PHASE RELATIONS IN THE HYDROUS MODEL PYROLITE

Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
УДК 550.89
PHASE RELATIONS IN THE HYDROUS MODEL PYROLITE
IN PRESENCE OF NACL AT 2.5 GPA.
Butvina Valentina Grigorievna, candidate of geologic-mineralogical sciences,
scientific researcher, Institute of experimental mineralogy RAS, Chernogolovka, Moscow district,
butvina@iem.ac.ru
Abstract. At the conditions of diamond and kimberlite melts stability, KCl and NaCl are
important constituents of complex carbonate-silicate, carbonatite and carbonate-chloride fluidmelts, whose inclusions are known in diamonds world-wide (e.g. [17]). In depths 45 - 75 km, alkali chlorides participate in aqueous-carbonic fluids, that is supported by findings of Cl-bearing
apatites, amphiboles and micas, as well as brine inclusions in minerals of spinel peridotites nodules [8-9]. Despite these data, experimental data on interaction of the chloride-bearing fluids with
peridotites are extremely scarce. In the most cases, conclusions on influence of chlorides on phase
relations in upper-mantle assemblages are based on extrapolation of results of experiments at
pressures below 2 GPa and in the systems unrelated to peridotite (e.g. [16]). Experiments by Chu
et al. [11] on melting of Mg2SiO4+MgSiO3 at presence of the H2O+KCl fluid at 5 GPa show, that
solidus temperature of this assemblage increases with increasing of KCl content in the fluid, that
is related to reduction of the H2O activity with addition of salts [3,4,6]. These experiments were
conducted in model system, which did not contain such important components as Al2O3, CaO,
Na2O. Presence of such components can have a significant influence on interaction of peridotites
with brine fluids. For example, Al has strong affinity to alkalis destabilizing Al-rich silicate minerals. Previously, we have shown experimentally [6] that the H2O-KCl fluids destabilize the assemblage of orthopyroxene with Al-bearing phases (garnet, spinel, amphibole), but do not affect
clinopyroxene and olivine. As a result of these reaction, the clinopyroxene-olivine-phlogopite assemblage forms, whose solidus temperature decreases. Thus, the effect of chemical interaction of
chlorides and silicate minerals predominates over the effect of the reduction of the H2O activity.
The effect of NaCl, apparently, is related to stability of pargasite amphibole. However, at pressures above 3 GPa, where amphibole is unstable, the NaCl effect on phase relationships in H2Obearing peridotite is less obvious. In order to study the effect of NaCl on the Al2O3, CaO, Na2Orich H2O-bearing peridotite transformation at pressures above 3 GPa, we have conducted the experiments on interaction of model peridotite Fo57En17Prp14Di12 with the H2O-NaCl fluid at 6 GPa
and 1050-1450ОС [4]. Those experiments also has shown, that solidus temperature of this assemblage increases with increasing of NaCl content in the fluid, that is related to reduction of the
H2O activity with addition of salts []. This new work shows the same results. We have conducted
the experiments on interaction of model pyrolite Fo57En17Prp14Di12 with the H2O-NaCl fluid at 2.5
GPa and 800-1100ОС. These experiments shows, that solidus temperature of this assemblage increases with increasing of NaCl content in the fluid, that is related to reduction of the H2O activity with addition of salts. Present experiments further support our conclusion [3,4,6] that the effect
of interaction of alkali chlorides with silicates in complex peridotite assemblages overpowers the
effect of the reduced H2O activity in the brine fluid [11].
Key words: experiments at high pressures and temperatures, phase relations, melting of
pyrolite.
