Каталитические системы для очистки водорода от СО для

реклама
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #& !`& '
823
ÓÄÊ 541.128.13:542.943.7:546.262.3-31
Êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû
äëÿ î÷èñòêè âîäîðîäà îò ÑÎ äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ
Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊÎÂ, Ò. Í. ÁÓÐÄÅÉÍÀß, Ë. À. ÁÅÐÅÇÈÍÀ, Ð. À. ËÞÁÓØÊÈÍ
Èíñòèòóò íåôòåõèìè÷åñêîãî ñèíòåçà èì. À. Â. Òîï÷èåâà ÐÀÍ,
Ëåíèíñêèé ïðîñïåêò, 29, Ìîñêâà 119991 (Ðîññèÿ)
E-mail: tretjakov@i ps.ac.ru
Àííîòàöèÿ
Ïðîâåäåíî ñðàâíèòåëüíîå èññëåäîâàíèå àêòèâíîñòè ñèíòåçèðîâàííûõ íàíåñåííûõ Cu,Ñî/
YxCeyZr1 –x – yO2 è Au-, Pt-ñîäåðæàùèõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì â ðåàêöèè íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ. Ïîêàçàíî, ÷òî ýòè ñèñòåìû îáåñïå÷èâàþò âûñîêóþ ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ è ñåëåêòèâíîñòè ïî Î2 â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð äî 150 îÑ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî íàèáîëüøåé àêòèâíîñòüþ îáëàäàåò Au-ñîäåðæàùèé êàòàëèçàòîð. Àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü
íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì Cu/YxCeyZr1 – x – yO2 â óêàçàííîé ðåàêöèè âûøå ïî ñðàâíåíèþ ñ Pt-ñîäåðæàùèìè êàòàëèçàòîðàìè, à ïî ñåëåêòèâíîñòè îíè ñîïîñòàâèìû ñ Au-ñîäåðæàùèì îáðàçöîì. Ïîêàçàíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ýòèõ êàòàëèçàòîðîâ ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ñòåïåíè î÷èñòêè âîäîðîäà
îò ÑÎ ñ îñòàòî÷íûì ñîäåðæàíèåì ïîñëåäíåãî îêîëî 15 ppm, ÷òî óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì, ïðåäúÿâëÿåìûì ê ÷èñòîòå âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Àâòîìîáèëü âûáðàñûâàåò â àòìîñôåðó äî
200 ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ, ïîëîâèíà èç êîòîðûõ
îïàñíû äëÿ ÷åëîâåêà è îêðóæàþùåé ñðåäû.
Åæåãîäíî ñ êîíâåéåðîâ àâòîçàâîäîâ ñõîäèò
40 ìëí àâòîìîáèëåé, è òåíäåíöèÿ óâåëè÷åíèÿ
îáúåìîâ èõ ïðîèçâîäñòâà áóäåò ñîõðàíÿòüñÿ
[1]. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî â êðóïíûõ ãîðîäàõ äîëÿ çàãðÿçíåíèÿ âîçäóõà àâòîìîáèëüíûìè âûõëîïàìè ñîñòàâëÿåò îò 80 äî 95 %
îò îáùåãî êîëè÷åñòâà âûáðîñîâ, ïîñòóïàþùèõ
â àòìîñôåðó. Ïðè ýòîì âûïóñêà îòå÷åñòâåííûõ àâòîìîáèëüíûõ äâèãàòåëåé, îòâå÷àþùèõ
ñîâðåìåííûì ýêîëîãè÷åñêèì òðåáîâàíèÿì,
ñëåäóåò îæèäàòü íå ðàíåå 2010 ã.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ âî âñåì ìèðå ïðîâîäÿòñÿ èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè ñîçäàíèÿ íîâûõ âèäîâ ìîòîðíûõ òîïëèâ, îòâå÷àþùèõ
òðåáîâàíèÿì ýêîëîãè÷íîñòè è âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè. Öåëü ýòèõ ðàáîò – ðàçðàáîòêà íàöèîíàëüíûõ êîíöåïöèé ïðîèçâîäñòâà è
èñïîëüçîâàíèÿ àëüòåðíàòèâíûõ ìîòîðíûõ
òîïëèâ è ñîçäàíèå ñîîòâåòñòâóþùèõ äâèãàòåëåé, îòâå÷àþùèõ ñàìûì æåñòêèì ìèðîâûì ñòàíäàðòàì.
 êà÷åñòâå ïåðñïåêòèâíîãî èñòî÷íèêà
ýíåðãèè äëÿ çàìåíû äâèãàòåëåé âíóòðåííåãî
ñãîðàíèÿ â àâòîìîáèëÿõ ðàññìàòðèâàþòñÿ ïîëèìåðíûå ìåìáðàííûå òîïëèâíûå ýëåìåíòû
(PEMFC). Òîïëèâíûå ýëåìåíòû îòíîñÿòñÿ ê
õèìè÷åñêèì èñòî÷íèêàì òîêà è îñóùåñòâëÿþò ïðåâðàùåíèå ýíåðãèè òîïëèâà â
ýëåêòðè÷åñòâî. Ïðîöåññ, ïðîèñõîäÿùèé â âîäîðîäíî-êèñëîðîäíîì òîïëèâíîì ýëåìåíòå, ïî
ñâîåé ïðèðîäå îáðàòåí ïðîöåññó ýëåêòðîëèçà.
