Ерофеев А.Г. Нижегородский Нижний

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА НА
ГАЗОВОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ
Ерофеев А.Г.
Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет (ННГАСУ)
Нижний Новгород
THE REALIZATION OF OXIDIZING CONDENSATION REACTION OF METHANE IN
GAS FIELD.
Erofeev A.G.
Nizhny Novgorod State University of Architecture and Civil Engineering
Nizhny Novgorod, Russia
Добываемые углеводородные ископаемые в России с момента активного их
использования всегда были основным сырьем для разнообразного спектра отраслей
промышленности – начиная от теплоэнергетики и кончая нефтехимией. Но после нефтяного
кризиса в 70-х годах ХХ века, когда человечество осознало, что запасы нефти не бесконечны
и не восполняемы - оно обратилось в сторону природного газа, как альтернативному нефти
источнику углеводородного сырья. Разведанные запасы газа превосходят существующие
запасы нефти. И природный газ быстрее возобновляется, чем нефть. Отчасти его можно
отнести к возобновляемым природным ресурсам, так как выделение метана начинается сразу
при гниении биомассы животного и растительного происхождения.
В настоящее время природный газ широко используется в теплоэнергетической
промышленности и гораздо меньше в химической, ввиду некоторой инертности. То есть
многие химические реакции, имеющие промышленный смысл требуют слишком больших
затрат, чтобы быть экономически выгодными. На рис. 1 приведена схема получения
разнообразных химических продуктов из метана.
Несмотря на все многообразие возможных химических превращений, наибольший
интерес исследователей и производителей представляют следующие процессы:
- получение синтез-газа;
- прямое каталитическое превращение метана в этилен - окислительная конденсация
метана;
- прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты - спирты
и формальдегид.
Рис.1 Схема производства различных химических продуктов из метана.
Первый процесс осуществляется двумя способами:
1.Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в
присутствии никелевых катализаторов (Ni Al2O3). При повышенных температурах и
давлении:
СН4+Н2О =СО +3Н2
(1)
2.Парциальное окисление метана. Процесс заключается в неполном термическом
окислении метана при температурах выше 13000С.
СН4+0,5О2=СО+2Н2
(2)
Очевидно, что приведенные процессы протекают при высоких давлении и
температуре и требуют значительных затрат энергии.
Совершенно другим образом обстоит дело с окислительной конденсацией метана
(здесь и далее ОКМ).
Об осуществлении реакции окислительной конденсации метана впервые сообщил
Митчелл в 1980 году. Эта реакция каталитическая и протекает при температурах выше
700°С. Но термодинамически реакция может протекать при нормальных условиях, правда
пока не подобраны катализаторы для таких условий. Процесс может быть описан
уравнением реакции:
2СН4 + О2 —С2Н4 + 2Н2О,
∆Н଼଴଴బ С = -277,5 кДж/моль C2H4
(3)
Однако в действительности реакция идет через образование этана, который
подвергается дегидрированию. Суммарная реакция с учетом всех получаемых продуктов
выглядит следующим образом:
400СН4 + 259О2 —90С2Н6 + 70С2Н4 + 64СО2 ++ 374H2О + 16H2+ 16СО,
∆Н଼଴଴బ С = -514 кДж/моль СН4
(4)
Необходимо отметить, что соотношение продуктов реакции сильно зависит от вида
катализатора и условий проведения реакции. Брутто-реакция (2) рассчитана для конверсии
метана, равной 20%, и селективности по сумме С2-углеводородов (этан + этилен),равной
84%.Переработка метана по реакции ОКМ имеет следующие преимущества:
- превращение метана в этилен осуществляется в процессе одной технологической
стадии в отличие от многостадийного процесса паровой конверсии метана с получением
синтез-газа и последующих синтезов по реакции Фишера-Тропша (реакция получения
этилена из синтез газа).
- этилен является основным сырьем нефтехимического синтеза, из которого можно
получить широкий набор продуктов;
- реакция ОКМ протекает при атмосферном давлении, тогда как осуществление
процесса Фишера-Тропша требует повышенного давления.
Исходя из всех вышеописанных преимуществ процесса ОКМ становится понятна
эффективность внедрения этой реакции в производства на промышленном уровне. Тем не
менее, прежде всего, необходимо изучить недостатки ОКМ и трудности, которые возникнут
при внедрении.
- трудность с подбором подходящих катализаторов для осуществления процесса
ОКМ.
Таблица 1. Эффективные катализаторы для процесса ОКМ
Классификация каталиаторов
Условие проведения процесса
ОКМ
Состав катализаторов*
Оксиды трудно
восстанавливаемых
металлов.
Непрерывный режим
(совместная подача метана и
кислорода)
Li/MgO, Li/CaO. Na/CaO, SrO,
La203, Nd203, Sm203, Li/Sm203,
Sr/La203
Оксиды
восстанавливаемых
металлов.
