Химическая кинетика. Учеб. пособие -

УДК 541.1(075)
ББК 24.54я73
Б43
Электронный учебно-методический комплекс по дисциплине «Химическая кинетика» подготовлен в рамках реализации Программы развития федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования
«Сибирский федеральный университет» (СФУ) на 2007–2010 гг.
Рецензенты:
Красноярский краевой фонд науки;
Экспертная комиссия СФУ по подготовке учебно-методических комплексов дисциплин
Б43
Белоусова, Н. В.
Химическая кинетика [Электронный ресурс] : электрон. учеб. пособие /
Н. В. Белоусова, О. В. Белоусов. – Электрон. дан. (2 Мб). – Красноярск : ИПК
СФУ, 2009. – (Химическая кинетика : УМКД № 1441–2008 / рук. творч. коллектива Н. В. Белоусова). – 1 электрон. опт. диск (DVD). – Систем. требования : Intel Pentium (или аналогичный процессор других производителей) 1 ГГц ;
512 Мб оперативной памяти ; 50 Мб свободного дискового пространства ; привод DVD ; операционная система Microsoft Windows XP SP 2 / Vista (32 бит) ;
Adobe Reader 7.0 (или аналогичный продукт для чтения файлов формата pdf).
ISBN 978-5-7638-1677-8 (комплекса)
ISBN 978-5-7638-1733-1 (учебного пособия)
Номер гос. регистрации в ФГУП НТЦ «Информрегистр» 0320902496 (комплекса)
Настоящее издание является частью электронного учебно-методического комплекса по дисциплине «Химическая кинетика», включающего учебную программу
дисциплины, лабораторный практикум, практикум, методические указания по самостоятельной работе, контрольно-измерительные материалы «Химическая кинетика.
Банк тестовых заданий», наглядное пособие «Химическая кинетика. Презентационные
материалы».
Изложен курс химической кинетики в соответствии с учебной программой дисциплины, традиционно включающий разделы: феноменологическая кинетика, теории
химической кинетики, кинетика специфических сложных реакций и катализ.
Предназначено для студентов направления подготовки бакалавров 020100.62
«Химия» укрупненной группы 020000 «Естественные науки».
© Сибирский федеральный университет, 2009
Рекомендовано к изданию Инновационно-методическим управлением СФУ
Редактор Л. Г. Семухина
Разработка и оформление электронного образовательного ресурса: Центр технологий электронного обучения Информационно-телекоммуникационного комплекса СФУ; лаборатория
по разработке мультимедийных электронных образовательных ресурсов при КрЦНИТ
Содержимое ресурса охраняется законом об авторском праве. Несанкционированное копирование и использование данного продукта запрещается. Встречающиеся названия программного обеспечения, изделий, устройств или систем могут являться зарегистрированными товарными знаками тех или иных фирм.
Подп. к использованию 30.11.2009
Объем 2 Мб
Красноярск: СФУ, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ .................................................................. 5 1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА..................................... 8 1.1. Скорость реакции.................................................................................. 8 1.2. Классификация химических реакций .............................................. 11 1.3. Основной постулат кинетики ............................................................ 13 1.4. Простые реакции................................................................................. 16 Реакции первого порядка ........................................................................................ 16 Реакции второго порядка ........................................................................................ 19 Реакции третьего порядка ....................................................................................... 20 Методы определения порядка реакции................................................................ 21 1.5. Сложные реакции ............................................................................... 26 Обратимые реакции первого рода ........................................................................ 27 Параллельные реакции первого порядка ............................................................ 29 Последовательные реакции ................................................................................... 32 Лимитирующая стадия. Метод квазистационарных концентраций.
Квазиравновесное приближение ........................................................................... 36 1.6. Реакции в потоке ................................................................................. 39 Условие материального баланса ........................................................................... 40 Кинетика реакций в реакторах идеального смешения ...................................... 41 Кинетика реакций в реакторах идеального вытеснения................................... 42 1.7. Влияние температуры на скорость реакции.................................. 47 Уравнение Аррениуса............................................................................................... 48 Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя 52 Тепловой взрыв ........................................................................................................ 54 2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ .................... 58 2.1. Теория бинарных соударений .......................................................... 58 Соотношения кинетической теории газов............................................................ 58 Основные положения теории бинарных соударений ....................................... 63 Применение теории бинарных столкновений к мономолекулярным
реакциям ..................................................................................................................... 66 2.2. Теория активированного комплекса ............................................... 68 Основные положения теории активированного комплекса ............................. 69 Термодинамический аспект теории переходного состояния ........................... 75 Мономолекулярные реакции .................................................................................. 78 Тримолекулярные реакции ..................................................................................... 78 2.3. Реакции в растворах........................................................................... 80 Применение теории столкновений ........................................................................ 80 Применение теории активированного комплекса .............................................. 81  Химическая кинетика. Учеб. пособие
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ
РЕАКЦИЙ .................................................................. 86 3.1. Цепные реакции .................................................................................. 86 Неразветвленные цепные реакции ....................................................................... 86 Разветвленные цепные реакции ........................................................................... 88 Теория взрывов ........................................................................................................ 91 Вероятностная теория цепных реакций ............................................................... 92 3.2. Фотохимические реакции .................................................................. 95 3.3. Кинетика гетерогенных процессов .................................................. 99 Основные понятия кинетики гетерогенных процессов .................................. 100 Кинетика процессов в условиях стационарного
состояния диффузионного потока ...................................................................... 104 Температурная зависимость коэффициента диффузии ................................ 108 Реакции с участием твердых тел ......................................................................... 108 Морфологические модели образования и роста зародышей........................ 115 4. КАТАЛИЗ............................................................. 124 4.1. Основные понятия кинетики каталитических реакций
и их классификация ................................................................................. 124 4.2. Гомогенный катализ ......................................................................... 127 4.3. Кислотно-основной катализ ............................................................ 129 4.4. Автокаталитические реакции.......................................................... 134 4.5. Гетерогенный катализ ...................................................................... 136 Роль адсорбции в гетерогенно-каталитических реакциях ............................. 137 Кинетика гетерогенно-каталитических процессов
на равнодоступной поверхности ......................................................................... 140 Основные направления в развитии теории
гетерогенно-каталитического акта ....................................................................... 142 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................... 146  Химическая кинетика. Учеб. пособие
4
ВВЕДЕНИЕ
Слово «кинетика» (от греч. kinēticos – движение) означает изменение.
Химическая кинетика, возникшая в 80-х гг. XIX в., в начале XX в.
представляла собой маленькую главу физической химии. Немецкий физикохимик Вильгельм Оствальд в свое время по этому поводу писал: «Кинетику
можно рассматривать как основу науки, потому что, прежде чем установится
равновесие, должен протечь процесс. Однако она развилась гораздо менее,
чем статика. С одной стороны, это обусловливается тем, что она находится в
зависимости от времени, а потому содержит больше переменных элементов и
более сложна, чем статика. С другой стороны, еще не удалось выставить общий принцип, который бы пролил свет на эту область подобно тому, как это
для химической статики делают различные принципы равновесия, основанные
на обобщении второго начала».
Здесь Оствальд сравнивает кинетику с термодинамикой. Законы термодинамики позволяют определить направление и глубину химической реакции, выбрать наиболее благоприятные условия для осуществления термодинамически возможного процесса, раскрыть закономерности, наблюдаемые
при равновесии, т.е. на момент окончания реакции.
Кинетика же изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму.
Рассмотрим какую-нибудь систему, например смесь водорода и кислорода. Из термодинамики известно, что о вероятности той или иной реакции
можно судить по значению изменения энергии Гиббса. Если G < 0, в системе возможен самопроизвольный процесс, G > 0 – самопроизвольный процесс не возможен, G = 0 – в системе равновесие. В некоторых случаях, когда G > 0, достаточно изменить условия, влияющие на положение равновесия, например, парциальные давления компонентов, и G станет меньше нуВильгельм-Фридрих Оствальд
(1853–1932)
Немецкий физикохимик, родился в Риге. Там же учился в
университете и начинал работать в должности профессора.
В 1888 г. переехал в Лейпциг, где возглавлял Физикохимический институт. Изучил законы химического равновесия,
в том числе в растворах, занимался электрическими свойствами
растворов и открыл «закон разбавления», названный его именем. Основал первую в мире кафедру физической химии в
Лейпцигском университете, много занимался историей химии,
переводом и изданием редких книг выдающихся химиков мира. Ему была присуждена Нобелевская премия по химии за
1909 г.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
5
ВВЕДЕНИЕ
ля, реакция пойдет слева направо. И в то же время знак и величина G определяют только возможную глубину процесса, но не характеризуют полностью реакционную способность системы.
В частности, для реакции Н2 + 1/2О2 = Н2О G0(298) = –228,6 кДж. Это
свидетельствует о сильном сдвиге равновесия вправо. Опыт показывает, что
смесь этих двух газов при нормальных условиях может существовать практически неограниченное время без заметного образования воды. Следовательно, термодинамический критерий реакционной способности системы,
G < 0, является обязательным условием, но не достаточным. Если в эту систему ввести платиновую чернь, то реакция заканчивается за доли секунды.
Значит, есть факторы, которые дают возможность проявиться химическому
сродству или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции.
Термодинамический и кинетический методы анализа тесно переплетаются при выборе параметров технологических процессов. Так, отрицательная величина изменения энтальпии в реакции образования аммиака
(Н = –92,4 кДж/моль) показывает, что чем ниже температура, тем больше
константа равновесия и степень превращения азота и водорода в аммиак. Однако при пониженных температурах даже в присутствии катализатора эта реакция протекает недопустимо медленно. Поэтому в промышленных условиях
на основе данных о температурных зависимостях скорости реакции и константы равновесия выбирают оптимальный режим неполного, но достаточно
быстрого перехода азота и водорода в аммиак при 670 К.
Подобная задача по оптимизации процесса решалась посредством совместного термодинамического и кинетического анализа в ходе создания
промышленной технологии получения алмазов из графита.
Если сказать коротко, то кинетика – это наука о скоростях химических реакций.
Более точное определение можно сформулировать так: кинетика –
это наука, изучающая закономерности протекания реакции во времени в зависимости от условий проведения реакции, ее механизма, строения реагентов, энергетики процесса и физики активации частиц.
Из этого определения видно, что для изучения кинетических особенностей процессов необходима информация, касающаяся строения вещества,
термодинамики процесса. Для обработки результатов нужен мощный математический аппарат. Проведение экспериментов, как правило, связано с аналитическим контролем состава системы. Изучение возбужденных состояний
атомов и молекул предполагает использование современных спектроскопических методов.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
6
ВВЕДЕНИЕ
Кинетика является теоретической базой химической технологии и синтетической химии. Исследование цепных процессов должно способствовать
разработке новых высокоэффективных безотходных производств химических
продуктов, предотвращению нежелательных процессов, примерами которых
могут служить превращения с участием компонентов лекарственных препаратов, полимерных материалов и т.п., приводящие к нарушению или потере
их потребительских качеств. Изучение процессов в биохимических системах
и применение полученных результатов в медицине и сельском хозяйстве дают возможность бороться с заболеваниями и старением организма, повышают урожайность сельскохозяйственных культур и т.п.
Кинетика по способу описания делится на две части. Первый раздел –
это формальная кинетика, где сформулированы закономерности, позволяющие описывать химическую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных без учета механизма реакции. Второй раздел – это
учение о механизме как теория химической кинетики. В этом разделе превращения изучают на основе данных о свойствах частиц.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
7
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Изучение кинетики реакций начинают с экспериментального определения зависимостей концентраций веществ от времени. Полученные данные
анализируют с целью установления влияния различных факторов, способных
изменить скорость реакции. Последовательность обработки результатов определяется сложностью процесса, его специфичностью и целями, поставленными при исследовании.
1.1. Скорость реакции
Заранее неизвестно, сколько стадий включает процесс химического
превращения, который мы записываем в виде суммарного стехиометрического уравнения.
Если реакция идет в одну стадию, когда в результате единичного акта
столкновения частиц образуются новые частицы продуктов реакции или
промежуточных соединений, причем скорость обратного процесса пренебрежимо мала, то такую реакцию называют простой. Таким образом, простая
реакция – это одностадийный, односторонний химический процесс.
Стадия реакции может представлять собой не только химическое превращение, но и переход частицы в возбужденное состояние.
Наблюдаемая на опыте скорость химической реакции является совокупностью множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов. Элементарным химическим актом является единичный
акт взаимодействия частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений.
Сложные реакции – это многостадийные процессы. Последовательность стадий называется механизмом или схемой реакции.
Рассмотрим простую реакцию
А + В  С.
Скорость реакции может быть выражена как скорость изменения концентрации любого из указанных веществ. Таким образом, скорость образования продукта С равна d[С]/dt, а скорость исчезновения А равна d[A]/dt.
В данном случае
d[С]/dt = -d[A]/dt = -d[B]/dt,
т.к. на каждую исчезнувшую молекулу А должна исчезнуть и одна молекула В, при этом образуется одна молекула С. Скорость реакции не может быть
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
8
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.1. Скорость реакции
величиной отрицательной; минус перед производной ставится для тех веществ, концентрации которых уменьшаются в ходе реакции. Для определения скорости реакции можно использовать любую из этих производных, необходимо только следить за правильностью знаков.
В случае реакции
А + 2В = 3C + D
концентрация В изменяется в два раза быстрее, чем концентрация А, а концентрация С увеличивается в 3 раза быстрее, чем уменьшается концентрация А. Для скорости реакции можно выбрать любую производную по времени, и они будут связаны между собой следующим образом:
-d[A]/dt = -1/2d[B]/dt = 1/3d[C]/dt = d[D]/dt.
Теперь чтобы говорить о скорости реакции, мы должны указать, что
именно под этим подразумеваем:
Скорость = d[A]/dt или, например, Скорость = d[C]/dt,
и обязательно написать химическое уравнение реакции. В этом случае не будет никакой неопределенности.
Полное и краткое определение скорости конкретной реакции может
быть дано через степень превращения . Например, для реакции
А + 2В = 3C + D
количество прореагировавшего А равно -d, количество прореагировавшего В равно -2d и т.д.
Истинная скорость определяется как изменение степени превращения в
единицу времени в единице объема:
r
1 d
.
V dt
В общем виде
r=
1 d ni
1 d
=
,
iV d t
V dt
где i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции, положительный для продуктов реакции и отрицательный для исходных реагентов; ni –
количество i-го вещества.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
9
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.1. Скорость реакции
Выразив ni через концентрацию i-го компонента Сi и объем системы V,
уравнение для скорости можно записать в форме
r
1 d(CiV ) Ci d V 1 d Ci


.
iV d t
iV d t i d t
При постоянном объеме
r  i1
d Ci
.
dt
Наряду со скоростью химической реакции r применяют понятие скорости образования или превращения какого-либо реагента в системе:
ri  V 1
d ni
,
dt
где знак «минус» берется для исходных веществ.
Тогда при постоянном объеме
ri  
d Ci
.
dt
Для экспериментального определения скоростей реакции находят концентрацию i-го реагента Сi в различные моменты времени. По зависимости
Ci = f(t) можно определить среднюю скоростьr за промежуток времени от t1
до t2 (рис. 1):
r  i1 (Ci1  Ci 2 ) /(t2  t1 ) .
Скорость реакции в момент времени t3 находят по тангенсу угла наклона касательной к кривой C = f(t):
r  i1
dCi
 11tg 1   21tg 2 .
dt
Из рис. 1 можно видеть, что скорость реакции с течением времени изменяется, и определение средней скорости за достаточно большой промежуток времени становится некорректным, особенно при изменении механизма
процесса в ходе реакции, о чем подробнее будет сказано позднее.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
10
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.1. Скорость реакции
Рис. 1. Зависимость концентрации от времени для односторонней реакции первого
порядка: С1 – концентрация исходного вещества; С'1 – концентрация продукта
На скорость реакции могут влиять следующие факторы: концентрации
реагентов, температура, катализаторы, инициаторы, электромагнитное излучение, электрический потенциал и сила тока. Большое влияние может оказывать среда, в которой протекает процесс.
1.2. Классификация химических реакций
Химические реакции в зависимости от того, по какому признаку проводится классификация, можно условно разделить на несколько групп.
По фазовому состоянию выделяют реакции в газовой фазе, в растворах и в твердых средах.
По фазовому состоянию реагирующих веществ, продуктов реакции
и среды реакции могут быть гомогенными и гетерогенными.
В гомогенных реакциях исходные вещества, продукты реакции и среда
образуют одну фазу. Химические реакции, в которых реагенты находятся в
различных фазовых состояниях, а также реакции, протекающие на границе
раздела фаз, называются гетерогенными. Например, Н2(г) + I2(г) = 2HI(г) – гомогенная реакция в газовой фазе, реакция взаимодействия СО2 с СаО, а также реакция синтеза аммиака на железных катализаторах N2 + 3H2 = 2NH3,
протекающая на границе раздела фаз газ – твердый катализатор, являются гетерогенными реакциями.
С учетом специфики элементарного акта реакции могут быть условно отнесены к следующим группам:
1) некаталитические;
2) каталитические: а) гомогенно-каталитические, б) гетерогенно-каталитические;
3) фотохимические;
4) цепные;
5) электрохимические.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
11
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.2. Классификация химических реакций
По сложности химические реакции делят на простые и сложные.
Простыми называют реакции, протекающие в одну стадию. Реакции, протекающие в несколько стадий, часто по нескольким направлениям, называют сложными. Каталитические, цепные, фотохимические и электрохимические реакции являются сложными реакциями, но их выделяют в самостоятельные группы, т.к. каждая из них имеет свои специфические особенности.
По кинетической обратимости реакции подразделяют:
– на односторонние, практически необратимые;
– двусторонние, заканчивающиеся по достижении равновесного состояния.
Каждая химическая реакция сопровождается обратной реакцией, протекающей справа налево. Общая скорость процесса r обуславливается разностью скоростей прямой r1 и обратной r2 реакций: r = r1 – r2. Если r2 << r1, общая скорость процесса будет определяться скоростью прямой реакции r  r1.
Такие реакции называют односторонними или кинетически необратимыми.
Реакции, в которых скорости прямой и обратной реакций соизмеримы, называют двусторонними или кинетически обратимыми.
Некоторые группы реакций подразделяют еще на подгруппы. Например, сложные реакции классифицируют следующим образом:
1. Обратимые реакции
А  В.
2. Параллельные реакции:
В
Х +…
А
А+В
С
У+…
В параллельных реакциях скорость всего процесса будет определяться в первую очередь скоростью наиболее быстрой его стадии.
3. Сопряженные реакции:
А + В  Х,
А + С  У.
(а)
(б)
Сопряженные реакции характеризуются тем, что одна из них, например, реакция (а), идет самопроизвольно, тогда как другая, например, (б),  только в
присутствии первой. Так, перекись водорода окисляет соли двухвалентного
железа, но не окисляет раствор HI. В присутствии же ионов двухвалентного
железа перекись водорода окисляет растворы йодоводорода.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
12
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.2. Классификация химических реакций
Вещество А, участвующее в обеих реакциях, называется актором; вещество В, легко реагирующее с А и индуцирующее реакцию А + С – индуктором; вещество С – акцептором. Идущая самопроизвольно реакция (а) называется первичной, индуцируемая реакция (б) – вторичной. Причиной индукции является возникновение в процессе реакции активных промежуточных частиц, которые реагируют как с индуктором, так и с акцептором.
4. Последовательные реакции:
А  В  С, А + В + …  С + D + …  X + Y + …
Если в последовательных реакциях скорость одной из химических
стадий значительно меньше скоростей других, то скорость всего процесса
будет определяться скоростью самой медленной стадии, которая называется
лимитирующей.
1.3. Основной постулат кинетики
Формальная кинетика рассматривает процесс без учета механизма реакции и описывает результат всей реакции в целом. Конечной задачей формальной кинетики является составление уравнений для расчета константы
скорости данной реакции, т.е. уравнения, позволяющего в любой момент
времени рассчитать скорость реакции как функцию концентрации. Для этого
необходимо определить порядок реакции по отношению к каждому из реагирующих веществ, составить дифференциальное уравнение для скорости реакции и проинтегрировать его.
Для элементарной реакции
1А1 + 2А2 → Продукты реакции,
согласно закону действующих масс, скорость реакции равна произведению
концентраций реагентов, участвующих в химическом акте, возведенных в
степени, равные стехиометрическим коэффициентам реакции:
r  kC11C22 ,
где k – коэффициент пропорциональности – константа скорости реакции; она
не зависит от концентраций реагирующих веществ и времени. При С1 = С2 =
= Сi = 1 скорость реакции численно равна константе скорости.
Записанное уравнение является основным законом кинетики.
Коэффициенты i в случае простой реакции могут принимать только
целые положительные значения, равные 1, 2, 3. Закон действующих масс
был впервые сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867 г. Пфаундлер это
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
13
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.3. Основной постулат кинетики
уравнение теоретически вывел на базе молекулярно-кинетической теории
(тоже в 1867 г.).
Като Максимилиан Гульдберг (Guldberg)
(11 августа 1836 г. – 14 января 1902 г.)
Норвежский математик и физикохимик родился в Кристиании (ныне Осло, Норвегия). В 1869 г. стал профессором прикладной математики университета Кристиании. В 1867 г. –
член Норвежской академии наук. Основные работы Гульдберга относятся к области физической химии, прежде всего термодинамики и химической кинетики. Кроме физической химии, занимался также метрологией, написал учебники по теоретической и прикладной математике.
Петер Вааге (Waage)
(29 июня 1833 г. – 13 января 1900 г.)
Норвежский химик Петер Вааге (правильнее – Воге) родился в г. Флеккефьорд. Изучал медицину и минералогию в
университете Кристиании (ныне Осло); после окончания университета изучал химию в Германии и Франции. Вернувшись
в Норвегию, в 1861 г. становится заведующим химической
лабораторией, а с 1862 г. – профессором университета в Кристиании.
Основные научные работы Вааге относятся к химической
кинетике и химической термодинамике; исследования он
проводил совместно с К.М. Гульдбергом. Вааге написал также руководства по общей и аналитической химии.
Леопольд Пфаундлер (Pfaundler)
(1839–1920)
Немецкий физик обучался в Инсбруке, Мюнхене и Париже,
в 1861 г. получил степень доктора философии, с 1865 г. приват-доцент, а затем (1867 г.) ординарный профессор физики в
Инсбрукском университете; с 1891 г. профессор физики в
Граце. С 1870 г.  член-корреспондент, а с 1881 г.  член Венской академии наук. Его многочисленные работы касаются
преимущественно физико-химических вопросов: диссоциации, теплоемкости растворов и чистой воды, охладительных
смесей, определения молекулярного веса и т.д.  Химическая кинетика. Учеб. пособие
14
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.3. Основной постулат кинетики
Для сложных химических реакций уравнение скорости реакции записывают в виде
r  kC1n1 C 2n2 ... ,
где показатели ni находят из опытных данных. Это уравнение называется
дифференциальным уравнением скорости химической реакции.
Математические выражения, связывающие время и концентрации веществ, называют кинетическими уравнениями, а графики изменения концентрации со временем – кинетическими кривыми.
Уравнение, записанное в общем виде,
r  k  C ini
часто называют постулатом химической кинетики.
Сумма ni = n называется общим порядком реакции. Показатели степеней ni, в которые возводят концентрации реагирующих веществ в уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по i-му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, ni – целое положительное число,
равное 1, 2, редко 3.
В сложных химических процессах ni может быть равно 0, иметь целочисленное, дробное, положительное и отрицательное значение. Это связано с
тем, что наблюдаемая на опыте скорость химической реакции является результатом совокупности множества протекающих за единицу времени элементарных химических актов.
Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Молекулярность реакции всегда целое
положительное число: 1, 2, реже 3. Элементарных химических актов с одновременным участием четырех молекул не бывает, т.к. вероятность одновременного столкновения четырех молекул очень мала. В простых реакциях,
идущих в одну стадию (элементарный химический акт), молекулярность совпадает с порядком реакции. Совпадение порядка и молекулярности обычно
имеет случайный характер. Судить о молекулярности реакции по стехиометрическому уравнению нельзя, т.к. обычно между ними нет никакой связи.
Для двусторонней реакции скорость может быть выражена как разность скоростей прямой и обратной реакций:
r  r1  r2  k1  C ini  k 1  C j j .
m
Отсюда вытекает, что при равновесии
ni
mj
k1  C i  k 1  C j ,
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
15
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.3. Основной постулат кинетики
где Сi, Cj – равновесные концентрации исходных веществ и конечных продуктов; k1, k-1 – константы скоростей прямой и обратной реакций. Из этого
равенства следует, что
k1  C j

.
k1  C ini
mj
В двусторонней реакции, когда коэффициенты ni и mj равны стехиометрическим коэффициентам, отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия КС.
1.4. Простые реакции
Разбирая понятие «скорость», мы получили уравнение для ее расчета
при условии постоянства объема:
r  i1
dСi
.
dt
С другой стороны, согласно постулату химической кинетики,
r  k  Сini .
Приравнивая правые части этих выражений, получаем следующее уравнение:
i1
dСi
 k  Сini .
dt
Его интегрирование рассмотрим на реакциях первого, второго и
третьего порядков.
Реакции первого порядка
Для простоты предположим, что реакция
А → Продукты
идет при постоянном объеме системы.
В простых реакциях первого порядка скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующего вещества:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
16
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
r
dx
dC

 k1C .
dt
dt
Здесь х – концентрация образующегося вещества в момент времени t (или
уменьшение концентрации исходного реагента А); С – текущая концентрация
реагирующего вещества (в данном случае А); k1 – константа скорости реакции первого порядка.
После разделения переменных и интегрирования получаем
k1dt =  d lnC, k1t = lnC + const.
При t = 0
const = lnC0,
где С0 – начальная концентрация реагирующего вещества. Отсюда
k1t  ln
C0
C0
 ln
,
C
C0  x
x  C0 (1  e  k1t ),
C  C0 exp(k1t ).
Таким образом, концентрация исходного вещества в реакции первого порядка убывает по экспоненциальному закону.
Размерность константы скорости первого порядка [k1] = [t-1], и, следовательно, величина константы скорости реакции первого порядка не зависит
от размерности, в которой выражены концентрации.
Пример реакции первого порядка – разложение паров простых эфиров,
например паров диметилового эфира:
СH3–O–CH3 → CH4 + H2 + CO
Однако уравнение первого порядка описывает не только скорости мономолекулярных реакций. Так, например, скорость реакции гидролиза этилацетата
CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C2H5OH
описывается уравнением первого порядка. В данном случае это обусловлено
тем, что концентрация воды, находящейся в избытке, в ходе реакции остается практически постоянной, поэтому её можно ввести в константу скорости реакции:
r = k'(C01 – x) (C02 – x) = k(C01 – x),
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
17
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
где k = k'(C02 – x) ≈ k'C02; C01 – концентрация этилацетата; C02 – концентрация
воды. Такие реакции называют псевдомолекулярными. В общем случае, когда концентрацией компонента, взятого в большом избытке, можно пренебречь, общий порядок реакции снижается на единицу, а реакции, протекающие в таких условиях, называют реакциями псевдо-(n – 1)-го порядка.
Константы скоростей реакций определяют на основе опытных данных.
Для реакций первого порядка значения k1 могут быть найдены по скорости
химической реакции и концентрации реагирующего вещества в момент времени t:
k1 = rt /Ct.
Этот метод определения констант скоростей не всегда применим из-за
трудностей точного установления скорости реакции в момент времени t. Более удобным является метод определения k1 по уравнению
C0
1 C
1
k1  ln 0  ln
.
t
C t C0  x
Если это уравнение записать в форме
lnC = lnC0 – k1t,
становится видно, что константу скорости реакции первого порядка можно
определить графически, построив зависимость концентрации от времени в
координатах lnC – t (рис. 2).
lnC
φ
Рис. 2. График для определения константы
скорости реакции первого порядка
Тангенс угла наклона прямой, построенной по экспериментальным
данным, будет равен k1.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
18
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
Реакции второго порядка
Пример реакции второго порядка:
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O
Кинетические уравнения получим для реакции, записанной в общем виде:
А + B = X + Y.
В этом случае скорость реакции пропорциональна произведению концентраций двух реагирующих веществ. При этом возможны два случая: начальные концентрации этих веществ равны или же не равны. Примем условие: V = const.
Если начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, то
dx
2
 k2  С0  x  ,
dt
k2t 
1
 const ,
С0  x
где k2 – константа скорости реакции второго порядка.
При t = 0 x = 0 и
const  
1
,
С0
поэтому окончательно после интегрирования получим
k2 
k С 2t
С0
x
, x 2 0 , С
.
С0t  С0  x 
1  k2С0t
1  k2С0t
Если начальные концентрации реагирующих веществ (обозначим их
a и b) не равны, то
dx
 k2  a  x  b  x  ,
dt
k2 d t 
k 2t 
dx  1
1 