5
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ОТНОШЕНИЙ В ВОДОСОДЕРЖАЩЕМ
МОДЕЛЬНОМ ПИРОЛИТЕ В ПРИСУТСТВИИ NACL
ПРИ 2.5 ГПА
Бутвина Валентина Григорьевна, кандидат геолого-минералогических наук, научный
сотрудник, Институт экспериментальной минералогии РАН, butvina@iem.ac.ru
Аннотация. С целью дальнейшего изучения влияния щелочно-хлоридных компонентов на преобразование и плавление богатого Al2O3, CaO, Na2O водосодержащего пиролита и, в частности, на стабильность граната, в нем проведены эксперименты по взаимодействию модельного CMAS пиролита Fo57En17Prp14Di12 с флюидом H2O-NaCl при 2.5 ГПа
в интервале температур 800-1100ОС. Эксперименты показали, что хлорид натрия в данной
работе (эксперименты при 2.5 ГПа), также как и хлорид натрия в ранних работах (экспериментальные данные при 6.0 ГПа) [4] и хлорид калия (экспериментальные данные при 1.9
ГПа) [6] понижает температуру солидуса водосодержащего пиролита. При 2.5 ГПа она составляет менее (см.табл.1) 800-850ОС, что на 100-150ОС ниже температуры солидуса водосодержащего пиролита без NaCl. Этот вывод противоречит экспериментам по плавлению ассоциации Fo+En в присутствии H2O+KCl при 1.9 ГПа [6], которые показали, что
присутствие солевого компонента (KCl) в водном флюиде понижает активность H2O в водном флюиде и, таким образом, повышает температуру плавления системы Mg2SiO4MgSiO3. Однако, это справедливо для таких систем, которые не содержат Al2O3 и CaO: так
как при соединении солей с компонентом A2O3 образуется флогопит или амфибол в зависимости от состава солевого флюида. Такие химические реакции имеют влияние на температуру солидуса в системе. Изучение зависимости температуры плавления пиролита от состава солевого флюида и будет рассматриваться в дальнейшем. Влияние щелочных хлоридов на плавление комплексных пиролитовых ассоциаций во многом определяется характером химического взаимодействия хлоридов с алюмосиликатными фазами, который может
пересиливать эффект снижения активности воды в водно-солевом флюиде.
Ключевые слова: эксперименты при высоком давлении, фазовые отношения,
плавление пиролита.
Изучение закономерностей плавления пиролитов при воздействии разных условий является ключевым моментом в изучении состава и петрологических характеристик мантии. Хорошо известно наличие
флюидной составляющей в мантии [1,2,14,17]. Присутствие растворенных солей во флюидах на разных уровнях глубинности верхней мантии
фиксируется в составах флюидных/расплавных включений в алмазах
(см. обзоры в работах [3,4,6,7,15]), нодулей шпинелевых перидотитов в
базальтах различных геотектонических обстановок [9], а также в составах амфиболов, слюд и апатитов из верхнемантийных перидотитов [8].
6
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
Участие таких флюидов в плавлении вещества верхней мантии
проявляется в минеральных ассоциациях эклогитовых нодулей в кимберлитах [14]. Свидетельствами взаимодействия нижнекоровых пород с
водно-углекисло-солевыми флюидами являются флюидные включения
в минералах (Touret, 2009; Perchuk et al., 2000; Touret, Huizenga, 2011),
хлоридные микрофазы в межзерновом пространстве (Markl et al., 1998),
повышенные содержания Cl в минералах и специфические реакционные структуры калишпатизации [10,12,15] в породах гранулитовой фации метаморфизма. Из этих данных, что флюиды, обогащенные солевыми компонентами, выступают как важнейшие агенты мантийного и
корового петрогенеза.
Эти данные побуждают к экспериментальным исследованиям
влияния хлоридных компонентов во флюидах на процессы петрогенеза
в перидотитовой мантии. Эксперименты по плавлению перидотитов
при высоких давлениях с участием хлоридсодержащих флюидов малочисленны. А влияние хлоридных компонентов на процесс плавления
перидотитов мало изучено. Например, эксперименты в системе MgOSiO2-H2O-(K,Na)Cl [3,4,6] (показали, что хлориды, понижая активность
воды во флюиде, повышают температуру плавления. Однако при наличии Al2O3, в присутствии солей K и Na возможно образование флогопита и/или амфибола при давлении менее 3 ГПа, что повлияет на температуру плавления.
С целью изучения влияния KCl на плавление богатого Al2O3,
CaO, Na2O водосодержащего перидотита ранее нами были проведены
эксперименты при 1.9 ГПа [6]. Воздействие H2O-KCl флюида на модельный перидотит привело к понижению температуры плавления перидотита и в некоторой степени изменению минерального состава.
Оказалось, что активность щелочей перевешивает активность воды в
системе, в результате чего температура плавления перидотита понижается на 100-1500C.