Ñðåäè ïðåèìóùåñòâ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ
ìîæíî âûäåëèòü ñëåäóþùèå: íåïðåðûâíàÿ âûðàáîòêà ýíåðãèè (â îòëè÷èå îò àêêóìóëÿòîðîâ,
òðåáóþùèõ ïåðèîäè÷åñêîé çàìåíû ýëåêòðîëèòà); ýêîëîãè÷íîñòü òîïëèâíîãî ýëåìåíòà è ïðîäóêòîâ åãî ðàáîòû; âûñîêèé ÊÏÄ.
 òî æå âðåìÿ èñïîëüçîâàíèå òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ ñâÿçàíî ñ ðÿäîì ñëîæíîñòåé, ãëàâíàÿ èç
êîòîðûõ – õðàíåíèå âîäîðîäà íà áîðòó àâòîìîáèëÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäëàãàåòñÿ ïîëó÷àòü âîäîðîä èç ìåòàíîëà ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè:
1. Êàòàëèòè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì ìåòàíîëà:
ÑÍ3ÎÍ (ã.) → ÑÎ + 2Í2, ∆H = 91 êÄæ/ìîëü
2. Ïàðöèàëüíûì îêèñëåíèåì
ÑÍ3ÎÍ (ã.) + 0.5Î2 → ÑÎ2 + 2Í2,
∆H = –192 êÄæ/ìîëü
824
Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊΠè äð.
3. Ïàðîâûì ðèôîðìèíãîì:
ÑÍ3ÎÍ (ã.) + Í2Î → ÑÎ2 + 3Í2,
∆H = 50 êÄæ/ìîëü
ÑÍ3ÎÍ (ã.) → ÑÎ + 2Í2, ∆H = 91 êÄæ/ìîëü
4. Àâòîòåðìè÷åñêèì ðèôîðìèíãîì:
ÑÍ3ÎÍ (ã.) + (1 – 2à)Í2Î + àÎ2
→ ÑÎ2 + (3 – 2à)Í2, ãäå 0 ≤ à ≤ 0.5, Í2Î/
ÑÍ3ÎÍ = 1.5 – 1.6, Î2/ÑÍ3ÎÍ = 0.2 – 0.3.
Ñîñòàâ ïîëó÷àåìûõ ïî ýòèì ðåàêöèÿì ãàçîâûõ ñìåñåé ïðåäñòàâëåí íèæå (îáúåìíàÿ
äîëÿ), %:
Êàòàëèòè÷åñêîå ðàçëîæåíèå
Í2 67, ÑÎ 33
Ïàðîâîé ðèôîðìèíã
Àâòîòåðìè÷åñêèé ðèôîðìèíã
Í2 75, ÑÎ 1–2, ÑÎ2, Í2Î
Í2 67, ÑÎ2, ÑÎ
Îäíàêî îáðàçóþùèéñÿ ïðè ðàçëîæåíèè
ìåòàíîëà êàê ïîáî÷íûé ïðîäóêò ÑÎ â âûõëîïíûõ ãàçàõ íå òîëüêî íåæåëàòåëüíûé êîìïîíåíò, íî è îòðàâëÿåò àíîä òîïëèâíîãî ýëåìåíòà. Ïîýòîìó ïåðåä ïîäà÷åé ñìåñè â PEMFC
íåîáõîäèìî ïðîâîäèòü äîïîëíèòåëüíóþ ðåàêöèþ ñåëåêòèâíîãî êàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ
ÑÎ â èçáûòêå âîäîðîäà:
CO + 1/2O2 → CO2, ∆H = –283.0 êÄæ/ìîëü (1)
Íàðÿäó ñ îñíîâíîé ðåàêöèåé îêèñëåíèÿ ÑÎ
âîçìîæíî ïðîòåêàíèå ïîáî÷íîé ðåàêöèè:
Í2 + 1/2Î2 → Í2Î, ∆H = –241.8 êÄæ/ìîëü (2)
Êàê ïðàâèëî, èñïîëüçóåìûå äëÿ ýòîãî ïðîöåññà êàòàëèçàòîðû, â ñîñòàâ êîòîðûõ âõîäÿò ìåòàëëû ïëàòèíîâîé ãðóïïû è çîëîòîñîäåðæàùèå ñèñòåìû (òàáë. 1), óäîâëåòâîðÿþò
îñíîâíûì òðåáîâàíèÿì, ïðåäúÿâëÿåìûì ê êàòàëèçàòîðàì â ýòîì ïðîöåññå: âûñîêîé àêòèâíîñòüþ â îêèñëåíèè ÑÎ (ðåàêöèÿ (1)) è íèçêîé – â îêèñëåíèè Í2 (ðåàêöèÿ (2)) â ïðèñóòñòâèè ÑÎ2 è âîäû [2–4].
ÒÀÁËÈÖÀ 1
Êàòàëèçàòîðû ïðîöåññà ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ
Êàòàëèçàòîð
Ò, îÑ
XCO*, %
S**, %
Ëèò.
