Лабораторный практикум Квантово

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
"Кемеровский государственный университет"
Кафедра экспериментальной физики
Лабораторный практикум
Квантово-химическое моделирование соединений в пакете
HyperChem
Учебно-методическое пособие
Кемерово 2013
Составитель: к.ф.-м.н., доцент А.Л. Юдин
Лабораторный практикум «Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem»: учеб.-метод. пособие / ФГБОУ ВПО "Кемеровский
государственный университет"; сост. А.Л. Юдин. – Кемерово, 2013. – 175 с.
Цель пособия – выработать у студентов навыки решения практических задач квантовой химии с использованием современного программного обеспечения на примере комплекса HyperChem.
Приведено
описание
вычислительных
возможностей
квантовохимического пакета HyperChem. Рассмотрены правила и примеры, позволяющие на практике проводить молекулярно-механические, неэмпирические
и полуэмпирические расчеты геометрии, электронных состояний и различных свойств молекул. Даны методические указания и рекомендации по выполнению лабораторных работ в HyperChem. Приведено обсуждение полученных результатов и даны примеры анализа конкретных молекул.
Пособие подготовлено на кафедре экспериментальной физики и предназначено для студентов физического факультета, обучающихся по направлению 011200.62 «Физика» и выполняющих лабораторный практикум по курсу
«Математическое моделирование структуры и свойств химических соединений». Пособие может использоваться и для других специальных курсов, связанных с изучением и применением расчетных методов квантовой химии, а
также для работы над курсовыми и дипломными проектами по данному направлению.
РАССМОТРЕНО
на заседании кафедры
экспериментальной физики
Протокол № 4
от "15" ноября 2012 г.
Заведующий кафедрой
РЕКОМЕНДОВАНО
методической комиссией
физического факультета
Протокол № 3
от "12" ноября 2012 г.
Председатель методической
комиссии
_______________________
Н. И. Гордиенок
_________________________
С. Д. Шандаков
© Кемеровский государственный университет
© Юдин А.Л.
2
I. ПАКЕТ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
HYPERCHEM
1. Введение
В настоящее время компьютерное моделирование методами
квантовой химии и молекулярной динамики электронной и атомной
структур молекулярных и кластерных систем переходных наноразмеров различной сложности получило широкое распространение.
Квантово-химические методы с большой точностью, не прибегая к
дорогостоящему эксперименту, позволяют не только рассчитать
свойства отдельных молекулярных систем, но и выявлять общие
закономерности, присущие классам соединений, обосновывать существующие закономерности, проводить корреляции [1-14].
Как известно, в основе квантово-химических расчетов лежит решение уравнения Шредингера. Однако даже для многоэлектронных
атомов и тем более для многоатомных систем решение уравнения
точным численным методом неприемлемо из-за очень большого
расчетного времени. Точное решение невозможно даже для молекулы водорода. Последовательное применение приближенного метода решения уравнений Хартри-Фока-Рутаана - метода самосогласованного поля (ССП) - для молекул, состоящих всего из нескольких атомов, может натолкнуться на непреодолимые вычислительные проблемы.
По этой причине в квантовой химии значение приобретают полуэмпирические (приближенные) методы решения этого уравнения.
Поиск путей решения уравнения Шредингера для молекул в рамках
схемы ССП может идти по нескольким направлениям. В зависимости от степени приближения все квантово-химические методы
можно разделить на неэмпирические (первопринципный ab initio
(от лат. «от начала») и функционала плотности), полуэмпирические, эмпирические (группа методов молекулярной механики) и
методы молекулярной динамики.
На сегодняшний день в мире существует много вычислительных
комплексов и программных продуктов, в которых реализованы методы квантовой химии. Наиболее полный список программ с описанием возможностей представлен в работе [15]. Широко используются такие пакеты, как Gaussian (www.gaussian.com), Gamess
(www.msg.ameslab.gov/GAMESS), ChemCraft, как средство визуа3
лизации программ расчетных файлов Gaussian и Gamess
(www.chemcraftprog.com), MOPAC (openmopac.net), Molden и многие другие. К таковым относится и пакет программ HyperChem,
возможности которого будут рассмотрены в данном пособии. Бесплатную демонстрационную 10-дневную, но полнофункциональную, версию программы можно получить на сайте компании
Hypercube (www.hyper.com). Программа снабжается документацией
(на английском языке) в файлах: CDK.pdf, GetStart.pdf, Referenc.pdf
(основаны на версии 5.0), hyperchem_getting_started.pdf (для версии
7.5), hyper8.pdf (описание текущей версии 8.0).
HyperChem – комплексный программный продукт, предназначенный для задач квантово-механического моделирования атомных
и молекулярных структур (рис. 1.1). Он включает в себя программы,
реализующие методы молекулярной механики, квантовой химии и
молекулярной динамики. Силовые поля молекулярной механики,
которые могут использоваться в HyperChem – это ММ+, Amber,
OPLS и BIO+ (на базе CHARMM). Реализованы полуэмпирические
методы: расширенный метод Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO/3,
MNDO, AM1, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S и другие. Представлены неэмпирические методы расчета: ab initio (Хартри-Фока) и метод
функционала плотности.
Все результаты квантово-химических расчетов, представленные в
данном пособии, могут быть получены с использованием различных версий программы HyperChem старше 6.0. Приведенные ниже
практические инструкции по работе с программой основаны на
имеющейся у автора коммерческой версии HyperChem 8.07.
Пакет программ HyperChem позволяет проводить неэмпирические и полуэмпирические расчеты геометрических, электронных,
спектральных и магнитных характеристик молекул, межмолекулярных комплексов и наноструктур, а также вычислять энергию
переходных состояний комплексов, расчеты электронных и колебательных спектров, характеристики систем в гидратной (сольватной)
оболочках, производить простейшие расчеты характеристик кристаллов. Данный пакет предназначен в первую очередь для решения вычислительных задач компьютерной химии, нанофизики. Во
многих случаях имеется возможность сопоставления результатов
расчетов с экспериментальными данными.
4
Рис. 1.1. Общий вид окна программы HyperChem
(представлено изображение нанотрубки)
Информационное содержание квантово-химических расчётов
выше, чем информативность эксперимента. Они позволяют одновременно рассчитать геометрию молекул, дипольные моменты, энтальпии, потенциалы ионизации, распределение зарядов, порядки
связей, спиновые плотности и т.п. Причём эти данные можно получить и для несуществующих в действительности молекул. Можно
прогнозировать некоторые характеристики для гипотетических молекул, не прибегая к эксперименту.
Последняя версия HyperChem 8.0 содержит, как и предыдущие,
графический редактор, большую базу данных по строению молекул,
наносистем, нуклеотидов, полимеров, элементарных ячеек кристаллов и способна считать всеми современными методами квантовой химии. База данных позволяет легко построить структуры белков, полимеров, фрагменты ДНК, нанокластеры металлов, металлоорганических соединений, углеродные наноструктуры.
Достаточно большой набор различных методов молекулярной
механики, полуэмпирических методов и всевозможные типы базисов, используемые в ab initio расчетах, включая расщепленные и
поляризованные, обеспечивают широкий спектр вычислений в
5
HyperChem. К сожалению, ab initio расчеты даже в базисе 3-21G
требуют значительных ресурсов оперативной, общей памяти ЭВМ,
большой мощности процессора. В настоящее время этот метод редко применяется для молекул или молекулярных фрагментов, содержащих более 10 атомов.
Самым несомненным преимуществом программы HyperChem является возможность наглядного изображения графической структуры молекулы (рис. 1.1) и изменение геометрических параметров
при оптимизации системы в интерактивном режиме. Также программа отличается возможностями визуализации полученных в результате расчетов: молекулярных орбиталей, относительной интенсивности электронных переходов, потенциалов в двумерном изображении и анимация колебательных мод.
При изложении материала предполагалось, что читатель знаком с
основами химического строения веществ, университетским курсом
атомной физики, а также с базовыми основами квантовой механики
и квантовой химии. И хотя пособие ориентировано на студентов
физиков, не специализирующихся на квантовой химии, квантовохимические программы нельзя использовать как некий «черный
ящик», не понимая идеи и методы современной квантовой химии.
Необходимо также отметить, что для успешного освоения программы пользователю потребуются базовые навыки работы в операционной системе Windows.
2. Использование графического режима в пакете HyperСhem
2.1. Рабочее окно HyperChem
Главное окно программы HyperChem представлено на рис. 1.2.
Окно программы, являющееся стандартным окном Windowsприложения, содержит строку названия, строку меню, панель инструментов, строку состояния и основное рабочее поле визуализации
и построения, где находится текущая молекулярная система.
Строка названия вверху экрана показывает имя файла, с которым Вы работаете. Если Вы работаете во вновь созданном файле,
появляется имя untitled. А также здесь расположены кнопки управления окном, которые содержат команды, позволяющие менять
размеры, перемещать, расширять и закрывать окно HyperChem.
6
Строка меню содержит имена ниспадающих списков команд основного HyperChem меню: File (Файл), Edit (Редактирование),
Build (Построение объектов), Select (Выделение), Display (Экран),
Databases (Базы данных), Setup (Установки), Compute (Расчет), Annotations (Подписи), Script (Сценарий), Cancel (Отмена), Help (Помощь).
Рис. 1.2. Элементы рабочего окна HyperChem
Панель инструментов Левая сторона строки инструментов содержит восемь кнопок инструментальных средств, которые Вы используете, чтобы построить, выбрать, отобразить, и переместить
. Правая сторона содержит
атом или молекулу
, выполняющих
набор стандартных кнопок
типичные действия с файлами и объектами в Windowsприложениях.
В рабочем поле отображаются все загружаемые или создаваемые
исследователем структуры. По умолчанию рабочее поле имеет черный фон. При желании цвет фона можно изменить, например, на
7
более привычный белый, в пункте Preferences (Настройки) главного меню File (Файл).
Строка состояния в нижней части экрана показывает в зависимости от режима работы программы текущую информацию, такую
как количество атомов в молекуле, состояние, результаты вычисления или ход вычислительного процесса, энергию или величину градиента, длины выбранных связей или углов, подсказки и т.п. Когда
Вы выбираете пункт меню, краткое описание пункта появляется в
строке состояния.
В правом углу строки состояния высвечивается сокращенное название выбранного вычислительного алгоритма (метода расчета),
который в данный момент используется программой. Принцип работы программы таков, что для конкретной молекулярной модели,
загруженной в окне визуализации, можно решать однотипные задачи, например, минимизировать энергию молекулы, используя различные методы. Выбор метода производится в пункте Setup основного меню. В частности, словосочетание Ab Initio в правом нижнем
углу экрана на рис. 1.1 означает, что рабочим расчетным методом в
данный момент является данный неэмпирический квантовохимический метод. На рисунке 1.2 выбран метод ММ+.
2.2. Использование мыши и инструментов
Работа в HyperChem по большей части происходит при помощи
мыши. Она используется следующим образом:
1. L-Нажатие - щелчок левой кнопкой мыши.
2. R-Нажатие - щелчок правой кнопкой мыши. Обычно, Rнажатие имеет противоположный эффект L-нажатию.
3. Двойное нажатие - быстрый двойной щелчок левой кнопкой
мыши.
4. L-протяжка или R-протяжка - нажатие на левую или правую
кнопку мыши, и перемещение, не отпуская кнопки (скольжение),
курсора в новую позицию в рабочей области.
5. LR-протяжка - нажатие и удержание левой кнопки мыши, затем правой кнопки и перемещение курсора в новую позицию в рабочей области.
6. RL-протяжка - так же, как LR-протяжка, но вначале происходит нажатие правой кнопки мыши.
Курсор мыши способен изменять форму. Чтобы это увидеть:
8
1. Нажмите левую клавишу на инструментальном изображении
(Draw - рисовать).
2. Переместите курсор в рабочую область. Курсор приобретает
соответствующую форму: ⊕.
(Select - вы3. Укажите на инструментальное изображение
бор) и нажмите левую клавишу.
4. Переместите курсор в рабочую область. Он приобретает соответствующую форму:.
Таким же образом изменяется форма курсора при выборе остальных шести кнопок строки инструментов.
Rotate out of plane (XY-вращение, свободное 3-х мерное)
Rotate in plane (Z-вращение, вращение в плоскости экрана)
Translate (перемещение в плоскости экрана)
Z-translate (перемещение в Z-направлении, вглубь экрана)
Maghify/Shrink (масштабирование, увеличение / уменьшение)
Z-clipping planes (отрезание в z плоскости)
При указании мышкой на кнопку появляется всплывающая подсказка, указывающая назначение выбранной кнопки.
2.3. Открытие файла
В программе HyperChem Вы можете работать с молекулами, полученными тремя различными способами:
1. Инструментальные средства дают возможность создать двухмерную (2D) структуру молекулы и затем преобразовывает ее с помощью моделепостроителя HyperChem в трехмерный (3D) вид (см.
далее п. 3).
2. Последовательный выбор из базы данных HyperChem уже готовых остатков аминокислот и нуклеотидов (нуклеозидов) позволяет создать белки и нуклеиновые кислоты.
3. Чтение данных с диска из файла в виде набора атомных и молекулярных координат, которые были сохранены в HyperChem в
собственном формате файла (файл с расширением HIN) или в фор-
9
мате белкового банка данных Brookhaven Protein Data Bank (файл
ENT), а также в ряде других форматов.
Для открытия HIN файла с молекулярной структурой:
1. Левой кнопки мыши (L-нажатие) откройте меню File.
2. В меню выберите Open (Открыть).
3. Появляется список файлов в диалоговом окне, среди которых
необходимо выбрать нужный и открыть его L-нажатием кнопки
Открыть.
Рис. 1.3. Диалог открытия файлов внутреннего формата HIN с примерами
молекул из папки Samples
Если файл, который Вы хотите увидеть, находится не в текущей
директории Samples (встроенном в программу каталогесправочнике химический соединений), то просто измените директорию или диск.
Чтобы появилась молекула фуллерена С60, как на рис. 1.4, выберите в директории Samples > Aromatic файл c60.hin. Вы можете
также открывать файл двойным щелчком на имени файла.
2.4. Использование дисплейных установочных параметров
HyperChem автоматически использует дисплейные установочные
параметры с последнего сеанса работы. Выбрать или изменить дисплейные установочные параметры можно, используя команды
пункта меню Display (Экран).
10
Рис. 1.4. Пример открытого образца - молекулы фуллерена С60
2.4.1. Использование подписей атомов и молекул
Если, например, молекула отображается с подписями атомных
зарядов или другими характеристиками, то удалить их можно следующим образом:
1. L-Нажатием кнопки мыши открыть в меню Display > Labels
(Этикетки) (рис. 1.5).
2. В списке подписей атомов, связей и остатков автоматически
помечено None (Ничто).
3. L-Нажатие на OK отменяет подписи атомов.
Рис 2.5. Выбор подписи атомов и пример молекулы нитробензола с отображением зарядов атомов
Чтобы использовать другие подписи атомов (символы элементов,
заряды, номера, массы и т.п.) необходимо в диалоговом окне пометить интересующий вас вариант. Диалог закрывается, и атомы мо-
11
лекулы помечаются выбранными химическими символами элементов, зарядами и пр.
Используя пункт меню Display > Colors Atom… можно изменять
цвета атомов со стандартных (по умолчанию) цветов на собственные варианты.
2.4.2. Использование различных молекулярных отображений
Чтобы изменить изображения молекулярной системы:
1. Выбрать Renderings (Отображение) в меню Display.
2. В диалоговом окне выбрать вкладку Rendering method и пометить, например, Balls (Шары) (рис. 1.6).
3. Затем можно на вкладке Balls изменить размер радиуса шаров
(рис. 1.6).
Рис. 1.6. Выбор метода отображения – Balls (шары)
Если нажать ОК, будет получено приближенное объемное изображение молекулы (рис. 1.7).
Однако вы уже не увидите подписи отдельных атомов. Нажатие
клавиши [F2] позволяет восстановить параметры изображения молекулы, выбранные ранее (рис. 1.8). Это - эквивалент выбора Last
Rendering (Последнее отображение).
Если в диалоговом окне Rendering method выбрать Balls & Cylinders (Шары и цилиндры) и подобрать радиус шаров и цилиндров, вы получите изображение как на рис. 1.9. Такое представление,
по мнению автора, лучше всего демонстрирует форму молекулы.
12
Рис. 1.7. Способы отображения молекул: Sticks («черточки»)
и Balls («шары»)
Рис. 1.8. Способы отображения молекул: Sticks с обозначением символов
атомов
Рис. 1.9. Способ отображения молекул Balls & Cylinders
С остальными способами отображения молекулярной структуры
Вы познакомитесь самостоятельно.
2.5. Выход из HyperChem
Выберите Exit в меню File. Программа может предупредить Вас
относительно сохранения изменений в файле. Щелкните на кнопке
«No», если Вы не желаете сохранить последнюю геометрию молекулы, или на кнопке «Yes» в обратном случае. При этом в файле
Hin не сохраняются результаты расчета, такие как электронная
структура и свойства, колебательный спектр и другие молекуляр13
ные свойства. Так что, в любом случае после открытия сохраненного файла придется выполнить расчет заново.
3. Техника построения и редактирования объектов
После старта HyperChem желательно расширить окно программы
на полный экран. В большой рабочей области гораздо удобнее
строить молекулы.
3.1. Очистка рабочей области HyperChem
Если у Вас в данный момент открыта предыдущая молекулярная
структура, то очистить рабочее поле можно следующим образом.
Выберите в меню File (Файл) пункт New (Новый). Появляется
диалоговое окно (рис. 1.10), в котором содержится вопрос: «Хотите
ли вы сохранить текущие изменения в данном файле?» Нужно выбрать вариант «Нет», если Вам не нужно сохранить текущие изменения. HyperChem очистит рабочую область.
Рис. 1.10. Диалог сохранения изменений в файле
3.2. Рисование отдельных атомов
До сих пор Вы учились отображать отдельные молекулы, читая
их координаты из файла HIN. Покажем методы рисования и редактирования, которые используются для создания 2-D эскиза молекул.
1. Выберите в меню Build пункт Default element (Элемент по
умолчанию) или выполните двойной щелчок на кнопке инструмен(Рисовать). При этом запустится диалоговое окно
та Draw
Element Table – своего рода периодическая таблица элементов
Менделеева (рис. 1.11).
2. Для выбора элемента курсор мыши наведите на желаемый
элемент и щелкните левой клавишей.
14
Рис. 1.11. Диалог выбора элементов (Element Table)
3. Если нажать на кнопку Properties..., откроется окно, содержащее информацию о свойствах выбранного элемента (рис. 1.12).
Рис. 1.12. Информация об элементе N (азот)
4. Для установления произвольной валентности атома в определенных связях нужно отметить Allow Arbitrary Valence (Допустить
произвольную валентность). Опция Explicit hydrogens (Добавить
водороды) служит для автоматического рисования атомов водорода. Мы ее не будем использовать.
5. После выбора первого элемента не закрывайте Element Table.
6. Переместите курсор в рабочую область. При этом он приобретает форму прицела ⊕. Если форма курсора другая, то выберите
инструмент создания атомов Draw
15
.
7. Разместите в поле построения выбранный атом, нажав однократно на левую кнопку мыши. Так можно разместить на любом
расстоянии друг от друга неограниченное число атомов одного
элемента, как, например, показано на рис. 1.13.
8. Для смены элемента необходимо в окне Default Element
щелкнуть по нему левой кнопкой мыши и т.д.
3.3. Рисование связей
1. Для соединения двух атомов между собой "прицел" мыши ⊕
наведите на центр атом и, не отпуская левой клавиши (L-протяжка),
проведите линию до центра другого атома. После этого обозначение атомов в виде кружков исчезнет, а вместо них появиться линия,
соединяющая атомы, т.е. связь. Таким образом, все размещенные в
пространстве атомы можно соединить в одну молекулу посредством химических связей (рис. 1.14).
Рис. 1.13 . Отдельные атомы углерода на рабочем поле (заготовка для создания бензольного кольцо и алифатической цепочки)
2. Существует альтернативный способ построения молекулы.
После того, как Вы разместили один атом в поле построения, не отпуская левой клавиши (L-протяжка) проведите от него линию до
места, где должен находиться второй такой же атом и, не отпуская
кнопки мыши. Это будет позиция второго атома этого же элемента.
3. При построении молекул необходимо учитывать, что не все из
них имеют плоскую структуру, поэтому для размещения отдельных
атомов в пространстве под определенным углом относительно друг
16
друга молекулу можно разворачивать, выбрав мышью инструмент
Rotate out of plane.
4. Чтобы химическую связь сделать кратной (двойной (рис.
1.14), тройной, полуторной), прицел ⊕ необходимо разместить рядом с линией, изображающей одинарную связь и однократно (двукратно для ароматической) нажать на левую клавишу мыши. При
этом в нижней строке появится соответствующая надпись (single,
double, triple, aromatic, см. таблицу 1.1).
Рис. 1.14. Связанные атомы углерода
5. Для понижения порядка связи, удаления неверных связей или
лишних атомов используют R-щелчок клавишей мыши по атомам
или связям. При удалении связи будут удалены оба атома, участвующих в связи.
Таблица 1.1. Примеры графического обозначения типов связей
Ординарная
_____________________
Двойная
===================
Тройная
≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡≡
Переменная (ароматическая)
--------------------------------
Если необходимо заменить один атом на другой (например, атом
углерода на кислород), то после выбора в таблице нужного элемента, наведите курсор на место старого атома и щелкните по нему левой кнопкой мыши.
17
3.4. Работа с выделенными атомами (молекулами)
Теперь перейдем к изучению методик выделения (выбора) отдельных объектов или всей вашей химической структуры. Удалить
или копировать сразу несколько атомов или всю молекулу можно
после их выделения. Для этой цели служит инструментальная
кнопка Select (Выбор)
(вложенные друг в друга пара кружочков).
1. Вначале необходимо выбрать параметры (режимы) выделения
в меню Select. Можно выделять как отдельные Atoms (Атомы),
Residues (Остатки), так и целые молекулы (Moleculs), по отдельности или вместе.
2. После того, как Вы настроили параметры выделения (например, выбрали ٧ Atoms), нужно навести курсор на выделяемый объект в рабочем поле и сделать L-щелчок кнопкой мыши. Выделенный атом помечается зеленным цветом (рис. 1.18). Обратите внимание: в окне диалога Preferences в меню File Вы также можете устанавливать цвет выделенных атомов, который Вы пожелаете.
Рис. 1.18. Выделенный атом
Рис. 1.19. Выделенная связь между
атомами углерода 7 и 8
3. Таким же образом можно выделить связь между двумя атомами. В этом случае в параметрах выделения в меню Select должны
быть обязательно отмечены Atoms и
Multiple Selections. Для
выделения связи просто щелкните подряд по двум соседним атомам или по центру связи (рис. 1.19).
18
Выделенные фрагменты можно удалить или запомнить в буфер с
последующим извлечением из него (соответствующие кнопки на
меню или разделы в меню Edit).
Режим Select Sphere в меню Select позволяет при выделении добавлять все последующие выделенные объекты к уже выделенным.
Выделенные фрагменты можно также отдельно перемещать или
вращать на рабочем поле, выбрав соответствующие инструменты и
“захватив” их правой кнопкой мыши (только для этого необходимо
в меню Fail > Preferences > Tool отменить ( ) whole molecular
translation).
Быстро выделить всю молекулу можно однократным щелчком
левой кнопкой по свободному пространству на рабочем поле или
двойным щелчком по любому атому молекулы.
Для отмены любого выделения поместите курсор в пустой области экрана и щелкните правой кнопкой мыши. Чтобы отменить выделение отдельного атома, фрагмента или связи, курсор в форме 
наводят на выделенный объект и однократно щелкают правой клавишей мыши.
Важное замечание: Никогда не забывайте отменять выделения,
если это специально не требуется для дальнейшей работы, т.к. все
дальнейшие действия и операции, включая расчет, будут применяться только к выделенному фрагменту.
3.5. Выбор группы атомов
При выборе произвольной группы атомов они должны быть
заключены в нарисованный мышью воображаемый прямоугольник.
1. В меню Select не должно быть помечено Select Sphere.
2. Выберите точку в пустой части рабочей области, проведите от
нее линию, одновременно удерживая левую и правую клавиши
мыши (LR -протяжка) к выделяемым атомам. При этом будет рисоваться прямоугольник, отображающий границу области выбора.
Продолжайте LR-перемещение, пока несколько атомов не будут
находиться в прямоугольнике (как на рис. 1.20).
3. Отпустите кнопки мыши, и все атомы области выбора окажутся выделенными (рис. 1.21).
2. В этом же окне можно выделить вторую группу атомов. Для
этого в меню Select необходимо отметить ( ) Multiple Selections.
После чего таким же образом в прямоугольник заключить другую
19
группу атомов. При этом новые выделенные атомы добавятся к
предыдущим.
Рис. 1.20. Выбор группы атомов
Рис. 1.21. Выбранная группа атомов
Напоминаем, чтобы выделить все атомы нужно в пустом пространстве рабочей области поместить курсор  и однократно
щелкнуть левой кнопкой мыши. Для отмены всех выделений нужно
однократно нажать на правую кнопку мыши, когда курсор находится в пустом пространстве рабочей области.
3.6. Удаление атомов или связей
Для удаления одного атома или связи:
1. Произведите однократный щелчок на инструментальном изображении
(Draw) на панели инструментов.
2. Наведите курсор на удаляемый объект и произведите Rщелчок. Атом или связь исчезнут.
Для удаления нескольких атомов или связей:
Посредством LR-протяжки заключите в пространство внутри
прямоугольника атомы и связи, которые подлежат удалению
В меню Edit (Редактирования) выберите Clear (Очистить).
Появится диалоговый блок, где будет задан вопрос: "Вы действительно хотите удалить выбор?". Нужно нажать "Да".
1.
2.
3.7. Копирование объектов через буфер обмена
В меню Select отметьте Atoms.
Щелчком мыши в рабочем поле выделите атом или связь.
20
В меню Edit (Редактирования) выберите Copy (Копирование).
Копия атома или связи сохраняется в буфере обмена.
4. Для вставки объектов из буфера в рабочую область можно выбрать в меню редактирования команду Past (Вставить).
3.
4. Создание молекул
4.1. Создание 2-D эскиза
Теперь, когда Вы научились строить атомы и связи между ними
можно приступать к построению реальной молекулы. Хотя
HyperChem позволяет Вам делать молекулы любого размера, по
практическим соображениям мы на начальном этапе ограничимся
построением небольших и средних молекул. В этом параграфе мы
будем строить молекулу 1-гидрокси-3-фенил-2 пропена.
Откройте в меню Build > Default element периодическую таблицу элементов
2. Отметьте галочкой Allow Arbitrary Valence (Допустить произвольную валентность). Если Explicit hydrogens (Добавить водороды) не выключить, то атомы водорода в процессе рисования не
будут автоматически добавляться к углеродному остову.
3. Выберите углерод (С) в окне периодической таблицы. Углерод
устанавливается как элемент для построения.
4. Теперь нарисуйте следующую структуру как на рис. 1.22 (рисование связей и изменение их порядка мы уже обсуждали ранее).
1.
Рис. 1.22. 2D эскиз для молекулы 1-гидрокси-3-фенил-2 пропена
Напомним, что для того чтобы сделать в центре структуры двойную связь, просто сделайте L-щелчок на простой связи. Полутор-
21
ные связи ароматического бензольного кольца обозначаются пунктирной линией. Их можно нарисовать при помощи двойного Lщелчка вблизи одной из внутренних сторон кольца циклогексана.
У Вас при построении могла получиться неровная геометрия –
это не страшно, но прежде чем модифицировать эту структуру, сохраним нашу работу. Это позволит Вам не рисовать все заново, а
лишь вносить необходимые исправления в первоначальный вариант построенной молекулы.
4.2. Сохранение файла с молекулой
Чтобы сохраните промежуточное или текущее состояние геометрии молекулы:
1. Выберите в меню File > Save … (Сохранить).
2. Появляется диалоговое окно сохранения файла (рис. 1.23).
Убедитесь, что файл будет сохранен в нужную папку. В File name
(Имя файла) введите желаемое имя файла (лучше, чтобы оно наиболее полно отражало содержание файла и параметры расчета).
Например, пропен_ab_initio или пропен_mndo).
3. Убедитесь, что Save as type (Тип файла) - HIN.
4. L-щелчком выберите OK. Диалоговое окно закрывается и в
заголовке окна появляется название файла.
Рис. 1.23. Диалог сохранения файла
22
После окончания расчетов также можно сохранить результаты.
HyperChem может сохранять файлы в различных форматах, из которых нам понадобятся только два: формат hin и так называемый
protein data bank с расширением ent. Hin обладает тем преимуществом, что в нем сохраняется вся информация по молекулярной
геометрии, которой располагает HyperСhem, в частности периодические условия, зато ent удобно редактировать текстовым редактором.
Теперь Вы можете модифицировать структуру, и все изменения
будут сохранены уже в этом файле (для повторного сохранения
можно выбрать Save в меню File или использовать соответствующий значок на панели инструментов). Вы всегда сможете вернуться
к последнему сохраненному варианту, открыв файл с диска.
4.3. Редактирование молекулярной структуры.
Создание 3-D модели
Предыдущая структура нашей молекулы построена пока из атомов углерода, но чтобы структура была верной, необходимо заменить один из углеродов на атом кислорода. Для этого:
1. Откройте таблицу элементов и одним L-щелчком выберите
кислород (Oxygen).
2. Наведите курсор на атом углерода в конце алифатической цепи и щелкните по нему однократно левой кнопкой мыши. Углерод
C (атом голубого цвета) заменится на кислород O (атом красного
цвета). Теперь основная углеродная цепь выстроена.
3. Для того чтобы автоматически добавить необходимое количество атомов водорода необходимо в меню Build выбрать пункт Add
Hydrogens (Добавить водороды).
4. Для того чтобы построенная схема приобрела правильную
геометрию, в меню Build выберите Add H & Model Build (Добавить
водороды и Построить модель). Схема 2D (двумерная) преобразуется в трехмерную структуру 3D (рис. 1.24) с правильными начальными длинами связи валентными углами.
Алгоритмы автоматического построения моделей используют
подходы, основанные на молекулярной механике. Обычно результаты их работы согласуются с химической интуицией.
5. Если в процессе преобразования геометрии молекула была повернута или смещена на периферию экрана, то ее можно вернуть в
23
первоначальное положение, используя соответствующие кнопки
панели инструментов
Вращение (Rotate out-of plane), Переместить (Translate).
Рис. 1.24. 1-hydroxy-3-phenyl-2-propene
Если водороды не отображаются, то в меню Display отметьте
Show Hydrogens (Показать водороды) и повторите команду Add
Hydrogens.
7. Построенную таким образом структуру сохраните повторно.
6.
4.4. Маркировка атомов
Чтобы использовать подписи атомов:
1. В меню Display нужно выбрать Labels (Этикетки).
Рис 1.25. Выбор подписи
атомов
Рис. 1.26. Альтернативные подписи
атомов (номера) для молекулы
24
В окне (рис. 1.25) в блоке опции Atoms (Атомы) может быть
автоматически отмечено None или какой-то другой пункт. Можно
выбрать различные атомные подписи Symbol (как на рис. 1.24),
Name, Number (как на рис. 1.26) и прочее и нажать на OK.
3. Все атомы помечаются выбранным способом. Можно вывести
подписи не для всех, а только для выделенных атомов. Но каждое
новое свойство необходимо задавать заново.
2.
5. Перемещение, вращение и масштабирование молекул
Если HIN-файл с молекулой, созданной в предыдущем упражнении, был закрыт и не показывается в рабочем пространстве, то откройте его для отработки на его основе дальнейших навыков.
5.1. XY-перемещение
позволяет переИнструмент XY-перемещения (Translate)
мещать молекулы или отобранные атомы в плоскости компьютерного экрана. Вы можете управлять этим инструментом различными
способами, также как большинством инструментов на панели инструментов. Сначала, мы сделаем произвольное XY-перемещение Lпротяжкой в рабочем пространстве, а затем, определяя значение
смещения в диалоговом окне перемещения Translate.
Использование инструмента XY-перемещения:
1. Выберите L-щелчком инструмент XY-перемещения (Translate).
2. Переместить курсор в рабочее пространство.
Курсор принимает форму инструмента в виде пресекающихся
двунаправленных стрелок.
3. Сделайте L-протяжку в сторону, как показано на рис. 1.27.
