3034 Синтез транс-1,2-циклогексадиола из циклогексена

NOP
http://www.oc-praktikum.de
3034 Синтез транс-1,2-циклогексадиола из циклогексена
OH
H2O2/HCO2H
OH
C6H10
(82.2)
H2O2
(34.0)
C6H12O2
(116.2)
HCO2H
(46.0)
Классификация
Типы реакций и классы соединений
Присоединение к алкенам,стереоселективное присоединение, окисление
алкен, peroxoic acid, спирт
Методы работы
Перемешивание на магнитной мешалке, прибавление по каплям с помощью капельной
воронки, выпаривание на роторном испарителе, перегонка при пониженном давлении,
использование для охлаждения ванны со льдом, нагревание на масляной бане,
нагревание на водяной бане
Методика (размер загрузки 100 ммоль)
Оборудование
250 мл трехгорлая колба, дефлегматор, капельная воронка с устройством для
выравнивания давления (керном), магнитная мешалка с якорем и возможностью
нагрева, внутренний термометр, роторный испаритель, short path distillation apparatus or
distillation bridge with air cooler, сушка горячим воздухом, ванна со льдом, вакуумый
насос, водяная баня, масляная баня
Реагенты
циклогексен (Ткип 83 °C)
муравьиная кислота (99%) (Ткип 101 °C)
пероксид водорода (30%) (Ткип 107 °C)
гидроксид натрия
хлористоводородная кислота (конц.)
крахмальные тест-полоски с йодидом натрия
бисульфит натрия или сульфит натрия
8.22 г (10.2 мл, 100 ммоль)
37 г (30 мл, 800 ммоль)
14 г (13 мл, 130 ммоль)
6.0 г (150 ммоль)
около 2 мл
Реакция
При охлаждении на ванне со льдом, готовят раствор 30 мл (37 г, 0.80 моль) муравьиной
кислоты (99%) и 13 мл (14 г, 0.13 моль) пероксида водорода (30%) в 250 мл трехгорлой
1
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
колбе, оснащенной дефлегматором, капельной воронкой, внутренним термометром и
якорем для магнитной мешалки. Смесь охлаждают до 0 °C, и без дополнительного
охлаждения при перемешивании медленно по каплям добавляют 10.2 мл (8.22 г,
100 ммоль) циклогексена. В процессе добавления внутренняя температура не должна
превышать 80°C ; если это необходимо, то колбу охлаждают на ванне со льдом.
Реакция должна завершиться через 35 минут. Окончание реакции фиксируют с
помощью крахмальных полосок с йодидом натрия. Если пероксид присутствует, то
реационную смесь необходимо нагреть на водяной бане до 60-70°C, до достижения
отрицательного теста на пероксид. Если тест показывает присутствие пероксида после
1 часа, пероксид удаляют, добавляя бисульфит натрия.
Кислоту и воду удаляют на роторном испарителе при давлении около 12 гПа. Вязкий
остаток гидролизуют раствором 6.0 г (150 ммоль) NaOH в 30 мл воды, внутренняя
температура не должна превышать 60 °C. Затем раствор нейтрализуют 2 мл конц.
хлористоводородной кислоты (контроль рH !).
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Растворитель полностью удаляют на роторном испарителе при давлении около 12 гПа и
нагревая на водяной бане при 50 °C. Твердый остаток перегоняют при пониженном
давлении на аппарате для микроперегонки или over a distillation bridge with air cooler. В
процессе перегонки продукт кристаллизуется, поэтому его необходимо время от
времени нагревать горячим воздухом.
Выход: 9.48 г(81.6 ммоль, 82%); Ткип 123 °C (13 гПа), Тпл 105 °C; бесцветные кристаллы
Замечания
Сравнивая с другими опытами, в которых используется экстракция этиловым эфиром
уксусной кислоты, в данном случае выход относительно высокий.
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Водный
кислотой
Отход
дистиллят с
Водный
дистиллят
нейтрализации
Остаток после перегонки
Тип емкости для слива
муравиной Нейтрализуют раствором гидроксида натрия,
затем:
Смеси растворителей с водой, не содержащие
галогенов
после Водный отход
Твердый отход, не содержит ртуть
Время
около 3 часов
Перерыв
После выпаривания муравьиной кислоты
2
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
После нейтрализации
Перед перегонкой
Степень сложности
Средняя
Методика (размер загрузки 10 ммоль)
Оборудование
50 мл трехгорлая колба, дефлегматор, капельная воронка с устройством для
выравнивания давления (керном), магнитная мешалка с якорем и возможностью
нагрева, внутренний термометр, роторный испаритель, short path distillation apparatus or
distillation bridge with air cooler, сушка горячим воздухом, ванна со льдом, вакуумый
насос, водяная баня, масляная баня
Реагенты
циклогексен (Ткип 83 °C)
муравьиная кислота (99%) (Ткип 101 °C)
пероксид водорода (30 %) (Ткип 107 °C)
гидроксид натрия
хлористоводородная кислота (конц.)
йодид натрия - крахмальные тест-полоски
бисульфит или сульфит натрия
822 мг (1.0 мл, 10 ммоль)
6.2 г (5.0 мл, 130 ммоль
1.4 г (1.3 мл, 13 ммоль)
600 мг (15 ммоль)
Реакция
При охлаждении на ванне со льдом, готовят раствор 5 мл (6.2 г, 134 ммоль) муравьиной
кислоты (99%) и 1.3 мл (1.4 г, 13 ммоль) пероксида водорода (30%) в 50 мл трехгорлой
колбе, оснащенной дефлегматором, капельной воронкой, внутренним термометром и
якорем для магнитной мешалки. Смесь охлаждают до 0 °C, и без дополнительного
охлаждения при перемешивании медленно по каплям добавляют и без
дополнительного охлаждения при перемешивании медленно по каплям добавляют 1.0
мл (822 мг, 10 ммоль) циклогексена. В процессе добавления внутренняя температура не
должна превышать 80°C ; если это необходимо, то колбу охлаждают на ванне со льдом.
