МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ С.Е. МОСЮРОВ, Л.С. САМОЙЛИК ЧАСТЬ 4

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ (МАДИ)
С.Е. МОСЮРОВ, Л.С. САМОЙЛИК
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ
ПО КУРСУ ОБЩЕЙ ХИМИИ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ-ИНОСТРАНЦЕВ
ПОДГОТОВИТЕЛЬНОГО ФАКУЛЬТЕТА
ЧАСТЬ 4
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
(МАДИ)
Кафедра общетеоретических дисциплин
Утверждаю
Зав. кафедрой доцент
_______________ И.А. Косарева
«___» _______________ 2015 г.
С.Е. МОСЮРОВ, Л.С. САМОЙЛИК
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО КУРСУ ОБЩЕЙ ХИМИИ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ-ИНОСТРАНЦЕВ
ПОДГОТОВИТЕЛЬНОГО ФАКУЛЬТЕТА
ЧАСТЬ 4
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
МОСКВА
МАДИ
2015
УДК 54
ББК 24
М848
Мосюров, С.Е.
M848
Методические указания по курсу общей химии для студентов-иностранцев подготовительного факультета. В 7 ч. Ч. 4.
Окислительно-восстановительные реакции / С.Е. Мосюров,
Л.С. Самойлик. – М.: МАДИ, 2015. – 36 с.
Данное пособие предназначается для студентов-иностранцев
подготовительного факультета при изучении химии во 2-ом семестре.
Оно составлено в соответствии с утверждённой программой по химии.
В пособии изложен материал по качественной и количественной характеристике окислительно-восстановительных процессов.
Пособие рекомендовано для студентов-иностранцев, обучающихся в группах естественного, медицинского и естественнонаучного
профилей.
УДК 54
ББК 24
© МАДИ, 2015
3
ГЛАВА 1. КАЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Все химические реакции по признаку изменения степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ,
можно разделить на два типа:
• реакции, протекающие без изменения степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Например:
3Ca+2Cl2-1 + 2K3+1P+5O4-2 = Ca3+2(P+5O4-2)2↓ + 6K+1Cl-1
Fe2+3(S+6O4-2)3 + 6K+1O-2H+1 = 2Fe+3(O-2H+1)3↓ + 3K2+1S+6O4-2;
• реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Например:
N20 + 3H20 = 2N-3H3+1
2S+4O2-2 + O20 = 2S+6O3-2.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) или редокс
(англ. redox, от reduction-oxidation – восстановление-окисление) –
это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
К данному типу реакций относят очень большое количество реакции. Это горение, получение различных веществ (например металлов и кислот), электрохимические процессы, фотосинтез, процесс
дыхания.
1.1. Степень окисления
Степень окисления – это условный заряд атома в соединении,
который возникает в результате смещения общих электронных пар к
атому с большей электроотрицательностью (т.е. исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов). Это означает, что
более электроотрицательный атом полностью смещает к себе электронную пару и приобретает заряд.
Понятие степени окисления предполагает полное смещение
электронных пар к тому или другому атому (показывая при этом заряд
4
ионов, которые образуют ионные соединения). В соединениях с ковалентной полярной связью степень окисления показывает число электронов лишь частично смещённых от данного атома к связанному с
ним более электроотрицательному атому.
Определить степень окисления помогает электронная формула.
Например, хлороводород HCl:
• структурная формула H–Cl;
• число валентных электронов 1–7;
H Cl
• электронная формула
.
Электроотрицательность атома хлора равна 3,1, а атома водорода – 2,1. В результате этого общая электронная пара смещается в сторону более электрооотрицательного атома хлора. Чтобы определить
степень окисления элемента, нужно предположить, что общая электронная пара смещается к атому хлора полностью. Тогда у атома хлора на внешнем энергетическом уровне будет восемь электронов, т.е.
на один больше чем у нейтрального атома. В результате этого, атом
хлора будет иметь отрицательный заряд равный единице (1-). Таким
образом, степень окисления хлора в молекуле хлороводорода будет
равна -11, а степень окисления водорода +1. Знак степени окисления
указывает на направление сдвига электронов: «–» для более электроотрицательного и «+» для более электроположительного элемента.
В действительности же в результате смещения общей электронной пары в молекуле хлороводорода HCl, возникают равные по величине, но противоположные по знаку частичные электрические заряды
Hδ+–Clδ-, численно эти частичные заряды будут равны δCl = −0,17 единицы заряда, δН = +0,17 единицы заряда. Однако, степень окисления
хлора в молекуле хлороводорода будет равна -1, а степень окисления
водорода +1.
Степень окисления не равна заряду атома в молекуле. Смещение электронов происходит не полностью, а частично, поэтому
и частичный заряд атома будет меньше его степени окисления.
1
В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым
ставится знак, а потом – численное значение, а не наоборот.
5
Степень окисления, в отличии от валентности, может иметь положительное, отрицательное и нулевое значения.
Максимальное положительное значение степени окисления (высшая степень окисления) элемента обычно численно совпадает с номером группы в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева. Максимальное отрицательное значение степени окисления
элемента равно значению максимальной положительной степени окисления минус восемь. Например, максимальная положительная степень
окисления серы S, равна +6, а максимальная отрицательная (6 – 8) =
= -2. Исключения составляют фтор, кислород, благородные газы: гелий,
неон, аргон, железо и элементы подгруппы кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже,
чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди наоборот: высшая степень окисления больше единицы, хотя они и
относятся к I группе: Cu +1, +2, +3, Ag +1, +2, Au +1, +2, +3.
Элементы в соединениях могут иметь постоянную или переменную степень окисления. Некоторые элементы в соединениях всегда
имеют постоянную степень окисления (табл. 1).
Таблица 1
Элементы с постоянной степенью окисления в соединениях
Элементы
2
Элементы IA группы П.С.Х.Э.
H
Элементы II группы П.С.Х.Э.
Элементы III группы П.С.Х.Э.
F
O
Степень
окисления
+1
+1
+2
+3
-1
-2
Исключения
Гидриды: NaH-1, CaH2-1 и т.д.
Hg: +1, +2
Tl: +1, +3
Пероксиды: H2+1O2-1
или Ba2+2O2-1 и т.д.
Фториды кислорода:
O2+1F2-1, O+2F2-1.
О3: +4 у центрального атома
Однако большинство элементов имеют переменную степень
окисления.
Сумма степеней окисления всех атомов в любой частице равна
её электрическому заряду. Из этого правила следует:
2
П.С.Х.Э. – Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева.
6
• степень окисления атомов элемента в простом веществе равна
нулю: Fe0, Na0, H20, O20, P40, S80. В этих молекулах связи ковалентные неполярные и общие электроны не смещены ни к одному из атомов, следовательно зарядов не возникает;
• вещество не имеет заряда, поэтому алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в сложном веществе всегда равна
нулю;
• алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в сложном ионе3 равна заряду этого иона.
С помощью этого правила и следствия из него можно найти степень окисления элемента, если известна формула вещества, или написать формулу, если известны степени окисления элементов.
Чтобы найти степень окисления элемента в веществе или в
сложном ионе, надо умножить степень окисления каждого элемента
на соответствующий индекс, приравнять сумму произведений к нулю (или соответственно заряду иона) и решить составленное
уравнение.
