×ÅÁÛØÅÂÑÊÈÉ ÑÁÎÐÍÈÊ Òîì 12 Âûïóñê 3 (2011) Òðóäû Ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíôåðåíöèè Ìíîãîìàñøòàáíîå ìîäåëèðîâàíèå ñòðóêòóð è íàíîòåõíîëîãèè, ïîñâÿùåííîé: 190-ëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ àêàäåìèêà Ïàôíóòèÿ Ëüâîâè÷à ×åáûø¼âà, ñòîëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ àêàäåìèêà Ñåðãåÿ Âàñèëüåâè÷à Âîíñîâñêîãî è 80-ëåòèþ ñî äíÿ ðîæäåíèÿ ÷ëåí-êîððåñïîíäåíòà Âèêòîðà Àíàòîëüåâè÷à Áóðàâèõèíà ÓÄÊ 544.227, 544.723 ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ÂÀÊÓÓÌÅ È Â ÀÒÌÎÑÔÅÐÅ ÌÎËÅÊÓËßÐÍÎÃÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ 1 2 3 À. Ñ. Ñåëèâàíîâà , À. À. ×èñòÿêîâ , À. Â. Ëàðèí , 1,3 À. À. Áó÷à÷åíêî 1 , Â. Ë. Êîâàëåâ 1,4 Ìåõàíèêî-ìàòåìàòè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ èìåíè Ì.Â. Ëîìîíîñîâà 2 Ôàêóëüòåò ôèçèêè è èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé ÌÏÃÓ 3 Õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ èìåíè Ì.Â. Ëîìîíîñîâà 4 Èíñòèòóò êîñìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ÐÀÍ Àííîòàöèÿ Ìåòîäîì òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè â àòîìíîì áàçèñå ñ ïåðèîäè÷åñêèìè óñëîâèÿìè (ïðèáëèæåíèå ÊÎ-ËÊÀÎ) èçó÷åíû ñòðóêòóðà è ýíåðãåòèêà ïëåíîê NaCl, ðàñòóùèõ ïî ãðàíÿìè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (100) è (110), ñ ÷èñëîì ñëîåâ îò 6 äî 13, è ìîäåëè àäñîðáöèè íà íèõ îäíîé è äâóõ ìîëåêóë âîäîðîäà íà ÿ÷åéêó. Èññëåäîâàíî âëèÿíèå ðåëàêñàöèè ïîâåðõíîñòè íà õàðàêòåðèñòèêè àäñîðáöèè è ïîêàçàíî, ÷òî èñêàæåíèå ïîâåðõíîñòè, ñâîéñòâåííîå â îñíîâíîì äâóì âåðõíèì ñëîÿì NaCl, óìåíüøàåòñÿ â ïðèñóòñòâèè àäñîðáèðîâàííîãî âîäîðîäà. Ïîâåðõíîñòíûå ýíåðãèè ïëåíîê (100) è (110) óìåíüøàþòñÿ ñ èõ òîëùèíîé, ïðè÷åì ïåðâàÿ ïðàêòè÷åñêè â ñåìü ðàç íèæå. Ýíåðãèÿ àäñîðáöèè âîäîðîäà áëèçêà ê ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè. 1 Ââåäåíèå Ìîäåëèðîâàíèå ðîñòà ïëåíîê è ïîâåðõíîñòåé êðèñòàëëîâ ñ ìèíèìàëüíîé êîíöåíòðàöèåé äåôåêòîâ íà ñòûêå ñ äðóãèìè ìàòåðèàëàìè, îáåñïå÷èâàþùèõ 114 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... îïòèìàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññîâ ïåðåíîñà ÷åðåç ãðàíèöó è/èëè åå âûñîêóþ ïðî÷íîñòü, ïðåäñòàâëÿåò îäíó èç âàæíåéøèõ îáëàñòåé ðàçðàáîòêè êîìïîçèöèîííûõ ìàòåðèàëîâ. Ðàçâèâàþòñÿ òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû ïðàêòè÷åñêè ýïèòàêñèàëüíîãî ñðàùèâàíèÿ ñîïðÿæåííûõ ôàñåòíûõ ãðàíåé ðàçíûõ êðèñòàëëîâ ñ ìèíèìàëüíîé ðàçíèöåé â øàãå âäîëü êàæäîé èç íèõ [1]. Íå ìåíåå âàæíû èññëåäîâàíèÿ ýôôåêòîâ äåôîðìàöèè ïëåíîê â ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ, ò.å. ïðè âçàèìîäåéñòâèè èõ ñ êîìïîíåíòàìè ãàçîâîé èëè æèäêîé ôàçû. Âëèÿíèå àäñîðáöèè â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿåò ýêñïëóàòàöèîííûå ñâîéñòâà è ñòàðåíèå ïîêðûòèé. Ìíîãèå ôóíäàìåíòàëüíûå àñïåêòû ýòèõ çàäà÷ êà÷åñòâåííî ðàññìàòðèâàëèñü äàâíî, íî ëèøü ñîâðåìåííûå ìåòîäû ìíîãîìàñøòàáíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ìîãóò ïðåòåíäîâàòü íà ðåøåíèÿ êîëè÷åñòâåííîãî óðîâíÿ, íåîáõîäèìîãî äëÿ ïðîãíîçèðîâàíèÿ ñòðóêòóðû è ñâîéñòâ ðåàëüíûõ ìàòåðèàëîâ.  êà÷åñòâå ìîäåëüíîé ñèñòåìû äëÿ èçó÷åíèÿ ýôôåêòîâ ðåëàêñàöèè íåæåñòêèõ ïîêðûòèé öåëåñîîáðàçíî âûáðàòü êðèñòàëëè÷åñêèé õëîðèä íàòðèÿ, NaCl. Ïëåíêè ãàëîãåíèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ÿâëÿþòñÿ ÷àñòüþ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ìàòåðèàëîâ, ïåðñïåêòèâíûõ äëÿ ñîëíå÷íûõ ýëåìåíòîâ [2], ìàãíèòíûõ ñåíñîðîâ, òâåðäîòåëüíûõ ëàçåðîâ [3, 4, 5] è äðóãèõ óñòðîéñòâ. Ñòðóêòóðà è ðîñò ïëåíêè NaCl, ñîîòâåòñòâóþùåé íàèáîëåå ñòàáèëüíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ãðàíè (100), â óñëîâèÿõ âàêóóìà àêòèâíî èçó÷àëàñü ýêñïåðèìåíòàëüíûìè è òåîðåòè÷åñêèìè ìåòîäàìè, ñì. ðàáîòû [6, 7] è ññûëêè òàì. Âëèÿíèå èíåðòíîé àòìîñôåðû èíòåðåñíî ó÷åñòü, ðàññìàòðèâàÿ âçàèìîäåéñòâèå ïëåíêè ñ ìîëåêóëÿðíûì âîäîðîäîì. Ìîæíî áåç ïðåóâåëè÷åíèÿ ñêàçàòü, ÷òî áëàãîäàðÿ ïðèìåíåíèþ ïðåöèçèîííûõ ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ ÷èñòûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòåé è èçó÷åíèÿ àäñîðáöèè èíôðàêðàñíîé (ÈÊ) ñïåêòðîñêîïèè [8, 9, 10, 11, 12] è äèôðàêöèè íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ïó÷êîâ ãåëèÿ [13, 14], ñèñòåìà NaCl(100)/H2 ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íàèáîëåå ïîëíî îõàðàêòåðèçîâàííóþ ìîäåëü àäñîðáöèîííîãî ïðîöåññà ïðè ìàëûõ (îò íóëÿ äî äâóõ) ÷èñëàõ çàïîëíåíèÿ. Äîïîëíèòåëüíûì óäîáñòâîì ýòîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ðàññìîòðåíèÿ ïëåíêè, ñîîòâåòñòâóþùåé êðèñòàëëè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè (110), òåðìîäèíàìè÷åñêè ìåíåå óñòîé÷èâîé, ÷åì (100) [17, 18]. Åå ñðàâíèòåëüíîå