Реакция должна завершиться через 35 минут. Окончание реакции фиксируют с
помощью крахмальных полосок с йодидом натрия. Если пероксид присутствует, то
реационную смесь необходимо нагреть на водяной бане до 60-70°C, до достижения
отрицательного теста на пероксид. Если тест показывает присутствие пероксида после
1 часа, пероксид удаляют, добавляя бисульфит натрия.
Кислоту и воду удаляют на роторном испарителе при давлении около 12 гПа. Вязкий
остаток гидролизуют раствором 600 мг (15 ммоль) NaOH в 3 мл воды, внутренняя
температура не должна превышать 60 °C. Затем раствор нейтрализуют 2 мл конц.
хлористоводородной кислоты (контроль рH !).
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Выделение продукта
Обработка реакционной смеси
Растворитель полностью удаляют на роторном испарителе при давлении около 12 гПа и
нагревая на водяной бане при 50 °C. Твердый остаток перегоняют при пониженном
давлении на аппарате для микроперегонки или over a distillation bridge with air cooler. В
процессе перегонки продукт кристаллизуется, поэтому его необходимо время от
времени нагревать горячим воздухом.
Выход: 930 мг (8.02 ммоль, 80%); Ткип 123 °C (13 hPa), Тпл 105 °C; бесцветные
кристаллы
Замечания
Сравнивая с другими опытами, в которых используется экстракция этиловым эфиром
уксусной кислоты, в данном случае выход относительно высокий.
Организация сбора и удаления отходов
Управление отходами
Отход
Водный дистиллят с
кислотой
Водный
дистиллят
нейтрализации
Остаток после перегонки
Тип емкости для слива
муравиной Нейтрализуют раствором гидроксида натрия,
затем:
Смеси растворителей с водой, не содержащие
галогенов
после Водный отход
Твердый отход, не содержит ртуть
Время
около 3 часов
Перерыв
После выпаривания муравьиной кислоты
После нейтрализации
Перед перегонкой
Степень сложности
Средняя
4
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Aнализ
Контроль протекания реакции методом ГЖХ
После окончания прибавления циклогексена, для каждого образца несколько капель реакционной смеси
растворяют в 1 мл диэтилового эфира в закрытой пробирке. Органическую фазу анализируют.
ГЖХ
Условия ГЖХ:
колонка:
ввод:
Газ-носитель:
печь:
детектор:
Macherey и Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9, длина 25 м, ID 0.32 мм, DF 0.25 мкм
Gerstel KAS с блоком управления , температура инжектора 250 °C;
ввод с разделением потока 1:20, вводимый объем 1 мкл
N2, давление перед колонкой 62 кПа, скорость газа 1.04 мл/мин
Начальная температура 80 °C (1 мин), 5 °C/мин, конечная температура 250 °C (30
мин)
ДИП, 275 °C
Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков
5
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ГЖХ неочищенного продукта
ГЖХ чистого продукта
Время удерживания
(мин)
8.7
12.9
Вещество
продукт (1,2-циклогександиол)
Промежуточный продукт
(formic
acid
2-гидроксициклогексиловый эфир муравьиной
кислоты, по данным ГЖХ/МС)
Площадь пика %
Неочищенный
Чистый
продукт
продукт
74
98
26
2
Промежуточный продукт можно зафиксировать только в том случае, если стадию гидролиза закончили
слишком быстро.
6
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
1
H ЯМР спектр продукта реакции после неполного гидролиза
(500 MГц, CDCl3)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
В случае неполного гидролиза сигнал, соответствующий промежуточному продукту, заметен в спектре.
1
H ЯМР спектр чистого продукта (500 MГц, CDCl3)
10
9
8
7
6
5
4
δ (ppm) Мультиплетность Количество
H
1.21
m
4
1.65
m
2
1.92
m
2
3.30
4.15
7.26
m
s
2
2
3
2
1
0
Отнесение
6
4-H, 5-H
3-H, 6-H (аксиальный)
3-H, 6-H
(экваториальный)
1-H, 2-H
OH
растворитель
7
1
OH
2
OH
5
4
3
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
13
C ЯМР спектр продукта реакции после неполного гидролиза
(125 MГц, CDCl3)
200
175
150
125
100
75
50
25
0
В случае неполного гидролиза сигнал, соответствующий промежуточному продукту, заметен в спектре.
Отнесение сигнала для 2-гидрокси-циклогексилового эфира муравьиной кислоты
δ (ppm)
21.3
23.8
29.9
33.0
72.6
78.1
171.5
76.5-77.5
13
Отнесение
C-4
C-5
C-6
C-3
C-2
C-1
C-7
растворитель
6
5
4
3
O
1
2
O
7
H
OH
C ЯМР спектр чистого продукта (125 MГц, CDCl3)
200
175
δ (ppm)
24.3
32.8
75.6
76.5-77.5
150
125
100
75
50
25
6
Отнесение
C-4, C-5
C-3, C-6
C-1, C-2
растворитель
5
4
3
8
0
1 OH
2 OH
Июль 2008
NOP
http://www.oc-praktikum.de
ИК спектр неочищенного продукта (KBr)
85
80
Transmission [%]
75
70
65
60
55
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
ИК спектр чистого продукта (KBr)
(cм-1)
3340
2939, 2862
Отнесение
O-H-валентное
C-H- валентное, алкан
9
Июль 2008