Элементы квантовой механики

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 346
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ М0ЛЕКУЛ В ГАЗАХ
Цель и содержание работы
Цель работы заключается в ознакомлении со спецификой строения молекулярных
спектров поглощения. Содержание работы состоит в определении частоты колебаний
возбужденных двухатомных молекул йода и энергии, диссоциации при электронно-колебательном возбуждении этих молекул.
Краткая теория
ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ. АТОМ. МОЛЕКУЛА.
Постулаты Бора несовместимы с классической физикой. И тот факт, что вытекающие из них результаты хорошо согласуются с опытом, например, для атома водорода,
свидетельствует о том, что законы классической физики ограничены в своем применении
к микрообъектам и требуют пересмотра. Правильно описывает свойства микрочастиц
новая механика – квантовая.
ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЙ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ.
УРАВНЕНИЕ ШРЁДИНГЕРА.
а) Ψ -функция и ее статистический смысл. В соответствии с формализмом
квантовой механики поведение любой микрочастицы описывается волновой функцией
ψ ( x,y,z,t) . Форма этого описания является статистической. Это означает, что знание
волновой функции не позволяет судить о состоянии микрочастицы и ее дальнейшем поведении достоверным образом. Характер вытекающих из знания волновой функции сведений вероятностный. А именно: квадрат модуля волновой функции ψ
2
дает зна-
чение плотности вероятности (плотность вероятности – это вероятность dP нахождения частицы в элементарном объёме dV , делённая на этот объём, то есть
dP
) нахоdV
ждения микрочастицы в точке пространства с координатами x,y,z в момент времени
t. В этом заключается ее физический смысл. Зная плотность вероятности, можно
найти вероятность P нахождения частицы в конечном объёме ∆V:
P=
т
dV
2
ψ dV
(1)
Вероятность нахождения частицы в бесконечно большом объёме естественно
равна единице (вероятность достоверного события). Отсюда вытекает условие, которому должна удовлетворять функция Ψ (условие нормировки):
Ґ Ґ Ґ
ттт ψ
2
dxdydz = 1
(2)
0 0 0
Если состояние частицы стационарно, то есть не зависит от времени (именно такие состояния мы и будем рассматривать), то функция Ψ распадается на два независимых множителя:
ψ ( x,y,z,t) = ψ ( x,y,z)e-iω t
(3)
первый из которых не зависит от времени, а второй зависит таким образом, чтобы ψ
равнялось ψ
2
2
и физический смысл Ψ -функции сохранялся тем же.
б) Уравнение Шрёдингера. Для нахождения волновой функции служит так называемое уравнение Шрёдингера, которое для случая стационарных состояний имеет следующий вид:
∆ψ +
2m
( E − u )ψ = 0
h
(4)
где E – полная, а u – потенциальная энергия частицы;
∂2
∂2
∂2
∆ =
+
+
– оператор Лапласа в декартовой системе координат.
∂ x 2 ∂ y2 ∂ z2
в) Стандартные условия. При нахождении Ψ -функции надо иметь в виду так же
следующее обстоятельство. Для того чтобы Ψ -функция имела тот физический смысл,
который ей предписывается, она должна быть однозначной, непрерывной и конечной, а
так же иметь непрерывную и конечную производную. Эти требования, накладываемые
на Ψ -функцию называются стандартными.
г) Квантование энергии. Уравнение Шрёдингера содержит в качестве параметра
полную энергию E. Возможны случаи, когда его решения, удовлетворяющие стандартным условиям, существуют не при всех значениях параметра E, а лишь при некоторых
избранных (собственных значениях), образующих дискретный набор. Таким образом,
квантование энергии вытекает из самих основ квантовой механики.
МОЛЕКУЛЫ
а) Уравнение Шрёдингера для электронов в молекуле. Электронная энергия. Как известно, молекула состоит из ядер и связывающих их электронов. Поскольку ядра имеют
массу, в несколько тысяч раз превышающую массу электрона, они движутся гораздо
медленнее электронов. Поэтому движение последних в квантовой механике рассматривают
в первом приближении как движение в поле неподвижных ядер. Тогда расстояния между
ядрами рассматриваются как параметры задачи. Решение соответствующего уравнения
Шрёдингера показывает, что энергия электронов Ee квантуется, а её собственные значения зависят от расстояния между ядрами. Для случая двухатомной молекулы эта зависимость для двух устойчивых состояний молекулы 1 и 2 имеет вид, показанный на
рис.1б. В обоих случаях энергия имеет минимум при определенных значениях расстояния между ядрами х. Переход от одного устойчивого состояния в другое называют изменением электронной конфигурации. Это приводит, как видно из рис.1б, к изменению
кривой зависимости Ee ( x ) .