Использование диалога Translate:
1. Двойным щелчком на инструменте XY-перемещения, или, выбрав Translate… в меню Edit, откройте диалог Translate (рис. 1.28).
2. В текстовой ячейке dx и напишите 5.0.
3. Сделайте L-щелчок на OK.
Молекула перемещается в правую сторону экрана 5.0 Ангстрем.
25
Рис. 1.27. Изображение молекулы, перемещенное влево за края экрана
Рис. 1.28. Диалог XY-перемещения
5.2. Z-перемещение
Если в предыдущем упражнении мы перемещали молекулу вдоль
плоскости компьютерного экрана, то сейчас переместим ее к нам и
вдаль от нас (т.е. по оси Z) используя инструмент Z-перемещения
(Z-translate).
Использование инструмента Z-перемещения:
1. На меню Display, выберите Rendering, и удостоверитесь, что
опция Perspective включена (рис. 1.29) на вкладке Vector and Line
Options. С опцией Perspective все молекулы рассматривают как бы
в перспективе. Более близкие атомы кажутся большими.
2. Сделайте L-щелчок на инструменте Z-перемещения.
3. Переместите указатель в рабочее пространство. Указатель мыши примет форму инструмента Z-перемещения.
26
4. Сделайте L-протяжку в рабочем пространстве сверху вниз.
Молекула перемещается ближе к Вам.
5. Если продолжать перемещать молекулу, то она может полностью исчезнуть, потому что Вы переместили её из плоскости Z отрезания.
Рис. 1.29. Установка опции Perspective
Использование диалога Translate:
1. Открыть ячейку диалога Translate (рис. 1.28) любым способом
(Двойным щелчком на инструменте Z-перемещения, или выбирая
Translate на меню Edit).
2. В dx и dy текстовых ячейках оставьте значение 0.
3. В текстовой ячейке dz, напишите -5, и нажмите OK.
HyperChem перемещает молекулу на 5Å вдаль от Вас.
Совет: Если нажать Пробел (Spacebar), то можно оптимально
сосредоточить молекулу в центре рабочего пространства, если перед этим она была неудачно смещена или увеличен масштаб просмотра. Это же действие выполняет команда Scale to Fit в меню
Display.
5.3. Масштабирование
Чтобы увеличивать или уменьшать структуру молекулы, очень
Maghiудобно использовать инструмент масштабирования
fy/Shrink. Он полезен, например, когда Вы хотите исследовать детали структуры большой молекулы.
27
Использование инструмента масштабирования:
1. Сделайте L-щелчок на инструменте масштабирования
Maghify/Shrink.
2. Переместите указатель в рабочее пространство. Указатель мыши примет форму инструмента масштабирования.
3. Сделайте L-протяжку в рабочем пространстве сверху вниз.
Молекула перемещается ближе к Вам.
Молекула увеличивается и может напоминать рис. 1.30.
Как и с предыдущими инструментами можно управлять масштабированием иначе, а именно, вызвав диалог Zoom (рис. 1.31):
• используя команду Zoom… в меню Edit;
• или сделав двойной щелчок по кнопке инструмента масштабирования.
Рис. 1.30. Фрагмент молекулы при сильном увеличении
Рис. 1.31. Диалог изменения масштаба просмотра
5.4. XY-вращение
Чтобы вращать одну или большее количество молекул вокруг x
или y оси или обеих осей, используется инструмент XY-вращения
(Rotate out of plane).
28
Использование инструмента XY-вращения:
1. Сделайте L-щелчок на инструменте XY вращения.
2. Переместите курсор в рабочее пространство.
3. Сделайте горизонтальное L-перемещение. Молекула вращается
вокруг y оси.
4. Сделайте вертикальное L-перемещение. Молекула вращается
вокруг x оси.
5. Сделайте L-перемещение по диагонали, чтобы вращать молекулу вокруг и x и y оси одновременно (рис. 1.32).
5.5. Z-вращение
(Rotate in plane), Вы
С помощи инструмента Z-вращения
можете вращать молекулы вокруг z оси, т.е. вращать в плоскости
экрана.
Использование инструмента Z-вращения:
1. Сделайте L-щелчок на инструменте Z вращения.
2. Переместите курсор в рабочее пространство.
3. Сделайте L-перемещение горизонтально направо в рабочем
пространстве. Молекула перемещается по направлению часовой
стрелки (рис. 1.33).
4. Сделайте L-перемещение горизонтально налево. Молекула перемещается в направлении против часовой стрелки.
Использование диалога Rotate:
1. Открыть ячейку диалога Rotate (рис. 1.34) любым способом
(Двойным щелчком на инструменте Z-вращения или XYвращения, или выбирая Translate на меню Edit).
2. Выберите ось для поворота (X, Y или Z).
3. В текстовой ячейке Angle (Угол) впишите значение угла поворота, например, 90 и нажмите OK.
29
Рис. 1.32. XY-вращение молекулы
Рис. 1.33. Z-поворот молекулы
Рис. 1.34. Диалог Rotate для задания углов вращения молекулы
Советы по использованию вращения
1. Если перед вращением или перемещением молекулы включить
опцию Show Inertial Axes в меню Display, то Вы увидите ориентацию молекулы по отношению к 3-м главным осям координат.
2. Если Вы имеете несколько молекул на экране, Вы можете выбирать одну из них, выбирая Molecules в меню Select, и вращать её
одну вокруг центра масс, используя R-перемещение вместо Lперемещения мыши.
6. Измерение параметров структур
Данный раздел описывает технику измерения структурных связей, способы измерения углов и таких характеристик атомов, как
заряды и пространственные координаты.
30
6.1. Вывод характеристик и установка параметров атомов
Для того чтобы получить информацию об основных характеристиках атома его нужно выделить. Перед выделением инструментом удостоверитесь, что в меню Select, выбрана опция Atoms, а не
Multiple Selections. В строке состояния появляются: номер атома,
тип, заряд для выбранного силового поля молекулярной механики
или эффективный заряд, рассчитанный квантово-химическим методом. Она также показывает x, y и z-координаты атома (рис. 1.36).
Пункты меню Build позволяют установить необходимый Вам для
расчета тип атома (Set Atom Type), заряд (Set Charge), массу (Set
Mass) и ограниченную геометрию (Constrain Geometry) (рис. 1.37,
1.38), отличные от тех, которые устанавливаются программой по
умолчанию.
Рис. 1.36. Свойства выбранного атома кислорода в строке состояния
Рис. 1.37. Меню ручного назначения
свойств для выбранного атома
Рис. 1.38. Установка заряда для
атома кислорода
31
6.2. Измерение длины связи
Набор параметров, достаточных для создания структурной молекулярной модели из N атомов, состоит из длин валентных связей
(N-1), валентных (N-2) и торсионных углов (N-3). Всего 3N-6 параметров молекулярной геометрии.
HyperChem имеет библиотеку длин связей между атомами конкретного типа и гибридизации, что устанавливается по умолчанию
построителем модели (Model Builder). Когда информация о длине
связи в библиотеке отсутствует, то HyperChem использует среднее
значение ковалентных радиусов двух атомов.
Для измерения расстояния нужно изменить текущий инструмент
(Select) и выделить эту связь. Перед выделением удостовена
ритесь, что в меню Select, выбраны опции Atoms и Multiple Selections (Множественные выборы). В строке состояния появляется
значение длины связи между двумя атомами, выраженное в ангстремах (Å) (рис. 1.39).
Рис. 1.39. Измеренное расстояние между соседними атомами О и С
Длина связи – расстояние в равновесном состоянии между положениями ядер атомов, которые образовали данную связь.
При этом в меню Build становиться активным пункт Constrain
bond length, который позволяет Вам установить желаемую длину
связи, отличную от той, которую устанавливает Построитель моделей программы по умолчанию.
32
Прежде, чем Вы приступите к измерению расстояния между двумя несвязанными атомами, нужно в меню Select обязательно отметить пункт Multiple Selections. Это позволяет одновременно выделить более одного атома в рабочем окне. L-щелчком инструментом
выделите два любых (не соседних) атома, при этом строка состояния показывает расстояние между ними.
6.3. Измерение углов между связями
Валентный угол — угол, образованный направлениями химических связей, исходящими из одного атома. Знание валентных углов
необходимо для определения геометрии молекул. Валентные углы
зависят как от индивидуальных особенностей присоединенных
атомов, так и от гибридизации атомных орбиталей центрального
атома.
Для того чтобы измерить угол между двумя связями нужно последовательно выделить одинарными щелчками первый, второй и
третий атомы, связи между которыми и образуют угол. При этом
второй атом должен находиться в вершине этого угла. Величина
угла в градусах появится в строке состояния (рис. 1.40).
Рис. 1.40. Измерение валентного угла внутри бензольного кольца
При этом более удобным является отображение подписей атомов
в виде номеров (Numbers), т.к. это позволяет легко отличить в молекулы атомы одного и того же элемента друг от друга.
33
Существует второй способ выделение угла между связями. Сделайте L-перемещение от атома углерода №4 сразу к атому углерода
№6 (т.е. от одного концевого атома к другому концевому атому,
образующих валентный угол), и только потом отпустить кнопку
(рис. 1.41).
HyperChem имеет библиотеку валентных углов между связями,
образованными атомами конкретного типа и гибридизации, что устанавливается по умолчанию Построителем модели (Model
Builder). Так, для тетраэдрической структуры выставляется угол
109 градусов, для тригональных - 120 градусов, а линейные структуры имеют угол 180 градусов. После выделения связи в меню
Build становится активным пункт Constrain Bond Angle, что позволяет Вам задать величину данного угла вручную.
Рис. 1.41. Альтернативный способ выделения валентного угла
6.4. Измерение торсионных углов
Торсионный угол – стереохимический элемент молекулярной
структуры, двугранный угол между плоскостями, образованными
атомами фрагмента молекулы.
Последовательно выделите первый, второй (вершина угла) и третий атомы в одной плоскости, а далее четвертый атом, который
расположен вне плоскости первых трех атомов молекулы. В строке
стояния появиться величина торсионного угла между плоскостями,
в которых лежат три первых атома, и плоскостью четвертого атома
(рис. 1.42). Альтернативным способом является соединение Lпротяжкой сразу первого и четвертого атома торсионного угла.
34
После выделения торсионного угла пункт Constrain Bond Torsion
в меню Build становится активным, что позволяет Вам изменить по
желанию эту величину.
Рис. 1.42. Измерение торсионного угла между CH-связями алифатической
цепочки
6.5. Отображение водородных связей
Если молекулярная геометрия благоприятна для образования водородных связей, HyperChem вычисляет их и выводит на дисплей
(рис. 1.43). Водородные связи формируются, если расстояние до
водородного донора - менее чем 3,2 Å и угол ковалентной связи
донора и акцептора - менее чем 120 градусов.
Рис. 1.43. Изображение водородных связей между двумя молекулами глицина
Чтобы подтвердить условия для показа водородной связи:
35
В меню Display отметьте пункт Show Hydrogen Bonds (Показать водородные связи).
2. Там же выберите Recompute H Bonds (Пересчитать водородные связи).
HyperChem отображает водородные связи пунктирной линией.
Водородные связи не вычисляются автоматически в каждой конфигурации, поэтому, когда Вы изменяете геометрию молекулы, водородные связи приходится вычислять заново.
1.
7. Методы расчета в пакете HyperChem
Перед проведением расчета в HyperChem при помощи команд из
меню Compute необходимо выбрать и настроить метод расчета
энергии систем и равновесной геометрии.
Меню Setup (Установка) содержит опции для проведения молекулярно-механических и квантово-химических расчетов энергетических, геометрических и электронных параметров молекулярных
систем (табл. 1.2). Программа HyperChem может выполнять расчеты методами: молекулярной механики с использованием четырех
модельных потенциалов (MM+, AMBER, BIO+ и OPLS), полуэмпирическими квантово-химическими методами (12 вариантов, от
расширенного метода Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO3, MNDO,
AM1, PM3, и ZINDO/S до TNDO), неэмпирический метод ХартриФока (ab initio) и метод функционала плотности (DFT) в различных
базисах.
Таблица 1.2. Содержимое меню Setup
Molecular Использование ньютоновской механики для расчетов молеmechanics кулярных потенциалов методами молекулярной механики
Использование одного из полуэмпирических квантовоSemiempirical химических методов расчета параметров молекул
Ab Initio Выбор Ab Initio позволит использовать неэмпирический метод Хартри-Фока
Выбор неэмпирического метода функционала плотности
Density
Functional
Периодический ящик. Выбор этого пункта позволит помесPeriodic
тить молекулярную систему в периодический куб, содерbox
жащий молекулы воды. Вычисления в периодическом кубе
проводятся только молекулярно-механическими методами
или методами молекулярной динамики
36
Таблица 1.2. Продолжение
Restraints Ограничения. Добавление граничных условий (действующих
сил) для 1, 2, 3 и 4 выделенных типов атомов для молекулярной механики и квантовой химии. Этот пункт меню остается неактивным, если такого выделения сделано не было
Set velocity Присвоение скорости. Выбор этого пункта позволяет устанавливать скорости атомам, входящим в систему. Этот
пункт используется в некоторых видах молекулярнодинамических расчетов
Set Finite Установить ограниченное поле. Установка параметров
внешнего ограниченного электрического поля
Field
Сетевое вычисление. Выбор этого пункта позволяет провоNetwork
дить расчеты с использованием удаленного сервера
Редактирование параметров. Просмотр и редактирование
Edit
parameters используемых параметров вычислений
Выбор набора параметров. Этот пункт позволяет устанавSelect
parameter ливать альтернативный набор параметров для молекулярной механики
set
Компиляция файла параметров. Преобразование нового
Compile
parameter файла параметров из текстового вида или файла базы данных в двоичный код, используемый программой HyperChem
file
Reaction Карта реакции. Выбор этого пункта позволяет строить
карту реакции, т.е. путь от реагентов к продуктам реакции
map
и синхронного поиска переходного состояния. Этот пункт
остается неактивным до тех пор, пока не сделан выбор реагентов и продуктов реакции
После того, как Вы выбрали нужную опцию в меню Setup, используйте меню Compute, для проведения расчетов необходимых
характеристик.
7.1. Эмпирические методы расчета
7.1.1. Методы молекулярной механики
Выбор в меню Setup пункта Molecular Mechanics (молекулярная
механика) (рис. 1.43) позволяет использовать классический ньютоновский метод для нахождения энергии химического соединения в
одной точке, равновесной геометрии молекулы и молекулярной динамики объектов. При этом не используется квантовомеханический подход, как в полуэмпирических методах.
В методе молекулярной механики атомы рассматриваются как
ньютоновские частицы определенной массы, которые взаимодейст37
вуют друг с другом посредством эмпирически задаваемых потенциальных полей. Потенциальная энергия взаимодействия зависит
от взаимодействующих атомов, длины и углов валентных связей,
торсионных углов и нековалентных взаимодействий (сил Ван-дерВаальса, электростатических взаимодействий и водородных связей).
Вклад в молекулярную энергию также включает в себя упругую
энергию связи, описываемую законом Гука, энергию изгиба валентных углов и угловых деформаций. В этих расчетах силы, действующие на атомы, представляются в виде функций координат
атомов и силовых постоянных, т.е. коэффициентов жесткости упругих сил, связывающие пары атомов.
Методы молекулярной механики позволяют минимизировать
энергию очень больших многотысячных молекулярных систем, при
разумных вычислительных и временных затратах. Эти методы могут служить моделью для оценки потенциальной энергии молекулы
с учетом всех степень свободы. Но они совершенно не применимы
для моделирования тех систем, свойства которых определяются
электронными эффектами, орбитальным взаимодействием и т.п.
Примечание: Если в рабочей области выделена только часть системы, в этом случае в расчет будут включаться взаимодействия
только выделенной части. При оптимизации геометрии и расчетах
методом молекулярной динамики, только атомы выделенной части
будут менять свое положение в пространстве, тогда как невыделенные – нет, при этом в расчетах будут учитываться потенциальные
взаимодействия между частями системы.
Для начала расчетов методом молекулярной механики в диалоговом окне необходимо выбрать метод Force fild (Силовое поле) –
вид потенциальной функции для расчетов. Доступны четыре метода (MM+, AMBER, BIO+, OPLS), ссылки на которые находятся в
диалоговом окне (рис. 1.43).
Метод MM+ разрабатывался для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры
расчета в зависимости от конкретной задачи, что делает его, с одной стороны, наиболее общим, а с другой стороны, он резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с остальными методами молекулярной механики. Ряд возможностей для изменения па-
38
раметров этого метода можно получить, выбрав кнопку Options в
окне выбора метода Силового поля (Force field).
Рис. 1.43. Выбор метода из группы Молекулярная механика
Метод AMBER разрабатывался для белков и нуклеиновых кислот. В нем существует возможность выбрать опцию либо учета
всех атомов по отдельности, либо опцию объединенного атома, под
которым подразумевается группа эквивалентных атомов с одинаковыми свойствами. В последнем случае несколько атомов или их
группа обрабатываются как один атом с одним типом.
BIO+ – разрабатывался для биологических макромолекул и во
многом повторяет AMBER.
OPLS – разработан для белков и нуклеиновых кислот. Он подобен AMBER, но более точно обрабатывает нековалентные взаимодействия.
7.1.2. Опции силового поля ММ+
Диалоговое окно ММ+ Options содержит набор следующих настроек для соответствующего силового поля (рис. 1.44):
Electrostatics (электростатика) – способ расчета нековалентных
электростатических взаимодействий: с использованием взаимодействий дипольного типа или частичных атомных зарядов.
• Bond dipoles (связи диполей) – используется для расчетов нековалентных электростатических взаимодействий. Значение
этого параметра определяется в файле параметров MM+.
• Atomic charges (атомные заряды) – используется для расчетов
нековалентных электростатических взаимодействий. Можно
задавать неполные (частичные) атомные заряды посредством
меню Build, пункта Set Charge, или можно использовать результаты полуэмпирических или ab initio расчетов, в рамках
39
которых рассчитываются частичные заряды для каждого атома
методом Малликена.
Рис. 1.44. Диалоговое окно параметров метода молекулярной механики MM+
Cutoffs (ограничение) – данный параметр определяет максимальное расстояние для нековалентных взаимодействий, т.е. задает ограничения по расстоянию для выполнения расчетов. Для Periodic
Box условия ограничений вычислений устанавливаются автоматически.
• None (ничего) – этот параметр устанавливается для расчета
свойств систем в вакууме. Вычисляются все нековалентные
взаимодействия.
• Switched – вводит сглаживающую функцию при расчетах нековалентных взаимодействий молекул.
• Shifted – вводит сглаживающую функцию, которая действует
на все пространство от 0 до внешней сферы. Эта функция позволяет плавно уменьшать нековалентные взаимодействия.
9 Outer radius – для параметров Switched и Shifted определяет максимальное расстояние, на котором нековалентные
взаимодействия становятся равными 0. Обычно, это значение выбирается не менее чем на 4 Å больше, чем внутренний радиус. Для периодических граничных условий это значение равно половине минимального размера периодического ящика.
9 Inner radius – выбирается только в случае установки
Switched cutoffs. Это максимальное межатомное расстояние
для полного учета нековалентных взаимодействий. В случае
40
выбора периодических граничных условий это значение выбирается на 4 Å меньше, чем половина минимального размера Периодического ящика, или вплоть до 0.
Внимание, установки Cutoffs возвращаются к своим стандартным
значениям в случае, когда в рабочее поле помещается новая структура.
Окно компонент Components… для всех методов молекулярной
механики общее. Оно предоставляет возможность включения в
расчет параметров, таких как длины связей, углы и т.п.
7.1.3. Опции остальных силовых полей
Окно Force Field Options (рис. 1.45) используется для выбора параметров силовых полей AMBER, BIO+ и OPLS.
Рис. 1.45. Задание параметров силового поля метода AMBER
Dielectric (epsilon) (диэлектрическая постоянная) – параметры
Constant (постоянная) или Distance dependent (зависящая от расстояния) определяют методы расчета диэлектрической постоянной
ε, фактора, который модифицирует взаимодействие зарядов и электростатического потенциала.
• Constant (постоянная) – выбор этого параметра оставляет диэлектрическую постоянную константой и соответствует периодическим граничным условиям Периодического ящика. Выбор
этого пункта соответствует веществу, находящемуся в газовой
фазе, либо в идеальном растворе.
• Distance dependent (зависящая от расстояния) – выбор этого
параметра делает ε пропорциональной межатомному расстоянию. Подобный подход аппроксимирует эффект сольватации в
41
отсутствии идеального растворителя и позволяет ускорять расчеты. Данный параметр рекомендуется использовать при расчетах методом OPLS. Так как данный параметр моделирует
присутствие сольвента, его не следует применять, когда молекулы сольвента присутствуют в моделируемой системе.
В случае выбора параметра Constant можно изменить константу
ε (epsilon), определяющую диэлектрическую постоянную среды окружающего свободного пространства, через масштабный множитель (Scale factor). По умолчанию он принимается равным 1, что
удовлетворяет большинству рассчитываемых систем. Масштабный
множитель должен быть >=1.
В случае выбора опции Distance dependent необходимо указать
дополнительные два параметра для электростатических и ван-дерваальсовых взаимодействий между атомами в масштабном множителе 1–4 Scale factor.
• Electrostatic (электростатика) – модифицирует силу взаимодействия зарядов между атомами, разделенными тремя связями. Этот параметр меняется в пределах от 0 до 1. Для силового поля AMBER и OPLS необходимо использовать 0.5, для
BIO+ рекомендуется 1.0, 0.5 или 0.4 в зависимости от набора
других параметров.
• Van-der-Waals (Ван-дер-Ваальс) – модифицирует Ван-дерваальсовы взаимодействия между атомами, разделенными
тремя связями, меняется в пределах от 0 до 1. Для силового
поля AMBER необходимо использовать 0.5, для OPLS – 0.125,
для BIO+ – 1.0.
Cutoffs (ограничение) определяет расстояние, после которого нековалентные взаимодействия между атомами не учитываются. Его
необходимо вводить для того, чтобы избежать учета взаимодействия с соседями в случае расчетов в Periodic Box, как уже было показано ранее для опции ММ+.
7.2. Полуэмпирические (semi-empirical) методы расчета
Электронную структуру исследуемых молекул в программе
HyperChem можно рассчитывать, используя квантово-химические
полуэмпирические методы расчета (semi-empirical) (рис. 1.46), либо
неэмпирический метод Хартри-Фока (ab-initio) (см. далее).
42
Полуэмпирические методы расчета можно использовать для всех
типов расчетов в меню Compute. Полуэмпирические методы, как и
неэмпирические, основаны на квантовой механике. В них проводится решение уравнения Шредингера для атомов и молекул с использованием определенных приближений и упрощений. Все методы этой группы характеризуются тем, что:
• расчет ведется только для валентных электронов;
• пренебрегаются значения интегралов определенных взаимодействий;
• используются стандартные неоптимизированные базисные
функции электронных орбиталей;
• используются некоторые параметры, полученные в эксперименте (параметризация).
Ключевое преимущество полуэмпирических методов перед неэмпирическими заключается том, что они требуют гораздо меньше
машинного времени расчета на ПК.
Рис. 1.46. Выбор полуэмпирических методов расчета
Экспериментальные параметры устраняют необходимость расчетов ряда величин и корректируют ошибочные результаты приближений. Необходимо помнить, что полуэмпирические методы в программе HyperChem могут обрабатывать не все элементы таблицы
Менделеева, а только те, параметры которых внесены в файлы параметров.
43
Большинство полуэмпирических методов включает схему устранения вычислений, которые происходят со значительными затратами процессорного времени, в основном это расчет ряда интегралов
перекрывания, а метод INDO (Intermediate Neglecting of
Differential Overlap) не вычисляет и интегралы отталкивания, которые должны иметь небольшие величины.
HyperChem также позволяет рассчитывать электронную структуру только части системы, используя смешанные методы вычисления. Например, можно изучить электронную структуру активного
центра системы с использованием полуэмпирических методов расчета, учитывая оставшуюся часть системы растворителя в рамках
метода молекулярной механики. Для этого перед тем, как начинать
расчет, выделите нужную часть системы с использованием инструментария меню Select, а затем введите соответствующие параметры
меню Setup и Compute. Необходимо подчеркнуть, что такие расчеты можно проводить только в том случае, если выделенная часть
системы не соединена формальными химическими связями с остальной частью системы. Построив модель, можно удалить соответствующие связи активного центра, электронную структуру которого необходимо исследовать, а затем выделить активный центр
с использованием различных способов меню Select.
7.2.1. Характеристики полуэмпирических методов расчета
Далее мы рассмотрим краткую характеристику имеющихся в пакете HyperChem полуэмпирических методов.
Extended Huckel (Расширенный метод Хюккеля, РМХ) предназначен для вычислений молекулярных орбиталей и не позволяет
оптимизировать
геометрию
и
проводить
молекулярнодинамические расчеты. В нем используется приближение невзаимодействующих электронов и не используется приближение самосогласованного поля ССП (SCF, self-consistent field).
Метод CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, полное
пренебрежение дифференциальным перекрыванием) является простейшим методом ССП. Он используется для расчетов основного
состояния электронных характеристик систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и расчета полной энергии.
Метод INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) улучшает
44
метод CNDO за счет учета расталкивания электронов на одном
атомном центре.
Метод MINDO3 (Modified INDO - улучшенный метод INDO версии 3) является дальнейшим развитием и расширением метода
INDO. Для многих взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод
позволяет получать хорошие результаты для больших углеродоводородных систем и при расчете теплоты образования. Это также
метод самосогласованного поля SCF, как и его последователи ниже.
Метод MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap, модифицированное пренебрежение дифференциальным перекрыванием)
является дальнейшим развитием метода MINDO3, в котором исправлен ряд ошибок последнего. Уже учитываются интегралы межэлектронного отталкивания на одном центре и отказываются от
параметризации некоторых других интегралов. Метод позволяет
проводить качественные расчеты электронной и атомной структур
органических систем, содержащих атомы 1-й и 2-й главных подгрупп (но не атомов переходных элементов).
Метод MNDO/d является расширенным вариантом метода
MNDO для переходных элементов с d-орбиталями.
Метод AM1 (Austin model) является улучшением метода MNDO
касающимся внедрения новых модифицированных функций, описывающих отталкивание, и новых оценочных параметров. Один из
наиболее точных методов. Этот метод позволяет получать более
качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, содержащих элементы из главных подгрупп 1 и 2 групп.
Метод PM3 (Параметризированная модель, версии 3) является
версией метода AM1 и отличается только величинами параметров.
Параметры для PM3 были получены сравнением большого числа и
вида экспериментов с результатами расчетов. Как правило, нековалентные взаимодействия в методе PM3 являются менее расталкивающими, нежели чем в AM1. PM3 первоначально предназначался
для расчета органических молекул, но потом он был параметризован и для ряда других групп элементов, в частности – и для переходных металлов.
45
Метод ZINDO/1 является вариантом метода INDO, адаптированного для проведения расчетов систем, включающих атомы переходных элементов.
Метод ZINDO/S является версией метода INDO, параметризованного для воспроизведения УФ и видимых оптических переходов
при расчетах конфигурационного взаимодействия с одночастичными возбуждениями. Не пригоден для оптимизации геометрии или
молекулярной динамики.
Метод TNDO (Typed Neglect of Differential Overlap, классифицированное пренебрежение дифф. перекрыванием) является новым
полуэмпирическим методом, достигающим высокой точности расчетов при правильном подборе параметров. Из молекулярной механики применяется классифицирование атомов для описания их химического окружения в молекуле, используя различные классы заданных параметров, в комбинации с быстрыми полуэмпирическими
методами.
Некоторые химические элементы могут рассчитываться только
теми или иными полуэмпирическими методами. В том случае программа HyperChem для данного полуэмпирического метода выдаст
предупреждение. В настоящее время не для всех атомов, для которых существует программная реализация того или иного полуэмпирического метода, известен набор параметров. Если таковые становятся известными, то можно изменять соответствующие файлы
параметров.
Для установки параметров полуэмпирических расчетов необходимо открыть диалоговое окно выбранного полуэмпирического метода. Есть две версии этого диалогового окна.
7.2.2. Диалоговое окно параметров полуэмпирических методов
Диалоговое окно расширенного метода Хюккеля (РМХ)
В расширенном методе Хюккеля используется отличное от всех
остальных полуэмпирических методов диалоговое окно (рис. 1.47).
Основные параметры этого полуэмпирического метода следующие:
Total charge (полный заряд системы) вычисляется как разность
между суммарным зарядом ядер и полным количеством электронов
в системе. Заряд системы всегда целочисленный положительный
для катионов и целочисленный отрицательный – для анионов.
46
Spin multiplicity (спиновая мультиплетность) вычисляется как
2S+1, где S – полный спин системы. Каждый неспаренный электрон
имеет спин, равный 1/2. Системы с закрытой оболочкой (синглетное состояние) имеют мультиплетность, равную 1(S=0). Атомы, обладающие одним неспаренным электроном имеют дублетное состояние (2S+1=2). В случае двух неспаренных электронов мультиплетность равна 3 (S=1, триплетное состояние) и т.д. Обратите
внимание, в этом диалоговом окне можно выставить величины от 1
до 6. Произвести расчеты электронных характеристик систем с открытой оболочкой, содержащей шесть и более неспаренных электронов, в рамках пакета программ HyperChem невозможно. У нейтральных молекул в основном электронном состоянии мультиплетность, как правило, равна 1, мультиплетность для катион- и анионрадикалов М = 2*1/2 + 1 = 2.
Huckel constant (константа Хюккеля) - константа пропорциональности между диагональными и недиагональными матричными
элементами. Стандартное значение равно 1,75. При определении
полной энергии системы более высокие значения константы Хюккеля увеличивают вес перекрывания атомных орбиталей, а меньшие – увеличивают этот вес.
Рис. 1.47. Выбор параметров полуэмпирического метода РМХ
• Unweightet constant – невзвешенная константа. Выбор этого
пункта означает, что хюккелевская константа используется в
расчетах без изменений.
47
• Weight diffuseness (вес диффузности) – умножает хюккелевскую константу на множитель, который учитывает диффузность атомных орбиталей, что встречается достаточно редко
для органических молекул и молекул, состоящих из атомов
главных подгрупп.
d-orbitals on … (d-орбитали для …) – этот пункт позволяет учитывать d-орбитали для атомов Si, P, S, Cl.
Scale factor (масштабный множитель) – масштабирует введение
классических частичных зарядов в случае проведения смешанных
(молекулярно-механических и квантово-химических) расчетов.
Диалоговое окно параметров других методов
При выборе опций одного из полуэмпирических методов, перечисленных выше (исключая РМХ), возникает соответствующее
диалоговое окно (рис. 1.48).
Total charge и Spin multiplicity (Полный заряд и спиновая мультиплетность) определяются точно как и в методе РМХ.
Рис. 1.48. Выбор параметров основных полуэмпирических методов
State (состояние). В этом блоке описываются возбужденные состояния валентных электронов в системе.
• Lowest (наинизшее) – выбор этого параметра означает, что
программа будет выбирать низшее из всех возможных электронных состояний в системе с заданной мультиплетностью по
спину.
48
• Next Lowest (первое возбужденное) – выбор этого параметра
означает, что программа будет рассчитывать первое возбужденное электронное состояние с заданной мультиплетностью
по спину.
Convergence Limit (параметр сходимости, т.е. точность расчета)
– SCF (ССП) расчет заканчивается тогда, когда отличия в полной
энергии двух последующих итераций становятся меньше некоторого, заранее заданного, значения. По умолчанию этой переменной
присваивается значение 0,01 ккал/моль, этот параметр можно изменять от 1 до 0,001. Параметр сходимости 1 ккал/моль является
очень грубым, а 0,001 ккал/моль – не всегда достижим, так как систематическая ошибка полуэмпирических методов достигает примерно такой же величины. При поиске переходного состояния рекомендуется задавать минимальный параметр сходимости.
Iteration limit (предельное количество итераций) – этот параметр
определяет предельное количество итераций на шаге самосогласования. Рекомендуемое количество – 50, но можно, в случае медленной сходимости, ставить и большее число – порядка 100 или 200,
например, в случае поиска переходного состояния.
Accelerate convergence (ускорение сходимости) – выбор этого
параметра убыстряет сходимость SCF расчетов.
