия углеродного скелета
CH3 CH CH2Br CH3 CBr
CH3
CH3
CH3
1-бром-2-метилпропан
2-бром-2-метилпропан
2. Пространственная изомерия
H
CH3
C
C
H
H
Cl
CH3
цис-1-хлорпропен
C
C
Cl
H
транс-1-хлорпропен
5
Способы получения галогенпроизводных
Реакции галогенирования
1. Прямое галогенирование. Таким методом можно получить фтор-, хлор- и бром-углеводороды. Прямое иодирование
алканов неизвестно.
FF2 ; COF
C o F22
C H3 C H3
C F3 C F3
o
CH 3 CH 3 + Br2
t , h
CH 3 CH 2 Br + HBr .
2. Взаимодействие галогенов с циклоалканами:
+ C l2
hv
h
Cl
+ HC l .
3. Взаимодействие галогенов с алкенами и алкинами:
CH3 CH CH2 + Cl2
пропилен
CH3
C CH
Br
Br22
CH3 CHCl CH2Cl .
1,2-дихлорпропан
Br
Br22
CH3 CBr CBrH
CH3 CBr2 CBr2H .
4. Взаимодействие галогенов с аренами:
Cl
+ Cl2
FeCl33
t, FeCl
+ HCl .
хлорбензол
Реакции присоединения галогеноводородов
5. Реакции присоединения галогеноводородов к алкенам
и алкинам:
C H 2 C H 2 + HBr
6
C H 3 C H 2 Br ;
HCl
CH3 C CH HCl
CH3 C CH2
HCl
HCl
CH3 C CH3 .
Cl2
Cl
6. Замещением гидроксила в спиртах на галоген:
CH3CH2 OH + H Hal
CH3CH2 Hal + H2O .
7. Действием фторида серебра на иодистые алкилы:
CH 3
I + AgF
CH 3
F + AgI .
8. Реакцией обмена в ацетоновом растворе между хлористым алкилом и иодидом натрия:
CH3
Cl + NaI
CH3
I + NaCl .
Химические свойства
Реакции замещения алифатических галогенопроизводных:
+ H
+H
2O
2O
Гидролиз
+NH
+ NH33
RCH2 OH + HHal
HHal
RCH
RCH22 –NH
NH
3 3++HHal
Получение аминов
RCH2 Hal +
+
+Na
Na – OR
OR.
.
+ NaHal
RCH2 –OO –RR+NaHal
Синтез простых эфиров
+Na
+ Na– OOCR
OOCR
.
+ NaHal
RCH
RCH22 –OOCR
OOCR+NaHal
Получение сложных эфиров
++NaCN
NaCN
+ NaHal
RCH2 –CN
CN+NaHal
Получение цианидов
7
Реакции ароматических галогенпроизводных
1. Гидролиз хлорбензола
Галогенарены не вступают в большинство химических реакций,
характерных для галогеналканов. Эти реакции идут с большим трудом.
Например, гидролиз хлорбензола можно осуществить лишь в очень
жестких условиях: при нагревании с концентрированным раствором
щелочи при температуре выше 300 °С:
OH
+ KCl
Cl
+ KOH
хлорбензол
фенол
2. Галогенирование, в результате образуется смесь ортои пара-изомеров:
Br
AlCl33
+ Cl2
-HCl
–HCl
бромбензол
Br
Br
+
Cl
Cl
1-бром-2-хлорбензол 1-бром-4-хлорбензол
3. Нитрование:
Cl
H SO
+ HNO3 2 44
-H22O
–H
хлорбензол
Cl
Cl
+
NO2 O2N
1-нитро-2-хлорбензол 1-нитро-4-хлорбензол
5. Порядок выполнения работы
1. Анализ галогенпроизводных
Опыт 1. Метод Степанова
Чтобы методом Степанова определить галоген в органическом веществе, его восстанавливают водородом в момент выде8
ления. Галоген отщепляется в виде аниона и открыть его можно
с помощью качественной реакции с нитратом серебра.