Например, определить степень окисления марганца в молекуле
HMnO4 и степень окисления серы в сложном ионе SO42-.
H+MnxO4-2
(+1) · 1 + x · 1+ (-2) · 4 = 0
+1 + x – 8 = 0
x–7=0
x = +7.
Степень окисления марганца в молекуле HMnO4 = +7.
(SxO4-2)2x + (-2) · 4 = -2
x – 8 = -2
x = +6.
Степень окисления серы в сложном ионе SO42- = +6.
Степень окисления – формальная характеристика, но она очень
удобна для описания окислительно-восстановительных реакций.
3
Сложный ион – это группа атомов, которая имеет электрический заряд.
7
1.2. Процессы окисления и восстановления
Окислительно-восстановительные реакции включают два процесса (две полуреакции): окисление и восстановление. Если рассматривать направление смещения электронов, то восстановление
противоположно окислению, но любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных
превращений – окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом.
Если нейтральный атом отдаёт электроны, то он превращается в
катион, т.е. приобретает положительный заряд, величина которого будет равна числу отданных электронов, например, Ca0 – 2e → Ca+2.
Если анион, т.е. отрицательно заряженный ион, отдаёт свои
электроны, то он становится нейтральным атомом, например, 2Br- –
– 2e → Br20.
Если катион отдаёт свои электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов, например, Fe+2 – e → Fe+3.
Восстановитель – это атом, молекула или ион, которые отдают электроны, сами они при этом окисляются. В процессе окисления у атома восстановителя степень окисления повышается.
Восстановление – это процесс присоединения электронов
атомом, молекулой или ионом.
Если нейтральный атом присоединяет электроны, то он превращается в анион, т.е. приобретает отрицательный заряд, величина которого будет равна числу принятых электронов, например, Cl20 – 2e →
→ 2Cl-.
Если катион принимает электроны, то величина его отрицательного заряда уменьшается соответственно числу принятых электронов,
например, Mn+7 + 5e → Mn+2, или он может перейти в нейтральный
атом, например, Zn+2 + 2e → Zn0.
8
Окислитель – это атом, молекула или ион, которые принимают электроны, сами они при этом восстанавливаются. В процессе восстановления у атома окислителя степень окисления
понижается.
Например, 2Na0 + Cl20 → 2Na+ClNa0 – e → Na+
2 процесс окисления (Na0 – восстановитель).
1
2
1 процесс восстановления (Cl20 – окислитель).
Cl20 + 2e → 2Cl- 2
Восстановитель натрий (Na) окисляется, его степень окисления
повышается от 0 до +1. Окислитель хлор (Cl2) восстанавливается, его
степень окисления уменьшается от 0 до -1.
Окислительно-восстановительные реакции протекают таким образом, что суммарное изменение степеней окисления равно нулю. Это
правило – следствие условия сохранения заряда.
1.3. Окислители и восстановители
Чтобы сравнить окислительно-восстановительные свойства разных элементов, рассмотрим их атомы.
Окислительная или восстановительная активность атома элемента зависят от величины его электроотрицательности. В главных
подгруппах П.С.Х.Э. сверху вниз электроотрицательность уменьшается, восстановительная активность увеличивается, а окислительная –
уменьшается. В периодах слева направо электроотрицательность
увеличивается, восстановительная активность уменьшается, а окислительная – увеличивается.
Атомы металлов особенно легко отдают свои электроны и являются сильными восстановителями, так как на внешнем энергетическом уровне они содержат мало электронов, и они имеют низкую электроотрицательность. Металлы с наименьшими значениями электроотрицательности находятся в левой части П.С.Х.Э. Они наиболее активные восстановители среди всех простых веществ. Самый активный
восстановитель – цезий (Cs).
У атомов неметаллов на внешнем энергетическом уровне много
электронов, и они имеют большую электроотрицательность, следова-
9
тельно они могут только принимать электроны и являются окислителями. Активными окислителями являются неметаллы, расположенные
в правой верхней части П.С.Х.Э., так например, фтор F2 – самый активный окислитель.
Однако, в определённых условиях атомы каждого элемента могут быть восстановителями.
Значение электроотрицательности элементов помогает определить от какого атома к какому будут переходить электроны при химической реакции, т.е. можно определить окислитель и восстановитель.
Например, в реакции H2 + Br2 → 2HBr электроотрицательность
водорода равна 2,1, а брома – 2,8, поэтому электроны будут смещаться в сторону наиболее электроотрицательного атома – брома
2e
H2 + Br2 → 2HBr.
Водород в этой реакции окисляется и является восстановителем
по отношению к брому. Бром восстанавливается и является окислителем по отношению к водороду.
В реакциях, где участвуют сложные вещества, оценить окислительно-восстановительные свойства помогает степень окисления. В
зависимости от величины степени окисления все вещества можно
разделить на три группы.
1. Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной
положительной степенью окисления, равной номеру группы, могут
быть только окислителями за счет этих атомов, так как они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать
электроны. К таким веществам относятся, например: HN+5O3, KMn+7O4,
H2S+6O4(КОНЦ.), K2Cr2+6O7.
2. Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной
отрицательной степенью окисления, могут быть только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен
восемью электронами. К таким веществам относятся, например:
N-3H3, H2S-2, HI-1, H2Se-2.
10
3. Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной
степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют, и от
условий реакции. Так, если они реагируют с окислителями, то могут
повысить свою степень окисления, и являются восстановителями. Если они реагируют с восстановителями, то могут понизить свою степень окисления, и являются окислителями. К таким веществам относятся, например: H2S+4O3, HN+3O2, H2O2.
Типичные окислители:
• неметаллы, из них наиболее активны p-элементы VIА и VIIА
групп: O2, F2, Cl2, Br2;
• простые катионы с высшей или промежуточной степенью окисления: Fe3+, Pb+4, Tl+3;
• сложные анионы, в которых более электроотрицательный элемент имеет высшую или промежуточную степень окисления:
(Cl+5O3-2)-, (Cl+7O4-2)-, (N+5O3-2)-, (Cr+6O4)2-, (Mn+7O4)-;
• анод при электролизе.
Типичные восстановители:
• металлы;
• некоторые неметаллы, например, водород Н и углерод С;
• простые анионы или сложные анионы, в которых более электроположительный элемент имеет низшую или промежуточную степень окисления: Cl-, S2-, (S+4O3-2)2-, (N+3O2-2)-;
• простые и сложные катионы, в которых элемент проявляет промежуточную степень окисления: Sn+2, Fe+2, Ti+3;
• катод при электролизе.
1.4. Составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций
При составлении уравнений ОВР следует учитывать, что число
электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу
электронов, принятых окислителем. При написании уравнений ОВР используют два метода расстановки коэффициентов: метод электронного
баланса и метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).
11
1.4.1. Метод электронного баланса
В методе электронного баланса рассматриваются полуреакции
окисления и восстановления с участием атомов, которые находятся в
определённых степенях окисления.
Пример №1.
Re + HNO3 → HReO4 + NO + H2O.