б) Полная энергия. При заданной электронной конфигурации ядра молекулы могут различным образом колебаться около своих равновесных положений, а сама молекула вращаться относительно центра масс. С этими видами движений тоже связаны
запасы энергии: колебательной Ev , и вращательной Er . В первом приближении движение электронов, колебания ядер и вращение молекул считают независимыми. Тогда
полную энергию молекулы можно записать в виде следующей суммы:
E = Ee + Ev + Er
(5)
в) Колебательная энергия. При небольших отклонениях от положения равновесия (область вблизи R0 – рис. 16) силы, возвращающие атомы обратно в положение
равновесия, являются "квазиупругими", то есть подчиняются с достаточно высокой степенью точности закону Гука: F = -kx . Это видно из рис.1б: график в области вблизи Ro
имеет вид параболы E =
kx 2
(см. рис. 1а), откуда:
2
F= -
dE
= -kx
dx
(6)
Частица, колеблющаяся под действием квазиупругой силы, называется гармоническим осциллятором. По законам квантовой механики возможные значения её энергии
дискретны, и их величины можно найти из решения соответствующего уравнения
Шрёдингера. Эти значения (собственные значения) таковы:
1
Ev = (v + )hw ,
2
(7)
где v = 0 , 1, 2, 3, … – колебательное квантовое число; h – постоянная Планка; w – циклическая частота колебаний классического гармонического осциллятора ( w =
k m ).
Из формулы (7) следует, что расстояния между соседними уровнями энергии одинаковы. Еще раз подчеркнем, что это справедливо лишь для гармонического осциллятора,
когда силы квазиупругие, а энергия осциллятора при смещении из положения равновесия x равна kx 2 2 (см. рис,1а). В реальных же молекулах подобный параболический
ход потенциальной энергии наблюдается лишь при малых смещениях из положения равновесия (для небольших квантовых чисел v). При больших смещениях эта зависимость имеет более сложный характер (рис.126), и колебания уже не будут гармоническими. Если
учесть отклонения от гармоничности, то решение уравнения Шредингера даст следующие значения для уровней энергии:
1
1
1
Ev = (v + )hw - (v + ) 2 hwa + (v + )3 hwb + ... ,
2
2
2
(8)
где α , β – так называемые коэффициенты ангармоничности. Из этой формулы видно, что для реальных молекул расстояния между колебательными уровнями энергии
уже не одинаковы: с увеличением квантового числа v уровни сгущаются и стремятся к
некоторому предельному значению. Если энергия колебаний превышает этот предел, то молекула диссоциирует – распадается на составные части.
E
E
2
1
x
а
x
Ro
б
Рис.1. Потенциальные кривые и уровни энергии двухатомной молекулы:
а) в приближении гармонического осциллятора (расстояние между уровнями одинаковое);
б) для реальной молекулы с невозбуждённым (1) и возбуждённым (2) электронными
состояниями (уровни сгущаются при приближении к энергии диссоциации).
Отметим, что даже при v = 0 энергия колебаний не обращается в ноль, a принимает
конечное значение, называемое нулевой энергией, то есть колебания молекул никогда не
прекращаются.
г) Вращательная энергия. Если молекула имеет момент инерции I и вращается с
угловой скоростью wr , то её энергия вращения Er равна:
2
Iwr
( Iwr ) 2 M 2
Er =
=
=
2
2I
2I
(9)
где Iwr = M – момент импульса молекулы. Согласно законам квантовой механики
последний может принимать дискретные значения:
M = h j ( j + 1)
(j=0,1,2,…),
где j – квантовое число момента импульса, которое в данном случае называют вращательным квантовым числом. Следовательно,
Er =
h 2 j ( j + 1)
2I
(10)
Для вращательного квантового числа имеется правило отбора:
∆ j = ±1 ,
которое и определяет испускание (или поглощение) молекулой квантов света, связанное с вращательными переходами.