èññëåäîâàíèå ìîæåò äàòü êà÷åñòâåííîå ïðåäñòàâëåíèå îá ýôôåêòàõ äåôîðìàöèè â ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ ïîêðûòèÿõ. Îñíîâíîé öåëüþ äàííîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ èññëåäîâàíèå ñòðóêòóðû ïîâåðõíîñòåé NaCl (100) è (110) ìåòîäàìè êâàíòîâîé õèìèè. Äëÿ óäîáñòâà ìû áóäåì ðàçëè÷àòü èäåàëüíûå è ðåàëüíûå ïîâåðõíîñòè. Ïîä ïåðâîé áóäåì ïîíèìàòü ñðåç èäåàëüíîãî êðèñòàëëà ñ ñîõðàíåíèåì åãî ãåîìåòðè÷åñêîãî ïàðàìåòðà a äëèíû ðåáðà êóáè÷åñêîé ãðàíåöåíòðèðîâàííîé ÿ÷åéêè, ïîä âòîðîé ðåçóëüòàò îïòèìèçàöèè ñòðóêòóðû ïëåíêè â âàêóóìå. Ðàçëè÷èå â ñòðóêòóðàõ èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïëåíîê äàåò ïðåäñòàâëåíèå îá ýôôåêòàõ ðåëàêñàöèè çà ñ÷åò íàðóøåíèÿ òðåõìåðíîé ñèììåòðèè êðèñòàëëà ïî îäíîìó èç íàïðàâëåíèé. Âçàèìîäåéñòâèå ïîâåðõíîñòåé ñ ìîëåêóëÿðíûì âîäîðîäîì èññëåäîâàëîñü â ïðåäïîëîæåíèè ìîíî- è áèñëîéíîé àäñîðáöèè êàê ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè âñåõ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, òàê è ïðè ñîõðàíåíèè ïàðàìåòðîâ èäåàëüíîé ïëåí- ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... 115 êè. Ñîîòâåòñòâóþùèå ïåðâîìó ñëó÷àþ ñòðóêòóðû ìû áóäåì íàçûâàòü ïîâåðõíîñòÿìè ñ ìîíî- èëè áèñëîåì, ñîîòâåòñòâåííî. Èõ îòëè÷èå îò ðåàëüíîé ïëåíêè õàðàêòåðèçóåò ýôôåêòû äåôîðìàöèè, âîçíèêàþùèå çà ñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ ñî ñðåäîé (àäñîðáàòîì). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íàëè÷èå óïîìÿíóòûõ âûøå ïðåöèçèîííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî àäñîðáöèè âîäîðîäà ïðèäàåò ñòðóêòóðàì àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ è èõ ñïåêòðàëüíûì è äèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâàì áîëüøîé ñàìîñòîÿòåëüíûé èíòåðåñ. Ìû ïëàíèðóåì ïîñâÿòèòü èì äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ, à çäåñü ëèøü êðàòêî óïîìÿíåì òå äàííûå, êîòîðûå ïîçâîëÿþò îõàðàêòåðèçîâàòü òî÷íîñòü ïðèìåíÿåìîãî òåîðåòè÷åñêîãî ïîäõîäà èëè íåîáõîäèìû äëÿ îöåíîê âëèÿíèÿ àäñîðáàòà íà äåôîðìàöèþ ïîâåðõíîñòåé. 2 Ìåòîä ðàñ÷åòà Ìîäåëèðîâàíèå âûïîëíÿëîñü ìåòîäîì òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè (ÒÔÏ) ñ èñïîëüçîâàíèåì ïàêåòà CRYSTAL06 äëÿ ïåðèîäè÷åñêèõ òâåðäîòåëüíûõ ðàñ÷åòîâ â áàçèñå êðèñòàëëè÷åñêèõ îðáèòàëåé (ïðèáëèæåíèå ÊÎ-ËÊÀÎ) [15]. Ïðèìåíÿëñÿ ãèáðèäíûé ôóíêöèîíàë B3LYP (20% îáìåíà ïî Õàðòðè-Ôîêó), ðàíåå òåñòèðîâàííûé êàê óäîâëåòâîðèòåëüíûé äëÿ ðàñ÷åòà êðèñòàëëè÷åñêîãî NaCl, ñ áàçèñîì 86-311G*(Cl)/85-11G*(Na) ñ ïîêàçàòåëÿìè ýêñïîíåíò ïîëÿðèçàöèîííûõ ôóíêöèé 0.75 è 0.15 à.å.−2 äëÿ Cl è Na [16]. Äëÿ âîäîðîäà èñïîëüçîâàëñÿ áàçèñ 511G* ñ ýêñïîíåíòîé ïîëÿðèçàöèîííîé ôóíêöèè 0.3 à.å.−2 [15]. Àäåêâàòíîñòü ýòîãî áàçèñà ñ ôóíêöèîíàëîì B3LYP ïðîâåðÿëàñü â ðàñ÷åòàõ ñâîéñòâ êðèñòàëëè÷åñêîãî NaCl [16]. Ïîëó÷åííîå çíà÷åíèå ïàðàìåòðà a/2, ðàâíîãî ðàññòîÿíèþ ìåæäó ñëîÿìè ïî îñÿì ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè êðèñòàëëà, ñîñòàâèëî 2.861 A ïðè ýêñïåðèìåíòàëüíîé âåëè÷èíå 2.785 A [6]. Ïðåäûäóùèå òåîðåòè÷åñêèå îöåíêè âàðüèðóþòñÿ îò 2.74 äî 2.87 A [7, 16]. Íè óâåëè÷åíèå ðàçìåðà ÿ÷åéêè, íè âàðèàöèè äîëè õàðòðè-ôîêîâñêîãî îáìåíà è ïàðàìåòðîâ ïîëÿðèçàöèîííûõ ôóíêöèé íå ïðèâîäèëè ê çàìåòíûì èçìåíåíèÿì ðåçóëüòàòîâ. Ñëåäóÿ ðàáîòå [7], ìû èññëåäîâàëè ñõîäèìîñòü ðåçóëüòàòîâ îïòèìèçàöèè ãåîìåòðèè äëÿ ïëåíîê ñ ÷èñëîì ñëîåâ N = 6 − 12. Òàêàÿ òîëùèíà îêàçàëàñü äîñòàòî÷íîé äëÿ äîñòèæåíèÿ ñõîäèìîñòè ïàðàìåòðîâ ìîäåëè àäñîðáöèè âîäîðîäà. Îäíàêî, êàê ñâèäåòåëüñòâóþò ïðåäñòàâëåííûå ðåçóëüòàòû, äëÿ äîñòèæåíèÿ ñõîäèìîñòè òàêîé òîíêîé õàðàêòåðèñòèêè, êàê ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìî ðàññìàòðèâàòü è áîëåå òîëñòûå ïëåíêè. Ïîýòîìó ðàñ÷åòû âûïîëíÿëèñü ñ ó÷åòîì 13 ñëîåâ äëÿ îáåèõ ïîâåðõíîñòåé. Ïàðàìåòðû ïëîùàäè è ýíåðãèè ÿ÷ååê àñèìïòîòè÷åñêè ñòðåìÿòñÿ ê òâåðäîòåëüíûì, íî íå äîñòèãàþò ñõîäÿùåãîñÿ ïîâåäåíèÿ, õîòÿ ïî ïëîùàäè ðàçíèöà äîñòèãàåò âñåãî 0.7 è 0.5 % äëÿ (100) è (110), ñîîòâåòñòâåííî. Îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðèè è ðàñïðåäåëåííûé ìóëüòèïîëüíûé àíàëèç ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè âûïîëíÿëèñü, êàê ýòî ðåàëèçîâàíî â ïàêåòå CRYSTAL06 [15]. 116 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... 3 Ðåçóëüòàòû 3.1 Ñòðóêòóðà ðåàëüíûõ ïîâåðõíîñòåé Ðàçëè÷èå â ñòðóêòóðàõ èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòåé ñâÿçàíî ñî ñìåùåíèåì íåýêâèâàëåíòíûõ èîíîâ, èçìåíÿþùèìñÿ îò ñëîÿ ê ñëîþ, â äåêàðòîâîé ñèñòåìå êîîðäèíàò, ãäå îñü Z íàïðàâëåíà ïî íîðìàëè ê ïîâåðõíîñòè, à ýêâèâàëåíòíûå îñè X è Y âäîëü íåå. Áîëåå êîìïàêòíîå ïðåäñòàâëåíèå ìîæíî ïîëó÷èòü, èñïîëüçóÿ äâà ïàðàìåòðà. Ïåðâûé, δ(i), õàðàêòåðèçóåò ðàñùåïëåíèå ïðèïîâåðõíîñòíûõ ñëîåâ (ò.