Ход работы: В пробирку наливают 2–3 мл этилового
спирта и добавляют несколько крупинок йодоформа или другого
галогенсодержащего органического вещества (тетрахлорид углерода, хлороформ и др.) В полученную смесь вносят кусочек
металлического натрия величиной с небольшую горошину. Начинается энергичная реакция. Сначала происходит взаимодействие между этиловым спиртом и металлическим натрием, в результате выделяется водород. Напишите уравнение реакции.
Определить его можно, если поднести горящую лучину
к отверстию пробирки. Что вы наблюдаете? Часть водорода
в момент выделения участвует в восстановлении йодоформа.
Напишите уравнение реакции.
После окончания выделения водорода и полного растворения натрия к реакционной смеси добавляют 2 мл дистиллированной воды. Избыток алкоголята натрия реагирует с водой
с образованием гидроксида натрия. Выразите химическим уравнением данный процесс.
Необходимо отметить, что образующаяся йодоводородная
кислота в процессе восстановления йодоформа взаимодействует
с алкоголятом натрия, в результате чего образуется йодид натрия. Напишите уравнение реакции. После того, как добавили
воду, получился щелочной раствор, который подкисляют несколькими каплями концентрированной азотной кислоты (контроль по лакмусовой бумаге) и к кислому раствору добавляют
несколько капель 1 %-го раствора нитрата серебра. Происходит
качественная реакция между йодидом натрия и нитратом серебра, с помощью которой открываем галоген в виде аниона (йодид
серебра). Что вы наблюдаете при этом? Напишите уравнение
происходящей реакции. Необходимо помнить, что при выполнении опыта нельзя брать избыток йодоформа, так как йодоформ, не прореагировавший с водородом, при разбавлении реакционной смеси водой дает стойкую белую эмульсию, которая
9
в дальнейшем будет маскировать появление йодида серебра при
проведении качественной реакции с нитратом серебра.
Опыт 2. Проба Бейльштейна
Для опыта необходимо взять медную проволоку с петлей
на конце. Конец проволоки прокаливают в бесцветном пламени
горелки до прекращения окрашивания пламени и образования
на поверхности черного налета оксида меди (ІІ). Запишите уравнение реакции образования оксида меди. Остывшей на воздухе
петлей набирают несколько крупинок йодоформа или смачивают хлороформом, а затем снова вносят в пламя газовой горелки.
Что вы наблюдаете? Для очистки проволоку смачивают соляной
кислотой и прокаливают. Запишите уравнение реакции взаимодействия йодоформа (хлороформа) с оксидом меди. В конце
опыта сделайте вывод.
2. Синтез галогенпроизводных
Опыт 1. Получение бромистого этила
В пробирку наливают 3–4 мл смеси этилового спирта
и концентрированной серной кислоты (2:1), добавляют на кончике шпателя растертый в порошок бромистый калий. Происходит взаимодействие бромистого калия с концентрированной
серной кислотой. Напишите уравнение происходящей реакции.
Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец
которой погружают в пробирку, содержащую холодную воду со
льдом и очень осторожно нагревают в пламени горелки. Между
этиловым спиртом и концентрированной серной кислотой также
происходит взаимодействие, в результате чего образуется этилсерная кислота. Нагревание продолжают до тех пор, пока не исчезнут кристаллы бромистого калия. В пробирке под слоем холодной воды собирается слой бромистого этила – тяжелой маслянистой жидкости. Бромистый этил образуется в результате
взаимодействия этилсерной кислоты с бромоводородом, кото10
рый выделился в результате первой реакции. В конце опыта
сделайте вывод.
Опыт 2. Получение йодоформа
В пробирку наливают 1 мл раствора йода в йодистом калии
и 2 мл 2 М раствора гидроксида натрия. К обесцвеченному раствору
добавляют с помощью пипетки 1 мл водного раствора ацетона. Что
вы наблюдаете? Запишите уравнения происходящих реакций.
