УДК:541.64:546.723.562:547.551.43 МОЛЕКУЛЯРНАЯ

УДК:541.64:546.723.562:547.551.43
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ
ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯТОВ КАЛИЯ
И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Шкодич В.Ф., Давлетбаева И.М., Гумеров А.М.,
Касимцева Т.В., Крикуненко Р.И.
Казанский государственный технологический университет
Металлокомплексное связывание полимеров, являясь одним из перспективных и оригинальных способов структурирования макроцепей, вносит
определенный вклад в специфику упаковки макромолекул, в характер их внутри
и межмолекулярных взаимодействий, обусловленный особенностями формирования ближней и дальней координационной сферы переходных металлов.
Полиоксиэтиленгликоли являются простейшими представителями открыто-цепных аналогов краун-эфиров. Уникальным свойством краун-соединений
является их способность образовывать многочисленные комплексы [1]. Изучению комплексообразования с такими полиэфирами посвящено достаточно
большое число работ [2-4].
В данной работе с использованием капиллярной вискозиметрии было
изучено влияние координационного связывания малыми количествами хлорного железа (III) на структурную организацию полиоксиэтиленгликолятов калия
(ПЭГ-9К). Для этой цели измерялись изотермические зависимости приведенной
вязкости от концентрации координационно-связанного полимера в ацетоновом
растворе (рис. 1).
а)
б)
Рис. 1. Зависимости приведенной вязкости полиоксиэтиленгликолята калия от его
концентрации в ацетоне при различном содержании хлорного железа(III)
1. 0,00%, масс. FeCl3·6Н2О
2. 0,01 %, масс. FeCl3·6 Н2О;
1. 0,07 %, масс. FeCl3·6 Н2О;
3. 0,03 %, масс. FeCl3·6 Н2О;
2. 0,10 %, масс. FeCl3·6 Н2О;
4. 0,05 %, масс. FeCl3·6 Н2О;
3. 0,60 %, масс. FeCl3·6 Н2О.
Согласно приведенного рисунка, зависимости приведенной вязкости носят сложный характер, отражая значительное влияние хлорного железа на
структурирование полиоксиэтиленгликолята. В то же время известно, что сами
по себе алкоголяты калия способны образовывать ассоциаты. Так, уже для
немодифицированного ПЭГ-9К с уменьшением его концентрации в ацетоне
наблюдается некоторое увеличение приведенной вязкости. С увеличением
концентрации хлорного железа до 0,05 % масс. расположение пика,
соответствующего максимальному значению приведенной вязкости смещается
в область более низких концентраций, а само значение приведенной вязкости в
области экстремума растет. При дальнейшем увеличении концентрации
хлорного железа, напротив, наблюдается смещение области экстремума
значений приведенной вязкости в сторону более высоких концентраций
полимера
Полученные
в ацетонерезультаты исследований можно объяснить с использованием имеющихся в литературе и полученных в лаборатории результатов
исследования приведенной вязкости от концентрации для растворов жесткоцепных полимеров. Так, в известных работах Куличихина В.Г., Папкова С.П.
[5-6] и японских авторов [7], было показано, что ассоциация макромолекул в
результате их металлокомплексного связывания или формирования лиотропных жидких кристаллов приводит к уменьшению гидродинамического
сопротивления таких образований. В итоге наблюдается значительное уменьшение приведенной вязкости растворов ассоциированных полимеров в области
их высоких концентраций. С уменьшением концентрации растворов этих
полимеров происходит разрушение межмолекулярных взаимодействий и
распад ассоциатов на отдельные макромолекулы. В результате гидродинамическое сопротивление макромолекул резко растет, а приведенная вязкость
увеличивается. Затем, при дальнейшем уменьшении концентрации раствора
полимера приведенная вязкость начинает падать так, как это обычно наблюдается для полимеров, существующих в растворах в неассоциированной форме.
Известно также, что чем больше размер надмолекулярных образований или
выше молекулярная масса полимера, тем при более низкой концентрации
полимера наблюдается “всплеск” приведенной вязкости и тем выше ее значение в области максимума. Таким образом, использованный нами
вискозиметрический метод анализа позволяет оценивать изменение размеров
надмолекулярных образований полиоксиэтиленгликолятов в зависимости от
содержания в них хлорного железа(III). Согласно рассмотрению полученных
кривых можно заключить, что с увеличением концентрации хлорного железа
(III) от 0,01 % до 0,05 % происходит увеличение размеров формирующихся
супрамолекулярных структур.
Известно [8], что полиоксиэтиленгиколяты калия способны инициировать
полимеризацию ароматических изоцианатов, сопровождающуюся формированием триизоциануратных и полиизоцианатных структур. В данной работе
показано, что металлокомплексное связывание полиоксиэтиленгликолятов
калия может оказывать значительное влияние на кинетику этих процессов.На
рисунке 2 представлена зависимость наблюдаемой константы. скорости анионной полимеризации 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) от концентрации
хлорного железа в ПЭГ-9К.
Видно, что уже при концентрации железа 0,01 % константа скорости реакции падает более, чем на один порядок. Кроме того, в указанном
концентрационном интервале хлорида железа (III) происходит не только
значительное уменьшение константы скорости, но и полное прекращение
реакции после достижения 20-40 % конверсии изоцианатных групп. После
некоторого увеличения концентрации хлорного железа наблюдаемая константа
скорости реакции вновь начинает расти.
Кнабл. х 104, л моль-1 сек -1
35
30
25
20
15
10
5
0
0
0,5
1
FeCl3, % масс.
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции, рассчитанной по анаморфозам кинетических кривых в координатах необратимой реакции второго порядка
для системы ПЭГ-9К – ТДИ в ацетоне от концентрации хлорного железа (III),
[ТДИ] = 0,73 моль/л при Т = 300С
Таким образом, установлена корреляция между вязкостными характеристиками ПЭГ-9К и его реакционной способностью при взаимодействии с
ароматическими изоцианатами. Можно полагать, что полученные закономерности связаны с формированием макромолекулами полиоксиэтиленгликолята
ассоциатов, которые увеличивают свои размеры в результате образования
ионами железа центров координационного связывания, удерживающих вокруг
себя соседние макроцепи за счет действий дальнего порядка. Формирующиеся
в результате надмолекулярные образования оказывают ингибирующее действие
на инициирование концевыми калий-алкоголятными группами анионной
полимеризации ароматических изоцианатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобразования
РФ (шифр Т 00 -9.2-2106).
ЛИТЕРАТУРА
1. Фегтле Ф., Вебер Э. Химия комплексов ”гость-хозяин”-М.:Мир,1988.-511 с
2. Помогайло А.Д., Кузаев А.И., Дъячковский Ф.С. и др. // Докл.АН СССР,
1981.- Т. 256, №1.-С. 132-136.
3. Кузаев А.И., Помогайло А.Д., Малибетов У.А. // Высокомолек.соед., 1981.Т. 23, № 1.-С. 213-219.
4. Медведь З.Н., Жегалова Н.Н. // Высокомолек.соед. 4 Сер. Б, 1980.– Т. 20,
№ 4.– С.524-527.
5. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров.-М.: Химия, 1977.– 239 с.
6. Papkov S.P., Kulichikin V.G., Kalmukova V.D., Malkin A.Y. // Pol. Sci. Pol.
Chem. Ed., 1974. – V. 12, № 7.– Р. 1953.
7. Jisuka E. // Mol.Gryst. Lign. Grys., 1974.– V. 25, № 1. – P. 287.
8. Тигер Р.П., Бондаренко С.П., Энтелис С.Г. // ВМС, 1975. – T(A) XVII, №3.C. 605-608.