å., îòêëîíåíèå èõ ñòðóêòóðû îò ïëîñêîé XY ) è ðàâåí ðàçíîñòè ñìåùåíèé ïðîòèâîèîíîâ îäíîãî ñëîÿ ïî îñè Z îò èõ ïîëîæåíèé â èäåàëüíîé ðåøåòêå. Âòîðîé, ∆(i), õàðàêòåðèçóåò èçìåíåíèå ðàññòîÿíèÿ ïî îñè Z ìåæäó ñðåäíèìè ïëîñêîñòÿìè ñëîåâ è ðàâåí ðàçíîñòè ðàññòîÿíèé ìåæäó ñîñåäíèìè ïëîñêîñòÿìè â èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïëåíêàõ, ïðèâåäåííîé ê ðàññòîÿíèþ â èäåàëüíîé. Èíäåêñ i = 1, 2, ... íóìåðóåò ñëîè îò ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ â ãëóáü ïëåíêè. Äëÿ èäåàëüíûõ ïîâåðõíîñòåé ∆(i) = 0 è δ(i) = 0 äëÿ ëþáîãî i. Ìåæñëîéíîå ðàññòîÿíèå äëÿ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (100) ðàâíî ïàðàìåòðó a/2. Ðàññ÷èòàííûå ïàðàìåòðû ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòè äëÿ ìåæñëîéíûõ ðàññòîÿíèé ó ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (100) ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1 â ñðàâíåíèè ñ äàííûìè ýêñïåðèìåíòà ïî äèôðàêöèè íèçêîýíåðãåòè÷åñêèõ ýëåêòðîíîâ (LEED) [6] è ïðåäûäóùèõ òåîðåòè÷åñêèõ ðàáîò, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû ðàñ÷åòîì ÒÔÏ â áàçèñå ïëîñêèõ âîëí (ÏÂ) ñ ôóíêöèîíàëîì PBE-WC [7] è ýìïèðè÷åñêîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ìîäåëüþ Áåíñîíà è äð. [17, 18, 19, 20]. Ïîñëåäíÿÿ áàçèðóåòñÿ íà ìîäåëè Âåðâåÿ [21], ïðåäïîëîæèâøåãî, ÷òî ñòðóêòóðó ïîâåðõíîñòè ãàëîãåíèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ìîæíî îïèñàòü, äîïóñòèâ ðåëàêñàöèþ ëèøü îäíîãî âíåøíåãî ñëîÿ è çàôèêñèðîâàâ îñòàëüíûå, êàê â èäåàëüíîì êðèñòàëëå. Ïîëîæåíèÿ èîíîâ â ðåàëüíîé ñòðóêòóðå îïðåäåëÿþòñÿ èç óñëîâèé ðàâåíñòâà íóëþ ïðîèçâîäíîé ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû, ðàññ÷èòàííîé ñ ïîòåíöèàëàìè Áîðíà-Ìàéåðà, ïî ñìåùåíèÿì àíèîíîâ è êàòèîíîâ è ïî èõ äèïîëüíûì ìîìåíòàì, òàêæå çàâèñÿùèì îò ñìåùåíèé [20]. Âñå ðåçóëüòàòû ñõîäÿòñÿ â òîì, ÷òî äåôîðìàöèÿ ïðèâîäèò ê ñæàòèþ äâóõ âåðõíèõ ñëîåâ è óâåëè÷åíèþ ðàññòîÿíèÿ ìåæäó âòîðûì è òðåòüèì (ïîñëåäíåå, êàê óêàçûâàëîñü, íå ðàññìàòðèâàåòñÿ òîëüêî â ìîäåëè Áåíñîíà). Ëîêàëüíûå äåôîðìàöèè, âûðàæàþùèåñÿ â ðàñùåïëåíèè ñëîåâ (δ), äîñòàòî÷íî ðàçóìíî âîñïðîèçâîäÿòñÿ è ìåòîäàìè ÒÔÏ, è ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëüþ. Äëÿ èçìåíåíèé ìåæñëîéíûõ ðàññòîÿíèé (∆), îòðàæàþùèõ äåôîðìàöèþ ïëåíêè â ìàêðîñêîïè÷åñêîì ìàñøòàáå, õàðàêòåðíû ñóùåñòâåííî áîëüøèå ðàñõîæäåíèÿ. Ïðè ýòîì íàøà îöåíêà ∆(1) = −1.12% ìíîãî áëèæå ê ýêñïåðèìåíòàëüíîé (-1.43%), ÷åì ðåçóëüòàò Ï ðàñ÷åòà (-0.46%) [7], îäíàêî îöåíêà ∆(2) çàìåòíî çàâûøåíà. Àíàëîãè÷íî, íàøà âåëè÷èíà δ(1) áëèçêà ê ýêñïåðèìåíòàëüíîé, à δ(2) è δ(3) äëÿ áîëåå ãëóáîêèõ ñëîåâ çàâûøåíû. Ýòè ñîîòíîøåíèÿ óêàçûâàþò, ÷òî ðàñ÷åò ñ áàçèñîì ÊÎ-ËÊÀÎ äàåò áîëåå ãëóáîêóþ ïåðåñòðîéêó ïîâåðõíîñòè, ÷åì ðàñ÷åò ñ áàçèñîì ÏÂ. Ïðè÷èíà òàêîãî ðàñõîæäåíèÿ ñâÿçàíà, ñêîðåå âñåãî, ñ âûñîêîé èîííîñòüþ ñè- ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... 117 Òàáëèöà 1: Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðíîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòè NaCl (100) ∆(i) è δ(i), i íîìåð ñëîÿ. Ïàðàìåòð Ýêñïåðèìåíò [6] Äàííàÿ ðàáîòà Ðàáîòà [7] Ìîäåëü [18] ∆(1), % -1.43 -1.12 -0.46 -2.6 ∆(2), % 0.10 0.45 0.10 δ(1), A 0.140±0.003 0.107 0.107 0.15 δ(2), A 0.02±0.004 0.042 0.035 δ(3), A 0.00±0.003 0.016 0.000 ñòåìû (ñì. íèæå â ðàçäåëå 3.3). Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ìîäåëü [18] äàåò íàèáîëåå ñèëüíûå èñêàæåíèÿ ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ èç-çà ïðîòèâîðå÷àùåãî ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì ïðåíåáðåæåíèÿ äåôîðìàöèåé âíóòðåííèõ ñëîåâ. Ïîâåðõíîñòü (110) èçó÷åíà íåýìïèðè÷åñêèìè ìåòîäàìè âïåðâûå. Ïàðàìåòðû åå ñòðóêòóðíîé ðåëàêñàöèè ñîïîñòàâëåíû ñ òàêîâûìè äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) â ïåðâûõ äâóõ êîëîíêàõ òàáëèöû 2 (ìåæñëîéíîå ðàññòîÿíèå â èäåàëüíîì ñëó÷àå √ ñîñòàâëÿåò a/2 2). Ñëåäóåò îãîâîðèòüñÿ, ÷òî ïîãðåøíîñòè îïðåäåëåíèÿ ýòèõ ïàðàìåòðîâ â ñëó÷àå (110) íåñêîëüêî âûøå. Èç-çà áîëåå ãëóáîêîé ðåëàêñàöèè ïðîáëåìà âûáîðà íåâîçìóùåííîé ïëîñêîñòè ñëîÿ äëÿ îöåíêè δ è ∆ áîëåå äåëèêàòíà äëÿ (110), ÷åì äëÿ (100). Òàê, ïðè ðàñ÷åòå ∆ äëÿ (100) ìû îöåíèâàëè åå êàê ñðåäíåå ðàçíîñòü ðàññòîÿíèé ìåæäó èîíàìè Na è Cl, íàõîäÿùèõñÿ äðóã íàä äðóãîì â äâóõ ñîñåäíèõ ñëîÿõ, à çàòåì ìåæäó Cl è Na â òåõ æå ñëîÿõ. Ïðè ðàñ÷åòå æå â ñëó÷àå (110) ìû îöåíèâàëè ñðåäíåå ìåæäó ðàññòîÿíèÿìè îò èîíà Na äî ñîñåäíåé ïëîñêîñòè èîíîâ Cl è îò èîíà Cl äî ñîñåäíåé ïëîñêîñòè èîíîâ Na. Ñîâïàäåíèå çíàêîâ ∆(i) â òàáëèöå 2 ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî êà÷åñòâåííûé õàðàêòåð äåôîðìàöèé ïîâåðõíîñòåé (110) è (100) îäèíàêîâ. Èõ àáñîëþòíûå âåëè÷èíû, îäíàêî, ãîâîðÿò î ñóùåñòâåííî áîëåå ñèëüíîé äåôîðìàöèè (110). Äåéñòâèòåëüíî, êàê