,
a b b x a  x
1
ln  a  x   ln  b  x    const.
a b
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
19
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
При t = 0 x = 0 и
const 
1
b
ln ,
ab a
следовательно,
k2 
b( a  x )
1
ln
.
t (a  b) a(b  x)
У реакций второго порядка величина константы скорости зависит от
выбора единиц, в которых выражается концентрация.
Реакции третьего порядка
Для реакций третьего порядка скорость реакции пропорциональна произведению концентраций трех реагирующих веществ, причем их начальные
концентрации могут быть равны или не равны друг другу. Для простоты
опять примем V = const,
A+B+C→…
Если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны,
т.е. a = b = c, то
dx
3
 k 3 a  x  ,
dt
Откуда
k3 t 
1
 const.
2(a  x) 2
При t = 0 x = 0 и
const  
значит,
k3 
1
2a 2
,
x  2a  x 
2ta  а  x 
2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
2
.
20
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
Если начальные концентрации всех реагирующих веществ не равны, то
dx
 k3  a  x  b  x  c  x 
dt
и после интегрирования
a
1
b
1
c 
1 1
k3  


ln
ln
ln
,
t  ac a  x ab b  x bc c  x 
где a  a  b, b  b  c, c  c  a .
Методы определения порядка реакции
Условно методы определения порядка реакции можно разделить на две
группы – интегральные и дифференциальные.
К группе интегральных методов определения порядка реакции относятся все методы, основанные на использовании интегральных форм кинетических уравнений соответствующих порядков. При этом можно воспользоваться различными приемами.
Один из них  метод подбора  заключается в апробировании уравнений, отвечающих первому, второму, третьему порядкам реакции. В эти уравнения подставляются опытные данные, т.е. значения концентраций и соответствующее им время, прошедшее от начала реакции. Например, исследуя
какую-нибудь реакцию, сначала предполагаем, что эта реакция первого порядка, и используем уравнение


С  С0 1  e  k1t .
Если величина константы скорости, рассчитанная по этому уравнению,
остается постоянной, то выбор сделан правильно – исследуемая реакция отвечает первому порядку. В противном случае проверяют пригодность уравнений второго порядка, третьего и т.д. Если же ни одно из уравнений не подходит, то это значит, что реакция идет более сложным путем.
Наряду с алгебраической формой этот способ имеет и графическое решение, состоящее в построении экспериментальной зависимости С = f(t) в
определенной системе координат, наличие линейности в которой подтверждает правильность выбора порядка (рис. 3).
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
21
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
а
б
в
Рис. 3. Графическое определение порядка
реакции методом подбора: а – первый порядок; б – второй порядок; в – третий порядок
Способ Оствальда – Нойеса основан на исследовании соотношений
между начальной концентрацией исходного вещества С0 и временем превращения tλ определенной его доли λ в продукт:
kt 
1
 1

1
,


 n  1  C0n1   n1 
где n – порядок реакции по веществу.
Возможны как графическая, так и алгебраическая интерпретации способа. В первом случае строится зависимость lg tλ от lg С0 и определяется тангенс угла наклона полученной прямой, равный n  1 (рис. 4).
Во втором случае для вычисления порядка реакции используют уравнение
t
lg  1 
 t2 
n
1
 C0(2)

lg 
C0(1) 

и экспериментальные данные для двух измеренных значений времени превращения определенной доли исходного вещества в продукт при двух различных исходных концентрациях.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
22
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
Определение порядка реакции по периоду полураспада – частный случай метода Оствальда – Нойеса:
1
2
2

n 1

1
knC0n1  n  1
(если λ = 1/2).
lg tλ
tg φ = -(n – 1)
Рис. 4. Определение порядка реакции
по методу Оствальда – Нойеса
lg C0
Периодом полураспада (полупревращения) называют время 1/ 2 , за которое в ходе реакции реагирует половина вещества. Для реакции первого порядка оно не зависит от концентрации исходного вещества и может быть
найдено при известном значении константы скорости реакции:
 1  ln 2
2
k1
.
В случае необратимой реакции второго порядка (a ≠ b) понятие «период
полураспада» применимо только к одному из реагирующих веществ. При x = a/2
1
2
( A)

1
b
ln
.
k2 (a  b) 2b  a
Для реакций третьего порядка период полураспада обратно пропорционален второй степени концентрации.
При равенстве концентраций исходных веществ выражения для периодов полураспада могут быть представлены следующим образом:
1 
2
1
k2 a
(необратимая реакция второго порядка),
1 
2
3
2k3a 2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
23
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
(необратимая реакция третьего порядка),
1
2
2n1  1

(n  1)kn a n1
(необратимая реакция n-го порядка).
Дифференциальный метод определения порядка реакции был впервые предложен Вант-Гоффом. Он основан на исследовании логарифмической
формы уравнения
r  k C n ,
ln r  ln k  n ln C .
По этому методу порядок реакции можно определить, имея начальные
скорости реакции, соответствующие различным начальным концентрациям
реагента С0, для чего необходима серия кинетических кривых. Как показано
на рис. 5, сначала строят зависимости C = f(t) и по тангенсу угла наклона касательных, проведенных к точкам С0, рассчитывают значения соответствующих начальных скоростей.
Полученные результаты используют для построения графика в координатах lnr – lnC0. Он представляет прямую линию с тангенсом угла наклона,
численно равным порядку реакции (рис. 6).
Если имеются всего два значения начальных скоростей при двух начальных концентрациях реагента, то порядок реакции графически определять
некорректно и используют аналитический вариант метода. При этом n оценивают по уравнению
r1
r2
.
C0(1)
ln
n
ln
C0(2)
Якоб-Хендрик Вант-Гофф
(1852–1911)
Родился в Роттердаме в Голландии. В 1874 г. защитил диссертацию, посвященную исследованию некоторых органических кислот, и стал доктором математики и натурфилософии.
В 1876 г. получил должность доцента в ветеринарной школе
Утрехта. Здесь, после опубликования работы о структурах
молекул, к нему пришла известность. В 1878 г. стал профессором химии в Амстердамском университете. В 1896 г. его
избрали действительным членом Берлинской академии наук.
В списке лауреатов Нобелевской премии по химии имя ЯкобаХендрика Вант-Гоффа стоит первым. В начале 1907 г. заболел
туберкулезом и в 1911 г. умер.  Химическая кинетика. Учеб. пособие
24
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
Кроме того, порядок реакции может быть определен дифференциальным методом при наличии одной полной кинетической кривой (рис. 7).
В этом случае находят значения скоростей реакции в разные моменты времени.
lg r
tg α = n
α
lg C0
Рис. 5. Первый этап графического определения порядка реакции по методу
Вант-Гоффа – нахождение начальных
скоростей реакции
Рис. 6. Графическое определение порядка
реакции при наличии серии значений начальных скоростей реакции
С
С'
С
С''
t'
t
t''
t
Рис. 7. Определение порядка реакции по методу Вант-Гоффа
при наличии полной кинетической кривой
Как известно, в каждый момент времени ti скорость равна тангенсу угла наклона касательной в точке, отвечающей этому моменту времени. Точное
построение касательной к определенной точке кривой – довольно трудный и
сложный процесс. Чтобы избежать его, пользуются так называемым методом
конечных разностей, согласно которому
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
25
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.4. Простые реакции
r  C
t
,
т.е. рассчитывают среднюю скорость на небольшом промежутке времени.
При определении этой величины для любого момента времени нужно
взять по оси времени окрестность точки t  точки t' и t''  и провести из них
прямые, параллельные оси ординат, которые пересекут кривую в точках, соответствующих концентрациям C' и C''. Теперь можно найти приближенное
значение скорости реакции r в момент времени t:
r
С
C''  C'

.
t
t''  t'
Концентрация, соответствующая t, равна С.
Таким же способом находят еще одно значение скорости для другого
момента времени.
Для определения n достаточно решить следующую систему уравнений:
ln r1  ln k  n ln C1 ,

ln r2  ln k  n ln C 2 .
Здесь С1 и С2 обозначают концентрации, соответствующие тем моментам
времени, для которых были рассчитаны значения r1 и r2. Из системы двух уравнений находят два неизвестных  порядок реакции и константу скорости.
1.5. Сложные реакции
Механизм сложной реакции обычно представляют в виде схемы элементарных реакций. При изучении каждой реакции в кинетике решают две
задачи: прямую и обратную.
Прямая задача кинетики заключается в математическом описании закономерностей сложной реакции как многостадийного процесса, в котором
каждой стадии соответствует своя константа скорости и для которого заданы
начальные условия процесса.
Обратная задача кинетики в узком смысле заключается в том, чтобы
в рамках предложенной схемы на основании экспериментальных данных о
процессе и характеристик некоторых его стадий оценить константы скорости
отдельных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может быть
сформулирована как реконструкция схемы сложного процесса на основании
данных об отдельных стадиях и знании кинетики процесса в целом. Реальное
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
26
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
исследование включает последовательное решение прямой и обратной задач
с промежуточным анализом результатов каждого этапа.
Рассмотрим ряд схем сложных реакций.
В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости
отдельных стадий. Согласно этому принципу, если в системе протекает несколько реакций, каждая из них идет независимо от другой и подчиняется
закону действующих масс. Полное изменение в системе является суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями. Математически
это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции представляет собой алгебраическую сумму кинетических уравнений составляющих ее простых реакций.
Этот принцип справедлив не всегда, в частности он неприменим для
сопряженных реакций.
Кроме того, стоит отметить, что простые реакции, входящие в состав
сложных, могут быть разных порядков. Остановимся только на тех, в которых порядок реакций одинаков.
Обратимые реакции первого рода
Примером подобной реакции может служить превращение тиоционата
в тиомочевину:
NH 4 NCS  (NH 2 ) 2 CS
В общем виде обратимую мономолекулярную реакцию можно записать
следующим образом:
k1

 B.
A 

k
2
Если a и b – начальные концентрации веществ A и B, а x – концентрация прореагировавшего за время t вещества, то
dx
 k1 a  x)  k 2 (b  x .
dt
Это выражение получается, если учесть, что скорость обратимой реакции
равна разности скоростей прямой и обратной реакций.
Преобразуем последнее выражение, раскрывая скобки и вынося за
скобки k1 + k2:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
27
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
 k a  k2b

dx
  k1  k2   1
 x.
dt
 k1  k2

Если обозначить
k1a  k2b
 Y,
k1  k2
то последнее уравнение можно переписать в виде
dx
  k1  k2 Y  x  .
dt
Разделяем переменные:
dx
  k1  k2  d t ,
Yx
интегрируем это выражение в пределах от 0 до x и, соответственно, от 0 до t,
решаем относительно k1 + k2 и получаем
1
Y
k1  k2  ln
.
t Yx
(1)
Следовательно, для нахождения суммы констант скоростей прямой и
обратной реакций надо знать Y.
Согласно условию равновесия, когда скорость прямой реакции равна
скорости обратной реакции, имеем
k1  СA  k2  CB ,
где СA, CB – равновесные концентрации веществ A и B.
В результате получаем
k1 CB

 KС ,
k 2 CA
где KС – константа равновесия реакции.
С учетом этого выражения разделим числитель и знаменатель в уравнении для расчета Y на k2 и найдем
Y
KС a  b
.
KС  1
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
28
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
Таким образом, для вычисления величины Y необходимо знать константу равновесия данной реакции.
Зная Y, можно по уравнению (1) рассчитать сумму констант скоростей
k1 + k2; зная числовое значение константы равновесия и учитывая, что она
равна отношению констант скоростей, можно определить каждую константу
скорости.
Параллельные реакции первого порядка
Примером односторонней параллельной реакции может служить разложение бертолетовой соли, идущее при умеренном нагревании:
k1
2KCl + 3O2
k2
3KClO4 + KCl
6KClO3
В общем виде эту реакцию можно представить следующим образом:
k1
B
k2
C
A
Согласно принципу независимости, течение каждой из этих реакций
(а следовательно, и ее скорость) не зависит от наличия другой реакции:
r1 
d x1
 k1 (a  x) ,
dt
r2 
d x2
 k2 (a  x) ,
dt
(2)
где x1, x2 – количества вещества, прореагировавшие за время t в первой и второй реакции соответственно.
Общее количество вещества А, исчезнувшего к моменту времени t,
равно сумме убыли этого вещества в параллельных реакциях:
x = x1 + x2,
dx = dx1 + dx2.
Следовательно, общая скорость параллельной реакции равна сумме скоростей отдельных реакций:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
29
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
r
d x d x1 d x2


 r1  r2  k1 ( a  x )  k2 (a  x )  k (a  x ) ,
dt
dt
dt
где k  k1  k 2 .
Интегрирование последнего уравнения приводит к выражению
1
a
k  k1  k2  ln
.
t ax
(3)
Отсюда концентрация вещества А в любой момент времени может
быть вычислена по уравнению
C  a  x  a  e kt .
Если a – x из этого выражения подставим в уравнение (2), то получим
соотношения для скоростей образования продуктов B и C:
d x1
,
dt
dx
 2.
dt
r1  k1ae  kt 
r2  k2 ae  kt
После интегрирования получим
k1
a (1  e  kt ) ,
k
k
x2  2 a (1  e  kt ).
k
x1 
(4)
Из уравнений (4) вытекает, что
x1 k1
.

x2 k 2
Для нахождения k1 и k2 уравнение (3) запишем в виде
ln С  ln a  (k1  k2 )t .
Отсюда следует, что сумму k1 + k2 можно найти графически по наклону
прямой, построенной в координатах lnC – t. Зная сумму k1 + k2 и то, что
x1 k1
 , рассчитываем константы порознь.
x2 k2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
30
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
Среди параллельных реакций определенное место занимают конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или более реагентами, так что каждый их них конкурирует в реакции за это вещество:
k1
A  B 
D,
k2
A  C 
E .
Из системы кинетических уравнений
d[D]
 k1  a  x  b  x 
dt
,
d[E]
 k2  a  x  c  x  .
dt
Находим
d[D] k1 (b  x )
.

d[E] k2 (c  x)
Если начальные концентрации подчиняются условиям a << b, c и d = e = 0,
то, интегрируя уравнение, получаем
k1 [D  ] c

,
k2 [E  ] b
где [D∞], [E∞] – конечные концентрации.
Если известны величины в правой части этого уравнения, то можно определить отношение k1/k2, характеризующее реакционную способность вещества B относительно С в их совместной реакции с веществом А. Это отношение называют относительной реакционной способностью. Если дополнительно известно значение одной из констант скоростей, то появляется возможность вычисления другой.
Этот метод определения констант скоростей – метод конкурирующих
реакций – широко применяют при изучении быстрых реакций, когда получение кинетических данных об изменении концентраций веществ во времени –
сложная экспериментальная задача.
Мы рассмотрели простые схемы, а на практике часто встречаются более сложные двусторонние реакции как первого, так и n-го порядка. В этих
случаях возможны лишь приближенные решения с применением численных
методов.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
31
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
Последовательные реакции
Примером последовательной реакции является взаимодействие натрия
и сулемы в газовой фазе:
2Na + HgCl2 = 2NaCl + Hg
Оно протекает в две стадии:
Na + HgCl2 = HgCl + NaCl
Na + HgCl = NaCl + Hg
Чтобы рассмотреть кинетику последовательных реакций, разберем самый простой случай – реакцию, состоящую из двух необратимых реакций
первого порядка:
k1
k2
A 
 B 
C.
Примем k1 ≠ k2. Обозначим через a начальное количество исходного
вещества A, через x – его количество, прореагировавшее за время t, через y –
количество промежуточного вещества B, прореагировавшего за время t,
т.е. количество образовавшегося продукта С. Тогда в момент времени t концентрации исходного, промежуточного и продукта реакции составят:
[A] = a – x,
[B] = x – y,
[C] = y,
скорость первой реакции превращения исходного вещества будет равна
dx
 k1 ( a  x ) .
dt
После интегрирования получаем
x  a (1  e  k1t ).
(5)
Скорость образования продукта реакции равна
dy
 k2 ( x  y ) ,
dt
а скорость превращения вещества B –
d( x  y )
 k1 ( a  x)  k2 ( x  y ) .
dt
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
(6)
32
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
Подставляя в уравнение (6) выражение (5), получим
d( x  y )
 k1a  e  k1t  k2 ( x  y )
dt
или
d( x  y )
 k2 ( x  y )  k1a  e  k1t .
dt
Если обозначить x – y = z, то последнее выражение можно записать в
виде неоднородного дифференциального уравнения первого порядка (оно содержит функцию z и ее производную z' только в первой степени):
dz
 k2  z  k1a  e  k1t .
dt
Общее решение неоднородного линейного уравнения можно найти методом Эйлера.
Умножив обе части этого уравнения на e k2t , получим
d z k 2t
 e  k2  z  e k2t  k1a  e( k2  k1 )t .
dt
Можно видеть, что левая часть этого выражения представляет собой полную производную от функции z·exp(k2t), поэтому его можно переписать в виде

 z  e k2t   k1  a  e( k2  k1 )t .


Интегрируя это выражение в пределах от 0 до t с учетом того, что при
t = 0 z = 0, получим
z  e k 2t 
k1  a  ( k2  k1 )t 
 1 .
e
k2  k1 
Решая это уравнение относительно z и подставляя вместо z значение x – y,
находим
x ya
k1   k1t
e  e  k2t  .

k2  k1
(7)
Подставляя в это выражение значение x из уравнения (5), получим
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
33
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
y  a 1  e  k1t   a 
k1   k1t
 k 2t 

e
e

k2  k1 
или


k2
k1
y  a 1 
e  k1t 
e  k 2t  .
k2  k1
 k2  k1

(8)
Изменения концентраций исходного, промежуточного и конечного вещества во времени представлены на рис. 8.
Рис. 8. Кинетические кривые изменения концентраций реагентов в реакции
k1
k2
A 
 B 
C
Видно, что концентрация промежуточного вещества сначала возрастает, достигая максимального значения, затем убывает. Время достижения максимальной концентрации промежуточного продукта tmax зависит только от
констант скоростей промежуточных реакций, т.е. от природы реагирующих
веществ, и не зависит от их концентрации. Чтобы найти tmax, дифференцируем по t концентрацию промежуточного продукта из уравнения (7) и, приравняв производную к нулю, решаем полученное уравнение относительно времени:
k1  a
k2e  k2tmax  k1e  k1tmax  0,
k2  k1
откуда


tmax 
ln k2  ln k1
.
k2  k1
Обозначим отношение констант скоростей второй и первой реакций
через
q
k2
,
k1
тогда
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
34
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
tmax  
ln( q )
k1 (1  q )
и максимальная концентрация промежуточного продукта
 x  y max
ln(q )
qln(q ) 

k1a
a   q 1
 k1tmax
 k2tmax
e
e

e

 e q 1  .
k1q  k 1
q 1





Таким образом, наибольшая концентрация промежуточного вещества
не зависит от величин констант скоростей, а зависит только от их отношения
и начальной концентрации исходного вещества.
Кривая y = f(t), характеризующая накопление конечного продукта С со
временем, имеет точку перегиба, которая совпадает с точкой максимума на
кривой x – y = f(t). Наличие точки перегиба свидетельствует о том, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при
k
малых значениях 1 кривая y вначале практически лежит на оси абсцисс,
k2
т.е. вещество С в течение некоторого времени после начала реакции нельзя
обнаружить. Этот интервал времени получил название периода индукции.
Если k1 < k2, то через достаточно большой промежуток времени
exp(k2t )  exp(k1t ) .
Поэтому в уравнении (7) второе слагаемое в скобках можно отбросить,
тогда получим
kа
x  y  1 exp(  k1t ) .
k 2  k1
Но так как
a  exp(  k1t )  a  x,
то
( a  x) k1
.
x y
k2  k1
Следовательно, отношение количеств B и A спустя некоторое время
становится постоянным, т.е. B и A будут убывать с одинаковой скоростью.
Такое состояние реакции называется переходным. Если принять k1 << k2,
то k2  k1 ≈ k2 и соотношение
exp(  k1t )  exp(  k 2t )
достигается при меньших временах реакции.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
35
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
Состояние, при котором практически сразу после достижения максимума на кривой (x – y) = f(t) сохраняется отношение
x  y k1  1 2(B)
,
 
a  x k2  1 (A)
2
называется вековым равновесием. Записанное выражение словами можно
сформулировать так: в стационарном состоянии концентрации промежуточного и исходного вещества относятся друг к другу как их периоды полураспада.
Лимитирующая стадия. Метод квазистационарных
концентраций. Квазиравновесное приближение
Когда k2 >> k1, тогда каждая образующаяся молекула B быстро превращается в С. В таком случае скорость образования С почти целиком определяется скоростью образования промежуточного вещества B. Это подтверждается анализом уравнения (8), когда
exp(  k 2 t )  exp(  k1t ) ,
и поэтому последним слагаемым в скобках можно пренебречь. Тогда


k2
y  a 1 
e  k1t   à 1  e  k1t
 k1  k2



при условии, что в знаменателе мы пренебрегаем константой k1. Как и следовало ожидать, скорость образования С зависит только от меньшей из констант скоростей. По этой причине стадия последовательной реакции с наименьшей константой скорости называется лимитирующей, т.е. определяющей скорость всего процесса.
Если скорость образования B много больше, чем скорость его превращения в С, то лимитирующей стадией будет реакция превращения B в продукты. В этом случае k2 << k1 и
y  a  1  exp(  k2t )  .
Опять скорость реакции будет определяться константой скорости наиболее медленной лимитирующей стадии. Эту последовательность, когда за
быстрой стадией идет медленная, можно сравнить с тем, когда широкая дорога, состоящая из 6 полос, переходит в однополосную дорогу на мосту:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
36
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
в этом случае скорость движения будет обусловливаться скоростью прохождения моста.
Из всех расчетов следует, что математическая сложность быстро нарастает с усложнением реакционной системы. Уже сейчас можно предположить,
что реакция, состоящая из многих стадий, приведет к очень сложным уравнениям. Чтобы упростить задачу, по возможности используют приближения,
которые позволяют получить более простые уравнения.
Предположим, что k2 >> k1. Если А реагирует очень медленно, концентрация B остается в течение долгого времени одинаковой и небольшой. Поэтому для разумно большого промежутка времени в ходе реакции соблюдается соотношение
d[B] d( x  y )

 0.
dt
dt
Это выражение является математической записью метода квазистационарных концентраций Боденштейна.
Исключение составляют самое начало реакции (когда концентрация B
увеличивается от 0) и ее конец (когда концентрация B должна уменьшиться
до 0). Предположение о том, что основная часть реакции с реакционноспособным промежуточным продуктом происходит при его постоянной концентрации, называется приближением стационарности. Оно сильно упрощает обсуждение кинетических схем. Поскольку промежуточное соединение
находится в стационарном состоянии, уравнение скорости для B, т.е. уравнение (6), можно упростить до
k1 ( a  x)  k2 ( x  y )  0 ,
Поэтому
x y
k1
(a  x)
k2
(соотношение, которое мы записали, говоря о вековом равновесии).
Подставляя это выражение в уравнение скорости образования продуктов
dy
 k2 ( x  y) ,
dt
получаем уравнение
dy
 k 2 ( x  y )  k1 (a  x ),
dt
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
37
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции
которое ясно показывает, что С образуется из А по реакции первого порядка,
и решение этого уравнения может быть записано в обычной экспоненциальной форме.
Часто используют в кинетике и принцип квазиравновесных концентраций, называемый квазиравновесным приближением: если в сложной реакции одна или несколько стадий протекают быстро и обратимо таким
образом, что между реагентами и промежуточными продуктами устанавливается термодинамическое равновесие, можно использовать соотношение
k
K i .
k i
Рассмотрим применение этого принципа на примере классической
реакции образования йодоводорода из простых веществ. М. Боденштейн
(1894) на основании экспериментально установленного кинетического
уравнения

d[H 2 ]
 k[H 2 ][I 2 ]
dt
сделал вывод, что эта реакция протекает по элементарному бимолекулярному
механизму:
H2 + I2 = 2HI
Позже (1967) Дж. Салливэн показал, что реакция протекает по более
сложному механизму, например:
1

 I+I
I 2 

2

 IH 2 I + H 2 

3

 HI  HI
I  IH 2 

Согласно принципу квазиравновесных концентраций, получим выражение для концентраций промежуточных веществ:
[I]  K11 2  [I 2 ]1 2 ,
[IH 2 ]  K 2 [I][H 2 ]  K11 2  K 2 [H 2 ][I 2 ]1 2 .
Уравнение скорости реакции, записанное по расходованию H2 или через образование HI, c учетом последних выражений примет вид
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
38
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.5. Сложные реакции

d[ H 2 ] d[HI]

 k3[IH 2 ][I]  k3  K1  K 2 [H 2 ][I 2 ] .
dt
2d t
Полученное выражение отвечает кинетике реакции второго порядка,
и если обозначить k  k3 K1K 2 , то оно полностью совпадет с опытным уравнением.
1.6. Реакции в потоке
Крупнотоннажные химические процессы обычно осуществляют в потоке, т.е. в струе жидкости или газа, проходящей через реактор с заданной
температурой. Реактор может быть пустым или со слоем катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, являются крекинг нефтепродуктов, галогенирование, синтез аммиака, контактный способ получения серной кислоты и т.д.
Проведение реакций в потоке обеспечивает непрерывность процесса,
высокую эффективность использования реакторов, дает возможности для регулирования и автоматизации процесса.
Дифференциальные кинетические уравнения, описывающие реакции в
открытых системах, включают дополнительные параметры: скорость введения реагентов в систему и скорость отвода продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ из реактора. Скорость подачи реагентов, объем
и форма реактора, а также ряд других факторов определяют гидродинамический режим потока – ламинарный или турбулентный.
Движение, при котором все частицы жидкости движутся по параллельным траекториям, называют ламинарным. Такой режим осуществляется в аппаратах идеального вытеснения, в которых все частицы движутся в
заданном направлении, не перемешиваясь с движущимися впереди и сзади
частицами и полностью вытесняя находящиеся впереди частицы потока. Все
частицы равномерно распределены по площади поперечного сечения такого
аппарата и действуют при движении подобно твердому поршню, время пребывания всех частиц в аппарате идеального вытеснения одинаково.
Движение, при котором отдельные частицы движутся по хаотическим траекториям, а вся масса жидкости в целом перемещается в одном
направлении, называют турбулентным. Такой режим осуществляется в аппаратах идеального смешения. В этом случае поступающие частицы сразу
же полностью перемешиваются с находящимися там частицами, т.е. равномерно распределяются в объеме аппарата. В результате во всех точках объема мгновенно выравниваются значения параметров, характеризующих
процесс. Время пребывания частиц в аппарате идеального смешения неодинаково.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
39
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
Таким образом, реакции в потоке можно классифицировать по режимам проведения: предельными случаями являются режим идеального вытеснения и режим идеального смешения, а на практике могут реализовываться и промежуточные режимы.
На рис. 9 показано изменение концентрации реагирующих веществ
вдоль потока в реакторе при двух идеальных режимах ведения процесса.
nAi
n0A i
Рис. 9. Зависимость концентрации реагента
от длины реактора: 1 – режим идеального
вытеснения; 2 – режим идеального смешения; n0Ai – число молей вещества Ai, подаваемое в начало реакционной зоны в единицу
времени; l – длина реактора
Реакторы, в которых происходят химические реакции в потоке, являются частным случаем открытых систем.
Условие материального баланса
При выводе дифференциальных уравнений скоростей реакций как для
простых, так и в особенности для сложных химических процессов необходимо соблюдать условие материального баланса по каждому реагенту. Это
условие и для закрытых, и для открытых систем может быть записано
в форме
Изменение
 Приход   Расход  

 реагента    реагента    содержания  .

