Тема 1 От молекулярной к супрамолекулярной химии Чл.-корр. РАН, проф. Громов Сергей Пантелеймонович НАНОТЕХНОЛОГИЯ “СНИЗУ ВВЕРХ” СТРАТЕГИИ СОЗДАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ АРХИТЕКТУР Литография Î Î СВЕРХУ ВНИЗ СНИЗУ ВВЕРХ Î Î Органический синтез Супрамолекулярная самосборка Î Î ИЕРАРХИЯ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА Атомы a Молекулы A (a-a) b c B (a-b) C (a-c) ковалентные связи Супрамолекулярные системы A…..A A…..B A…..B…..C . . . . . . . . . . Супермолекулы Супрамолекулярные ансамбли C…..A нековалентные связи (межмолекулярные) ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВЯЗЕЙ Координационные связи Ион - ионные взаимодействия Ион - дипольные взаимодействия Водородные связи Диполь - дипольные взаимодействия Стэкинг-взаимодействия Гидрофобные взаимодействия Природа супрамолекулярных взаимодействий Cl Na Na Cl Cl Cl Na N O OH2 Na + OH2 Каркас N O O N N N H N Ru 2+ N N N O N N O Cl Cl Каркас O N O O OH2 Na Na Na + H2O Na Cl Na H2O Cl Cl Cl OH2 Cl Na Na N H Na Na Na Cl H Cl H N H Na Гуанин Cl Ион-ионные взаимодействия 100-350 кДж·моль-1 Ион-дипольные взаимодействия 50-200 кДж·моль-1 Водородная связь 4-120 кДж·моль-1 R' O δ− δ+ R' δ− O δ+ δ− O R δ+ R R' O δ− R R' Катион-π-взаимодействия 5-80 кДж·моль-1 δ+ R Диполь-дипольные взаимодействия 5-50 кДж·моль-1 t- Bu t- Bu t- Bu t-Bu H Плоскость к плоскости Торец к плоскости π -π-стэкинг взаимодействия 0-50 кДж·моль-1 Цитозин OH OH OH HO Гидрофобные взаимодействия <5 кДж·моль-1 СВОЙСТВА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АССОЦИАТОВ • Менее стабильны термодинамически • Более лабильны кинетически • Более гибки динамически Супрамолекулярная химия имеет дело с “мягкими связями” и относится к “мягкой химии”. Основные вехи в развитии супрамолекулярной химии 1893 – А. Вернер: координационная химия (Связывание требует взаимодействия, сродства между партнерами) 1894 - Э. Фишер: концепция «ключ – замок» Альфред Вернер (В основе молекулярного распознования лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементарность) Эмиль Фишер 1906 – П. Эрлих: введение понятия «рецептор» (Молекулы не реагируют друг с другом, если не вступают в связь) Пауль Эрлих Основные вехи в развитии супрамолекулярной химии 1939 – Л. Полинг: описание водородной связи в работе «Природа химической связи» 1967 – Ч. Педерсен: синтез краун-эфиров Лайнус Полинг 1969 - Ж.-М. Лен: синтез криптандов Дональд Крам 1973 - Д. Крам: хозяева-сферанды, полученные для проверки важности предорганизации Чарльз Педерсен 1978 - Ж.-М. Лен: введение термина «супрамолекулярная химия» Нобелевская премия (1987 г) «за разработку и применение молекул со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью». Жан-Мари Лен СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ – МЕЖДИСЦИПЛИНАРНАЯ ОБЛАСТЬ НАУКИ • Органическая химия • Координационная химия • Физическая химия • Биохимия • Материаловедение МЕТОДЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ • ЯМР – спектроскопия • Рентгеноструктурный анализ • Масс-спектрометрия • Электронная спектроскопия • Вычислительные методы ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ • Молекулярное распознавание • Самосборка и самоорганизация • Создание молекулярных устройств и машин • Репликация Сферическое распознавание катионов металлов Li+ X O O _ O.. .O . + Li .. . O .O O O O O Na + X O _ O O O O O Na + K+ X O X O O O X-) (Mg2+,Ca2+) O _ O O K+ (Rb+ _ O O O _ комплекс 12-краун-4-эфир O X X O O O _ (Ca2+,Sr2+) Криптаты ионов металлов n+ N O O O O O O n n N N O O O O O O m Криптанд Комплекс с Mn+ N ДРУГИЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ Me Me Me Me Me Me Me Me O Me Me O O O O Me O O Me O Me O Me Me N N O Me Me n O O m Me Сферанды Криптосферанды Тетраэдрическое распознавание макротрициклическими криптандами N N O O OO N O N N H H O + N OO H N H O O N N H H N H + O H H O O H H 2+ Cl H H H 3+ H H Распознавание ионов аммония O O O O + RNH + 3 O O O H O O Me N H O Me N H N R O O + H N Me H N+ R O O H O Распознавание катиона гуанидиния R R O R O O O R R O O O H H R O O R O O H O H N + H N N H H O O O O R R R R N H N+ N H H H H H H N+ N N H H H H Катион гуанидиния H N H N R H O O H H N+ H Связывание и распознавание нейтральных молекул O O N N H H N N O N H O N H H N O O N N N H O + O O O O N O Барбитурат O H H O H N O H N N H O N H N O O Связывание и распознавание нейтральных молекул Me Me X Me X O O N H O Me O O N H O рецептор Ребека H N N Me Me Me X Me X O H H O N N H Me O N N N H N R N N Me N R производное аденина O O N H O Me Me Сферическое распознавание анионов N O O NH N N H NH HN H N N OO N N HN O O L + 6H+ N рецептор на FL + 4H+ рецептор на Cl- Линейное распознавание анионов O O HN NH N N H O H N N N + NN H2 O N H2+ HN NH H2N NH2+ O рецептор на N3_ N + N N анион N3- _ N 2 H2 N O L + 6H+ + NNH + + Множественное распознавание N H O O N + H H N H O O N H O O N+ H _ O H N H O дитопный рецептор O _ + O O + O N O N O O O Множественное распознавание N H O O N + H H N H O O N O O O O O O N H O N + H O _ _ O H H H N H Триптофан N+ H N H O N H O + N H O H O O O N H O O H Тритопный рецептор O H Основная литература: 1. Лен Ж.-М., Супрамолекулярная химия. - Новосибирск: Наука, 1998. 2. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л., Супрамолекулярная химия. - т. 1, 2. – Москва: Академкнига, 2007. 3. Скопенко В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский Л. И., Гарновский А. Д., Координационная химия, ИКЦ Москва: Академкнига, 2007, 487 с. http://suprachem.photonics.ru Спасибо за внимание ! http://suprachem.photonics.ru Лаборатория синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Доступные для исследований приборы Спектрофотометр Cary-4000. Хроматограф среднего давления для градиентной флэш-хроматографии Buchi С-601/C-615. Хроматограф высокого давления Waters-600Е. Спектрофлуориметр Shimadzu RF-5301. Спектрометр ЯМР Bruker DRX-500. Краткое содержание научных исследований Вы найдете на WWW-сервере Центра фотохимии РАН по адресу: http://suprachem.photonics.ru