Spin pairing (спиновое состояние) задает два метода расчета спиновых состояний молекул:
• неограниченный метод Хартри-Фока (UHF – Unrestricted
Hartree-Fock) рассматривает спинорбитали с различным пространственным распределением для электронов со спином
вверх (α) и электронов со спином вниз (ß). На каждой орбитали
находится один электрон. Этот метод применяется при изучении систем как с открытыми, так и с закрытыми электронными
оболочками. Так, для последних он хорошо описывает реакции
диссоциации. Однако, из-за удвоения количества орбиталей,
время расчета этим методом увеличивается вдвое. У этого метода существуют и другие ограничения, связанные с его основами.
• в ограниченном методе Хартри-Фока (RHF – Restricted
Hartree-Fock) считается, что электроны с различным спином
могут попарно занимать одинаковые, в смысле пространствен-
49
ного распределения, орбитали. При этом неспаренные электроны тоже могут занимать отдельные орбитали. Этот метод применяется как для открытых, так и для закрытых электронных
оболочек.
Overlap Weighting Factors (фактор перекрывания Вейтинга) –
дополнительные параметры для двух ZINDO методов, которые способны изменять вклады σ и π связей.
• Sigma-Sigma – определяет σ−σ перекрывание атомных орбиталей. Обычно он равен 1.0 для ZINDO/1 и 1.67 для ZINDO/S.
• Pi-Pi – определяет вес π−π перекрывания атомных орбиталей.
Он равен 1.0 для ZINDO/1. Для ZINDO/S этот параметр равен
0.640 при расчетах комплексов переходных металлов и 0.585
при расчетах органических молекул.
7.3. Неэмпирический (аb-initio) метод Хартри-Фока
Выбор параметра Аb initio в меню Setup позволяет проводить неэмпирические расчеты электронной молекулярной структур объектов. В отличие от молекулярно-механических и полуэмпирических
методов, неэмпирический метод Хартри-Фока не требует для проведения расчетов знания каких-либо эмпирических параметров, например, силы и длины отдельных связей, значений интегралов перекрывания и пр.
Ab initio метод решает уравнение Шредингера полностью и требует для своих расчетов гораздо больше вычислительных ресурсов,
нежели молекулярно-механические и полуэмпирические методы.
Особенно это касается оптимизации геометрии или проведения молекулярно-динамических расчетов. Для оптимизации геометрии
рекомендуется на начальном этапе использовать молекулярную
механику, затем – один из полуэмпирических методов, для того,
чтобы получить более или менее обоснованную начальную геометрию. Однако для ряда неорганических систем молекулярномеханические и полуэмпирические расчеты дают некорректные результаты, поэтому рекомендуется использовать команду Model
Builder в меню Build для того, чтобы получить более или менее
подходящую стартовую геометрию.
Термин ab initio означает неэмпирическое (непараметрическое, из
первых принципов) рассмотрение молекулярной системы при ре-
50
шении уравнения Шредингера и полученных на его основе уравнений Рутаана (см. теоретический раздел). В действительности дело
обстоит не совсем так. Методы ab initio содержат ряд допущений,
облегчающих решение многоэлектронных уравнений. Неэмпирические расчеты более полные и позволяют достичь приемлемой точности, однако на практике ограничения, связанные с объемом памяти ЭВМ и ресурсами машинного времени, позволяют рассчитывать лишь небольшие молекулярные системы.
Во многих случаях ограниченные ресурсы приводят к необходимости уменьшения размеров модельных расчетных систем, при
этом важным условием является сохранение определяющих фрагментов. Упрощение решения задачи, например, уменьшение базиса
или отказ от учета электронной корреляции могут привести к значительным ошибкам.
Основная необходимость в неэмпирических расчетах связана с:
• Выяснением насколько хорошо установлены экспериментальные факты описываются теорией,
• Расчетом свойств молекул в переходных состояниях реакций,
• Обоснованием и развитием полуэмпирических методов.
Все неэмпирические методы на первой стадии включают однодетерминантный расчет по методике МО ЛКАО в режиме ССП. Неэмпирические методы расчета, так же, как и полуэмпирические, используют приближение Борна-Оппенгеймера.
7.3.1. Выбор базисного набора
Любой набор одноэлектронных волновых функций может служить базисным набором (или просто – базисом) для ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей, английская аббревиатура –
LCAO) приближения. Однако хорошо определенный базис будет
предсказывать электронные свойства системы с использованием
гораздо большего числа членов, чем плохо определенный. Следовательно, выбор наиболее подходящего базисного набора в Аb initio
расчете является критичным для точности и обоснованности результатов. В программе HyperChem определен формат файла базисных наборов (расширение *.BAS), в который включен целый ряд
стандартных базисных наборов (рис. 1.49). Пользователь может сам
определить необходимые для расчетов базисные наборы.
51
Все современные неэмпирические программы используют при
расчетах АО Гаусса (базисные наборы орбиталей гауссовского типа), при этом предусмотрена возможность выбора базисных наборов. Каждая эквивалентная слейтеровская АО представлена несколькими гауссовыми функциями распределения электронной
плотности, что позволяет экономить машинное время при вычислении одно- и двухцентровых интегралов.
Рис. 1.49. Диалоговое окно параметров метода Аb initio
Много стандартных и широко используемых базисных наборов
автоматически поддерживаются в HyperChem. Эти наборы включают в себя:
• STO-1G and STO-1G* (элементы от H до He);
• STO-2G and STO-2G* (H до Xe);
• STO-3G and STO-3G* (H до Xe);
• STO-4G and STO-4G* (H до Xe);
• STO-5G and STO-5G* (H до Xe);
• STO-6G and STO-6G* (H до Xe);
• 3-21G, 3-21G*, and 3-21G** (H до Ar);
• 4-21G, 4-21G*, and 4-21G** (H до Ne);
• 6-21G, 6-21G*, and 6-21G** (H до Ar);
• 4-31G, 4-31G*, and 4-31G** (H до Ne);
• 5-31G, 5-31G*, and 5-31G** (H до F);
• 6-31G, 6-31G*, and 6-31G** (H до Ar);
• 6-311G, 6-311G*, and 6-311G** (H до Ar);
• D95, D95* and D95** (H до Cl).
Минимальный базисный набор STO-3G включает одну базисную
функцию (атомную орбиталь) на атоме водорода (1s), пять функций
52
на атомах второго периода от Li до Ne (1s, 2s, 2px, 2py и 2рz) и девять — на атомах третьего периода от Na до Ar (1s, 2s, 2рx, 2ру, 2pz,
3s, Зрх, Зрy и Зрz).
7.3.2. Пример расчета числа базисных функций
Задача: Рассчитать размер различных базисов для молекулы HF.
1. Базисные наборы на основе орбиталей слейтеровского типа
(STO-N):
1. SZ – single-ζ: STO-1
HF = H (1s) + F (1s + 2s + 2p*3) = 6
2. DZ – double-ζ: STO-2
HF = H (1s)*2 + F (1s + 2s + 2p*3)*2 = 12
3. TZ – triple-ζ: STO-3
HF = H (1s)*3 + F (1s + 2s + 2p*3)*3 = 18
2. Базисные наборы на основе гауссовых примитивов (STONG):
Минимальные базисы STO-NG, N = 2, 3, 4, 5, 6:
HF = H (1s)*N + F (1s + 2s + 2p*3)*N=6*N. Если N=3, то всего 18
функций.
7.3.3. Диалоговое окно метода ab initio
В программе HyperChem возможно использование множества базисных наборов. В диалоговом окне (рис. 1.49) кнопка Apply Basis
Set (применить базисный набор) служит для того, чтобы установить
выбранный базис или для всего объекта, или для выделенной части,
если такое выделение было сделано. Например, некоторые атомы
должны описываться базисом 6-31G (без d-функций), тогда как
другие – базисом 6-31G* (с учетом d-функций).
Секция параметров Basis Set диалогового окна приписывает соответствующий стандартный базис всей системы или выделенной
её части (после подтверждения нажатием кнопки Apply Basis Set).
• Выбор параметра No Basis Set означает, что данному атому не
будет приписываться ни одной базисной функции. Эта опция может быть использована только в том случае, если необходимо описать систему или выделенную часть с использованием дополнительных базисных функций.
53
• Minimal (STO-3G) – приписывает минимальный STO-3G базис. Другие опции этого окна (3-21G, 6-31G) выбирают те базисные
наборы, которые там указаны.
• Other – позволяет активизировать кнопку Assign Other Basis
Set, для того, чтобы использовать другие (не обозначенные в этом
окне) базисные наборы (рис. 1.51).
Assign Other Basis Set (Назначить другой базисный набор).
Нажатие этой кнопки приводит к вызову соответствующего окна
(рис. 1.50), которое содержит полный список базисных наборов
(исключая те, которые были приведены в предыдущем окне).
Выбор любого из этих базисов и последующее нажатие на кнопку
OK приведет к тому, что в соответствующем окне Ab Initio Method
появится текстовая идентификация сделанного выбора. Все стандартные базисные наборы, как это уже говорилось ранее, хранятся
в соответствующих файлах с расширением .BAS. Для того чтобы
создать соответствующую ссылку на свой базисный набор в этом
диалоговом окне, необходимо создать для него запись в секции
[basisset] в соответствующем файле CHEM.INI или разделе реестра
Windows.
Extra Basis Functions… (дополнительные базисные функции).
Нажатие этой кнопки приводит к появлению соответствующего окна, которое позволяет вводить дополнительные базисные атомные
функции для выбранных атомов (рис. 1.50).
Options… (параметры расчета) – нажатие этой кнопки приводит
к вызову диалогового окна, при помощи которого задаются основные параметры ab initio расчета (см. рис. 1.51).
Advanced options… (параметры высокого уровня) – служит для
вызова соответствующего окна, в котором содержатся параметры,
влияющие на процесс расчетов.
Кнопка OK служит для сохранения выбранных параметров и закрытия диалогового окна. Однако, только кнопка Apply Basis Set
присваивает всей молекуле или выделенной части атомов выбранный ранее базис. Кнопка Cancel приводит к закрытию диалогового
окна без сохранения выбранных параметров. Как уже говорилось
ранее, в программе HyperChem существует возможность определять различные базисные наборы для разных частей рассчитываемой системы.
54
Рис. 1.50. Выбор альтернативного базисного набора и дополнительных базисных функций неэмпирического метода Аb initio
7.3.4. Диалог основных параметров ab initio расчета
Это диалоговое окно (рис. 1.51) используется для выбора основных параметров неэмпирических вычислений. Эти параметры во
многом аналогичны параметрам полуэмпирических методов, описание которых было дано выше.
Охарактеризуем базовые опции метода расчета ab initio.
Gradient – включает расчет градиентов (первых производных
полной энергии по атомным координатам). RMS-градиент дает
представление об отклонениях от оптимальной геометрии рассчитываемого объекта. Эта опция доступна только в режиме расчета в
одной точке (single point only). Это связано с тем, что для расчета
этих параметров необходимо рассчитывать много двухэлектронных
интегралов и их производных, что требует много процессорного
времени, а в этом режиме необходимость таких расчетов может отсутствовать. Процедура HyperGauss, которая осуществляет неэмпирические расчеты, всегда рассчитывает градиенты при оптимизации геометрии, при молекулярно-динамических расчетах и расчетах колебаний.
MP2 Correlation included – включает расчет корреляционной
энергии в рамках теории возмущения Меллера-Плессета. Такие расчеты тоже увеличивают процессорное время, необходимую оперативную память и используемое дисковое пространство.
Электронная корреляция – эффект, обусловленный мгновенным
кулоновским отталкиванием между электронами (стремлением
электронов «избежать друг друга»). Его учет приводит к более
55
низкому значению полной энергии системы. Указанный эффект не
учитывается в методе Хартри-Фока и вычисляется отдельно. Изменение энергии, вызванное этим взаимодействием, называется энергией корреляции: Eкорр = Eточн - EХФ < 0. Учет электронной корреляции особенно важен при исследовании эффектов, зависящих от
возбужденных состояний.
Рис. 1.51. Диалог основных параметров метода Аb initio
Total charge и Spin multiplicity (Полный заряд и спиновая мультиплетность) определяются точно также как и в полуэмпирических
методах.
SCF Controls (Секция параметров ССП расчета). Эта часть
диалогового меню служит для задания требуемой точности расчета
в алгоритме SCF (ССП) волновой функции и максимального количества итераций для достижения этой точности.
• Convergence Limit (Предел сходимости) служит для того,
чтобы остановить SCF процедуру, когда разница в энергиях между
двумя последующими итерациями становится меньше заданной величины. Для ab initio расчетов это значение, как правило, выбирается равным 0,00001 ккал/моль, а используемый параметр может
лежать в интервале от 1 до 0,00000001 ккал/моль. Тем не менее, если этот параметр задать меньше чем 10-10, то сходимости можно не
достигнуть, так как сам метод Хартри-Фока дает соразмерную
ошибку. При поиске переходных состояний рекомендуется использовать более жесткие критерии сходимости.
• Iteration Limit (предельное количество итераций) – определяет максимальное количество итераций в SCF-расчете. Расчет ос-
56
танавливается в случае, если программа выполнила заданное количество итераций и при этом не достигла сходимости. В этом случае
результат расчета может быть не верен, так как энергия далека от
истинной, либо она осциллирует в ходе расчета. Пятьдесят итераций представляется разумным для большинства случаев, тогда как
задание большего количества (скажем, до 200) может быть оправданным при расчетах переходных состояний.
• Accelerate Convergence (ускорения сходимости). Выбор этого параметра убыстряет сходимость SCF расчетов. При этом
HyperChem включает процедуру, известную как «Прямое инвертирование подпространства итераций» (Direct Inversion of
Iterative Subspase, DIIS), которая может потребовать большего
объема памяти.
Spin pairing (спиновое состояние). Можно, выбрать два метода
расчета спиновых состояний молекул. Первый – неограниченный
метод Хартри-Фока (Unrestricted Hartree-Fock method, UHF) и
ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock method, RHF). Их описание было дано ранее при работе с диалогом
полуэмпирических методов.
Необходимо отметить, что в HyperChem не поддерживается ограниченный метод Хартри-Фока (RHF) на ab initio уровне для систем с открытыми оболочками.
8. Выполнение расчета
В HyperChem может быть выполнен расчет геометрических,
электронных, магнитных, спектральных и прочих характеристик
молекул. Меню Compute (таблица 1.3) определяет общие для любых выбранных методов виды расчетов.
Это может быть расчет в одной фиксированной точке (Single
Point), в одной точке c учетом конфигурационного взаимодействия
(Single Point CI), оптимизация геометрии (Geometry Optimization),
молекулярная динамика (Molecular Dynamics), Ланжевеновская
динамика (Langevin Dynamics), расчеты методом Монте-Карло,
расчет колебательного ИК-спектра (Vibration, Rotation Analysis),
энтропии и свободной энергии (Entropy and Free Energy). Практически любой вид расчетов можно использовать для любого из выбранных методов расчета, но больше всего нас будут интересовать
57
результаты расчетов с оптимизацией геометрии методами ММ+,
полуэмпирическим методом и ab initio.
Таблица. 1.3. Назначение пунктов меню Compute
Вычисление полной энергии и градиента системы. Для
Single Point
полуэмпирических и неэмпирических методов определяется распределением электронов
Вызов диалога настройки параметров расчета с учетом
Single Point CI
конфигурационного взаимодействия (CI)
Вызов диалога расчета оптимальной геометрической
Geometry
структуры системы, за счет поиска минимальной полной
Optimization
энергии и градиента
Vibration, Rota- Запуск расчета колебательного спектра. Недоступен для
методов РМХ и неэмпирического с учетом MP2. Резульtion Analysis
таты просматриваются в пункте Vibrational Spectrum
Entropy and Free Доступно после расчета колебательного спектра. Позволяет рассчитать энтропию и свободную энергию для ввеEnergy
денного значения температуры. Значения просматриваются через пункт Properties
Вызов диалога расчета температурных (тепловых) переMolecular
мещений атомов в течении пикосекундных интервалов
Dynamics
времени. Демонстрирует более стабильные структуры,
переходные состояния, термодинамические свойства.
Langevin Dynam- Расчет молекулярной динамики, но с использованием
вязкостных эффектов для моделирования раствора
ics
Расчет молекулярной динамики, но с расчетом средних
Monte Carlo
значений по ансамблю для атомов
Запуск поиска переходных состояний системы или для
Transition State
пары молекул, одна из которых помечена как реагент, а
вторая как продукт
Расчет констант химической реакции
Rate Constant
Прогноз одномерного ЯМР-спектра 1H, 13C, 15N, 15O,
Invoke NMR
19F, 31P для систем, состоящих из элементов от H до Ar
Вызов окна с многочисленными свойствами рассчитанProperties
ной системы, таким как энергия, градиент, модуль дипольного момента, энтропия и др.
Plot
Molecular Вызов диалога для построения по результатам расчетов
графиков молекулярных свойств: электростатический поGraphs
тенциал, полный заряд, спиновая плотность.
Открывает энергетическую диаграмму электронных
Orbitals
уровней (включая вакантные), демонстрирует степень
вырождения, распределения электронной плотности МО
58
Таблица. 1.3. Продолжение
Анализ результатов расчета колебательного спектра
Vibrational
Spectrum
Анализ результатов расчета электронного (оптического)
Electronic
спектра. Доступен только после режима расчета с учетом
Spectrum
конфигурационного взаимодействия Single Point CI
Вызов диалога для построения поверхности потенциальPotential
ной энергии
Конформационный поиск. Вызов подпрограммы, преднаConformational
значенной для поиска глобального минимума энергии
Search
при изменении заданных пользователем торсионных углов
QSAR Properties Запуск расчета следующих свойств: частичные атомные
заряды, площади поверхностей, энергии гидратации,
рефракции, молекулярной массы
Некоторые пункты доступны только после выполнения соответствующего расчета.
8.1. Расчет с оптимизацией геометрии (Geometry Optimization)
Минимизация энергии – это процедура поиска минимальной
энергии молекулы для определенной конфигурации. Она сопровождается оптимизацией геометрии молекулы.
Запуск команды Compute > Geometry optimization открывает
общее для всех методов окно оптимизации (рис. 1.52).
Рис. 1.52. Диалог запуска расчета с геометрической оптимизацией
59
В секции Алгоритм задаются методы сходимости для минимизации энергии системы и оптимизации ее геометрии. Не вдаваясь в
подробности представленных алгоритмов, укажем на то, что оптимальным универсальным методом оптимизации является вариант
Polak-Ribiere (Полака-Рибьера).
В программе рассчитываются свойства систем в газовой фазе (in
vacuo, в вакууме) и в растворах (periodic boundary condition, периодический граничный ящик с молекулами воды). Выбор In vacuo
бывает единственным вариантом, если система не была установлена в периодический блок.
Блок Termination Condition (Условия остановки расчета) в себя
включает поля среднеквадратичного RMS градиента и максимального числа циклов. Градиент характеризует силы, действующие на
атомы, так как силы являются первыми производными энергии по
координатам. Градиент имеет размерность ккал/моль.А и его нужно
выставить в разумных пределах (например, не менее чем 0,001 и до
0,1). Максимальное число циклов в расчетах обычно выбирается в
пределах от 100 до 1000. Остановка расчета произойдет при достижении одного из выставленных условий.
Нажимаем кнопку «Ок». С этого момента Hyperchem начнет вычисления пока не достигнет градиента меньше, чем заказано, или
пока не будет нажата кнопка «Cancel».
8.2. Расчет в одной фиксированной точке (Single Point)
Это самый быстрый тип расчетов. Энергия системы рассчитывается для фиксированной конфигурации многоатомной системы. Т.е.
полная энергия системы рассчитывается для той конфигурации молекулы, которая задана в рабочем пространстве. Это будет не обязательно структура, соответствующая минимуму энергии. При расчетах в фиксированной точке будут вычислены дипольный и мультипольные моменты, поляризуемость, заряды на атомах, молекулярные орбитали и многое другое. Необходимость в Single Point
вычислениях бывает для многих целей:
• Получение базисной информации о структуре как стартовой
для расчета оптимальной геометрии.
• Получение информации о структуре, полученной грубыми методами.
60
• Когда нет возможности провести оптимизации (очень большие системы, более 1000 электронов).
• Если имеется экспериментальная информация о характеристиках конфигурации.
8.3. Расчет в одной точке c учетом конфигурационного
взаимодействия (Single Point CI)
Команда Single Point CI (Configuration Interaction - Конфигурационное взаимодействие) используется для активации расчета конфигурационных взаимодействий и открывает соответствующее
диалоговое окно (рис. 1.53). Такой подход необходимо применять
при расчетах УФ и оптических спектров в видимом диапазоне, а
также возбужденных состояний. Выбор этой опции существенно
увеличивает время расчетов, так что проводится в фиксированной
предварительно оптимизированной геометрии.
8.3.1. Диалоговое окно параметров конфигурационного взаимодействия
Учет конфигурационного взаимодействия может быть использован для улучшения качества волновой функции и энергии состояния. Все расчеты в приближении самосогласованного поля (SCF)
основаны на одноэлектронной модели, суть которой заключается в
том, что каждый электрон движется в усредненном поле, которое
формируется всеми остальными электронами. Считается, что электроны взаимодействуют мгновенно и стремятся избегать друг друга
согласно принципу Паули. Такая корреляция приводит к понижению среднего межэлектронного отталкивания и, в свою очередь, к
понижению энергии состояния. Отличие между полной энергией,
рассчитанной в SCF подходе, и точной энергией, полученной в нерелятивистском подходе, называется корреляционной энергией.
КВ (CI) расчеты, возможно, являются наиболее широко распространенным методом выхода за пределы SCF-подхода. Результатом
SCF расчета является конфигурация состояния, в котором одноэлектронные уровни жестко заполнены электронами. Другие конфигурации могут быть сформированы из конфигурации, полученной в самосогласованном расчете при помощи возбуждения электронов из занятых на виртуальные (вакантные) орбитали. Результатом КВ расчета является набор улучшенных состояний, каждое из
61
которых представляется линейной комбинацией таких конфигураций. КВ расчеты невозможно проводить в режиме оптимизации
геометрии, а можно только в одной точке (single point). В методе
РМХ этот подход также не реализован.
Для установки параметров КВ расчетов используется диалоговое
окно Configuration Interaction (Конфигурационное взаимодействие) (рис. 1.53). Вначале необходимо выбрать соответствующий полуэмпирический или неэмпирический метод расчета. Вам доступны
следующие параметры:
Рис. 1.53. Опции метода конфигурационного взаимодействия
None (ни одного) – расчет конфигурационных взаимодействий
производиться не будет.
Singly Exited (однократно возбужденное) – в расчете будут учитываться только однократно возбужденные состояния.
Microstate (микросостояние) – означает, что в расчете кроме однократно-возбужденных состояний будут учитываться и все возможные многократные.
Orbital Criterion (орбитальный критерий) – выбор этого параметра определяет диапазон орбиталей, с которых и на которые происходят электронные возбуждения, формирующие взаимодействующие конфигурации.
• Occupied (занятые) – определяет область занятых орбиталей,
начиная с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО –
HOMO), с которой происходит возбуждение орбиталей.
62
• Unoccupied (вакантные) – определяет область вакантных
(виртуальных) орбиталей, начиная с низшей вакантной орбитали
(НВМО), участвующих в электронных возбуждениях.
Energy Criterion (энергетический критерий) – является опцией
орбитального критерия (высшее значение энергии МО), который
устанавливает ограничения по энергии при генерировании набора
взаимодействующих конфигураций. Эта опция доступна только для
однократно возбужденных конфигураций (Singly Exited).
• Maximum Exitation (максимальное возбуждение) – определяет наибольшую разницу по энергии (в эВ) между занятыми и вакантными орбиталями, включенными в CI расчет. В общем виде,
конфигурации с высокой энергией не могут сильно взаимодействовать с конфигурацией основного состояния. Чем выше этот параметр, тем больше конфигураций включается в CI расчет.
8.3.2. Назначение метода конфигурационного взаимодействия
Практическое применение расчетов методом конфигурационного
взаимодействия можно использовать при вычислении:
• УФ и оптических спектров;
• энергии возбужденных состояний;
• изучения создания или разрыва химических связей, изменения
спинового состояния;
• описания вырожденных или близких к вырождению состояний;
• изучения расщепления синглет-триплет на более высоком
уровне.
Метод микросостояний понижает энергию некоррелированного и
возбужденных состояний. Метод однократного возбуждения электронов предназначен только для расчетов УФ и видимых спектров
и не улучшает энергию основного состояния. Необходимо внимательно использовать энергетический критерий. Этот критерий
должен быть больше, нежели энергетическая щель между занятыми
и вакантными орбиталями. В больших системах, как правило, в небольших энергетических интервалах находится большое количество орбиталей. Следовательно, размер CI матрицы может быть
очень чувствительным к величине энергетического критерия, а
время вычислений сильно зависит от размера CI матрицы и, следовательно, необходим вычислительный ресурс.
63
II. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
Имеющиеся методы квантовой химии в программе HyperChem
позволяют рассчитать большой набор свойств молекулярных
структур. Наиболее важными при решении частных задач вычислительной химии являются энергетические характеристики, геометрия, спектр энергий электронов и форма молекулярных орбиталей,
заряды атомов, дипольный момент и электростатический потенциал.
Естественно, что сравнение свойств различных молекул возможно
только в случае использования для расчета одного и того же выбранного метода.
9. Минимизация энергии системы и поиск
стабильной конформации
В этом упражнении мы выполним:
• одноточечные вычисления и оптимизацию геометрии методом
молекулярной механикой
• отражение фрагмента молекулы через определенную плоскость
• использование торсионных связей для контроля состояния и
структурных свойств системы
С этого упражнения мы начнем использовать инструменты анализа HyperChem, которые помогут нам понять поведение молекул и
их взаимодействие. В качестве первого объекта, энергию которого
мы будем минимизировать, выступит циклогексан C6H12. Прежде,
чем начать, важно понять некоторых из основных концепций минимизации энергии.
Минимизация энергии изменяет геометрию молекул для понижения энергии системы и в результате находится более устойчивая
конформация. Во время минимизации, программа ищет молекулярное строение, в котором энергия не изменяется с бесконечно малыми изменениями в геометрии. Это означает, что производная энергии относительно всех координат, называемых градиентом, равна
нулю. Она известна как стационарная точка на поверхности потенциальной энергии. Если незначительные изменения в геометрических параметрах увеличивают энергию молекулы, а конформация
относительно устойчива, то она будет называться минимумом
64
энергии. Если энергия при незначительных изменениях координат
понижается в одном или нескольких измерениях, но не во всех, это
- седловая точка.
Молекулярная система может иметь много минимумов энергии.
Система с самой низкой энергией называется - глобальный минимум, а остальные будут называться - локальные минимумы.
В этом упражнении мы разберем три стационарные точки минимума энергии для циклогексана: «кресло», «ванна», и «твистванна». Также их называют конформерами. Для каждого конформера мы выполним оптимизацию методом молекулярной механики
и сравним энергии, чтобы определить конформацию с глобальной
минимальной энергией.
Удобнее всего регистрацию результатов вычислений получать не
из строки состояния, а из log-файла, где сохраняется и другая информация. Запуск файла регистрации выполняется в меню File >
Start Log. Файлу дают название и устанавливают степень полноты
записи протокола молекулярно-механического «Mechanics Print
Level» = 9 и квантово-химического расчета «Quantum print level»
= 9. Если файл log уже существует, Вы можете добавлять к нему
информацию, используя к окне опцию Append.
9.1. Выбор силового поля молекулярной механики
Прежде, чем Вы построите из циклогексана структуру «кресла» и
выполнить оптимизацию молекулярной механикой, Вы должны
выбрать силовое поле молекулярной механики, включенное в
HyperChem. Силовое поле содержит типы атомов и параметры, которые должны быть назначены на молекулу прежде, чем Вы выполните вычисление молекулярной механикой. Для этого упражнения, мы будем использовать силовое поле AMBER.
Настройка силового поля:
1. Выбрать Molecular Mechanics на меню Setup.
2. В диалоге выбрать AMBER.
3. L-щелчок на Options, чтобы открыть ячейку диалога Force
Field Options.
4. Установить параметр Distance Dependent на Dielectric.
Это необходимо, если при вычислении не используются молекулы растворителя, типа воды, а зависимую от расстояния диэлектрическую проницаемость, в которой Кулоновские взаимодействия
65
уменьшаются по закону ~ 1/r2, т.е. быстрее, чем по закону ~ 1/r при
участии растворителя.
5. Установить Scale factor на 1.
6. Выбрать и Electrostatic и van der Waals 1-4 коэффициенты
масштаба в 0.5 (рис. 2.1).
Эти выборы определяют масштабирование несвязанных взаимодействий для атомов, которые отделены тремя связями.
7. Выберите Cutoffs как None.
Для вычислений на больших структурах, желательно уменьшить
диапазон вычислений, игнорируя взаимодействия дальнего порядка. В случае, когда структура достаточно маленькая, этот выбор
может игнорироваться.
8. Нажать OK для закрытия обеих диалоговых окон.
Рис. 2.1. Параметры метода Amber
Для силового поля AMBER доступны несколько различных наборов параметров, и пользователи могут определять собственные
наборы параметров. Выберите Select Parameter Set в меню Setup и
в окне диалога, выберите amber2.
9.2. Строительства циклогексана в форме конформации
«кресло»
1. Установить в Default Element углерод, и выбрать Draw.
2. Установить в меню Select опцию Atoms.
3. В меню Display > Labels маркировать атомы номерами.
4. Удостоверитесь, что в меню Build выключено Explicit Hydrogens.
5. Нарисовать 2-D структуру, как показано на рис. 2.2.
66
6. Выбрать Add H & Model Build в меню Build.
7. Выключить Show Hydrogens в меню Display.
8. Вращать и перемещать структуру, пока она не будет напоминать правую часть рис. 2.2.
Данная структура не оптимизирована, но она имеет стандартный
набор длин связи, углов и торсионных скручиваний.
Измерение структуры циклогексана в форме «кресла»
Измерим структурные свойства сформированной неоптимизированной модели для дальнейшего сравнения с параметрами геометрии оптимизированной структуры.
Рис. 2.2. 2D эскиз и конформация «кресло» циклогексана
Измерение геометрии молекулы
1. Выбрать инструмент Select.
2. Установить метку на Atoms и снять метку с Multiple Selection.
3. Выбрать несколько связей С-С, валентных и торcионных углов
для исследования геометрии структуры.
Длина связи С-С:
Валентный угол:
Торсионный угол:
1,54Å
109,47 град.
60 град
4. R-щелчком в пустой области рабочего пространства отмените
выделение.
Выполнение расчета в одной точке (single point)
Проведем одноточечное вычисление, чтобы получить полную
энергию не оптимизированной конфигурации. Выберите Single
Point в меню Compute.
Одноточечное вычисление сообщает нам в строке состояния об
67
энергии в ккал/моль и общем среднеквадратичном (RMS) градиенте
в kcal/(моль Ангстрем) текущей конфигурации атомов:
Энергия
Градиент
1,64 kcal/mol
3,02 kcal/(A mol)
В локальном минимуме, градиент должен быть почти равен нулю.
Таким образом, сформированная модельная структура - не соответствует локальному минимуму, используя для вычислений силовое
поле AMBER.
В качестве полезного замечания покажем, что энергетические характеристики после расчета можно получить несколькими альтернативными способами. Во-первых, через меню Compute > Properties (рис. 2.3).
Рис. 2.3. Энергия молекулы
Во-вторых, вся информация одноточечного вычисления сохраняется в log-файле (рис. 2.4). Файл регистрации также показывает и
другие компоненты энергии.
Рис. 2.4. Фрагмент log-файла расчета методом amber
9.3. Оптимизация геометрии структуры «кресло»
Следующим шагом мы должны минимизировать энергию структуры «кресла», выполняя оптимизацию методом молекулярной ме68
ханики. Сначала необходимо установить параметры минимизации,
включая алгоритм минимизации.
Установка параметров геометрической оптимизации
1. Выбрать Geometry Optimization в меню Compute.
2. Выберите для RMS градиента - 0.1.
L-щелчок на OK приведет к старту вычисления. С началом оптимизация геометрии начинается движение молекулы и смена информации в строке состояния. По окончании расчета в строке состояния появится:
Энергия
Градиент
1.33 kcal/mol
0.07 kcal/(A mol)
Градиент энергии стал намного меньше, чем градиент, измеренный для сформированной модельной структуры.
Измерение геометрии минимизированной системы
Теперь сравните структурные свойства (связи, валентные и торсионные углы) минимизированной системы с таковыми для сформированной модельной структуры.
Длина связи:
Валентный угол:
Торсионный угол:
Без оптимизации
1.54Å
109.47 град.