 
 

 в систему   всистеме   реагента всистеме 

 
 

Если процесс идет при постоянном объеме, то
 Приход   Расход 
 реагента   реагента   Изменение 


   концентрации  .

 в единицу   вединицу  



 
  реагента

 объема   объема 
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
40
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
Приход i-го реагента определяется скоростью введения его в систему
из окружающей среды (для открытых систем) и суммой скоростей образования его в объеме V. Расход реагента обуславливается скоростью отвода его из
системы (в открытых системах) и суммой скоростей исчезновения реагента в
параллельно протекающих реакциях. В общем виде условие материального
баланса каждого реагента в открытой системе при постоянном объеме можно
записать в форме
V (C0i  Ci )  V   is rs  V
d Ci
,
dt
(9)
где V  is rs – изменение содержания i-го реагента в системе, обусловленное
химическими реакциями, протекающими в реакторе, в результате которых
образуется или исчезает i-й реагент; V  – объем вводимого в реактор раствора (газа) за единицу времени.
Для закрытых систем V  = 0 и уравнение (9) принимает вид
 is rs 
d Ci
.
dt
Стехиометрические коэффициенты νis берутся cо знаком «–» для реакций, в которых i-й реагент превращается в продукты реакции.
Кинетика реакций в реакторах идеального смешения
Введем следующие обозначения. Объем жидкой фазы постоянен и равен V. В реактор непрерывно подается раствор, содержащий реагенты с концентрацией C0i. Объемная скорость подачи раствора − u. С той же скоростью
из реактора отбирают раствор, содержащий реагенты с концентрациями Ci.
Раствор интенсивно перемешивают так, что концентрация любого i-го реагента в любом месте реактора в момент времени t равна Ci. Требуется определить скорость реакции и концентрации реагентов как функцию времени.
Для односторонней реакции первого порядка
A1  A 2
уравнение (9) можно записать в форме
d C1
,
dt
d C2
.
u (C02  C2 )  kVC1  V
dt
u (C01  C1 )  kVC1  V
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
(10)
(11)
41
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
При С01 = 0 и граничных условиях t = 0, С1 = С01, С2 = 0 интегрирование уравнений (10) и (11) в пределах от t = 0 до t дает
С1 
uC01  kV
 u  kV
1
exp


u  kV 
u
V

С2 
kVC01
u  kV

 u  kV
1  exp   V



t ,


t .

Последние уравнения описывают начальную нестационарную стадию
процесса. С течением времени С1 и С2 стремятся к постоянным значениям,
равным
С1 
uC 01
С2 
kVC 01
u  kV  ,
u  kV  ,
т.к. экспериментальные функции с ростом t быстро уменьшаются. Устанавливается стационарное состояние процесса. Последние выражения вытекают
также из уравнений (10) и (11), если учесть, что при установившемся состоянии процесса производные концентраций по времени равны нулю. Скорость
реакции в реакторе в периоде нестационарного процесса будет равна
v  kC1V  kV
uC01
u  kV
 kV
 u  kV  
1
exp
t  ,



u
V



а при установившемся стационарном процессе
v
kVuC01
(u  kV )
.
Кинетика реакций в реакторах идеального вытеснения
Предположим, что реакция идет в трубчатом проточном реакторе.
По трубкам движется раствор или газовая смесь реагирующих компонентов,
в межтрубном пространстве протекает теплоноситель для нагревания или ох-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
42
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
лаждения реактора. Так как условия процесса во всех трубках одинаковы,
рассмотрим кинетику процесса в одной трубке.
Пусть объемная скорость течения раствора в трубке будет u, текущие
концентрации реагентов – Сi. Примем температуру реакционной смеси по сечению и длине трубки постоянной. Поскольку процесс протекает в реакторе
идеального вытеснения, концентрация реагентов не зависит от радиуса, но
зависит от длины трубки l. Требуется вывести зависимость скорости реакции
и концентрации реагентов от длины реакционной трубки.
Мысленно вырежем в трубке реактора элементарный объем длиной dl и
сечением s, равным сечению трубки. Для вывода дифференциальных уравнений, характеризующих скорость реакции, составим уравнение материального
баланса в элементарном объеме sdl по любому реагенту.
Приход i-го реагента определяется несколькими пунктами. Во-первых,
реагенты будут вноситься в элементарный объем с жидкой средой или газовой смесью, движущейся со скоростью u. Пусть Cil и Сil+dl – концентрации
реагентов в точках l и l + dl. Тогда с движущейся средой за время dt в элементарный объем внесется количество i-го реагента, равное
d q1  ul Cil d t .
Во-вторых, за это же время за счет химических реакций образуется i-го реагента
d q2  r  i s d l d t ,
где rνi – общая скорость образования i-го реагента. Кроме этого следовало бы
учитывать приход реагентов за счет диффузии вдоль длины l. В данном примере приход за счет диффузии реагентов вдоль длины l очень мал по сравнению с dq1 и dq2, поэтому мы не будем принимать его во внимание.
Теперь определимся с расходом i-го реагента в элементарном объеме.
Через сечение в точке l + dl вышло реагента
d q3  ul d l Cil d l d t .
Расход за счет химической реакции превращения i-го реагента учитывается величиной r в статье прихода. Изменение содержания i-го реагента в
элементарном объеме за время dt будет равно
d q4 
d Ci
sdl dt .
dt
По условию материального баланса
d q1  d q2  d q3  d q4 .
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
43
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
Подставив в уравнение материального баланса значения dqi, получим
 i1 d(uCi )
dC
r
  i1 i ,
s
dl
dt
(12)
где r является суммарной скоростью всех реакций, в которых участвует
i-й реагент. Если в процессе участвует n реагентов, то для каждого из них
можно написать такое уравнение. Такие реакторы работают в условиях установившегося стационарного режима. Стационарным режимом кинетического процесса называется такой режим, когда концентрация любого i-го компонента в любой точке не зависит от времени. Следовательно, для стационарных режимов (dCi /dt) = 0. Тогда уравнение (12) примет вид
r
 i1 d(uCi )
.
s
dl
(13)
Элементарный слой реакционной смеси, поступившей в реактор за
время d, пройдет путь dl, равный
u
dl  d .
s
Тогда уравнение (13) можно записать в форме
r  i1u 1
d(uCi )
,
d
(14)
где  – время пребывания реакционной смеси в реакторе, в течение которого
она проходит путь от l = 0 до l. В реакциях, протекающих в жидких средах,
или в реакциях, протекающих в газовой фазе без изменения объема, объемную скорость u при постоянных давлении и температуре можно считать постоянной. Для реакций в таких условиях уравнение (14) примет вид
r   i1
d Ci
.
d
Мы получили выражение для скорости в открытых системах. Можно
убедиться, что в рассматриваемых условиях оно ничем не отличается от выражения скорости в закрытых системах при постоянном объеме. В общем
случае u может зависеть от Ci.
Выведем аналитическое выражение для этой зависимости. За единицу
времени в реакционную трубку поступает объем газовой смеси V0 . Пусть
масса входящего газа будет m. По закону сохранения массы при стационарном
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
44
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
процессе через сечение s в любой точке l должна проходить масса газа m, иначе
не будет соблюдаться условие стационарности процесса. Объем массы газа,
проходящего через сечение трубки реактора s в произвольной точке l за единицу времени, будет зависеть от Р, Т и количества вещества (моль) в данной
массе газа:
RT
RT
(15)
,
,
V0   ni 0
Vl   nil
P0
Pl
где ni0, nil – количество вещества i-го реагента в объеме V0 и Vl , моль. Полагая Р и Т постоянными, найдем
Vl  V0
 nil .
 ni 0
Интегрирование уравнения (13) с учетом (15) рассмотрим на примерах.
П р и м е р 1. Односторонняя реакция первого порядка типа
A1  A 2 .
Пусть в реактор поступает за единицу времени масса газа m. Состав
массы газа характеризуется следующими данными:
Количество вещества, проходящее сечение s
за единицу времени, моль
l=0
l>0
Реагент
А1
n0
n0 – x
А2
0
x
Реакция идет без изменения числа молекул (Δν = 0), следовательно,
Σni = n0, тогда Vl = V0 . Уравнение (14) будет иметь вид

d Ci
 kC1 .
d
Откуда находим

s 
C1  C0 exp(  k )  C0 exp   kl
,
V0 

(16)
т.к. при постоянной объемной скорости
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
45
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке

ls
.
V0
П р и м е р 2. Односторонняя реакция первого порядка типа
A1   2 A 2 .
Реакция протекает с увеличением числа молекул. Пусть за единицу
времени в реактор входит масса газа m. Ее состав будет характеризоваться
следующими данными:
Количество вещества, проходящее сечение s
за единицу времени, моль
l=0
l>0
Реагент
А1
n0
n0 – x
А2
0
ν2x
Общее количество вещества при l = 0 Σni = n0; при l > 0 Σni = n0 + (ν2 − x).
Объем массы газа m, численно равный скорости движения газа, составляет:
– при l = 0
RT
V0  n0
;
P
– при l > 0
RT
.
Vl   n0  ( 2  1) x 
P
Скорость химической реакции
rl  kC1l  k
n0  x
P
.

n0  ( 2  1) x RT
Подставив значения rl, C1l и Vl в уравнение (13), получим
k
n0  x
P d( n0  x)


n0  ( 2  1) x RT
sdl
или
( n0  x )d( n0  x)
P
 ks
dl ,
n0  x
RT
(17)
где Δν = ν2 – 1.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
46
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.6. Реакции в потоке
После интегрирования уравнения (17) получим
ln
n0
x
P

 ks
l.
n0  x n0 (   1)
RT (1   ) n0
(18)
Полагая x/n0 = α, имеем
ln
1

ksP


l
1   1   n0 (1   ) RT
или
- ln (1   ) 

s
l
.
k

1  
1   V0
При Δν = 0 уравнение (18) переходит в уравнение (16). Зная опытные
значения α, можно рассчитать k. Откладывая на оси ординат значения
- ln(1   ) 


1  
и на оси абсцисс l, получим прямую линию, тангенс угла наклона которой
равен
ks
,
(1   )V0
откуда можем найти k.
Реальные режимы в реакторах отличаются от идеальных. Соответствующие отклонения учитывают введением в кинетические уравнения поправочных коэффициентов, которые находят опытным путем.
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
Обычно при повышении температуры скорость химической реакции
увеличивается. Встречаются, однако, и такие реакции (среди тримолекулярных), у которых константа скорости уменьшается с ростом температуры.
Примером может служить реакция
2 NO  O 2  2 NO 2
Для большинства реакций выполняется эмпирическое правило ВантГоффа, согласно которому при повышении температуры на 10 градусов в
области умеренных температур скорость реакции возрастает в 2–4 раза.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
47
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
В узком интервале температур влияние температуры на скорость реакции количественно может быть охарактеризовано величиной температурного коэффициента константы скорости реакции.
Температурным коэффициентом скорости реакции γ называется
отношение констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10 градусов:

kT 10
.
kT
Правило Вант-Гоффа на качественном уровне показывает зависимость
скорости от температуры, а строгая математическая форма была получена
Аррениусом.
Уравнение Аррениуса
Аррениус показал, что зависимость константы скорости от температуры в дифференциальной форме может быть выражена уравнением
E
dln k
 a2 ,
dT
RT
где Еа – энергия активации реакции.
Если Еа = const, то интегрирование дает
 E
k  A  exp   a
 RT

,

где А – предэкспоненциальный множитель. Это интегральная форма уравнения Аррениуса.
Используя уравнение изохоры реакции, Вант-Гофф объяснил, почему
наблюдающиеся зависимости имеют такой вид, который дается уравнениями
Аррениуса. Запишем уравнение изохоры реакции:
dln K U 0
,

dT
RT 2
где K – константа равновесия (в единицах объемных концентраций); ΔU0 –
тепловой эффект реакции при V = const.
Как известно, для обратимой реакции
k1

 C  D,
A  B 

k
2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
48
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
идущей в газе или в разбавленном растворе, константа равновесия
K
k1
.
k2
Запишем тепловой эффект как разность:
U 0  E1  E2 ,
тогда уравнение изохоры примет вид
dln k1 dln k2 E1  Å2
.


dT
dT
RT 2
Последнее соотношение может быть разбито на два уравнения:
E
dln k1
 12  B,
dT
RT
Å
dln k2
 22  B ,
dT
RT
где Е1 и Е2 имеют размерность энергий, а величины В – одинаковые значения
для прямой и обратной реакций и, как показывает обработка экспериментальных данных, В = 0; отсюда получается уравнение Аррениуса.
Сванте-Август Аррениус
(1859–1927)
Родился в шведском городе Упсале. В 1881 г. Аррениус переехал в Стокгольм и поступил на работу в Физический институт Академии наук. Хотя Сванте Аррениус по образованию физик, он знаменит своими химическими исследованиями и стал
одним из основателей новой науки – физической химии. За
разработку теории электролитической диссоциации Аррениусу была присуждена Нобелевская премия 1903 г. Он получил
широкую известность не только как физикохимик, но и как
автор множества учебников, научно-популярных и просто популярных статей и книг по геофизике, астрономии, биологии
и медицине. Для объяснения физического смысла энергии активации Аррениус
предположил, что в реакцию способны вступать не все частицы, а лишь те из
них, которые находятся в активированном состоянии. Они, в отличие от мо-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
49
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
лекул, находящихся в невозбужденном состоянии, имеют избыток энергии.
Молекулы в активированном состоянии энергетически возбуждены и неустойчивы, а в нормальном – стабильны. Между невозбужденными и активированными молекулами существует равновесие. Доля частиц в возбужденном состоянии относительно мала. Число частиц в нормальном состоянии
практически равно общему числу частиц. Поскольку процесс активации эндотермический, то константа равновесия этого процесса растет с повышением температуры. Вместе с увеличением концентрации частиц в активированном состоянии растет скорость реакции. Энергию активации можно определить как тепловой эффект процесса активации. Это избыток внутренней
энергии активированных молекул по сравнению с неактивированными.
Энергия активации – это та энергия, которую должны накопить отдельные
молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.
Отождествление экспериментально определенной Еэксп с энергией активации достаточно условно. Еэксп примерно равна энергии активации только
для простых газовых реакций. Да и в этом случае следует принять во внимание, что А зависит от Т. Например, для бимолекулярных газофазных реакций
в рамках теории столкновений A  T .
Константа скорости реакции в жидкой фазе зависит от среды, ее
свойств, которые меняются с температурой. Например, реакции ионов и полярных молекул зависят от диэлектрической проницаемости, а она меняется
с температурой. Меняется с температурой и степень сольватации реагентов.
Температура влияет на концентрацию реагентов: с повышением Т расширяется объем раствора, снижается концентрация реагентов. Все это необходимо
учитывать для правильной интерпретации данных. Встречаются реакции, для
которых Е ≈ 0 или даже < 0. Как уже отмечалось, среди сложных реакций
есть такие, которые замедляются с повышением температуры, т.е. реакции с отрицательным температурным коэффициентом. Для них правило Вант-Гоффа,
естественно, не выполняется.
В некоторых случаях увеличение температуры приводит не только к
изменению скорости процесса, но и к образованию других продуктов реакции. Примером может служить взаимодействие треугольных аквакомплексов
молибдена и лакунарных полиоксовольфраматов со структурой Кеггена. Если реакция идет при комнатной температуре, то полиоксовольфрамат выступает как один из лигандов атома молибдена в треугольном комплексе Mo3S4.
Структурный тип Кеггена свидетельствует о том, что соединение содержит
12 атомов металла. Каждый атом металла имеет октаэдрическое окружение
из атомов кислорода. Октаэдры соединены между собой по вершинам (1 атом
кислорода общий для двух соседних октаэдров) или по ребрам (2 атома кислорода общие). Лакунарность (недостроенность, ущербность структуры)
определяется тем, сколько атомов металла отсутствуют в структуре этого типа. На рис. 10 показана трилакунарная структура Кеггена: в ней нет 3 атомов
вольфрама.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
50
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
Рис. 10. Строение анионного комплекса [Mo3S4(H2O)5(AsW9O33)2]14-
Рис. 11. Строение анионного комплекса [AsW15Mo3S4(H2O)3O33]9-
Если изменить температурный режим и провести гидротермальный
синтез в запаянной ампуле при 130–140 °С, но оставить всё те же исходные
компоненты, то получится совершенно иная картина. Самосборкой в этих условиях образуется 18-ядерный полиоксотиометаллат, в котором треугольный
комплекс Mo3S4 выступает как часть так называемой структуры Доусона
(рис. 11).
Обе структуры являются анионными фрагментами солей щелочных металлов. Первую структуру лучше всего рассматривать с позиций координационной химии. Анион в ней имеет заряд -14, в качестве центрального атома выступает кластер Mo3S4. Во второй структуре анионный комплекс имеет заряд -9.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
51
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
Методы расчета энергии активации
и предэкспоненциального множителя
Для расчета энергии активации по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Аррениуса. После его логарифмирования получают
E
ln k  ln A  a .
RT
Следовательно, ln k линейно зависит от обратной температуры. Энергию активации находят по тангенсу угла наклона прямой, построенной в соответствующих координатах (рис. 12):
Ea   R tg .
1nk
α
tg  
1nA
Ea
R
1/Т
Рис. 12. Графическое определение
постоянных в уравнении Аррениуса
Предэкспоненциальный множитель А определяется отрезком, отсекаемым прямой на оси ординат при 1/Т = 0.
Если имеются данные при двух температурах, то Ea можно рассчитать
аналитически:
Ea 
R  T1  T2
k
 ln 2 ,
T2  T1
k1
где k1, k2 – константы скоростей при Т1 и Т2.
Энергию активации можно определить и без знания констант скоростей.
В этом случае используют метод трансформации кинетических кривых.
Допустим, при температурах Т1 и Т2 в смесях одного и того же состава
протекает химическая реакция. Если к моментам времени t1 и t2 реакция
прошла на одну и ту же глубину, то отношение скоростей равно
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
52
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
r1 d C / d t1 d t2
.


r2 d C / d t 2 d t1
Тогда в соответствии с законом действующих масс
k1 d t2
.

k2 d t1
Для узкого температурного интервала можно принять A, Ea = const. Тогда
 E  1 1  d t
exp   a      2 .
 R  T1 T2   d t1
Разделение переменных и интегрирование дают
 E (T  T )  t
exp   a 2 1   2 .
 R  T1  T2  t1
Таким образом, при заданных T1 и Т2 отношение t1/t2 для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно.
Следовательно, кинетические кривые могут быть легко трансформированы одна в другую путем простого изменения масштаба времени. Отношение t1/t2 называют коэффициентом трансформации. Если он известен, то расчет Еа ведут по формуле
Ea 
R  T1  T2
t
 ln 1 .
T2  T1
t2
Повышение температуры реакционных смесей представляет собой
наиболее распространенный способ ускорения химических реакций. Один из
вариантов нагрева, альтернативных обычному термическому, − поглощение
веществом энергии электромагнитного излучения микроволнового диапазона. На использовании микроволнового излучения (МВИ) основывается динамический метод определения энергии активации по уравнению Аррениуса из
текущих значений параметров неизотермического процесса. Преимущество
этого метода состоит в том, что его применение устраняет необходимость
проведения серии отдельных изотермических кинетических экспериментов
при различных температурах, а сам эксперимент занимает значительно
меньше времени. В работах И.В. Кубраковой с соавторами рассмотрена и
обоснована модель кинетики химической реакции, протекающей под воздействием МВИ в закрытом объеме, в простейшем приближении однородного
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
53
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
распределения температуры и давления в системе и разработан математический аппарат для расчета энергии активации. Кроме того, показано, что для
оценки Еа реакций псевдопервого и нулевого порядка можно использовать
экспериментальную экспоненциальную зависимость общего давления в системе от обратной температуры, т.к.
d ln P d ln k
E

 a2 .
dT
dT
RT
При этом для реакций псевдопервого порядка динамический метод можно
применять на начальном участке кривой нарастания давления, а для реакций
нулевого порядка – до завершения химической реакции, т.е. во всей области
нарастания давления.
Тепловой взрыв
Имеются две основные причины, ведущие к взрыву, которые зависят
как от условий, так и от типа реакций.
Один тип взрыва связан с цепной реакцией, но об этом будет сказано
позже.
Причиной термического взрыва является экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры. Если энергия экзотермической реакции не может быть отведена, то температура реакционной системы увеличивается и реакция ускоряется. Это способствует выделению тепла с громадной скоростью, оно уже не может быть отведено, и, таким образом, реакция
продолжается еще быстрее …, катастрофически быстро. По определению,
тепловой взрыв – это явление перехода к нестационарному, прогрессивно
ускоряющемуся выгоранию смеси.
Термин «тепловой взрыв» часто употребляют вместо термина «самовоспламенение». Чтобы разобраться с терминологией, можно нарисовать такую схему:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
54
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
Итак, воспламенение – это начальная стадия горения, в течение которой энергия, подводимая к системе от внешнего источника, вызывает
резкое ускорение химической реакции из-за прогрессивного накопления тепла
(тепловое воспламенение) или активных промежуточных частиц (цепное воспламенение). Возможны два предельных режима теплового воспламенения:
1) самовоспламенение, при котором тепло успевает распределиться по
всему реакционному объему, ускорение реакции начинается в центре объема,
где условия теплоотвода наихудшие;
2) зажигание, которое происходит при столь интенсивном прогреве
системы от внешнего источника, что подводимое тепло не успевает равномерно распределиться по всему объему и ускорение начинается в поверхностных слоях вещества.
Аналогичные предельные режимы можно выделить и при цепном воспламенении.
При тепловом самовоспламенении, когда тепловыделение больше теплоотвода, температура системы прогрессивно повышается, что приводит к
очень быстрому химическому превращению всего исходного вещества.
Именно поэтому часто вместо слова «самовоспламенение» употребляют термин «тепловой взрыв».
Для теплового самовоспламенения существуют так называемые критические параметры системы (свойства исходного вещества, размеры реакционного сосуда, характеристики теплообмена с окружающей средой и т.д.),
при незначительном изменении которых обычные скорости реакции скачком
увеличиваются до взрывных. Чаще всего тепловое самовоспламенение определяется критической температурой или критическим размером сосуда при
фиксированных значениях остальных параметров.
Тепловой взрыв при равномерном распределении температуры в реакционном объеме описывается теорией Семенова. Для реакции нулевого порядка с энергией активации Еа, предэкспоненциальным множителем А и тепловым эффектом на единицу объема Q соотношение между количеством накапливающейся в системе теплоты и температурой представляют в виде диаграммы (рис. 13). Скорость тепловыделения описывается кривой
q  QAe  Ea / RT ,
а скорость теплоотвода – прямой
q 
S
(T  T0 ), V
где α – коэффициент теплопередачи; S, V – соответственно, площадь поверхности и объем реакционного сосуда; Т0 – температура окружающей среды.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
55
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
Николай Николаевич Семёнов
(15 апреля 1896 г. – 25 сентября 1986 г.)
Русский физикохимик родился в Саратове. В 1913 г. поступил
на физико-математический факультет Санкт-Петербургского
университета. В 1920 г. стал заместителем директора Петроградского физико-технического института. В 1928 г. был назначен профессором Ленинградского физико-технического института, где он помог организовать физико-механическое отделение, а также ввел обучение физической химии. По его настоянию лаборатория физики электрона превратилась
в 1931 г. в Институт химической физики Академии наук
СССР, и Семёнов стал его первым директором. В 1929 г. он
был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР,
а в 1932 г. стал академиком. В 1956 г. Семёнову совместно
с Хиншелвудом была присуждена Нобелевская премия по
химии «за исследования в области механизма химических
реакций». Рис. 13. Диаграмма Семенова
Если условия теплообмена между системой и средой таковы, что температура окружающей среды Ò0 и линия q пересекают линию q , в системе устанавливается температура Т1, соответствующая обычным скоростям
реакции, т.е. тепловое самовоспламенение не наступает. Если же при любой
температуре теплоотвод меньше тепловыделения (прямая q , Т 0 = Ò0 ), то
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
56
1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
1.7. Влияние температуры на скорость реакции
происходит тепловой взрыв. Критическое условие определяется касанием
линий и выражается так называемым критерием Семенова:
QAEaV
Se 
e
SRT02
 Ea
RT 0
,
1
1
тепловой взрыв не происходит; при Se  реакция протекает с
e
e
1
самоускорением. Таким образом, Se*  – критическое значение Se для реe
акции нулевого порядка. Максимальный разогрев системы, соответствующий
критическим условиям, равен
при Se 
Т *  Т *  Т 0* ,
где Т* – температура, при которой тепловыделение равно теплоотводу; Т 0* –
критическая температура окружающей среды.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
57
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала молекулы
должны сблизиться до довольно малого расстояния, или, как говорят, молекулы должны столкнуться. Один из возможных результатов этого – химическое превращение, сопровождающееся разрывом «старых» связей и образованием «новых». Теория, описывающая кинетику реакции на основании
свойств реагирующих молекул, тем или иным образом решает как задачу
расчета чисел столкновений реагирующих молекул, так и задачу о собственно химическом превращении в комплексе столкнувшихся частиц.
Имеются две основные теории молекулярной кинетики, а именно: теория бинарных соударений и теория активированного комплекса, или переходного состояния.
2.1. Теория бинарных соударений
Прежде чем перейти к рассмотрению теории бинарных соударений запишем некоторые соотношения кинетической теории газов.
Соотношения кинетической теории газов
Максвеллом было получено уравнение для распределения молекул
по скоростям:
3
dN
 m  2  mc2 / 2 kT 2
c dc,
 4 
 e
N
 2kT 
dN
– доля молекул, скорости которых лежат в пределах от с до c + dc
N
независимо от направления при трехмерном движении. Если построить график зависимости в координатах
где
1 dN

 f (c),
N dc
получается распределение молекул по скорости.
На рис. 14 показаны две кривые, отличающиеся тем, что вторая получена при более высокой температуре, чем первая. Обе кривые проходят через
максимум, смещающийся при повышении температуры в сторону больших
скоростей. Это означает, что увеличивается число молекул, двигающихся с
повышенными скоростями. Максимуму соответствует наиболее вероятная
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
58
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
скорость α. Найдем ее, дифференцируя y 
1 dN

по с и приравнивая проN dc
изводную к нулю:
1
 2kT  2

 .
 m 
Рис. 14. График, показывающий распределение молекул по скоростям
Среднюю скорость движения молекул при данной температуре полуdN
чим, если умножим
из уравнения Максвелла на с и проинтегрируем от
N
нуля до бесконечности:
 m 
c  4 

 2 kT 
3
2
e
 mc 2 / 2 kT 3
c dc.
0
Джеймс Клерк Максвелл (Maxwell)
(13 июня 1831 г. – 5 ноября 1879 г.)
Английский физик родился в Эдинбурге в семье шотландского дворянина из знатного рода Клерков. Учился сначала в
Эдинбургском, затем в Кембриджском университетах. В 1871 г.
в Кембриджском университете занял кафедру экспериментальной физики. Одной из первых работ Максвелла стала его
кинетическая теория газов. В рамках этой теории Максвелл
объяснил закон Авогадро, диффузию, теплопроводность, внутреннее трение (теория переноса). В 1867 г. он показал статистическую природу второго начала термодинамики. Максвелл
создал теорию электромагнитного поля, которая стала общепризнанной классической основой современной физики.  Химическая кинетика. Учеб. пособие
59
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
Интеграл

1
 ag 2
e
 gdg  2 a
0
элементарен. Если продифференцируем его по параметру а, то получим

1 2
 ag 2 3
d
e
g
g

a .

