окисление железа в сернокислых растворах импульсными

XVII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии»
Полную систему уравнений при взаимодействии между группами ТТ можно записать в виде:
⎧ M ⋅ I μ' = N
⎪ '
(10)
⎨S = N
⎪L = f (Ψ )
ji
⎩ μ ji
Поскольку система (10) содержит дифференциальные уравнения, представленные в явной
форме Коши, то она пригодна к непосредственному решению в пакете MATLAB. Такая математическая модель позволяет рассчитывать входные
сигналы дифференциальной защиты при учете
взаимодействия между группами, если известны
первичные токи ТТ и остаточные индукции их
сердечников.
В качестве примера на рис. 2 отображены результаты моделирования вторичных токов ТТ
ТВТ-6000/5, установленных на выводах генератора ТВФ-63, для одной из фаз при внешнем трехфазном КЗ большой кратности. Осциллограммы
показаны при различной величине общего активного сопротивления в дифференциальной цепи
(1–0 Ом, 2–1 Ом, 3–2 Ом).
Таким образом, разработанные средства моделирования позволяют получать вторичные токи
ТТ, поступающие в дифференциальную защиту, в
сложных переходных режимах, что дает возможность исследовать устойчивость функционирования защиты при насыщениях ТТ.
где Ψji определяется из (3).
Список литературы
1. Электрические цепи с ферромагнитными элементами в релейной
защите / А.Д. Дроздов, А.С. Засыпкин, С.Л. Кужеков и др. М.: Энергоатомиздат, 1986. – 256 с.
Рис. 2. Осциллограммы токов при внешнем КЗ(3)
ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ ИМПУЛЬСНЫМИ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ РАЗРЯДАМИ
Осокин Г.Е., Корнев Я.И.
Научный руководитель: Ушаков В.Я., д.т.н., профессор
Томский политехнический университет, 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 2а
E-mail: jahivolt@mail.tomsknet.ru
Введение
Использование импульсных электрических
разрядов для активации физико-химических процессов в растворах открывает перспективы создания новых технологий, отличающихся от традиционных методов простотой и высокой эффективностью. Одним из направлений использования
электрических разрядов является обработка технологических растворов, используемых в гидрометаллургии при извлечении ценных компонентов
из вмещающих пород методом выщелачивания.
Для таких технологических растворов характерна повышенная концентрация железа (III), которое является переносчиком электронов от выделяемого компонента к окислителю, что значительно увеличивает скорость реакции. В процессе
102
выщелачивания железо восстанавливается до
двухвалентного состояния и окислительновосстановительный потенциал системы снижается, что замедляет процесс окисления ценного компонента. Для успешного протекания процесса необходимо введение окислителя в количестве, которое обеспечит поддержание оптимального соотношения [Fe3+]/[Fe2+] > 1 [1].
Известно, что импульсные разряды атмосферного давления во влажном воздухе являются эффективным источником сильных окислителей –
озона (O3), атомарного кислорода (О) и гидроксильных радикалов (·ОН), а также оксидов азота
(NOx) [2]. В данной работе приводятся результаты
по окислению ионов двухвалентного железа в
сернокислых растворах импульсными электрическими разрядами.
Секция 1. Электроэнергетика
Методики эксперимента
Эксперименты проводились с применением
модельных растворов, которые представляли собой водные растворы серной кислоты и сернокислого железа (II). Концентрация кислоты составляла от 1 до 2 г/л, концентрация ионов двухвалентного железа – от 0,5 до 1 г/л. В зависимости от
концентрации серной кислоты начальный водородный показатель (pH) раствора варьировался от
1,6 до 2,2. Электрическая проводимость растворов
составляла 9-10 мСм/см.
Для окисления железа использовались импульсный барьерный и искровой разряды.
Импульсный барьерный разряд зажигался между высоковольтными и заземленными электродами, изолированными друг от друга при помощи
диэлектрических барьеров [3]. Расстояние между
электродами составляло 3 мм. Параметры импульсов питающего напряжения: длительность 1 мкс,
время нарастания 150 нс и амплитуда напряжения
25 кВ.