60 град
С оптимизацией
1.53Å
110.2 град
58.0 град
Сравнение свойств структуры показывает, что минимизация
энергии увеличила немного тетраэдрический угол и длину связи и
уменьшила торсионный угол на 2 градуса.
9.4. Преобразование циклогексана из конформации «кресло»
в «ванну»
Чтобы вывести форму «ванны» для циклогексана необходимо
зеркально отразить один конец молекулы.
Определение отражательной плоскости:
1. Пометить Multiple Selections в меню Select.
2. Выберите инструмент Select.
3. Сделать двойной щелчок на инструменте Select, чтобы возвратиться сформированной структурной модели.
69
4. Щелкните на связях атомов углерода 1-2 и 5-4, чтобы выбрать
отражательную плоскость, как показано на рис. 2.5.
Рис. 2.5. Выбор отражательной плоскости
5. Выбрать Name Selection в меню Select.
6. Выбрать PLANE (of Selection), и затем OK.
Отражение одного конец молекулы
1. Выберите Show Hydrogens и используйте Zoom, чтобы масштабировать молекулу так, чтобы вся молекула была видна.
2.Сделать LR-протяжку мышью, чтобы включить в выбор все
атомы по одну сторону молекулы (рис .2.6).
3. Выбрать Reflect в меню Edit.
Рис. 2.6. Выбор группы атомов для отражения
Выбранные атомы отражаются через плоскость PLANE, производя преобразование формы циклогексана в новую структуру
«ванна» (рис. 2.7).
4. Щелкните в пустой области рабочего пространства правой
кнопкой для снятия выделения атомов.
70
Рис. 2.7. Конформация «ванна» для циклогексана
Два аксиальных атома водорода циклогексана №12 и 17 довольно
близко находятся друг к другу в структуре «ванны» (1,84 Å). Это
совершенно недопустимо для атомов, которые являются несвязанными. Оптимизация структуры должна оттолкнуть эти атомы для
понижения энергии.
9.5. Оптимизация циклогексана в форме «ванны»
Минимизация энергии структуры «ванна» выполняется в меню
Compute > Geometry Optimization. Не забудьте перед этим отменить выбор атомов. После того, как минимизация заканчивается,
линия состояния показывает новые значения энергии и градиента:
Энергия
Градиент
«Кресло»
1.33 kcal/mol
0.07 kcal/(A mol)
«Ванна»
8.31 kcal/mol
0.08 kcal/(A mol)
Повторное измерение расстояний между аксиальными водородами на этот раз показывает 2,28 Å. Минимизация энергии слегка
сгладила структуру и переместила два осевых атома водорода подальше друг от друга.
9.6. Создание циклогексана в форме «твист- ванны»
Третья форма циклогексана в виде «твист- ванны» является истинным локальным минимумом. Самый простой способ получения
её состоит в изменении формы «ванны», накладыванием новой
торсионной связи.
Установка торсионной связи
71
1. Выключите режим показа атомов водорода Show Hydrogens.
2. Выберите торсионный угол из четырех атомов углерода, выбирая связи в этом порядке: 6-1, 1-2, и 2-3 (рис. 2.8).
Рис. 2.8. Выбор торсионного угла
3. Выберите Constrain Bond Torsion в меню Build, далее Other,
и назначьте для угла значение 30.
4. Сделайте R-щелчок в пустой области рабочего пространства
для отмены выбора торсионного угла.
Восстановление молекулы с заказанной торсионной связью
Сделайте двойной щелчок на инструменте Select. HyperChem
восстановит структуру с заказанной торсионной связью, чтобы создать каноническую форму «твист – ванна» циклогексана.
9.7. Оптимизация циклогексана в форме «твист- ванны»
Оптимизируйте структуру твист-ванны, используя переменные
минимизации от предыдущей оптимизации.
После того как минимизация закончится, молекула примет окончательную геометрию (рис. 2.9) и в строке состояния появится:
Энергия
Градиент
«твист- ванна»
7.22 kcal/mol
0.07 kcal/(A mol)
Рис. 2.9. Конформация «твист-ванна» для циклогексана
9.8. Анализ результатов
Следующая сводная таблица демонстрирует энергию в ккал/моль
и градиент в ккал/(моль Ангстрем), для трех различных форм циклогексана после оптимизации геометрии:
72
Энергия
Градиент
«Кресло»
1.33 kcal/mol
0.07 kcal/(A mol)
«Ванна»
8.31 kcal/mol
0.08 kcal/(A mol)
«твист- ванна»
7.22 kcal/mol
0.07 kcal/(A mol)
Структуры «кресла» и «твист-ванны» имеют энергии ниже
структуры «ванны», и форма «кресла» является глобальным минимумом. Энергия наиболее стабильной конформации молекулы
является минимально возможной ее энергией.
Абсолютные энергии от этих вычислений ничего не значащие и
мы можем сравнивать с экспериментом только относительные
энергии перехода из одной относительно устойчивой конформации
в другую:
Энергии перехода
Модельные значения
ΔЕ «кресло»-«ванна», kcal/mol
6,98
ΔЕ «кресло»-«твист-ванна», kcal/mol 5,89
Эксперимент
6,9
5,3
В конце работы остановите log-файл регистрации.
Для самостоятельной работы:
1. Повторите это упражнение, используя для циклогексана силовое поле MM+, и сравните результаты с полем Amber.
2. Сделайте выводы об относительной устойчивости конформаций циклогексана после оптимизации их геометрии методом
MNDO.
10. Расчет характеристик систем в гидратной оболочке
Это упражнение продолжает исследовать функциональные возможности молекулярной механики HyperChem и демонстрирует,
как использовать водную среду в HyperChem.
На основе силового поля AMBER мы оптимизируем молекулу
цвиттерион аланина в изолированном состоянии и в растворе и определим влияние растворителя на оптимизацию структуры.
• создание оптимизированной геометрии цвиттерион аланина
методом молекулярной механики
• использование периодических граничных условий, чтобы сольватировать аланин
• использование суперпозиции (накладывание друг на друга)
двух молекул для визуального сравнения структур изолированной и сольватированной молекулы
73
Также в растворе выполняется моделирование молекулярной динамики.
Взаимодействие с водным окружением (гидратация) является одним из важнейших факторов, влияющих на стабильность молекул в
растворе и их взаимодействие друг с другом. Известно, например,
что конформация и устойчивость структуры белков и нуклеиновых
кислот в растворе во многом определяются их выгодными (гидрофильными) или невыгодными (гидрофобными) контактами с окружающими их молекулами воды. Гидрофильные взаимодействия состоят в образовании водородных связей между молекулами воды и
электроотрицательными (N, O, F, Cl, I, Br) атомами растворенного
вещества. Этот процесс является энтальпийно выгодным и сопровождается выделением тепла. Контакты неполярных атомов (как
правило, углерода) с молекулами воды являются гидрофобными.
В случае, когда водное окружение молекулы растворенного вещества представляется в виде отдельных молекул воды, такое задание называется явным. Если вода представляется в виде сплошной
среды, такой подход называется неявным. Очевидно, что преимуществом явного задания растворителя является детальное описание
контактов «растворенное вещество» - «вода» на атом-атомном
уровне, в т.ч. возможность вычисления водородных связей и анализ
изменений гидратной оболочки в процессе теплового движения.
Поэтому для сравнительно малых систем почти всегда используется явное задание водного окружения.
Однако для больших молекул, насчитывающих десятки тысяч
атомов, гидратная оболочка насчитывает число молекул воды такого же порядка. Поэтому расчет взаимодействий в такой системе является сложной вычислительной задачей даже в молекулярной механике. Также и в квантово-механических расчетах в силу их сложности водное окружение практически не учитывается.
10.1. Создание изолированного цвиттериона аланина
Хотя можно использовать библиотеку аминокислот HyperChem,
чтобы создать аланин, но в качестве практики мы построим его на
пустом месте.
Выведите следующий прототип цвиттерион аланина (рис. 2.10).
Примечания к построению:
1. Пометить Show Hydrogens в меню Display.
74
2. В диалоге Default Element пометить Allow arbitrary valence и
Explicit hydrogens (выводить водороды).
3. Рисуйте только с использованием атома углерода.
Заметьте, что один атом углерода имеет только два водорода. Мы
в дальнейшем превратим эти водороды в кислороды.
Наша структура пока только построена из углеводородов. Вы
должны изменить некоторые атомы углерода на азот и кислород.
чтобы построить амино- и сопряженную карбоксильную группу.
Рис. 2.10. Прототип молекулы аланина Рис. 2.11. 2D эскиз молекулы аланина
Редактирование структуры:
1. В диалоге Default Element изменить элемент на азот.
2. L-щелчок на одном из углеродов метила, чтобы превратить его
в атом азота, как показано ниже:
3. Изменить элемент на кислород.
4. Сделать L-щелчок на двух водородах, которые станут частью
карбоксильной группы, чтобы превратить их в атомы кислорода.
5. Сделать двойной щелчок на каждой из связей кислородуглерод, чтобы повернуть их в сопряженные связи.
Ваш рисунок должен напоминать эскиз на рис. 2.11.
Назначение зарядов атомов
На следующем шаге необходимо разместить формальные заряды
на некоторые атомы, чтобы задать распределение заряда в аланине.
Вы можете получить распределение зарядов атома в HyperChem,
используя следующие методы:
• выполняя квантово-механическое вычисление,
• делая аппроксимацию (приближение) заряда.
75
В нашем случае, мы сделаем простую аппроксимацию формального заряда + 1.0 на азоте и зарядов по -0.5 на обоих кислородах.
1. Удостоверитесь, что в меню Select отмечено Atoms и Multiple
Selections.
3. Выделите атом азота.
4. Выберите Set Charge в меню Build, и назначьте заряд 1.0.
5. Сделайте R-щелчок в пустой области, чтобы очистить выбор.
6. Выберите атомы кислорода, и аналогично назначьте заряд -0.5
для каждого из атомов кислорода.
7. Сделать R-щелчок в пустой области для отмены выбора атома.
Выбор силового поля молекулярной механики
Вы должны выбрать силовое поле прежде, чем вызвать Построитель модели (Model Builder), потому что Model Builder назначает
типы атомов согласно силовому полю. Однако, Вы можете переназначить типы атома в любое время, используя Calculate Types в
меню Build.
1. Выберите Molecular Mechanics в меню Setup.
2. Выберите AMBER и затем Options. Открывается диалог Force
Field Options.
3. Используйте стандартные значения для силового поля AMBER
как на рис.2.1 предыдущего упражнения.
4. Нажать OK для закрытия диалога Force Field Options.
Если появится диалоговое окно о переопределении типа атома
(рис. 2.12), то нажмите OK.
Рис. 2.12. Подтверждение переопределения типов атомов
Строительство 3D структуры
1. Сделайте двойной щелчок на инструменте Select или выберите
Model Build в меню Build. HyperChem построит первую аппроксимацию структуры цвиттериона аланина (рис. 2.13).
76
2. Повращайте структуру, чтобы посмотреть на конформацию
сформированной модельной структуры.
3. Сохраните данную структуру аланина под именем аланин.hin.
Рис. 2.13. Молекула неоптимизированного аланина
Рис. 2.14. Торсионный угол NCCO
молекулы аланина
Измерение геометрии неоптимизированной структуры
1. Выберите инструмент Select и выделите угол O-C-O угол. Он
составит 120 градусов.
2. Сделайте L-перемещение от атома азота до одного из атомов
кислорода (рис. 2.14). N-C-C-O торсионный угол составит ± 60 градусов или ± 120 градусов, в зависимости от порядка, который Вы
применили при выборе атомов в структуре.
3. Сделайте R-щелчок в пустой области, чтобы отменить выбор
торсионного угла.
Выполнение Single Point вычисления
Теперь выполните одноточечное вычисление, чтобы вычислить
энергию и градиент неоптимизированной структуры. Выберите
Single Point в меню Compute. Через некоторое время строка состояния сообщает результат.
Оптимизация геометрии отдельной молекулы
Большая энергия и градиент указывает, что сформированная модельная структура далека от оптимальной. Основное напряжение
создается из-за C-N и C-O расстояний.
77
Для оптимизации структуры выберите Geometry Optimization в
меню Compute. После минимизации строка состояния показывает
новые значения.
Энергия
Градиент
Неоптимизирован
74.59 kcal/mol
95.70 kcal/(A mol)
Оптимизирован
-18.10 kcal/mol
0.10 kcal/(A mol)
После оптимизации снова измерьте угол O-C-O (123.9 градусов)
и торсионный угол N-C-C-O скручивания (-53 и 96.4 градусов) и
сравните с неоптимизированной структурой.
Угол O-C-O
Угол N-C-C-O
Без оптимизации
120 град.
60 и 120 град
С оптимизацией
123.9 град
53.0 и 96.4град
Сохраним один из углов N-C-C-O под каким-либо названием. Для
того, после выделения выбранного угла, выберите Name Selection в
меню Select. Выберите Other и введите ncco, затем нажмите OK.
Позже мы сможем использовать N-C-C-O угол при демонстрации
молекулярной динамики.
Также мы должны сохранить оптимизированную изолированную
структуру аланина для того, чтобы позже сравнить её с сольватированной структурой. Сохранить структуру изолированного аланина
под именем аланин-газ.hin.
10.2. Сольвация структуры аланина
Наиболее простой и распространенный способ создания явным
образом водного окружения для молекулярной системы в
HyperChem состоит в помещении молекулы растворенного вещества в центр водного бокса, т.е. объема в форме прямоугольного параллелепипеда или куба, заполненного молекулами воды, чтобы
моделировать поведение в водном растворе, как в биологической
системе. Моделирование молекул в растворе является очень важным, поскольку, как правило, в природе они встречаются в водной
среде. В этом разделе, мы сольватируем цвиттерион аланина, который создавали ранее.
1. Удалите любые обозначения атомов, используя диалог Labels в
меню Display.
2. Выберите Periodic Box в меню Setup, чтобы открыть ячейку
диалога Periodic Box Options (рис. 2.15).
Необходимо определить габариты молекулярной ячейки и опре-
78
делить минимальное расстояние между растворителем и атомами
растворенного соединения.
Рис. 2.15. Установка периодических граничных условий для
гидратной оболочки
Расстояние между молекулами воды соответствует ее макроскопической плотности ρ=1000 кг/м3. HyperChem автоматически устраняет все молекулы воды, которые оказываются ближе к атомам
растворенного вещества, чем указанное расстояние (как правило,
менее чем на 2,7 Å). При этом важным является рациональный выбор размеров молекулярной ячейки, определяемый наибольшими
габаритами молекулы растворенного вещества и толщиной гидратной оболочки. Считается, что при молекулярно-механических расчетах минимальная приемлемая толщина водной оболочки соответствует двойному слою молекул воды и составляет 4…5 Å.
Определение размера Periodic Box
Имеются несколько способов, чтобы определить размер периодического блока. Главное, он должен иметь размеры больше чем
для Smallest box enclosing solute в окне диалога Periodic Box
Options.
Размеры ячейки, по крайней мере, должны быть в два раза больше, чем размер растворенного вещества, чтобы избегать взаимодействия растворенное вещество - растворенное вещество. В нашем
случае, нам рекомендуется, чтобы куб воды был образован из равностороннего куба по 18,7 Å. Размеры, которые превышают 18,7 Å,
плохо минимизируют начальные столкновения. Для уменьшения
79
общего количества молекул воды мы определим размер ячейки периодического блока 12 х 10 х 12 Å.
HyperChem размещает нашу структуру в центр куба и окружает
более 40 молекулами воды. Обратите внимание, что ориентации
молекул воды не симметричные. У Вас может быть меньше молекул воды, так как те, которые будут располагаться слишком близко
к вашей структуре, будут удалены. Если это случится, то результаты вычислений, проделанные Вами, могут быть немного другими в
данном упражнении.
Отображение сольватированной системы
1. Выбрать Rendering на меню Display.
2. Пометить Perspective в ячейке диалога Vector and Line Options, и затем нажмите OK.
3. Установить в меню Select опцию Molecules.
4. Вращайте целую систему, чтобы она напоминала рис. 2.16.
После создания водного бокса производится минимизация потенциальной энергии всей системы.
Параметры молекулярной механики
Когда Вы используете периодические граничные условия, Вы
должны изменить значения для отсечек (Cutoffs) и диэлектрической постоянной в окне диалога Force Field Options.
Вначале нужно выбрать молекулу аланина целиком. Затем:
1. Выберите Molecular Mechanics в меню Setup.
2. Выберите Amber и нажмите Options, чтобы открыть диалог
Force Field Options (рис. 2.17).
3. Проверьте значения Cutoffs в правой части диалога.
При выполнении расчета в Periodic box, HyperChem автоматически изменяет выбор для отсечек на Inner и Outer, которые являются
максимальными к соответствующей сольватированной системе с
периодическими граничными условиям. Отсечка Outer установлена
на половину самого маленького размера ячейки, а отсечка Inner установлена на 4 Å меньше, чтобы гарантировать, что не имеется никакого прерывания в потенциальной поверхности.
4. Для параметра Dielectric, когда есть присутствие растворителя,
Вы должны использовать диэлектрическую константу. Для этого
выберите Constant вместо Distance dependent.
80
Рис. 2.16. Система, окруженная молекулами воды
Рис. 2.17. Параметры метода Amber
для сольватированной системы
5. Нажмите OK для закрытия диалогов.
Оптимизация молекулы в растворе
Так как молекула аланина уже имела оптимальную геометрию
(для изолированного состояния), оптимизация сейчас, прежде всего, изменяется под действием растворителя. Изменения в аланине
должны отражать разность в структуре изолированной (в вакууме)
и находящейся в растворе молекул.
Чтобы оптимизировать полную систему и позволять реорганизацию растворителя (молекулы воды не будут ограничены в передвижении), Вы должны отменить любой выбор.
1. Выберите Geometry Optimization в меню Compute.
2. Выберите OK, чтобы начать оптимизацию сольватированного
аланина, включая молекулы воды. Вычисление может занять порядка одной минуты.
3. По окончании расчета появляется следующие значения в строке состояния:
Энергия
Градиент
Оптимизирован в растворе
-955.83 kcal/mol
0.09 kcal/(A mol)
Обратите внимание: Если Вы имели иное количество молекул
воды в вашей системе, то Вы получите другие значения энергии.
81
Оптимизированная структура для сольватированной системы
может иметь только статус локального минимума энергии. В системе со многими градусами свободы, типа нашей, имеется много
минимумов, и бывает очень трудно расположить систему в глобальный минимум.
Сохраните эту структуру для более позднего использования под
именем аланин-жидкость.hin.
10.3. Использование суперпозиции (наложения) молекул
Конечная цель нашего упражнения - сравнение минимизированной структуры для аланина в воде с соответствующей оптимизированной изолированной структурой. Можно сравнивать молекулы
измерениями индивидуальных структурных свойств. Но мы будем
использовать особенность суперпозиции HyperChem, чтобы визуально сравнить две структуры, помещая их друг на друга.
Удаление молекул воды
Прежде чем сопоставлять молекулы, удалим молекулы воды из
сольватированной структуры.
1. Установите в меню Select > Molecules.
2. Сделайте L-щелчок на аланине, что выбрать молекулу целиком.
3. Выберите в меню Select команду Complement Selection. Это
инвентирует выбор, т.е. позволяет выделить только молекулы воды.
4. Выберите Clear в меню Edit.
5. Если появляется ячейка диалога, спрашивая, хотите Вы удалить отобранные атомы, то отвечайте Yes.
6. Убрать метку с Show Periodic Box. Останется только молекула
аланина.
Сохранить файл как аланин-растворен.hin.
Следующим действием мы должны соединить эту систему с изолированной системой. Прежде, чем Вы соединить две системы, Вы
должны выделить текущую систему так, чтобы можно было надежно дифференцировать её на рабочем пространстве после слияния.
Соединение систем двух молекул:
1. Выберите Merge в меню File, и откройте файл аланин-газ.hin.
Изолированная и сольватированная структура должны появиться
на рабочем поле. Но сольватированная структура должна все еще
82
быть выбранной. Команда Merge позволяет Вам соединять текущую систему и другую систему, которая сохранена в отдельном
файле. Новый союз становится текущей системой.
2. Если необходимо, используйте инструмент Translate, с правой
кнопкой мыши, чтобы обе структуры были представлены рядом.
3. Используя обозначения и цвет, окрасьте выбранную сольватированную структуру в красный цвет (в диалоге Preferences), и промаркируйте молекулу аннотацией.
4. Выберите Complement Selection в меню Select.
5. Теперь выберите и окрасьте изолированный аланин другим
цветом, и промаркируйте его.
6. Сделать R-щелчок в пустой области, чтобы отменить выбор.
Когда система включает, по крайней мере, две молекулы, как в
нашем примере, HyperChem может сопоставлять молекулы. Суперпозиция основана на выборе трех коллинеарных атомов в каждой
молекуле. Чтобы начинать сопоставление, надо выбранные атомы
каждой молекулы сделать совпадающими.
Выполнение суперпозиции молекул
1. В меню Select установите уровень на Аtoms и отметьте
Multiple Selections.
2. Сделайте выбор углов N-C-C каждой молекулы. Чтобы это было сделать удобно, вращайте структуры.
3. Выберите Overlay в меню Display.
4. Сделайте R-щелчок в пустой области, чтобы очистить выбор.
Текущая система должна теперь выглядеть подобно рис. 2.18.
Рис. 2.18.Наложение молекул сольватированного и изолированного аланина
83
Сохраните наложенные молекулы.
Анализ результатов
Влияние растворителя продемонстрируем через изменение валентного и торсионного угла, которые мы отслеживали ранее. Данные представлены в таблице.
Угол O-C-O
Угол N-C-C-O
Изолированный
123.9 град
-53.0 и 96.4 град
Растворенный
122.9 град
-26.0 и 176 град
Для самостоятельной работы:
1. Повторите упражнение по изучению влияния гидратации для
молекулы глицина. Hin-файл глицина можно взять из встроенной
библиотеки HyperChem или построить молекулы по описанию лабораторной работы №9, посвященной водородной связи.
11. Моделирование молекулярной динамики
Это упражнение демонстрирует, как использовать молекулярную
динамику в HyperChem в растворе для получения более низкого
энергетического минимума.
В основе методов молекулярной динамики (МД) лежит представление о многоатомной молекулярной системе, в которой все
атомы представляют собой материальные точки. Поведение отдельного атома описывается классическими уравнениями движения.
В молекулярной динамике моделируют движение каждого атома
в молекулярной системе для того, чтобы наблюдать кинетическое
поведение системы и ее свойства в равновесии. Траектории движения молекул рассчитывают методами молекулярной механики или
полуэмпирическими квантово-механическими методами. В результате получают структурные и термодинамические свойства, локальные минимумы энергии и рассчитывают разность энергий между различными конфигурациями.
Пространственная структура молекулы определяется ее топологией (описанием порядка соединения атомов друг с другом посредством химических связей) и совокупностью координат ее атомов.
Топология молекулы при нековалентных взаимодействиях в водном растворе остается постоянной. Однако ее геометрия (конфор-
84
мация) может претерпевать существенные изменения вследствие
теплового движения или при взаимодействии с другими молекулами. Кроме того, очевидно, что от конформации молекулы будет зависеть энергия ее внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий с растворителем. Поэтому поиск оптимальной конформации молекул является важной задачей, предваряющей любую задачу молекулярного моделирования [1,2].
Мы используем молекулярную динамику, чтобы прогреть систему водного аланина и получить более низкую энергию локального
минимума. Для начала Вы должны восстановить сольватированную
оптимизированную систему аланина из предыдущего упражнения
из файла аланин-жидкость.hin, чтобы выполнить на его примере
расчет молекулярной динамики.
Если необходимо, отметьте Show Periodic Box в меню Display,
чтобы показать периодический блок.
Для адекватного представления конформационной динамики и
теплового движения исследуемых систем при их моделировании
методом МД первостепенное значение имеет выбор «силового поля» (force field) молекулярной механики.
Важную роль в стабилизации структур играют ван-дерваальсовые и электростатические взаимодействия. Для их ограничения используются параметры Switched или Shifted с соответствующим расстоянием отсечения Сutoffs как на рис. 2.17 для силового поля AMBER.
11.1. Установка параметров моделирования молекулярной
динамики
1. Выберите Molecular Dynamics в меню Compute. Окно диалога
Molecular Dynamics Options (рис.2.19) позволяет Вам устанавливать параметры для вычисления молекулярной динамики.
Движение в динамике имеет три различных фазы: нагревание,
движение и охлаждение.
2. Установить Heat time (время нагрева) в 0.1 пикосекунд. Процедура молекулярной динамики состоит в моделировании теплового движения молекул, как правило, в пико- и наносекундном диапазоне.
3. Установить Temperature step (шаг) на 30 К, а Starting temperature (начальная температура) на 100 К.
85
Из-за того что в начале старта градиент очень маленький (соответствующий, почти нулевой температуре), используется короткое
время нагрева в 0,1 пикосекунд, чтобы поднять температуру от
температуры старта 100 K до температуры моделирования в 300 К с
температурным шагом по 30 К.
Рис. 2.19. Установка опций молекулярной динамики
4. Установить Run time (время движения) на 0.5 пикосекунд.
Температуры используются здесь, чтобы установить начальные
скорости атома или регулировать скорости атома. Кинетическая
энергия может быть преобразована в потенциальную энергию в течение моделирования, заставляя расчетную температуру понизиться. Если температура, в конечном счете, повышается (как будет
нашем примере), это означает, что потенциальная энергия преобразовывается в кинетическую энергию, поскольку система перемещается в более устойчивую конформацию.
5. Удостоверитесь, что включен выбор Periodic boundary
conditions. HyperChem автоматически отмечает этот параметр, когда используются периодические граничные условия.
6. Установить Step Size (шаг времени) в 0,0005 пикосекунд.
7. Установить Data Collection period на 4.
В зависимости от аппаратных средств ПК, которые Вы собираетесь использовать, сбор данных может слишком замедлять движение частиц, так что лучше установить Data collection period на 4.
86
8. Отменить опцию Constant Temperature.
11.2. Установка воспроизведение динамики
Молекулярная динамика моделирует развитие системы через какое-то время, меняя траектории атомных позиций и скоростей.
1. Выберите Snapshots внизу окна диалога Molecular Dynamics
Options. Открывается диалог Molecular Dynamics Snapshots.
2. Введите в поле Имя файла аланин-динамика. HyperChem создаст два файла с именем аланин-динамика. Один файл, аланиндинамика.hin, является HIN файлом, который содержит картинку
молекулы. Другой файл, аланин-динамика.snp, является двоичным файлом, содержащим атомные координаты и скорости.
3. Установите Snapshot period на 1 шаг данных.
4. Нажмите OK, чтобы возвратиться к окну диалога Molecular
Dynamics Options.
11.3. Установка усреднения и отображения данных для молекулярной динамики
Молекулярная динамика часто используется, чтобы получить
макроскопическую информацию, производя выборку микроскопического моделирования за очень длительный период времени. Также полезно следить за энергетически эффектами и геометрическими изменениями, поскольку моделирование позволяет проверить,
достаточно ли статистически стабилизирована выбранная система
или нет.
Чтобы выбрать усреднения и данные для отображения:
1. Выберите кнопку Averages…, чтобы открыть окно диалога
Molecular Dynamics Averages.
2. Сделайте L-щелчок в ячейке Selection на EKIN, EPOT, ETOT
и ncco, затем сделать L-щелчок на Add, чтобы переместить их в
ячейку Average only.
3. Сделать L-щелчок на EKIN, EPOT, ETOT и ncco в ячейке
Average only, затем сделать L-щелчок на Add, чтобы переместить
их в ячейку Avg. & graph (рис. 2.20).
Т.о. мы задали создание графиков зависимости полной, потенциальной, кинетической энергии и N-C-C-O торсионного угла, который мы ранее сохранили как именной структурный параметр, от
времени (или температуры).
87
Рис. 2.20. Установка данных для усреднения и отображения
HyperChem создает дополнительно файл аланин-динамика.csv,
в который заносятся усредняемые данные в формате, который может легко читаться в программах табличного анализа, типа Excel.
4. Выберите OK, чтобы возвратиться к ячейке диалога Molecular
Dynamics Options.
11.4. Старт молекулярной динамики
1. Нажмите Proceed , чтобы начать динамику. На рабочем пространстве открывается окно с графиками под названием Molecular
Dynamics Results.
2. Переместить окно так, чтобы Вы могли наблюдать моделирование теплового движения. В то время как выполняются вычисления, Вы можете изменять вид системы, используя инструменты
вращения, перемещения, увеличения.
3. Пока продолжается моделирование, нажимайте Rescale, чтобы
повторно масштабировать окно графиков.
Как только фаза нагревания закончится (когда кинетическая
энергия постоянно увеличивается), полная энергия остается постоянной, а кинетической энергия будет вести себя зеркально потенциальной энергии (рис. 2.21).
После того, как пройдет приблизительно 1 минута, движение заканчиваются.
Предостережение: Вы не сможете восстановить график, если
сделаете щелчок на Done. Чтобы восстановить график, Вы должны
использовать Playback режим основного окна динамики.
88
Рис. 2.21. График изменения параметров молекулярной динамики
Для того чтобы просмотреть результаты проведенного молекулярно-динамического моделирования в виде анимации на рабочем
поле, необходимо, выбрав в меню Compute пункт Molecular
Dynamics, отметить Playback и нажать Proceed. Для увеличения
скорости проигрывания файлов (в зависимости от сложности задачи и мощности компьютера) можно увеличить time steps (по умолчанию стоит 1). При увеличении параметра – скорость увеличивается кратно количеству шагов.
11.5. Реоптимизация новой структуры
После проведения динамики, Вы сможете повторно оптимизировать геометрию системы, чтобы определить новый локальный минимум энергии.
1. Выберите Geometry Optimization в меню Compute.
2. Выберите OK, чтобы выполнить оптимизацию.
После того, как оптимизация закончится, строка состояния показывает, что теперь структура, имеет более низкую энергию, чем
сольватированный локальный минимум энергии, найденный ранее.
Энергия
Градиент
Оптимизирован в растворе
до мол. динамики
-955.83 kcal/mol
0.09 kcal/(A mol)
89
Оптимизирован в растворе
после мол. динамики
-1029.8 kcal/mol
0.09 kcal/(A mol)
Результаты показывают, что молекулярная динамика может использоваться, чтобы достигнуть более предпочтительной термодинамической конформации, отделенной от начальной конформации
энергетическими барьерами. Таким образом, молекулярная динамика может использоваться, чтобы исследовать место конформаций на энергетической диаграмме.
Для самостоятельной работы:
Влияние теплового движения можно отследить через изменение
валентного и торсионного угла аланина, которые мы отслеживали
ранее в 10 упражнении. Добавьте результаты МД в таблицу.
Изолированный
Угол O-C-O
123.9 град
Угол N-C-C-O -53.0 и 96.4 град
Растворенный
После МД
122.9 град
-26.0 и 176 град
Можно порекомендовать для нахождения конформаций молекул,
отвечающих минимальным потенциальным энергиям следующий
алгоритм процедур. На первом этапе геометрию каждого соединения надо оптимизировать, используя базовое силовое поле метода
молекулярной механики (ММ) или полуэмпирический метод для
небольших молекул. Затем проводят моделирование методом молекулярной динамики с целью поиска более низкоэнергетических
конформаций соединений. После каждого расчета структуры методом МД проводят повторную оптимизацию геометрии. Расчеты методами МД и ММ повторяют последовательно несколько раз. Из
полученных данных выбирают геометрию соединения с наименьшей энергией.
Примените данный алгоритм для молекулы глицина из лабораторной работы №9.
12. Вычисление молекулярных орбиталей,
потенциалов, дипольного момента и зарядов атомов
В этом упражнении мы:
• Начнем знакомиться с различными типами полуэмпирических
вычислений в HyperChem
• Вычислим волновые функции
• Изобразим электростатический потенциал, полную плотность
заряда, дипольный момент и молекулярные орбитали
• Вычислим эффективные заряды атомов
90
Мы будем использовать в данном упражнении простейшую молекулы воды.
12.1. Создание структурной модели молекулы воды
1. В меню Display, удостоверьтесь, что стоит метка на Show
Hydrogens, и выключена опция Perspective в окне Rendering.
2. В диалоге Default Element, выключите Explicit Hydrogens,
выберите кислород, затем закройте окно.
3. Нарисуйте атом кислорода в рабочем пространстве
4. Выполните двойной щелчок на инструменте Select или вызовите Add H and Model Build. Построитель модели построит молекулу
воды и добавит водороды.