1. Определяем степень окисления каждого элемента, и подчеркнём элементы, у которых она изменилась в процессе реакции:
Re0 + H+1N+5O3-2 → H+1Re+7O4-2 + N+2O-2 + H2+1O-2.
2. Записываем для этих элементов схемы полуреакций4, обязательно учитывая число атомов каждого элемента, участвующих в процессах, указываем окислитель, восстановитель, процессы окисления и
восстановления:
Re0 – 7e → Re+7 (процесс окисления; Re0 – восстановитель);
N+5 + 3e → N+2 (процесс восстановления; N+5 в HNO3 – окислитель).
3. Уравниваем число отданных и полученных электронов, т.е.
находим множители для уравнений процессов окисления и восстановления, при умножении на которые числа отданных и принятых
электронов будут равны. Так как наименьшим общим кратным чисел
7 и 3 является 21, то уравнение процесса окисления нужно умножить
на 3, а уравнение процесса восстановления на 7:
Re0 – 7e → Re+7
7
3
21
N+5 + 3e → N+2
3
7
4. Найденные множители запишем как коэффициенты перед
формулами окислителя и восстановителя в уравнение реакции:
3Re + 7HNO3 → 3HReO4 + 7NO + H2O.
5. Определяем другие коэффициенты (в данном примере коэффициент для H2O) обычным способом. Обычно коэффициенты перед
водородом и кислородом определяют в последнюю очередь. Правильность написания реакции проверяем по кислороду: если число
4
Число отданных (или полученных) электронов равно разности между начальной и конечной степенью окисления элемента.
12
атомов кислорода в левой части уравнения равно числу атомов кислорода в правой части уравнения, то коэффициенты расставлены
правильно:
3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O.
Пример №2.
FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O.
1. Определяем степень окисления каждого элемента, и подчеркнём элементы, у которых она изменилась в процессе реакции:
Fe+2S+6O-24 + K+Mn+7O-24 + H+12S+6O-24 →
→ Fe2+3(S+6O4-2)3 + K2+S+6O4-2 + Mn+2S+6O4-2 + H2+1O-2.
2. Записываем для этих элементов схемы полуреакций, указываем окислитель, восстановитель, процессы окисления и восстановления. В левой части полуреакции окисления записываем два иона
железа Fe+2, так как продуктом реакции является сульфат железа (III)
Fe2(SO4)3, который содержит 2 атома железа:
2Fe+2 – 2e → 2Fe+3 (процесс окисления;
Fe+2 в FeSO4 – восстановитель);
Mn+7 + 5e → Mn+2 (процесс восстановления;
Mn+7 в KMnO4 – окислитель).
3. Уравниваем число отданных и полученных электронов. Так как
наименьшим общим кратным чисел 2 и 5 является 10, то уравнение
процесса окисления нужно умножить на 5, а уравнение процесса восстановления на 2.
2Fe+2 – 2e → 2Fe+3
2
5
10
Mn+7 + 5e → Mn+2
5
2
4. Найденные множители запишем как коэффициенты перед
формулами окислителя и восстановителя в уравнение реакции:
10FeSO4 + 2KMnO4 + H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + H2O.
5. Определяем другие коэффициенты обычным способом:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.
Пример №3.
FeS2 + HNO3(КОНЦ.) → Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO2 + H2O.
13
1. Определяем степень окисления каждого элемента, и подчеркнём элементы, у которых она изменилась в процессе реакции:
Fe+2S2-1 + H+1N+5O3-2(КОНЦ.) →
→ Fe+3(N+5O3-2)3 + H2+1S+6O4-2 + N+4O2-2 + H2+1O-2.
2. Записываем для этих элементов схемы полуреакций, указываем окислитель, восстановитель, процессы окисления и восстановления. В полуреакцию окисления вступают два элемента: железо (Fe)
и сера (S). Необходимо учесть, что на один атом железа (Fe) приходится два атома серы (S).
Fe+2 – 1e → Fe+3 (процесс окисления; Fe+2 в FeS2 – восстановитель);
2S-1 – 14e → 2S+6 (процесс окисления; S-1в FeS2– восстановитель);
N+5 + 1e → N+4 (процесс восстановления; N+5 в HNO3(КОНЦ.) – окислитель).
3. Уравниваем число отданных и полученных электронов. Вместе железо (Fe) и сера (S) отдают 15 электронов.
Fe+2 – 1e → Fe+3
2S-1 – 14e → 2S+6
N+5 + 1e → N+4
15
1
1
15
1
15
4. Найденные множители запишем как коэффициенты перед
формулами окислителя и восстановителей в уравнение реакции. Обратите внимание, что не все атомы азота, которые входят в состав
азотной кислоты HNO3(КОНЦ.), изменяют свою степень окисления. Часть
атомов азота без изменения степени окисления переходит в нитрат
железа (III) Fe(NO3)3. 15 молекул HNO3(КОНЦ.) идут на окисление FeS2, а
три молекулы необходимы для образования Fe(NO3)3. Поэтому коэффициент перед формулой HNO3(КОНЦ.) равен 18.
FeS2 + 18HNO3(КОНЦ.) → Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 15NO2 + H2O.
5. Определяем другие коэффициенты обычным способом.
FeS2 + 18HNO3(КОНЦ.) → Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 15NO2 + 7H2O.
1.4.2. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций)
В методе полуреакций рассматривают процесс перехода электронов от одних атомов или ионов к другим, с учётом характера среды, в которой протекают данные процессы. Метод полуреакций имеет
14
два преимущества по сравнению с методом электронного-баланса:
во-первых, не надо определять степени окисления элементов, вовторых, автоматически находятся все коэффициенты в сокращённом
ионном уравнении О.В.Р. Однако, метод полуреакции применим только к О.В.Р., протекающим в растворах.
Данный метод основан на составлении уравнений процессов
восстановления и окисления с помощью ионов и молекул, которые
реально существуют в растворе. Сильные электролиты пишут в виде
ионов, а слабые электролиты, газы и малодиссоциирующие вещества
– в виде молекул. Степень окисления атомов не используют, а учитывают заряды реальных ионов и характер среды, в которой идут процессы окисления и восстановления. Алгебраическую сумму зарядов в
левой и правой частях полуреакций уравнивают с помощью определённого числа электронов, которые участвуют в процессе. После записи полуреакции окисления и восстановления уравнивают число
электронов отданных восстановителем и принятых окислителем с помощью дополнительных коэффициентов (как в методе электронного
баланса). С учётом этих коэффициентов записывают сокращённое
ионное уравнение, а затем и молекулярное уравнение О.В.Р.
Таким образом метод полуреакций показывает роль среды в ходе
О.В.Р., а также позволяет определить все продукты данной реакции.
Пример №1.
Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4→ Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O.
1. Определяем окислитель, восстановитель и среду:
KMnO4 – окислитель;
Na2SO3 – восстановитель;
H2SO4 – среда.
2. Записываем ионное уравнение О.В.Р.:
2Na+ + SO32- + K+ + MnO4- + 2H+ + SO42- →
→ 2Na+ + SO42- + 2K+ + SO42- + Mn2+ + SO42- + H2O.
3. Записываем полуреакцию восстановления:
MnO4- → Mn2+.