С учетом формул (7) и (10) полную энергию молекулы (5) можно записать в
следующем виде:
1
h 2 j ( j + 1)
E = Ee + (v + )hwv +
2
2I
(11)
д) Спектры изолированных молекул. Спектры поглощения молекул отличаются
от спектров атомов, прежде всего большей сложностью. Это объясняется тем, что изменение внутренней энергии атомов связано лишь с изменением энергии отдельных электронов, в то время как изменение энергии молекул складывается из изменения энергии
трех ее составляющих (см. (11)) – энергии электронов, энергии колебаний атомов внутри молекулы и энергии вращения молекулы как целого.
Согласно правилам квантовой механики все три вида энергии молекулы квантуются, то есть могут принимать лишь определённые дискретные значения (уровни энергии). Получающаяся сложная система уровней всей молекулы схематически показана на
рис. 2 (масштаб по шкале энергий не соблюден).
Меньше всего расстояния между вращательными уровнями энергии. Чтобы вызвать вращение молекул (не изменяя энергии электронов и энергии колебаний), достаточно сообщить молекуле энергию порядка 10− 4 эВ, что соответствует энергии фотонов
в далекой инфракрасной области электромагнитного излучения.
Для возбуждения же колебаний атомов в молекуле требуется гораздо большая
энергия – порядка десятых долей электронвольта. Такую энергию имеют фотоны в
ближней инфракрасной области спектра.
Изменение же энергии электронов в молекуле связано с затратами энергии уже в
несколько единиц электронвольт, что соответствует видимой и ультрафиолетовой областям спектра. Изменение энергии электронов обычно сопровождается изменением
энергий колебаний и вращения.
В связи с тем, что для изменения состояния электронов, возбуждения вращений
и колебаний требуются различные энергии, энергетические уровни в молекуле располагаются как бы группами (см. рис.2). Наиболее тесно расположены уровни энергии в
группах, где различие между уровнями обусловлено лишь изменением энергии вращения молекулы (энергии электронов и колебаний атомов для всех уровней в подобной
группе имеют одни и те же значения). Разность энергий между подобными вращательными уровнями очень мала – порядка 10− 4 эВ. Переходы между этими уровнями происходят при поглощении фотонов далекой инфракрасной области спектра электромагнитного излучения.
Отдельные группы вращательных уровней могут быть, в свою очередь, сгруппированы в более сложные системы по принципу различия в энергиях колебаний. В каждой подобной системе неизменным является состояние молекулярных электронов. Изменение энергий колебаний молекулы (при этом обычно меняется и энергия вращения)
может происходить при поглощении фотонов ближней инфракрасной области спектра –
с энергией в несколько десятых долей эВ.
Системы уровней, отличающиеся состоянием молекулярных электронов, располагаются по шкале энергий на расстоянии уже в несколько единиц электронвольт. Изменение энергетического состояния электронов (сопровождаемое обычно и изменением
энергий вращения и колебаний) наблюдается при поглощении фотонов в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра.
Наличие сложной системы энергетических уровней приводит к тому, что спектры поглощения молекул, в отличие от атомарных спектров, включают сотни и тысячи
близко расположенных линий поглощения. Изложенное, однако, относится только к
свободным молекулам, например в разреженном газе, когда расстояния между соседними молекулами велики и взаимодействие между ними несущественно.
1е электронное состояние
2е электронное состояние
Колебательные состояния
Колебательные состояния
~10- 1 эВ
несколько эВ
~10- 4 эВ
Вращательные
состояния
Рис.2. Схема уровней энергий молекулы.
е) Спектры конденсированных состояний вещества. В конденсированных средах,
например в жидкостях, взаимодействие между молекулами и ограничения, накладываемые на возможности их движения, изменяет положение уровней энергии молекулы. Для
различных молекул уровни энергии смещаются различным образом. Это приводит к
тому, что отдельные линии в спектре настолько близко располагаются друг к другу, что
с помощью спектральных приборов они воспринимаются как сплошные широкие полосы поглощения с размытыми границами. Каждая из таких полос соответствует всем возможным процессам поглощения с изменением энергетического состояния электронов в
молекуле. Для простых (например, двухатомных) молекул полоса поглощения, лежащая
в видимой области спектра, обычно соответствуют переходу электронов из невозбуждённого (основного) состояния с наименьшей возможной энергией в первое возбуждённое состояние.