5. Подпиши атомы символами.
После всего Ваша молекулы должна напоминать рис. 2.22.
Угол между связями у построенной модели – тетраэдрический,
109 градусов. Мы должны улучшить эту структуру и для этого необходимо вычислить волновую функцию молекулы.
Рис. 2.22. Эскиз молекулы воды
Выравнивание структуры
Прежде, чем вычислять волновую функцию, разместим молекулу
в стандартной ориентации, выравнивая вторичную инерционную
ось воды (ось симметрии в плоскости молекулы) с y осью.
Выполнение выравнивания структуры:
1. Выбрать Align Molecules в меню Edit.
2. В ячейке Align (Выравнивания) выбирают Secondary, а в
ячейке With выбирают Y Axis (рис. 2.23).
3. Если Вы не хотите определить вторичное выравнивание, удостоверитесь, что выключен параметр Minor Axix.
Теперь молекула воды будет ориентирована в рабочем пространстве симметрично относительно оси Y, подобно рисунку 2.24.
91
Рис. 2.23. Диалог выравнивания
структуры
Рис. 2.24. Выровненная структура
молекулы воды
Сохраните полученную структуру под именем H2O.hin.
12.2. Вычисление волновой функции
Волновая функция молекул строится из молекулярных орбиталей
и описывает распределение электронов по отдельным атомам в молекуле. Чтобы вычислить волновую функцию необходимо выбрать
метод расчета и запустить расчет.
1. Выберите Semi-empirical в меню Setup.
2. Выберите метод CNDO, затем нажмите Options.
Вы можете выбрать любой из доступных полуэмпирических методов, но для этого примера мы используем самый простой и быстрый метод вычисления - CNDO.
3. Установите следующие значения в диалоге Semi-empirical
Options (рис. 2.25).
4. Нажмите OK, чтобы закрыть диалоги.
5. Выберите Single Point в меню Compute, т.е. выполним одноточечное вычисление, без оптимизации геометрии.
12.3. Просмотр зарядов атомов
Вы уже знаете, что атомные заряды можно назначать вручную,
используя Set Charge в меню Build. В этот раз, мы получим эффективные атомные заряды, выполняя полуэмпирическое вычисление
методами квантовой механики.
Чтобы показать заряды:
92
Рис. 2.25. Параметры CNDO расчета
1. Откройте диалог Display > Labels.
2. Выберите Charge для Atoms, затем нажмите OK. Атомные заряды показаны на (рис. 2.26).
Заряды на атомах демонстрируют электронные заселенности АО
по Малликену. Электронная заселённость – расчетное число
электронов на определенной атомной орбитали, которая центрирована на атоме.
Значения эффективных зарядов на атомах в молекуле являются
одной из важнейших информаций, используемых для предсказания
химических свойств молекул и механизмов реакций. Так, нуклеофильные реагенты присоединяются преимущественно к атомам с
большим положительным зарядом, а электрофильные наоборот, к
атомам, на которых локализован большой отрицательный заряд.
Рис. 2.26. Значение зарядов на атомах молекулы воды
Величина эффективного электронного заряда на атоме рассчитывается по Малликену как
Q = ZA – Ze
(2.1),
93
где ZA – заряд ядра, число электронов или порядковый номер атома,
а Ze – интегральная электронная плотность на данном атоме, т.е.
количество электронов в единице объёма. Так атом остается в целом электронейтральным, то сумма всех зарядов атомов равна естественно нулю.
12.4. Изображение электростатического потенциала
Теперь мы можем изобразить 2-х мерное контурное или 3-х мерное объемное представление электростатического потенциала. По
определению, электростатический потенциал в данной точке равен работе, которую необходимо совершить, чтобы переместить
единичный заряд из бесконечности в эту точку. Отрицательные и
положительные области потенциала указывают на возможные пути
электрофильной и нуклеофильной атаки соответственно. Распределение потенциала более информативно при анализе химических
свойств молекул, чем заряды на атомах и позволяет установить
преимущественный тип связь: ионная, ковалентная, полярная или
неполярная.
График электростатического потенциала помещается на рабочее
пространство HyperChem и остается там во время перемещения или
изменения молекулы. Плоскость контурного отображения всегда
параллельна XY плоскости (плоскость рабочего пространства) в
направлении Z (экрана).
Чтобы отобразить электростатический потенциал:
1. Удалите все метки атомов с экрана.
2. Выберите Plot Molecular Graphs в меню Compute, чтобы открыть диалог Plot Molecular Properties Options.
3. Выберите тип графика - Electrostatic Potential и 2-D контур.
HyperChem вычислит и покажет двумерный контурный график
для электростатического потенциала (рис. 2.27).
4. Щелкните на вкладку Contour Grid и в свойствах Contour
Grid:
• Установить Horizontal grid на 60.
• Установить Vertical grid, на 60.
• Установить Contour levels на 30.
• Установить Plane Offset на 0.5 Å.
5. Чтобы начать вычисление нажать OK.
94
Число показанных контурных линий изменится по отношению к
заданным вначале значениям.
Рис. 2.27. 2D распределение электростатического потенциала
6. Повторно откройте диалог Plot Molecular Properties Options,
и выберите 3-D поверхность. HyperChem покажет электростатический потенциал как 3-D поверхность (рис. 2.28).
Изображение Total Charge Density (полного заряда)
Вы можете также отобразить контурное изображение полной зарядовой плотности электронов. Известно, что CNDO и другие полуэмпирические методы, доступные в HyperChem не включают
внутренние электроны (например, 1s электроны кислорода в молекуле воды), и расчетная плотность заряда – есть только плотность
валентного заряда, т.е. валентных электронов.
Чтобы отобразить полную плотность заряда:
1. Откройте диалог Plot Molecular Graphs в меню Compute, чтобы открыть диалог Plot Molecular Properties Options.
2. Выбрать тип графика - Total Charge Density, далее 2D Contours, и закройте этот диалог.
Полную плотность заряда можно также нарисовать как 3-D поверхность (рис. 2.29).
12.5. Отображение направления дипольного момента
Дипольный момент – есть произведение абсолютного значения
заряда одного полюса диполя на радиус вектор между полюсами.
95
Рис. 2.28. 3D распределение электростатического потенциала
Рис. 2.29. 3D распределение зарядовой плотности
В общем виде, дипольный момент μ определяется только для
электронейтральной системы как вектор, проведенный из центра
тяжести отрицательного заряда в положительно заряженный центр.
Для молекул в полуэмпирических методах момент рассчитывают
как
(2.2),
где R – радиус-вектор центра тяжести I-го ядра с зарядом ZI, ρ электронная плотность.
Чтобы отобразить дипольный момент (рис. 2.30) сразу же после
расчета выберите в меню Display команду Show Dipole moment.
Если же эта строчку в меню недоступна, то просто повторно выполните расчет в меню, выбирая в меню Compute > Single Point
или Geometry Optimization.
Обычно в квантово-химических программах дипольный момент
выражается в единицах Дебая (D). 1D = 3,33.10-30 Кл.м.
Дипольный момент является важной характеристикой молекулярной системы, он служит мерой полярности и электронной поляризации. Определение дипольного момента позволяет сделать вывод о характере связи (ионная, ковалентная, полярная) и о геометрической структуре молекул. Собственный дипольный момент, как
правило, присутствует только у несимметричных молекул (типа
96
NH3, H2O) имеющих неоднородное распределение заряда, а вот для
линейной молекулы CO2 он предсказывается нулевым.
Рис.2.30. Дипольный момент молекулы воды: направление вектора и значение модуля момента, подсчитанные в методе CNDO
12.6. Изображение молекулярных орбиталей (МО)
Вы можете также изобразить любую индивидуальную молекулярную орбиталь или квадратичный эквивалент значения вероятностного распределения для электрона на этой же орбитали. Орбитали определены относительно самой высокой занятой молекулярной
орбитали (ВЗМО, HOMO - highest occupied molecular orbital) и самой низкой вакантной молекулярной орбитали (НВМО, LUMO lowest unoccupied molecular orbital).
Формы этих двух указанных граничных МО позволяют сделать
выводы о механизмах реакций, так как электрофильные атаки часто
идут в области наибольших значений ВЗМО, а нуклеофильные – по
месту наибольших значений НВМО. Кроме того, две молекулы
предпочитают реагировать по месту наибольшего перекрывания их
ВЗМО и НВМО.
В этом упражнении мы изобразим все расчетные молекулярные
орбитали в порядке увеличения энергии. В основе всех методов
квантовой химии лежит метод Хартри-Фока с представлением
формы записи МО в виде ЛКАО равной размеру базисного набора.
Для воды, метод CNDO использует базисный набор из шести валентных АО (по две 2s, 2p на кислороде и по одной 1s на двух водородах) и вычисляет шесть молекулярных орбиталей. Четыре из
этих орбиталей занятые (располагаются ниже по энергии) и две незанятые. Отсутствие внутренней оболочки 1s-электронов кислорода
описывается отсутствие соответствующей МО.
97
Для отображения индивидуальных молекулярных орбиталей:
1. Откройте диаграмму энергий Orbitals, выбирая Orbitals в меню Compute.
2. Выберите тип HOMO-, затем в текстовом поле для ввода номеров орбиталей, и установите значение 3 (рис. 2.31).
Эта орбиталь занимает место ниже по энергии, чем ВЗМО на 3
орбитали и, в нашем случае, будет самая низкая расчетная орбиталь.
Орбитальный уровень в диаграмме стал окрашен в красный цвет.
Вы можете также выбрать эту орбиталь, просто щелкая на самом
орбитальном энергетическом уровне в диаграмме.
3. Выберите режим 3D Isosurface.
4. Удостоверитесь, что не выбран параметр Orbital squared.
5. Нажать Plot и OK.
Рис.2.31. Энергетическая диаграмма молекулы воды
HyperChem рассчитает и покажет симметричную 3-D изоповерхность выбранной МО. Это будет связывающая σ 2s орбиталь молекулы воды.
6. Откройте диалоговую ячейку Isosurface Options, выбирая
Isosurface в меню Display, или, нажимая клавишу F4. Это позволит
легко изменить способ предоставления изоповерхности, без необходимого повторного вычисления данных для изоповерхности. Вы-
98
берите в Rendering - Wire mesh, используйте Orbital contour value
0.05, а затем нажмите OK (рис. 2.32).
Рис.2.32. Связывающая σ 2s молекулярная орбиталь молекулы воды
7. Повторно откройте диалог Orbitals, и определить по очереди
значение 2 и 1 для HOMO- смещения. Щелкните на Options, и используйте тот же самый набор параметров, как мы делали в 7 шаге.
Ниже показаны σ 2рx и π 2py орбитали (рис. 2.33).
Рис.2.33. σ 2рx и π 2py молекулярные орбитали
8. Покажем непосредственно ВЗМО-орбиталь (рис. 2.34, самую
высокую занятую молекулярную орбиталь), используя значение 0
для HOMO- смещения.
После этого Вы должны ориентировать молекулу так, чтобы она
находилась в XZ плоскости (молекула, будет представлена в виде
линии), потому что орбиталь имеет узел в XY плоскости.
9. Выбрать Rotate на меню Edit. Выбрать X Axis, назначьте
Angle 90, выберите Apply to Viewer, затем нажмите OK.
99
Рис.2.34. π2pz молекулярная орбиталь (ВЗМО)
Рис.2.35. Разрыхляющая 4σ∗ молекулярная орбиталь (НВМО)
10. Далее при помощи окна Orbitals, используя значение
LUMO+ и оценку смещения 0 и 1, покажем 2 нижние незанятые
орбитали (рис. 2.35).
Если вы собираетесь использовать эту молекулу воды в собственных расчетах, то ее необходимо сохранить. Откройте диалог
Save, и сохранить молекулу под именем вода.hin.
Для самостоятельной работы:
1. Исследуйте методом PM3 влияние различных заместителей (H,
CH3, O, OH, Cl, N, NO2, COOH) у бензольного кольца на величину
зарядов на его атомах и положении энергии ВЗМО.
2. Постройте циклопропан, рисуя треугольник из атомов углерода
и используя Model Builder. Экспериментальные длины связи циклопропана – 1,510 Å (C-C связи) и 1,089 Å (C-H связи). Выполните
RHF оптимизацию построенной модели, используя различные полуэмпирические методы, и сравните результаты с экспериментом.
Отобразите ВЗМО и НВМО.
3. С использованием log-файла протокола расчета, постройте и
оптимизируйте ацетон, используя полуэмпирический метод AM1.
Ацетон имеет экспериментальную теплоту образования -51,9
ккал/моль и дипольный момент 2,88 Дебая. Посмотрите в файле регистрации расчетную теплоту образования и дипольный момент.
Постройте распределение эффективных зарядов атомов и электростатического потенциала.
100
4. Рассчитайте молекулу воды полуэмпирическим методом
СNDO в первом возбужденном состоянии. Для этого необходимо в
окне параметров Semi-empirical Options (Параметры полуэмпирических методов) установить значение State - Next Lowest (Первое
возбуждение состояние). Затем выполните сравнение результатов
для ВЗМО и НВМО со случаем Lowest (основного) состояния.
13. Протонирование молекулы воды
В этом упражнении мы научимся:
• Созданию заряженной молекулярной системы
• Выбору базисного набора и опций для одноточечного вычисления ab initio и оптимизации геометрии
• Исследованию энергии электронной корреляции, вычисленной в методе MP2 теории возмущений
• Расчету энергии протонирования молекулярных систем
13.1. Создание молекулы Н3O+
1. Выбрать Explicit Hydrogens и Allow Arbitrary Valence в меню
Build. Выбор Allow Arbitrary Valence позволит вывести три связи
для атома кислорода, хотя он имеет главную валентность равную
два.
2. Выбрать Labels в меню Display и установить для обозначения
атомов Symbol.
3. Выбрать Default Element в меню Build и затем щелкнуть на O
(Oxygen).
4. Щелкнуть инструментом Draw на рабочем пространстве, чтобы создать атом Кислорода.
Теперь всё подготовлено к тому, чтобы вывести молекулы, где
атомов водорода будет больше, чем добавляется автоматически.
5. Вывести три связи от атома Кислорода, чтобы создать рисунок
Н3O (рис. 2.36).
Трансформация в 3D структуру
Выполните двойной щелчок на инструменте Select или выберите
Model Build в меню Build. Построитель модели оптимизирует
структуру в тетраэдрическую форму (рис. 2.37) с углами 109.470 и
длиной связи 1.05 Å.
101
Рис.2.36. Прототип иона Н3O
+
Рис.2.37. 3D Модель иона Н3O
+
Задание формально положительного заряда для квантовомеханических вычислений
1. Выберите Ab initio в меню Setup.
2. Щелкните на кнопке Options.
3. Назначьте значение 1 для Total charge.
Этим мы задаем формальный заряд молекулы +1 для квантовомеханических вычислений, по существу уменьшая число электронов на 1. Формальный заряд молекулы не воспринимается Построителем модели и методами молекулярной механики.
Остальные параметры расчета Ab initio оптимизированной геометрии для Н3O+ показаны на рис. 2.38.
Рис.2.38. Параметры для ab initio расчета
13.2. Расчет структуры оптимизированного иона H3O+
Выбор базисного набора для ab initio расчета
1. Выбрать Ab initio в меню Setup.
2. Выбрать Other для Базисного набора (Basis set).
3. Нажать кнопку Assign Other Basis Set.
4. Выбрать из списка 4-31G и затем нажать OK.
102
Этим действием мы продемонстрировали присоединение базисного набора 4-31G, однако использовать будем минимальный базисный набор.
5. Выберите Minimal (STO-3G).
6. Затем нажмите Apply Basis Set (рис. 2.39) и OK.
Теперь для каждого атома молекулы выбран минимальный базисный набор.
HyperChem допускает различные базисные наборы для различных атомов. Чтобы увидеть, какой базисный набор применяется к
каждому атому, Вы можете посмотреть соответствующие обозначения атомов (рис. 2.40):
1. Выберите Labels в меню Display.
2. Выберите обозначение для атома Basis Set.
Рис.2.39. Выбор базиса для ab initio
расчета
Рис.2.40. Просмотр назначенных базисов
После проведенной оптимизации (Geometry Optimization в меню
Compute) мы обнаружим, что оптимальная структура в базисе
STO-3G для Н3O+ имеет угол 113.75 градусов и длины связи по
0.99Å.
Вычисление полной энергии, включая энергию корреляции
1. Выберите Ab initio в меню Setup, затем нажмите кнопку
Options, и установите опцию MP2 Correlation included (вычислять
энергию корреляции MP2) (рис. 2.41).
2. Выбрать Single Point в меню Compute (геометрия системы уже
оптимизирована, поэтому производим одноточечные вычисления
энергии).
103
Полная энергия H3O+ с STO-3G базисным набором составляет 47270.57 ккал/моль в методе ССП и -47301.07 ккал/моль в методе
MP2, когда в энергию включается -30.50 ккал/моль вычисленной
энергии электронной корреляции (рис. 2.41).
Рис.2.41. Опции расчета с MP2 и энергия для Н3O
+
13.3. Расчет энергии протонирования
Теперь вычислим в базисе STO-3G разность энергии молекулы
H2O и системы Н3O+ (Н2O +Н+), что и будет составлять искомую
энергию протонирования.
1. Выберите инструмент Draw и сделайте R-щелчок на атоме водорода, чтобы удалить его из H3O+ и сформировать Н2O.
Электронная энергия протона Н+ нулевая, поэтому для того чтобы вычислить энергию протонирования Н2O, мы должны только
вычесть предварительно расчетные энергии H3O+ из соответствующих энергий Н2O.
2. Выберите Ab initio в меню Setup, нажмите Options и измените
Total charge с 1 на 0. Затем нажмите дважды OK, чтобы закрыть
окна диалогов.
3. Выберите Geometry Optimization в меню Compute, и оптимизируйте структуру Н2O, также как мы делали это для H3O+.
Для молекулы Н2O мы обнаружим оптимум геометрии в базисе
STO-3G с углом связи 97,3 градусов (рис. 2.42) и длиной связи 1,01
Å. Экспериментально подтвержденными являются длина ОН связи
0,957 Å и угол НОН 104,5 0. Ошибка расчета в расширенных базисах в методе ab initio, как и в лучших полуэмпирических методах
104
AM1 и PM3, для длин связей составляет в среднем 0,01 Å, а для валентных углов 1-2 градуса. Это ошибки имеют тот же порядок, что
и в экспериментальных исследованиях.
4. Выберите Single Point в меню Compute.
Полная энергия Н2O с STO-3G базисом составляет -47067.06
ккал/моль на уровне ССП и -47040.93 ккал/моли на уровне MP2,
включая -26.13 ккал/моль энергии корреляции.
Учитывая предыдущие результаты, энергия протонирования составляет 229.64 ккал/моль на уровне ССП и 234.01 ккал/моль на
уровне MP2. Вклад корреляции в энергию протонирования в данном примере не очень большой. Отметим, что экспериментальная
энергия сродства к протону для воды составляет 164,5 ккал/моль.
Причем даже использование базиса 6-31G* не дает согласия с экспериментом.
Рис.2.42. Геометрия Н2О
H3O+
Полная энергия, ккал/моль
-47270.57
Полная энергия с MP2, ккал/моль
-47301.07
Энергия корреляции MP2, ккал/моль -30.50
Н2O
-47040.93
-47067.06
-26.13
ΔE, протон.
229.64
234.01
Для самостоятельной работы:
1. Повторите вычисления энергии протонирования воды с базисными наборами 3-21G и 6-31G*.
Вы обнаружите, что валентно-расщепленный (биэкспоненциальный - дубль-зета) базисный набор 3-21G дает плоскую оптимальную геометрию для H3O+ с углами 120 градусов. Для большего базисного набора 6-31G*, молекула опять будет представлена согнутой. Аномалия в 3-21G базисе - возможно признак неуравновешенного базисного набора. Фактически в пределах s и p базисных
функций H3O+ и изоэлектронный ему NH3 будут предсказаны в
105
плоском виде. Чтобы получить точное предсказание геометрии для
этих молекул, необходимы D-орбитали.
Общей рекомендацией для корректного расчета валентных углов
может быть следующая. Если у молекулы нет неподеленных электронных пар, то расчет в валентно-расщепленном базисе 3-21G
приводит к хорошему согласию с экспериментом, иначе в базис необходимо включить поляризационные орбитали.
2. Исследуйте энергии протонирования для ряда HF, HCl, NH3,
CH4, H2O2, BH3, LiH, H2S, PH3, С6Н6 в рамках метода PM3 и неэмпирического в базисе 3-21G. Сравните с экспериментальными результатами.
14. Расчет колебательного спектра и переходных состояний
аммиака
В этом упражнении мы:
• выполним анализ колебаний в интерактивном режиме при добавлении дополнительной оболочки базисных функций
• используем ограничения, чтобы заказать определенную симметрию молекулы
• обнаружим переходное состояние молекулы и его энергию
Вначале мы исследуем колебания молекулы аммиака и установим
различия между колебаниями пирамидальной и плоской формой
NH3.
14.1. Создание молекулы аммиака
1. Снимите выбор Explicit Hydrogens в меню Build.
2. Создайте отдельный атом азота.
3. Выберите Add H & Model Build в меню Build, чтобы создать
NH3 в стандартной пирамидальной геометрии.
Выбор базисного набора
В этом упражнении мы будете использовать 3-21G базисный набор с добавлением d-орбиталей для азота.
1. Выбрать Labels в меню Display.
2. Выбрать обозначение атома Basis Set, и закройте диалог Labels.
3. Выберите Ab initio в меню Setup.
106
4. Установите выбор базисного набора Small (3-21G) и щелкните
на кнопке Apply Basis Set. Теперь Вы должны увидеть обозначения
на каждом атоме - 3-21G (рис. 2.43).
Рис.2.43. Назначение базиса 3-21G
5. Выберите атом азота аммиака с помощью инструмента Select.
6. Снова выберите Ab initio в меню Setup.
7. Нажмите кнопку Advanced Options, и убедитесь, что выбрана
опция Six в секции Number of d orbitals (число d орбиталей).
8. В окне диалога Ab Initio Method нажмите кнопку диалога Extra Basis function и выберите тип оболочки D с показателем степени 1.0 (рис. 2.44).
Рис.2.44. Добавление базисных d-функций
Теперь мы присоединили к атому азота дополнительную оболочку из 6 орбиталей d-типа, с орбитальным показателем степени 1.0.
Обозначение для азота должно указать новую базисную функцию.
107
9. Щелчком правой кнопкой по пустому пространству отмените
выбор атома азота.
14.2. Анализ колебаний на пирамидальном аммиаке
Перед анализом колебаний необходимо оптимизировать геометрию и рассчитать полную энергию (любым квантово-химическим
методом).
1. Выбрать Geometry Optimization в меню Compute.
Результирующая структура (H-N-H угол - 106.5 градусов и длина
N-H связи - 1.008 Å) окажется, очень близка к экспериментальным
результатам. Это указывает на то, что мы выбрали правильный сбалансированный базисный набор.
2. Выбрать Single Point в меню Compute, чтобы вычислить полную энергию, включая энергию корреляции MP2. Полная энергия
на уровне ССП - -35086.49 ккал/моль, а полная энергия, включая
корреляции энергии MP2 - -35191.11 ккал/моль.
Расчет колебаний
1. Выберите Vibration, Rotation Analysis в меню Compute, чтобы выполнить расчет колебаний в оптимизированной геометрии.
Эта процедура требует расчета всех вторых производных относительно смещений атомов и занимает достаточно времени.
Известно, что молекула вещества обладает тремя основными видами движений и, соответственно, тремя спектрами: электронным,
вращательным и колебательным. Вращательный спектр вызван
вращением молекулы как целого. Он является самым низкоэнергетичным - его линии находятся в далекой инфракрасной (ИК) области. Колебательный спектр возникает из-за колебаний атомов молекулы вблизи положения равновесия; по своей энергии он занимает
место между электронным и вращательным и лежит в близкой инфракрасной области.
2. По окончании расчета (100% в строке состояния) выберите Vibrational Spectrum в меню Compute, чтобы открыть окно колебательного спектра (рис. 2.45).
На экране возникнет ряд полос, соответствующих колебательным
модам. Здесь же можно выделить интересующую моду и просмотреть ее интенсивность в численном виде, а не только визуально как
108
высоту линии. Номер и частота колебательной моды в см-1 выводятся автоматически в нижней части панели.
Рис. 2.45. Колебательный (ИК) спектр аммиака
В оптической спектроскопии частоты принято отсчитывать в обратных сантиметрах, т.е. величинах, обратных длине волны излучения, выраженной в сантиметрах. Таким образом,
,
(2.3).
3. Выберите опцию Animate Vibrations. Щелкните на самой низкой разрешенной энергии колебания в правой стороне спектра, и
затем нажмите кнопку Apply. Переместите окно спектра так, чтобы
Вы могли наглядно наблюдать колебания атомов в рабочем пространстве. Самое низкое по энергии колебание аммиака - это, по
сути, изменение угла связи (деформационное колебание). Вы можете наблюдать и другие колебания (например, валентные с частотой
>3000 см-1). Линии вверху шкалы показывают все колебательные
переходы, а линии у основания окна - колебательные переходы с их
интенсивностями.
109
С помощью прокруток, расположенных в верхней и левой нижней части окна, можно растянуть спектр (Zoom) или сместить его в
другую область частот (Pan). Прокрутка (Line Width) расширяет
полосы спектра, делая их похожими на экспериментальные. Напоминаем, что все результаты моделирования колебаний можно сохранить в текстовом виде, создав перед расчетом log-файл. Для
этого необходимо выполнить перед расчетом ИК-спектра в меню
File > Start Log.
Щелкните на OK для закрытия окна Vibrational Spectrum. Повращайте молекулу аммиака, чтобы полностью рассмотреть колебания. Выберите в меню Cancel, чтобы остановить мультипликацию.
Важное замечание. Всегда выполняйте оптимизацию геометрии
перед вычислением колебаний, так как основная колебательная
процедура предполагает, что все первые производные энергии нулевые, то есть, молекула находится в минимуме энергии.
14.3. Оптимизация плоской формы аммиака
Сейчас мы создадите плоскую оптимальную структуру для аммиака. Чтобы создавать эту специфическую структуру, необходимо
использовать ограничения. Ограничения - дополнительные термины молекулярной механики, добавленные к потенциалу, чтобы ограничить длины связи, углы связи, и скручивания связи. Мы будем
использовать «неправильный» торсионный угол, чтобы оставить
аммиак в плоской форме.
Присоединение ограничения для создания формы плоского
аммиака
1. Выделите при помощи инструмента Select все четыре атома.
2. Выбрать Name Selection в меню Select, выберите Other, и затем
укажите произвольное название для выбора типа "imptor". Названный выбор "imptor" теперь относится к неправильному торсионному углу в аммиаке. Вы можете теперь ограничить этот неправильный торсионный угол любым углом (например, 180 градусов – плоский угол) назначая ограничения для отклонений этого угла. Это
будет удерживать аммиак плоским.
3. Отмените выбор всех атомов.
110
Рис. 2.46. Диалог установки Ограничений
4. Выбрать Restraints в меню Setup. Выберите 4-imptor (выбор
4-х атомов, названный imptor) и нажмите Add, чтобы добавить его
название к списку ограничений. Выберите Other для Restrained
Value и введите 180 для торсионного угла (рис. 2.46). Выберите
Other для Force Constant в разумно большом значении 500, чтобы
гарантировать сохранение аммиака плоским. Щелчком по OK закройте диалог Restraint Forces.
5. Оптимизируйте геометрию в меню Compute для поиска лучшей плоской формы. Вы получите плоскую оптимизированную
структуру с углами 120 градусов и длиной связи 1.00 Å.
6. Выберите Single Point в меню Compute, чтобы вычислить
энергию плоской структуры, включая MP2 энергию корреляции.
Полная энергия выросла до -34795,85 ккал/моль, а, включая MP2
энергию корреляции, до -34863,33 ккал/моль. Разность между этой
энергией и энергией оптимизированного пирамидального аммиака барьер инверсии аммиака ~ 290 ккал/моль.
14.4. Анализ колебаний плоского аммиака
1. Выберите Restraints в меню Setup. Выберите 4-imptor и нажмите Remove, чтобы удалить этот торсионный угол из списка ограничений.
2. Выберите Vibration, Rotation Analysis в меню Compute, чтобы выполнить расчет колебаний в оптимизированной плоской геометрии.
111
3. Выберите Vibrational Spectrum в меню Compute, чтобы открыть окно колебательного спектра.
Обратите внимание, что самая низкая частота колебаний имеет
отрицательное значение. В молекулярном моделировании вычисление колебательного ИК-спектра должно проводиться только для
минимизированной по потенциальной энергии (т.е. оптимизированной) структуре. В противном случае, наличие слишком больших
сил атом-атомных взаимодействий приведет к появлению в расчетном ИК-спектре отрицательных частот, которые не имеют физического смысла. Наличие отдельной мнимой (отрицательной) частоты
подразумевает, что это плоская структура - переходное состояние, а
минимальная энергия присуща только пирамидальной структуре.
4. Щелкните на отрицательном значении частоты и анимируйте
колебание. Вы увидите прежнюю "нормальную форму" колебаний,
имеющеюся у пирамидного аммиака. Это колебание показывает
"путь реакции" связанный с переходным состоянием.
Для самостоятельной работы:
1. Рассчитайте частоты валентных колебаний (изменение длины
связи) полуэмпирическими методами PM3, ZINDO/s, неэмпирическим ab initio в следующих молекулах. Сравните с экспериментом.
Молекула O2
1580
ν, см-1
NO
2273
HF
4139
HCl
2991
HBr
2649
HI
2310
CO
1725
F2
892
CH4
2950
Рационально выбирать для расчета частот ИК-спектра методы,
специально предназначенные для этого. Так, полуэмпирический
метод ZINDO/S (Zerner’s Intermediate Neglect of Differential OverlapSpectroscopic) параметризован именно по ИК-спектру и дает наименьшее по сравнению с остальными методами количество отрицательных частот.
Сделайте вывод об относительных долях отрицательных частот в
спектрах, полученных с помощью ZINDO/S и PM3.
2. Рассчитайте энергию барьера инверсии перехода пирамидальных гидридов через плоскую конформацию для PH3, AsH3, SbH3,
BiH3. Замените атомы водорода на фтор и сравните результаты.
Рассчитайте энергии, геометрию переходных состояний и колебательные частоты.
112
15. Расчет самого низкого (первого) возбужденного электронного состояния этилена и его электронного спектра
В этом упражнении Вы получите навыки:
• Исследования энергий МО-орбиталей и их отображения
• Выполнения вычислений отдельно-возбужденных состояний с
помощью конфигурационного взаимодействия
• Исследования электронных (оптических, УФ) спектров молекул, на примере триплетного π —› π* перехода в этилене
• Вычисления геометрии и МО возбужденного триплетного состояния молекулы
15.1. Создание этилена
1. Удостоверитесь, что Explicit Hydrogens в меню Select не отмечен.
2. Выберите углерод в окне Default Element и нарисуйте одинарную связь углерод-углерод (одна линия). Щелкните на середине
связи, чтобы превратить её в двойную связь С=С.
3. Выберите Add H & Model Build в меню Build, чтобы создать
эскиз этилена (рис. 2.47).
15.2. Оптимизация геометрии основного состояния этилена
Выберите Ab initio в меню Setup. Установите минимальный
(STO-3G) базисный набор. Остальные опции расчета установите
как на рис.2.48.
Рис. 2.47. Эскиз этилена
Рис. 2.48. Параметры для ab initio расчета
этилена в синглетном состоянии
Выберите Geometry Optimization в меню Compute. В конце оп-
113
тимизации геометрии этилена мы получим длину связи C-C 1.345 Å,
длину связи C-H 1.098 Å, и угол H-C-H 116.52 градусов.
Вычисление полной энергии и энергию корреляции
Выбрать Single Point в Compute. Вы получите полную энергию в
методе ССП -48362,6 ккал/моль и энергию с учетом MP2 -48441.4
ккал/моль, которая включает -78.8 ккал/моль энергии корреляции.
Орбитали основного состояния этилена
Рассмотрим энергетическую диаграмму и орбитали этилена.
1. Выберите Orbitals в меню Compute. Используйте мышь и полосу прокрутки, чтобы сосредоточить выбор на самой верхней занятой МО (ВЗМО) с энергией -8,718 эВ и самой нижней вакантной
(незанятой) МО (НВМО) с энергией 8,61 эВ, как на рисунке 2.49.