ññûëêà
5 % Au/Al2O3
100
65
74
[2]
50
95
90
[2]
1 % Pt/Al2O3
250
90
30
[3]
1.8 % Ru/Al2O3
200
30
15
[4]
1.8 % Rh/Al2O3
200
65
35
[4]
5 % Au/MgO/Al2O3
*ÕCO – ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ.
**S – ñåëåêòèâíîñòü ïî êèñëîðîäó.
Âñå óêàçàííûå êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû
îòëè÷àþòñÿ âûñîêîé ñòîèìîñòüþ. Êðîìå òîãî,
ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ÑÎ íà êàòàëèçàòîðàõ, ñîäåðæàùèõ ìåòàëëû ïëàòèíîâîé ãðóïïû, íàáëþäàåòñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 100 îÑ, à
ñåëåêòèâíîñòü ïðîöåññà íèçêàÿ. Â ñâÿçè ñ ýòèì
íåîáõîäèìî ïðîâîäèòü èññëåäîâàíèÿ, íàïðàâëåííûå íà ðàçðàáîòêó êàòàëèçàòîðîâ, ðàáîòàþùèõ â øèðîêîì òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå (25–200 îÑ) è îáëàäàþùèõ âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòüþ è íèçêîé ñòîèìîñòüþ.
Âåñüìà ïåðñïåêòèâíûìè â ýòîì ïëàíå
ïðåäñòàâëÿþòñÿ íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå êàòàëèòè÷åñêèå ñèñòåìû, ñîäåðæàùèå â êà÷åñòâå àêòèâíûõ êîìïîíåíòîâ ïåðåõîäíûå ìåòàëëû, íàíåñåííûå íà Ñå-ñîäåðæàùèå íîñèòåëè. Èñïîëüçîâàíèå íàíîêðèñòàëëè÷eñêèõ ìàòåðèàëîâ ñ ðàçâèòîé ïîâåðõíîñòüþ îòêðûâàåò øèðîêèå âîçìîæíîñòè äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ
ìíîãîêîìïîíåíòíûõ îêñèäíûõ êàòàëèçàòîðîâ
è íîñèòåëåé íîâîãî ïîêîëåíèÿ. Õîòÿ îêñèä
öåðèÿ êàê êîìïîíåíò êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì
ñ âûñîêîé åìêîñòüþ ïî êèñëîðîäó ñïîñîáåí
ïîääåðæèâàòü íåîáõîäèìîå ïàðöèàëüíîå
äàâëåíèå êèñëîðîäà â ãàçîâîé ôàçå, îí
áûñòðî äåçàêòèâèðóåòñÿ.
Ïîâûñèòü ñòàáèëüíîñòü è êèñëîðîäíóþ
åìêîñòü Ñå-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ ìîæíî ââåäåíèåì â èõ ñîñòàâ ZrO2 è êàòèîíîâ
ðàçëè÷íûõ ìåòàëëîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè
ââåäåíèè ZrO2 â êðèñòàëëè÷åñêóþ ðåøåòêó
äèîêñèäà öåðèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ êîëè÷åñòâî
ïîäâèæíîãî ðåøåòî÷íîãî êèñëîðîäà. Òàêæå
ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èîííûå ðàäèóñû öåðèÿ è öèðêîíèÿ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâû è îáà
îêñèäà èìåþò èçîìîðôíóþ ñòðóêòóðó, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïðîèñõîäèò ôîðìèðîâàíèå
ñìåñè òâåðäûõ áèíàðíûõ ðàñòâîðîâ îêñèäîâ
â øèðîêîì èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé (10–
90 ìîë. %) ïðè òåìïåðàòóðàõ 100–400 oC:
CeO2 + ZrO2 → Zr1 – xCexO2 – δ + Ce1 – xZrxO2 – δ
(3)
Äàííûå áèíàðíûå ñèñòåìû îòëè÷àþòñÿ
âûñîêîé äèñïåðñíîñòüþ, ïîñêîëüêó äàæå â
îáëàñòè òåìïåðàòóð 700–1000 î Ñ ðàçìåð
÷àñòèö ñîîòâåòñòâóþùèõ ôàç íå ïðåâûøàåò 30– 50 íì, òîãäà êàê ðàçìåð ÷àñòèö èíäèâèäóàëüíîãî îêñèäà öèðêîíèÿ íà ïîðÿäîê
âûøå [5]. Ìîäèôèöèðóÿ òâåðäûå ðàñòâîðû
CexZr1 – xO 2 îêñèäîì èòòðèÿ, ìîæíî ïîëó÷èòü ñèñòåìó ñ èñêëþ÷èòåëüíûìè ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè íàðÿäó ñ âûñîêîé òåð-
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎ ÄËß ÒÎÏËÈÂÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒÎÂ
ìè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòüþ è óëó÷øåííûìè
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûìè õàðàêòåðèñòèêàìè, ïðèñóùèìè ñèñòåìå CexZr1 – xO2
[6, 7].