2
0
Поэтому
 8kT 
c

 m 
1
2
 1,128  .
Рассмотрим пару сферических частиц с радиусами r1 и r2, движущихся
со скоростями с1 и с2 (рис. 15, а).
Здесь с – вектор относительной скорости, равный с2 – с1 , а φ – угол
между ним и линией, соединяющей центры частиц. В момент соударения
центры частиц будут находиться на расстоянии r1 + r2 (рис. 15, б), а центр
1-й частицы – на поверхности внешней сферы радиуса r1 + r2. Если считать
частицы твердыми, то расстояние между центрами равно, очевидно, сумме
радиусов.
Реальные молекулы такими не являются, и можно говорить лишь о расстоянии r1 + r2, на котором силы отталкивания достаточно велики. Его значение зависит как от межмолекулярного взаимодействия, так и от интенсивности столкновения. Поэтому r1 и r2 рассматривают как некоторые средние эффективные радиусы. Величину
    r1  r2 
2
называют сечением соударения, оно численно равно площади круга с радиусом r1 + r2.
Опытные данные по константам скорости реакций указывают на то, что
последствия столкновения зависят не столько от кинетической энергии дви  ñ2
жения  
, сколько от кинетической энергии относительного движения
2
вдоль линии центров:
2
  сn

,
2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
60
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
2
m m
где сn – нормальная составляющая скорости с; с n  c  cos  ;   1 2 –
m1  m2
приведенная масса; m1, m2 – массы частиц; принимается, что тангенциальная
составляющая сt не существенна при активации.
а
б
Рис. 15. Схема движения частиц при столкновении
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
61
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
К химическим реакциям приводит не всякое столкновение: значение ε – энергии относительного движения вдоль линии центров для сталкивающихся частиц должно превышать некоторое значение ε*. Столкновения
с энергией ε ≥ ε* называют активными. Энергия ε* определяет энергию активации реакции.
Если распределение по скоростям поступательного движения частиц
максвелловское, то для числа активных столкновений z(ε ≥ ε*) справедливо
z (  *)  z  ехр(  * / kT ),
(19)
где z – общее число двойных столкновений.
Согласно молекулярно-кинетической теории газов, общее число столкновений за 1 с в 1 м3 между одинаковыми молекулами можно рассчитать по
уравнению
1
 kT  2
z  2n  
 ,
 m 
2
число столкновений одной молекулы с остальными молекулами того же вида
z11 
1/ 2
 8kT
2n1d112 
 m1



,
число столкновений одной молекулы с молекулами другого вида
z12 
 8kT
n2 d122 
1/ 2


  
,
где n, ni – общее число молекул в 1 м3 и число молекул данного сорта соответственно; d12 – эффективный диаметр столкновения,
d12 
1
d1  d 2  .
2
Если в системе реагируют молекулы двух разных видов, то общее число столкновений равно
1/ 2
 8kT  1
1 
z  n1n2 



   m1 m2  
,
(20)
а частота двойных соударений, т.е. число столкновений, происходящих между двумя молекулами газа в единице объема за единицу времени, −
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
62
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
z0 
 8kT
d122 
1/ 2


  
.
Определение скорости и числа столкновений позволяет количественно
рассчитать константы скорости реакций.
Основные положения теории бинарных соударений
Теория бинарных соударений Аррениуса основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных
частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно
друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны
обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией
активации.
В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения
активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматривают как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.
Как показывают расчеты, доля активных молекул составляет примерно
-20
от 10 до 10-10. Если эта доля меньше, то скорость реакции мала; если же она
больше, то реакция происходит быстро, иногда мгновенно. Чем выше энергия активации данной реакции, тем при более высоких температурах она совершается.
Источники активации могут быть самыми разнообразными. Реакции
между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая необходима для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, т.к. атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации служат изменения, происходящие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. Активация может быть вызвана также внешними причинами: поглощением квантов света при фотохимических реакциях, действием электрических
разрядов, α-частиц, нейтронов и других излучений.
Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию
A  B  Продукты .
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
63
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
Вычислим константу скорости этой реакции, исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических представлений. Согласно основному постулату химической кинетики, скорость этой реакции выражается
уравнением
v  k2CACB ,
(21)
где СА, СВ – концентрации веществ А и В, моль/м3,
CA 
nA
,
NA
CB 
nB
,
NA
(22)
где nА, nВ – число частиц в 1 м3; NA – число Авогадро.
Число активных столкновений равно числу реагирующих молекул
А или В:
z ( E  E*)  
d nA
d CA
 N A
.
dt
dt
(23)
При этом скорость реакции
v
d CA
dt
(24)
и с учетом выражений (23) и (19) примет вид
v
z
exp( * / kT ) .
NA
(25)
Приравнивая правые части уравнений (21) и (25), с учетом (22) получаем
k2 
NA
  ** 
z  exp  
,
nA nB
 RT 
(26)
где  **  N A * .
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
64
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
Амедео Авогадро (Avogadro)
(9 августа 1776 г. – 9 июля 1856 г.)
Итальянский физик и химик Лоренцо Романо Амедео Карло Авогадро ди Кваренья э ди Черрето родился в Турине.
В 1792 г. окончил юридический факультет Туринского университета, в 1796 г. стал доктором права. С 1806 г. преподавал физику в университетском лицее в Верчелли. В 1820 г.
Авогадро стал профессором Туринского университета; в
1804 г.  членом-корреспондентом, а в 1819 г. – ординарным
академиком Туринской академии наук. Научные труды Авогадро посвящены различным областям физики и химии (электричество, электрохимическая теория, удельные теплоёмкости, капиллярность, атомные объёмы, номенклатура химических соединений и др.). Подставляя z из уравнения (20) в (26), получаем уравнение для расчета
константы скорости реакции:
k2  B exp( **/ RT ) ,
(27)
где
1
 8 kT  2
N
B  A z  N A 2 
 .
nA nB



(28)
Уравнение (27) можно рассматривать как теоретическое обоснование
уравнения Аррениуса на основе теории активных столкновений. Энергия активации в теории бинарных столкновений не вычисляется, а определяется
опытным путем по зависимостям скорости реакции от температуры. Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитывают по уравнению (28). Однако бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные предэкспоненциальные множители совпадают с вычисленными, встречаются сравнительно редко. Чаще всего предэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически как для реакций в газах, так и в растворах, значительно превышают экспериментальные значения.
Это связано с упрощенным характером теории бинарных столкновений, согласно которой считается, что столкновения между молекулами аналогичны
столкновениям упругих шаров. Поэтому в уравнение (27) вводят множитель
Р, учитывающий отклонения теоретических расчетов от опытных данных.
Этот множитель называют стерическим фактором:
  ** 
k2  P  B  exp  
.
 RT 
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
65
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический
фактор в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.
Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории с опытом,
которые также учитываются стерическим фактором. Вследствие туннельного
эффекта элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е. Это формально характеризуется величиной Р > 1. Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными. Если такие молекулы не освободятся от избытка энергии, то они вновь могут превратиться в
молекулы исходного вещества, в этом случае Р < 1. При протекании реакций
по цепному механизму константа скорости существенно превышает значение, вычисленное согласно теории столкновений. При этом Р может быть
значительно > 1. Таким образом, в теории бинарных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент.
Применение теории бинарных столкновений
к мономолекулярным реакциям
Трудность состоит в том, что требуется объяснить кинетику первого
порядка, несмотря на то, что молекула, вероятно, приобретает необходимую
энергию при столкновении с другими молекулами. Нужно найти схему реакции, которая приводит к форме k1CA, но при этом включает бимолекулярные
процессы, необходимые для накопления в молекуле достаточной энергии.
Первое успешное объяснение реакций первого порядка было сделано
Линдеманом в 1922 г. Он предположил, что молекула А сталкивается с другой молекулой А и одна из них становится возбужденной за счет другой. Тогда первоначальный бимолекулярный процесс можно записать так:
k2
A  А 
 A*  A.
Возбужденная молекула А* не сразу теряет свою энергию, но может
потерять ее, если столкнется с другой молекулой А.
Таким образом, протекает также реакция
k2
A*  А 
A  A.
Имеется и возможность того, что возбужденная молекула сможет сама
по себе распасться или перейти в новую конфигурацию и при этом высвободить свою энергию, давая продукты реакции мономолекулярного разложения:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
66
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
k1
A* 
 Р.
Если образование А* является быстрым, то лимитирующей стадией в
общей схеме должно быть мономолекулярное разложение, и кинетический
первый порядок может появляться из этой суммарной схемы.
Скорость образования продукта выразится как
d CP
 k1CA* .
dt
Это уравнение показывает, что в выражение для скорости должна входить концентрация активных молекул, которую можно найти с помощью
уравнения скорости образования активных молекул. Поэтому, применив
приближение стационарности, получим
d CA*
 k2CA2  k2CA*CA  k1CA*  0 .
dt
Отсюда
k 2C A2
C A* 
.
k1  k 2 C A
Это выражение, по-видимому, не приведет к кинетическому уравнению
первого порядка. Однако мы еще не учли относительные скорости отдельных
стадий реакций. Если скорость дезактивации столкновений А* + А значительно больше скорости мономолекулярного разложения, то получим
k2CA*CA  k1CA*
или
k2CA  k1 .
В этом случае закон скорости
dCP k1k2CА2 k1k2
CA


k2CA
k2
dt
соответствует кинетике первого порядка. Этот вывод согласуется с предполагаемым механизмом: если k1 мала и лимитирующей стадией является мономолекулярное разложение, то можно ожидать кинетику первого порядка.
Достоинство механизма Линдемана заключается в том, что он может
быть проверен. Если сильно уменьшить давление компонента А, условие
k 2CA  k1
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
67
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.1. Теория бинарных соударений
выполняться не будет, а вместо него будет
k2C A  k1 .
При таких низких давлениях закон скорости превратится в
dC P
 k2CA2 ,
dt
и вместо кинетики первого порядка будет кинетика второго порядка. Физической причиной этого изменения является то, что при низких давлениях лимитирующей стадией становится бимолекулярное образование возбужденных молекул. Это изменение порядка реакции подтверждено экспериментально.
2.2. Теория активированного комплекса
Теория активированного комплекса, или переходного состояния, основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при которой начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.
В исходном состоянии вещества обладают одним запасом (внутренней)
энергии, в конечном состоянии – другим. В ходе химического превращения
достигается некоторое промежуточное состояние, так называемое переходное
состояние, когда одни связи растянулись, но еще не разорвались, а новые
связи только еще образуются. Это промежуточное образование называется
активированным комплексом. Активированный комплекс в переходном состоянии находится на вершине потенциального барьера, поэтому его состояние является неустойчивым и его нельзя назвать промежуточной частицей
или молекулой. Промежуточные частицы, хотя и неустойчивы, но все же находятся в неглубокой потенциальной яме. Поэтому можно говорить о какойто небольшой средней продолжительности существования промежуточной
частицы. В применении к активированному комплексу понятие «продолжительность существования» неприменимо, он находится в состоянии непрерывного образования и разрушения в процессе перехода через потенциальный барьер.
Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так
называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Эйринг
и Поляни (1935).
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
68
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
Основные положения теории активированного комплекса
Рассмотрим механизм реакции
A  ВС 
 AВ  С .
Согласно теории активированного комплекса, при сближении атома А
с молекулой ВС ослабляется связь В–С и возникает связь А–В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна
пройти через активированный комплекс АВС≠, когда атом В в одинаковой
степени принадлежит молекулам ВС и АВ:
A  ВС 
 АВС  
 AВ  С.
(29)
Джон Чарльз Поляни (Polanyi)
(родился 23 января 1929 г.)
Канадский химик родился в Берлине, в семье венгров по
происхождению. В 1946 г. поступил в Манчестерский университет, в 1952–1954 гг. работал в лабораториях Государственного
научно-исследовательского совета Канады в Оттаве, еще два года – в Принстонском университете в США. В 1986 г. Поляни совместно с Дадли Р. Хершбахом и Яном Ли была присуждена
Нобелевская премия по химии за сделанный вклад в «развитие
новой области исследований в химии – динамики химической
реакции». Он член Канадского и Лондонского королевских обществ, иностранный член Американской академии наук и искусств, американской Национальной академии наук и Папской
академии наук в Риме. В процессе реакции изменяются расстояния между А–В и В–С и, соответственно, потенциальная энергия системы. Указанные изменения могут
быть представлены трехмерной диаграммой, на двух координатных осях которой наносят расстояния между атомами А–В и В–С (считая атомы А, В и С
расположенными на одной прямой), а отвечающую им энергию Е откладывают на третьей координате. Для более сложных случаев требуется многомерная диаграмма. Трехмерную диаграмму можно заменить двухмерной, если на горизонтальную плоскость, ограниченную координатами, характеризующими расстояние между атомами А–В и В–С, нанести линии равной
энергии (изоэнергетические линии), которые представляют собой проекции
сечения энергетической поверхности плоскостями, перпендикулярными к
оси энергии.
Карта поверхности потенциальной энергии показана на рис. 16. Цифры около горизонталей обозначают энергию в у.е., которой обладают системы А + ВС и АВ + С в зависимости от расстояния А–В или В–С. На энер-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
69
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
гетической карте можно выделить долину Р1, в которой система находилась
до реакции, и долину Р2, в которой находится система АВ + С, возникшая в
результате реакции.
Расстояние А–В
А + ВС
АВ + С
Расстояние В–С
Рис. 16. Карта поверхности потенциальной энергии
Для перехода от Р1 к Р2 система должна преодолеть энергетический
барьер, разделяющий обе долины. Для такого перехода существует наиболее
выгодный энергетический путь, проходящий по ложбине через самую низкую точку Р перевала. Эта точка и соседние с ней участки отвечают области
существования активированного комплекса, который отличается от стабильных молекул своей неустойчивостью вдоль пути реакции, изображенного на
схеме пунктирной линией.
По отношению к изменениям в других направлениях активированный
комплекс устойчив, т.к. эти изменения энергетически невыгодны. Активированный комплекс как бы катится в ложбине вдоль пути реакции, тогда как
стабильные молекулы находятся в долинах. От обыкновенных молекул он
отличается тем, что вдоль пути реакции он находится на вершине потенциального барьера и, таким образом, вместо одной колебательной степени свободы имеет дополнительную поступательную степень свободы. (Термины
«путь реакции», «поступательное движение» и другие относятся не к перемещениям самого активированного комплекса в пространстве, а к движению
его фигуративной точки по энергетической поверхности). Эту особенность
активированного комплекса можно объяснить тем, что, совершив половину
колебания, он скатывается на энергетической диаграмме с перевала Р в ложбину Р2, распадаясь на продукты реакции.
В реакции (29) трехатомный активированный комплекс имеет всего
3  n  3  3  9 степеней свободы; в том числе 3 + 1 = 4 поступательных степе-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
70
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
ни свободы, две вращательные степени свободы (если активированный комплекс линейный) и 9 – (4 + 2) = 3 колебательные степени свободы.
Рис. 17. Профиль пути реакции
Разность между потенциальной энергией исходных веществ в долине Р1
и потенциальной энергией активированного комплекса в перевальной точке Р
равна энергии активации, обладая которой молекулы исходных веществ в состоянии преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты
реакции. Энергия активации определяется экспериментально и относится к
одному молю активированного комплекса. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярной к плоскости чертежа и проходящей
вдоль пути реакции, а затем развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получится кривая, представляющая собой профиль пути реакции,
так называемую координату реакции (рис. 17).
Качественные представления об элементарном акте как о сложном
процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также
представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции
называют теорией активированного комплекса или переходного состояния.
Приближенная математическая модель, так называемая теория абсолютных скоростей, впервые позволила приближенно оценить предэкспоненциальный множитель, используя некоторые упрощающие предположения о
свойствах активированного комплекса. Энергию активации в этой теории не
рассчитывают, а рассматривают как опытную постоянную.
Обозначим δ некоторый интервал вдоль пути реакции, включающий
вершину Р потенциального барьера (рис. 17). Система проходит участок δ за
некоторое время τ, называемое средним временем жизни активированного
комплекса (это название используют, хотя, как уже было сказано, к активированному комплексу понятие времени жизни неприменимо).
Прохождение системы через переходное состояние можно рассматривать как внутреннее поступательное движение активированного комплекса
вдоль координаты реакции. Среднее время жизни активированного комплекса
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
71
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса


,
v
где ν≠ – средняя скорость прохождения активированным комплексом вершины потенциального барьера Р. Обозначим через С≠ концентрацию активированных комплексов в 1 м3 объема газа. Она равна числу возникающих активированных комплексов или числу элементарных актов реакции за время τ.
Скорость реакции, равная числу актов реакции в единицу объема за единицу
времени, определяется уравнением
C  C v
r

,


которое справедливо тогда, когда возникшие активированные комплексы
полностью превращаются в продукты реакции. Таким образом, скорость реакции равна числу активированных комплексов, пересекающих вершину потенциального барьера вдоль координаты реакции в единицу времени и в единице объема.
В общем случае в последнее уравнение нужно ввести добавочный
множитель χ, называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р2 и распадающихся при этом на конечные
продукты реакции; а (1 – χ) активированных комплексов скатывается обратно
в долину Р1, распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций
трансмиссионный коэффициент близок к единице.
Для реакций, в которых облегчен процесс превращения активированного комплекса в исходные реагенты, трансмиссионный коэффициент значительно меньше единицы. Это, например, наблюдается в реакциях, протекающих с образованием одной частицы при малых давлениях. У одной частицы
имеется больше возможностей попасть в переходное состояние и после этого
вернуться в исходное состояние. Кроме того, значительное отклонение
трансмиссионного коэффициента от единицы наблюдается в так называемых
неадиабатических процессах.
Процесс называется адиабатическим, если точка, изображающая состояние системы, плавно перемещается по поверхности потенциальной
энергии.
Однако у молекулы (или атома) может быть несколько электронных
состояний, и каждому из них соответствует своя потенциальная энергия. Например, если во время реакции у одного из электронов спин изменяет направление, то это означает скачкообразный переход на новую поверхность
потенциальной энергии, и процесс будет неадиабатический. При этом из-за
малой вероятности электронного перехода система, даже дойдя до вершины
потенциального барьера, может вернуться в исходное состояние, а трансмис-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
72
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
сионный коэффициент у такой реакции меньше единицы. Таким образом, с
учетом трансмиссионного коэффициента
r
 C v
.

Согласно молекулярно-кинетической теории,
1
 kT  2

v 
 .
 2 
Вывод выражения для константы скорости химической реакции рассмотрим на примере бимолекулярной реакции
A  В 
 АВ 
 Продукты,
где АВ≠ – активированный комплекс.
С учетом основного постулата химической кинетики скорость и константа скорости этой реакции, соответственно, равны
r  k 2CA CB ,

 kT 
CAB
k2  
CACB  2 
1
2
1
.

В основе теории переходного состояния лежат три положения:
1. Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что оно отвечает статистически равновесному распределению Максвелла – Больцмана.
2. Элементарный акт реакции протекает адиабатически.
3. Движение ядер в адиабатических условиях можно рассматривать
при помощи классической механики.
Согласно первому положению, константа скорости элементарной реакции, протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается
от константы скорости того же процесса, вычисляемой при предположении
наличия химического равновесия как с конечными продуктами, так и с промежуточными, представляющими собой активированный комплекс. Поэтому
последнее выражение можно записать в виде
k2  

CAB
ðàâí
ÑÀ ðàâí ÑÂðàâí
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
 kT 
 2 


1
2
1
,

73
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
где индекс «равн» означает, что концентрация соответствует состоянию химического равновесия.
Множитель, содержащий равновесные концентрации, можно заменить
константой химического равновесия исходных веществ с конфигурацией
атомов, соответствующей активированному комплексу:

CAB
равн
СА равнСВ равн
 K.
Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия
можно выразить через статистические суммы Qi соответствующих веществ:

QAB
K
e  E0 / RT ,
QАQВ
при этом энергия отсчитывается от нулевого уровня молекулы или активированного комплекса, поэтому Е0 соответствует энергии активации при абсолютном нуле температуры.

Статистическая сумма активированного комплекса QAB
в отличие от
статистической суммы стабильной молекулы содержит в виде множителя дополнительную степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции QАВ пост. Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает
Qпост
3/ 2
2kT 


V.
h3
Чтобы найти Qпост для одной степени свободы, надо извлечь из этого
выражения кубический корень, причем V1/3 для рассматриваемого случая соответствует интервалу пути реакции δ. Поэтому, учитывая, что в выражение
для K входят статистические суммы, можно написать

,
h
1 

QAB
 Q   2kT  2 ,
h
QАВпост   2kT 
1
2
где Q≠ – сумма по состояниям активированного комплекса без одной внутренней поступательной степени свободы.

Подставив QAB
в выражение для K, получим
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
74
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
K
1

 2kT  2 K  ,
h
где
K 
Q   E0 / RT
e
QAQB
можно назвать константой равновесия между переходным и исходным состоянием, хотя в действительности такого равновесия нет. Несмотря на это,
K≠ может быть рассчитана как обычная константа равновесия только из статистической суммы для конфигурации атомов, отвечающей активированному
состоянию (формально при расчете такую конфигурацию атомов можно рассматривать как молекулу), нужно только исключить множитель, соответствующий движению вдоль реакционной координаты.
Окончательно получим
kT 
kT Q   E0 / RT
.
k2  
K 
e
h
h QAQB
Основные недостатки теории активированного комплекса: отсутствие
надежных экспериментальных данных о строении активированного комплекса и способов его оценки, а также невозможность определения для большинства
реакций энергии активации неэмпирическим путем.
Термодинамический аспект теории переходного состояния
Опуская трансмиссионный коэффициент, представим константу скорости реакции в общем виде:
kск 
kT 
K .
h
Константу равновесия можно выразить с помощью термодинамического уравнения
RT ln K   G  ,
где – ΔG≠ стандартная энергия Гиббса активации. (Обычно стандартное
изменение термодинамической функции обозначается верхним индексом
нуль – ΔG0. Мы этот индекс здесь опускаем, но, тем не менее, нужно помнить, что все рассматриваемые здесь изменения термодинамических функций
определяются в предположении, что как исходные вещества, так и активиро-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
75
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
ванный комплекс находятся в стандартном состоянии). Используя это выражение, можно ввести энергию Гиббса в уравнение для константы скорости:
kск 
kT G  / RT
.
e
h
При Т = const ΔG≠ выражается через стандартные изменения энтальпии
и энтропии:
G   H   TS  .
Поэтому
kск 
kT ( S  / R ) ( H  / RT )
e
,
e
h
где ΔH≠, ΔS≠ − соответственно, энтальпия и энтропия активации.
Уравнения для kск показывают, что, строго говоря, определяет скорость
именно энергия Гиббса активации, а не просто энергия или теплота процесса,
как это следует из преставлений Аррениуса. Лишь в тех, правда, нередких
Джозайя Уиллард Гиббс (Gibbs)
(11 февраля 1839 г. – 28 апреля 1903 г.)
Американский физик и математик родился в Нью-Хейвене,
штат Коннектикут. Окончил Йельский университет, в 1863 г.
получил степень доктора философии и стал преподавателем университета; первые два года преподавал латынь и лишь затем –
математику. В 1866–1869 гг. продолжил образование в Сорбонне и Коллеж де Франс в Париже, в Берлинском и Гейдельбергском университетах. После возвращения в Нью-Хейвен
возглавил кафедру математической физики Йельского университета и занимал её до конца жизни. В 1874–1878 гг. опубликовал трактат «О равновесии гетерогенных веществ», идеи
которого легли в основу химической термодинамики. Создал
векторный анализ в его современном виде. В 1902 г. работой
«Основные принципы статистической механики» Гиббс завершил создание классической статистической физики. В его
работах до сих пор не обнаружено ни одной ошибки, все его
идеи сохранились в современной науке. В 1880 г. был избран
членом Американской академии искусств и наук в Бостоне. Был
также членом Лондонского королевского общества. случаях, когда изменение энтропии, сопровождающее процесс активации,
мало, доминирующим является влияние теплоты активации.
Последнее уравнение весьма напоминает закон скорости Аррениуса, и
очень заманчиво отождествить предэкспоненциальный множитель А = Р·В
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
76
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
kT ( S  / R )
. Однако при этом мы пренебрегаем тем фактом, что ΔH≠ не обяe
h
зательно равна Еа. Следовательно,
с
А
kT ( S  / R )
.
e
h
Это выражение связано с приближением теории столкновений, в которой А обуславливается числом столкновений в газе, а столкновения приводят
к уменьшению энтропии (поскольку при столкновении происходит объединение двух частиц и поэтому уменьшается неупорядоченность системы). Более того, столкновения с четко определенной относительной ориентацией соответствуют даже большему уменьшению энтропии, чем простые столкновения, и, таким образом, энтропия активации должна быть более отрицательной и соответствовать значению Р меньше единицы. Поэтому энтропия активации соответствует как частоте столкновений z, так и стерическому фактору Р
в простой теории столкновений.
Чтобы выяснить физический смысл энтальпии активации, прологарифkT 
K и возьмем от него производную по Т:
мируем уравнение kск 
h
ln kск  ln
k
 ln T  ln K  ,
h
d ln kск 1 d ln K 
 
.
dT
T
dT
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме имеет вид
d ln kск
E
 a2 ,
dT
RT
напишем также уравнение изобары:
d ln K  H 

.
dT
RT 2
Из последних трех выражений получаем
Ea  H   RT .
Для многих реакций энергия активации значительно больше RT
(Ea ≈ 50–200 кДж/моль; при 298 K RT = 2,5 кДж/моль). Поэтому величии-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
77
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
ной RT в этом уравнении можно пренебречь при практических расчетах и заменить ΔH≠ в основном уравнении теории переходного состояния энергией
активации, определенной из уравнения Аррениуса.
Мономолекулярные реакции
Для реакции
A 
 А  
 Продукты
уравнение для константы скорости примет вид
kT QA  Ea / RT
.
k1  
e
h QA
Суммы по состояниям исходных молекул QА и активированного комплекса QA различаются на одну колебательную степень свободы, т.к. у активированного комплекса одна колебательная степень свободы заменена на одну внутреннюю поступательную:
h



QA
1
 Qêî ë  1  e kT  .