Искровой разряд возникает в виде высокотемпературного плазменного канала с высокой степенью ионизации. Межэлектродное расстояние составляло 10 мм. Значительная концентрация электронов (1016-1017 см-3) и активных частиц в канале
разряда приводит к малому выходу озона и короткоживущих радикалов, но повышает выход соединений азота NOx [4]. В условиях эксперимента
амплитуда напряжения пробоя составляла 25 кВ,
амплитуда тока разряда – до 1000 ампер. Ток разряда носил характер затухающих колебаний с полупериодом 130 нс.
Эксперименты по активации технологических
растворов проводились в реакторе с поперечным
сечением 200х200 мм. Конструкция реактора
представлена на рисунке 1.
Объем раствора составлял 30 литров. В обрабатываемых растворах анализировали pH, окислительно-восстановительный потенциал, концентрацию
ионов железа (Fe2+ и Fe3+) и концентрацию нитрати нитрит-ионов. В газовой фазе определялась концентрация озона.
Результаты и обсуждение
Концентрация озона
Озон является одним из конечных продуктов
электрического разряда, а также важным индикатором протекающих в разряде физико-химических
процессов.
Концентрация озона в газовой фазе при импульсном барьерном разряде снижается с увеличением электропроводности обрабатываемого
раствора, и при значениях от 20 до 1500 мкСм/см
падает с 7,8 до 0,9 г/кВт·час, а при значениях, присущих технологическим растворам выщелачивания (9-10 мСм/см), не превышает порога определения газоанализатора.
При обработке искровым разрядом озон не
регистрировался при любой электропроводности
раствора. Известно [4], что при увеличении энергии и температуры вещества в канале разряда начинают доминировать процессы образования оксидов азота (NOx) и распада озона.
Концентрация нитрат- и нитрит-ионов
Обработка искровым разрядом приводит к
значительному увеличению концентрации нитрати нитрит-ионов в растворе по сравнению с обработкой барьерным разрядом (табл. 1).
Образование ионов NO2- и NO3-
Таблица 1
Эффективность производства, г/кВт·час
БР
ИР
[NO3-],
мг/л
[NO2-],
мг/л
2,76
19,3
0,1
13,2
Увеличение концентрации азотсодержащих
ионов при прочих равных условиях свидетельствует о большей концентрации оксидов азота в газовой фазе при искровом разряде.
Концентрация ионов Fe3+
Рис. 1. Установка электроразрядной обработки:
1 – бак исходного раствора, 2 – насос, 3 – бак–коллектор,
4 –расходомер, 5 –блок электроразрядной обработки,
6 – эжектор, 7 – генератор высоковольтных импульсовМодельный раствор из бака исходного раствора
1 подавался наверх колонны в устройство диспергирования, откуда в виде капель диаметром 0,11,0 мм направлялся в блок электроразрядной обработки. Обработанный раствор накапливался в
баке 3, после чего перекачивался в бак исходного
раствора и процесс повторялся. Скорость подачи
раствора в зону разряда составляла 50-70 л/час.
103
Сравнительные исследования показывают,
что в кислой среде при прочих равных условиях
искровой разряд оказывается предпочтительнее
барьерного для окисления железа. Эффективность
окисления железа в барьерном разряде была равна
4,5-6,0 г/кВт·час, в то время как для искрового
разряда она составила 25-35 г/кВт·час.
Непосредственное влияние плазмы искрового
разряда на обрабатываемый раствор, по всей видимости, незначительно, учитывая малые геометрические размеры искрового канала по сравнению
с размерами реактора. Короткоживущие активные
частицы (радикалы О, ОН, НО2 и др.), образую-
XVII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии»
Образовавшийся монооксид азота снова окисляется по реакции (4).
щиеся в разряде, имеют времена жизни порядка
десятков микросекунд и радиус диффузии, сравнимый с размерами разрядного промежутка (порядка нескольких мм) [5], поэтому их влияние, по
всей видимости, невелико.