Öåëü íàñòîÿùåãî èññëåäîâàíèÿ – ñîçäàíèå ýôôåêòèâíûõ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ íàíîêðèñòàëëè÷åñêèõ Co,Cu/Y–Ce–Zr-îêñèäíûõ
êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì äëÿ ïðîöåññà íèçêîòåìïåðàòóðíîãî ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ
â âîäîðîäîñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ è
ñðàâíèòåëüíîå èçó÷åíèå èõ àêòèâíîñòè ñ êàòàëèçàòîðàìè, ñîäåðæàùèìè áëàãîðîäíûå
ìåòàëëû.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
 ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ èññëåäîâàí ðÿä íàíåñåííûõ íà íîñèòåëè CeO2,
ZrO2, CeõZr1 – õO2, YóCeõZr1 – õ – óO2 êàòàëèçàòîðîâ, â ñîñòàâ êîòîðûõ â êà÷åñòâå àêòèâíûõ
êîìïîíåíòîâ âõîäèëè Cu è Co, à òàêæå êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ Pt è Au. Îáðàçöû Co,Cu/Y–Ce–Zr ïîëó÷åíû ïðîïèòêîé
íîñèòåëåé, ñèíòåçèðîâàííûõ ìåòîäîì ñîîñàæäåíèÿ. Êàòàëèçàòîðû, ñîäåðæàùèå Pt è Au,
ïðèãîòîâëåíû ìåòîäàìè ïðîïèòêè (Au/Li2O/
CeO x /Al 2 O 3 , Pt/SiO 2 ) è èîííîãî îáìåíà
(Pt/SiO2). Â òàáë. 2 ïðåäñòàâëåíû õàðàêòåðèñòèêè èññëåäîâàííûõ ñèñòåì.
Òåñòèðîâàíèå êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ ïðîâîäèëîñü íà óñòàíîâêå ïðîòî÷íîãî òèïà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 20–240 îÑ, ïðè äàâëåíèÿõ 0.1–0.5 ÌÏà
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ îò êîíöåíòðàöèè âîäîðîäà â ñìåñè ïðè 100 (1) è 120 îÑ (2). Ñîñòàâ
ñìåñè (îáúåìíàÿ äîëÿ), %: CO 1.0, O2 1.4, Í2 2–40, N2 äî
100. Ð = 0.2 ÌÏà, W = 25 000 ÷–1.
è îáúåìíûõ ñêîðîñòÿõ W = (3.6–25.0) ⋅ 103 ÷–1.
Àíàëèç êîìïîíåíòîâ ãàçîâûõ ñìåñåé, ñîäåðæàùèõ ÑÎ, Î2, Í2, ÑÎ2, ïðîâîäèëñÿ ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè íà õðîìàòîãðàôå Chrom 5 (äåòåêòîð ïî òåïëîïðîâîäíîñòè) íà òðåõ êîëîíêàõ c òî÷íîñòüþ äî
70 ppm. Äëÿ àíàëèçà ÑÍ4, ÑÎ2, H2Î (ãàç-íîñèòåëü Íå) è Í2 (ãàç-íîñèòåëü N2) èñïîëüçîâàëè Poràpak Q, O2, N2, CO (ãàç-íîñèòåëü
Íå) – ìîëåêóëÿðíûå ñèòà 5À, O2, N2, CO,
ÑÎ2 (ãàç-íîñèòåëü Í2) – àêòèâèðîâàííûé óãîëü.
Ìàëûå êîíöåíòðàöèè CO îïðåäåëÿëè ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî àíàëèçàòîðà Testo33 (òî÷íîñòü 1–10 ppm).
Âëèÿíèå êîíöåíòðàöèè âîäîðîäà íà àêòèâíîñòü â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ
ÑÎ èññëåäîâàíî íà êàòàëèçàòîðå ñîñòàâà
0.7 ìàñ. % Au/MgAl2O4 [8] (ðèñ. 1). Âèäíî, ÷òî
ÒÀÁËÈÖÀ 2
Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè èññëåäîâàííûõ êàòàëèçàòîðîâ
Êàòàëèçàòîð
Óäåëüíàÿ ïîâåðõíîñòü
Ôàçîâûé ñîñòàâ
íîñèòåëÿ, ì2/ã
1 ìîë. % Cu/CeO2
1 ìîë. % Cu/Ce0.5Zr0.5O2 – δ
24
110
Êóáè÷åñêàÿ
Òåòðàãîíàëüíàÿ
1 ìîë. % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0,5O2 – δ
78
Êóáè÷åñêàÿ
1 ìîë. % Cu/Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 – δ
69
Òåòðàãîíàëüíàÿ
1 ìîë. % Cu/ZrO2
12
Ìîíîêëèííàÿ
20
Êóáè÷åñêàÿ
1 ìîë. % Co/CeO2
1 ìîë. % Co/Ce0.5Zr0.5O2 – δ
1 ìîë. % Co/ZrO2
102
10
825
Òåòðàãîíàëüíàÿ
Ìîíîêëèííàÿ
5 ìàñ. % Au/Li2O/CeOx/Al2O3
260
–
2 ìàñ. % Pt/SiO2
200
–
2 ìàñ. % Pt/SiO2
300
–
826
Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊΠè äð.
ïðè êîíöåíòðàöèè Í2 îò 0 äî 5 % (ïî îáúåìó) ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ óìåíüøàåòñÿ, ïðè
óâåëè÷åíèè äî 40 % – ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ. Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ â êà÷åñòâå ìîäåëüíîé âûáðàíà ñìåñü ñëåäóþùåãî ñîñòàâà (îáúåìíàÿ äîëÿ), %: ÑÎ 1.0,
Î2 1.4, Í2 5, N2 äî 100.