Чтобы связать 4 моль кислорода нужно 8 моль водорода, при
этом они образуют 4 моль воды:
15
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4Н2O.
Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4Н2O.
4. Записываем полуреакцию окисления:
SO32- → SO42-.
Процесс идёт в водном растворе:
SO32- + H2O → SO42- + 2H+.
Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:
SO32- + H2O – 2e → SO42- + 2H+.
5. Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и
восстановления:
SO32- + H2O – 2e → SO42- + 2H+
2
5
10
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4Н2O
5
2
6. Записываем полное ионное уравнение О.В.Р.:
5SO32- + 2MnO4- + 16H+ + 5H2O = 5SO42- + 2Mn2+ + 10H+ + 8H2O.
Так как в полученном уравнении слева и справа есть протоны и
вода, то их можно сократить. В результате получаем сокращённое
ионное уравнение О.В.Р.:
5SO32- + 2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O.
7. Записываем молекулярное уравнение О.В.Р.:
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 6H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O.
Пример №2.
Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 + MnO2↓ + …
1. Определяем окислитель, восстановитель и среду:
KMnO4 – окислитель;
Na2SO3 – восстановитель;
H2O – среда.
2. Записываем ионное уравнение О.В.Р.:
2Na+ + SO32- + K+ + MnO4- + H2O → 2Na+ +SO42- + MnO2↓ + …
3. Записываем полуреакцию восстановления:
MnO4- → MnO2↓
MnO4- + 2H2O → MnO2↓ + 4OH-.
16
Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:
MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2↓ + 4OH-.
4. Записываем полуреакцию окисления:
SO32- → SO42-.
Процесс идёт в водном растворе.
SO32- + H2O → SO42- + 2H+.
Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:
SO32- + H2O – 2e → SO42- + 2H+.
5. Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и
восстановления:
SO32- + H2O – 2e → SO42- + 2H+
2
3
6
MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2↓ + 4OH-
3
2
6. Записываем полное ионное уравнение О.В.Р.:
3SO32- + 3H2O + 2MnO4- + 4H2O = 3SO42- + 2MnO2↓ + 6H+ + 8OH-;
3SO32- + 3H2O + 2MnO4- + 4H2O = 3SO42- + 2MnO2↓ + 6H2O + 2OH-.
Так как в полученном уравнении слева и справа есть вода, то её
можно сократить. В результате получаем сокращённое ионное уравнение О.В.Р.:
3SO32- + 2MnO4- + H2O = 3SO42- + 2MnO2↓ + 2OH-.
7. Записываем молекулярное уравнение О.В.Р.:
3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + MnO2↓ + 2KOH.
Пример №3.
Na2SO3 + KMnO4 + NaOH → Na2SO4 + K2MnO4 + … + …
1. Определяем окислитель, восстановитель и среду:
KMnO4 – окислитель;
Na2SO3 – восстановитель;
NaOH – среда.
2. Записываем ионное уравнение О.В.Р.:
2Na+ + SO32- + K+ + MnO4- + Na+ + OH- →
→ 2Na+ + SO42- + 2K+ + MnO42- + …
3. Записываем полуреакцию восстановления:
MnO4- → MnO42-.
17
Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:
MnO4- + 1e → MnO42-.
4. Записываем полуреакцию окисления:
SO32- → SO42-.
Процесс идёт в щелочном растворе:
SO32- + 2OH- → SO42- + H2O.
Уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа:
SO32- + 2OH- – 2e → SO42- + H2O.
5. Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и
восстановления:
SO32- + 2OH- – 2e → SO42- + H2O
2
1
2
MnO4- + 1e → MnO42-
1
2
6. Записываем полное ионное уравнение О.В.Р.:
SO32- + 2MnO4- + 2OH- = SO42- + 2MnO42- + H2O.
7. Записываем молекулярное уравнение О.В.Р.:
Na2SO3 + 2KMnO4 + 2NaOH = Na2SO4 + K2MnO4 + K2SO4 +H2O.
1.5. Типы оксислительно-восстановительных реакций
Различают три типа ОВР
1. Межмолекулярные ОВР – реакции, в которых окислители и
восстановитель входят в состав разных веществ:
2KMn+7O4 + 3H2SO4 + 5Na2S+4O3 =
= K2SO4 + 2Mn+2SO4 + 5Na2S+6O4 + 3H2O
KMn+7O4 – окислитель; Na2S+4O3 – восстановитель.
5KI- + KI+5O3 + 3H2SO4 = 3I20 + 3K2SO4 + 3H2O
KI+5O3 – окислитель, KI- – восстановитель.
2. Внутримолекулярные ОВР – реакции, в которых окислитель и
восстановитель это атомы разных элементов или атомы одного элемента в разных степенях окисления, которые находятся в составе одного вещества. При этом элемент с большей степенью окисления является окислителем, а с меньшей – восстановителем.
2KCl+5O3-2 = KCl-1 + 3O20
18
Cl+5 – окислитель; O-2 – восстановитель.
N-3H4N+3O2 = N20 + 2H2O
N+3 – окислитель; N-3 – восстановитель.
3. Реакции диспропорционирования – это реакции, в которых
атомы одного и того же химического элемента находящиеся в одной
степени окисления и входящие в состав одного вещества, являются и
окислителем, и восстановителем. Они возможны для веществ, которые содержат атомы с промежуточной степенью окисления:
4KCl+5O3 = KCl-1 + 3KCl+7O4
Cl+5 – окислитель; Cl+5 – восстановитель.
3Br20 + 6KOH = 5KBr- + KBr+5O3 + 3H2O
Br2 – окислитель; Br2 – восстановитель.
1.6. Влияние различных факторов на характер протекания
окислительно-восстановительных реакций
Количество электронов, которые принимает окислитель или отдаёт восстановитель, зависит от многих условий.
1. От количества электронов на внешнем энергетическом уровне. Например, магний Mg – имеет два электрона на внешнем уровне,
а фосфор Р – пять:
Mg + Cl2 = MgCl2
Mg0 – 2e → Mg+2;
2P + 5Cl2 = 2PCl5
P0 – 5e → P+5.
2. От активности веществ, вступающих в реакцию. Так, например, активность хлора Cl2 больше, чем йода I2.
H2S + I2 = S + 2HI
S-2 – 2e → S0.
Но:
H2S + Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl
S-2 – 8e → S+6.
3. От температуры:
6KOH(конц.) + 3Cl20 = KCl+5O3 + 5KCl- + 3H2O (при нагревании)
19
Cl20 – 5e → Cl+5.
2KOH(конц.) + Cl2 = KClO + KCl + H2O
Cl20 – 2e → 2Cl+1.
4. От влияния среды. Например, в кислых, щелочных или нейтральных средах перманганат калия KMn+7O4 (фиолетовый раствор)
восстанавливается до различных продуктов.
• Кислая среда (H+). Для создания кислой среды обычно используют разбавленную серную кислоту, так как азотная кислота является окислителем, а хлороводородная – восстановителем. В
кислой среде перманганат калия проявляет наибольшие окислительные свойства, восстанавливаясь до Mn+2 (бесцветный раствор). Это объясняется тем, что в кислой среде катионы водорода внедрятся в анионы (MnO4)- и вызывают ослабление связи
между атомами марганца и кислорода, тем самым облегчают
действие восстановителя.