Воздействие H2O на плавление перидотитов экспериментально
изучено иностранными коллегами в работе [11], поскольку система
бесщелочная, главную роль играет активность воды в системе, в результате чего температура плавления перидотита, напротив, повышается. Таким образом, главной задачей изучения взаимодействия мантийных ассоциаций с водно-хлоридными флюидами является оценка конкуренции двух возможных эффектов: снижения активности воды, ведущего к росту температуры плавления, и химического взаимодействия
хлоридов с силикатными фазами (в том числе и с расплавами), способствующего, вероятно, обратному процессу. Ранее нами было подтверждено [3,4,6], что при добавлении в систему таких компонентов, как
7
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
Al2O3, CaO, Na2O, температура плавления пиролита понижается при
добавлении щелочей в систему.
Однако данные эксперименты были выполнены при более высоком давлении-6.0 ГПа, при котором невозможно образование таких
флюид-содержащих минералов, как амфиболы и слюды. Таким образом, возникла задача поставить эксперименты по плавлению пиролита с
участием щелочных (а именно NaCl) флюидов при более низком давлении.
Выполнение экспериментальной части данной работы приведет к
расширению базы данных по частичному плавлению мантийных пород
в присутствии летучих. Этот процессы в настоящее время привлекают
пристальное внимание экспериментаторов в связи с проблемами геохимического моделирования эволюции мантии. Запланированные исследования заполнят пробелы в исследовании систем с участием хлоридных компонентов и воды. До сих пор подобные эксперименты проводились в основном в системах с участием карбонатов, что значительно меняет фазовые соотношения и составы фаз. Поэтому особый интерес представляют эксперименты в системе пиролит-вода-хлориды.
С целью изучения влияния NaCl на преобразование богатого
Al2O3, CaO, Na2O водосодержащего пиролита и, в частности, на стабильность граната, пироксенов и амфибола в нем проведены эксперименты по взаимодействию модельного пиролита Fo57En17Prp14Di12 с
флюидом H2O-NaCl (15% H2O) при давлении 2.5 ГПа и температурах
800-1100ОС. В качестве стартового материала для экспериментов использовались смеси окислов, Mg(OH)2 и жадеита (мг): SiO2 (37,04);
Al2O3 (3,66); CaO (3,62); Mg(OH)2 (48,30); MgO (4,14), NaAlSi2O6 (3,24).
В эту смесь добавлялся NaCl, в количестве, которое соответствует
мольной доле XNaCl = NaCl/(NaCl+H2O) во флюиде 0.1 и 0.5.
Эксперименты были проведены на установке цилиндр-поршень с
использованием солевых (NaCl) ячеек диаметром 1/2 дюйма, оснащенных графитовыми нагревателями и вставками из мягкой керамики в качестве среды, передающей давление. Давление в ячейках при повышенных температурах калибровали на основе равновесий: брусит = периклаз + H2O и альбит = жадеит + кварц. Температуру контролировали
с точностью ±1°С c помощью термопары W95Re5/W80Re20.
В экспериментах на установках обоих типов использовали сферические или трубчатые платиновые ампулы с толщиной стенки 0.2 мм.
на установке цилиндр-поршень.
Текстурные особенности продуктов экспериментов исследовались в полированных образцах, помещенных в эпоксидную смолу. Составы фаз определялись на электронном микроскопе «CamScan
MV2300» (VEGA TS 5130MM), оснащенном энергодисперсионным
8
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
рентгеновским спектрометром INCA Energy-350 (в лаборатории электронном микроскопии и микроанализа ИЭМ РАН). Продукты закалки
расплавов анализировались методом сканирования по площадям размером от 500 до 20 мкм2. Анализы закаленных расплавов с учетом «стехиометрического» кислорода, дают пониженные суммы, отличающиеся
от 100% на содержание H2O.
Прежде всего были исследованы фазовые соотношения в бесхлоридной системе пиролит – H2O в интервале температур 800-11000С. В
субсолидусе модельного пиролита сосуществуют оливин, ортопироксен, клинопироксен, ± гранат, ± амфибол (таблица 1, рис.1).