Ñòåïåíü êîíâåðñèè ðåàãåíòîâ X è ñåëåêòèâíîñòü ïðîöåññà ïî êèñëîðîäó S ðàññ÷èòûâàëèñü ïî ôîðìóëàì:
Õ = [(Ñâõ – Ñâûõ)/Ñâõ] ⋅ 100 %
(4)
S = [1/2ÑÎ2/(Î2âõ – Î2âûõ)] ⋅ 100 %
(5)
ãäå Ñâõ, Ñâûõ – êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ
ñìåñè íà âõîäå è âûõîäå èç ðåàêòîðà ñîîòâåòñòâåííî.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ðåçóëüòàòû ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ
âëèÿíèÿ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è îáúåìíîé ñêîðîñòè íà àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü
Pt- è Au-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòå [8].
Óñòàíîâëåíî, ÷òî íà êàòàëèçàòîðàõ ñîñòàâà 2 ìàñ. % Pt/SiO2, ïðèãîòîâëåííûõ ìåòîäàìè ïðîïèòêè è èîííîãî îáìåíà, ìàêñèìàëüíàÿ ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ íå ïðåâûøàåò 90 %
â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 125–140 î Ñ, à ïðè
òåìïåðàòóðàõ âûøå 140 îÑ íàáëþäàåòñÿ åå
ñíèæåíèå. Íà îáðàçöå, ïîëó÷åííîì ìåòîäîì
èîííîãî îáìåíà, äîñòèãàåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ
ñòåïåíü êîíâåðñèè ÑÎ â îáëàñòè òåìïåðàòóð íèæå 120 îÑ ïî ñðàâíåíèþ ñ êàòàëèçàòîðîì, ïðèãîòîâëåííûì ìåòîäîì ïðîïèòêè,
à ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 120 îÑ èõ àêòèâíîñòü ñîïîñòàâèìà. Ñåëåêòèâíîñòü íà Pt-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðàõ ñíèæàåòñÿ ïî
ìåðå ðîñòà òåìïåðàòóðû ñ 70 % ïðè 100 îÑ
äî 40 % ïðè 150 î Ñ (0.5 ÌÏà, 3600 ÷–1). Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ ïàðîâ âîäû (îáúåìíàÿ äîëÿ
10 %) ïîêàçàëî, ÷òî âî âñåì èíòåðâàëå èññëåäîâàííûõ äàâëåíèé è òåìïåðàòóð àêòèâíîñòü è ñåëåêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðîâ âûøå
â ãàçîâûõ ñìåñÿõ, ñîäåðæàùèõ ïàðû âîäû.
Òàê, íà îáðàçöå 2 ìàñ. % Pt/SiO2, ïðèãîòîâëåííîì ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà, ïðè
Ð = 0.5 ÌÏà, W = 3600 ÷–1 è T = 135 îÑ â èñõîäíîì ãàçå, ñîäåðæàùåì ïàðû âîäû,
Ðèñ. 2. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíâåðñèè ÑÎ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ íà ðàçíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ(Ð = 0.1 ÌÏà, W = 10 900 ÷ –1): à – Cu
(1 – 1 % Cu/CeO 2 , 2 – 1 % Cu/Y 0.06 C e 0.44 Z r 0.5 O 2 ,
3 – 1 % Cu/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , 4 – 1 % Cu/Y 0.1 Ce 0.1 Zr 0.8 O 2 ,
5 – 1 % Cu/ZrO2; á – Co (1 – 1 % Co/CeO2, 2 – 1 % Co/
Ce0.5Zr0.5O2, 3 – 1 % Co/ZrO2).
ÕÑÎ = 98 %, S = 60 %, à áåç âîäû – 84 è 54 %
ñîîòâåòñòâåííî.
Äëÿ êàòàëèçàòîðà ñîñòàâà 5 ìàñ. % Au/
Li2O/CeOx/Al2O3 ïðàêòè÷åñêè ïîëíàÿ êîíâåðñèÿ ÑÎ äîñòèãàåòñÿ óæå ïðè òåìïåðàòóðå
65 îÑ è ñîõðàíÿåòñÿ âïëîòü äî òåìïåðàòóðû
150 îÑ. Èíòåðåñíî îòìåòèòü, ÷òî äàæå ïðè
0 îÑ ñòåïåíü êîíâåðñèè CO ñîñòàâëÿåò 30 %.
Ñåëåêòèâíîñòü íà ýòîì îáðàçöå óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû (â èíòåðâàëå 0–35 îÑ
S = 95 %), à ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 150 îÑ îíà ñíèæàåòñÿ äî 32 %
(0.2 ÌÏà, 25 000 ÷–1). Äîáàâëåíèå ïàðîâ âîäû
â ãàçîâóþ ñìåñü ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ, ÷òî ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî âîäà áëîêèðóåò àêòèâíûå ó÷àñòêè êàòàëèçàòîðà ñîñòàâà 5 ìàñ. % Au/Li2O/
CeOõ/Al2O3, îòðàâëÿÿ êèñëîðîäíûå âàêàíñèè
CeOõ [9].