óêàçûâàëîñü âûøå, â (110) îíà çàòðàãèâàåò ñóùåñòâåííî áîëåå ãëóáîêèå ñëîè: îòëè÷èÿ ïàðàìåòðîâ îò íóëÿ, ïðåâûøàþùèå îøèáêó ðàñ÷åòà, ïðîñëåæèâàþòñÿ âïëîòü äî ïÿòîãî-øåñòîãî ñëîÿ. Âûâîä î áîëåå ñèëüíîé äåôîðìàöèè ïëåíêè (110) ïîäòâåðæäàåòñÿ è ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëüþ Áåíñîíà ñ ñîòð., íî ëèøü íà êà÷åñòâåííîì óðîâíå. Ïðåíåáðåæåíèå äåôîðìàöèåé âíóòðåííèõ ñëîåâ, åùå ìåíåå êîððåêòíîå â ñëó÷àå (110), ïðèâîäèò ê ðåçêîé ïåðåîöåíêå ïàðàìåòðîâ: ∆(1) = −6.6%, δ(1) = 0.35 A [18]. Ïðè ýòîì ðàçëè÷èÿ â îòíîñèòåëüíûõ ñìåùåíèÿõ ïðîòèâîèîíîâ îêàçûâàþòñÿ ìåíüøå, ÷åì â íàøèõ ðàñ÷åòàõ. Òàê, ïî íàøèì äàííûì ñìåùåíèÿ êàòèîíà Na áîëüøå ñìåùåíèé àíèîíà Cl â 6-7 ðàç, à ïî äàííûì ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëè âñåãî â 2-3 ðàçà. Ñðàâíåíèå ñòðóêòóðíûõ äåôîðìàöèé ðåàëüíûõ ïîâåðõíîñòåé êîñâåííî ïîäòâåðæäàåò ìåòàñòàáèëüíûé õàðàêòåð ïîâåðõíîñòè (110). Êîëè÷åñòâåííîé õàðàêòåðèñòèêîé ñòàáèëüíîñòè ÿâ- 118 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... Òàáëèöà 2: Çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðíîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé NaCl (110) è (100) áåç H2 è ïðè àäñîðáöèè äâóõ ìîëåêóë íà ÿ÷åéêó. Ïàðàìåòð Ðåàëüíûå ïîâåðõíîñòè (100) (110) -1.12 ∆(1), % -1.53 ∆(2), % 0.45 1.01 δ(1), A 0.107 0.19 δ(2), A 0.042 0.10 δ(3), A 0.016 0.04 Ïîâåðõíîñòè ñ áèñëîåì H2 (100) (110) -1.03 -1.34 0.42 0.87 0.099 0.17 0.040 0.09 0.016 0.03 ëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ, ðåçóëüòàòû äëÿ êîòîðîé ïðåäñòàâëåíû íèæå â ðàçäåëå 3.4 â ñðàâíåíèè ñ ýíåðãåòè÷åñêèìè ýôôåêòàìè àäñîðáöèè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà. 3.2 Ñòðóêòóðà ïîâåðõíîñòåé ñ àäñîðáèðîâàííûìè ñëîÿìè H2  èíòåðâàëå 6 13 ñëîåâ äîñòèãàåòñÿ ñõîäèìîñòü ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ H2 ñ îáåèìè ïëåíêàìè. Ïðè ðàññìîòðåíèè îäíîé ìîëåêóëû âîäîðîäà íà ÿ÷åéêó äëÿ îáåèõ ïîâåðõíîñòåé (100) è (110) ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè ãåîìåòðèè îáíàðóæåíî ôîðìèðîâàíèå ìîíîñëîåâ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâîé ñòðóêòóðû ìîëåêóëà ëîêàëèçóåòñÿ ïàðàëëåëüíî ïîâåðõíîñòè íàä êàòèîíîì Na. Òàêàÿ õîðîøî óïîðÿäî÷åííàÿ (1 × 1) ñòðóêòóðà ìîíîñëîÿ íà ïîâåðõíîñòè (100) ïîäòâåðæäàåòñÿ äàííûìè äèôðàêöèè [13, 14] è èíòåðïðåòàöèåé ÈÊ ñïåêòðîâ ñ ïîìîùüþ ïîëóýìïèðè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ [11, 12]. Ïðè äîáàâëåíèè âòîðîé ìîëåêóëû ñòðóêòóðà ìîíîñëîÿ íà (100) íå èçìåíÿåòñÿ, à âòîðàÿ ìîëåêóëà ëîêàëèçóåòñÿ íà äîñòàòî÷íî áîëüøîì ðàññòîÿíèè, òàê ÷òî ñâÿçàííîé ñ ïîâåðõíîñòüþ åå ìîæíî ñ÷èòàòü ëèøü óñëîâíî, ñì. ðèñ. 1(ã). Íà ïîâåðõíîñòè æå (110) ïðîèñõîäèò ïîëíàÿ ïåðåñòðîéêà ïåðâîãî ñëîÿ ïåðâàÿ ìîëåêóëà ñäâèãàåòñÿ ïàðàëëåëüíî ïîâåðõíîñòè ïðàêòè÷åñêè íà ñåðåäèíó ìåæäó äâóìÿ ñîñåäíèìè êàòèîíàìè, êàê ïîêàçàíî ñòðåëêîé è øòðèõîâûìè ëèíèÿìè íà ðèñ. 1(á). Âòîðàÿ ìîëåêóëà ëîêàëèçóåòñÿ íàä àíèîíîì Cl ïðàêòè÷åñêè ïåðïåíäèêóëÿðíî ïîâåðõíîñòè. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïîâåðõíîñòü (100) óäåðæèâàåò îäíó ìîëåêóëó, à (110) äâå. Ýôôåêòû ðåëàêñàöèè ïîâåðõíîñòè îêàçûâàþò îãðîìíîå âëèÿíèå íà ïðîöåññ àäñîðáöèè. ×òîáû ïðîèëëþñòðèðîâàòü ýòîò ôàêò, ìû ïðîâåëè ðàñ÷åòû àäñîðáöèè íà èäåàëüíîé ïëåíêå ñ ïàðàìåòðîì a/2 = 2.81 A (ýòîò âûáîð äèêòîâàëñÿ ïåðñïåêòèâîé ñðàâíåíèÿ ñ äàííûìè ïîëóýìïèðè÷åñêîé ìîäåëè èç ðàáîò [11, 12]).  ñëó÷àå èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (100) ìîëåêóëû âòîðîãî ñëîÿ ïðèáëèæàþòñÿ ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... 119 Ðèñ. 1: Ñòðóêòóðà àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà íà ïëåíêàõ NaCl. Ïîâåðõíîñòü (110): èäåàëüíàÿ (à), ðåàëüíàÿ (á); ïîâåðõíîñòü (100): èäåàëüíàÿ (â), ðåàëüíàÿ (ã). Íà êàæäîé ÷àñòè ïðåäñòàâëåíû âèäû ïî îñÿì Z (ñâåðõó) è Y (ñáîêó). Ñòðåëêà ïîêàçûâàåò ñìåùåíèå àäñîðáèðîâàííîé ìîëåêóëû ïðè ó÷åòå ðåëàêñàöèè ïëåíêè (110) îò èäåàëüíîé, à øòðèõîâûå ëèíèè - áëèæàéøèå ê íåé èîíû ïîâåðõíîñòè. 120 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... Òàáëèöà 3: Ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè ìîëåêóë Í2 äâóõ àäñîðáöèîííûõ ñëîåâ íà ïîâåðõíîñòÿõ NaCl ïðè ïîëíîé îïòèìèçàöèè (îïò) è äëÿ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (ôèêñ). Êîîðäèíàòû àòîìîâ Í1, Í2 îòíîñÿòñÿ ê ìîëåêóëå âòîðîãî ñëîÿ, à Í3 è Í4 ê ìîëåêóëå ïåðâîãî, ñì. ðèñ. 1. Ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè H-H ìîëåêóë îäíîãî ñëîÿ â ñîñåäíèõ ÿ÷åéêàõ ïîìå÷åíû a, äî àòîìîâ Í ìîëåêóë ïåðâîãî ñëîÿ b, äî àòîìîâ Í ìîëåêóë âòîðîãî ñëîÿ c. Ðàññòîÿíèÿ (100) (110) îïò ôèêñ îïò ôèêñ b H-Na 2.786, 2.795 2.701, 2.749 2.851, 2.830, 2.588 2.855, 2.833 H-Cl 3.632b 3.567b 3.144b, 3.426b, 3.4513c, 3.821b 3.432b, 3.792c Í1 - Í 3.613a, 3.630a, 2.796, 2.803, 3.240, 3.262, 2.971, 3.273, Í2 - Í 4.023a, 4.506a, 2.906, 3.008, 3.449, 3.689, 3.974a 5.346, 5.353 ..., 3.799a ..., 4.129a Í1 - Í2 0.7466 0.7463 0.7478 0.7460 Í3 - Í 3.533a, 3.535a, 2.796, 2.803, 3.240, 3.425, 2.971, 3.273, Í4 - Í 4.023a 2.906, 3.008, 3.449, 3.689, 3.228a, 3.974a ..., 3.243a 3.711, 3.953 Í3 - Í4 0.7478 0.7464 0.7505 0.7472 ê ïåðâîìó, è ñèòóàöèÿ ìåíÿåòñÿ â ñòîðîíó áèñëîéíîé àäñîðáöèè, ñì. ðèñ. 1(â). Äëÿ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè áëèæàéøèå ñîñåäè ìîëåêóë ïðèíàäëåæàò ê ðàçíûì ñëîÿì, à äëÿ ðåàëüíîé ê îäíîìó òîìó æå ñëîþ, íàõîäÿùèìñÿ â ñîñåäíèõ ÿ÷åéêàõ. Ïðè ýòîì ïîñëå îïòèìèçàöèè ðàññòîÿíèÿ äî áëèæàéøèõ ìîëåêóë â ñëîå çàìåòíî âîçðàñòàþò ñðàâíèòåëüíî ñ âàí-äåð-Âààëüñîâûì ðàäèóñîì ìîëåêóë Í2 (3.49 A [22]), òàê ÷òî âëèÿíèå ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñòàíîâèòñÿ äîñòàòî÷íî ìàëûì. Ðàññ÷èòàííûå ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 3.  ñëó÷àå èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè (110) öåíòðû ìàññ ìîëåêóë îáîèõ ñëîåâ ïðèáëèçèòåëüíî ëåæàò â îäíîé ïëîñêîñòè íàä îäíîé èç öåïî÷åê Na è Cl (åñëè ñìîòðåòü â íàïðàâëåíèè îñè Y , ðèñ.1(à)) è îáðàçóþò ïëîòíîóïàêîâàííóþ ñòðóêòóðó ñ ñèëüíûì ìåæìîëåêóëÿðíûì âçàèìîäåéñòâèåì, ÷òî ñëåäóåò èç âåëè÷èí ìåæàòîìíûõ ðàññòîÿíèé, êîòîðûå ìåíüøå âàí-äåð-Âààëüñîâà ðàäèóñà ìîëåêóëû Í2. Áëàãîäàðÿ ðåëàêñàöèè íà ïîâåðõíîñòè ïîÿâëÿåòñÿ äîëèíà, â êîòîðóþ îïóñêàåòñÿ íèæíèé ñëîé. Ïðè ýòîì áëèæàéøèìè ê íèì îñòàþòñÿ ìîëåêóëû äðóãîãî ñëîÿ, ðàññòîÿíèÿ äî êîòîðûõ çàìåòíî âîçðàñòàþò. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî èçìåíåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ïîâåðõíîñòè çà ñ÷åò ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... 121 åå ñòðóêòóðíîé ðåëàêñàöèè ïðåâàëèðóåò íàä ìåæìîëåêóëÿðíûì âçàèìîäåéñòâèåì â ñëîÿõ àäñîðáàòà. Íàëè÷èå àäñîðáàòà, â ñâîþ î÷åðåäü, âûçûâàåò äåôîðìàöèþ ïëåíêè. Ýòîò ýôôåêò èëëþñòðèðóåòñÿ òàáëèöåé 2, â ÷åòâåðòîé è ïÿòîé êîëîíêàõ êîòîðûõ äàíû çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ñòðóêòóðíîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé ñ äâóìÿ ñëîÿìè ìîëåêóë, ðàññ÷èòàííûå ïî îòíîøåíèþ ê èäåàëüíûì. Èíòåðåñíî, ÷òî èñêàæåíèÿ íåñêîëüêî íèâåëèðóþòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðåàëüíûìè ïëåíêàìè â âàêóóìå (âòîðàÿ è òðåòüÿ êîëîíêè òîé æå òàáëèöû), ò.å. âçàèìîäåéñòâèå ñ àäñîðáàòîì äåëàåò ñòðóêòóðû ïëåíîê áëèæå ê èäåàëüíûì. Ïîâåðõíîñòü (110), êàê è ðàíåå, ïîäâåðãàåòñÿ áîëåå ñèëüíîé äåôîðìàöèè. 3.3 Ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå àñïåêòû äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòè Ýôôåêòû äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé îäíîçíà÷íî ñâÿçàíû ñ ïåðåðàñïðåäåëåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, êîòîðûå â ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìå ïðîÿâëÿþòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü â äîìèíèðóþùèõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèÿõ. Êà÷åñòâåííîå ðàññìîòðåíèå ïîñëåäíèõ â òåðìèíàõ íèçøèõ àòîìíûõ ìóëüòèïîëüíûõ ìîìåíòîâ (ÀÌÌ) ïðåäñòàâëÿåòñÿ ïîýòîìó íåáåçûíòåðåñíûì. Ýôôåêòèâíûå çàðÿäû íà àòîìàõ q (ïî Ìàëëèêåíó) è êîìïîíåíòû àòîìíûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ µZ , ïåðïåíäèêóëÿðíûå ïîâåðõíîñòè, ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 4. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå, ÷òî äåôîðìàöèÿ ïî ãðàíÿì (100) è (110) ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ïåðâûì è âòîðûì ñëîÿìè ïîâåðõíîñòè è óâåëè÷åíèþ òàêîâîãî ìåæäó âòîðûì è òðåòüèì, îäèíàêîâàÿ ðåàêöèÿ ìóëüòèïîëüíûõ ìîìåíòîâ èîíîâ ðåøåòêè íà îïòèìèçàöèþ íå óäèâèòåëüíà. Ïðè ôèêñèðîâàííûõ êîîðäèíàòàõ èäåàëüíûõ ïëåíîê äèïîëè áûñòðåå óìåíüøàþòñÿ îò ñëîÿ ê ñëîþ, ïðèáëèæàÿñü ê íóëåâûì âåëè÷èíàì îáúåìíîé ìîäåëè (íåïîëÿðèçîâàííûé àòîì ðåøåòêè).  òðåòüåì è ÷åòâåðòîì ñëîå, îäíàêî, íàáëþäàåòñÿ ðàçëè÷èå â çíàêàõ äèïîëåé, îäèíàêîâûõ ïî íàïðàâëåíèþ äëÿ Na è Cl îäíîãî ñëîÿ, â èäåàëüíîé è ðåàëüíîé ïëåíêàõ (ïåðâûå îò ïîâåðõíîñòè ðàçëè÷àþùèåñÿ ñëîè â òàáëèöå 4 ïîìå÷åíû êóðñèâîì), õîòÿ ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå äèïîëè Cl óæå â ïåðâîì ñëîå îòëè÷àþòñÿ áîëåå ÷åì â 3 ðàçà. Ðàññìîòðåííûå âåëè÷èíû äèïîëåé îáóñëîâëåíû â ïåðâóþ î÷åðåäü ïîëÿðèçàöèåé àòîìîâ. Îíè ìíîãî ìåíüøå âåëè÷èí, ïðèïèñûâàåìûõ äèïîëÿì àòîìîâ çà ñ÷åò ñìåùåíèé çàðÿäîâ îò èõ ïîëîæåíèé â èäåàëüíîé ñòðóêòóðå òâåðäîãî òåëà [18].  