5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
Mn+7 + 5e → Mn+2.
• Щелочная среда (OH-). Для создания щелочной среды применяют раствор гидроксида натрия NaOH или гидроксида калия
KOH. В щелочной среде окислительные свойства перманганата
калия выражены в наименьшей степени, он восстанавливается
только до Mn+6 – MnO42- (зелёный раствор). Это объясняется
тем, что в щелочной среде гидроксогруппы OH- внедрятся в
анионы (MnO4)- и делают связь Mn–O более прочной, тем самым
затрудняют действие восстановителя.
K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
Mn+7 + 1e → Mn+6.
• Нейтральная среда (H2O). В нейтральной среде перманганат
калия проявляет промежуточные окислительные свойства и восстанавливается до Mn+4 – MnO2 (бурый осадок).
3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH
Mn+7 + 3e → Mn+4.
20
5. Продукты взаимодействия серной кислоты H2SO4 с различными восстановителями зависят от концентрации кислоты и активности
восстановителя.
5.1. В разбавленном растворе серная кислота H2SO4 находится в
диссоциированном состоянии:
H2SO4
H+ + HSO4-;
HSO4-
H+ + SO42-.
Сульфат анионы SO42- не проявляют окислительных свойств,
поэтому разбавленная серная кислота может быть окислителем только за счёт катионов водорода H+ при взаимодействии с активными металлами, которые находятся в ряду напряжений металлов до водорода, при этом выделяется газообразный водород H2↑:
Mg0 + H2+1S+6O4 = Mg+2S+6O4 + H20↑.
5.1.1. Металлы с переменной степенью окисления окисляются
разбавленным раствором серной кислоты до низших положительных
степеней окисления:
Fe0 → Fe2+,
Co0 → Co2+,
Ni0 → Ni2+,
Cr0 → Cr2+,
Mn0 → Mn2+ и др.
5.1.2. Свинец (Pb) не растворяется в серной кислоте (если ее
концентрация ниже 80%), так как образующаяся соль PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.
6. В концентрированном растворе серной кислоты H2SO4(КОНЦ.)
(выше 68%) большинство молекул находится в недиссоциированной
форме, поэтому она является сильным окислителем, и функцию окислителя выполняет сера в максимальной положительной степени
окисления +6. Продукты восстановления концентрированной серной
кислоты будут зависеть от активности восстановителя:
H2S+6O4 → S+4O2 → S0 → H2S-2.
Активность восстановителя увеличивается
21
6.1. Малоактивными восстановителями (тяжёлые металлы, неметаллы, некоторые сложные вещества) концентрированная H2SO4
восстанавливается до S+4O2:
Cu0 + 2H2S+6O4(КОНЦ.) = Cu+2SO4 + S+4O2↑ + 2H2O;
C0 + 2H2S+6O4(КОНЦ.) = C+4O2↑ + 2S+4O2↑ + 2H2O;
KBr- + 2H2S+6O4(КОНЦ.) = Br20 + S+4O2↑ + 2KHSO4 + 2H2O.
6.2. Более активными восстановителями (активные металлы,
сильные окислители) концентрированная H2SO4 восстанавливается
до S0 или H2S-2. При этом, чем выше восстановительная активность
соединения, тем в большей степени идёт восстановление концентрированной H2SO4:
3Zn + 4H2S+6O4(КОНЦ.) = 3Zn+2SO4 + S0↓ + 4H2O;
8KI-(КОНЦ.) + 5H2S+6O4(КОНЦ.) = 4I20↓ + H2S-2↑ + 4K2SO4 + 2H2O;
14HI-(КОНЦ.) + 2H2S+6O4(КОНЦ.) = 7I20↓ + H2S-2↑ + S0↓ + 8H2O.
6.3. Концентрированная H2SO4 окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше потенциала окислителя –
сульфат-иона SO42- (0,36 В). При этом, в результате взаимодействия
металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь продуктов восстановления, состоящая из H2S, S и SO2. Однако, один из
этих продуктов образуется в преобладающем количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла: чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте.
6.3.1. Алюминий (Al) и железо (Fe) не реагируют с холодной концентрированной H2SO4, покрываясь плотными оксидными пленками,
однако при нагревании реакция протекает.
6.3.2. Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt не реагируют с концентрированной
серной кислотой.
6.3.3. Концентрированная серная кислота является сильным
окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих переменной степенью окисления, последние окисляются до более
высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором
кислоты:
Fe0 → Fe3+,
22
Cr0 → Cr3+,
Mn0 → Mn4+,
Sn0 → Sn4+.
6.3.4. Свинец (Pb) окисляется до Pb+2 с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb+2(HSO4)2.
7. Продукты взаимодействия азотной кислоты HNO3 с различными восстановителями зависят от концентрации кислоты и активности восстановителя. С возрастанием активности восстановителя и
уменьшением концентрации кислоты степень окисления азота в продукте восстановления HNO3 уменьшается:
N+4O2 → N+2O → N2+1O → N20 → N-3H3 (N-3H4NO3).
Активность восстановителя увеличивается
Концентрация кислоты уменьшается
Особенностью азотной кислоты является то, что азот, входящий в
состав NO3- имеет высшую степень окисления +5, и поэтому она обладает сильными окислительными свойствами в любой концентрации за
счёт N+5. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона равно 0,96 В, поэтому азотная кислота – более сильный окислитель, чем серная. При взаимодействии металлов с азотной кислотой
(независимо от концентрации), водород H2 никогда не выделяется, а
обычно образуется смесь продуктов восстановления, но как правило,
один из них является преобладающим. Какой из продуктов будет основным, зависит от концентрации кислоты и активности металла.
7.1. Концентрированная азотная кислота HNO3 (концентрированным считают раствор кислоты плотностью ρ > 1,25 кг/м3, что соответствует концентрации > 40%).
7.1.1. Малоактивными восстановителями (неметаллы, некоторые
соединения) концентрированная азотная кислота восстанавливается
преимущественно до N+4O2
S + 6HNO3(КОНЦ.) = H2SO4 + 6NO2↑ + 2H2O (кипячение);
Na2S + 4HNO3(КОНЦ.) = 2NaNO3 + 2NO2↑ + S↓ + 2H2O.
7.1.2. Щелочными и щелочноземельными металлами концентрированная азотная кислота восстанавливается до N2+1O:
23
10HNO3(КОНЦ.) + 4Ca = 4Ca(NO3)2 + 2N2+1O↑ + 5H2O.
7.1.3. Тяжёлыми металлами концентрированная азотная кислота
восстанавливается до N+1O2:
Pb + 4HNO3(КОНЦ.) = Pb(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O.
7.1.4. С концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют благородные металлы (Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, W, Ta, Nb), а ряд
металлов (Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni) при низкой температуре пассивируются
концентрированной азотной кислотой, так как на поверхности металла
образуется малорастворимая оксидная плёнка, однако реакция возможна при повышении температуры, она протекает по схеме, представленной выше.
7.2. Разбавленная азотная кислота (концентрация < 40%).