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎ ÄËß ÒÎÏËÈÂÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒÎÂ
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ Co,Cu/Y–Ce–Zrîêñèäíûõ êàòàëèçàòîðîâ â ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì
ãàçå ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2. Âèäíî, ÷òî íà
Cu-ñîäåðæàùèõ îáðàçöàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ
Co-ñîäåðæàùèìè êàòàëèçàòîðàìè ñòåïåíü
êîíâåðñèè áîëåå âûñîêàÿ.
Àêòèâíîñòü èçó÷åííûõ Cu-ñîäåðæàùèõ
êàòàëèçàòîðîâ óáûâàåò â ðÿäó: Cu/
Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 > Cu/CeO2 > Cu/Ce0.5Zr0.5O2 >
Cu/Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 > Cu/ZrO2, – ÷òî ñâÿçàíî
ñ îñîáåííîñòÿìè òâåðäûõ ðàñòâîðîâ
YxÑeyZr1 – y – zO2. Ñ îäíîé ñòîðîíû, â êàòàëèòè÷åñêîì ïðîöåññå ìîãóò ó÷àñòâîâàòü ïîâåðõíîñòíûå êàòèîíû öåðèÿ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû,
äëÿ ýòèõ ðàñòâîðîâ õàðàêòåðíî óâåëè÷åíèå
ïîäâèæíîñòè êèñëîðîäà â êðèñòàëëè÷åñêîé
ñòðóêòóðå íîñèòåëÿ ïðè ñòàáèëèçàöèè îêñèäîì öåðèÿ êóáè÷åñêîé ôàçû ZrO2. Èçâåñòíî,
÷òî â âîññòàíîâèòåëüíîé ñðåäå ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ îêñèä öåðèÿ âûäåëÿåò ðåøåòî÷íûé êèñëîðîä, îáðàçóÿ íåñòåõèîìåòðè÷åñêèå îêñèäû CeO2 – x (0 < x < 0.5), êîòîðûå
â îêèñëèòåëüíîé ñðåäå ðåîêèñëÿþòñÿ äî CeO2.
Ïðè ñòàáèëèçàöèè îêñèäîì öåðèÿ êóáè÷åñêîé ôàçû ZrO2 âîçðàñòàþò êîëè÷åñòâî êèñëîðîäíûõ âàêàíñèé â îáúåìíîé ôàçå êàòàëèçàòîðà è ñïîñîáíîñòü íîñèòåëÿ àêòèâèðîâàòü ìîëåêóëÿðíûé êèñëîðîä ãàçîâîé ôàçû, ÷òî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè îêèñëåíèÿ ÑÎ.
Ââåäåíèå â ðåøåòêó ìîäèôèöèðóþùåãî
êàòèîíà Y3+, èîííûé ðàäèóñ êîòîðîãî áëèçîê
ê êðèòè÷åñêîìó ðàäèóñó CexZr1 – xO2 (1.1015 è
1 Å ñîîòâåòñòâåííî), ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ
äåôåêòíîñòè ñòðóêòóðû è ñòàáèëèçàöèè íèçêîòåìïåðàòóðíîé êóáè÷åñêîé ôàçû ZrO2.
ÒÀÁËÈÖÀ 3
Äàííûå ïî òåìïåðàòóðàì 50 %-é ñòåïåíè êîíâåðñèè
ÑÎ T50 è ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó S
â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå
Îáðàçåö
1 % Cu/CeO2
1 % Cu/Ce0.5Zr0.5O2 – δ
1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 – δ
Ò50, îÑ
S, %
95
94.6
108
96.4
90
98.5
1 % Cu/Y0.1Ce0.1Zr0.8O2 – δ
141
71.1
1 % Cu/ZrO2
165
37.8
1 % Co/CeO2
132
24.6
1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 – δ
162
41.8
1 % Co/ZrO2
176
32.1
827
Ðèñ. 3. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñåëåêòèâíîñòè â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â èçáûòêå Í2 íà ðàçíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ (Ð = 0.1 ÌÏà, W = 1 0 900 ÷ – 1 ):
à – Cu (1 – 1 % Cu/CeO2, 2 – 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2,
3 – 1 % Cu/Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 , 4 – 1 % Cu/Y 0.1 Ce 0.1 Zr 0.8 O 2 ,
5 – 1 % Cu/ZrO2; á – Co (1 – 1 % Co/CeO2, 2 – 1 % Co/
Ce0.5Zr0.5O2, 3 – 1 % Co/ZrO2).
 òàáë. 3 ïðåäñòàâëåíû äàííûå ïî òåìïåðàòóðàì 50 %-é êîíâåðñèè ÑÎ (Ò50) è ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå, ïîëó÷åííûå íà èññëåäîâàííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåìàõ.
Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó äëÿ Cuè Co-ñîäåðæàùèõ ñèñòåì â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå. Çà èñêëþ÷åíèåì îáðàçöà 1 % Cu/ZrO2, äëÿ âñåõ
Ñu-ñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ õàðàêòåðíà
âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü (îêîëî 95–100 %) â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 20–120 îÑ, òîãäà êàê èç
êàòàëèòè÷åñêèõ ñèñòåì, â ñîñòàâ êîòîðûõ âõîäèò Co, òîëüêî íà îáðàçöå Co/Ce0.5Zr0.5O2 – δ
ñåëåêòèâíîñòü äîñòèãàåò 95 %.