öåëîì ðåàëüíûå ïëåíêè õàðàêòåðèçóþòñÿ áîëüøèì âîçìóùåíèåì ÀÌÌ äàëåêèõ îò ïîâåðõíîñòè ñëîåâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûå â äàííîé ðàáîòå àòîìíûå çàðÿäû çàìåòíî îòëè÷àþòñÿ îò ðåçóëüòàòîâ Ï ðàñ÷åòà â ðàáîòå [7]. Òàê, çàðÿä èîíîâ â îáúåìå ñîñòàâèë 0.893 ïðîòèâ 0.54 e [7]. Ïðè ïåðåõîäå îò îáúåìíîãî ê ïîâåðõíîñòíîìó çàðÿäó íà (100) ðàññ÷èòàííûå íàìè çàðÿäû Na è Cl óìåíüøàþòñÿ íà 0.1 è -1.3% äî 0.892 è -0.881 e, ñîîòâåòñòâåííî, à ñîãëàñíî ðàáîòå [7] ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèå çàðÿäîâ íà 13 è 9% äî 0.61 è -0.59 e äëÿ Na è Cl. Òåñòîâûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ãëàâíàÿ ïðè÷èíà ýòîãî ðàñõîæäåíèÿ ëå- 122 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... Òàáëèöà 4: Çàâèñèìîñòü çàðÿäîâ íà àòîìàõ è Z -êîìïîíåíòû àòîìíûõ äèïîëüíûõ ìî- ìåíòîâ àòîìîâ ïîâåðõíîñòåé NaCl, â à.å.. Äëÿ ïëåíîê â âàêóóìå îïò ñîîòâåòñòâóåò ðåàëüíîé ïîâåðõíîñòè, à ôèêñ - èäåàëüíîé, äëÿ ïëåíîê ñ áèñëîÿìè âîäîðîäà îïò ñîîòâåòñòâóåò ïîëíîñòüþ îïòèìèçèðîâàíîé ñèñòåìå, à ôèêñ - ìîëåêóëàì âîäîðîäà, îïòèìèçèðîâàííûì íà èäåàëüíîé ïëåíêå ñ ïàðàìåòðîì a/2 = 2.81 A. Àòîìû ïîâåðõíîñòè çàíóìåðîâàíû ïî ñëîÿì ïëåíêè. Êîîðäèíàòû àòîìîâ Í1, Í2 îòíîñÿòñÿ ê ìîëåêóëå âòîðîãî ñëîÿ, à Í3 è Í4 - ê ìîëåêóëå ïåðâîãî, ñì. ðèñ. 1. Öèôðû â ñêîáêàõ çàäàþò ñòåïåíü 10. Ãðàíü Àòîì(Ñëîé) çàðÿä µZ îïò ôèêñ îïò ôèêñ (100) Cl(1) -0.8933 -0.8940 -8.218(-2) -1.751(-2) Na(1) 0.8992 0.8976 -2.754(-2) -2.660(-2) Cl(2) -0.8967 -0.8880 2.615(-2) 2.722(-3) Na(2) 0.8900 0.8840 1.654(-2) 5.572(-3) Cl(3) -0.8928 -0.8849 -9.524(-3) -7.447(-4) Na(3) 0.8937 0.8852 -4.450(-3) -8.618(-4) (100) Cl(1) -0.8814 -0.8781 -8.484(-2) -2.671(-2) +2Í2 Na(1) 0.8921 0.8881 -2.309(-2) -2.237(-2) Cl(2) -0.8957 -0.8872 2.566(-2) 4.649(-3) Na(2) 0.8898 0.8835 1.563(-2) 5.951(-3) Cl(3) -0.8926 -0.8848 -8.505(-3) -5.611(-4) Na(3) 0.8934 0.8850 -3.699(-3) -4.939(-4) Cl(4) -0.8928 -0.8848 3.203(-3) -8.929(-6) Na(4) 0.8926 0.8848 1.583(-3) -3.705(-5) H1 -3.714(-4) 2.435(-2) 0.1795 0.3436 H2 3.756(-4) -2.318(-2) -0.1798 -0.3029 H3 1.694(-3) 3.556(2) -2.267(-2) 3.293(-2) H4 3.635(-3) -3.026(-2) -1.533(-2) -8.106(-2) (110) Cl(1) -0.8752 -0.8858 -0.1182 -6.920(-2) Na(1) 0.8946 0.9017 -4.710(-2) -4.341(-2) Cl(2) -0.9021 -0.8987 6.439(-2) 7.036(-2) Na(2) 0.8818 0.8812 4.708(-2) 2.270(-2) Cl(3) -0.8929 -0.8855 -1.186(-2) -7.074(-3) Na(3) 0.8939 0.8869 -1.150(-2) -5.550(-3) (110) Cl(1) -0.8541 -0.8690 -0.1173 -7.350(-2) +2H2 Na(1) 0.8873 0.8883 -4.647(-2) -2.986(-2) Cl(2) -0.8975 -0.8962 5.020(-2) 6.911(-2) Na(2) 0.8813 0.8801 4.444(-2) 2.400(-2) Cl(3) -0.8929 -0.8855 -9.519(-3) -6.129(-3) Na(3) 0.8935 0.8863 -9.381(-3) -4.310(-3) H1 -2.139(-3) -3.624(-3) -9.786(-2) 0.3519 H2 1.307(-2) 6.811(-3) 4.203(-2) -0.3340 H3 3.996(-3) 5.114(-4) 0.3259 -3.497(-2) H4 2.639(-3) 5.113(-4) -0.3095 -3.497(-2) ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... 123 æèò íå â âûáîðå ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, à â ñóùåñòâåííîì ðàçëè÷èè îïèñàíèé ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ ýôôåêòîâ â ïðåäñòàâëåíèè ÊÎ-ËÊÀÎ è ïëîñêèõ âîëí. Ïî ëîãèêå âåùåé, ïåðâîå ïðåäñòàâëåíèå ïðåäïî÷òèòåëüíî äëÿ èîííûõ ñèñòåì ñ ñèëüíîé ëîêàëèçàöèåé çàðÿäîâ. Íàèáîëåå çàìåòíûå èçìåíåíèÿ ÀÌÌ ïðè àäñîðáöèè äâóõ ìîëåêóë íà îáåèõ ïîâåðõíîñòÿõ òàêæå ïðèâåäåíû â òàáëèöå 4.  öåëîì ïåðåíîñ çàðÿäà íà àäñîðáèðîâàííûå ìîëåêóëû íåâåëèê, íî çàâèñèò îò äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòè. Òàê, â ñëó÷àå (100) âåëè÷èíà ïåðåíîñà íà ìîëåêóëó âòîðîãî ñëîÿ ïðè ïåðåõîäå îò èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòè ê ðåàëüíîé óìåíüøàåòñÿ îò 10−3 äî 4×10−6 e, à âåëè÷èíà ïåðåíîñà çàðÿäà íà ìîëåêóëó ïåðâîãî ñëîÿ ñîñòàâëÿåò îêîëî 5×10−3 e è íå èçìåíÿåòñÿ, õîòÿ â ïîñëåäíåì ñëó÷àå àáñîëþòíûå âåëè÷èíû àòîìíûõ çàðÿäîâ óìåíüøàþòñÿ íà ïîðÿäîê âåëè÷èíû. Îïòèìèçàöèÿ ïîâåðõíîñòè (110) ïðèâîäèò ê ðîñòó ïåðåíîñà çàðÿäà íà îáå ìîëåêóëû: îí äîñòèãàåò 6.5×10−3 è 1.1×10−2 e äëÿ âòîðîãî è ïåðâîãî ñëîåâ, ñîîòâåòñòâåííî. Àäñîðáöèÿ âîäîðîäà íà îáåèõ ïîâåðõíîñòÿõ ïðèâîäèò ê íåáîëüøîìó ïàäåíèþ ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå çàðÿäîâ àòîìîâ Na è Cl ïåðâîãî è âòîðîãî ñëîåâ, êîòîðîå â ïåðâîì ñëîå áëèçêî ê âåëè÷èíå ïåðåíîñà çàðÿäà íà àäñîðáàò. 3.4 Ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ è ýíåðãèÿ àäñîðáöèè Âàæíåéøåé õàðàêòåðèñòèêîé äåôîðìàöèè ïîâåðõíîñòåé ÿâëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ (ÏÝ), êîòîðàÿ äëÿ ìîäåëè ïëåíêè îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ γ = (Eslab − N Ebulk )/A, (1) ãäå Eslab ýíåðãèÿ ïëåíêè, Ebulk ýíåðãèÿ ôîðìóëüíîé åäèíèöû (NaCl), N ÷èñëî ñëîåâ, A ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè ÿ÷åéêè. Âåëè÷èíà γ ðàññ÷èòûâàëàñü â òðàäèöèîííûõ äëÿ ýêñïåðèìåíòà åäèíèöàõ ìýÂ/A2 (1 ý = 96.51 êÄæ/ìîëü). Äèàïàçîí ðàçáðîñà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ îöåíîê ÏÝ äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) ñîñòàâëÿåò 11 - 24 ìýÂ/ A2, ñì. ðàáîòó [7] è ññûëêè â íåé. Ýìïèðè÷åñêàÿ ìîäåëü äàåò 10 ìýÂ/ A2, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò âûèãðûøó ïî÷òè 4 ìýÂ/A2 ïî ñðàâíåíèþ ñ èäåàëüíîé ïîâåðõíîñòüþ [18]. Ï ðàñ÷åòû [7] äàþò ïðîòèâîðå÷èâûå ðåçóëüòàòû. Ïðèìåíåíèå ôóíêöèîíàëîâ êëàññà GGA (PBE è PBE-WC) îïðåäåëÿåò γ êàê 2, à ëîêàëüíîãî ôóíêöèîíàëà LDA êàê 15 ìýÂ/A2. Çíà÷åíèÿ γ 9-9.4 ìýÂ/A ñõîäÿòñÿ óæå ïðè N = 4 − 6, íî, äëÿ ôóíêöèîíàëîâ PBE è PBE-WC, ñíèçó, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò íåôèçè÷íîé äåñòàáèëèçàöèè ïëåíêè ïðè åå ðîñòå.  