Периодический режим
(попеременная подача метана
и кислорода)
Na/Mn203/Si02, Mn304/Si02,
Li/NiO, Pb0/Al203, Ba/Ce02,
Bi2Mn4O10, Na/Pr6011
* Литий, натрий, стронций и барий находятся в составе катализаторов в виде
соответствующих ионов.
- В процессе реакции образуются продукты (этан, этилен, в малой степени пропан,
пропилен), более реакционноспособные, чем исходный продукт метан. Поэтому те же
катализаторы, которые способствуют окислению метана, благоприятствуют окислению
продуктов реакции до оксидов углерода и воды. Следовательно, необходима разработка
способов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов
реакции. По той же причине кислород газовой фазы гораздо легче реагирует с продуктами
реакции, чем с метаном. Необходимы порционная подача кислорода в зону реакции или
быстрое удаление продуктов из реактора;
- Для приготовления реакционной смеси требуется чистый кислород . Это приводит к
значительному повышению себестоимости продукции;
-Выделение большого количества тепла, которое необходимо утилизировать;
Эффективным способом осуществления реакции ОКМ, который решает большинство
из вышеописанных проблем является использование в качестве сырья СПГ (рис. 2). Данная
схема позволяет использовать холод СПГ для сепарации продуктов реакции и утилизации
тепла.
Сжиженный природный газ через испарительный барабан, где происходит удаление
CO и H2, подается в деметанизатор, куда поступает также смесь после реактора (содержащая
продукты реакции - этан, этилен, C+ -продукты, и непрореагировавший метан). В деметанизаторе метан выделяется из смеси газов и вместе с новой порцией природного газа подается
в реактор ОКМ. Туда же поступает кислород. Происходит реакция ОКМ, после этого смесь
поступает в реактор дегидрирования этана, где используется теплота реакции ОКМ.
Рис. 2 Принципиальная схема получения этилена с помощью реакции ОКМ.
После выделения воды и углекислого газа на сепараторе и метана в деметанизаторе смесь
поступает в колонну выделения этилена.Оставшиеся углеводороды (этан, C3-УВ и выше)
направляют в колонну выделения этана и далее в реактор дегидрирования
этана для
превращения его в этилен. Таким образом, благодаря рециркуляции (повторной подачи
непрореагировавшего сырья) осуществляется полный замкнутый цикл получения этилена из
природного газа.
Рис.2. Схема добычи, переработки и транспортировки продуктов газовой промышленности.
1 - скважина; 2 - первичный пылеотделитель механических примесей; 3 - сепаратор
для улавливания взвешенной влаги; 4 - прибор для измерения количества газа; 5 -коллектор
для сбора газа из разных скважин; 6 - Криогенное оборудование для охлаждения и
разделения газовой смеси; 7 - криогенный резервуар для хранения жидкого гелия; 8 - Блок
осуществления реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с получением этилена; 9
- Изотермический резервуар для хранения СПГ; 10 - Криогенный резервуар для хранения
жидкого азота; 11 - Резервуар для хранения жидкого этана; 12 - Резервуар для хранения
углеводородов; 13 - Криогенный завод; 14 - Криогенное оборудование для ожижения Не.
Использование СПГ и чистого кислорода в качестве сырья для осуществления
реакции ОКМ предполагает наличие криогенного завода с установкой ожижения метана и
воздухоразделительной установкой. Это значительно повышает стоимость производства
этилена, поэтому в этой статье предлагается объединение процессов добычи и переработки
природного газа на месторождении, а также осуществления реакции ОКМ на одном
промышленном объекте (рис. 3). Данное производство будет представлять из себя
следующие стадии:
-добыча природного газа;
-первичная обработка;
-обработка, ожижение и разделение природного газа на компоненты (СПГ(метан),
углеводороды, азот и тд.);
-подача СПГ на заправочную станцию;
-подача СПГ к ВРУ;
-подача СПГ к реактору ОКМ;
То есть реализация предлагаемой принципиальной технологической цепочки (рис.3)
будет представлять из себя крупное криогенно-химическое производство по получению
СПГ, этилена, жидкого азота, жидкого кислорода, жидкого гелия (если содержание гелия
более 0,03%), расположенное на газовом месторождении
Предложенная принципиальная схема организации криогенно-химического
производства и реализации ОКМ, делает получение этилена выгодным и позволяет
использовать все физико-химические свойства природного газа.
Использованная литература:
1. Бармин И.В., Кунис И.Д., Сжиженный природный газ, вчера, сегодня, завтра. М.:
Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2009. – 256 с.: ил.
2. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н., Окислительная конденсация метана – новый
процесс переработки газа, Красноярский государственный технический
университет.
3. Voskresenskaya E.N.,Roguleva V.G.,Anshits A.G.//Catal. Revs Sci. Eng. 1995. Vol.
37(1).P.
4. Arif Habibullah, Peter Lardi, LNG conceptual design strategies.