Îäíî èç îáúÿñíåíèé âûñîêîé ñåëåêòèâíîñòè, ïîëó÷åííîé íà Cu-ñîäåðæàùèõ êàòà-
828
Â. Ô. ÒÐÅÒÜßÊΠè äð.
Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíâåðñèè Î 2
è ñåëåêòèâíîñòè â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ íà êàòàëèçàòîðàõ 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 (à) è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 (á).
Ð = 0.1 ÌÏà, W = 10 900 ÷–1.
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè ÑÎ
íà âûõîäå èç ðåàêòîðà â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ
íà êàòàëèçàòîðàõ 1 % Cu/Y 0.06 C e 0.44 Z r 0.5 O 2 (à)
è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 (á). P = 0.1 ÌÏà, W = 10 900 ÷–1.
ëèçàòîðàõ, ïðèâåäåíî â ðàáîòå [10]. Àâòîðû
èññëåäîâàëè ïðîöåññ ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ
ÑÎ â èçáûòêå âîäîðîäà íà ìîíîêðèñòàëëàõ
Au, Pt è Cu (111). Ïîêàçàíî, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêèé àêòèâàöèîííûé áàðüåð ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ íà Au (111) è Cu (111), ðàâíûé 0.18 è
0.82 ý ñîîòâåòñòâåííî, íàìíîãî ìåíüøå, ÷åì
ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð ðåàêöèè îêèñëåíèÿ âîäîðîäà (0.9 è 1.28 ý ñîîòâåòñòâåííî).  ñëó÷àå ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ íà Pt (111) íàáëþäàåòñÿ îáðàòíàÿ
ñèòóàöèÿ – ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð îêèñëåíèÿ
Í2 íèæå, ÷åì äëÿ ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ (0.83
è 0.96 ýÂ ñîîòâåòñòâåííî), ò. å. äëÿ ýòèõ ìîíîêðèñòàëëîâ áîëåå âåðîÿòíîé áóäåò ðåàêöèÿ
îêèñëåíèÿ Í2.
Ïî ðåçóëüòàòàì ïðîâåäåííûõ èññëåäîâàíèé íàìè óñòàíîâëåíî, ÷òî îáðàçöû 1 % Cu/
Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2 ïðîÿâëÿþò íàèáîëüøóþ àêòèâíîñòü ñðåäè èçó÷åííûõ
êàòàëèçàòîðîâ Co,Cu/Y–Ce–Zr. Íà ðèñ. 4 ïîêàçàíû òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè ñòåïåíè
êîíâåðñèè Î2 è ñåëåêòèâíîñòè, ïîëó÷åííûå íà
êàòàëèòè÷åñêèõ
ñèñòåìàõ
1 % Cu/
Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 è 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O2. Âèäíî,
÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 100 îÑ ñòåïåíü
êîíâåðñèè O 2 íå ïðåâûøàåò 10 %, ñåëåêòèâíîñòü ñîñòàâëÿåò áîëåå 95 % (ñì. ðèñ. 4).
Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî íà ðåàêöèþ îêèñëåíèÿ
âîäîðîäà â äàííûõ óñëîâèÿõ êèñëîðîäà ðàñõîäóåòñÿ ìàëî. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ñòåïåíü êîíâåðñèè êèñëîðîäà âîçðàñòàåò è ïðè Ò > 160 î Ñ äîñòèãàåò 80–90 %, à
ñåëåêòèâíîñòü ñíèæàåòñÿ äî 50 % íà êàòàëèçàòîðå 1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 è äî 30 % –
íà 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O 2. Òàêèì îáðàçîì, ïðè
Ò > 160 î Ñ îñíîâíîé ìàðøðóò ðàñõîäîâàíèÿ
êèñëîðîäà – ýòî åãî âçàèìîäåéñòâèå ñ âîäîðîäîì, ÷åì è îáúÿñíÿåòñÿ ðåçêîå ñíèæåíèå ñåëåêòèâíîñòè ïðè ýòèõ òåìïåðàòóðàõ.
Èç ïîëó÷åííûõ äàííûõ (ðèñ. 5, à), ñëåäóåò, ÷òî íà êàòàëèçàòîðå 1 % Cu/
Y 0.06 Ce 0.44 Zr 0.5 O 2 ìîæíî äîñòè÷ü ñòåïåíè
î÷èñòêè âîäîðîäà îò ÑÎ ñ îñòàòî÷íûì ñîäåðæàíèåì ïîñëåäíåãî ïîðÿäêà 15 ppm. Íà
îáðàçöå 1 % Co/Ce0.5Zr0.5O 2 â òðåáóåìîì èí-
ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÈÑÒÅÌÛ ÄËß Î×ÈÑÒÊÈ ÂÎÄÎÐÎÄÀ ÎÒ ÑÎ ÄËß ÒÎÏËÈÂÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒÎÂ
829
ÒÀÁËÈÖÀ 5
Äàííûå ïî ñòåïåíè êîíâåðñèè ÑÎ XCO è ñåëåêòèâíîñòè ïî êèñëîðîäó S
â ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì ãàçå
Êàòàëèçàòîð
Îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ ðàáîòû
Ð, ÌÏà
W, ÷–1
ÕÑÎ, %
S, %
T, îÑ
2 % Pt/SiO2*
0.5
3600
125–140
85–90
56–50
2 % Pt/SiO2**
0.5
3600
120–140
~90
60–55
5 % Au/Li2O/CeOx/Al2O3
0.2
25 000
40–60
90–100
85–80
1 % Cu/Y0.06Ce0.44Zr0.5O2 – δ 0.1
10 900
130–150
90–100
85–70
*Îáðàçåö ïðèãîòîâëåí ìåòîäîì ïðîïèòêè.