QA


Следовательно,

kT 
k1   1  e kT
h 
h
  Ea
 e RT 

уравнение для расчета константы скорости мономолекулярной реакции.
Тримолекулярные реакции
Число таких реакций сравнительно невелико, например, к ним относится взаимодействие оксида азота с кислородом и галогенами. Теория бинарных столкновений не очень хорошо описывает кинетику этих процессов, более удовлетворительное описание можно получить, исходя из теории переходного состояния. В частности, эта теория позволяет объяснить факт, который мы отмечали, когда говорили о температурной зависимости константы
скорости реакции. Речь идет об отрицательной экспериментальной энергии
активации реакции окисления азота с кислородом.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
78
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
Для реакции
2 NO  O 2  (N 2 O 4 )   2 NO 2
по теории переходного состояния

kT QN2O4  E0 / RT
.
k3  
e
2
h QNO
QO2
Можно детализировать суммы по состояниям для поступательного,
вращательного, электронного и ядерного движений, и тогда получится очень
длинное выражение. Мы этого делать не будем, а поступим, как Глесстон,
Лейдлер и Эйринг. Они предложили выделить в полученном большом выражении все множители, зависящие от температуры, а оставшиеся обозначить
через G.
Тогда
G
k3  3,5 e  E0 / RT ,
T
и предэкспонента оказывается довольно сильно зависящей от температуры
(~Т-3,5). Поэтому если Е0 равно 0 или мало, то константа скорости будет уменьшаться с повышением температуры. При не очень малых значениях Е0 k3 должна увеличиваться при низких температурах и уменьшаться при высоких.
Так как для реакции NO с O2 истинная энергия активации E0 ≈ 0, то температурная зависимость k3 полностью определяется предэкспоненциальным
множителем.
При более детальном рассмотрении кинетики какой-либо тримолекулярной реакции, например, окисления оксида азота, необходимо постулировать модель активированного комплекса. В данном случае ему приписывается следующая структура:
Здесь одно из колебаний в активированном комплексе заменено на свободное вращение вокруг связи О–О (а------а – ось внутреннего вращения).
В этом случае число колебательных степеней свободы становится равным 10,
и в уравнении для константы скорости в числителе остается произведение
десяти членов, выражающих колебательные суммы по состояниям комплекса. После некоторых математических преобразований можно получить упрощенное выражение, показывающее, что константа скорости обратно про Химическая кинетика. Учеб. пособие
79
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.2. Теория активированного комплекса
порциональна Т3, но эта зависимость должна компенсироваться возрастанием
с температурой колебательных сумм по состояниям. Это означает, что в широком диапазоне температур константа скорости с увеличением температуры
должна проходить через минимум. Это подтверждается на опыте: при 627 К
константа скорости указанной реакции имеет минимальное значение.
2.3. Реакции в растворах
Условия протекания реакций в растворах значительно отличаются от
газофазных. Обе теории кинетики так или иначе позволяют рассчитать константы скоростей реакций в растворах, но каждая из них имеет свои ограничения и не считается законченной и надежной.
Применение теории столкновений
При растворении реагента в растворителе происходит физико-химический процесс взаимодействия молекул растворителя с молекулами растворенного вещества. При этом образуются сольваты различной степени сольватации. В растворах электролитов идет процесс диссоциации растворенного
вещества на ионы, энергия гидратации которых соизмерима с энергией химических реакций.
Жидкое состояние характеризуется более плотной молекулярной упаковкой, чем газообразное. Для многих жидкостей характерно наличие областей упорядоченной структуры. Расстояния между молекулами имеют порядок 10-8 см. Поэтому движение молекул в жидкости можно рассматривать как
движение частиц в потенциальном ящике, в своеобразной «клетке», размеры
которой порядка 10-8 см. При малой длине свободного пробега и наличии потенциального поля это движение имеет характер колебательного движения, в
результате которого молекула сталкивается со своими соседями. Число таких
столкновений в секунду порядка 1012, что примерно в 100 раз больше, чем
число столкновений молекул в газе при нормальных условиях.
Число столкновений между реагирующими молекулами рассчитывают
по формуле, выведенной для газа. Число столкновений с молекулами растворителя может быть приближенно подсчитано по ряду полуэмпирических формул, из которых наиболее часто применяется выражение Мелвин-Хьюза:
z  4,61
N  dA
,
MA
где η – вязкость растворителя; МА, dА – масса 1 моль и диаметр молекулы
растворенного вещества соответственно.
Все реакции в растворах по скорости их протекания можно разделить
на 4 группы:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
80
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.3. Реакции в растворах
1) мгновенные реакции – это реакции электростатического взаимодействия, нейтрализации зарядов, например:
Ag+ + Cl- = AgCl
H+ + OH- = H2O
У таких реакций отсутствует изменение в ковалентных связях и скорость реакции определяется скоростью подвода реагирующего вещества: перемешивания раствора, конвекции, диффузии;
2) быстрые реакции, у которых вычисленная по теории бинарных соударений константа скорости меньше определенной экспериментально (P > 1,
доходя до 108). Эти реакции встречаются как среди ионных реакций, в которых происходит изменение в ковалентных связях ионов (комплексных или
органических), так и среди молекулярных реакций, например при денатурации белков. Количественное (термодинамическое) объяснение этому явлению дается в теории переходного состояния;
3) нормальные реакции, у которых экспериментальная константа скорости совпадает с вычисленной по теории бинарных соударений. Как правило, это наблюдается, когда в растворах реагируют молекула с ионом или полярные молекулы;
4) медленные реакции, у которых экспериментальная константа скорости
меньше вычисленной по теории бинарных соударений (P < 1, доходя до 10-10).
Применение теории бинарных соударений ограничено необходимостью
выполнения ряда условий, а именно:
– размеры и форма молекул растворенного вещества не должны существенно отличаться от размеров и формы молекул растворителя;
– должны отсутствовать силы специфического взаимодействия между
молекулами растворенного вещества и растворителя, раствор должен быть
идеальным или не слишком отличаться от него;
– скорость реакции при взаимодействии в условиях идеального смешения компонентов в жидкой фазе не должна быть очень велика, иначе она будет определяться диффузией, а не химическим превращением.
Строго говоря, перечисленные условия не выполняются в реальных
растворах. Теория не может установить допустимой степени отклонения в
реальных растворах от требуемых предпосылок. Поэтому вопрос о практической применимости теории бинарных соударений к растворам можно решить
только путем сопоставления теоретических расчетов с экспериментальными
данными.
Применение теории активированного комплекса
Рассмотрим реакцию
A  В 
 АВ 
 Продукты.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
81
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.3. Реакции в растворах
Константа скорости этой реакции по теории переходного состояния равна
kT 
k2  
K .
h
Величина K  неистинная, т.е. не термодинамическая константа равновесия, а аналогичная ей, выраженная через концентрации:
K 

C AB
.
CA CB
Термодинамическая константа равновесия в растворе выражается через
активности:



aAB
CAB
f AB


,
Ka 
aA aB CACB f A f B
fi – коэффициенты активности.
Отсюда

CAB
f f
 K a A  B ,
CA CB
f AB
и получаем уравнение Бренстеда – Бьеррума:
k2  
kT  f A f B
f f
K a   k0 A  B ,
h
f AB
f AB
где k0 – константа скорости реакции, когда коэффициенты активности равны
единице.
Это уравнение в наиболее общей форме показывает причины отличия
скоростей реакции в газе и растворе. Если конфигурация активированного
комплекса близка к конфигурации исходной молекулы, что наблюдается,
например, для большинства мономолекулярных реакций, то скорость в растворе не должна сильно отличаться от скорости в газовой фазе, т.к. коэффициенты активности исходных веществ и активированного комплекса практически равны.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
82
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.3. Реакции в растворах
Йоханнес Николаус Брёнстед (Brоnsted)
(22 февраля 1879 г. – 17 декабря 1947 г.)
Датский физикохимик родился в Варде. В 1897 г. поступил
в Копенгагенский университет; в 1899 г. сдал экзамен на звание инженера, в 1902 г. стал магистром, а в 1908 г. – доктором наук.
С 1905 г. работал в Копенгагенском университете, в 1930–1947 гг.
директор Физико-химического института Высшей технической
школы в Копенгагене.
Основные работы посвящены химической кинетике, катализу
и термодинамике растворов. Изучал каталитические реакции,
кинетические свойства ионов в растворах. Важное подтверждение теория абсолютных скоростей реакций получила для реакций между ионами в растворах сильных электролитов, т.к. в этом
случае коэффициенты активности могут быть вычислены из теории сильных
электролитов Дебая – Хюккеля. Если раствор электролита разбавленный, то
коэффициенты активности можно выразить приближенно с помощью предельного закона Дебая – Хюккеля:
lg fi   Azi2 I ,
где А – коэффициент, который для водных растворов равен 0,509; zi – заряд
i-го иона; I – ионная сила раствора.
Если исходные вещества A и B являются ионами с зарядами zA и zB, то
коэффициенты активности в уравнении Бренстеда – Бьеррума можно выразить из уравнения Дебая – Хюккеля, принимая, что заряд активированного
комплекса равен алгебраической сумме zA + zB зарядов реагирующих ионов:
lg k 2  lg k 0  lg f A  lg f B  lg f 
или


lg k 2  lg k 0  А I  z A2  z B2  ( z A  z B ) 2 .
Петер Джозеф Уильям Дебай (Debye)
(24 марта 1884 г. – 2 ноября 1966 г.)
Нидерландско-американский физик Петер Джозеф Уильям
Дебай (Петрус Йозефус Вильгельмус Дебьо) родился в
г. Маастрихте в Нидерландах. В 1936 г. был награжден Нобелевской премией по химии «за вклад в наше понимание молекулярной структуры в ходе исследований дипольных явлений
и дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах».
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
83
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.3. Реакции в растворах
Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (Hückel)
(9 августа 1896 г. – 16 февраля 1980 г.)
Немецкий физик и химик-теоретик. Основные направления
научных исследований – разработка квантово-химических методов изучения строения молекул; работы по квантовой теории, электрохимии.
Отсюда
lg
k2
 2 Az A z B I
k0
. Таким образом, из теории активированного комплекса следует, что если в бимолекулярной реакции в растворе участвуют два иона с одинаковыми
зарядами (zAzB > 0), то lg(k2/k0) > 0 и константа скорости реакции увеличивается с ростом ионной силы раствора. Если же заряды ионов противоположные (zAzB < 0), то и константа скорости реакции уменьшается с ростом ионной
силы. Кроме того, согласно последнему уравнению, график в координатах
lg(k2/k0) – I в достаточно разбавленных растворах должен изображаться прямыми линиями, выходящими из начала координат, при этом чем больше произведение zAzB, тем больше должен быть угол наклона этих прямых (рис. 18).
lg
k2
k0
Рис. 18. Влияние ионной силы раствора на константу
скорости реакции между ионами разной зарядности:
1 – zAzB = (+2) · (+2) = +4; 2 – (+2) · (+1) = +2; 3 – 0 · (–1) = 0;
4 – (+2) · (–1) = –2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
84
2. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
2.3. Реакции в растворах
Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции между
ионами из-за изменения коэффициента активности ионов в растворах электролитов называется первичным (или кинетическим) солевым эффектом.
В реакциях с участием одного из ионов слабого электролита (например, иона
водорода слабой кислоты) посторонний электролит может влиять непосредственно на его концентрацию и, следовательно, на скорость реакции. Это
вторичный солевой эффект.
Несмотря на указанные недостатки, обе теории кинетики позволяют
получать результаты, интересные с точки зрения понимания механизмов
протекания химических процессов.  Химическая кинетика. Учеб. пособие
85
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ
СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Как отмечалось ранее, обратимые, последовательные и параллельные реакции относятся к сложным реакциям, но есть еще процессы, которые в силу
специфики элементарного акта выделяют в отдельные группы: цепные, фотохимические, гетерогенные, каталитические и электрохимические реакции.
3.1. Цепные реакции
Цепными называют химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул
вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте
реакции. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой
частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому обладающие ненасыщенными валентностями.
Неразветвленные цепные реакции
Характерные особенности цепной реакции
A1  A 2  B1  B 2  ...
рассмотрим на примере следующей схемы:
1. A 1  R 1  R 2
2. R 1  A 2  B1  R 2 ;
4. R1  R1  A1;
3. R 2  A1  B 2  R 1
5. R1  Стенка  ...
Здесь R1 и R2 – активные промежуточные частицы или активные центры. Стадия 1 называется стадией зарождения цепи или инициированием,
на этой стадии возникают активные центры. Стадии 2 и 3 – продолжение
цепи, это реакции активных частиц с исходными веществами; в результате
образуются продукты реакции и активные центры. R1 – реагент во 2-й реакции и продукт в 3-й. Прежде чем исчезнуть в реакциях 4 и 5, R1 может прореагировать с молекулой А2 (отмечено стрелкой), т.е. снова повторяется
2-я реакция, за ней 3-я, потом снова 2-я и т.д.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
86
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
Другими словами, возникает цикл химических превращений. Если он
однократен, то из пары молекул А1 и А2 появится одна пара молекул В1 и В2.
Цикл вызывается активным центром R1, который регенерируется в конце цикла.
В данном примере он состоит из двух стадий (2-й и 3-й). До тех пор, пока R1 не
погибнет, циклы повторяются, образуя цепь химических превращений.
Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если
диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция крекинга этана
(термического распада) начинается с мономолекулярного распада его на два
радикала:

C 2 H 6  CH 3  CH 3

В некоторых случаях реакции зарождения цепи гетерогенны и идут на
стенках реакционного сосуда:
Cl2  Стенка  Cl  Cl
Образование активных центров может идти за счет воздействия на систему извне, в этом случае зарождение цепи называют инициированным.
Инициирование под действием света называется фотохимическим.
Например, световая вспышка вызывает взрыв смеси H2 + Cl2.
Свободные радикалы могут быть получены и в результате добавления в
систему специальных веществ – инициаторов, легко образующих свободные
радикалы. Например, бензоилпероксид при сравнительно невысоких температурах легко распадается с образованием свободных радикалов:
С
О
О
О
С
О
2
С
О
О
Элементарные акты продолжения цепи возможны в силу принципа неуничтожаемости свободной валентности в реакциях активных центров с валентно-насыщенными молекулами. В реакциях продолжения цепи расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции. Цепные реакции,
как правило, включают две или более элементарных стадий продолжения цепи. Например, в реакции образования HCl стадии продолжения цепи таковы:
Cl  H 2  HCl  H
H  Cl2  HCl  Cl
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
87
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
Обрыв цепи – это реакции гибели активных центров (реакции 4 и 5).
В них R1 гибнут за счет рекомбинации в объеме и на стенке.
Эта реакция протекает по-разному. Обрыв может быть результатом захвата свободного радикала стенкой сосуда, и порядок реакции будет первым
по концентрации свободных радикалов. Обрыв цепи в реакции первого порядка (линейный обрыв) идет не только на стенках, но и в объеме при взаимодействии с ингибиторами (так называемый обрыв цепей на молекулах ингибитора), например:
InH R   In   RH
Замена высокоактивных радикалов R  на малоактивные In  равнозначна гибели R  .
Цепь может обрываться в результате взаимного насыщения свободных
валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов – так называемый квадратичный обрыв цепи. Реакция в этом случае будет второго порядка по концентрации свободных радикалов. Например, квадратичная рекомбинация –


CH 3  CH 3  C 2 H 6
квадратичное диспропорционирование –


C2H5  C2H5  C2H6  C2H 4
Квадратичный обрыв цепи характерен для реакций в жидкой фазе, когда диффузия свободных радикалов к стенкам сосуда затруднена.
Разветвленные цепные реакции
Изучение цепных реакций мы начали с процесса
A1  A 2  B1  B 2  ... ,
который относится к типу неразветвленных цепных реакций. Их отличительная особенность – отсутствие элементарных стадий, идущих с участием активных центров и приводящих к размножению последних. При наличии таких стадий реакции называют разветвленными цепными; к ним относится, например,
образование воды из водорода и кислорода, протекающее в две стадии:
H   O 2  OH    O 

O   H 2  OH   H 
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
88
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
В первой стадии на одну исчезнувшую свободную валентность появляется три: одна у свободного гидроксила и две у атома кислорода. На второй
стадии исчезает одна двухвалентная частица и образуются две одновалентные. Следовательно, появление двух свободных валентностей на первой стадии приводит к образованию двух активных центров на второй. В итоге цепь
как бы разветвляется на три.
Цепная реакция часто, но не всегда описывается сложными кинетическими законами. В качестве первого примера рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с бромом.
Общая реакция имеет вид
H 2  Br2  2 HBr
Эмпирический закон скорости записывается следующим образом:
1
d[HBr]
k [H 2 ][Br2 ] 2

.
dt
1  k ([HBr]/[Br2 ])
Это выражение сложное, и оно, несомненно, предполагает сложный цепной механизм. Был предложен механизм, включающий следующие стадии:
Стадия
Реакция
1. Инициирование
1
Br2 
 2 Br 
2. Развитие цепи
2
Br   H 2 
 HBr  H
k
k
Í

3
 Br2 
 HBr  Br 
k
3. Ингибирование
4
H  HBr 
 H 2  Br 
4. Обрыв цепи
5
Br   Br  
 Br2
k
k
Для того чтобы на основании этого механизма получить закон скорости, необходимо найти скорость образования HBr. Поскольку HBr образуется
во второй и третьей реакции, но удаляется в четвертой, то общая скорость
образования равна
d[HBr]
 k2 [Br][H 2 ]  k3[H][Br2 ]  k4 [H][HBr] .
dt
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
89
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
Это выражение содержит концентрации активных частиц, которых не
должно быть в окончательном уравнении для расчета скорости реакции. Чтобы их исключить, записываем уравнения скорости изменения концентраций
[H] и [Br] и упрощаем их, используя приближение стационарности:
d[H]
 k2 [Br][H 2 ]  k3[H][Br2 ]  k4 [H][HBr]  0 ,
dt
d[Br]
 2k1[Br2 ]  k2 [Br][H 2 ]  k3[H][Br2 ]  k4[H][HBr]  2k5[Br]2  0 .
dt
Эти два уравнения могут быть решены для [H] и [Br] и результат можно подставить в уравнение для d[Br] . В этом случае получим
dt
1
1
d[HBr] 2k2 ( k1 / k5 ) 2 [H 2 ][Br2 ] 2

.
dt
1   k4 [HBr]/ k3[Br2 ]
Это уравнение имеет тот же вид, что и эмпирический закон скорости, и
две наблюдаемые константы скорости могут быть определены как
1
k   2k2  k1 / k5  2 ,
k   k4 / k3 .
Некоторые цепные реакции имеют простую кинетику, из чего еще раз
следует, что к данным химической кинетики необходимо подходить осторожно. Например, дегидрирование этана до этилена в соответствии с общей
реакцией
CH 3CH 3  CH 2  CH 2  H 2
подчиняется кинетическим закономерностям первого порядка:
1
d[CH 2  CH 2 ]
  k1k3k4 / 2k5  2 [CH3CH3 ] ,
dt
(30)
и очевидной интерпретацией является осуществление реакции по типу процесса Линдемана. Однако дальнейшие эксперименты показали, что во время
реакции образуются свободные радикалы, значит, необходимо найти более
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
90
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
сложный цепной механизм. Ниже дана последовательность реакций, известная как механизм Райса – Герцфельда:
1) инициирование:
k1
CH3CH3 
 2CH 3
2) развитие цепи:

k2
СH 3  CH 3CH 3 
C H 4  CH 3CH 2


k3
CH 3CH 2 
CH 2  CH 2  H 
k4
H   CH 3CH 3 
H 2  CH 3CH 2

3) обрыв цепи:

k5
H   CH 3CH 2 
CH 3CH 3
Эта последовательность может быть проанализирована уже описанным
способом с установлением соответствующих уравнений скоростей и применением приближения стационарности для всех радикальных частиц. В результате получим уравнение (30), которое соответствует наблюдаемой кинетике первого порядка.
Теория взрывов
Когда мы рассматривали влияние температуры на скорость реакции, то
отмечали, что существуют две причины взрывов. Разберем особенности
взрывов, вызванных цепными реакциями.
Возможность взрыва зависит от температуры и давления реагирующей
системы. Характерная особенность разветвленных ценных реакций окисления – наличие полуострова воспламенения в координатах Р–Т (рис. 19).
Рис. 19. Полуостров воспламенения в координатах Р–Т
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
91
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
При низких давлениях система находится вне взрывных пределов, и
даже при поджигании взрыва не происходит. При таких давлениях радикалы,
образующиеся в реакциях разветвления, могут достигать стенок сосуда и там
соединяться друг с другом и отдавать избыток энергии. При увеличении
давления и соответствующей температуре система проходит через первый
(нижний) взрывной предел. Когда смесь поджигают, осуществляется взрыв,
т.к. радикалы прежде чем достигнут стенки, успевают прореагировать и реакции разветвления могут приводить к взрыву.
При дальнейшем увеличении давления система проходит через второй
(верхний) взрывной предел в область, где реакция протекает без взрыва. Теперь давление настолько высокое, что радикалы, образующиеся в реакции
разветвления, соединяются в газе, а молекулы реакционной смеси способны
поглощать избыток энергии. Если давление повышается еще дальше, то система проходит через третий взрывной предел, и реакция вновь становится
взрывной. Эта область соответствует термическому взрыву.
Вероятностная теория цепных реакций
Имеется два варианта теории цепных реакций – строгий, основанный
на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строгий, но более наглядный вероятностный вариант. Рассмотрим второй вариант.
Сначала введем определения.
Средняя длина цепи ν – это среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей, возникшей первоначально каким-либо
независимым путем – фотохимическим или другим.
Скорость зарождения цепи n0 – число активных частиц, независимо
возникающих в единицу времени в единице объема.
Вероятность обрыва цепи β – величина, обратная средней длине цепи.
Допустим возможность разветвления цепи. Вероятность разветвления
обозначим δ; время, в течение которого в среднем протекает одно звено цепи, – τ,
тогда среднее время прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва – ντ; концентрация активных частиц, т.е. их число в единице объема, – n.
Скорость изменения концентрации частиц выразится разностью скоростей их
образования и исчезновения. Если длина цепи ν = 1, т.е. цепи отсутствуют,
частица гибнет в каждом звене. Тогда за время τ, которое было определено
как среднее время развития одного звена, прореагируют все n наличных частиц, а скорость исчезновения будет равна
n частиц
.
 см3  с
Если же цепи развиваются и их средняя длина равна ν, частица в среднем будет регенерироваться ν раз и гибнуть только через время ντ. Следова-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
92
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
тельно, скорость уменьшения концентрации частиц выразится теперь соотношением
n
n
 .


Учтем возможность разветвления, т.е. примем условие δ > 0. Влияние
разветвления можно приближенно учесть, считая, что оно действует как бы в
направлении, обратном обрыву, иными словами, удлиняя цепи и уменьшая
вероятность до β  δ.
Таким образом, окончательно скорость изменения концентрации активных частиц можно записать так:
dn
n
 n0       .
dt

Разделяя переменные и интегрируя при условии, что в начале реакции
t = 0, n = 0, получаем зависимость n от времени:
n
 n0 
    
1  exp  
t .


  

Теперь можно определить скорость реакции, т.е. скорость прироста
концентрации молекул продукта. Поскольку в одном звене за время τ появляется одна молекула, общее число молекул, образующихся в единице объема
за единицу времени, будет n/τ. Следовательно, скорость реакции можно выразить через соотношение
v
n
n 
    
 0 1  exp  
t .
 
  

(31)
Это и есть основное уравнение теории цепных реакций. При его анализе необходимо рассмотреть несколько случаев. Для начала можно предположить отсутствие разветвлений. Тогда уравнение (31) превращается в соотношение

  
v   n0 1  exp   t   .
  