7.2.1. Активными металлами разбавленная азотная кислота восстанавливается до NH4NO3 (выделяющийся в процессе восстановления азотной кислоты аммиак сразу взаимодействует с избытком азотной кислоты, образуя соль – нитрат аммония NH4NO3):
30HNO3 + 8Al = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O.
7.2.2. Металлами средней активности разбавленная азотная кислота восстанавливается до N2+1O или N20.
5Mg + 12HNO3 = 5Mg(NO3)2 + N2↑ + 6H2O.
7.2.3. Малоактивными металлами и неметаллами разбавленная
азотная кислота восстанавливается до N+2O.
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O;
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑.
ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
2.1. Гальванические элементы
Направление окислительно-восстановительной реакции, если
она протекает в водном растворе, можно определить по величине и
знаку ЭДС электродвижущей силы. Если ЭДС > 0, то реакция протекает в заданном направлении.
24
Что такое ЭДС? Для ответа на этот вопрос рассмотрим работу
гальванического элемента.
Кристаллическая решётка металла состоит из катионов металла
и нейтральных атомов, между которыми свободно перемещаются
электроны. Таким образом, в металле существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением.
Me
Men+ + ne.
Если погрузить пластинку металла в водный раствор электролита, то под действием полярных молекул воды часть катионов металла
отрывается от его поверхности и в гидратированном состоянии переходит в водный раствор:
Men+ + mH2O = [Me(H2O)m]n+.
В результате перехода катионов металла в раствор в металлической пластинке остаётся избыток электронов. Поверхность металла
заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Отрицательный
заряд на металле непрерывно увеличивается, так как катионы металла непрерывно переходят в раствор. Между катионами металла, которые перешли в раствор, и поверхностным слоем металла возникает
электростатическое притяжение. В результате этого, с увеличением
концентрации катионов металла в растворе скорость дальнейшего
растворения будет уменьшаться.
Одновременно с растворением металла происходит обратный
процесс – осаждение катионов металла из раствора на поверхность
металла. Скорость этого процесса увеличивается с возрастанием
концентрации катионов в растворе.
При определённой концентрации катионов металла в растворе
наступает динамическое равновесие. При этом, скорость растворения
металла равна скорости его обратного осаждения из раствора на поверхность металлической пластинки, т.е. при динамическом равновесии в единицу времени количество катионов, которые перешли в раствор, равно количеству катионов, которые осаждаются на металлической пластинке:
Me
Men+ + ne.
25
Перешед
дшие в раствор
р
к
катионы,
распола
агаются в
вблизи по
оверхности отрицаттельно за
аряженно
ой пласттинки металла. Н
На границ
це мейной эле
ектрическкий слой (см. рис.. 1).
талл – жидкостть возниккает двой
Метал
лл
Вода
Рис. 1. Двойно
ой электри
ический ст
трой
Создаётсся пограничная разность
С
р
ь потенци
иалов ме
ежду метталлической
й пластинкой и раствором
м. Таким образом
м любой металл, погружённы
ый в водуу или расствор его
о соли, сттановится
я электро
одом.
Р
Разност
ь потенц
циалов между поверхно
п
остью м
металла и растворо
ом, назы
ывается электро
э
одным потенци
п
иалом ме
еталла (Е).
(
Х
Характер
р двойного электр
рического
о слоя и величина
а электро
одного
потенциала ме
еталла за
ависят отт активно
ости мета
алла и отт конценттрации
в металла
а в раств
воре. Ион
ны активн
ных метал
ллов леггче перех
ходят в
ионов
раство
ор, чем ионы
и
неа
активныхх металло
ов, поэто
ому пове
ерхность активного металла
м
в растворе имеет больш
ший отри
ицательн
ный заряд. Наприме
ер, Е (Zn | Zn2+) < Е (Cu | Cu
C 2+). Пов
верхность неактив
вных метталлов
(Cu, Hg,
H Ag) может
м
иметь поло
ожительн
ный заряд
д вследсствие пер
рехода
катион
нов металла из ра
аствора соли
с
на поверхно
п
ость мета
алла.
Р
Раствор
в которо
ом протеккает ОВР
Р, не явля
яется истточником
м электричесского токка, хотя при
п этом происходит пере
еход элекктронов от
о восстанов
вителя к окислителю. Есл
ли же процессы окислени
о
ия и восс
становления
я простра
анственно
о раздел
лить, а пе
ереход эл
лектроно
ов осуществить
по вне
ешней це
епи, то мо
ожно пол
лучить истточник эл
лектриче
еского токка.
С
Система
а, в кото
орой за счёт ок
кислител
льно-вос
сстанови
ительной реакции
р
возника
ает электтрически
ий ток, называет
н
тся галь
ьванически
им элеме
ентом.
26
В гальваническом элементе происходит преобразование химической энергии в электрическую в результате окислительно-восстановительных реакций. Процесс окисления идёт независимо от процесса
восстановления на одном электроде, а процесс восстановления независимо от процесса окисления на другом. Гальванический элемент
можно составить из двух нерастворимых в воде металлов, которые
погружены в растворы их солей (см. рис. 2).
e
SO42Zn
Zn2+
Cu
SO42-
Cu2+
SO42-
Рис. 2. Гальванический элемент
В сосуд с раствором сульфата цинка ZnSO4 помещают цинковую
пластинку – цинковый электрод. В сосуд с раствором сульфата меди
CuSO4 помещают медную пластинку – медный электрод. Сосуды соединяют трубкой, которая заполнена нейтральным электролитом, например нитратом калия KNO3.
На границе металл/раствор осуществляется равновесие:
Me
На цинковом электроде: Zn
На медном электроде: Cu
Me2+ + 2e.
Zn2+ + 2e.
Cu2+ + 2e.
Образуется двойной электрический слой. Между металлической
пластинкой и раствором возникает разность потенциалов – электродный потенциал металла.
27
Если соединить электроды проводником, то избыток электронов
с цинкового электрода будет переходить на медный, так как цинк более активный металл, и он имеет больший электродный потенциал. В
цепи возникает электрический ток. Это доказывается отклонение
стрелки гальванометра.
В результате этого нарушается равновесие на границе металл/раствор. Так как с цинкового электрода уходят электроны, то
концентрация электронов на нём становится меньше равновесной.
Чтобы восстановить нарушенное равновесие ионы цинка переходят в
раствор. На цинковом электроде происходит окисление металлического цинка до катионов Zn2+: Zn0 – 2e → Zn2+. Процесс окисления идёт
на электроде, который называется анодом. В гальваническом элементе анод заряжен отрицательно.
Ток в цепи будет идти до тех пор, пока не растворится весь цинк.
На медном электроде концентрация электронов становится
больше равновесной, и катионы меди Cu2+ переходят из раствора на
поверхность электрода, чтобы восстановить равновесие. Таким образом на медном электроде происходит восстановление катионов меди
до металлической меди: Cu2+ + 2e → Cu0. Процесс восстановления
идёт на электроде, который называется катодом. В гальваническом
элементе катод заряжен положительно.
Суммарное уравнение реакции, которая происходит в гальваническом элементе, получаем при сложении обеих полуреакций (или
электрохимических уравнений):
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu.