Таблица 1. Условия проведения и продукты опытов по взаимодействию модельного
пиролита с флюидами H2O (15 мас.%) и H2O-NaCl при 2.5 ГПа.
№ опыта
Т,
XNaCl
О
С
PHN-10
0
Время
(часы)
Фазовый состав
продуктов опытов
800
43
Opx+Cpx+Fo+Grt
PHN-4
0
850
72
Opx+Cpx+Fo+Grt
PHN-1
0
900
67
Opx+Cpx+Amphh+Fo+Q
PHN-12
0
930
47
Opx+Cpx+Fo+Grt+L
PHN-5
0
950
50
Opx+Cpx+Fo+Grt+L
PHN-2
0
1000
29
Opx+Cpx+Amph+Fo+Grt+L
PHN-6
0
1050
36
Opx+Fo+Q
PHN-3
0
1100
47
Opx+Cpx+Amph+Fo+L
PHN-7
0.5
850
117
Fo+L
PHN-8
0.5
950
41
Fo+L
PHN-9
0.5
800
71
Fo+L
PHN-11
0.1
800
45
Fo+Opx+L
PHN-13
0.1
850
45
Fo+L
Примечания: Q – продукты закалки расплава.
Температура солидуса в бесхлоридной системе в присутствии 15
мас. % H2O составляет 900-9500С. Добавление NaCl приводит к понижению температуры плавления примерно на 1500С или более (см. табл.1).
9
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
В отсутствии NaCl, в субсолидусе
указанного пиролита сосуществуют
Fo, паргасит-чермакитовый Amph,
Grt, Cpx и Opx (рис.1). Плавление
начинается при температурах порядка
900ОС и приводит к исчезновению
Opx. Амфибол же остается стабильным выше солидуса вплоть до температуры 1000ОС. Добавление NaCl,
уже в количестве 0,1 мольной доли,
приводит к понижению температуры
плавления водосодержащего пиролита
ниже 800ОС, не влияя (или даже расширяя) область стабильности Ca-Na
амфибола с расплавом.
Такое влияние NaCl на фазовые
соотношения в водосодержащем пиролите обусловлено, с одной стороны,
растворимостью Cl в обогащенном Ca
и Na расплаве, а с другой – влиянием
Na, стабилизирующего амфибол. Эти
факторы, по-видимому, перевешивают влияние хлоридов на активность
воды во флюиде.
Таким образом, хлорид натрия,
также как и в других наших работах
[3,4,6] понижает температуру солидуса водосодержащего пиролита при
низком давлении. При 2.5 ГПа она составляет менее 800ОС, что более чем
на 150ОС ниже температуры солидуса
водосодержащего пиролита без NaCl.
Этот вывод противоречит экспериментам по плавлению ассоциации
Fo+En в присутствии H2O+KCl при
5.0 ГПа [11], которые показали,
Рис 1. Соотношения фаз вблизи солидуса
модельного пиролита, содержащего 15 %
что температура начала плавления
H2O, при 2.5 ГПа. Ассоциация Fo + Cpx +
этой ассоциации повышается с увелиOpx + Amph в продуктах опыта при 900°С
чением концентрации KCl в системе.
(опыт PHN-1, см. табл. 1).
Различия в результатах показывают,
что эффекты хлоридных компонентов водных флюидов на плавление
деплетированной гарцбургит-дунитовой и фертильной лерцолитовой
10
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
мантии могут быть различными. Хлориды затормозят процессы плавления деплетированной мантии, тогда как парциальное плавление фертильной мантии при участии водно-хлоридных флюидов будет происходить при температурах ниже водного солидуса. Влияние щелочных хлоридов на плавление комплексных перидотитовых ассоциаций во многом
определяется характером химического взаимодействия хлоридов с
алюмосиликатными фазами, который может пересиливать эффект снижения активности воды в водно-солевом флюиде [4,6].
Авторы благодарят А.Н. Некрасова, К.В. Вана и Д.А. Варламова
(ИЭМ РАН) помощь в работе на микрозонде. Работа выполнена при
поддержке: РФФИ 13-05-00353.
Библиографический указатель:
1. Буланова Г.П., Шестакова О.Е., Лескова Н.В. Джерфишерит в
сульфидных включениях из алмаза // ДАН СССР. 1980. Т. 255. № 2. С.