Как показано на рис. 20, скорость реакции должна с момента начала
реакции увеличиваться и достигать предела, равного ν·n0 = n0/β. Иными словами, в этом случае система должна достигать стационарного состояния, в
котором скорость постоянна. Эта стационарная скорость в ν раз больше скорости зарождения n0, т.е. скорости реакции в отсутствие цепей (ν = 1).
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
93
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.1. Цепные реакции
Рис. 20. Зависимость скорости реакции от времени для
разветвленных и неразветвленных цепных реакций: 1 –
отсутствие разветвления; 2 – вероятность разветвления
меньше вероятности обрыва (0 < δ < β); 3 – вероятность
разветвления больше вероятности обрыва (δ > β)
В другом случае пусть 0 < δ < β. Такое соотношение вероятностей ведет также к достижению стационарной скорости, но большей, чем в первом
случае, а именно n0/(β – δ). Здесь рассматриваются идеализированные условия – концентрации исходных веществ поддерживаются постоянными, а
продукты реакции выводятся из реакционной зоны. На самом деле при проведении реакции, например, в замкнутом сосуде скорость обязательно пройдет через максимум вследствие «выгорания» исходных веществ – это показано на рисунке пунктирными линиями. При этом может даже случиться, что
стационарное значение вообще не будет достигнуто: максимальная скорость
окажется меньше стационарной.
Совсем иная картина будет наблюдаться, если δ > β. Тогда уравнение (31)
можно будет переписать:
v
n0 
   
exp 
t   1  A e t  1  Ae t ,


   


где А, φ – положительные постоянные. Наличие в формуле положительной
степенной функции времени свидетельствует о возможности беспредельного
ускорения реакции, т.е. развития цепного воспламенения или взрыва. В пределах полуострова воспламенения как раз и реализуются условия, когда
δ > β. Таким образом, теория разветвленных реакций количественно объясняет существование нижнего и верхнего пределов воспламенения.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
94
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.2. Фотохимические реакции
В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового (УФ) участков спектра на
реакционную способность химических систем.
Первичной стадией элементарной фотохимической реакции является
взаимодействие молекулы с квантом электромагнитных колебаний, в результате которого молекула переходит в электронно-возбужденное состояние:
А + h·ν → A*;
например,
Сl2 + h·ν → Cl2*.
Затем возбужденные молекулы участвуют в том или ином химическом
или физическом процессе, например:
А* → В – реакция внутримолекулярного превращения А*;
А* → В + D – реакция распада А* на радикальные частицы В и D;
А* + В → АВ – реакция взаимодействия с присутствующими в системе
молекулами;
А* + М → А + М – дезактивация А* в результате взаимодействия с
другими молекулами или стенкой сосуда;
А* → A + А + h·ν – дезактивация А* за счет излучения кванта энергии.
Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии.
Закон Гротгуса – Дрепера часто называют первым законом фотохимии: только поглощаемое средой световое излучение может произвести
ее химическое изменение. Это условие необходимое, но не достаточное
для того, чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы поглощают световую энергию без каких-либо химических изменений.
В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон фотохимической эквивалентности: каждый поглощенный квант света в первичном акте способен
активизировать только одну молекулу. Этот закон часто называют вторым
законом фотохимии.
В 1904 г. Вант-Гофф установил количественную зависимость между
скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии
(закон Вант-Гоффа): количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной энергии.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
95
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.2. Фотохимические реакции
Теодор фон Гротгус (Grotthus)
(20 января 1785 г. – 26 марта 1822 г.)
Прибалтийский физик и химик Кристиан Иоганн Дитрих
фон Гротгус родился в Лейпциге. Учился в Лейпцигском
университете (1803), Политехнической школе в Париже
(1803–1804), в Риме (1805–1808). В 1822 г. покончил жизнь
самоубийством. Научные работы Гротгуса посвящены электрохимии, фотохимии и изучению строения вещества.
В 1805 г. он выдвинул первое правильное теоретическое объяснение разложения воды электрическим током и сформулировал первую теорию электролиза. Установил закономерности
горения и взрыва газовых смесей.
Генри Дрепер (Dreper)
(7 марта 1837 г. – 20 ноября 1882 г.)
Получил медицинское образование. С 1859 г. работал в
нью-йоркской больнице Бельвью. В 1866 г. назначен деканом
медицинского факультета Городского университета НьюЙорка. Им был написан учебник по химии и опубликованы
многие из астрономических работ, включая монографии по
конструкции телескопов и спектральному анализу.
Количество пропускаемой световой энергии может быть определено по
закону Ламберта – Бера:
I  I 0eC  ,
где I – интенсивность светового потока, прошедшего через вещество; I0 – интенсивность исходного светового потока; ε – коэффициент поглощения; С –
концентрация;  – длина слоя раствора.
Отсюда количество поглощаемой световой энергии слоем раствора
длиной  c поперечным сечением 1 см2 будет равно


A  I 0  I  I 0  I 0e C   I 0 1  e C  .
Скорость фотохимической реакции пропорциональна А:



dC
 k  I 0 1  e  C  ,
dt
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
96
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.2. Фотохимические реакции
где k  – коэффициент пропорциональности. При εС  >> 1

dC
 k  I0 ,
dt
реакция протекает по нулевому порядку. При εС  << 1
e  C   1   C ,
тогда

dC
 kC dt
и реакция протекает по уравнению первого порядка с константой скорости
k  k   I0 .
Альберт Эйнштейн (Einstein)
(14 марта 1879 г. – 18 апреля 1955 г.)
Немецко-швейцарско-американский физик родился в Ульме, средневековом городе королевства Вюртемберг (ныне
земля Баден-Вюртемберг в Германии). Эйнштейн пытался сдать
вступительные экзамены в Федеральный технологический институт в Цюрихе, для поступления в который не требовалось
свидетельства об окончании средней школы. Не обладая достаточной подготовкой, он провалился на экзаменах, но директор
училища, оценив математические способности Эйнштейна, направил его в Аарау, чтобы тот закончил там гимназию. Через год,
летом 1896 г., Эйнштейн успешно выдержал вступительные экзамены в Федеральный технологический институт.
В 1905 г. стал доктором наук. В 1915 г. ему удалось создать
общую теорию относительности. В 1922 г. Эйнштейну была
вручена Нобелевская премия по физике 1921 г. «за заслуги
перед теоретической физикой, и особенно за открытие закона
фотоэлектрического эффекта».
Важными характеристиками фотохимических реакций являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса.
Квантовый выход фотохимической реакции γ1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической
реакции к числу поглощенных квантов. Очевидно, γ1 не может быть больше
единицы.
Полный квантовый выход фотохимического процесса γ есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход может быть меньше и много
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
97
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.2. Фотохимические реакции
больше единицы. Например, в результате взаимодействия H2 c Cl2 полный
квантовый выход достигает 105 молекул HCl на один поглощенный квант
(λ = 400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Полный квантовый выход фотохимической
реакции разложения щавелевой кислоты равен 4·10-3. Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями
дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц,
образовавшихся в результате распада молекул. Как уже было отмечено, элементарный акт первичной фотохимической реакции заключается в процессе
взаимодействия молекулы с квантом энергии и с последующим химическим
превращением возбужденной молекулы в продукты реакции.
Если обозначить скорость активации молекул через r1, скорость дезактивации через r2, то скорость изменения концентрации активных молекул в
dC *
будет равна
системе 
dt

dC *
 r1  r2  r .
dt
(32)
Учитывая, что концентрация активных молекул относительно мала,
воспользовавшись методом стационарных концентраций, можно написать
r1  r2  r  0,
откуда
r  r1  r2 .
Следовательно, процессы адсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции.
Для описания общей скорости фотохимической реакции воспользуемся
основными положениями формальной кинетики. Примем, что скорость образования возбужденных молекул равна
r1  k1 '  I 0  CA ,
скорость дезактивации А* за счет излучательных переходов
r2  k 2CA* ;
скорость дезактивации за счет безызлучательных переходов с превращением
энергии в тепловые формы движения
r3  k 3C A* ,
скорость химической реакции
r4  k 4C A* .
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
98
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.2. Фотохимические реакции
Тогда уравнение (32) можно записать в форме

d CA*
 k1 I 0  CA   k2  k3  k4  CA* .
dt
Применим метод стационарных концентраций, полагая dCA* / dt  0 . Получим
и
CA*  k1  I 0CA /(k2  k3  k4 )
r4  k4 k1  I 0CA /(k2  k3  k4 ) .
(33)
Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен
1  k4 /(k2  k3  k4 ) .
(34)
Если А* взаимодействует с В, уравнения (33) и (34) можно записать в форме
r4  k4k1  I 0CACB /(k2  k3  k4CB ),
1  k4CB /(k2  k3  k4CB ) .
(35)
Из выражений (34) и (35) видно, что γ1 не может быть больше единицы.
Если
k4CB  k2  k3 ,
то
r4  k1  I 0CA ,
где k1 – коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю.
Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным темновым процессом, то энергия активации процесса в целом
больше нуля.
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Гетерогенными называют реакции, протекающие на границе раздела
фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы.
В кинетике гетерогенных реакций могут наблюдаться три типа процессов:
1. Реакция на поверхности раздела фаз: растворение солей в воде, металлов в кислотах и т.д.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
99
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
2. Реакция в объеме только одной фазы при диффузии вещества из другой. К таким процессам относят реакции между двумя ограниченно смешивающимися жидкостями, реакции окисления металлов воздухом и т.п.
3. Реакция на поверхности образующейся фазы. Это наблюдается,
когда реагируют две твердые фазы или одна твердая фаза превращается в
другую.
Гетерогенные процессы характеризуются наличием стадий подвода
реагирующих веществ к зоне реакции и отвода образовавшихся продуктов.
При установившемся процессе количество вещества, которое подводится к
поверхности в единицу времени, равно количеству вещества, которое расходуется в процессе реакции, т.е. в условиях стационарности скорость реакции
равна скорости диффузии.
Основные понятия кинетики гетерогенных процессов
Диффузией называют процесс самопроизвольного перемещения вещества в пространстве, ведущий к выравниваю концентраций в различных точках системы. Движущей силой диффузии является градиент концентрации.
Если константа скорости диффузии значительно больше константы
скорости химической реакции, то скорость всего процесса в целом будет определяться скоростью химического превращения и тогда говорят, что процесс идет в кинетической области (или в кинетическом режиме). Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ.
Если константа скорости химического взаимодействия много больше
константы скорости диффузии, то определяющим этапом будет перенос вещества. Это означает, что процесс идет в диффузионной области (в диффузионном режиме).
Для реакции, идущей в переходной области, константы скорости диффузии и химического превращения соизмеримы.
Отличиями диффузионной области от кинетической являются:
– малые величины энергии активации процесса;
– влияние перемешивания на скорость реакции в диффузионной области и отсутствие этого влияния в кинетической.
Рассмотрим процессы диффузии, протекающие в одном направлении.
На рис. 21 показана граница раздела твердого тела и раствора, δ – толщина
слоя раствора, непосредственно примыкающего к поверхности раздела, так
называемого диффузионного слоя. В этом слое выравнивание концентраций
происходит только за счет диффузии. В остальном объеме раствора выравнивание концентраций может идти и недиффузионным путем (перемешивание,
конвекция). Стрелками показаны направления диффузионного потока к поверхности раздела или от нее.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
100
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
С2
С1

Рис. 21. Схематичное изображение
диффузионного процесса
х0
Скоростью диффузии vд называют количество вещества, перенесенное в единицу времени через единицу площади поперечного сечения среды,
в которой происходит диффузия. Иногда это количество вещества называют
диффузионным потоком Р.
Количество вещества dm, проходящее при диффузии через площадь s
за время dt, пропорционально произведению площади, времени и градиента
концентрации. Коэффициент пропорциональности D носит название коэффициента диффузии и представляет собой количество вещества, проходящее
в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице. Размерность коэффициента диффузии – см2/с.
Так как диффузия идет в направлении меньших концентраций, то градиент концентрации имеет отрицательное значение, следовательно, количество вещества, проходящее при диффузии, равно
d m  Ps d t   Ds d t
dC
.
dx
Это уравнение называется первым законом Фика (1855 г.) Согласно
этому закону, скорость диффузии
vд  P 
dm
dC
 D
.
dx
sdt
Чтобы определить скорость диффузии, необходимо знать зависимость
между концентрацией, временем и расстоянием, которую дает второй закон
Фика.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
101
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Рассмотрим диффузию вещества в направлении оси Х в трубке с площадью поперечного сечения s = 1 см2. Вырежем в трубке две площадки – s1 и
s2, находящиеся на расстоянии dх (рис. 22). В единицу времени через площадку s1 пройдет Р1 вещества. Часть этого вещества может остаться в объеме
s1dх, вследствие чего через площадку s2 пройдет меньшее количество вещества Р2. Разность диффузионных потоков Р1 – Р2 вещества накопится в единицу времени в объеме sdх = dх. В результате этого концентрация в объеме dх
изменится на величину dC. Увеличение количества вещества в объеме dх за
время dt будет равно dCdх. В единицу времени увеличение количества вещеdC d х
. Следовательно,
ства в объеме dх будет
dt
dC
P1  P2 
d x.
dt
s1
s2
Х
dх
Рис. 22. Диффузионный поток в трубке с поперечным сечением s
Согласно первому закону Фика,


d C   2C
P1  P2   D (C )  D  C 
d xD 2 d x.
x
x 
dx
 x
Сопоставление двух последних уравнений дает
  2C 
 C 
  D 2  .

 t  x a
 x  xa
Следует учесть, что концентрация, а значит, и градиент концентрации
меняются в зависимости от времени и расстояния. Поэтому полученное
уравнение справедливо для любого, но постоянного сечения, находящегося на расстоянии х = a от диффузионной границы. Это уравнение называется вторым законом Фика. Этот закон отражает зависимость скорости изменения концентрации в слое
 C 
vx  

 t  х  a
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
102
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
 C 
от градиента концентрации в данном слое 
 .
 х  х a
На рис. 23 показан один из возможных случаев изменения концентрации в различные периоды времени (t1, t2 и t3 при односторонней диффузии в
одном измерении из бесконечного источника. Положение ординаты на этом
рисунке совпадает с границей раздела раствор–растворитель. Отрезок а на
оси абсцисс отвечает сечению растворителя (или раствора), находящемуся на
  2C 
характеризурасстоянии а от границы начала диффузии. Величина  2 

x

 x a
ет изменение градиента концентрации в этом слое в момент времени t. Изменение концентрации в слое, находящемся на расстоянии а от начальной точки диффузии, во времени представлено на рис. 24.
С
C
t3
t2
t1
Х
t
а
Рис. 23. Изменение концентрации в направлении
диффузии в различные моменты времени
Рис. 24. Изменение концентрации
в слое в зависимости от времени
Для нахождения vд и vx необходимо знать вид функциональной зависимости C – f(x, t), связанный с конкретными условиями протекания процессов
диффузии, которые определяют собой начальные и граничные условия решения дифференциального уравнения второго закона Фика. Это уравнение является параболическим дифференциальным уравнением типа уравнений Фурье. При его решении рассматривают два различных типа диффузионных процессов: стационарное и нестационарное состояние диффузионного потока.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
103
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Кинетика процессов в условиях
стационарного состояния диффузионного потока
Стационарное состояние диффузионного потока характеризуется тем,
что в элемент объема dx в единицу времени входит такое же количество вещества, какое выходит из этого объема. В различных точках объема количеC
ство вещества различно, т.е.
 0 (иначе диффузионный процесс не шел
x
бы), но в стационарном состоянии процесса концентрация в каждом элементе
объема остается постоянной во времени:
 C 

  0 .
  t  x a
Найдем скорость диффузии при стационарном состоянии потока. Условие стационарности определяется следующим образом:
  2C 
 C 

  D 2   0 .

t

 x a
  x  xa
Примем следующие граничные условия: С = С1 при х = 0 для любого t,
C = C2 при х =  для любого t.
C
Из условия стационарности следует, что
 A, C  Ax  B , где А и В –
x
постоянные. Приняв х = 0, найдем В = С1. Отсюда
C
C2  C1
x  C1 ,

C  C1 x
 ,
C2  C1 
 C C2  C1

 const.
x

Таким образом, при стационарном состоянии потока для любого момента времени концентрация диффундирующего вещества – линейная функция
расстояния.
На рис. 25 показано распределение концентрации в диффузионном слое
толщиной δ при стационарном состоянии потока. Для строгого выполнения
стационарности необходимо, чтобы концентрация на границах диффузионного слоя была постоянной. Строго это условие выполняется в редких случаях, например, в опыте, схематически изображенном на рис. 26. По центру сосуда находится открытая с двух концов трубка, которая помещена в насы-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
104
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
щенный раствор соли. Через отводы в верхней части сосуда непрерывно протекает чистый растворитель. Спустя некоторое время после начала опыта в
трубке устанавливается стационарный диффузионный поток. Концентрация
растворенного вещества линейно уменьшается с высотой от концентрации
насыщения до нуля и не меняется во времени.
С
С
С

Х
Рис. 25. Изменение концентрации в диффузионном слое при стационарном состоянии
потока
Рис. 26. Схема реализации опыта со стационарным состоянием диффузионного потока
Не строго стационарными, но близкими к стационарным являются такие процессы, как растворение кристаллов в большом объеме растворителя
при интенсивном перемешивании, растворение некоторых металлов в кислотах, электролитическое выделение металлов при условии интенсивного перемешивания и т.п. При интенсивном перемешивании концентрацию вещества в объеме можно принять или приближенно равной нулю (при растворении кристаллов, если концентрация насыщения достаточно велика), или постоянной в объеме, а у поверхности – равной нулю (растворение металлов).
Скорость диффузии при стационарном состоянии потока, отнесенная
к 1 см2 диффузионной поверхности, согласно первому закону Фика и последнему уравнению, равна
vд   D
dC
C  C2
D 1
.
dx

Если поверхность равна s см2, то
vд 
Ds (C1  C2 )
.

 Химическая кинетика. Учеб. пособие
105
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Найдем выражение для экспериментально определяемой константы
скорости реакции в случаях, когда диффузия является определяющей стадией
процесса. Пусть С1 – концентрация вещества в объеме V раствора, С2 – концентрация вещества у поверхности твердой фазы.
Если за время dt через диффузионный слой пройдет dm вещества, то
изменение концентрации в растворе (в объеме V) будет равно
d C1  
dm
.
V
Скорость реакции, определяемая экспериментально по убыванию концентрации вещества в растворе, составит
vэ  
d C1 1 d m vд

 .
dt V dt V
Для необратимой реакции концентрация вещества у поверхности раздела C2  0 , как, например, это имеет место для концентрации ионов водорода при растворении металлов в кислотах. Тогда
vэ 
vд Ds
C1 .

V V
Таким образом, если скорость стационарного процесса определяется
скоростью диффузии, то реакция всегда будет идти по первому порядку независимо от истинного, а экспериментальная константа скорости реакции будет равна
Ds
kэ 
.
V
В зависимости от условий перемешивания жидкости толщина диффузионного слоя может меняться в значительных пределах. При наличии конвекции, а тем более перемешивания, толщина диффузионного слоя резко
уменьшается, стремясь в пределе к некоторой постоянной величине, не поддающейся непосредственному экспериментальному определению.
Увеличение экспериментальной константы скорости в зависимости от
перемешивания свидетельствует о диффузионном характере процесса. Однако отсутствие изменения экспериментальной константы скорости при увеличении скорости движения жидкости еще не является окончательным доказательством чисто кинетического характера процесса.
Экспериментально наблюдаемые скорости многих процессов определяются скоростью стационарного диффузионного потока. Так, например,
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
106
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
скорость растворения в воде хлорида свинца, ацетата серебра и ряда других
кристаллов может быть выражена уравнением
dC
 ks (Cнас  С ) ,
dt
где Снас – концентрация насыщения; k – константа, имеющая близкое значение для различных веществ при одних и тех же скоростях перемешивания.
Рассмотрим кинетические зависимости в тех случаях, когда константы
скоростей диффузии и химического превращения соизмеримы между собой.
Количество вещества, доставляемое при единичной поверхности в единицу
времени посредством диффузии, равно
P
D
(C1  C2 )   C ,

D
– константа скорости диффузии. Предположим для простоты, что

реакция у поверхности раздела протекает по первому порядку. Если С2 –
концентрация вещества у поверхности, С1 – в объеме, то скорость химического превращения у поверхности раздела
где  

d C2
 kC2 .
dt
Естественно, что непосредственно экспериментально определить С2
нельзя.
Скорость всего процесса в целом равна скорости отдельных стадий
диффузии или скорости реакции:
(C1  C2 )  kC2  vэ  
d C1
,
dt
где vэ – скорость реакции, экспериментально определяемая по изменению
концентрации в единице объема.
Из последнего уравнения выражаем концентрацию С2 и подставляем ее
в уравнение для скорости:
C2 

 C1
k 

 C1 
k
d C1
 (C1  C2 )    C1 

C1  kэC1 .
k    k  
dt

 Химическая кинетика. Учеб. пособие
107
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Экспериментально определяемая константа скорости
kэ 
k
k 
является величиной сложной. Из этого выражения следует, что
1 1 1
  .
kэ k 
Примером реакции, кинетика которой соответствует этому уравнению,
является горение угля при температурах ниже 1 100 С.
Если химическая реакция протекает не по первому порядку, то зависимость между константами скорости диффузии и химического превращения
будет более сложной и решение конечных уравнений потребует применения
графических методов.
Температурная зависимость коэффициента диффузии
Как уже было отмечено, для процессов, лимитируемых диффузией, характерны малые значения величины энергии активации (порядка 8–30 кДж –
D
в растворах). Температурный коэффициент диффузии T 10 колеблется в
DT
пределах 1,1–1,5, при этом чем меньше коэффициент диффузии вещества D,
тем больше температурный коэффициент диффузии.
Полагая, что толщина диффузионного слоя не зависит от температуры,
для температурного коэффициента константы скорости получим
d ln kэ d ln D ED


.
dT
dT
RT 2
Согласно этому уравнению, значение энергии активации диффузии ED
можно определить графически, анализируя зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры.
Реакции с участием твердых тел
К этим реакциям относят такие, в которых участвует хотя бы один из
компонентов в твердом состоянии. Кроме того, в отдельную группу выносят
топохимические реакции, в которых среди исходных веществ, а также продуктов реакции имеется хотя бы по одному твердому веществу.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
108
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Скорость процесса с участием твердой фазы можно связать со скоростями отдельных стадий:
1 1 1 1
   ,
v vз vд vp
где vз – скорость роста зародышей – продукта реакции; vд – скорость переноса вещества в твердой фазе к месту реакции (к зародышу); vр – скорость непосредственно химической реакции.
Самой медленной стадией является перенос вещества, поскольку в
твердом теле он происходит медленным диффузионным путем. Другая особенность твердофазных реакций связана с наличием поверхности, характеризующейся избыточной поверхностной энергией. Свойства поверхности часто
определяют реакционную способность твердого тела. Это позволяет делать
вывод о первостепенной роли реальной структуры твердого тела, т.е. его дефектности.
Рассмотрим реакции в системе твердое тело – жидкость. Типичным
примером является процесс травления твердого тела.
Скорость травления можно описать уравнением
vтр  KC exp(E /( RT )) ,
(36)
где С – концентрация молекул травителя; К – коэффициент пропорциональности, имеющий размерность с-1 и определяемый константой скорости реакции.
Энергия активации травления зависит от потенциальной энергии атомов на поверхности кристалла, т.е. от суммарной энергии химических связей
данного атома с окружающими его соседями. В реальных кристаллах разные
участки поверхности могут отличаться числом и характером расположения
химических связей. Это обуславливает разные значения энергии активации
на этих участках. Максимальная скорость травления должна иметь место на
участках, обладающих наибольшим количеством разорванных или ослабленных химических связей. Травление, зависящее от структуры поверхности,
называют избирательным (селективным).
В наибольшей степени на травление монокристаллических твердых тел
влияют линейные дефекты – дислокации, выходящие на поверхность кристалла. При этом скорости травления вглубь кристалла v и вдоль его поверхности v оказываются разными, в результате образуются ямки травления.
Особенностью полирующего травления является независимость от структуры кристалла. Такое травление сглаживает макродефекты поверхности.
Полирующее действие будет при v  v  , и, кроме того, поскольку
такое травление не зависит от структуры твердого тела, то, значит, оно не зависит от энергии активации Е. Следовательно, механизм полирующего
травления существенно отличается от селективного. Рассмотрим механизм
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
109
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
полирующего действия травителя. Представим, что кристалл окружен тонким слоем травителя. Со временем концентрация молекул жидкости в этом
слое будет уменьшаться, т.к. они расходуются на реакцию взаимодействия с
атомами твердого тела. Соответственно будет снижаться скорость травления,
которая упадет до нуля, когда все молекулы жидкости израсходуются на химическую реакцию. Если вместо тонкого слоя будет большой объем растворителя, то обедняющийся слой жидкости около поверхности образца будет
пополняться молекулами травителя, диффундирующими из глубины жидкости к поверхности твердого тела.
Скорость диффузионного переноса пропорциональна разности концентраций молекул травителя в глубине раствора и у поверхности кристалла:
vд  K дСv  K дCs  K д (Cv  Cs ) ,
(37)
где Cv, Cs – концентрации молекул травителя в объеме раствора и у поверхности кристалла соответственно; Kд – коэффициент пропорциональности
диффузионного процесса.
По этой модели в первый момент времени любой травитель является
селективным, т.к. в начале травления обедненный слой отсутствует, нет перепада концентраций и скорость травления определяется выражением (36).
После выдержки обеднение приповерхностного слоя возрастает, возникает
диффузия в жидкости, и спустя некоторое время скорость диффузии становится равной скорости химической реакции:
vä  K ä (Cv  Cs )  vòð  KCs exp(E /( RT )) .
(38)
При этом наступает детальное равновесие, и состав приповерхностного
слоя становится неизменным.
Из выражения (38) выразим Cs в виде
Cs 
K дCv
K д  K exp(E /( RT ))
и после обратной подстановки в правую часть уравнения (38) находим результирующую скорость травления:
vтр 
K д K exp(E / RT )
Cv .
K д  K exp(E / RT )
На практике реализуются два случая:
1. K д  K exp(E / RT ) . Тогда скорость травления
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
110
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
vтр  KCv exp(E / RT ) ,
и травление будет селективным.
2. K д  K exp(E / RT ) . При этом скорость травления
vтр  K дCv
не зависит от энергии активации, и травление будет полирующим.
Kд увеличивается при перемешивании раствора и уменьшается при
повышении его вязкости, а величина K практически не зависит от этих факторов.
На скорость химической реакции, а следовательно, и на величину K
сильно влияет изменение температуры. Ее повышение увеличивает K. Знание
этих факторов позволяет регулировать селективность или полирующую способность травителя.
Существует относительно мало травителей, действующих исключительно как полирующие. Это связано с тем, что для большинства травителей
выполняется соотношение K << Kд.
К реакциям твердых тел с газами прежде всего относятся многочисленные реакции оксидирования и сульфидирования. Типичные примеры:
4Cu  O 2  2Cu 2O
Ni  H 2S  NiS  H 2
Их часто называют реакциями образования окалины – пленок сульфидов или
оксидов, покрывающих металлическую поверхность. Кинетику подобных реакций рассмотрим на примере окисления.
Известны два вида оксидных слоев, различающихся по структуре − пористые и компактные плотные слои. Первые не препятствуют, а вторые, наоборот, препятствуют дальнейшему проникновению кислорода к поверхности металла. От этого зависит и кинетика окисления, и расход металла, идущего на образование слоя оксида. Возникновение пористого слоя оксида определяется соотношением объемов оксида и металла Vок / Vм . Если Vок / Vм  1 ,
то объем оксида не может заполнить объем, ранее занимавшийся металлом, и
слой будет пористым. Если это соотношение > 1, то слой будет беспористым.
Fe, Al, Cr и W покрыты тонкой прочной пленкой оксида. У щелочных и щелочно-земельных металлов из-за Vок / Vм  1 слои оксида рыхлые и не препятствуют доступу кислорода к неокисленному металлу. В этих случаях скорость окисления не зависит от толщины слоя L, а сам слой растет с постоянной скоростью dL / d t  const .
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
111
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Q
2
3
1
4
Рис. 27. Кинетика образования оксидных слоев
при разных законах окисления металлов
t
Такой характер роста (рис. 27, прямая 1) описывается уравнением
Q  K1t ,
где Q – масса оксидного слоя, растущего на единице площади металлической
подложки; K1  dL/dt – константа.
Компактный беспористый слой играет роль защитного барьера между
внешней газовой средой и неокисленным металлом. Дальнейший рост этого
слоя определяется двумя стадиями: 1) реакциями на поверхности раздела
металл–оксид и оксид–кислород; 2) переносом реагирующего вещества (продуктов первой стадии) сквозь слой оксида. Скорость всего процесса обуславливается наиболее медленной из этих двух стадий.
В начале процесса вторая стадия отсутствует, а в конце, наоборот,
именно она оказывается определяющей.
По мере окисления наступает момент, когда реакция на границе раздела достигает равновесия, тогда дальнейший процесс окисления идет по параболическому закону:
Q  K 2t
1
2
(èëè Q 2  K t ) ,
где K2 – константа (кривая 2).
Помимо линейного и параболического законов, встречаются и другие
кинетические законы окисления.
При формировании очень тонких пленок наблюдается обратный логарифмический закон:
k
 A  ln t (кривая 4).
Q
Утолщение оксида ZnO при не очень высоких температурах идет по
логарифмическому закону (кривая 3):
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
112
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Q  K 3 ln t или
Q  K ln( Bt  1) .
П. Кофстадом рассмотрены возможные случаи сочетаний кинетических
законов окисления. В частности, когда оксидный слой только образуется,
рост окалины описывается линейным уравнением. Через некоторое время
лимитирующей стадией становится перенос вещества сквозь окалину, и скорость окисления подчиняется параболической зависимости. В этом случае
используют общее параболическое уравнение
Q2 + kлинQ = kпарt + С.
Иногда наблюдается обратная ситуация, когда плотная окалина, растущая с параболической скоростью, превращается в пористый слой, не обладающий защитными свойствами. Тогда говорят о «паралинейном» окислении
и зависимость Q = f() представляют в виде
Q
kпар
kлин
ln
kпар
kпар  k лин (Q  kлинt )
.
Предлагались различные объяснения паралинейного режима. В некоторых из них допускалось, что слой оксида является сплошным и непроницаемым лишь вблизи границы раздела металл–оксид, а внешняя часть слоя пористая. Другие объяснения строятся на представлениях о слоистом строении
оксидной пленки: внутренний слой – непроницаемый оксид металла с одной
валентностью, внешний слой – пористый, отвечает более высокой степени
окисления металла.
Как указано выше, на начальной стадии низкотемпературного окисления скорость реакции можно описать логарифмическим законом. Были предложены разные интерпретации таких зависимостей, но в связи с экспериментальными трудностями и необходимостью учета поверхностных или граничных энергий данная область кинетики считается наименее проработанной.
Один из вариантов, рассмотренных П. Кофстадом, представляет собой сочетание логарифмического и параболического уравнений:
Q = kлог(t + t0) + kпарt1/2 + C,
когда скорость реакции вследствие переноса ионов через пленку под действием электрического поля становится меньше скорости реакции, обусловленной термодиффузией ионов.
Реакции окисления, промежуточные между логарифмическими и параболическими, приближенно характеризуются уравнением
Qm = kmt + Cm.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
113
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Если m = 3 или 4, такие уравнения называют, соответственно, кубическими или четвертой степени.
По сравнению с чистыми металлами сплавы окисляются по более
сложным механизмам. Это связано со следующими причинами:
1) металлы в сплавах обладают разным сродством к кислороду;
2) при окислении сплавов могут образоваться тройные и более сложные оксиды;
3) продукты реакции могут образовывать твердые растворы;
4) ионы разных металлов должны обладать разными подвижностями в
оксидных фазах;
5) растворение кислорода в сплаве может приводить к подповерхностному выделению оксидов одного или более легирующих элементов (внутреннее окисление).
Кинетика высокотемпературного окисления некоторых многокомпонентных систем характеризуется скоростями, на несколько порядков превышающими обычные скорости окалинообразования. Это явление, получившее
название катастрофического окисления (или «горячей коррозии»), обусловлено образованием в многокомпонентной системе жидкого продукта коррозии.
К другому типу реакций, в которых участвуют твердые вещества и газы, относятся реакции разложения
A тв  В тв  С газ .
Такие реакции принято классифицировать по виду кривых давление газа С – время разложения (рис. 28). Кривая 1 наблюдается у веществ (нитриды
свинца, серебра), для которых очень велика скорость образования зародышей
новой фазы, и поэтому поверхность быстро покрывается пленкой твердого
продукта В.
Степень
разложения
1
2
3
t
Рис. 28. Кинетические кривые для процессов разложения твердых веществ, идущих
с образованием газов
Для других веществ (нитрид бария) характерен инкубационный период
(кривая 2), связанный с малой скоростью образования зародышей новой фа Химическая кинетика. Учеб. пособие
114
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
зы. И есть соединения (нитрид калия), при разложении которых выделяется
небольшое количество газа, затем следует ускорение реакции, как на кривых 2
(кривая 3).
Механизм реакций всех типов обусловлен трехстадийностью процесса
разложения. Первая стадия протекает на поверхности кристаллов и является
сложным процессом, представляющим непосредственно элементарные акты
химической реакции. На этой стадии существенную роль играют дефекты
кристаллической структуры, напряжения в кристалле, отклонения от стехиометрии и т.д.
Вторая стадия – образование зародышей новой фазы В. Скорость этого
процесса зависит от скорости поверхностной диффузии атомов В в двухмерной
структуре А, т.е. от соотношения размеров атома В и междоузлия решетки А.
Третья стадия представляет собой реакции на поверхности раздела
фаз А и В. Это относится к чисто твердофазным взаимодействиям.
Морфологические модели образования и роста зародышей
Зародышеобразование – это явление, состоящее в появлении в объеме
исходной фазы поверхности раздела, ограничивающей минимальное стабильное количество другой фазы. Это минимальное количество называется
зародышем (или ядром), способным продолжить самопроизвольный рост.
Способность к образованию зародышей обычно объясняют на основе
существования в объеме исходной фазы флуктуаций независимо от того, находится ли эта фаза в условиях, когда она стабильна, или в условиях ее нестабильности. Однако лишь в последнем случае флуктуации могут привести
к появлению зародышей, способных расти.
Если исходная фаза и продукт ее превращения – две жидкости, то различают флуктуации плотности и флуктуации энергии; если же продукт превращения является твердым, то следует учитывать, кроме того, флуктуации
конфигурации.
Образование зародышей твердого продукта реакции из твердого реагента можно описать с помощью следующих моделей:
– Случайное гомогенное зародышеобразование. Отсутствуют выделенные точки, и появление зародышей в матрице реагента определяется только
вероятностными законами. Эта модель очень близка к процессу конденсации
пара или кристаллизации из расплава.
– Случайное зародышеобразование на потенциальных центрах, присутствующих в матрице твердого реагента. Имеются выделенные точки,
совпадающие обычно с дефектами, в которых энергия активации зародышеобразования понижена. Присоединение к этим центрам одной или нескольких молекул продукта реакции превращает их в активные зародыши, способные к самопроизвольному росту.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
115
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
– Зародышеобразование исключительно на потенциальных центрах.
Скорость зародышеобразования, рассчитанная в предположении существования некоторого количества потенциальных центров в начальный момент
времени, не учитывает уменьшение числа потенциальных центров в результате их поглощения растущими зародышами, поэтому получаемые законы
справедливы лишь для начала реакции.
Сначала рассмотрим случай, когда превращение потенциального центра зародышеобразования в растущий зародыш является следствием присоединения к потенциальному центру единственной молекулы (или атома) продукта реакции.
Если, например, речь идет о термическом разложении, то частота такого
события k0 может быть найдена на основе теории активированного комплекса:
k0 
kT
 S 
 Eа
exp 
 exp  
h
 R 
 RT