Несмотря на размытый характер полос поглощения в жидкостях, исследование
таких полос даёт возможность провести как качественный химический анализ строения
вещества, так и оценить величину энергии возбуждения молекул – характеристику, часто используемую в химических исследованиях.
В данной работе измерения проводятся в видимой области спектра, где поглощение фотонов ведет к изменению, как энергии электронов, так и энергии колебаний мо-
лекулы. Энергия поглощения фотона равна разности энергий конечного и начального
состояний молекулы:
ε ф = ( Eэл + Eкол )кон - ( Eэл + Eкол )нач = ∆ Eэл + ∆ Eкол
(12)
Измеряемые в работе линии поглощения связаны с переходом между одними и
теми же электронными состояниями (рис.3),
E
∆ε ф
1
2
x
Рис.3
поэтому для всех линий ∆ Wэл = const . Это обстоятельство позволяет по результатам измерений выделить колебательную составляющую в спектрах и рассчитать характеристики колебании молекул в возбуждённом состоянии (Строго говоря, при поглощении
фотонов происходит и изменение энергии вращений молекул, однако на спектральной
аппаратуре, используемой в данной работе, этого исследовать нельзя.).
Действительно, найдем разность энергий фотонов, соответствующих двум соседним линиям поглощения:
ε ф1 = ∆ Eэл + (∆ Eкол )1
(13)
ε ф2 = ∆ Eэл + ( ∆ Eкол ) 2
(14)
Эта разность
∆ ε ф = ε ф1 - ε ф2 = ( ∆ Eкол )1 - (∆ Eкол ) 2
(15)
определяется уже только положением колебательных уровней энергии.
Если к тому же учесть, что соседние линии поглощения образуются при переходе
с одного и того же колебательного уровня основного состояния молекулы на два бли-
жайших уровня энергия возбужденного состояния (см. рис.3), то есть разность энергий
фотонов соседних
∆ ε ф = ( Eкол )кон 2 - ( Eкол )кон 1
(16)
линий спектра поглощения равна расстоянию между соседними колебательными уровнями энергии возбужденной молекулы. Так как уровни энергии по мере увеличения колебательного квантового числа сгущаются, расстояния между линиями поглощения
также будут уменьшаться по мере приближения к коротковолновому краю спектра.
Если достроить график зависимости разности энергии фотонов двух соседних линий поглощения ∆ ε ф от полной энергии фотонов ε ф , то он будет иметь вид, изображённый на рис.4. Точки на графике иллюстрируют разброс результатов измерений, вызванный в основном пропуском линий при измерении спектра. Усреднённая кривая плавно
продолжена (пунктиром) в области, где точные измерения невозможны из-за малой интенсивности линий или малого расстояния между ними. Видно, что в области малых
энергий фотонов ∆ ε ф примерно постоянна, а с ростом энергии она постепенно уменьшается, обращаясь в нуль при ε ф = ε гр .
Область постоянства ∆ ε ф относится к переходам на уровни с малой величиной
колебательного квантового числа, когда колебания можно приближенно считать гармоническими и расстояния между уровнями энергии примерно одинаковы:
1
1
∆ ε ф = ( Eкол ) 2 - ( Eкол )1 ≈ ( p + 1 + )hwў - ( p + )hwў = hwў
2
2
(17)
Из этого соотношения можно определить основную частоту колебаний молекулы
в возбуждённом состоянии wў .
∆εф
∆εф=const
ε гр
Рис.4
εф
Сближение линий при приближении к ε гр связано с переходами на верхние колебательные уровни возбужденного электронного состояния молекулы. Энергию фотонов ε ф ,
соответствующую обращению ∆ ε ф в нуль, определяют, экстраполируя полученную в эксперименте кривую до пересечения с осью абсцисс. При поглощении фотонов с такой
энергией размах колебаний возбуждённой молекулы возрастает настолько, что молекула
диссоциирует на отдельные атомы. Так как диссоциация при этом происходит при осуществлении сразу двух механизмов – изменении состояния электронов и увеличения
энергии колебаний, то определяемую таким образом ε гр можно назвать энергией диссоциации при электронно-колебательном возбуждении молекулы.