**Îáðàçåö ïðèãîòîâëåí ìåòîäîì èîííîãî îáìåíà.
òåðâàëå òåìïåðàòóð îñòàòî÷íîå ñîäåðæàíèå ÑÎ ñîñòàâëÿåò áîëåå 1000 pm (ñì.
ðèñ. 5, á).
 òàáë. 5 ïðèâåäåíû ñðàâíèòåëüíûå äàííûå ïî êîíâåðñèè è ñåëåêòèâíîñòè â ðåàêöèè îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäîñîäåðæàùåì
ãàçå äëÿ íàèáîëåå àêòèâíûõ êàòàëèòè÷åñêèõ
ñèñòåì, ñîäåðæàùèõ Cu, Au è Pt, ïîëó÷åííûå ïðè îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ èõ ðàáîòû [8].
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Ðåçóëüòàòû ïðîâåäåííûõ ñèñòåìàòè÷åñêèõ
èññëåäîâàíèé çàêîíîìåðíîñòåé ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè ñåëåêòèâíîãî îêèñëåíèÿ ÑÎ â âîäîðîäñîäåðæàùèõ ãàçîâûõ ñìåñÿõ íà íàíåñåííûõ
Cu,Co/Ce-îêñèäíûõ êàòàëèçàòîðàõ ïîêàçàëè,
÷òî â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 80–150 îÑ îáðàçöû Cu/YõCe1 – õZróÎ2 õàðàêòåðèçóþòñÿ ñòàáèëüíûìè, àêòèâíûìè è âûñîêîñåëåêòèâíûìè ñâîéñòâàìè. Èçó÷åííûå êàòàëèòè÷åñêèå
ñèñòåìû ïî àêòèâíîñòè è ñåëåêòèâíîñòè ñîïîñòàâèìû ñ êàòàëèçàòîðàìè, ñîäåðæàùèìè
áëàãîðîäíûå ìåòàëëû. Ñîãëàñíî ïîëó÷åííûì
ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì, íà ýòèõ êàòàëèçàòîðàõ ìîæíî äîñòè÷ü ñòåïåíè î÷èñòêè
âîäîðîäà îò ÑÎ äî îñòàòî÷íîãî ñîäåðæàíèÿ
ïîñëåäíåãî ïîðÿäêà 15 ppm, ÷òî óäîâëåòâîðÿåò òðåáîâàíèÿì, ïðåäúÿâëÿåìûì ê ÷èñòîòå âîäîðîäà äëÿ òîïëèâíûõ ýëåìåíòîâ. Òàêèì îáðàçîì, ðåøåíèå çàäà÷è ïîëó÷åíèÿ
÷èñòîãî âîäîðîäà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê
øàã â íàïðàâëåíèè ðåàëèçàöèè îäíîé èç
ñëîæíûõ ñòàäèé òåõíîëîãè÷åñêîé öåïî÷êè â
ñîçäàíèè ýêîëîãè÷åñêè ñîâåðøåííîãî àâòîìîáèëÿ íîâîãî ïîêîëåíèÿ.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Þ. Í. Ôðîëîâ, Çàùèòà îêðóæàþùåé ñðåäû â àâòîòðàíñïîðòíîì êîìïëåêñå, èçä. ÌÀÄÈ, Ìîñêâà, 1997.
2 R. J. H. Grisel and B. E. Nieuwenhuys, J. Catal., 199 (2001) 48.
3 D. H. Kim, M. S. Slim, Appl. Catal. A: Gen., 224 (2002) 27.
4 Y. Hasegawa, Y. Ueda. K. Kusakabe, S. Morooka, Ibid.,
225 (2002) 109.
5 À. Ñ. Èâàíîâà, Ý. Ì. Ìîðîç, Ã. Ñ. Ëèòâàê, Êèíåòèêà
è êàòàëèç, 33 (1992) 1208.
6 C. E. Hori, H. Permana, K. Y. Simon et al., Appl. Catal. B,
16 (1998) 105.
7 P. Fornasiero, R. Di Monte, G. Rango Rao et al., J. Catal.,
151 (1995) 168.
8 Â. Ô. Òðåòüÿêîâ, Ò. Í. Áóðäåéíàÿ, Ë. À. Áåðåçèíà,
Íåôòåõèìèÿ, 44 (2004) 191.
9 E. D. Park, L. S. Sung, J. Catal., 186 (1999) 1.
10 S. Kandoi, A. A. Gokhale, L. C. Grabow et al., Catal.
Lett., 93 (2004) 93.
Скачать