,

где Еа – энергия активации зародышеобразования.
Если принять, что N0 первоначальных центров зародышеобразования
(при t = 0) имеют равную вероятность превратиться в растущий зародыш, то
число dN1 центров, активированных в промежутке времени от t до t + dt, будет пропорционально числу оставшихся неактивированных центров N0 – N1:
d N1  k0 ( N 0  N1 )d t .
Здесь k0 в действительности является фактором пропорциональности, т.к. представляет собой частоту присоединения молекулы продукта реакции к потенциальному центру зародышеобразования (вероятность активации потенциального центра).
Интегрирование уравнения дает
N1  N 0 1  exp(k0t )  .
Заменяя этим выражением N1 в предпоследнем уравнении, можно получить
d N1
 k0 N 0 exp(k0t ) .
dt
Это закон случайного зародышеобразования при конечном числе потенциальных центров, иначе называемый экспоненциальным законом зародышеобразования.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
116
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
1
k0
очень мало по сравнению со временем наблюдения, то все происходит как в
случае мгновенного зародышеобразования:
N  N0 .
И наоборот, если τ много больше времени эксперимента, то
Если характеристическое время образования одного зародыша  
d N1
 k0 N 0 .
dt
Это линейный закон – упрощенная форма экспоненциального закона при
малых значениях k0t.
Кинетика процесса зародышеобразования, в котором для образования
растущего зародыша требуется присоединение как минимум р атомов к одному потенциальному центру, изучена Багдасарьяном. Он считал, что зародыш, который получил меньше р атомов продукта, является «эмбрионом» и
может превратиться в растущий зародыш при добавлении к нему атомов в
последующих стадиях реакции. Однако Багдасарьяну удалось рассмотреть
лишь частный случай, когда
k0  k1  k2  ...  k p1 ,
k p  k p 1  k p 2  ...  k .
Здесь ki – константа скорости реакции присоединения атома продукта к зародышу, содержащему i атомов (используется упрощающее предположение
о равенстве констант скоростей последовательных стадий реакции).
Теория Багдасарьяна была создана для объяснения фотографического
процесса. Согласно этой теории, зародыши начинают расти только с того
момента, когда число атомов продукта в них достигает величины р, и при
этом с константой скорости k, отличающейся от k0.
Обобщение этой теории, опирающееся на ту же основную идею многостадийного зародышеобразования, предложено Аллнатом и Джейкобсом для
интерпретации скорости зародышеобразования в реакциях термического разложения твердых веществ.
Как только зародыши достигают размера, характеризуемого р атомами,
они превращаются в стабильные растущие зародыши. После этого не нужны
никакие предположения относительно ki, кроме i  p, поскольку ki автоматически определяется скоростью роста зародышей.
Когда процесс идет не в объеме, а на поверхности раздела фаз, обычное
определение понятия скорости реакции не годится. Поэтому принимают определение скорости как изменения во времени степени превращения:
v
d
.
dt
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
117
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов

f
IV
(  i; t i)
III
II
I
Рис. 29. Обобщенная кинетическая
кривая
t
Различные кривые α = f(t) являются частными случаями так называемой обобщенной кинетической кривой (рис. 29), которая имеет следующие
особенности:
1. Начальный период (I), относящийся к значениям степени превращения 0,01 < α < 0,05. Изменения на этом участке кривой могут быть обусловлены
либо десорбцией газа, либо термическим разложением нескольких атомных
слоев, прилегающих к поверхности твердого реагента.
2. Участок II – период индукции, в течение которого протекание реакции весьма ограниченно. Но после достижения критического времени t0 скорость реакции быстро возрастает в период ускорения (III), чтобы достичь
своего максимального значения в точке перегиба (αi; ti).
3. Период спада, начинающийся при t > ti, характеризуется быстрым
уменьшением скорости реакции, стремящейся к нулю в конце реакции. На этой
стадии прореагировавшая часть αf может отвечать (или нет) полному превращению исходного твердого реагента.
Остановимся более детально на следующих случаях и соответствующих теориях:
1. Случайное зародышеобразование в объеме твердого реагента.
Обозначим αf фиктивную степень превращения, не учитывающую поглощение потенциальных центров другими зародышами и перекрывание зародышей; α – истинная степень превращения вещества.
Поскольку предполагается, что зародыши возникают в объеме случайно, подразумевая под этим, что топохимически эквивалентные элементы
твердого реагента имеют одинаковую вероятность прореагировать, можно
записать, что в интервале времени dt
d   d  f (1  ) .
(39)
Это самое простое выражение, удовлетворяющее граничным условиям:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
118
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
d d f
, т.к. в начале реакции зародышей слишком ма
dt
dt
ло, чтобы их перекрывание или поглощение потенциальных центров играло
существенную роль;
d f
d
 0 , но
– при   1
имеет конечное значение.
dt
dt
Интегрирование уравнения (39) приводит к соотношению, связывающему истинную и фиктивную степени превращения:
 ln(1  )   f .
Ерофеев получил выражение для α в предположении многостадийного
зародышеобразования. Его уравнение имеет вид
– при   0
или
 ln(1  )  kt n 
,
n
  1  e  kt

(40)
где n  r  3 и r – число элементарных стадий при превращении зародыша в
активно растущее ядро. В более полном изложении n выражается суммой
n  r  a,
где r – число стадий, а а зависит от числа направлений, в которых растут ядра. Так, а = 1, если ядра растут в одном направлении, а = 2 для двух направлений роста ядер, а = 3 для трех направлений.
При малых α, когда α ≈ αf, период ускорения описывается просто степенной функцией.
Константы k и n, входящие в уравнение (40), находят путем графической обработки экспериментальных данных в соответствии с линейной формой уравнения
ln[ ln(1  )]  ln k  n ln t .
2. Экспоненциальный период ускорения.
Зависимости типа tn наблюдаются для начальных участков (α < 0,2) кинетических кривых в экзотермических реакциях разложения многих твердых
веществ.
Однако очень высокие и плохо воспроизводимые значения показателя n,
встречающиеся в отдельных случаях, привели к возникновению концепции
зародышеобразования по разветвленному цепному механизму, согласно которой существующие зародыши в процессе роста инициируют появление новых. Этот механизм может проявляться в различных формах:
1) образование микроагломератов первичных зародышей, каждый из
которых превращается в растущий после «заражения» от соседнего растущего зародыша;
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
119
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
2) развитие реакции по границам блоков кристаллической структуры
(линейные зародыши);
3) возникновение структурных напряжений, приводящих к увеличению плотности дислокаций и даже к растрескиванию исходной твердой матрицы, что в значительной мере облегчает появление зародышей;
4) интенсивная диффузия атомов продукта вглубь реагента, опережающая продвижение реакционной поверхности раздела.
Точная форма закона зародышеобразования в данном случае не имеет
большого значения, и без большой ошибки можно использовать линейный
закон (зародышеобразование с постоянной скоростью). Индуцирование
новых зародышей будем характеризовать константой разветвления k1, не зависящей от α и определяемой как число новых зародышей, которые может
инициировать зародыш-предшественник в процессе своего роста. При
этих предположениях скорость зародышеобразования можно найти по выражению
dN
 k0 N 0  k1N ,
dt
(41)
где k0 – константа скорости активации исходных центров.
После интегрирования имеем
N
k0 N 0
exp(k1t )  1 .
k1
(42)
Подстановка уравнения (42) в (41) позволяет получить выражение для
скорости зародышеобразования:
dN
 k0 N 0 exp(k1t ) .
dt
Гарнер и Хейлз считали, что зародыши нитевидные и растут с постоянной скоростью. Чтобы объяснить период спада в этих реакциях, Праут и
Томпкинс предположили, что цепи, встречаясь в объеме реагента друг с другом, рвутся и поэтому прекращается их дальнейший рост. Введение константы k2, зависящей от α, дает возможность учесть вероятность обрыва.
Выражение (41) для скорости зародышеобразования с учетом скорости
обрыва цепей записывается в виде
dN
 k0 N 0  ( k 1  k 2 ) N .
dt
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
120
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
Обычно второй член этого выражения значительно превосходит первый, поэтому можно записать
dN
 (k1  k2 ) N .
dt
(43)

i
ti
t
Рис. 30. Кинетическая кривая термического
разложения вещества
Поскольку общая теория, позволяющая получить зависимость k2 от α,
отсутствует, Праут и Томпкинс провели полуэмпирическое рассмотрение,
основанное на особенностях экспериментальной сигмоидной кривой (рис. 30)
и на следующих предположениях:
1. Как и в теории Гарнера и Хейлза, константа k1 считается независящей от α, что вполне приемлемо при рассмотрении модели микроскоплений
первичных зародышей, но менее очевидно в тех случаях, когда процесс ветвления обусловлен структурными напряжениями или растрескиванием.
2. В самом начале реакции, когда число зародышей мало, вероятность
встречи цепей считается пренебрежимо малой, т.е. k2 → 0 при α → 0 (условие 1).
3. Полная скорость реакции пропорциональна числу зародышей, существующих в рассматриваемый момент времени t:
n0
d
 k N ,
dt
(44)
где n0 – число молей лимитирующего реагента.
4. Точка перегиба экспериментальной сигмоидной кривой соответствует значению αi = 1/2. Наиболее распространенным примером реакции, отвечающей этому требованию, является термическое разложение перманганата
калия. Именно для объяснения особенностей кинетики этой реакции Праут и
Томпкинс создали свою теорию. Симметрия кривой разложения α(t) означает
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
121
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
существование периода скрытого разложения, приводящего к формированию
первичных зародышей уже в индукционном периоде.
В точке перегиба i скорость dα/dt имеет максимум (рис. 31), т.е.
 d2  
 2   0.
 d t  t t
i
d
dt
Рис. 31. Зависимость скорости топохимической реакции от времени
t
Из соотношения пропорциональности dα/dt и N следует, что
dN 

  0,
 d t t ti
откуда k2 = k1 при α = αi (условие 2).
Чтобы удовлетворить одновременно условиям 1 и 2, достаточно принять
k2  k1

.
i
Исключая из уравнений (43) и (44) время и k2, находим
1 d N k1 



1

.
n0 d  k   i 
Интегрирование этого выражения дает зависимость N(α), которую достаточно подставить в уравнение (44), чтобы получить уравнение для полной
скорости реакции:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
122
3. КИНЕТИКА СПЕЦИФИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
3.3. Кинетика гетерогенных процессов
n0

d
 
 k1 1 
.
dt
 2 i 
Интегрирование этого выражения в пределах от (α0, t0) до (α, t) приводит к уравнению Праута – Томпкинса, которое при αi = 1/2 имеет вид

0
k
ln
 ln
 10 (t  t 0 ) .
0
1 
1 
n
(45)
Это уравнение удовлетворительно описывает термическое разложение
многих солей, особенно перманганатов, свежеприготовленного оксалата
свинца, формиата никеля, в области 0,1 < α < 0,9. Оно применимо также к некоторым другим типам реакций, в частности для описания сульфидирования
сероводородом хлоридов Ni, Co, Cu и т.д.
Однако это уравнение следует рассматривать как приближенное, если
хотя бы некоторые из сформулированных выше предположений не реализуются. Кроме того, необходимо заметить, что идея разветвленного цепного
механизма зародышеобразования вовсе не обязательна для получения зависимости α(t) вида (45).
Иногда при анализе экспериментальных данных используют такую
форму уравнения Праута – Томпкинса:
ln

 k1t  C .
1 
При настоящем уровне развития кинетики топохимических реакций
часто бывает трудно решить, какой модели и какому уравнению следует отдать предпочтение.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
123
4. КАТАЛИЗ
По определению академика Г.К. Борескова, катализ – это изменение
скорости химических реакций под влиянием веществ-катализаторов, многократно химически взаимодействующих с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой химический состав.
Встречаются вещества, уменьшающие скорость реакции. Такие вещества называют ингибиторами или отрицательными катализаторами. Поскольку механизм действия катализаторов и ингибиторов различный, то термин
«отрицательный катализ» неудачен и теории катализа и ингибирующего действия следует рассматривать отдельно.
4.1. Основные понятия кинетики каталитических реакций
и их классификация
Катализ можно определить как изменение числа и характера элементарных стадий, из которых слагается весь химический процесс, под действием катализатора.
Катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним или обоими реагирующими веществами, образуя при этом промежуточное соединение
и входя в состав активированного комплекса. Природа сил, вызывающих
взаимодействие катализатора и реагентов, та же, что и для обычных химических соединений. Для возникновения химической связи требуется определенное соответствие молекулярных орбиталей реагирующих молекул и катализатора по энергии и симметрии, поэтому катализаторы обладают свойством ускорять лишь определенный тип каталитических реакций (специфичность) и направлять процесс только по одному пути химического превращения из нескольких возможных (селективность). Если взаимодействие между
молекулами реагирующих веществ и катализатором определяется неспецифическими кулоновскими силами, действие катализатора менее специфично,
например, ускорение реакций кислотно-основного типа ионами водорода.
Особое значение избирательность катализатора имеет при возможности
протекания параллельных реакций. Применяя различные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты реакции. Так, например, перекись водорода окисляет тиосульфат в присутствии
ионов йода в тетратионат, а в присутствии молибденовой кислоты образует
сульфат:

I
H 2O 2  2S2O32  2 H  
 2 H 2O  S4O62
2
4
4 H 2 O 2  S2 O 32 MoO

 2 SO 24  2 H   3 H 2 O
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
124
4. КАТАЛИЗ
4.1. Основные понятия кинетики каталитических реакций и их классификация
Ускоряющее действие катализатора может быть вызвано снижением
энергии активации (рис. 32).
Координата реакции
Рис. 32. График, показывающий изменение энергии активации в каталитическом процессе (2) по сравнению с некаталитическим (1)
На рисунке Ea – энергия активации без катализатора, Ea и Ea – энергии активации при образовании промежуточного соединения и при его разложении, соответственно, в реакциях
A  K  AK ,
AK  B  C  D  K .
Видно, что
Ea  Ea  Ea .
Если энтропия активации существенно не меняется, можно пренебречь
влиянием катализатора на предэкспоненциальный множитель и
E
a
kкат
RT
е ,
kнекат
где ∆Ea – снижение энергии активации. Поскольку ∆Eа находится в показателе степени, даже сравнительно небольшое изменение может привести к значительному ускорению реакции.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
125
4. КАТАЛИЗ
4.1. Основные понятия кинетики каталитических реакций и их классификация
Кроме того, есть реакции, в которых катализатор почти не влияет на
энергию активации, но сильно изменяет предэкспоненциальный множитель.
Катализатор не влияет на равновесие реакции. Если бы это было бы не
так, мы смогли бы получить работу без разности температур в системе. Проводя сначала процесс в прямом направлении при условии, что катализатор
смещает положение равновесия в сторону образования конечных продуктов,
мы получили бы их в большем количестве, чем в отсутствие катализатора.
Удалив катализатор, мы бы дали возможность лишнему количеству конечных продуктов вновь превратиться в исходные вещества, т.е. система пришла
бы в состояние равновесия, характерное для того случая, когда катализатор
отсутствует. Таким образом, вводя и выводя катализатор и, следовательно,
циклически повторяя реакцию перехода из одного состояния равновесия в
другое, можно было бы за счет химической реакции неограниченно получать
работу при отсутствии разности температур в системе. Это обуславливает
возможность существования вечного двигателя, т.е. противоречит второму
закону термодинамики.
По агрегатному состоянию участников и катализатора каталитические
реакции делят на следующие группы:
1) гомогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии;
2) гетерогенный катализ – катализатор образует отдельную фазу;
3) гетерогенно-гомогенный катализ – реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а затем продолжается в объеме;
4) межфазный катализ – катализ происходит на границе двух несмешивающихся жидкостей, при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами;
5) микрогетерогенный катализ – занимает промежуточное положение
между гомогенным и гетерогенным катализом. Катализатор находится в
коллоидном состоянии в жидкой фазе. Ускорение реакций в присутствии
мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ) называют мицеллярным
катализом.
В специальную группу выделяют ферментативный катализ. Специфичность заключается в происхождении катализаторов, получивших название ферментов. Все химические процессы в живой природе протекают в нешироком интервале температур ~ от 0 до 50 °С с высокими скоростями благодаря каталитической активности ферментов. Ферменты – это биокатализаторы. Они синтезируются в живом организме, отличаются высокой специфичностью и избирательностью. Реакции, катализируемые ферментами, относят к группе гомогенных каталитических реакций.
В соответствии с механизмом процесса различают окислительновосстановительный катализ (процессы, обусловленные переносом электрона), кислотно-основной и катализ комплексами металлов.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
126
4. КАТАЛИЗ
4.2. Гомогенный катализ
Учитывая теорию переходного состояния, можно предложить следующую схему катализа в растворе. Допустим, реакция в отсутствие катализатора между веществами А и В протекает с образованием активированного комплекса AB :
A  B  AB  C  D .
В присутствии катализатора K процесс идет в несколько стадий:
k1

 AK (обратимое образование промежуточного про1, 2) A  K 

k2
дукта),
k3
3) AK  B 
 ABK  (образование активированного комплекса),
k4
4) ABK  
 C  D  K (разложение активированного комплекса).
Кинетика гомогенно-каталитической реакции зависит от свойств промежуточного продукта AK. Наблюдаемая скорость реакции равна скорости
мономолекулярного распада активированного комплекса:
v
d[C]
 k4 [ABK  ] .
dt
(46)
В стационарном состоянии концентрацию активированного комплекса
можно определить из соотношения
k3[AK][B]  k4 [ABK  ] .
(47)
Если применить принцип стационарности и к промежуточному продукту, то получится
k1[A][K]  k2 [AK]  k3[AK][B]  0 .
(48)
Определяя из (47) и (48) [ABK] и подставляя ее в уравнение (46), получим
выражение для наблюдаемой скорости реакции:
v
d[C] k1k3[A][B]

[K] .
k2  k3[B]
dt
(49)
Это уравнение показывает наблюдаемую на опыте пропорциональность между скоростью и концентрацией катализатора.
При анализе схемы реакций различают два крайних случая. Например,
константа скорости обратного разложения промежуточного продукта AK
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
127
4. КАТАЛИЗ
4.2. Гомогенный катализ
может оказаться много больше константы скорости его дальнейшего превращения, т.е.
k2 >> k3
и
k2 >> k3[B].
Это означает, что промежуточный продукт в основном разлагается на
исходные вещества и с малой скоростью переходит в активированный комплекс и далее в конечные продукты. В этом случае концентрация промежуточного продукта будет близка к равновесной, а в знаменателе уравнения (49) величиной k3[B] можно пренебречь по сравнению с k2, т.е.
v
dC k1k3

[K][A][B]  kII [A][B] .
k2
dt
В этом случае реакция должна идти по второму порядку относительно
исходных веществ с константой скорости, пропорциональной концентрации
катализатора:
kk
kII  1 3 [K] .
k2
Промежуточный продукт с такими свойствами, присутствующий в реагирующей системе в равновесной концентрации, называется промежуточным продуктом Аррениуса.
В другом крайнем случае может быть
k2 << k3
и
k2 << k3[B],
т.е. промежуточный продукт будет по мере образования немедленно реагировать дальше в сторону продуктов реакции. Теперь в знаменателе уравнения (49)
можно пренебречь величиной k2 по сравнению с k3[B], и скорость
v  k1[K][A]
вообще не будет зависеть от концентрации второго исходного вещества,
т.к. при любых (даже малых) концентрациях его достаточно для немедленного потребления AK. Промежуточные продукты этого типа называют веществами Вант-Гоффа. Можно сказать, что в данном случае реакция имеет
нулевой порядок относительно вещества В. Концентрация вещества ВантГоффа должна быть, очевидно, в отличие от вещества Аррениуса, далека от
равновесной.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
128
4. КАТАЛИЗ
4.3. Кислотно-основной катализ
В зависимости от природы катализаторов различают несколько типов
катализа кислотами и основаниями.
Каталитические реакции, ускоряемые кислотами, можно разделить на
три типа:
1) специфический кислотный катализ, при котором активация субстрата осуществляется ионами H3O+;
2) общий кислотный катализ с активацией субстрата любым донором
протонов, кроме H3O+, т.е. под воздействием так называемых обобщенных
кислот Бренстеда;
3) электрофильный катализ, при котором катализаторами являются
кислоты Льюиса. Каталитические реакции, ускоряемые основаниями, также можно разделить на три типа:
1) специфический основной катализ, при котором активация субстрата
осуществляется ионами OН–;
2) общий основной катализ под действием оснований Бренстеда;
3) нуклеофильный катализ под действием оснований Льюиса.
Если в каталитической реакции одновременно участвуют бренстедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют
реакцией общего кислотно-основного катализа; если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют
реакцией электрофильно-нуклеофильного катализа.
Джилберт Ньютон Льюис (Lewis)
(23 октября 1875 г. – 23 марта 1946 г.)
Американский физикохимик родился в городке Уэймут,
близ Бостона. В четырнадцатилетнем возрасте поступил в
университет штата Небраска. Через три года перевёлся в Гарвардский университет, который закончил в 1896 г. В 1908 г.
опубликовал несколько статей по теории относительности, в
которых он другим способом, отличным от способа Альберта
Эйнштейна, вывел взаимосвязь массы и энергии. В 1912 г.
Льюис переехал в Беркли и получил должность руководителя
химического факультета и декана в Калифорнийском университете. В 1923 г. он сформулировал одну из основных современных теорий кислот и оснований – электронную. За то время, когда Льюис был руководителем химического факультета
в Беркли, он превратил этот факультет в один из лучших химических факультетов в стране. Создал настоящую научную
школу, среди его учеников двести восемьдесят девять докторов наук и двадцать лауреатов Нобелевской премии. Более
тридцати раз номинировался на Нобелевскую премию.  Химическая кинетика. Учеб. пособие
129
4. КАТАЛИЗ
4.3. Кислотно-основной катализ
Остановимся на общем кислотно-основном катализе. Согласно Лаури, он состоит в присоединении молекулой реагента протона от донорно-кислотной
части катализатора и последующем отнятии протона, вероятно, уже другого,
акцепторной, т.е. основной, частью катализатора. Таким доноромакцептором протона является вода. Диссоциируя на ионы
H 2O  OH   H  ,
она является донором, а связывая протон
H   H 2O  H3O  ,
проявляет акцепторные свойства. Эти свойства воды могут быть усилены добавлением кислот или оснований, что выражается в ускорении реакций. Предполагаемый механизм можно проследить на примере йодирования ацетона:
CH3COCH3  I 2  CH3COCH 2 I  I   H 
Скорость этой реакции пропорциональна концентрации ионов водорода и не зависит от концентрации йода:

d[CH3COCH 3 ]
 k[CH 3COCH3 ][H  ] .
dt
Вначале по донорно-акцепторному механизму образуется енольная
форма кетона:
CH 3  C  CH 3  H   CH 3  C   CH 3
ОН
О
(присоединение протона)
CH3  C  CH3  OH  CH3  C  CH2  H2O
ОН
О
енольная форма кетона
(отнятие протона)
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
130
4. КАТАЛИЗ
4.3. Кислотно-основной катализ
Томас Мартин Лаури (Lowry)
(26 октября 1874 г. – 2 сентября 1936 г.)
Английский химик родился в Йоркшире. В 1889 г. окончил Центральный технический колледж в Лондоне. В 1913 г.
был приглашён на должность профессора одной из медицинских школ Лондона, а в 1920 г. стал профессором Кембриджского университета. В 1928–1930 гг. – президент Фарадеевского общества.
Основные научные работы посвящены органической химии, прежде всего изучению оптической активности органических соединений. Автор нескольких работ по теории водных и неводных растворов кислот и оснований. Образовавшаяся енольная форма далее легко реагирует с йодом:
CH 3  C  CH 2  I 2  CH 3  C  CH 2 I  H   I 
ОН
О
Лимитирующей является первая стадия, а промежуточный продукт,
т.е. CH3COH=CH2, относят к веществам Вант-Гоффа.
Для оценки относительной кислотности сред разного состава и для
корреляции скоростей реакции в различных растворителях полезной оказалась функция кислотности Хаммета. Рассмотрим процесс, в котором активной промежуточной частицей является протонированная частица.
Если активная промежуточная частица образуется в результате реакции