ñâÿçè ñ ýòèì ìû ïðåäïðèíÿëè èññëåäîâàíèå çàâèñèìîñòè γ(N ), îñíîâíûå ðåçóëüòàòû êîòîðîãî ïðèâåäåíû íà ðèñóíêå 2. Ïðèìåíåííûé íàìè ìåòîä ÊÎËÊÀÎ ïîêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå ïàäåíèå ÏÝ ñ ðîñòîì ñëîåâ äëÿ îáåèõ ïîâåðõíîñòåé. Îöåíêà ÏÝ äëÿ (100), ïîëó÷åííàÿ ïðè ìàêñèìàëüíîé èçó÷åííîé çäåñü òîëùèíå â 13 ñëîåâ, ñîñòàâëÿåò âñåãî 4 ìýÂ/A2, à åå óìåíüøåíèå îò 6 ñëîåâ ïðåâûøàåò 60%. Ïðè ýòîì âëèÿíèå èçìåíåíèÿ ïëîùàäè ÿ÷åéêè A íåñóùåñòâåííî, òàê êàê åå îòêëîíåíèÿ îò èäåàëüíûõ çíà÷åíèé ïðè N = 13 íå ïðåâûøàþò 0.5 (100) è 0.7 (110) %. 124 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... 32 (110) 28 2 γ (fw</Å ) 24 (110)/2H2 20 16 12 (100) 8 4 0 (100)/2H2 (100)/H2 -4 6 8 N 10 12 Ðèñ. 2: Ïîâåðõíîñòíàÿ ýíåðãèÿ êàê ôóíêöèÿ ÷èñëà ñëîåâ ðåàëüíûõ ïëåíîê NaCl è ïëåíîê ñ àäñîðáöèîííûìè ñëîÿìè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà. Ñèìâîëû ñîîòâåòñòâóþò ðàñ÷åòíûì äàííûì, ëèíèè - èõ ëèíåéíûì àïïðîêñèìàöèÿì. Ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ÏÝ (110) ìíîãî áîëüøå è ïàäàåò îò 31.4 (N = 7) äî 28.1 (N = 13) ìýÂ/ A2. Íàêëîíû ó÷àñòêîâ êðèâûõ γ(N ) â èíòåðâàëå îò 7 äî 13 (110) è îò 6 äî 13 (100) õîðîøî îïèñûâàþòñÿ ïðÿìîëèíåéíûìè çàâèñèìîñòÿìè ñ êîýôôèöèåíòàìè êîððåëÿöèè 0.998 è 0.994. Êîýôôèöèåíò íàêëîíà dγ/dN = −0.926 ìýÂ/(ñëîé NaCl)/ A2 âûøå äëÿ (100), ÷åì -0.635 ìýÂ/(ñëîé 2 NaCl)/ A äëÿ (110). Ïî- âèäèìîìó, áîëüøåå èñêàæåíèå ïîâåðõíîñòè (110) ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî âêëàä âåðõíåãî ñëîÿ â ÏÝ îñòàåòñÿ çíà÷èòåëüíûì è ïðè áîëüøîì ÷èñëå ñëîåâ, à êîìïåíñèðîâàòü åãî âëèÿíèå ìîæíî ëèøü ïðè î÷åíü áîëüøîé òîëùèíå ïëåíêè. Ïðè N = 13 ÏÝ ïëåíêè (110) â 7 ðàç áîëüøå, ÷åì ïëåíêè (100). Õîòÿ êîíå÷íîå çíà÷åíèå ýòîãî îòíîøåíèÿ çàâåäîìî ìåíüøå, òðóäíî îæèäàòü åãî ñîãëàñèÿ ñ ôàêòîðîì 2.2, ñëåäóþùèì èç ýìïèðè÷åñêîé ìîäåëè Áåíñîíà ñ ñîàâòîðàìè [18]. Ðàññ÷èòàííàÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà ñîñòàâèëà 5.5 êÄæ/ìîëü äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) è 7.8 êÄæ/ìîëü äëÿ (110). Ïðåäâàðèòåëüíàÿ êîððåêöèÿ íà ýíåðãèþ íóëåâûõ êîëåáàíèé äàåò äëÿ (100) âåëè÷èíó, áëèçêóþ ê 4 êÄæ/ìîëü, â öåëîì íåñêîëüêî ïðåâûøàþùóþ ýêñïåðèìåíòàëüíûå îöåíêè 3.0 ± 0.8 êÄæ/ìîëü [8, 9] è 3.0 ± 1.0, 3.7 ± 1.0 êÄæ/ìîëü (äëÿ ïàðà-, îðòîôîðì âîäîðîäà, ñîîòâåòñòâåííî) [11, 12]. Èíòåðåñíî, ÷òî ýòà âåëè÷èíà âïîëíå ñîïîñòàâèìà ñ ÏÝ äëÿ îäíîé ÿ÷åéêè (6 êÄæ/ìîëü). Ïðè íàëè÷èè àäñîðáèðîâàííûõ ìîëåêóë ÏÝ îïðåäåëÿëè ïî àíàëîãèè ñ óðàâíåíèåì (1) êàê γ = (Eslab − N Ebulk − xEH2 )/A, (2) x = 1 èëè 2, âû÷èòàÿ x ýíåðãèé EH2 èçîëèðîâàííûõ (è íå âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìåæäó ñîáîé, åñëè èõ äâå íà ÿ÷åéêó) ìîëåêóë H2 èç ïîëíîé ýíåðãèè ïëåíêè. ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... 125  ïîâåðõíîñòíóþ ýíåðãèþ òåì ñàìûì äîáàâëÿåòñÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè. Ñòåïåíü ïîíèæåíèÿ γ(N ) ïðè àäñîðáöèè âîäîðîäà, ñì. ðèñ.2, ïîäòâåðæäàåò ñîïîñòàâèìîñòü ÏÝ ñ ýíåðãèåé àäñîðáöèè, íî, â îòëè÷èå îò ñòðóêòóðíûõ äåôîðìàöèé (òàáëèöà 2), íå ïîêàçûâàåò çàìåòíîãî ñòàáèëèçèðóþùåãî âëèÿíèÿ àäñîðáèðîâàííîãî âîäîðîäà. Äëÿ ïîâåðõíîñòåé (100) è (110) îíà îêàçûâàåòñÿ áëèçêîé, ïðèáëèçèòåëüíî 7 ìýÂ/ A2 ïðè N = 13. ×òîáû îáúÿñíèòü ýòî áëèçêîå âëèÿíèå àäñîðáèðîâàííîãî âîäîðîäà ïî îáåèì ãðàíÿì, ñëåäóåò âñïîìíèòü, ÷òî, õîòÿ ýíåðãèÿ àäñîðáöèè íà (110) âûøå, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïëîùàäü ÿ÷åéêè òàêæå áîëüøå. Êîìïåíñàöèÿ äâóõ ôàêòîðîâ, ïî-âèäèìîìó, è ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé áëèçêîãî ñìåùåíèÿ ÏÝ îáåèõ ãðàíåé ïðè àäñîðáöèè H2, ïî êðàéíåé ìåðå äî 13 ñëîåâ. Ïî íàêëîíó γ(N ) ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè áîëüøåé òîëùèíå óìåíüøåíèå ÏÝ ñ N áóäåò áîëåå ñóùåñòâåííûì äëÿ ãðàíè (110). Äëÿ ïîâåðõíîñòè (100) ïðè N = 6 − 10 ðàññìàòðèâàëàñü àäñîðáöèÿ è îäíîé ìîëåêóëû, êîòîðàÿ ïðèâîäèò ê ÷óòü ìåíüøåìó ñäâèãó ïðÿìîé çíà÷åíèé γ âíèç, ÷åì ïðè àäñîðáöèè äâóõ ìîëåêóë, ñì. ðèñ. 2.  öåëîì ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà ÏÝ íåëüçÿ ïðèçíàòü îêîí÷àòåëüíûìè. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå íàäåæíûõ îöåíîê íåîáõîäèì òùàòåëüíûé âûáîð êàê ìîäåëè (÷èñëà ñëîåâ, ðàçìåðà ÿ÷åéêè), òàê è ðàñ÷åòíîãî ìåòîäà. 4 Çàêëþ÷åíèå Âûïîëíåíû ðàñ÷åòû ïëåíîê, ðàñòóùèõ ïî ïëîñêîñòÿì NaCl (100) è (110), ìåòîäîì ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè â áàçèñå êðèñòàëëè÷åñêèõ îðáèòàëåé. Äåòàëüíî ïðîàíàëèçèðîâàíû ñòðóêòóðíûå, ýíåðãåòè÷åñêèå è ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå ýôôåêòû, ñâÿçàííûå ñ ïåðåõîäîì îò èäåàëüíûõ ïëåíîê ê ðåàëüíûì è àäñîðáöèåé âîäîðîäà íà ïîñëåäíèõ. Òàêîå êîìïëåêñíîå èññëåäîâàíèå ñëó÷àÿ ôèçè÷åñêîé àäñîðáöèè íà íåæåñòêèõ èîííûõ ïîâåðõíîñòÿõ âûïîëíåíî âïåðâûå. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû êà÷åñòâåííî ïðàâèëüíî âîñïðîèçâîäÿò îòíîñèòåëüíóþ ñòàáèëüíîñòü ïîâåðõíîñòåé, ñîîòâåòñòâóþùèõ äâóì ðàçëè÷íûì êðèñòàëëè÷åñêèì ãðàíÿì, èçìåíåíèÿ â èõ ñòðóêòóðå è ýíåðãåòèêå. Îäíàêî êîëè÷åñòâåííîå ñîãëàñèå ñ äàííûìè ýêñïåðèìåíòà è ïðåäûäóùèõ ðàñ÷åòîâ ïî ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè ðåàëüíîé ïëåíêè îñòàâëÿåò æåëàòü ëó÷øåãî è óêàçûâàåò íà íåîáõîäèìîñòü áîëåå òùàòåëüíîãî âûáîðà ìîäåëè ïîâåðõíîñòè è íàñòðîåê ðàñ÷åòíîãî ìåòîäà. Ïîêàçàíî, ÷òî ÒÔÏ ðàñ÷åò ñ áàçèñîì ÊÎ-ËÊÀÎ ïðåäñêàçûâàåò áîëåå ñóùåñòâåííóþ ïåðåñòðîéêó ïîâåðõíîñòè, ÷åì ñ Ï áàçèñîì, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò áîëåå âûñîêîé èîííîñòè ñèñòåìû â ïåðâîì ñëó÷àå. Âûáðàííûé ìåòîä äàåò õîðîøèå ðåçóëüòàòû äëÿ àäñîðáöèè ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà íà ïîâåðõíîñòè (100). Çäåñü ðàñõîæäåíèÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì ñâÿçàíû ñêîðåå ñ íåîáõîäèìîñòüþ êîððåêöèè ðåøåíèÿ ÿäåðíîé çàäà÷è, ÷åì ñ ïîãðåøíîñòüþ ðåøåíèÿ ýëåêòðîííîé. *** 126 À. C. ÑÅËÈÂÀÍÎÂÀ, À. À. ×ÈÑÒßÊÎÂ, À. Â. ËÀÐÈÍ ... Àâòîðû áëàãîäàðíû À. À. Ðûáàêîâó è Ñ. À. Æóìàòèþ çà ïîìîùü ñ èíñòàëëÿöèåé ïðîãðàììíîãî îáåñïå÷åíèÿ. Ðàáîòà âûïîëíåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì âû÷èñëèòåëüíîãî êîìïëåêñà ÑÊÈÔ-ÌÃÓ ×åáûøåâ ïðè ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ïðîåêò 11-01-00280à). ÑÏÈÑÎÊ ÖÈÒÈÐÎÂÀÍÍÎÉ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ [1] Garreau Y., Coati A., Zobelli A. Creuze J. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. 116101. [2] Stuart H.R., Hall D.G. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. P.2327; ibid. 1998. V.73. P.3815. [3] Folsch S., Helms A., Zophel S., Meyer G., Rieder K.H. // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. P.123. [4] Folsch S., Helms A., Rieder K.H. // Appl. Surf. Sci. 2000. V.162. P.270. [5] Riemann A., Folsch S., Rieder K.H. // Phys. Rev. B 2005. V.72. 125423. [6] Vogt J., Weiss H. // Surf. Sci. 2001. V.491. P.155. [7] Li B., Michaelides A., Scheer M. // Phys. Rev. B 2007. V.76. 075401. [8] Dai D.J., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5050. [9] Dai D.J., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.8432. [10] Grunwald M., Ewing G.E. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.4990. [11] Briquez S., Picaud S., Girardet C., Hoang P.N.M., Heidberg J., Vossberg A. // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P.6435. [12] Heidberg J., Vossberg A., Hustedl M., Thomas M., Briquez S., Picaud S., Girardet C. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P.2566. [13] Toennies J.P., Traeger F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V.19. 305009. [14] Toennies J.P., Traeger F. // J. Phys. Chem. 2004. V.108. P.14710. [15] Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri B., Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D'Arco Ph., Llunell M. // CRYSTAL06 User's Manual. Torino: University of Torino, 2006. [16] Dovesi R., Civalleri B., Orlando R., Roetti C., Saunders V.R. // in Ab Initio Quantum Simulation in Solid State Chemistry, Eds. Lipkowitz K.B., Larter R., Cundari, Th.R. Rev. Comp. Chem. 2005. V.21. P.1. ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ NaCl  ... [17] [18] [19] [20] [21] [22] Benson G.C., Dempsey E., Balk P. // J. Chem. Phys. 1960. V.34. P.157. Benson G.C. // J. Chem. Phys. 1960. V.35. P.2113. Van Zeggeren F., Benson G.C. // J. Chem. Phys. 1957. V.26. P.1077. Benson G.C., Balk P., White P. // J. Chem. Phys. 1959. V.31. P.109. Verwey E.J.W. // Rec. Trav. Chim. 1946. V.65. P.521. Farrar J.M., Lee Y.T. // J. Chem. Phys. 1972. V.57. P.5492. Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èìåíè Ì. Â. Ëîìîíîñîâà; Ìîñêîâñêèé ïåäàãîãè÷åñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò; Èíñòèòóò êîñìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ÐÀÍ Ïîñòóïèëî 31.07.2011 127