3. Обмен галогена в молекуле галогенпроизводных
на другие функциональные группы
Опыт 1. Взаимодействие галогенпроизводных с раствором
азотнокислого серебра
Необходимо взять сухую пробирку, налить 1–2 мл раствора азотнокислого серебра и добавить 1 каплю исследуемого галогенпроизводного. Что вы наблюдаете? Напишите уравнение
происходящей реакции.
Опыт 2. Щелочной гидролиз галогенпроизводных
Для этого опыта можно взять несколько галогенпроизводных с различной подвижностью галогена. В несколько пробирок
наливают по 0,5 мл исследуемых галогенпроизводных и каждый
из них 2–3 раза промывают дистиллированной водой. Для этого
в каждую пробирку добавляют по 3 мл воды, смесь интенсивно
встряхивают и после расслоения большую часть воды сливают.
После промывания к галогенпроизводным приливают по 2 мл
10 %-го раствора гидроксида натрия.
R–Hal + NaOH → R-OH + NaHal.
Смесь нагревают, но не доводя до интенсивного кипения,
так как исследуемое галогенпроизводное может испариться. После охлаждения по 1 мл щелочного раствора переливают в другие пробирки, подкисляют азотной кислотой и добавляют не11
сколько капель 1 %-го раствора нитрата серебра. Выпадение какого осадка вы наблюдаете?
NaHal + AgNO3 → AgHal↓ + NaNO3.
Количество образующегося AgHal зависит от подвижности
галогена в используемых галогенпроизводных. В конце опыта
сделайте вывод.
4. Различная активность галогена,
стоящего в бензольном кольце и боковой цепи
Проводят два опыта параллельно. В одну пробирку наливают 1 мл хлорбензола, а в другую – столько же хлористого бензила. В обе пробирки добавляют по 5 мл воды. Нагревают до
кипения и к горячим растворам прибавляют по 1 мл 0,2 М раствора азотнокислого серебра. В каком случае наблюдается более
активное протекание реакции? Происходящие реакции выразите
уравнениями. В конце опыта сделайте вывод.
12
6. Контрольные вопросы
1. Какие соединения называются галогенпроизводными?
2. Объясните последовательно, как происходит открытие
галогена по методу Степанова?
3. Какие галогенпроизводные вы получили в ходе лабораторного эксперимента?
4. Объясните последовательно, как происходит щелочной
гидролиз галогенпроизводных? Поясните уравнениями реакций,
происходящих в процессе опыта.
5. Какой галоген является более реакционноспособным –
стоящий в бензольном кольце или в боковой цепи при взаимодействии с водой?
6. Напишите структурные формулы соединений: а) 3-метил2-хлорпентана; б) 2,2-диметил-3-хлоргексана; в) хлористого тетраметилена; г) 3-хлорбутена-1.
13
Список рекомендуемой литературы
Основная литература
1. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для строит. спец. вузов / А.И. Артеменко. – 5-е изд., испр.– М.: Высш.
шк., 2007. – 605 с.
2. Иванов, В.Г. Практикум по органической химии: учеб.
пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений / В.Г. Иванов,
О.Г. Гева, Ю.Г. Гаверова. – М.: Академия, 2002. – 288 с.
3. Денисов, В.Я. Органическая химия / В.Я. Денисов,
Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. – М,: Высшая школа, 2009. – 544 с.
4. Смит, В.А. Основы современного органического синтеза / В.А. Смит, А.Д. Дильман. – М.: Бином. Лаборатория знаний,
2011. – 750 с.
Дополнительная литература
1. Сидоров, В.И. Химия в строительстве / В.И. Сидоров. –
М.: НПИКЦ, 2007. – 312 с.
2. Нейланд, О.Я. Органическая химия: учеб. для хим.
спец. вузов / О.Я. Нейланд. – М.: Высш.шк., 1990. – 751 с.
14