Рис. 2.49. Энергетический спектр этилена в синглетном состоянии
Эти две орбитали обозначают как π 2pz (ВЗМО) и π 2p*z
(НВМО) орбитали этилена. Самые низкое возбужденное состояние
этилена соответствуют удалению одного электрона со связывающей π орбитали и размещения его на разрыхляющую π* орбиталь.
Этот π -› π* переход ведет либо к возбужденному синглетному состоянию, где электроны остаются с противоположным спином, или
к триплетному состоянию, где электроны на π и π* орбиталях имеют параллельные спины.
2. Выберите по очереди эти орбитали и щелчком по кнопке Plot
изобразите 3D графики (рис 2.50). Ориентируйте молекулу этилена
так, пока Вы не получаете вид, который Вас устроит.
114
Рис. 2.50. π 2pz (ВЗМО) и π 2p*z (НВМО)этилена
15.3. Расчет электронного (оптического) спектра этилена методом конфигурационного взаимодействия
До сих пор мы рассматривали молекулы в основном состоянии,
когда распределение электронов по МО соответствует минимальной энергии при заданной мультиплетности. Возбужденные состояния возникают вследствие переходов электронов на более высокие уровни, например при поглощении излучения.
Электронный спектр обусловлен переходами электронов на другие уровни, сопровождающимися испусканием или поглощением
квантов света. Он лежит в видимой и ультрафиолетовой областях.
Расчет с учетом нескольких возможных спиновых состояний позволяет получить молекулярные состояния ближайшего возбуждения. Самый простой и эффективный подход к описанию возбужденных состояний и, соответственно, возможных электронных переходов состоит в расчете с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ, CI).
Для вычисления электронного спектра этилена необходимо:
1. Выбрать Single Point CI… в меню Compute.
2. Выбрать Singly Excited для CI метода.
3. Выбрать Energy Criterion. Назначить значение 1000 для Maximum Excitation Energy (рис. 2.51). Щелкните на OK.
При выполнении вычисления отдельно-возбужденного конфигурационного взаимодействия используется большое число конфигураций (отдельных детерминантов волновой функции). Эти конфи-
115
гурации включают возбуждение отдельного электрона с занятых
орбиталей на незанятые орбитали.
Рис. 2.51. Диалог параметров расчета конфигурационного взаимодействия
Расчет может быть выполнен на базисном наборе из всех включенных возбужденных состояний, включающих некоторое число
самых низких незанятых и самых высоких занятых орбиталей (Orbital Criterion) или на основе критерия энергии (Energy Criterion),
связанного с разностью в энергии между вовлеченными двумя орбиталями. Выбор 1000 эВ, означает включение всех отдельновозбужденных конфигураций в КВ.
4. После окончания CI вычислений пункт меню Compute > Electronic Spectrum станет доступным. Выберите Electronic Spectrum,
чтобы вывести электронный спектр (рис. 2.52).
Самый интенсивный пик приходится на 54,24 nm (синглетный) и
явно не связан с π —› π* переходом. Самый низкоэнергетический
переход по энергии (самая большая длина волны) находится на
правой стороне на 392,2 nm (триплетный π —› π* переход). Но это
запрещенный переход (нулевая интенсивность), как и все переходы
синглет-триплет. Самый низкоэнергетический разрешенный синглетный π —› π* переход по энергии определен в 112,4 nm.
Напомним, что разность между энергиями ВЗМО и НВМО в основном состоянии составляет 8,718+8,61 = 17,328 эВ. Известно, что
исходя из выражения для длины волны де-Бройля, длина волны выраженная в нм связана с энергией в эВ, как λ(нм) = 1240/Е (эВ). На-
116
пример, 100 нм = 12,4 эВ, 10 нм = 124 эВ, 0,1 нм = 12400 эВ, и т.д.
Рис. 2.52. Электронный спектр для основного состояния этилена
Т.о. 1240/17,328 эВ = 71,61 нм или 400 ккал/моль. Так что оценка
перехода (112,4 нм) установленной величиной энергетической щели ВЗМО-НВМО (71,61 нм) явно завышена. Экспериментальное
значение энергии π —› π* перехода для этилена - 162 нм [2].
15.4. Геометрия и энергия триплетного состояния этилена
Итак, самое низкое возбужденное состояние этилена имеет триплетное состояние спина, в отличие от синглетного основного состояния. И для него возможно в HyperChem непосредственно вычислить оптимизированную волновую функцию в рамках НХФ
ССП и провести оптимизацию геометрии.
Вычисление геометрии для триплетного этилена
1. Создайте новый стандартный этилен при помощи построителя
модели Model Build или используйте полученную ранее оптимизированную структуру этилена в основном состоянии.
117
2. Выберите торсионный угол НССН в плоском этилене, а затем
выберите Set Bond Torsion в меню Edit, чтобы изменить торсионный угол на 45 градусов. В начальной оптимизации HyperChem не
может найти неплоский оптимум геометрии (если он имеется), если
начинать со строго плоской конфигурации молекулы. Изменяя
стартовый торсионный угол, мы помогаем оптимизации.
3. Выберите Ab initio в меню Setup. Далее в параметрах для Spin
pairing (Спаривания спина) установите - UHF и введите значение 3
(триплет) для Spin Multiplicity (Мультиплетность) (рис. 2.53). Этим
мы задаем вычисления неспаренного триплетного возбужденного
электронного состояния. Убедитесь также, что Вы по-прежнему
используете Minimal (STO-3G) базисный набор.
4. Проведите оптимизацию геометрии (Geometry optimization в
меню Compute). Время этот оптимизация будет существенно более
длинным. В результате мы получим, что в возбужденном триплетном состоянии геометрия искривлена на торсионный угол скручивания почти в 90 градусов (рис. 2.54), в отличие от плоского основного состояния. C-C двойная связь увеличилась до 1,494 Å (в основном состоянии 1,345 Å). По существу, двойная связь была разорвана и превратилась в одинарную связь. C-H расстояние осталось
1,08 Å, а H-C-H угол теперь – 116,2 градусов.
Рис. 2.53. Параметры расчета триплетного состояния
Основное состояние
Триплетное состояние
C-C, Å
1.345
1.494
Рис. 2.54. Геометрия триплетного этилена
C-H, Å
1.098
1.081
118
H-C-H, град.
116.52
116.20
Исследование орбиталей этилена в триплетном состоянии
Выберите Orbitals в меню Compute. Сосредоточитесь на альфа
спиновых молекулярных орбиталях на следующей диаграмме.
Заметьте, что две занятые π и π* орбитали вырождаются (рис.
2.55). Щелкните на этих орбиталях и отобразите их для исследования их формы (рис. 2.56).
Рис. 2.55. Энергетический спектр этилена в триплетном состоянии
Рис. 2.56. π 2pz и π 2p*z МО возбужденного триплетного этилена
15.5. Вычисление адиабатной энергии возбуждения
Выберите Single Point в меню Compute. Энергия оптимизированного возбужденного триплетного состояния составляет 48329,02 ккал/моль (без учета MP2), которая на 33,58 ккал/моль
(851,4 нм) выше, чем оптимизированное основное синглетное состояние (-48362,6 ккал/моль). Напоминаем, что 1 λ (нм) = 28591,2 /
Е (ккал/моль).
Величина 33,58 ккал/моль (851,4 нм) - это адиабатная энергия
119
возбуждения, измеренная как разность минимальных энергий основного и возбужденного состояния. Причем с разной конечной
равновесной геометрией.
Энергия корреляции MP2 в возбужденном триплетном состоянии
(-45,11 ккал/моль). Это намного меньше, чем это в основном состоянии (-78,8 ккал/моль). Так что, с учетом добавления корреляции, адиабатная энергия возбуждения становится 67,27 ккал/моль
(425 нм).
Эти значения могут быть сравнены с вертикальными энергиями
возбуждения (91,14 ккал/моль или 313,7 нм) рассчитанными в рамках КВ для этого перехода без оптимизации геометрии. Вертикальная энергия возбуждения (для той же самой геометрии возбужденного состояния и основного состояние) должна, очевидно, быть
больше, чем соответствующая адиабатная энергия возбуждения.
Для самостоятельной работы:
1. Запустите расчет возбужденных состояний этилена с орбитальным критерием (Orbital Criterion = 4). Сравните результаты.
2. Повторите вычисления для расчета n —› π* перехода для пропана, ацетилена, формальдегида, ацетона. Проанализируйте электронный спектр (согласно эксперименту, группа С=О поглощает
излучение в области от 117 до 194 нм).
3. Определите отличия в молекулярной геометрии и рассчитайте
энергетические характеристики следующих молекул и радикалов
молекул в основном S0 и возбужденном (триплетном) T1 состоянии:
1
CH4
2
3
4
CCl3F CF3Cl CCl4
5
CF4
6
SiH4
7
8
CCl3H CF3H
9
CCl2F2
10
CH3Cl
Оцените вертикальную и адиабатную энергию возбуждения и соответствующие им длины волн излучения.
16. Расчет энергетических и термодинамических
характеристик систем
В этом упражнении Вы получите навыки расчета теплоты образования, энергии связывания (диссоциации), первого потенциала
ионизации, энергии сродства к электрону и других энергетических
характеристик в рамках полуэмпирических и неэмпирических методов.
120
Мы уже указывали на то, что абсолютные значения энергии системы, полученные в методах молекулярной механики, не имеют
практического смысла. Анализироваться может лишь разница в
энергии молекулярных систем при переходе между состояниями.
Любой квантово-химический полуэмпирический метод в HyperChem позволяет рассчитать несколько энергетических характеристик молекул, таких как:
1. Электронная энергия Ее (Electronic Energy), соответствующая
энергии всех электронов в соединении.
2. Энергия отталкивания атомных остовов (ядра с остовными
электронами) Еяд (Nuclear Energy).
3. Полная энергия молекул (Total Energy) Eпол = Ee + Eяд, равная
сумме электронной и ядерной энергии взаимодействия.
4. Энергия связи (Binding Energy) Eb, которая в полуэмпирических методах имеет смысл энергии диссоциации молекулярной
системы, а в неэмпирическом методе повторяет полную энергию.
5. Энтальпия (теплота образования, Heat of Formation) ΔHf, которая при нормальных условиях рассчитывается как
(2.4),
где ΔHf(I) и E(I) – соответственно стандартная теплота образования
и полная энергия I-го атома (т.е. табличные справочные данные).
Выражение в скобках носит название энергии связывания (диссоциации, энергии атомизации), которая расходуется на превращение молекулы в отдельные атомы. Изменение энтальпии определяет тепловой эффект химической реакции, т.е. количество теплоты,
полученное системой, в которой прошла химическая реакция.
6. Поправка энергии электронной корреляции (MP2 Energy,
только для ab initio расчета в режиме CI).
Для того, чтобы просмотреть рассчитанные значения энергии, в
меню Compute выберите Properties, а далее щелкните по самой
верхней кнопке Details… напротив строки Total Energy (рис. 2.57).
16.1. Расчет теплоты образования (энтальпии) и энергии диссоциации
Все полуэмпирические методы не учитывают валентные электроны и содержат много других пренебрежений и не могут точно
121
передавать одновременно все физические свойства молекул. Параметризация отдельных методов производится по одному, реже нескольким свойствам (энергетическому спектру, геометрии и т.п.).
Поэтому полуэмпирические методы HyperChem позволяют рассчитывать энергию образования напрямую (рис. 2.57).
В расчетах неэмпирическим методом в окне энергетических характеристик HyperChem теплота образования отсутствует и ее
оценка делается (при 0 К в бесконечно разреженном газе без учета
энергии нулевых колебаний) по формуле (2.4).
Рис. 2.57. Энергетические характеристики в полуэмпирических методах
По определению, теплота образования молекулы это выражение
(2.4). Однако, можно предложить более удобное выражение для
подсчета энергии образования молекулы АВ из простых молекул
А2 и B2 [7]:
(2.5),
ΔfH (АВ) = E(АВ) – ½E(А2) – ½E(В2)
где E(АВ) – полная энергия конечной молекулы АВ, E(А2) и E(В2)
– энергии простых молекул А2 и В2 соответственно.
Покажем пример расчета теплоты образования по формуле (2.4)
для молекулы метана CH4 с применением метода ab initio в минимальном базисе. Значение полной энергии молекулы метана составляет -24928,9 ккал/моль. В базисе STO-3G энергия атома угле-
122
рода Е(С) = - 23274,1 ккал/моль, а атома водорода Е(Н) =-292,8
ккал/моль (полная и электронная энергия для атомов одинаковы).
Т.о., энергия атомизации (диссоциации) метана по формуле
(2.6)
составляет: ЕD = Е(С) + 4 Е(Н) – Е (СН4) = -23274,1 – 1171,2 +
24928,9 = 483,6 ккал/моль. Все энергии объектов должны быть вычислены в одном и том же базисе.
Далее для вычисления теплоты образования ΔН метана используются экспериментальные значения теплот образования элементов
в стандартном состоянии. Для углерода (графит) 170,9 ккал/моль и
для водорода 52,1 ккал/моль.
Таким образом, ΔН (СН4) = ΔН (С) + 4 ΔН (Н) – Е (атомизации)
=170,9 +208,4 – 483,6 = -104,3 (ккал/моль).
Второй способ по формуле (2.5). ΔfH (СН4) = E(СН4) – ½E(С2) –
.
4 ½E(Н2) = -24928,9 + ½ 46700,6 + 4.½ 701,2 = - 176,2 ккал/моль.
Значение теплоты образования в этом случае немного больше.
Полуэмпирический метод PM3 для метана дает значение энтальпии образования -13,07 ккал/моль и энергии диссоциации 392,3
ккал/моль.
.
16.2. Расчет энергии ионизации и энергии сродства к электрону
Понятие «энергия молекулярной орбитали» означает энергию
электрона с волновой функцией, равной этой молекулярной орбитали. Анализ МО важен для расчета электростатического потенциала молекулы, прогнозирования ее донорно-акцепторных, окислительно-восстановительных свойств (потенциала ионизации,
сродства к электрону), а также потенциала возбуждения.
Потенциал ионизации есть энергия удаления одного электрона
из системы на бесконечность, а первый потенциал ионизации
представляет собой наименьшую энергию ионизации.
Вертикальный потенциал ионизации – есть потенциал ионизации системы при условии сохранения ею начальной конфигурации.
Адиабатический потенциал ионизации – есть потенциалу ионизации системы, но без сохранения ею начальной конфигурации.
123
Энергией сродства к электрону называется энергия, которая
выделяется или поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой фазе.
Из всех энергий МО, полученных в результате расчета, наибольший интерес представляют энергии высшей занятой и низшей вакантной МО (ВЗМО и НВМО). Используя теорему Купманса, по
значениям энергии ВЗМО и НВМО можно оценить первый потенциал ионизации
(2.7)
I = - EВЗМО
и энергию сродства к электрону
(2.8).
А = EНВМО
Первые и вертикальные потенциал ионизации и сродство к электрону обычно оказываются всегда больше, чем их адиабатические
аналоги, т.е. удаление электрона из системы при условии несохранности ею начальной конфигурации является более выгодным.
Вертикальный и адиабатический потенциал ионизации могут
быть оценены формулой
(2.9)
Iверт/адиаб = Еполн (M+) – Eполн (M)
+
где Еполн (M ), Еполн (M) - соответственно полные энергии ионизованной и нейтральной молекулярных систем, подсчитанные в рамках выбранного метода при условии «замороженности» геометрии
(Single Point расчет) – вертикальный потенциал или ее оптимизации
– адиабатический потенциал.
При возбуждении молекулы один или несколько ее электронов
переходят с ВЗМО-орбитали на НВМО-орбиталь. Соответственно,
энергия (потенциал) возбуждения молекулы, затрачиваемая на
этот переход, равна энергетической щели
ΔEвозб = EНВМО - EВЗМО
(2.10)
Энергия связи — разность между полной энергией связанного
состояния системы частиц и энергией состояния, в котором эти
частицы бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя.
(2.11)
где ΔEb — энергия связи компонентов в системе из i компонент
(частиц), Ei — полная энергия i-го компонента в несвязанном со-
124
стоянии (бесконечно удалённого) и Eполн — полная энергия всей
связанной системы.
Энергия диссоциации (ЕD) молекул также определяется по разности энергий изолированных атомов и нейтральной молекулы, в
соответствии с уравнениями (2.6 или 2.11). Отрицательное значение энергии разрыва связи указывает на энергетическую невыгодность молекулы. Диссоциация химической связи может проходить
путем гомолитического или гетеролитического разрыва, т.е. либо с
образованием нейтральных атомов, либо разнозаряженных ионных
частиц. Энергия гомолитической диссоциации обычно оказывается
меньше, чем энергия гетеролитической диссоциации.
Полуэмпирические методы HyperChem позволяют рассчитывать
энергию связи (диссоциации) напрямую (см. рис. 2.67), как и энтальпию. В случае неэмпирического расчета энергию связи необходимо рассчитывать по формуле (2.11).
В квантово-химических расчетах часто целью является нахождение не точных энергетических характеристик молекул, а построение корреляции.
Для самостоятельной работы:
1. Определите теплоты образования для гетероядерных молекул 1
и 2 периода полуэмпирическим методом PM3. Сравните с энтальпией, высчитанной с использованием неэмпирического метода по
формуле (2.4) и с экспериментом. По знаку определите возможность протекания реакции и стабильность молекулы.
2. Полуэмпирическим методом PM3 оцените потенциал ионизации (I), энергию сродства к электрону (A) и энергию диссоциации
(D) для гомоядерных молекул, приведенных в нижеследующей
таблице 2.1.
Таблица 2.1. Энергетические характеристики молекул
№
1
2
3
4
5
6
7
Молекула
H2
Li2
C2
N2
O2
F2
P2
I, эВ
A, эВ
D, ккал/моль
125
8
S2
9
Cl2
10
Br2
17. Построение кривой сечения поверхности
потенциальной энергии
В этом упражнении Вы получите навыки построения кривых сечений поверхности потенциальной энергии для установления параметров равновесной геометрии молекул.
Часто на практике требуется найти зависимость между геометрическими параметрами и энергией молекулярной системы. Например, при расчете энергетических барьеров внутреннего вращения в
углеводородах и поиске их оптимальных конформаций требуется
найти зависимость полной энергии (или энергии связи) от торсионного угла HCCH, включающего С-С связь, вокруг которой происходит вращение. В больших системах зависимость энергии может
быть от гораздо большего числа геометрических переменных. В
этом случае говорят о расчете поверхности потенциальной энергии
(ППЭ). Расчет ППЭ в рамках компьютерной химии позволяет сделать выводы относительно химических и динамических свойств
молекул. При проведении расчетов в HyperChem также можно построить график зависимости полной энергии от расстояния между
атомами (или валентного угла) и найти точки минимума на нем.
Минимумы и седловые точки относятся к стационарным точкам, в
которых производные энергии по всем координатам раны нулю.
17.1. Расчет зависимости энергии связи этилена от расстояния между атомами углерода
Для этого сформируем систему (например, этилен из предыдущего упражнения, показанный), выбираем метод расчета в меню
Setup, выставляем мультиплетность, заряд и другие параметры системы. После выбора метода расчета, необходимо обязательно выделить связь С-С (или угол, например, Н-С-Н), которую будем изменять.
Затем зайти в Compute > Potential. В окне параметров графика
потенциальной энергии в строчке Inititial Bond Length нужно указать начальную длину (или угол), а в строчке Final Bond Length
нужно отметить конечную длину (или угол), в графе Step задать
шаг изменения. В Outliers выставите значение максимального различия между энергиями связи, которое нельзя превышать. Пример
параметров приведен на рис. 2.58. При нажатии Ok указанные условия вступят в силу.
126
Через некоторое время, необходимое для расчета электронных
характеристик комплекса, на экране появляется график сечения
кривой потенциальной поверхности энергии ППЭ (рис. 2.59) в виде
зависимости энергии связи от межатомного расстояния С=С для
молекулы этилена.
Рис. 2.58. Выбор параметров для построения графика ППЭ
Рис. 2.59. График сечения ППЭ для этилена (аномалия в точке 2,5 Å повидимому соответствует разрыву молекулы)
Этот график напоминает зависимость энергии двухатомной системы от расстояния между ядрами (т.н. кривая Морзе, рис .2.60).
У молекулы воды, например, необходимо рассмотреть зависимость как минимум от 2-х переменных: длины связи ОН и валентного угла НОН. График поверхности потенциальной энергии в этом
127
случае будет иметь вид как на рис. 2.61. Минимум на нем соответствует равновесной геометрии.
Рис. 2.60. Энергия молекулы Н2 в зависимости от расстояния
между ядрами [2]
Рис. 2.61. Поверхность потенциальной энергии молекулы воды [2]
Если внизу под графиком «кликнуть» кнопкой мыши на
Properties (рис. 2.59), то можно изменить параметры осей координат и многие свойства рассчитанной кривой. Например, вкладка
System позволяет сохранить данный график в виде растрового изображения. Используя другие вкладки и опции диалога параметров
графика, можно его отредактировать.
128
Для самостоятельной работы:
1. Постройте кривые потенциальной энергии E(RAA) для синглетного и триплетного состояний двухатомных молекул H2, He2, Li2,
Be2, B2, C2, N2, O2, F2, Ne2, СО, HF. Диапазон межатомных расстояний от 0,5 до 3 Å, шаг изменения 0,05 Å.
2. Чему равно расстояние между ядром атома азота и атомом водорода и угол между NH-связями в молекуле аммиака, соответствующие минимуму энергии. Постройте ППЭ.
18. Изучение симметрии молекулярных орбиталей
двухатомных молекул
В этом упражнении Вы получите анализа формы, симметрии и
классификации валентных молекулярных орбиталей двухатомных
молекул типа А-В из элементов I и II периодов.
Валентный базис атомных орбиталей
Базисом атомных орбиталей называют количество АО, входящих
в выражение для МО в виде ЛКАО в методе МО. Валентный базис
АО включает в себя АО валентного слоя. Например, для 2-х атомных гомоядерных молекул А-А 2 периода базис АО состоит из 4
АО 2s, 2px, 2py, 2pz для каждого атома и для гетероатомных молекул А-В из 8 АО 2s (А), 2px (А), 2py (А), 2pz (А), 2s (В), 2px (В), 2py
(В), 2pz (В).
Классификации МО по типу симметрии на σ и π МО
Расположим главную ось молекулы вдоль оси Z. МО симметричные относительно плоскости отражения перпендикулярной оси молекулы называются σ-МО, а антисимметричные относительно такого преобразования - π-МО.
По типу симметрии к
• σ-МО относятся 2s (А), 2pz (А), 2s (B), 2pz (B), а к
• π-МО - 2px (А), 2py (А), 2px (B), 2py (B).
В обозначении 2pm показана ориентация АО на выбранную ось.
Построение МО в виде ЛКАО
В соответствии с критерием наиболее эффективного перекрывания АО, МО строятся из комбинации АО одинаковой симметрии.
Следовательно, мы имеем для Ψмо следующие ЛКАО:
129
σ-МО = с1 2s (А) + с2 2pz (А) + с3 2s (B) + с4 2pz (B),
π-МО = с1 2px (А) + с2 2py (А) + с3 2px (B) + с4 2py (B).
При этом вследствие взаимной перпендикулярности 2py и 2px АО
π-МО могут быть разложены на два выражения:
π-МОx = с1 2px (А) + с3 2px (B) и π-МОy = с2 2py (А) + с4 2py (B).
Это приводит к появлению вырождения по энергии этих МО, что
является признаком π-МО.
Обозначения МО
В обозначении МО входит ее порядковый номер и тип симметрии.
Нумерация МО увеличивается с ростом энергией. У каждого типа
симметрии своя независимая нумерация. Число МО каждого типа
симметрии определяется размерностью базиса АО. Для 2-х атомных молекул имеем по 4 МО разной симметрии:
σ-МО – 1σ, 2σ, 3σ, 4σ
π-МО − 1πx, 2πу, 3πx, 4πy
Анализ молекулярной волной функции
Под анализом Ψмо понимают оценку вклада с каждой АО в МО.
Разные АО одного и того же атома в МО могут быть сгруппированы, т.е. описаны гибридной орбиталью. Примеры: sp-, sp2-, sp3гибридные орбитали. Степень над АО показывает количество смешанных орбиталей в гибриде. Расположение гибридных орбиталей
в пространстве позволяет определить геометрию молекулы.
Коэффициенты сi в гибридной орбитали показывают вклад каждой АО и зависят от типа атома, образующего связь.
Для 2-х атомной молекулы анализ МО, записанной через гибридные орбитали, позволяет определить тип химической связи.
Преобразуем МО сигма типа:
σ-МО = с1 2s (А) + с2 2pz (А) + с3 2s (B) + с4 2pz (B) = с1 [2s (А) +
(с2/c1) 2pz (А)] + с3 [2s (B) + (с4/c3) 2pz (B)] = c1 sp1 + с3 sp2
Возможны следующие соотношения коэффициентов сi:
1. с1 = с3 – связь ковалентная неполярная
2. с1 ≠ с3 – связь полярная
3. |с1| >> |c3| или |с1| << |c3| – связь близкая к ионной или донорноакцепторной связи в координационных соединениях
130
Знаки коэффициентов в ЛКАО могут иметь положительное и отрицательное значение. Для 2-х атомной молекулы МО по энергии
обозначают как связывающие, разрыхляющие и несвязывающие.
При этом:
1. В случае, когда знаки коэффициентов в МО одинаковы – МО
относится к связывающей.
2. В случае, когда знаки коэффициентов в МО различны – МО
относится к разрыхляющей.
3. В случае, когда один из коэффициентов близок к 1 – МО фактически повторяет отдельную АО и относится к несвязывающей.
Аналогично можно провести анализ π-МО.
В химической реакции каждый из реагентов может проявлять как
донорные, так и акцепторные свойства. Для оценки донорных и акцепторных свойств применяют анализ энергии и симметрии ВЗМО
и НВМО.
Симметрия ВЗМО определяет тип донорного влияния, а симметрия НВМО – тип акцепторного влияния.
Донор
Акцептор
Тип ВЗМО по энергии
связывающая
несвязывающая
Плохой
Средний
Тип НВМО по энергии
связывающая
несвязывающая
Хороший
Средний
разрыхляющая
Хороший
разрыхляющая
Плохой
Анализ ВЗМО и НВМО по знаку энергии также позволяет предсказать донорную и акцепторную способность.
18.1. Анализ молекулярных орбиталей оксида бериллия
Постройте модель молекулы BeO. Проведите квантовохимический расчет c оптимизацией геометрии методом MNDO
(предварительно организуйте запись Log-файла).
Определим величину дипольного момента в меню Compute >
Properties. D = 5,326 Дебая. Направление момента согласуется с
распределением электростатического потенциала (рис. 2.62).
Построим энергетическую диаграмму командой меню Compute >
Orbitals (рис. 2.63). Число МО (8) равняется размеру базиса атомных орбиталей. Валентный базис атомных орбиталей оксида
131
бериллия состоит из 8 АО: 2s (Be), 2px (Be), 2py (Be), 2pz (Be), 2s
(O), 2px (O), 2py (O), 2pz (O).
Рис. 2.62. Вектор дипольного момента и электростатический потенциал
Рис. 2.63. Диаграмма энергий МО BeO
Выделите самый нижний уровень энергии и отобразите выбранную МО (рис. 2.64).
Состав и классификации МО по типу симметрии
Для молекулы BeO имеются следующие МО в виде ЛКАО:
σ-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2py (O),
π-МОx = с1 2px (Be) + с3 2px (O)
π-МОy = с2 2pz (Be) + с4 2pz (O).
Первая МО относится к типу σ-МО. В данном случае уже ось Y
будет совпадать с главной осью молекулы (рис. 2.64). Коэффициенты соответствующих АО в разложении МО находим из лог-файла.
132
Фрагмент из лог-файла с разложением МО по АО (секция Eigenvalues (eV) and Eigenvectors) представлен в таблице 2.2.
Таблица 2.2. Разложение МО оксида бериллия по базисным АО
MO
1
2
3
4
5
6
Symmetry
1σ
2σ
1π
1π
3σ
2π
Eigenvalue -36.572 -11.575 -11.234 -11.234 -1.658 3.646
2S Be
0.257 0.452 -0.000 -0.000 0.762 0.000
2Px Be
-0.000 -0.000 -0.447 0.069 0.000 -0.892
2Py Be
0.291 0.107 -0.000 0.000 -0.552 -0.000
2Pz Be
-0.000 0.000 0.069 0.447 0.000 0.012
2S O
0.913 -0.270 0.000 0.000 0.004 -0.000
2Px O
0.000 0.000 -0.881 0.136 -0.000 0.452
2Py O
-0.117 -0.843 -0.000 0.000 0.337 0.000
2Pz O
0.000 0.000 0.136 0.881 -0.000 -0.006
7
2π
3.646
-0.000
0.013
0.000
0.892
0.000
-0.006
-0.000
-0.452
8
4σ
7.656
-0.384
0.000
-0.774
0.000
0.303
0.000
-0.402
0.000
С учетом информации из таблицы 2.2 мы имеем:
1σ-МО = 0,257.2s (Be)+0,291.2py (Be) + 0,913.2s (O)–0,117 . 2py (O).
Это несвязывающая МО (рис .2.64) практически повторяет неизменную АО 2s кислорода (с3 ~ 1). Построим остальные МО.
2σ-МО = 0,452.2s (Be)+0,107.2py (Be) - 0,270.2s (O) – 0,843.2py (O).
Это разрыхляющая МО (рис. 2.65), т.к. знаки коэффициентов
различны.
Рис. 2.64. Изображение МО (1σ)
Рис. 2.65. Изображение МО (2σ)
Следующие две занятые π-МО являются вырожденными (рис.
2.66) по энергии (пропущены АО с незначительными вкладами):
1π-МОx = -0,447 . 2px (Be) – 0,881 . 2px (O)
2π-МОz = 0,447 . 2pz (Be) + 0,881 . 2pz (O).
133
1π-МОx – также разрыхляющая МО (рис. 2.67). И, наконец, 2πМОz связывающая МО-ВЗМО (рис. 2.68).
Остальные вакантные МО 3σ−НВМО (рис. 2.69), 3πx (рис. 2.70),
4πz , 4σ являются разрыхляющими.
Рис. 2.66. Диаграмма энергий МО BeO (увеличенный фрагмент)
Рис. 2.67. Изображение МО (1πx)
Рис. 2.68. Изображение МО (2πz)
Рис. 2.69. Изображение МО (3σ)
Рис. 2.70. Изображение МО (3πx )
Анализ гибридизации МО и типа химической связи
Анализ коэффициентов сi в σ молекулярных орбиталях, показывающих вклад каждой АО, позволяет установить, что они все отно-
134
сятся к sp- гибридным орбиталям, что, вообще говоря, характерно
для линейных молекул, таких как BeO. Эти орбитали ориентированы вдоль оси молекулы, что и определяет ее пространственное
строение.
Для определения тип химической связи преобразуем 1σ и 2σ МО
к виду σ-МО = с1 2s (Be) + с2 2py (Be) + с3 2s (O) + с4 2py (O) = с1 [2s
(Be) + (с2/c1) 2py (Be)] + с3 [2s (O) + (с4/c3) 2py (O)] = c1 sp1 + с3 sp2.
1σ = 0,257.[2s (Be) + 1,132.2py (Be)] + 0,913.[2s (O) – 0,128.2py (O)]
= 0,257 . s.p1 + 0,913 . s.p2
2σ = 0,452.[2s (Be) + 0,236.2py (Be)] - 0,270.[2s (O) + 3,122.2py (O)]
= 0,452 . s.p1 - 0,270 . s.p2
Следствие того, что с1 ≠ с3 и |с1| > |c3| (или |с1| < |c3|) – связь полярная и слабая ионная. Заряды на атомах q(Be) = -q(O) = 0,446
подтверждают это предположение.
Тип симметрии ВЗМО – связывающая, т.о. эта молекула плохой
донор электронов. Знак энергии НВМО < 0, что дополнительно
предсказывает акцепторную способность молекулы BeO.
Для самостоятельной работы:
1. Постройте и классифицируйте молекулярные орбитали катиона
H2O2+.
2. Классифицируйте МО формальдегида H2C=O.
19. Демонстрация водородной связи
В этом упражнении Вы получите навыки расчета и визуализации
внутренних и межмолекулярных водородных связей.
В HyperChem могут быть построены модели многоатомной системы, например, состоящей из 16 атомов водорода. Расположение
атомов водорода, соответствующее стартовой геометрии, может
быть на рис. 2.71.