430-433.
2. Буланова Г.П., Барашков Ю.П., Тальникова С.Б., Смелова Г.Б.
Природный алмаз – генетические аспекты. – Новосибирск: ВО
«Наука», 1993. 168 с.
3. Бутвина В.Г., Сафонов О.Г., Литвин Ю.А. Экспериментальное
исследование плавления эклогита с участием флюида H2O-CO2-KCl при
5 ГПа // Доклады РАН. 2009. Т. 427. № 3. С. 365-369.
4. Бутвина В.Г. Экспериментальное исследование влияния щелочно-хлоридного флюида на плавление модельного перидотита //
Научно-исследовательские публикации. – Воронеж: ООО «Вэлборн».
2013. № 4. С. 58-67.
5. Литвин Ю.А. Физико-химические исследования плавления
глубинного вещества Земли. – М.:Наука, 1991. 310 с.
6. Сафонов О.Г., Бутвина В.Г. Взаимодействие модельного перидотита с флюидом H2O-KCl: эксперимент при давлении 1.9 ГПа и его
приложение к процессам верхнемантийного метасоматоза // Петрология. 2013. Т. 21. № 6. C. 654-672.
7. Сафонов О.Г., Левыкина О.А., Перчук Л.Л., Литвин Ю.А. Жидкостная несмесимость и фазовые равновесия в хлоридалюмосиликатных расплавах при 4-7 ГПа // Доклады РАН. 2005. Т. 400.
№ 3. С. 1-5.
8. Agrinier P., Mevel C., Bosch D., Javoy M. Metasomatic hydrous
fluids in Amphhibole peridotites from Zabargad Island (Red Sea) // Earth
Planet. Sci. Letters. 1993. V. 120. P. 187-205.
11
Научно-исследовательские публикации № 15(19) / 2014
9. Andersen T., O’Reilly S. Y., Griffin W. L. The trapped fluid phase
in upper mantle xenoliths from Victoria, Australia: implications for mantle
metasomatism // Contrib. Mineral. Petrol. 1984. V. 88. P. 72-85.
10. Aranovich L.Y., Newton R.C. H2O activity in concentrated KCl
and KCl-NaCl solutions at high temperatures and pressures measured by the
brucite-periclase equilibrium // Contribution to Mineralogy and Petrology.
1997. V. 127. P. 261-271.
11. Chu L., Engisst A., Luth R.W. Effect of KCl on melting in the
Mg2SiO4–MgSiO3–H2O system at 5 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 2011.
V. 162. P. 565-571.
12. Hartman G., Wedepohl K.H. Metasomatically altered peridotite
xenoliths from the Hessian Depression (Northwest Germany) // Geochim.
Cosmochim. Acta. 1990. V. 54, pp. 71–86.
13. Litasov K.D., Ohtani E. Solidus and phase relations of carbonated
peridotite in the system CaO–Al2O3–MgO–SiO2–Na2O–CO2 to the lower
mantle depths // Phys. Earth Planet. Inter. 2009. V.177. P.46–58.
14. Misra K.C., Anand M., Taylor L.A., Sobolev N.V. Multi-stage
metasomatism of diamondiferous eclogite xenoliths from the Udachnaya
kimberlite pipe, Yakutia, Siberia // Contrib. Mineral. Petrol. 2004. V. 146. P.
696-714.
15. Safonov O.G., Perchuk L.L., Litvin Yu.A. Melting relations in the
chloride–carbonate–silicate systems at high-pressure and the model for formation of alkalic diamond–forming liquids in the upper mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 2007. V. 253. P. 112-128.
16. Stalder R., Kronz A., Simon K. Hydrogen incorporation in enstatite in the system MgO–SiO2–H2O–NaCl // Contrib. Mineral. Petrol. 2008.
V. 156. P. 653-659.
17. Weiss Y., Kessel R., Griffin W.L., Kiflawi I., Klein-BenDavid O.,
Bell D.R., Harris J.W., Navon O. A new model for evolution of diamondforming fluids: evidence from microinclusion-bearing diamonds from
Kankan, Guinea // Lithos. 2009. V. 112. P. 660-674.
Статья поступила в редакцию 21.11.2014
12