Таким образом, более высокая эффективность
искрового разряда, наблюдаемая в экспериментах,
вероятнее всего, обусловлена повышенной концентрацией азотсодержащих частиц.
Выводы
Механизм окисления железа в электрических разрядах
При электрическом пробое воздушного промежутка происходит образование монооксида азота, при этом лимитирующей стадией является разрыв связи в молекуле N2.
N2 + e → N + N + e; E = 9,0 эВ.
(1)
Известно [4], что процесс образования атомарного азота протекает быстрее при большей
плотности электронов, что может наблюдаться
при искровом пробое. После разрыва молекулы
азота происходит образование молекулы оксида
азота по цепному механизму реакции:
N+O2→ NO + O;
(2)
O + N2 → NO + N;
(3)
Образовавшийся монооксид азота может быть
впоследствии окислен до высших оксидов кислородом воздуха либо продуктами разряда.
2NO + O2 → 2NO2;
(4)
Основными окислителями железа (II) являются оксид азота NO2 и азотистая кислота HNO2,
образующаяся при растворении NO2 в воде. Окисление железа может протекать по следующей реакции:
2FeSO4 + H2SO4 + NO2 →
Fe2(SO4)3 + NO + H2O.
(5)
При обработке сернокислых технологических
растворов импульсным электрическим разрядом
концентрация озона незначительна. Окисление
железа в искровом разряде происходит более эффективно, что может говорить о доминирующей
окислительной роли азотных частиц. При этом
наблюдается последействие: процесс окисления
протекает длительное время после окончания
электроразрядной обработки.
Установлено, что электрический разряд является перспективным инструментом окисления железа в технологических растворах. Эффективность
окисления железа составляет до 35 г/кВт·час в
искровом разряде и до 6 г/кВт·час в барьерном
разряде.
Список литературы
1. Калабин А.И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием и другими геотехнологическими методами. Москва :
Атомиздат, 1981.
2. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. Москва : Издательство Московского университета,
1989. 5-211-00415-9.
3. Kornev J., Yavorovsky N., Preis S. et al. Generation of active oxidant
species by pulsed dielectric barrier discharge in water-air mixtures.
Ozone: Sci. Eng. 2006 г., Т. 28, 4.
4. Fridman, A. Plasma chemistry. New York : Cambridge University Press,
2008. ISBN-13 978-0-511-39857-5.
5. Ono R., Tesuji Oda. Measurement of Hydroxul radicals in an
atmospheric pressure discharge plasma. IEEE Trans. on Ind.
Applications, 2000 г., Т. 36, 1.
РАСЧЕТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЛЯ РЕЗЕРВНОЙ СТУПЕНИ
ТОКОВОЙ РЕЛЕЙНОЙ ЗАЩИТЫ НУЛЕВОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ
Прутик А.Ф.
Научный руководитель: Шмойлов А.В., к.т.н., доцент
Томский политехнический университет; 634050, Россия, г. Томск, пр. Ленина, 30
E-mail: lex@tpu.ru
ступени, наиболее чувствительной, резервирующей и обладающей наибольшей выдержкой времени.
Уставка анализируемой ступени отстраивается
от тока небаланса фильтра нулевой последовательности в рабочем режиме и обязательно согласуется
по времени, в ряде случаев и по току, с резервными
ступенями защит предыдущих линий (возможно
согласование с третьей ступенью, но в этом случае
практически трудно обеспечить чувствительность).
Зона действия распространяется на защищаемую
Ступенчатая токовая защита нулевой последовательности (СТЗНП), как правило, выполняется в виде четырех ступеней. В этом виде, первая
ступень является наиболее быстродействующей,
но охватывает только часть защищаемой линии.
Основными ступенями являются вторая и третья,
зона действия которых распространяется на всю
линию. Оценка технической эффективности (ТЭ)
данных ступеней достаточно подробно рассмотрена, например, в [1]. В данной работе рассматриваются особенности оценки ТЭ для четвертой
104