Графическое изображение после оптимизации геометрии квантово-химическим методом PM3 уже будет соответствовать молекулярному водороду (8 молекул) с межатомным расстоянием (RHH) =
0,71 Å, и расстоянием между молекулами 1,8 Å (рис. 2.72).
19.1. Водородная связь в димерах воды
Далее построим модель 2-х изолированных молекул воды (рис.
2.73). После расчета получаем модель димера воды, стабилизиро135
ванного водородной связью (рис. 2.74, пунктирная линия) с расстоянием между ближайшими атомами двух молекул R = 1,79 Å.
Рис. 2.71. Атомарный водород
Рис. 2.72. Молекулярный водород
Рис. 2.73. Две изолированные молекулы
воды
Рис. 2.74. Модель стабилизированного димера воды
После оптимизации модели из ионов гидроксония H3O+ (a) и
гидроксида HO- (b) происходит перенос протона (ядра водорода)
из иона гидроксония с установлением расстояния между ним и собственным атомом кислорода RHO=1,81 Å. Расстояние до соседнего
атома кислорода гидроксида становится RHO=0,96 Å, что характерно для ОН-связи обычной молекулы воды (рис. 2.75).
Рис. 2.75. Модель взаимодействующих ионов гидроксония и гидроксида
19.2. Модели 1-го и 2-х биполярных ионов глицина
Продемонстрируем внутри и межмолекулярное взаимодействие
между заряженными функциональными группами при отсутствии и
136
при наличии водородной связи. Водородная связь в глицине образуется при близком расположении аммонийной (положительно заряженная) и карбоксилатной (отрицательно заряженная) групп (N+H3 … -OOC-) (рис. 2.76).
На объемном рисунке молекулы глицина (атомы – как сферы с
радиусом Ван-дер-Ваальса) сближение сфер лучше демонстрирует
водородную H-связь. В результате внутримолекулярного вращения
водородная связь может разрываться и образовываться вновь.
Рис. 2.76. Модель одиночной молекулы глицина
Следующий рисунок 2.77 показывает либо отсутствие внутримолекулярной водородной связи – (А), либо ее наличие – (Б) между
соседними выделенными зеленным цветом атомами.
А
Б
Рис. 2.77. Отсутствие (А) и наличие (Б) водородной связи между аммонийной и карбоксилатной группами молекулы глицина
Еще нагляднее демонстрируется межмолекулярная водородная
связь в HyperChem (пунктирная линия) на примере модели из двух
молекул глицина с разной взаимной ориентацией (рис. 2.78-79).
19.3. Расчет водородной связи между молекулами глицина и
воды
137
Численное значение водородной связи несет информацию о механизме сродства растворенного реагента к воде. Результаты расчета электронных характеристик растворенных молекул могут помочь в поиске эффективных растворителей с заданными свойствами. Водородные связи играют большую роль в стабилизации как
простых молекулярных систем, так и сложных биополимеров.
Рис. 2.78. Первый пример водородной связи между молекулами глицина
Рис. 2.79. Второй пример водородной связи между молекулами глицина
Рассчитайте молекулу одиночного глицина (рис. 2.80, А) методом
PM3. Инструкции по построению подобных молекул можно найти
в параграфе 10, основанном на молекуле аланина. Затем нарисуйте
рядом с молекулой глицина молекулу воды, так чтобы молекула
воды была расположена около карбоксилатной группы. Оптимизируйте их совместную геометрию методом PM3.
138
Для демонстрации водородной связи в меню Display выберите
Show Hydrogen Bonds. Далее вычисляем водородные связи там же
в Display > Recompute H Bonds (рис. 2.80, Б).
А
Б
Рис.2.80. Структуры безводного (А) и моногидрата глицина (Б)
Для сопоставления свойства безводной молекулы глицина и моногидрата глицина данные сведены в таблицу 2.3.
Энергия водородной связи ЕВС рассчитывается по формуле:
(2.12),
где ЕГЛ+Н2О – полная энергия молекулы моногидрата, ЕГЛ – энергия
молекулы безводного глицина, ЕН2О – энергия молекулы воды.
Энергия связи молекулы воды и полная энергия принималась в
расчетах как -217,2 и -7492,7 ккал/моль соответственно.
Расчеты показывают, что энергия водородной связи составляет
7,3 ккал/моль (около 30 кДж/моль), что вполне соответствует порядку величин для водородной связи. Для сравнения: разница в
энергии связи 6,9 ккал/моль.
Переход к моногидрату увеличивает заряды на атомах С2 и О5,
что сопровождается уменьшением угла ОСО и увеличением С2-С3
связи и дипольного момента (степени полярности молекулы) с сохранением его направления. Эти изменения следует считать реакцией на возникновение водородной связи с молекулой воды.
139
Таблица 2.3. Результаты расчета безводного и водного глицина
Глицин
Глицин+H2O
Δ
N1
0,902
0,889
-0,013
С2
-0,504
-0,453
0,051
Q (заряды атоС3
0,479
0,464
-0,015
мов)
О4
-0,474
-0,470
0,004
О5
-0,609
-0,626
-0,015
N1-C2
1,4783
1,4861
0,008
Длина связей, Å
C2-C3
1,6463
1,6102
0,036
Угол ОСО
131,91
129,39
-2,52
Дипольный момент, Д
11,5
13,32
1,82
Полная энергия, ккал/моль
-24509,6
-32009,6
7,3 *
Энергия связи, ккал/моль
-892,7
-1116,8
6,9 *
Номера атомов соответствуют рис. 2.81. * - расчет по формуле (2.12).
Рис. 2.81. Номера атомов модели моногидрата глицина
В самой молекуле воды после взаимодействия с глицином происходит удлинение ОН-связи на 0,013 Å и уменьшение угла НОН на
0,9 град.
Также отмечаются разнонаправленные изменения в положениях
полос поглощения в ИК-спектре для валентных и деформационных
колебаний С=О, С-С связей молекулы глицина.
Для самостоятельной работы:
1. Исследуйте реакцию между Н+ и Н2O, используя метод ab
initio и процесс молекулярной динамики.
2. Рассчитайте энергию межмолекулярного взаимодействия между этанолом (C2H5OH) и водой.
3. Исследуйте реакцию присоединения аммиака NH3 к атому углерода карбонильной группы формальдегида H2С=О с образованием аминометанола. Задайте начальное расстояние N-C равное 2,6 Å.
140
III. ЗАДАНИЯ ПО КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОМУ РАСЧЕТУ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ
В ПРОГРАММЕ «HYPERCHEM»
Лабораторная работа №1
Полуэмпирический квантово-химический расчет молекул
Цель работы: Проведение молекулярно-механического (методом
ММ+) и полуэмпирического квантово-химического расчета методом MNDO основного состояния молекул и химической интерпретации полученных результатов.
Порядок работы
1. Запустить программу HyperChem.
Осуществляется щелчком по иконке программы на рабочем столе
Windows или по файлу Chem.exe в рабочей папке программы
(С:\Hyper8\Program\).
2. Построить предложенную многоатомную молекулу.
Для этого разместите на рабочем поле программы атомы предложенной преподавателем гетероциклической молекулы, соблюдая
следующие правила: сначала выставляются атомы углерода (ароматические кольца, алифатические цепи), затем остальные группы
атомов по очереди (все кроме атомов водорода!), придерживаясь
направления вывода атомов по часовой стрелки. Нумерация атомов
пройдет автоматически. Для облегчения строения сначала повторите схему молекулы на бумаге.
Создание молекулы средствами графической оболочки
HyperChem описано в п. 3 первой главы. Примеры иллюстраций и
расчетных значений электронной структуры и свойств в данной работе основаны на молекуле нитробензола (НБ) C6H5NO2.
3. Добавление атомов водорода и оптимизация начальной
геометрии молекулы с помощью построителя модели.
Построенную модель автоматически достраивают добавлением
атомов водорода в соответствии с представлениями о стандартной
валентности элементов и установленной кратностью связей между
атомами. Для устранения неточностей выполненного рисунка и построения схемы с более правильной геометрией и коррекцией межатомных расстояний и валентных углов в меню Build выберите
141
Add H & Model build. При этом двухмерная схема может преобразоваться в трехмерную.
Если атомы водорода не отображаются, то в меню Display необходимо отметить опцию Show hydrogens.
Сохраните результаты в hin-файле программы HyperChem в вашу
рабочую папку под отдельным именем (например, Нитробензол.hin).
4. Запуск log-файла протокола расчета.
В меню File выбирают Start Log. Файлу дают название и устанавливают степень полноты записи протоколов молекулярномеханического расчета Mechanics print level = 9.
5. Расчет молекулы.
Первый метод: Оптимизация геометрии молекулы методом молекулярной механики.
В меню Setup выбирают метод молекулярной механики (ММ+)
(Molecular Mechanics); в раскрывшемся окошечке устанавливают
MM+.
Запускают процесс оптимизации геометрии в меню Compute >
Geometry Optimization.
После окончания процесса оптимизации в нижней строке окна
появляется надпись Converged=YES и исчезнет блокировка верхнего меню.
После каждого расчета одним из выбранных методов перед новым расчетом выполняют физико-химическую интерпретацию полученных результатов.
6. Интерпретация результатов расчета методом молекулярной механики
6.1. Анализ строения молекулы. Расчет молекулярных координат (длин связей, произвольных расстояния между любыми атомами, валентных и торсионных углов).
Прежде чем запустить процесс оптимизации геометрии молекулы
полуэмпирическим квантово-химическим методом MNDO, целесообразно определить геометрические характеристики (длины связей
и валентные углы) молекулы, полученные в ходе оптимизации методом молекулярной механики ММ+.
Измерения геометрии молекулы в HyperChem описано в п. 4 первой главы. Выберите для вашего соединения 5 разных характери-
142
стических межатомных расстояния и 3 валентных угла (рекомендуется выбирать параметры симметрично независимой части молекулы). Занесите все значения длины связи (в Å) и валентного угла
(град) из строки состояния в общую таблицу для сравнения.
Сравните геометрию молекулы, полученную с помощью методов
ММ+, MNDO с экспериментом (используйте химические справочники в Интернет). Сделать вывод о точности проведенного расчета.
Как видно точность метода MNDO составляет 0.04 Å для длин
связей и 3-4° для валентных углов.
Таблица 3.1. Строение молекулы (пример нитробензола)
Измеряемая характериММ+ расчет
MNDO расчет
стика (номера на рис. 3.1)
1,212
1,177
O2 – N1
1,499
1,424
C5 – N1
1,405
1,343
С6 – C7
1,091
1,103
C6 – H11
119,27
118,2
C4 – C5 – C6
120,46
121,0
C5 – C6 – C7
120,09
117,5
O1 – N2 – О3
Эксперимент
1,229
1,465
1,385
1,095
118,1
120,3
123,2
Полученную картинку с видом молекулы необходимо скопировать, используя меню Edit > Copy image (F9). При этом изображение помещается в буфер обмена, откуда может быть вставлено в
любой текстовый или графический редактор. Полученное изображение сохраните под соответствующим именем в своей рабочей
папке.
Включить отображение номеров или символов атомов можно,
выбрав в меню Display > Labels, и далее параметр Number или
Symbol. Для 3-х мерных форм отображения молекулы выберите в
меню Display > Rendering.
7. Закрытие log-файла.
Выберите в меню File > Stop Log.
Для метода MM+ интерпретация заканчивается и можно переходить к методу MNDO в следующем пункте.
Сохраните результаты в hin-файле программы HyperChem в вашу
рабочую
папку
под
отдельным
именем
(например,
Нитробензол_MM+.hin).
8. Запуск log-файла протокола расчета.
143
В меню File и выбирают Start Log. Файлу дают название и устанавливают степень полноты записи протоколов квантовохимического расчета Quantum print level = 9.
Общий вид молекулы Rendering – Balls and Cylinders
Общий вид молекулы с
нумерацией атомов
Общий вид молекулы с подписями атомов
Рис. 3.1 Вид молекулы на примере нитробензола
9. Расчет молекулы.
Второй метод: Оптимизация геометрии молекулы и расчет электронной структуры полуэмпирическим методом MNDO.
В меню Setup выбирают Semi-empirical; в окне устанавливают
MNDO (для молекул с элементами из III периода и старше MNDO/d). При необходимости при помощи кнопки Options устанавливают соответствующий заряд, мультиплетность, основное
(Lowest) или первое возбужденное (Next Lowest) состояние.
Запускают процесс расчета с оптимизацией геометрии в меню
Compute > Geometry Optimization. Расчет заканчивается, когда в
низу окна появляется надпись Conv=YES и исчезнет блокировка
верхнего меню.
10. Интерпретация результатов полуэмпирического расчета
10.1. Анализ строения молекулы. Расчет молекулярных координат (длин связей, произвольных расстояния между любыми атомами, валентных и торсионных углов).
Продолжите заполнять таблицу с геометрическими параметрами
молекулы.
Дальнейшая интерпретация (пункты 10.2-10.10) выполняются
только для MNDO, так как это касается электронной структуры.
144
10.2. Расчет дипольного момента и отображение направления
его вектора
Включить отображение вектора дипольного момента можно, выбрав в меню Display > Show dipole moment. Если данная команда
будет недоступна (серый цвет), то потребуется повторный запуск
расчета молекулы (меню Compute > Single Point). Значения модуля
дипольного момента приводятся в log-файле.
Дипольный момент
пример фрагмента из log-файла
Dipole (Debyes)
x
y
z
Total
Point-Chg.
4.134 -2.368 -0.000
4.764
sp Hybrid
0.419 -0.240 -0.000
0.483
pd Hybrid
0.000
0.000 0.000
0.000
Sum
4.553 -2.608 -0.000
5.247
все значения в единицах Дебая (D)
Рис. 3.2. Пример демонстрации дипольного момента НБ
Для лучшего просмотра направления дипольного момента поверните молекулу при помощи инструментов вращения или увеличьте
масштаб просмотра.
Для выполнения последующих заданий копируйте, используя
Edit > Copy image (F9), графическое изображение свойств или параметров молекулы для сохранения под соответствующим именем
в своей рабочей папке.
10.3. Оценка растворимости
Оценка растворимости производится сравнением электрического
дипольного момента молекулы с дипольными моментами известных растворителей, например: μ(Н2О) = 1,83 D, μ(CН3ОH) = 1,69 D
(полярные растворители).
145
На основании близости дипольных моментов делается вывод о
преимущественной растворимости в полярном или в неполярном
растворителе.
Пример оценки растворимости НБ
Величина дипольного момента нитробензола 5,25 D, т.ч. данное вещество
растворяется в сильных полярных растворителях или само является растворителем, т.к. обладает большим дипольным моментом.
Другой пример. Электрический дипольный момент молекулы CClF3 имеет
небольшую величину 0,27 D, следовательно, молекула CClF3 растворима
преимущественно в слабо полярных растворителях.
10.4. Расчет эффективных зарядов атомов, карт электростатического потенциала и полной зарядовой плотности
Включить отображение эффективных зарядов атомов можно, выбрав в меню Display > Labels, и далее параметр Charge.
Рис. 3.3. Пример оформления эффективных зарядов на атомах НБ
Наблюдаемое распределение зарядов на атомах демонстрирует
влияние замещение в бензоле водорода акцепторным заместителем.
Построение распределения электростатического потенциала
В меню Compute выберите Plot Molecular graphs. В окне выбирают Electrostatic potential и устанавливают 3D или 2D способ
отображения.
Данный рисунок показывает области положительного и отрицательного распределения электростатического потенциала.
Положительный знак электростатического потенциала отображается зеленым цветом. В области неподеленных электронных пар на
146
атомах кислорода электростатический потенциал отрицательный,
что отображается сиреневым цветом.
2D
3D
2D
Рис. 3.4. Пример оформления электростатического потенциала (2 и 3 D) и
полной плотности заряда (2 D) НБ
Это позволяет, например, сделать предположение о взаимодействии молекулы с растворителем. Очевидно, что катионы стремятся
подойти к области отрицательного потенциала, анионы к положительной области.
Например, при сравнении анилина (NH2)(C6H5) и нитроанилина
(NH2)(C6H5)(NO2), в первом случае, на азоте видна неподеленная
пара электронов, в то время как в случае нитроанилина она в большей степени втянута внутрь кольца.
Далее в меню Compute выберите еще раз Plot Molecular graphs.
В диалоговом окне установите Total charge density и 3Dили 2D
способ отображения.
Для «выключения» распределения молекулярных потенциалов
после того как Вы их скопировали, просто щелкните инструментом
Выбор правой кнопкой мыши на свободном месте.
10.5. Построение диаграммы энергетических уровней, графическое изображение молекулярных орбиталей верхней занятой
(ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО)
Для получения энергетической диаграммы выберите в меню
Compute > Orbitals.
В отличие от неэмпирических расчетов (ab-initio), где учитываются все электроны системы, полуэмпирические методы (например, MNDO) используют валентное приближение. Например, для
147
описания атома F учитывают только 7 электронов из 9. Для атомов
N, O и C нитробензола также пренебрегают в MNDO всеми остовными 1s электронами.
Заполненные орбитали выделяются не только цветом (заполненные зеленые, а вакантные сиреневые), но и при помощи галочки
Labels.
Для получения графического изображения МО в окне Orbitals
выбирают номер нужной МО (Number), при этом уровень энергии
приобретает красный цвет. Далее устанавливают 3D или 2D опции
отображения, нажимают Plot и Ok.
Энергия ВЗМО (№23) = -10,312 эВ
Энергия НВМО (№24) = -1,221 эВ.
Рис. 3.5. Характеристики и 2D формы граничных МО нитробензола
Вклады АО в ВЗМО и НВМО (фрагмент секции Eigenvalues
(eV) and Eigenvectors для нитробензола)
Mol. Orbital
Eigenvalue
Тип орбитали
Pz
Pz
Pz
Pz
Pz
Pz
Pz
Pz
Pz
Атом
N
O
O
C
C
C
C
C
C
Номер
2
1
3
4
5
6
7
8
9
23 ВЗМО
-10.312
24 НВМО
-1.221
-0.00000
-0.00134
0.00128
0.49900
0.00010
-0.49892
-0.50111
-0.00013
0.50097
-0.30188
0.21777
0.21781
0.36765
-0.46746
0.36775
0.18258
-0.50831
0.18267
148
Представлены только не нулевые значения, действительный размер таблицы будет гораздо больше. Положительные значения коэффициентов при атомных орбиталях дают связывающие вклады в
МО, отрицательные значения - разрыхляющие вклады.
10.7.Определение нуклеофильных и электрофильных (донорноакцепторных) свойств молекулы
Данный выбор осуществляется по знаку энергии НВМО (нижней
вакантной МО) молекулы: если знак «+» – молекула нуклеофил;
знак «-» - электрофил. Объясним почему.
Пример определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы нитробензола
Энергия НВМО (№24) = -1,221 эВ.
Энергия НВМО отрицательна, следовательно, нитробензол – электрофил.
В химических реакциях нуклеофил охотнее отдает электрон, а
электрофил, наоборот, охотнее захватывает его. Если энергия электрона на НВМО положительна, это означает, что пребывание электрона на ней энергетически невыгодно, т.е., попав на нее при возбуждении, электрон может покинуть молекулу. Таким образом, при
EНВМО > 0 молекула является акцептором электронов. Наоборот, если EНВМО < 0, «чужой» электрон, попав на наинизшую незанятую
орбиталь молекулы, остается на ней, поскольку это энергетически
выгодно, т.е. молекула будет донором электронов.
10.8. Определение жесткости и мягкости молекулы.
Определить потенциал возбуждения молекулы по формуле:
ΔE= EНВМО - EВЗМО.
Жесткость молекулы рассчитывается по формуле:
η = (ЕНВМО – ЕВЗМО)/2.
Мягкость молекулы связана с жесткостью соотношением:
S=1/(2η), т.е. S=1/(ЕНВМО – ЕВЗМО).
Реагент считается жестким, если энергетическая щель между
ВЗМО и НВМО превышает 1 эВ; реагент считается мягким, если
энергетическая щель между ВЗМО и НВМО менее 1 эВ.
Пример определение жесткости или мягкости молекулы НБ
У молекулы нитробензола разница между положениями НВМО и ВЗМО > 1
эВ. Вывод: Молекула НБ является жестким электрофилом.
Жесткость молекулы: η = (ЕНВМО–ЕВЗМО)/2 = (-1,221 + 10,312)/2 = 4,545 эВ.
10.9. Расчет положения реакционных центров молекулы
149
Положение главных реакционных центров в жестких реагентах
приближенно определяется зарядами на атомах. Нужно привести
распределение зарядов на атомах исследуемой молекулы по Малликену и на основании их величин и знаков сделать вывод о наиболее вероятных направлениях атак в химических реакциях.
Положение реакционных центров в мягких реагентах определяется граничной плотностью электронов на атомах. Граничная плотность электронов на атоме А рассчитывается по формуле:
(3.1),
где ciμ - коэффициенты разложения граничной МО (ВЗМО нуклеофила или НВМО электрофила) по АО, центрированным на атоме
А. Можно рассчитать величины fА и на их основании сделать вывод
о наиболее вероятных направлениях атак.
Пример определение положения реакционных центров.
Реакционная способность молекулы нитробензола как жесткого реагента определяется зарядами на атомах. Распределение максимальных зарядов на
атомах следующее:
O3
-0,342
O2
-0,342
N1
0,487
Максимальный отрицательный заряд на атомах О. Вывод: Атомы О – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.
Для оценки направления атаки реагента на один из альтернативных реакционных центров также используют величины зарядов на
них (зарядовый контроль), величины и знаки коэффициентов АО
ВЗМО или НВМО (орбитальный контроль).
Для сравнения реакционной способности в ряду соединений важно знать и величины и знак энергии граничных орбиталей ЕВЗМО и
ЕНВМО. В реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения в
ряду ароматических и гетероароматических соединений используется зарядовый контроль.
10.10. Моделирование вибрационного (колебательного) спектра молекулы и определение характеристик наиболее интенсивных мод колебаний.
Колебания атомов исследуемых молекул рассчитываются с использованием координат атомов, полученных после оптимизации
пространственных структур методами ММ+, MNDO. Расчет коле-
150
бательного спектра запускается путем выбора пункта меню
Compute > Vibration, Rotation Analysis. Расчет заканчивается, когда в нижней строке окна появляется надпись Calculating
Vibrational Spectrum… или 100% и становится доступным верхнее меню. Время расчета вибрационного спектра, как и в случае
определения электронной структуры и равновесной геометрии,
пропорционально сложности молекулы.
Просмотр результатов моделирования вибрационного спектра
осуществляется в меню Compute > Vibrational Spectrum. Далее в
окне Vibrational Spectrum выберите 3-4 самые интенсивные моды
нормальных колебаний и зафиксируйте в отчете: номера, частоты и
интенсивности активных полос. Значения частот (в см-1) также
приводятся в финальной части log-файла (см. пример).
пример модельного ИК-спектра для нитробензола (фрагмент log-файла)
========== IR Spectrum ==========
-1
31 Normal Mode Frequency 1827.60 cm Intensity 285.13387
…
28 Normal Mode Frequency 1605.93 Intensity 221.70650
…
-1
11 Normal Mode Frequency 726.64 cm Intensity 102.257
…
Первые две частоты относятся к валентным колебаниям NO и CN связей, а
третья к групповым деформационным колебаниям молекулы.
Для просмотра колебаний выставите флажок Animate Vibrations
и нажмите кнопку Apply. Остановить колебания можно командой
Cancel в меню. Сравните модельный ИК-спектр с экспериментом.
Все ли частоты положительны? Проанализируйте мнимое колебание с отрицательными частотами.
10.11. Дополнительно приведите из log-файла энергетические
характеристики молекулы (перевод в приложении 1).
пример для нитробензола
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy =
-35381.2387025 (kcal/mol)
Binding Energy =
-1503.6380795 (kcal/mol)
Isolated Atomic Energy = -33877.6006230 (kcal/mol)
Electronic Energy =
-150210.5977513 (kcal/mol)
Core-Core Interaction = 114829.3590488 (kcal/mol)
Heat of Formation =
14.3299205 (kcal/mol)
Gradient =
0.0952986 (kcal/mol/Ang)
151
11. Закрытие log-файла.
Выберите в меню File > Stop Log.
Сохраните результаты в hin-файле программы HyperChem в вашу
рабочую
папку
под
отдельным
именем
(например,
Нитробензол_MNDO.hin).
12. Подготовьте отчет в редакторе Word или OpenOffice.
Задание на лабораторную работу
Согласно приведенного выше примера рассчитайте методами
ММ+ и MNDO геометрическую структуру, электронные, спектральные характеристики и опишите химические свойства и реакционную способность одной из предложенных молекул.
Отчет по работе должен состоять из 3-х частей, содержащих
следующий материал:
1.
Предварительный
расчет
соединения
молекулярномеханическим методом ММ+.
2. Оптимизация полуэмпирическим методом MNDO.
3. Интерпретация результатов расчета.
Включите данные по молекулярной геометрии, вставьте все изображения и подпишите их, проведите обсуждение результатов.
Лабораторная работа №2
Сравнение точности расчета полуэмпирическими методами
Цель работы: Оценка влияния типа пренебрежения двухэлектронным взаимодействием на результаты расчета основных геометрических, электрических, спектроскопических и термодинамических свойств молекул в различных полуэмпирических методах
расчета.
В данной работе, как и во всех последующих работах, инструкции по построению молекулярных структур, выбору метода расчету и запуску расчета пропущены, т.к. повторяют описание первой
лабораторной работы.
Часть 1. Сравнение результатов расчетов различными полуэмпирическими методами и неэмпирическим методом
Задание на лабораторную работу
152
1. Получите от преподавателя по две молекулы. Одну из класса
неполярных или слабополярных молекул. Вторая должна относиться к полярным молекулам, содержащим гетероатом с неподеленными электронными парами.
Неполярные или слабо- 1). CH3-CH3, 2). CH2=CH2, 3). C6H6, 4). CH≡CH,
5). CH3Cl, 6). C6H4Cl2, 7). CO2, 8). BH3,
полярные молекулы
9). CCl4, 10). BCl3
Полярные
молекулы, 1). H2O2, 2). (CH3)2CO, 3). HCOOH, 4). CH3OH,
содержащие гетероатом 5). CH3NH2, 6). CH3COОH, 7) (CH3)2SO, 8).
KHCO3, 9). KSCN, 10). C4H4O
2. Выберите 4 полуэмпирических метода, основанных на приближениях CNDO, INDO, MNDO и AM1 (как хорошо описывающий водородную связь).
3. Проведите полный расчет с оптимизацией геометрии каждым
из методов и определите из экрана или log-файла отчета:
• геометрические (длины связей и валентные углы),
• электрические (заряды на атомах и дипольный момент),
• спектральные (частоты колебания ИК) характеристики,
• а также теплоты образования (энтальпия).
Результаты расчета можно представить в виде таблицы.
Базис
RAB
∟ABC
Заряды
Дипольный
на атомах момент
Частоты
колебаний
ΔfH0
CNDO
INDO
MNDO
AM1
4. На основании сравнения сделайте вывод о параметризации
(пригодности) выбранных методов для расчета тех или иных характеристик молекул.
5*. Сравните полученные результаты с результатами расчета неэмпирическим методом ab initio в базисе не ниже STO 4-21G.
Часть 2. Сравнение результатов с экспериментальными данными
Задание на лабораторную работу
1. Определите, какой из полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO и AM1) наиболее точно оценивает потенциал ионизации (I), энергию сродства к электрону (A), равновесное межатомное
153
расстояние (R) и энергию диссоциации (D) для гомоядерных молекул, приведенных в нижеследующей таблице.
Таблица 3.2. Экспериментальные значения характеристик молекул
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Молекула
H2
Li2
C2
N2
O2
F2
P2
S2
Cl2
I, эВ
15,4 5,1
12,4 15,6 12,1 15,7 11,1 9,4
11,5
A, эВ
0,45 3,27 -1.80 0,45 3,08 0,59 1,67 2,38
R, Å
0,74 2,67 1,24 1,10 1,21 1,41 1,89 1,89 1,99
D, ккал/моль 103 24
143 225 118 37
116 101 57
10
Br2
10,7
2,22
2,28
46
Примечание: При наличии 3d-орбиталей у молекулы, полуэмпирический метод MNDO замените на MNDO/d, а AM1 на PM3.
Результаты сравнения можно оформить в виде следующей таблицы.
Метод
Эксперим. CNDO
I, эВ
A, эВ
R, Å
D, ккал/моль
INDO
MNDO
AM1
2. Определите, какой из полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO и PM3) при расчете дает наиболее близкое к экспериментальным данным значение энтальпии (ΔHf, теплоты образования) для молекул, приведенных в таблице 3.3.
3. Какой из полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO и
PM3) дает лучшее приближение к экспериментальным значениям
дипольного момента μ двухатомных молекул из таблицы 3.4.
Таблица 3.3. Экспериментальные значения энтальпий молекул
№
1
2
3
4
5
6
7
8
Молекула LiH BeH2 B2H6 CH4 NH3 H2O HF
PH3
30,7 78,1 7,5
-20,3 -11
-57,8 -64,2 2,2
ΔHf,
ккал/моль
9
H2S
-4,8
10
HCl
-22,1
Таблица 3.4. Экспериментальные значения дипольного момента молекул
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Молекула BH CH NH HO HF
HCl HBr HI
CO CS
0,58 0,89 1,49 1,98 1,83 1,08 0,78 0,38 0,11 1,96
μ, D
154
Определите величину дипольного момента молекул собранных
по группам в таблице 3.4 и сравните с экспериментом. Почему меняется по группе точность оценки?
4. На основании сравнения сделайте вывод о параметризации
(пригодности) выбранных методов для расчета тех или иных характеристик молекул.
5*. Добавьте для сравнения результаты расчета указанных характеристик неэмпирическим методом ab initio в базисе 6-31G*.
Таблица. 3.4. Экспериментальные значения дипольного момента молекул
№
1
2
Молекула
NH3
PH3
AsH3
H2O
H2S
H2Se
1,48
0,89
0,18
1,87
1,17
0,24
μ, D
№
3
4
Молекула C3H8 CH3-CH=CH2 CH3-C≡CH CH3Cl
CH2Cl2
CCl3H
0,09
0,364
0,78
1,83
1,62
1,01
μ, D
№
5
6
Молекула
CH3Br
CH2Br2
CBr3H
пиридин ацетон
толуол
1,80
1,40
0,99
2,15
2,83
0,38
μ, D
Лабораторная работа № 3
Расчет удельной энергии связи в циклических соединениях
Цель работы: Оценка влияния степени полимеризации (цикличности) молекул на энергетические характеристики и свойства молекул полученные в расчетах полуэмпирическим методом.
Задание на лабораторную работу
1. Определите при помощи метода AM1 с полной оптимизацией,
для какого из полиенов C2H2, C3H3, C4H4, C5H5, C6H6, C7H7, C8H8,
C9H9, C10H10 связь С-С наиболее прочная. Энергию связи одной C-H
связи принять 100 ккал/моль. Рассмотрите случаи: а). нейтральных
молекул; б). однозарядных катионов; в). однозарядных анионов.
2. Используя метод CNDO без оптимизации геометрии, определите в каком из фуллеренов (С8, С20, С60, С80, С180, С240, С540) полуторная связь С-С наиболее прочная. Готовые молекулярные структуры фуллеренов получите из имеющих у преподавателя hinфайлов.
155
3. Постройте циклические молекулы S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10 и
при помощи метода PM3 определите в какой из них связь S-S наиболее прочная. Если поделить энергию молекул на число связей, то
получим соответствующие энергии связей в этих молекулах.
4. Для упражнений 1-3 в данной лабораторной работе оцените,
как с изменением энергии связи А-А меняется длина А-А связи.
Объясните почему?
5. Рассчитайте в полуэмпирическом методе CNDO без оптимизации геометрии ширину энергетической щели для ряда полициклических ароматических молекул: С6H6, C18H12, C24H12, C42H18, C54H18,
C84H24. Готовые молекулярные структуры получите из имеющих у
преподавателя hin-файлов.
Лабораторная работа № 4
Изучение симметрии молекулярных орбиталей двухатомных
молекул
Цель работы: Научится классификации МО на примере простых
двухатомных молекул.
Задание на лабораторную работу
Для заданных преподавателем двухатомных молекул гомоядерных АА и гетероядерных АВ выполнить следующие пункты.