Приборы для выполнения работы
Используемая в работе установка (рис. 5) состоит из следующих частей: 1 –
осветитель, содержащий охлаждаемую вентилятором мощную лампу накаливания, дающую сплошной спектр излучения; 2 – стеклянная кювета с плоскопараллельными торцами,
наполненными насыщенными парами йода при комнатной температуре; 3 – спектроскоп
типа СТ-7, включающий щель Щ, коллиматор К, диспергирующую призму П, разлагающую излучение в спектр, и окуляр О для наблюдения спектров.
На передней панели спектроскопа находятся два маховичка. Первый служит для
фокусировки наблюдаемых спектральных линий. С помощью второго маховичка, на который нанесена отсчетная шкала, позволяющая определять положение спектральных линий, производится перемещение спектра в поле зрения.
Рис. 5. Общий вид лабораторной установки
В поле зрения окуляра О видна рамка с вертикальным прямоугольным вырезом в
центре (см. рис. 6). Фокусировка изображения рамки производится вращением накатанного
кольца, расположенного на оправе окуляра.
Спектральная линия подводится вторым маховичком к левому краю прямоугольного выреза; отсчет по шкале даёт её положение в спектре.
На передней панели спектроскопа расположен также тумблер для включения лампы
осветителя.
Рис. 6. Вид поля зрения окуляра
Порядок выполнения работы
1. Включить осветитель. Так как лампа осветителя сильно нагревается и может
выйти из строя, её следует выключать на время любых перерывов в работе и
сразу же после окончания измерений.
2. Вывести в поле зрения окуляра жёлто-зелёную часть спектра и произвести фокусировку – сначала рамки с вырезом, затем спектральных линий.
3. Вывести в поле зрения сине-фиолетовую часть спектра (заметьте, что в этой части спектра линии поглощения расположены гуще). Начиная с первых различимых линий в фиолетовой области, определить положения примерно двадцати
спектральных линий, передвигаясь в жёлто-зелёную область спектра. Результаты занести в таблицу. При измерениях обратить особое внимание на то, чтобы
не допустить пропусков линий, так как это приведёт к большим ошибкам в расчётах.
4. После окончания измерений выключить лампу осветителя.
Обработка результатов измерений
1. Пользуясь приложенным к прибору градуировочным графиком, определить по результатам измерений и занести в таблицу длины волн поглощённых фотонов. Дли-
ны волн необходимо определять с четырьмя значащими цифрами. Используемая в
спектроскопии единица длины нанометр (нм) составляет 10− 9 м.
2. По найденным значениям длин волн рассчитать с пятью значащими цифрами и занести в таблицу энергии поглощённых фотонов (в эВ):
ε ф = hc λ ,
-34
h = 6, 62 Ч10Дж
сЧ ,
8
c = 3 Ч10м
с ,
1 эВ = 1,6 ⋅ 10 − 19 Дж
3. Определить и занести в таблицу разности энергий квантов, соответствующих соседним линиям поглощения.
Таблица
положение линий,
деления шкалы
длины волн,
нм
энергии квантов,
эВ
разности энергий,
эВ
4. По построенному графику, как описано в теории работы, рассчитать частоту колебаний молекул в возбуждённом состоянии wў и энергию диссоциации молекул
ε гр .
5. На миллиметровой бумаге построить график зависимости разности энергий от
энергии квантов (см. рис.4 и теорию работы). При построении графика пренебречь отдельными значительными выбросами экспериментальных точек. Эти выбросы связаны с пропуском линий в процессе измерений. Построенную кривую
плавно продолжить в область больших энергий до пересечения с осью абсцисс и
в сторону малых энергий до насыщения.
Контрольные вопросы
1. Цель исследования молекулярных спектров.
2. Различая между спектроскопией атомов и молекул?
3. Структура уровней энергий молекулы.
4. В чём отличия колебаний молекулы от колебаний гармонического осциллятора?
5. В чём состоит влияние изменения состояния электронов в молекуле на характеристики колебаний?
6. Какие виды энергии молекулы изменяются при поглощении фотонов в видимой
части спектра?
7. С какой целью в работе рассчитываются разности энергии фотонов?
8. Опишите принципиальную схему измерений.
9. Опишите методику определения частоты колебаний и энергии диссоциации молекул.
Литература
Савельев И.В. Курс общей физики Т.3