Таким образом в гальваническом элементе электроны переходят от восстановителя к окислителю по внешней цепи, а в растворе
идёт направленное движение ионов. У цинкового катионы выходят в
раствор и создают в нём избыточный положительный заряд, а у медного электрода раствор, наоборот, обедняется катионами и заряжается отрицательно. В результате этого создаётся электрическое поле, в
котором катионы, которые находятся в растворе (Cu2+ и Zn2+), двига-
28
ются от цинкового электрода к медному, а анионы SO42- в обратном
направлении. В итоге жидкость у обеих электродов остаётся электронейтральной. Чтобы избыточные электроны Zn2+ и SO42- могли свободно диффундировать из одного раствора в другой, сосуды в гальваническом элементе должны быть соединены трубкой с нейтральным электролитом. Если бы этого приспособления не было бы, то
раствор ZnSO4 зарядился бы положительно, а раствор CuSO4 – отрицательно, и ток бы прекратился.
Схема медно-цинкового элемента записывается так:
(–) Zn0 | Zn2+ || Cu2+ | Cu0 (+)
анод
катод
Важной характеристикой гальванического элемента является его
элетродвижущая сила (ЭДС), которая равна разности электродных
потенциалов катода и анода.
ΔЕ = ЕК – ЕА,
где Ек – электродный потенциал катода, ЕА – электродный потенциал
анода.
2.2. Стандартные электродные потенциалы.
Электрохимический ряд напряжений металлов
Потенциал отдельно взятого электрода – это абсолютный потенциал. Измерить его практически невозможно. Обычно определяют
относительные электродные потенциалы. Для этого измеряют ЭДС
гальванического элемента, составленного из электрода исследуемого
металла и так называемого стандартного электрода.
В качестве стандартного электрода используют водородный
электрод (1/2 H20 (Pt) | H+), который представляет собой пластинку из
платины Pt, поверхность которой специально обработана и насыщена
газообразным водородом. Такая пластинка помещается в раствор
серной кислоты с концентрацией протонов 1 моль/л. Измерения производят при стандартных условиях (p = 101,3 кПа, T = 298 K), при которых водородный электрод считается стандартным водородным
электродом. Электродный потенциал его принят равным нулю, и его
принято обозначать E0:
29
Е0 (1/2 H20 (Pt) | H+) = 0.
ЭДС гальванического элемента Me0 | Men+ || 1/2 H20 (Pt) | H+, которая является разностью электродных потенциалов Е (Me0 | Men+) и
Е (1/2 H20 (Pt) | H+), равна величине стандартного электродного потенциала исследуемого металла.
Величина стандартного электродного потенциала Е0 характеризует восстановительные свойства металла. Чем меньше Е0, тем сильнее восстановительные свойства данного металла. Для активных металлов Е0 < 0, для неактивных Е0 > 0.
Если измерить таким образом электродные потенциалы всех
металлов и расположить их в порядке их увеличения, то получится
ряд напряжений металлов (см. Приложение, табл. 1). В этот ряд дополнительно всегда помещают водород.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
• чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее
его восстановительная способность, и тем слабее окислительная способность его иона в растворе;
• каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его;
• металлы, которые находятся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Ряд напряжений металлов можно использовать, чтобы определить возможно ли протекание ОВР, например реакция замещения в
водной среде.
Чтобы определить, возможна ли реакция замещения, нужно рассчитать ЭДС реакции, которая равна разность стандартных потенциалов полуреакций восстановления и окисления:
ΔЕ0(ОВР) = Е0(восстановления) – Е0(окисления).
При ΔЕ0(ОВР) > 0 данная ОВР протекает самопроизвольно. Например, в медно-цинковом элементе идёт реакция Zn0 + Cu2+ → Zn2+ +
+ Cu0. Эта реакция возможна, так как: Е0 (Cu | Cu2+) = 0,34 В.
Е0 (Zn | Zn2+) = –0,76 В.
ΔЕ0(ОВР) = Е0 (Cu | Cu2+) – Е0 (Zn | Zn2+) = 0,34 – (–0,76) = 1,1 В.
30
Рассчитаем, будет ли реагировать серебро Ag с разбавленной
серной кислотой H2SO4.
Е0 (Ag | Ag+) = 0,8 В.
Е0 (1/2 H20 (Pt) | H+) = 0 В.
ΔЕ0(ОВР) = Е0(1/2 H20 (Pt) | H+) – Е0 (Ag | Ag+) = 0 – 0,8 = –0,8 В.
Процесс не идёт, так как ΔЕ0(ОВР) < 0.
В рассмотренных реакциях принимают участие электроды. Иногда в гальваническом элементе сами электроды в окислительновосстановительном процессе не участвуют – процессы с инертными
или нерастворимыми электродами. Например, если две платиновые
пластинки Pt погрузить соответственно в раствор хлорида олова (II)
SnCl2 и хлорид железа (III), то при соединении их проводником ток будет идти в результате реакции:
SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2.
Платиновые электроды переносят электроны.
На аноде: Sn2+ – 2e → Sn4+ – процесс окисления.
На катоде: Fe3+ + 1e → Fe2+ – процесс восстановления.
FeCl3 более сильный окислитель, чем SnCl2, Fe3+ принимает
электроны у Sn2+ и окисляет его до Sn4+, сам при этом восстанавливаясь до Fe2+.
Схема этого элемента:
(–Pt) Sn2+ | Sn4+ || Fe3+ | Fe2+ (+Pt).
анод катод
Е0 (Fe3+ | Fe2+) = 0,771 В.
Е0 (Sn2+ | Sn4+) = 0,15 В.
ΔЕ0(ОВР) = Е0 (Fe3+ | Fe2+) – Е0 (Sn2+ | Sn4+) = 0,771 – 0,15 = 0,621 В.
Процесс идёт, так как ΔЕ0(ОВР) > 0.
2.3. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал – это
равновесная разность потенциалов на границе электрод/раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму, при условии, что
концентрация окисленной и восстановленной формы равна единице.
31
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал – это
количественная характеристика ОВР, идущих в растворах.
Значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов см. в Приложении, табл. 2.
Пользуясь таблицей нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, можно сделать ряд выводов.
• Чем больше по абсолютной величине отрицательный электродный потенциал, тем больше восстановительная способность
данной пары.
• Чем больше по абсолютной величине положительный электродный потенциал, тем больше окислительная способность
данной пары.
• Окислительно-восстановительная реакция идёт, если ЭДС > 0.
• Из нескольких возможных при данных условиях ОВР в первую
очередь идёт та реакция, которая имеет большую разность нормальных окислительно-восстановительных потенциалов.
Например, определим с каким из галогенов Hal (Hal = F2, Cl2, Br2,
I2) будет реагировать хлорид железа (III) FeCl3:
2HHAl + 2FeCl3 = Hal2 + 2KCl + 2FeCl2.
2Hal- + 2Fe3+ = Hal20 + 2Fe2+.
В таблице 2 находим значения нормальный окислительновосста-новительных потенциалов E0 для пяти электродных реакций:
Fe3+ + 1e → Fe2+, E0 = 0,77 В.
F2 + 2e → 2F-, E0 = 2,85 В.
Cl2 + 2e → 2Cl-, E0 = 1,36 В.
Br2 + 2e → 2Br-, E0 = 1,07 В.