1. Провести квантово-химический расчет методом MNDO: определить величину дипольного момента, построить энергетическую
диаграмму и провести ее анализ. Провести запись Log-файла.
2. Классифицировать все валентные МО на орбитали σ- и π-типа.
2. Для 2-х любых σ-МО определить тип гибридной орбитали, определить заряды на атомах и тип химической связи между атомами
(ковалентная, полярная, ионная).
3. Определить энергетические характеристики МО (связывающие,
несвязывающие и разрыхляющие).
4. По знаку энергии и форме НВМО и ВЗМО определить донорные и акцепторные свойства молекул.
Таблица. 3.5. Гомоядерные молекулы
№
1
2
3
4
Молекула
Si2
Li2
C2
N2
156
5
O2
6
F2
7
P2
8
S2
9
Cl2
10
B2
Таблица. 3.6. Гетероядерные молекулы и молекулярные ионы
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Молекула LiF CN NO BN BF
LiCl BeO BC
CO CN+
Нейтральная цианогруппа CN, группа NO и им подобные представляет из
себя неустойчивый органические радикала с одной свободной валентностью
(нечетное число электронов) и мультиплетностью равной 2. Поэтому для
удобства расчета синглетного состояния выбраны модельные заряженные
ионы образец CN-, NO- и т.п.
Лабораторная работа № 5
Неэмпирический квантово-химический расчет молекул
Цель работы: Проведение неэмпирического расчета молекул в
минимальном базисе и химическая интерпретация полученных результатов.
Порядок работы
1. Построить предложенную молекулу.
Примеры иллюстраций и расчетных значений в данной работе
основаны на примере молекулы этанола C2H5OH (рис .3.6).
Рис. 3.6 . Модели молекулы этанола
Сохраните результаты в hin-файле.
2. Запуск log-файла протокола расчета.
В меню File выбирают Start Log. Файлу дают название и устанавливают степень полноты записи протоколов квантовохимического расчета Quantum print level = 9.
3. Расчет неэмпирическим методом ab-initio
В данной работе Вы ограничитесь начальным приближением
геометрии молекулы, проводя расчет в базисе STO-3G.
157
В меню Setup выбирают ab initio; в окне устанавливают minimal
basis STO-3G. При необходимости при помощи кнопки Options устанавливают соответствующий заряд, мультиплетность, спиновую
четность. Параметры по умолчанию показаны на рис. 3.7.
Запускают процесс расчета с оптимизацией геометрии в меню
Compute > Geometry Optimization.
Расчет молекулы из 10-15 атомов может выполняться более 10
минут на машине класса Pentium 4.
Рис. 3.7. Базовые параметры неэмпирического расчета
Характеристика базиса расчета
Расчет молекулы C2H5OH в стандартном базисном наборе STO3G использует для описания остовных и валентных АО линейные
комбинации 3 гауссовых орбиталей. Таким образом, полный базис
для расчета молекулы C2H5OH состоит из 63 примитивных функций: 2*C*(3*(1s) + 3*(2s + 3*2p)) + 1*O*(3*(1s) + 3*(2s + 3*2p)) +
6*H*(3*(1s)) = 63.
4. Интерпретация результатов расчета неэмпирическим методом
4.1. Анализ строения молекулы. Расчет молекулярных координат (длин связей, валентных и торсионных углов).
Сравните геометрию молекулы, полученную с помощью методов
ab initio с экспериментом (используйте химические справочники в
Интернет). Сделать вывод о точности проведенного расчета.
4.2. Свойства связей молекулы.
Сопоставляя длины связей, порядки связей и валентности атомов
с таковыми в сугубо ковалентных и ионных соединениях можно
158
качественно оценить степень ковалентности/ионности связей в исследуемой молекуле.
4.3. Расчет дипольного момента и отображение направления
его вектора
Здесь и далее смотри описание в лабораторной работе №1.
4.4. Расчет эффективных зарядов атомов, карт электростатического потенциала и полной зарядовой плотности
4.5. Построение диаграммы энергетических уровней, графическое изображение молекулярных орбиталей верхней занятой
(ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО)
4.6.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств
молекулы
4.7. Определение жесткости и мягкости молекулы.
4.8. Моделирование вибрационного (колебательного) спектра
молекулы и определение характеристик наиболее интенсивных
мод колебаний.
Отнести основные моды колебаний к валентному или деформационному виду.
5. Закрытие log-файла.
Выберите в меню File > Stop Log.
6. Подготовьте отчет в редакторе Word или OpenOffice.
Включите данные по молекулярной геометрии (рисунки), вставьте все остальные сохраненные изображения и подпишите их, проведите обсуждение результатов.
Задание на лабораторную работу
Согласно приведенного выше примера, рассчитайте методом abinitio в базисе STO-3G геометрическую структуру, электронные,
спектральные характеристики и опишите химические свойства и
реакционную способность одной из предложенных молекул.
Лабораторная работа № 6
Сравнение точности расчета неэмпирическими методами
Цель работы: Оценка влияния выбранного базиса АО в неэмпирическом методе на точность расчета основных геометрических,
электрических, спектроскопических и термодинамических свойств
159
молекул. Определение критериев выбора стандартного базисного
набора для расчета молекулярных систем.
Часть 1. Сравнение результатов расчетов различными базисами
неэмпирического метода ab initio
Задание на лабораторную работу
1. Получите от преподавателя по молекуле из таблицы.
№
Молекула
№
Молекула
1
2
CCl3F
7
CCl3H
CH4
6
SiH4
3
CF3Cl
8
CF3H
4
5
CCl4
CF4
9
CCl2F2
10
CH3Cl
2. Выберите 6 базисов метода ab initio (набор должен состоять из
STO-3G RHF, 3-21G RHF, 3-21G UHF, 3-21G RHF + MP2, 6-31G
RHF, 6-31G** RHF базисов).
3. Проведите полный расчет с оптимизацией геометрии в каждом
из базисов и определите с экрана или из log-файла отчета:
• геометрические (длины связей и валентные углы),
• электрические (заряды на атомах, электронная плотность и
дипольный момент),
• спектральные (ИК частоты колебания) характеристики.
Результаты расчета можно представить в виде следующей итоговой таблицы.
Базис
RAB,
RBС
∟ABC
Заряды на Дипольный
атомах
момент
Частоты
колебаний
STO-3G RHF
3-21G RHF
3-21G UHF
3-21G RHF + MP2
6-31G RHF
6-31G** RHF
При расчета с учетом электронной корреляции MP2 укажите значение корреляционной энергии (абсолютное и в % от полной).
4. Сравните полученные результаты между собой.
5. На основании сравнения сделайте вывод по каждому методу о
пригодности к расчету тех или иных характеристик молекул.
Часть 2. Сравнение результатов с экспериментальными данными
Задание на лабораторную работу
160
1. Определите, какой из базисов (STO-3G RHF, 3-21G RHF, 3-21G
UHF, 6-31G RHF) неэмпирического метода наиболее точно оценивает потенциал ионизации (I), энергию сродства к электрону (A),
равновесное межатомное расстояние (R) и энергию диссоциации
(D) для гомоядерных молекул, приведенных в таблице 3.7.
Таблица 3.7. Экспериментальные значения характеристик молекул
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Молекула
H2
Li2
C2
N2
O2
F2
P2
S2
Cl2
I, эВ
15,4 5,1
12,4 15,6 12,1 15,7 11,1 9,4
11,5
A, эВ
0,45 3,27 -1,80 0,45 3,08 0,59 1,67 2,38
10
Br2
10,7
2,22
Таблица 3.7. Продолжение
№
1
2
Молекула
H2
Li2
R, Å
0,74 2,67
D, ккал/моль 103 24
10
Br2
2,28
46
3
C2
1,24
143
4
N2
1,10
225
5
O2
1,21
118
6
F2
1,41
37
7
P2
1,89
116
8
S2
1,89
101
9
Cl2
1,99
57
Результаты сравнения можно оформить в виде следующей таблицы.
Метод
Экспер. STO-3G RHF 3-21G RHF 3-21G UHF 6-31G RHF
I, эВ
A, эВ
R, Å
D, ккал/моль
2. Какой из базисов (STO-3G RHF, 3-21G RHF, 3-21G UHF, 6-31G
RHF) дает лучшее приближение к экспериментальным значениям
дипольного момента μ двухатомных молекул из таблицы 3.8.
3. На основании сравнения сделайте вывод о влиянии выбранного
базиса в неэмпирическом методе на точность расчета.
Таблица 3.8. Экспериментальные значения дипольного момента молекул
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Молекула BH CH NH HO HF
HCl HBr HI
CO CS
0,58 0,89 1,49 1,98 1,83 1,08 0,78 0,38 0,11 1,96
μ, D
Лабораторная работа № 7
Моделирование молекулярных переходных процессов
Цель работы: Расчет энергетических характеристик отдельных
конформаций молекулярных структур.
161
Задание на лабораторную работу
Постройте различные структуры:
А). фосфинонитрена H2PN.
I
II
III
Б). 1,3,2-диазафосфолена PN2C2H5.
I
II
Рассчитайте методами ММ+, PM3 и неэмпирическим методом в
базисе STO-3G энергии локальных минимумов на поверхности потенциальной энергии, колебательные частоты и энергии переходных состояний. Сделайте выводы об относительной энергетической
устойчивости данных конформаций после оптимизации геометрии.
Повторите расчет для структур Б, при этом:
• заменив атома водорода, примыкающий к фосфору, на фтор;
• заменив атом фосфора на мышьяк.
Лабораторная работа № 8
Исследование водородной связи
Цель работы: Изучения механизма образования водородной связи.
162
Задание на лабораторную работу
Постройте структуры межмолекулярных ассоциатов муравьиной
кислоты H-(C=O)-OH с водой, перекисью водорода, метаном, аммиаком и фтористым водородом, азотистой, азотной, ортофосфорной и серной кислотами, ацетоном, уксусной кислотой. Рассчитайте
геометрию, энергии, колебательные частоты. Рассчитайте энергию
водородной связи. Применяйте методы PM3 и ab initio (STO-3G).
Рис. 3.8. Структура молекулы муравьиной кислоты
Структуры реагентов для расчета водородной связи с муравьиной
кислотой:
1 вода
H2O
6 азотистая
H-ONO
2 перекись
водорода
H2O2
7 азотная
H-ONO2
3
ортофосфорная
H-O2P(OH)2
8 метан
CH4
4 аммиак
NH3
9 серная
H-O3SOH
5
фтористый
водород
HF
10 ацетон
CH3-(C=O)-CH3
Лабораторная работа № 9
Сольвация молекул и моделирование молекулярной динамики
Цель работы: Получить представление о конформационной подвижности молекул в процессе моделирования их теплового движения в растворе.
Порядок работы
Постройте молекулу.
1. Расчет изолированной структуры
Установить метод расчета «Молекулярная механика» (Setup →
Molecular Mechanics → MM+) и измерить потенциальную энергию
E1 внутримолекулярных взаимодействий (Compute → Single Point).
Выполнить оптимизацию геометрии молекулы (compute → Geometry Optimization).
163
Проследить за конформационными изменениями в процессе минимизации потенциальной энергии. Измерить потенциальную энергию E2 после оптимизации. Сохранить структуру в отдельном файле.
Измерьте геометрические параметры оптимизированной изолированной структуры молекулы.
Сравнить между собой данные до и после оптимизации по величинам достигнутых потенциальных энергий E1 и E2.
Для контроля изменений в геометрии молекулы в процессе молекулярной динамики сохраните один из торсионных углов и одну из
длин связи под какими-либо названиями. Для того, после выделения выбранного параметра, выберите Name Selection в меню Select.
Выберите Other и напишите имя контролируемого параметра.
2. Расчет растворенной структуры
Измерьте наибольшие линейные размеры молекулы в трех взаимно перпендикулярных направлениях («габариты» молекулы).
Вычислить минимально необходимые размеры водного бокса.
Для этого прибавить к соответствующим размерам молекулы по 10
Å (с каждой из сторон по 5 Å).
Задайте водный бокс (Periodic Box в меню Setup). Расстояние
между ближайшими молекулами воды и растворенным веществом
принять равным 2,7 Å.
Проведите минимизацию потенциальной энергии системы. Сохранить оптимизированную растворенную структуру в отдельном
файле. Измерьте геометрические параметры оптимизированной
растворенной структуры молекулы.
Измерьте полную энергию Е3 взаимодействий в системе «водамолекула».
Выделите и удалить молекулу и измерить энергию Е4 взаимодействий «вода-вода» (Compute → Single Point).
С помощью команды Edit → Undo восстановить полную систему
(или откройте сохраненный файл).
Выделить молекулу, затем с помощью команды Select →
Complement Selection выделить молекулы воды и удалить их. Измерить энергию E5 внутримолекулярных взаимодействий и сравните с величиной энергии E2, полученной после оптимизации в вакууме. Восстановите полную систему.
164
Вычислить энергию взаимодействия молекулы с водным окружением по формуле Евз. мол-вода=Е3-Е4-Е5.
Сделать вывод об энергетической выгодности или невыгодности
взаимодействий молекулы с водным окружением.
3. Расчет молекулярной динамики
Проведите моделирование теплового движения молекулы в водном растворе, используя параметры метода молекулярной динамики, как на рис. 3.9, и инструкции в параграфе 11.
С помощью диалога Molecular Dynamics Averages выберите
данные для усреднения и отображения зависимостей (Ekin, Epot, Etot,
сохраненные ранее в виде параметров торсионный угол и длину
связи).
Рис. 3.9. Установка опций молекулярной динамики
После расчет динамики повторно оптимизируйте геометрию системы, чтобы определить новый минимум энергии системы Е6. Проанализируйте, была ли достигнута более предпочтительная конформация?
При помощи выходного файла csv постройте в программе типа
Excel графики временных зависимостей конформационных параметров.
Задание на лабораторную работу
Для выданных преподавателем молекул проведите расчеты согласно вышеизложенному плану.
Молекулы для расчета сольвации и молекулярной динамики:
165
1 муравьиная
H-(C=O)-OH
6 азотистая
H-ONO
11 фенол
C6H5OH
16 метиламин
CH3NH2
2 перекись
H2O2
7 азотная
H-ONO2
12 ацетон
(CH3)2CO
17 димексид
(CH3)2SO
3 ортофосфорная
H-O2P(OH)2
8 этанол
C2H5OH
13 формальдегид
CH2O
18 уксусный альдегид
CH3COH
4 аммиак
NH3
9 серная
H-O3SOH
14 уксус
CH3COОH
19 фуран
C4H4O
5 метанол
CH3OH
10 ацетон
CH3-(C=O)-CH3
15 сероводород
H2S
20 виниловый
спирт
CH2-CH-OH
Содержание отчета
4 рисунка пространственной структуры молекулы: до оптимизации и после ее выполнения в вакууме, в воде и после прогрева.
Значения потенциальной энергии молекулы E2 в исходной конформации в вакууме, энергии системы после оптимизации в воде E3
и проведения молекулярной динамики - Е6. Расчет энергии взаимодействия молекулы с водным окружением Евз. мол-вода.
Графики зависимостей конформационных параметров от времени
моделирования молекулярной динамики.
Лабораторная работа № 10
Построение поверхности потенциальной энергии
Цель работы: Установление параметров равновесной геометрии
и энергии связи соединений из анализа графиков поверхности потенциальной энергии (ППЭ).
Задание на лабораторную работу
1. В методе PM3 построить одномерные участки ППЭ для молекулы воды и определить равновесные значения длины связи R(O–
H) и валентного угла НОН. Интервал изменения длины связи, угла и шаг определите самостоятельно, исходя из того, что точные
экспериментальные значения длины связи R(O–H) = 0,9572 Å, а
HOH = 104,5°.
2. Поиск оптимальной геометрии молекулы воды. Локализация
минимума энергии на двухмерной ППЭ.
Рассчитайте энергию молекулы воды (без полной оптимизации
геометрии!), вручную задавая значения длины связей О-Н и угла
166
НОН из следующей примерной таблицы. Изменяя длину связей и
углы, заполните все клетки таблицы 3.9.
Таблица 3.9. Энергия молекулы воды
Угол, 0
0,940
Длина связи, Å
0,950
0,955
0,945
0,960
102,5
103,0
103,5
104,0
104,5
Полученные результаты занесите в таблицу Excel (или Calc) и
постройте по ним объемную диаграмму. Укажите точку минимума.
Каким равновесным значениям R(O–H) и НОН она соответствует?
Проследите, не приводит ли смещение из этой точки в любом направлении к повышению энергии, т.е. не является ли она стационарной точкой?
3. Повторите действия в пунктах 1,2 для молекул *:
этилена
метана
аммиака
углекислого
этана
газа
сероводо- ацетиле- дисилиформальдеги- сульфида
рода
на
лена
да
углерода
* - Выбор длины связи и валентного угла для ППЭ обсудите с
лем.
167
гидрата
бора
хлорида
бора
преподавате-
Приложения
Связь между энергетическими единицами
1 а.е.э. = 1 Хартри = 2 Ридберга = 27,212 эВ = 219350 см-1 = 627,5
ккал/моль = 2625,5 кДж/моль
1 а.е.д. = 1 Бор ≡ 1 a0 = 0,52918 Å = 0,052918 нм
1 а.е.з. = 1,6022 10–19 Кл
1 а.е.м. = 9,1095 10–31 кг
1 эВ = 8066,8 см-1 = 23,06 ккал/моль = 96,49 кДж/моль
λ (нм) = 107 / k (см–1) = 28591,2 / Е (ккал/моль) = 1239,81 / Е (эВ)
k(см–1) = 349,758 Е (ккал/моль) = 806,575 Е (эВ) = 107 / λ (нм)
Е (ккал/моль) = 23,06 Е (эВ) = 2,8591 10–3 k (см–1) = 28591,2 / λ
(нм)
Е (эВ) = 0,12398 10–3 k (см–1) = 0,04336 Е (ккал/моль) = 1239,81 /
λ(нм)
1 Дж = 0,24 кал (1 кал = 4,2 Дж)
Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число
25000 см–1, энергия 3,1 эВ, или 71,5 ккал/моль.
168
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Моделирование биофизических систем» / В.В. Костюков, Ю.В. Мухина, М.П. Евстигнеев. – Севастополь: Изд-во СевНТУ, 2009. 48 с.
2. Квантовая химия на ПК: Компьютерное моделирование молекулярных
систем : учеб.-метод. пособие / В. Б. Кобычев. – Иркутск: Иркут. гос. ун-т,
2006. 87 с.
3. Аминова Р.М. Основы современной квантовой химии Учебное пособие
для студентов и магистрантов физического и химического факультетов Казанского государственного университета. - Казань, 2004. 106 с.
4. Блатов В.А., Шевченко А.П., Пересыпкина Е.В. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии: Учебное пособие. Изд. 2-е. - Самара: Издво «Универ-групп», 2005. 32 с.
5. Клюев С.А. Использование пакетов программ, основанных на полуэмпирических методах, в химическом образовании / IV Международная научно-практическая конференция «Современные информационные технологии и
ИТ-образование», Москва, 14–16 декабря 2009 г. Сборник трудов.— М.: ИНТУИТ.РУ, 2009. с. 282–289.
6. Клюев С.А. Компьютерное моделирование. - Волжский: ВПИ ВолгГТУ,
2009. 138 с. URL: http://window.edu.ru/resource/668/65668 (дата обращения
13.10.2012).
7. Неэмпирический квантово-химический расчет молекулы // Сайт кафедры квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. [Москва, 2004]. URL:
http://quant.distant.ru/files/pdf/study/lab/lab1.pdf (дата обращения 13.10.2012).
8. Полуэмпирический квантово-химический расчет молекулы // Сайт кафедры квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. [Москва, 2004]. URL:
http://quant.distant.ru/files/pdf/study/lab/lab2.pdf (дата обращения 13.10.2012).
9. Уроки по работе в HyperChem в формате Word // Сайт Химия и многое
другое[2007]. URL: http://a-kosmonavt.narod.ru/prog/hyperchem.rar (дата обращения 13.10.2012).
10. Дегтяренко Н.Н. Комплекс квантово-механических расчетов HyperChem // Атлас графических изображений нанообъектов / Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ». [Москва, 2010]. URL: educons.net/atlas_last/nanoobjfiles/61/ComplexHYPERCHEM.doc (дата обращения
13.10.2012).
11. Ишанходжаева М.М., фролова Ю.В. Физическая химия: практическое
руководство к квантово-химическому расчету молекул моделей природных
полимеров и их растворителей / под ред. Проф. Г.М. Полторацкого;
СПбГТУРП. – СПб., 2001. Часть II. 40 с.
12. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов:
Справочное пособие / Т. А. Романова, П.О. Краснов, С. В. Качин, П. В. Аврамов. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 223 с. URL: http://www.kirensky.ru/
books/book (дата обращения 13.10.2012).
169
13. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия / Соловьев М.Е.,
Соловьев М.М. –М.: СОЛОН-Пресс, 2005. 536 с.
14. Дегтяренко Н.Н. Описание программных пакетов для квантовых расчетов наносистем: учебное пособие. – М.: МИФИ, 2008. 180 с.
15. Рештаненко Н.В. Программные системы для решения прикладных задач предметной области «Химия» (Обзор литературы). - Владивосток: ИАПУ
ДВО РАН, 2006. 52 с.
16. Документация к программе (англ.): HyperChem ver. 5.0 CDK.pdf, GetStart.pdf, Referenс.pdf., HyperChem ver. 7.5 hyperchem_getting_started.pdf,
HyperChem ver. 8.0 hyper8.pdf.
СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
16. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и
твердые тела: учебное пособие. –М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. 495 с.
17. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М.: Мир, 2001.
518 с.
18. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие
/ А.И. Ермаков. – М.: Юрайт, 2010. 555 с.
19. Ибрагимов И.М., Ковшов А.Н., Назаров Ю.Ф. Основы компьютерного
моделирования наносистем: Учебное пособие. – СПб.: Лань, 2010. 384 с.
20. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учеб. пособие для студ. ВУЗов / В. И. Барановский. -М.: Академия, 2008. 384 с.
21. Грибов Л.А. Элементы квантовой теории строения и свойств молекул:
учеб. пособие / Л.А. Грибов. -Долгопрудный: Интеллект, 2010. 310 с.
22. Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия: Учебник для вузов /
Л.А. Грибов, С.П. Муштакова.- М.: Гардарики, 1999. 387 c.
23. Минкин В.И., Симкин Б.Я, Миняев Р.М. Теория строения молекул. /
Серия «Учебники и учебные пособия» – Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.
24. Кларк Т. Компьютерная химия: практическое руководство по расчетам
структуры и энергии молекулы / Т. Кларк; пер. с англ. А. А. Коркин. – М.:
Мир, 1990. 381 с.
25. Новосадов Б.К. Методы математической физики молекулярных систем
/ Б.К. Новосадов; РАН, Ин-т геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского. - М.: URSS, 2010. 383 с.
26. Новаковская Ю.В. Молекулярные системы. Теория строения и взаимодействия с излучением. Ч.II: Квантовые состояния молекул. – М.: Едиториал
УРСС, 2004. 176 с.
27. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. – М.: СОЛОН-ПРЕСС, 2011. 224 с.
170
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ПАКЕТ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ «HYPERCHEM» .. 3
1. Введение .............................................................................................................. 3
2. Использование графического режима в пакете HyperСhem ................... 6
2.1. Рабочее окно HyperChem ............................................................................ 6
2.2. Использование мыши и инструментов ...................................................... 8
2.3. Открытие файла ........................................................................................... 9
2.4. Использование дисплейных установочных параметров ....................... 10
2.4.1. Использование подписей атомов и молекул .................................... 11
2.4.2. Использование различных молекулярных отображений ............... 12
2.5. Выход из HyperChem ................................................................................. 13
3. Техника построения и редактирования объектов ................................... 14
3.1. Очистка рабочей области HyperChem ..................................................... 14
3.2. Рисование отдельных атомов ................................................................... 14
3.3. Рисование связей ........................................................................................ 16
3.4. Работа с выделенными атомами (молекулами) ...................................... 18
3.5. Выбор группы атомов ............................................................................... 19
3.6. Удаление атомов или связей ..................................................................... 20
3.7. Копирование объектов через буфер обмена ........................................... 20
4. Создание молекул ........................................................................................... 21
4.1. Создание 2-D эскиза .................................................................................. 21
4.2. Сохранение файла с молекулой ............................................................... 22
4.3. Редактирование молекулярной структуры. Создание 3-D модели ...... 23
4.4. Маркировка атомов ................................................................................... 24
5. Перемещение, вращение и масштабирование молекул .......................... 25
5.1. XY-перемещение ....................................................................................... 25
5.2. Z-перемещение ........................................................................................... 26
5.3. Масштабирование ...................................................................................... 27
5.4. XY-вращение .............................................................................................. 28
5.5. Z-вращение ................................................................................................. 29
6. Измерение параметров структур ................................................................. 30
6.1. Вывод характеристик и установка параметров атомов ......................... 31
6.2. Измерение длины связи ............................................................................ 32
6.3. Измерение углов между связями ............................................................. 33
6.4. Измерение торсионных углов .................................................................. 34
6.5. Отображение водородных связей ............................................................ 35
7. Методы расчета в пакете HyperChem ........................................................ 36
7.1. Эмпирические методы расчета ................................................................. 37
7.1.1. Методы молекулярной механики ...................................................... 37
7.1.2. Опции силового поля ММ+ ............................................................... 39
7.1.3. Опции остальных силовых полей ..................................................... 41
7.2. Полуэмпирические (semi-empirical) методы расчета ............................. 42
7.2.1. Характеристики полуэмпирических методов расчета .................... 44
171
7.2.2. Диалоговое окно параметров полуэмпирических методов ............ 46
7.3. Неэмпирический (аb-initio) метод Хартри-Фока .................................... 50
7.3.1. Выбор базисного набора .................................................................... 51
7.3.2. Пример расчета числа базисных функций ....................................... 53
7.3.3. Диалоговое окно метода ab initio ...................................................... 53
7.3.4. Диалог основных параметров ab initio расчета ............................... 55
8. Выполнение расчета ....................................................................................... 57
8.1. Расчет с оптимизацией геометрии (Geometry Optimization) ................. 59
8.2. Расчет в одной фиксированной точке (Single Point) .............................. 60
8.3. Расчет в одной точке c учетом конфигурационного
взаимодействия (Single Point CI) ..................................................................... 61
8.3.1. Диалоговое окно параметров конфигурационного
взаимодействия ............................................................................................. 61
8.3.2. Назначение метода конфигурационного взаимодействия ............. 63
II. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕРЫ КОМПЬЮТЕРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ПО РАСЧЕТУ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК .......... 64
9. Минимизация энергии системы и поиск стабильной конформации ... 64
9.1. Выбор силового поля молекулярной механики ..................................... 65
9.2. Строительства циклогексана в форме конформации «кресло» ............ 66
9.3. Оптимизация геометрии структуры «кресло» ........................................ 68
9.4. Преобразование циклогексана из конформации «кресло» в «ванну» .. 69
9.5. Оптимизация циклогексана в форме «ванны» ........................................ 71
9.6. Создание циклогексана в форме «твист- ванны» ................................. 71
9.7. Оптимизация циклогексана в форме «твист- ванны» .......................... 72
9.8. Анализ результатов ................................................................................... 72
Для самостоятельной работы ....................................................................... 73
10. Расчет характеристик систем в гидратной оболочке ............................ 73
10.1. Создание изолированного цвиттериона аланина ................................. 74
10.2. Сольвация структуры аланина ............................................................... 78
10.3. Использование суперпозиции (наложения) молекул ........................... 82
Для самостоятельной работы ....................................................................... 84
11. Моделирование молекулярной динамики ............................................... 84
11.1. Установка параметров моделирования молекулярной динамики ...... 85
11.2. Установка воспроизведение динамики ................................................. 87
11.3. Установка усреднения и отображения данных для
молекулярной динамики .................................................................................. 87
11.4. Старт молекулярной динамики .............................................................. 88
11.5. Реоптимизация новой структуры ........................................................... 89
Для самостоятельной работы ....................................................................... 90
12. Вычисление молекулярных орбиталей, потенциалов,
дипольного момента и зарядов атомов .......................................................... 90
12.1. Создание структурной модели молекулы воды ................................... 91
12.2. Вычисление волновой функции ............................................................. 92
172
12.3. Просмотр зарядов атомов ....................................................................... 92
12.4. Изображение электростатического потенциала ................................... 94
12.5. Отображение направления дипольного момента ................................. 95
12.6. Изображение молекулярных орбиталей (МО) ...................................... 97
Для самостоятельной работы ..................................................................... 100
13. Протонирование молекулы воды ............................................................ 101
13.1. Создание молекулы Н3O+ ...................................................................... 101
13.2. Расчет структуры оптимизированного иона H3O+ ............................. 102
13.3. Расчет энергии протонирования .......................................................... 104
Для самостоятельной работы ..................................................................... 105
14. Расчет колебательного спектра и переходных состояний аммиака 106
14.1. Создание молекулы аммиака ................................................................ 106
14.2. Анализ колебаний на пирамидальном аммиаке ................................. 108
14.3. Оптимизация плоской формы аммиака ............................................... 110
14.4. Анализ колебаний плоского аммиака .................................................. 111
Для самостоятельной работы ..................................................................... 112
15. Расчет самого низкого (первого) возбужденного
электронного состояния этилена и его электронного спектра ................ 113
15.1. Создание этилена ................................................................................... 113
15.2. Оптимизация геометрии основного состояния этилена .................... 113
15.3. Расчет электронного (оптического) спектра этилена методом конфигурационного взаимодействия .......................................................................... 115
15.4. Геометрия и энергия триплетного состояния этилена ....................... 117
15.5. Вычисление адиабатной энергии возбуждения .................................. 119
Для самостоятельной работы ..................................................................... 120
16. Расчет энергетических и термодинамических
характеристик систем ...................................................................................... 120
16.1. Расчет теплоты образования (энтальпии) и энергии диссоциации 121
16.2. Расчет энергии ионизации и энергии сродства к электрону ............. 123
Для самостоятельной работы ..................................................................... 125
17. Построение кривой сечения поверхности потенциальной энергии . 126
17.1. Расчет зависимости энергии связи этилена от расстояния между атомами углерода ..................................................................................................... 126
Для самостоятельной работы ..................................................................... 129
18. Изучение симметрии молекулярных орбиталей
двухатомных молекул ...................................................................................... 129
18.1. Анализ молекулярных орбиталей оксида бериллия .......................... 131
Для самостоятельной работы ..................................................................... 135
19. Демонстрация и расчет водородной связи ............................................. 135
19.1. Водородная связь в димерах воды ....................................................... 135
19.2. Модели 1-го и 2-х биполярных ионов глицина .................................. 136
19.3. Расчет водородной связи между молекулами глицина и воды ......... 138
Для самостоятельной работы ..................................................................... 140
173
III. ЗАДАНИЯ ПО КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОМУ РАСЧЕТУ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ В ПРОГРАММE «HYPERCHEM» ................................................................................................................ 141
Лабораторная работа №1. Полуэмпирический квантово-химический расчет молекул ........................................................................................................ 141
Лабораторная работа №2. Сравнение точности расчета полуэмпирическими методами ....................................................................................................... 152
Лабораторная работа № 3. Расчет удельной энергии связи в циклических
соединениях ........................................................................................................ 155
Лабораторная работа № 4. Изучение симметрии молекулярных орбиталей
двухатомных молекул ...................................................................................... 156
Лабораторная работа № 5. Неэмпирический квантово-химический расчет
молекул ............................................................................................................... 157
Лабораторная работа № 6. Сравнение точности расчета неэмпирическими
методами ............................................................................................................. 159
Лабораторная работа № 7. Моделирование молекулярных переходных
процессов ............................................................................................................ 161
Лабораторная работа № 8. Исследование водородной связи ...................... 162
Лабораторная работа № 9. Сольвация молекул и моделирование молекулярной динамики .............................................................................................. 163
Лабораторная работа № 10. Построение поверхности потенциальной энергии ........................................................................................................................ 166
Приложение. Связь между энергетическими единицами ............................. 168
Список использованной литературы ................................................................ 169
Список рекомендованной литературы ............................................................. 170
174
Подписано в печать ___.___.2012 г. Формат 60-84 1/16. Бумага офсетная №1.
Печать ротапринтная. Печ. л. ______. Уч.-изд. л. ______. Тираж ______ экз.
Заказ № _________.
ГБОУ ВПО «Кемеровский государственной университет». 650043, Кемерово.
Ул. Красная, 6.
Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.
175