 AH   H 2O ,
A  H3O  

то концентрация протонированной формы определяется константой равновесия
a  aH O
K B  AH 2 ,
aA aH O
3
где KB – константа активности вещества А. Отношение концентраций протонированной и непротонированной форм А равно
aH O f
[AH  ]
A
 KB 3
.
aH2O f AH+
[A]
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
131
4. КАТАЛИЗ
4.3. Кислотно-основной катализ
Это отношение определяется константой активности вещества А, а также
множителем
aH O  f
A
h0  3
.
aH2O f AH
Как показывает опыт, отношение коэффициентов активности в данной
среде (при заданной концентрации кислоты) мало зависит от природы основания А. Следовательно, величина h0 определяется преимущественно свойствами среды. Чем больше h0, тем больше отношение [AH]/[A] и тем сильнее
протонировано данное основание. Таким образом, величина h0 характеризует
способность среды отдавать протон и поэтому получила название кислотности среды. Эта величина может быть легко вычислена из соотношения
[AH  ]
 K B h0 ,
[A]
если ввести в среду индикатор с известной величиной константы основности
KB и измерить отношение концентраций протонированной и исходной форм
индикатора [AH]/[A] (если А индикатор, то А и АН+ сильно отличаются цветом, и концентрация каждой из форм может быть определена колориметрически или спектрофотометрически).
В разбавленных водных растворах
aH2O  1,
f A  f AH+  1, aH O  [H 3O  ] ,
3
и поэтому
h0  [H3O  ] ,
т.е. кислотность равна концентрации ионов водорода. Аналогично тому, как
в разбавленных растворах вместо концентрации ионов водорода часто пользуются величиной рН, так вместо кислотности среды пользуются функцией
кислотности
H 0   lg h0 ,
которая заменяет собой рН в концентрированных растворах кислот. Иногда
ее называют функцией Хаммета.
Следует отметить, что в концентрированных растворах кислот величины [H3O+] и h0 могут отличаться на много порядков. Так, в 97 %-й H2SO4
h0 = 109 моль/л, что неизмеримо больше концентрации ионов [H3O+] в этой
среде. Поэтому при рассмотрении кислотно-каталитических процессов в
концентрированных растворах кислот переход от [H3O+] к h0 или, соответст-
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
132
4. КАТАЛИЗ
4.3. Кислотно-основной катализ
венно, от рН к Н0 совершенно необходим, а не носит характера некоторой
поправки.
Как правило, кинетика кислотно-каталитических процессов изучается
на протяжении всего процесса. Поскольку
[AH  ]  [A]  CA ,
где СА – суммарная концентрация А, то
[AH  ]
1


1
CA
1
K B h0
и, следовательно, эффективная константа скорости равна
kэф  k  
k
1
1
K B h0
.
Если KВh0 << 1 (или Н0 > pKB), то
kэф  kK B h0 ,
т.е. константа скорости пропорциональна кислотности среды или
lg kэф  lg kK B  H 0 .
Следовательно, lgkэф линейно зависит от функции кислотности среды.
Из зависимости lgkэф от Н0 может быть найдено произведение kKB. Истинная
константа скорости с помощью кинетических измерений не может быть установлена. Для этого нужно независимым путем определить константу основности А.
Если KBh0 близко к единице, то зависимость kэф от h0 будет отклоняться
от линейной и kэф будет стремиться к предельному значению, равному истинной скорости. В этом диапазоне значений h0 можно по зависимости kэф от h0 определить истинную константу скорости и константу основности KB. Для этого
соотношение для kэф представляют в виде
1
1
1 1
.
 
kэф k kK B h0
1
1
 f   получается пряkэф
 h0 
1
, а отрезок, отсекаемый
мая линия, тангенс угла наклона которой равен
kK B
1
на оси ординат, – .
k
Из формулы следует, что в координатах
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
133
4. КАТАЛИЗ
4.4. Автокаталитические реакции
К числу автокаталитических относят реакции, самоускоряющиеся за
счет образования в ходе процесса катализатора – конечного продукта. Характерная особенность автокаталитической реакции состоит в том, что она идет
при переменной возрастающей концентрации катализатора. Поэтому скорость автокаталитической реакции в начальный период возрастает, и лишь на
более глубоких стадиях в результате убыли концентрации исходных веществ
рост скорости сменяется падением. Кинетическая кривая автокаталитической
реакции имеет S-образный вид (рис. 33).
Автокаталитическая реакция может развиться в том случае, если наряду с автокаталитическим превращением исходного вещества А в продукт В
возможно некаталитическое превращение А в В, либо в случае, если в начальный момент времени в системе присутствует некоторое количество продукта реакции (начальная затравка).
В простейшем случае автокаталитической реакции первого порядка
по А и В скорость образования продукта превращения равна
d[B]
 k[A][B] .
dt
Если x – прирост [B] в результате реакции, т.е. x = [B] – [B0], где [B0] –
начальная затравка, при учете того, что прирост [B] равен убыли [A], получается
dx
 k ([A 0 ]  x)([B0 ]  x) .
dt
(50)
Рис. 33. Изменение концентрации от времени
в автокаталитической реакции
Интегрирование этого уравнения дает
 [B ]  x [A 0 ] 
k ([A 0 ]  [B0 ])t  ln  0

 [A 0 ]  x [B0 ] 


 Химическая кинетика. Учеб. пособие
134
4. КАТАЛИЗ
4.4. Автокаталитические реакции
или
x

[B0 ] e
1
.
k ([A 0 ][B0 ]) t
1
[B0 ] k ([A 0 ][B0 ])t
e
[A 0 ]
Если ввести безразмерные переменные и параметры
x
 ;
[A 0 ]
[B0 ]
 0 ,
[A 0 ]
k[A 0 ]t  ;
то исходное уравнение (50) принимает вид
d
 (1  )(0  ) .
d
Его решение:


.
0 e(1 0)   1
1  0 e
(1 0 ) 
Чем меньше φ0, тем больше начальный период времени, в течение которого скорость реакции неизмеримо мала (называемый периодом индукции)
(рис. 34).
Рис. 34. Кинетические кривые автокаталитической реакции для разных значений φ0:
φ0(1) > φ0(2) > φ0(3)
Положение точки перегиба на кинетической кривой автокаталитической реакции определяется условием
d2 
 0,
d 2
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
135
4. КАТАЛИЗ
4.4. Автокаталитические реакции
что эквивалентно условию
d  d 
   0,
d d 
т.к.
d2  d  d   d  d   d 
 
,



d 2 d   d   d   d   d 
а dφ/dτ на протяжении всего процесса отлична от нуля. Следовательно, в точке перегиба
d  d  d
1     0      1  0  2  0 ,


d d  d 
откуда

1  0
.
2
Если φ0 достаточно мала, то точка перегиба отвечает моменту времени,
когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции.
Рассмотренная ранее реакция йодирования ацетона относится к автокаталитическим.
4.5. Гетерогенный катализ
К гетерогенному катализу относят каталитические процессы, протекающие на границе раздела фаз.
Гетерогенно-каталитические процессы более распространены в промышленности, чем гомогенный катализ. Это обусловливается тем, что гетерогенные катализаторы более удобны в производстве, их легче отделять от
газовой или жидкой фазы в непрерывно действующих реакторах.
Повышение температуры приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса, но часто наблюдаемая энергия активации процесса уменьшается с ростом температуры. Это связано с тем, что при повышенных температурах возрастает лимитирующая роль диффузионных процессов подвода реагентов к поверхности катализатора, энергия активации которых равна всего нескольким кДж/моль.
В последние годы объектом активных исследований стали термокаталитические процессы, которые проводят под воздействием микроволнового
излучения (МВИ). Влияние этого фактора можно рассмотреть на примере дегидрирования н-бутенов в бутадиен-1,3 с использованием катализатора, помещенного в резонаторе генератора электромагнитного излучения.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
136
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
Из результатов исследований термодинамики этого процесса следует,
что при атмосферном давлении равновесная глубина дегидрирования невелика. Даже при 650 °С она не превышает 30 %. При таких условиях невозможно получить оптимальные для промышленных требований выходы бутадиена-1,3. Рабочими условиями для каталитического дегидрирования
н-бутена должны быть: температура выше 550 °С, парциальное давление порядка 0,1 атм (что соответствует разбавлению н-бутена азотом 1:10).
Протекание реакции дегидрирования в объеме или на поверхности катализатора возможно только при наличии транспорта регентов в зону реакции и отвода продуктов реакции. При этом важную роль играет процесс
диффузии. В целом гетерогенно-каталитический процесс протекает через ряд
последовательных стадий, и при этом важно определить, какая стадия является лимитирующей.
Константа скорости диффузии в данном процессе зависит от газодинамических параметров: она возрастает с увеличением линейной скорости потока газа и уменьшением размеров зерен катализатора. Особенность микроволнового дегидрирования, в отличие от термического, заключается в том,
что сырье подается в зону реакции холодным, и это является большим плюсом, т.к. при увеличении температуры усиливается влияние диффузионного
торможения.
Активность гетерогенного катализатора существенно зависит от площади поверхности раздела фаз S катализатора и фазы, в которой находятся
реагенты. Важной характеристикой катализатора является его удельная поверхность Sуд – это площадь поверхности раздела фаз, отнесенная к 1 г или
1 см3 катализатора:
S уд  S
g
.
Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют
константой скорости реакции, отнесенной к 1 м2 поверхности катализатора,
или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенных к площади поверхности.
Характерной особенностью гетерогенного катализа является высокая
концентрация атомов и молекул катализатора и реагирующих веществ в пограничном реакционном объеме.
Роль адсорбции в гетерогенно-каталитических реакциях
На поверхности раздела фаз могут протекать самые различные процессы:
– взаимодействие атомов кристаллической поверхности с газообразными молекулами;
– взаимодействие тонкого аморфного слоя поверхности с газообразными молекулами;
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
137
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
– взаимодействие поверхностного твердого раствора на кристаллической поверхности (поверхностные оксиды, поверхностные гидриды) с газообразными молекулами;
– взаимодействие отдельных атомов, адсорбированных на поверхности,
с газообразными молекулами;
– взаимодействие двух адсорбированных молекул между собой.
Сложность и разнообразие процессов, которые могут протекать на поверхности, определяют собой многочисленность теорий катализа, на первый
взгляд противоречащих друг другу. Однако эта противоречивость в значительной степени кажущаяся. Каждая из теорий объясняет ту или иную сторону различных процессов, протекающих на поверхности.
Если две несмешивающиеся фазы привести в соприкосновение, причем хотя бы одна из этих фаз будет содержать несколько компонентов, то
почти всегда концентрация одного из компонентов у поверхности будет отличаться от концентрации в объеме. Явление самопроизвольного перераспределения компонентов из объемной фазы в поверхностный слой называют
адсорбцией, а обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя
в объемную фазу – десорбцией. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, вещество, которое перераспределяется, – адсорбатом.
Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция осуществляется за счет слабых межмолекулярных сил; она, как правило, обратима и характеризуется невысокими значениями теплоты адсорбции и слабой зависимостью скорости десорбции от температуры. С ростом
температуры количество адсорбированного вещества уменьшается.
Хемосорбция осуществляется за счет химического взаимодействия. Она
может быть и обратимой, и необратимой. Значения энтальпии хемосорбции
лежат в широком интервале.
Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на
ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность
структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность
катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически
однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически
неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с
одного участка на другой может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на
энергетически однородной поверхности является нелокализованной. Хемосорбция приводит к значительному понижению энергии системы
в результате взаимодействия электронных уровней адсорбента и адсорбата.
Так как химические силы короткодействующие, хемосорбция на однородной
поверхности мономолекулярна. Наибольшее значение в гетерогенном катализе имеют уравнения адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха.
Первое записывается следующим образом:
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
138
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
A  A
KC
,
1  KC
где А – величина адсорбции; А – предельная адсорбция (максимальное число адсорбционных центров на поверхности адсорбента, которое может быть
занято молекулами адсорбата); K – константа адсорбционного равновесия;
С – концентрация.
Ирвинг Ленгмюр (Langmuir)
(31 января 1881 г. – 16 августа 1957 г.)
Американский химик родился в Нью-Йорке, в Бруклине.
Получил два образования – химическое и по математической
физике. В 1932 г. Ленгмюру была присуждена Нобелевская
премия по химии «за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений». Во время Второй мировой войны участвовал в создании аппаратуры, обеспечивающей дымовую завесу, которая скрывала войска и корабли от наблюдения противника. Ученый работал также над созданием методов предотвращения оледенения самолетов. После войны
вернулся к занятиям метеорологией и выступал за создание
контроля над погодой, осуществляемого путем рассеивания
облаков с помощью сухого льда (твердой углекислоты) и йодида серебра. Полагая С = P/RT и обозначив K   K RT , получим
A  A 
K P
.
1 K P
Часто изотерму адсорбции описывают эмпирическим уравнением
Фрейндлиха:
A    C ,
где α, β – эмпирические постоянные.
При изучении физической адсорбции и хемосорбции в гетерогенном катализе необходимо обратить внимание на следующие особенности. В результате физической адсорбции субстрата на поверхности катализатора образуются
поверхностные слои с высокой концентрацией реагирующих молекул. Физическая адсорбция может отразиться на скорости химического процесса за счет
увеличения концентрации реагирующих веществ. Однако, по-видимому, не это
определяет особенность гетерогенного катализа. Специфичность гетерогеннокаталитических процессов обуславливает хемосорбция. В результате хемосорбции молекулы переходят в активированное состояние.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
139
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
Кинетика гетерогенно-каталитических процессов
на равнодоступной поверхности
Гетерогенно-каталитические процессы протекают через ряд последовательных стадий. Например, в реакции
CO  H 2 O  CO 2  H 2
протекающей на пористых железооксидных катализаторах, приготовленных
в виде цилиндрических брикетов радиусом 4-5 мм, можно выделить следующие стадии:
1) внешняя диффузия молекул СО и Н2О к наружной поверхности брикета из потока газовой смеси и диффузия молекул СО2 и Н2 от поверхности
брикета в поток газовой смеси;
2) внутренняя диффузия реагирующих молекул и молекул продуктов
реакции в поры брикета;
3) физическая адсорбция и хемосорбция молекул СО и Н2О и десорбция молекул СО2 и Н2;
4) химический акт взаимодействия молекул СО и Н2О на поверхности
катализатора с образованием продуктов реакции СО2 и Н2.
Внешнюю и внутреннюю диффузию называют процессами массопереноса. При больших размерах брикетов катализатора и высоких скоростях реакции на поверхности процессы внешней и внутренней диффузии обеспечивают подвод реагента только к внешним слоям катализатора. Концентрации
реагирующих веществ и скорость реакции резко падают по мере продвижения к центру брикета. С уменьшением размеров брикетов скорость массопереноса возрастает, и вся внутренняя поверхность катализатора становится
равнодоступной для реагирующих молекул: процесс идет на равнодоступной
поверхности.
Рассмотрим каталитические процессы, в которых хемосорбция и десорбция протекают с высокими скоростями и на поверхности катализатора
существует равновесие адсорбции. Для описания скорости процесса на поверхности используется уравнение, аналогичное закону действующих масс:
v  kA11 A22 ...Aii ,
где Аi – величина адсорбции, моль/м2.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
140
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
При выборе выражений для Аi возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Наиболее часто используется механизм Ленгмюра – Хиншельвуда. Согласно нему, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Аi определяется величиной хемосорбции i-го компонента. Ленгмюром было выведено уравнение
для адсорбции i-го компонента из смеси газов на основании предположения
о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента.
При этом уравнение Ленгмюра принимает вид
Ai  A
K i Pi
.
1   K j Pj
Это уравнение существенно упрощается, если в знаменателе рядом слагаемых можно пренебречь как малыми величинами.
Сирил Норман Хиншельвуд (Hinshelwood)
(19 июня 1887 г. – 9 октября 1967 г.)
Английский химик родился в Лондоне, в 1919 г. поступил в
Оксфорд. «За исследования механизма химических реакций»,
особенно за создание теории цепных реакций, Хиншельвуд и
Николай Семёнов в 1956 г. были награждены Нобелевской
премией по химии.
Хиншельвуд был большим знатоком современной и классической литературы и знал, по крайней мере, восемь иностранных языков, включая греческий и латынь. Являлся членом Оксфордского общества Данте и президентом Оксфордских отделений и ассоциаций современных и классических языков. С 1921 г., с тех пор как стал преподавателем в Тринитиколледже, начал писать картины маслом. Например, когда в выражении
 K j Pj
можно пренебречь всеми чле-
нами, кроме K i Pi , уравнение принимает вид
Ai  A
K i Pi
,
1  K i Pi
A j  A
K j Pj
1  K i Pi
,
При K i Pi  1
Ai  A ,
A j  A
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
K j Pj
K i Pi
.
141
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
Тогда выражение скорости для реакции второго порядка имеет вид
v  kA2
K1 P1 K 2 P2
.
(1   K i Pi ) 2
Чтобы правильно судить о каталитической активности катализатора,
скорость реакции и константу скорости относят к единице площади поверхности катализатора. При этом скорость реакции и константу скорости называют удельными νуд и kуд. Тогда общая скорость реакции второго порядка
на g г катализатора будет равна
v  vуд g S уд  k уд S уд g A2
K1P1K 2 P2
1   Ki Pi 
2
,
где Sуд – удельная площадь поверхности катализатора, отнесенная к 1 г катализатора. Для реакции первого порядка при слабой адсорбции продуктов на
катализаторе выражение скорости имеет вид
v  k уд S уд g A
KP
.
1  KP
Уравнения подобного типа позволяют предсказывать изменение кинетических параметров процесса в зависимости от характеристик катализатора.
Основные направления в развитии теории
гетерогенно-каталитического акта
Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость константы равновесия хемосорбционного процесса Kад и константы скорости химического акта kуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта сложная и
далеко еще не решенная.
В основе современных представлений о каталитическом акте лежат положения о том, что первичной стадией катализа является хемосорбция, в результате которой образуются химические соединения молекулы субстрата с
поверхностью катализатора, но без формирования новой фазы. При этом
предполагается, что молекулы субстрата связываются с локальными участками поверхности катализатора активными центрами.
Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые
представление об активном центре было развито Тейлором. Он считал, что по Химическая кинетика. Учеб. пособие
142
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
верхность катализатора не является идеальной «ровной» поверхностью. На
ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться.
Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов
поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются «пики», «вершины» на поверхности катализатора.
Дальнейшее развитие представления об активных центрах в катализе
получили в работах академика Баландина. Теория, которую создал и развивал Баландин, называется мультиплетной теорией катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым
центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может способствовать деформации молекулы,
ослаблению в ней предельных связей, повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора.
В основе мультиплетной теории лежат два принципа: геометрического
соответствия и энергетического соответствия. Суть первого заключается в
том, что структурное (геометрическое) расположение силовых центров на
поверхности катализатора должно отвечать расположению атомов в молекуле. На поверхности катализатора расположение силовых центров подобно
матрице. К данной матрице может подойти и вступать во взаимодействие
молекула определенного геометрического строения. Силовым центром могут
быть дефект решетки, атом, недостроенная грань и т.п. Активным центром в
мультиплетной теории является совокупность центров на поверхности катализатора мультиплет. Расположение силовых центров в мультиплете определяется параметрами кристаллической решетки катализатора. Баландин показал, что гидрирования и дегидрирования шестичленных циклических углеводородов С6Н6 и С6Н12 каталитически ускоряются металлами, имеющими гексагональную и гранецентрированную решетки с межатомными расстояниями, лежащими в пределах (2,5–2,8)·10-10 м.
Иногда геометрического соответствия недостаточно для проявления
каталитической активности металла. Например, медь имеет параметры решетки, лежащие в указанных пределах (rCu = 2,55·10-10 м), однако этот металл
не проявляет активности в реакциях гидрирования и дегидрирования.
Катализатор должен еще отвечать условию энергетического соответствия.
Баландин показал, что по энергиям разрывающихся и вновь образующихся связей в газообразном и в адсорбированном состояниях можно делать
выводы об оптимальном составе катализатора. Не только слишком слабое, но
и слишком сильное взаимодействие субстрата с катализатором вредно для
катализа. В этом проявляется сущность энергетического соответствия.
Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, но он в своих работах принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. В настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
143
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических
задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных
атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда
и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания
реакций при взаимодействии субстрата с единым центром катализатора.
В 1939 г. Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей. В ней решался вопрос о числе атомов металла в каталитически активном центре. Поверхность катализатора считалась неоднородной, и
было принято положение о наличии областей, ограниченных потенциальными
барьерами, которые назывались областями миграции. Кобозев дал статистическую теорию распределения атомов катализатора по областям миграции в процессе осаждения на инертном носителе. Нанося очень малые количества активного агента (Pt, Pd) на различные носители и определяя активность полученных
катализаторов в реакциях гидрирования и окисления, Кобозев и сотрудники
пришли к выводу о том, что в активном ансамбле находятся 1–2 атома металла,
редко 6. Максимальная активность приходится на n = 1–2.
Одним из направлений в развитии теории каталитического акта является электронная теория катализа. В этой теории особенности взаимодействия реагирующих молекул с поверхность катализатора рассматриваются на
основе зонной теории распределения электронов по энергетическим уровням
в твердых телах. В нашей стране это направление развивалось Волькенштейном с сотрудниками.
Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа.
Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора, квантовая теория химической связи – взаимодействие молекул,
осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся
возникновением химической связи, необходимо выявить реакционные центры, т.е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут
взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной
оценке энергии взаимодействия между ними можно использовать основные
положения метода возмущенных орбиталей, положение о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей.
Вопросы гетерогенного катализа должны решаться на основе квантовой теории химической связи и, в частности, на базе теории молекулярных
орбиталей. Одновременно необходимо изучать свойства молекул, находящихся на поверхности твердой фазы. Это требует привлечения современных
представлений о строении металлов и полупроводников. Развитие химической кинетики на современном этапе характеризуется
детальным исследованием особенностей протекания и механизмов элементарных реакций, изучением сложных (особенно гетерогенных) процессов,
расширением сферы применения кинетических методов и представлений.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
144
4. КАТАЛИЗ
4.5. Гетерогенный катализ
В последние годы несравненно возросли возможности инструментальных
методов исследования реакций, тем более в связи с использованием компьютерной техники для получения и анализа опытных данных.
Развитие химической кинетики как науки о химическом процессе играет определяющую роль в решении основной задачи современной теоретической химии – разработке способов получения веществ с заранее заданными
свойствами, что невозможно без развития общих теорий, связывающих реакционное поведение веществ с их химическим строением. Научные исследования в области кинетики химических реакций являются базой для совершенствования химического производства. Учение о химическом процессе
призвано обеспечить оптимальный вариант получения веществ и материалов,
необходимых для существования и прогресса цивилизации.
Задача целенаправленного синтеза новых веществ и получение материалов с заранее заданными свойствами очень сложна, а эмпирические поиски решений оказываются сопряженными с огромными затратами сил и
средств. Успехи, достигнутые на этом пути, убеждают в том, что эта задача
может быть решена лишь за счет понимания механизма физико-химических
процессов и знания структуры вещества.
В настоящее время перед химией стоит общая задача – создать теории,
позволяющие проводить точные математические расчеты оптимальных условий для химических процессов, устанавливать количественные зависимости
между конечными продуктами химических реакций, с одной стороны, и исходными веществами и условиями их взаимодействия, с другой.
Будущая теория должна обладать большой предсказательной силой.
Для этого необходимо решить еще ряд проблем, связанных со строением и
реакционной способностью вещества.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
145
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Байрамов, В. М. Основы химической кинетики и катализа : учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / В. М. Байрамов. – М. : Издат. центр
«Академия», 2003. – 256 с.
2. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. – М. : Мир,
1976. – 400 с.
3. Денисов, Е. Т. Химическая кинетика : учеб. для вузов по направлению и спец. «Химия» / Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. –
М. : Химия, 2000. – 566 с.
4. Еремин, Е. Н. Основы химической кинетики / Е. Н. Еремин. – М. :
Высш. шк., 1976. – 374 с.
5. Кубракова, И. В. Использование микроволнового нагрева для быстрого определения кинетических параметров реакций. Кинетика разложения
органических веществ азотной кислотой / И. В. Кубракова, Р. Х. Хамизов //
Изв. АН. Сер. хим. – 2005. – № 6. – С. 1371–1375.
6. Панченков, Г. М. Химическая кинетика и катализ : учеб. пособие для
хим. и хим.-технол. спец. вузов / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. – М. : Химия, 1985. – 590 с.
7. Пурмаль, А. П. А, Б, В… химической кинетики / А. П. Пурмаль. – М. :
ИКЦ «Академкнига», 2004. – 277 с.
8. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов /
Д. Л. Рахманкулов, И. Х. Бикбулатов, Н. С. Шулаев, С. Ю. Шавшукова. –
М. : Химия, 2003. – 220 с.
9. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. − М. : Высш. шк. – 2006. – 528 с.
20. Физическая химия : в 2 ч. Ч. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / под ред. К. С. Краснова. – М. : Высш. шк., 2001. – 319 с.
21. Физическая химия в вопросах и ответах / под общ. ред. проф.
К. В. Топчиевой и проф. Н. В. Федорович. – М. : Изд-во Моск. ун-та, 1981.
– 264 с.
 Химическая кинетика. Учеб. пособие
146