I2 + 2e → 2I-, E0 = 0,54 В.
Вычислим ЭДС реакций с участием различных галогенов:
Для F- ΔЕ0 = 0,77 – 2,85 = –2,08 В.
Для Cl- ΔЕ0 = 0,77 – 1,36 = –0,59 В.
Для Br- ΔЕ0 = 0,77 – 1,07 = –0,3 В.
Для I- ΔЕ0 = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.
Полученные результаты означают, что только KI восстанавливает FeCl3, так как ΔЕ0 > 0.
32
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Ряд напряжений металлов
и стандартные электродные потенциалы, [В]
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd,
Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Электрод
Потенциал
Электрод
Потенциал
Li+/Li
– 3,02
Ni2+/Ni
– 0,25
Rb+/Rb
– 2,99
Sn2+/Sn
– 0,14
K+/K
– 2,92
Pb2+/Pb
– 0,13
Ba2+/Ba
– 2,90
H+/1/2H2
0,00
Sr2+/Sr
– 2,89
Sb2+/Sb
+ 0,20
Ca2+/Ca
– 2,87
Bi3+/Bi
+ 0,23
Na+/Na
– 2,71
Cu2+/Cu
+ 0,34
Mg2+/Mg
– 2,34
Hg22+/2Hg
+ 0,52
Al3+/Al
– 1,67
Ag+/Ag
+ 0,79
Mn2+/Mn
– 1,05
Pd2+/Pd
+ 0,80
Zn2+/Zn
– 0,76
Hg2+/Hg
+ 0,86
Cr3+/Cr
– 0,71
Pt2+/Pt
+ 1,20
Fe2+/Fe
– 0,44
Au3+/Au
+ 1,42
Cd2+/Cd
– 0,40
Co2+/Co
– 0,29
33
Таблица 2
Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы при 25°С
+ e- 5
Окислитель
Е0, В
Восстановитель
K+
+ 1e-
K
– 2,922
Ca2+
+ 2e-
Ca
– 2,87
Na+
+ 1e-
Na
– 2,71
H2
+ 2e-
2H-
– 2,33
Al3+
+ 3e-
Al
– 1,67
Cr2+
+ 2e-
Cr
– 0,86
Zn2+
+ 2e-
Zn
– 0,7620
Cr3+
+ 3e-
Cr
– 0,71
S
+ 2e-
S2-
– 0,508
Fe2+
+ 2e-
Fe
– 0,440
Cr3+
+ e-
Cr2+
– 0,41
Sn2+
+ 2e-
Sn
– 0,136
Fe3+
+ 3e-
Fe
– 0,036
2H+
+ 2e-
H2
0,000
Sn4+
+ 4e-
Sn
+ 0,01
S + 2H+
+ 2e-
H2S
+ 0,141
Sn4+
+ 2e-
Sn2+
+ 0,15
IO3- + 3H2O
+ 6e-
I + 6OH-
+ 0,26
Hg2Cl2
+ 2e-
2Hg + 2Cl-
+ 0,2675
Cu2+
+ 2e-
Cu
+ 0,3448
[Fe(CN)6]3-
+ e-
[Fe(CN)6]4-
+ 0,36
I2
+ 2e-
2I-
+ 0,5345
H3AsO4 + 2H+
+ 2e-
HAsO2 + 2H2O
+ 0,559
MnO4- + 2H2O
+ 3e-
MnO2 + 4OH-
+ 0,57
BrO3- + 3H2O
+ 6e-
Br- + 6OH-
+ 0,60
5
+ e- – плюс какое-то количество электронов
34
+ e-
Окислитель
Восстановитель
Е0, В
2HgCl2
+ 2e-
Hg2Cl2 + 2Cl-
+ 0,62
ClO3- + 3H2O
+ 6e-
Cl- + 6OH-
+ 0,62
O2 + 2H+
+ 2e-
H2O2
+ 0,682
Fe3+
+ e-
Fe2+
+ 0,771
Ag+
+ e-
Ag
+ 0,7995
NO3- + 2H+
+ e-
NO2 + H2O
+ 0,81
Hg2+
+ 2e-
Hg
+ 0,854
NO3- + 10H+
+ 8e-
NH4+ + 3H2O
+ 0,87
ClO- + H2O
+ 2e-
Cl- + 2OH-
+ 0,94
NO3- + 4H+
+ 3e-
NO + 2H2O
+ 0,96
HNO2 + H+
+ e-
NO + H2O
+ 0,99
Br2
+ 2e-
2Br-
+ 1,0652
IO3- + 6H+
+ 6e-
I- + 3H2O
+ 1,085
2IO3- + 12H+
+ 10e-
I2 + 6H2O
+ 1,195
Cl2
+ 2e-
2Cl-
+ 1,3583
Cl2O72- + 14H+
+ 6e-
2Cr3+ + 7H2O
+ 1,36
BrO3- + 6H+
+ 6e-
Br- + 3H2O
+ 1,44
ClO3- + 6H+
+ 6e-
Cl- + 3H2O
+ 1,45
PbO2 + 4H+
+ 2e-
Pb2+ + 2H2O
+ 1,456
MnO4- + 8H+
+ 5e-
Mn2+ + 4H2O
+ 1,52
2HClO + 2H+
+ 2e-
Cl2 + 2H2O
+ 1,63
Au+
+ e-
Au
+ 1,68
H2O2 + 2H+
+ 2e-
2H2O
+ 1,77
Co3+
+ e-
Co2+
+ 1,842
S2O82-
+ 2e-
2SO42-
+ 2,05
F2
+ 2e-
2F-
+ 2,85
F2 + 2H+
+ 2e-
2HF
+ 3,03
35
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА 1. КАЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ ................................................................................... 3
1.1. Степень окисления ............................................................. 3
1.2. Процессы окисления и восстановления........................... 7
1.3. Окислители и восстановители .......................................... 8
1.4. Составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций................... 10
1.4.1. Метод электронного баланса ................................ 11
1.4.2. Метод электронно-ионного
баланса (метод полуреакций) .............................. 13
1.5. Типы оксислительно-восстановительных
реакций .............................................................................. 17
1.6. Влияние различных факторов
на характер протекания
окислительно-восстановительных реакций................... 18
ГЛАВА 2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ ................................................................................. 23
2.1. Гальванические элементы .............................................. 23
2.2. Стандартные электродные потенциалы.
Электрохимический ряд напряжений металлов ........... 28
2.3. Нормальный оксилительно-восстановительный
потенциал .......................................................................... 30
ПРИЛОЖЕНИЕ .......................................................................................... 32
МОСЮРОВ Сергей Евгеньевич
САМОЙЛИК Лариса Сергеевна
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО КУРСУ ОБЩЕЙ ХИМИИ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ-ИНОСТРАНЦЕВ
ПОДГОТОВИТЕЛЬНОГО ФАКУЛЬТЕТА
ЧАСТЬ 4
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Редактор Т.А. Феоктистова
Подписано в печать 10.03.2015 г. Формат 60×84/16.
Усл. печ. л. 2,25. Тираж 250 экз. Заказ
. Цена 80 руб.
МАДИ, 125319, Москва, Ленинградский пр-т, 64.