извлечение титана, ниобия и тантала из растворов от

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА ИЗ РАСТВОРОВ ОТ
ГИДРОХЛОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО
СЫРЬЯ
Касикова Н.И., Касиков А.Г., Калинников В.Т. Институт химии и технологии редких
элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г.
Апатиты
Редкометалльное сырье Кольского полуострова характеризуется высокой комплексностью
руд и концентратов [1,2]. В ИХТРЭМС на протяжении ряда лет проводились
систематические исследования по применению кислотных способов вскрытия местного
титано-ниобо-танталового сырья. Для повышения эффективности переработки
отечественного редкометалльного сырья и, в частности, лопаритового концентрата
предложен ряд новых способов его вскрытия. Наиболее широкое развитие получил в
последнее время солянокислотный способ вскрытия [3-6], отличительной особенностью
которого является перевод в раствор всех ценных компонентов и в первую очередь
титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов. Перспективным направлением
переработки таких технологических растворов является отделение на первом этапе
титана, ниобия и тантала от редкоземельных элементов и ряда сопутствующих примесей
путем экстракции непосредственно из солянокислых растворов без введения фторид-иона
на стадию экстракции. Дальнейшая переработка должна быть направлена на получение
чистых соединений ниобия и тантала. [7].
Целью настоящей работы является исследование возможности экстракционного
разделения редких и редкоземельных элементов в технологических растворах,
полученных при разложении лопаритового концентрата соляной кислотой без введения
фторид-иона и, кроме того, определение возможности предварительного экстракционного
отделения титана от ниобия и тантала в указанных растворах с целью упрощения
последующего процесса получения чистых соединений ниобия и тантала.
В работе использованы солянокислые технологические растворы, полученные
выщелачиванием лопаритового концентрата при атмосферном давлении соляной кислотой
по способу [6]. В зависимости от условий вскрытия, растворы содержали: (г/л): 20 -80
TiO2; 3-25 Nb2O5; 0,5-3,0 Ta2O5; 1,0-1,9 Fe2O3; 20-75 РЗЭ и 6-7 М свободной HCl.
Согласно литературным данным, при концентрации HCl ≥ 6 M металлы находятся
преимущественно в форме комплексных анионов [7-9], поэтому для экстракционного
извлечения титана, ниобия и тантала был исследован ряд соответствующих
промышленных экстрагентов, в частности: нейтральные кислородсодержащие
экстрагенты: трибутилфосфат (ТБФ), алифатические спирты, кетоны: циклогексанон
(ЦГН), метилизобутилкетон (МИБК); анионообменные экстрагенты - третичные амины в
инертных разбавителях с добавками различных модификаторов: триалкиламин (ТАА),
триизооктиламин (ТиОА), способных экстрагировать редкие элементы в форме
комплексных кислот. Кроме того, исследовано распределение титана, ниобия и тантала с
использованием фосфорорганических кислот.
Установлено, что наиболее эффективными экстрагентами для экстракции в исследуемых
условиях (HCl– 6-7 M) являются полидентантные экстрагенты, имеющие в своем составе
несколько функциональных групп, в частности, фосфорорганические кислоты (ФОК),
содержащие две активные в экстракционном отношении группы: гидроксильную (-ОН) и
фосфорильную (Р=О) и способные проявлять свойства как катионообменных, так и
нейтральных экстрагентов в зависимости от концентрации минеральной кислоты.
Показано, что использование нейтральных кислородсодержащих и анионообменных
экстрагентов в указанных условиях неэффективно.
Для исследования возможности использования ФОК при извлечении ниобия, тантала и
титана из титано-ниобо-танталового сырья Кольского полуострова изучены
закономерности экстракции редких элементов из растворов от гидрохлоридного
выщелачивания лопаритового концентрата с применением двух промышленных
экстрагентов: ди-2-этилгексил фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), марки “техническая”,
отечественного производства (г. Волгоград), содержащей в своем составе ≥ 65 %
основного вещества и ди-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты – (Cyanex 272)
зарубежного производства (фирмы Cytec, Канада), содержащей 85 – 90 % основного
вещества.
Ранее была показана возможность экстракционного выделения ниобия c использованием
Д2ЭГФК из концентрированных по HCl растворов, полученных вскрытием отходов
производства ниобата лития соляной кислотой по способу [4] и содержащих (г/л): 10-30
Nb2O5; 2,5 – 7 Li2O. Концентрация HCl в исходных растворах перед экстракцией
составляла 10 – 11 М. С использованием Д2ЭГФК, марки “техническая” было достигнуто
количественное извлечение ниобия в органическую фазу и отделение его от лития.
Использование концентрированной HF на стадии реэкстракции позволило полностью
перевести ниобий во фторидный раствор для последующего получения чистого оксида
ниобия. Применение соляной кислоты на стадии экстракции позволяет утилизировать
хлорид лития, остающийся в рафинате, конверсией его, например, в карбонат. Для
регенерации соляной кислоты была использована ее прямая отгонка [10].
В данной работе при использовании ФОК в инертных разбавителях отмечено образование
пленок на границе раздела фаз, а также длительное время расслаивания фаз, что связано с
усилением гидролитической полимеризации в водных растворах при уменьшении
концентрации до 6 –7 М HCl. Кроме того, обе органические кислоты относятся к группе
экстрагентов, склонных к ассоциации, из–за наличия в их составе одновременно
протонодонорной и протоноакцепторной групп (-ОН и Р=О), что приводит к образованию
системы водородных связей в органической фазе и снижению термодинамической
активности экстрагента, т.к. затрудняется доступ распределяющихся частиц к
функциональным группам экстрагентов [11]. Ассоциацию
реагентов можно
предотвратить подбором разбавителей – модификаторов
[11,12]. В качестве
модификаторов - разбавителей нами опробован ряд нейтральных реагентов: ТБФ,
триоктилфосфиноксид (ТОФО), алифатические спирты, кетоны, амиды.
В результате проведенных исследований:
- при использовании индивидуальных модельных солянокислых растворов установлены
существенные различия в экстракционной способности алкилфосфорной и фосфиновой
кислот по отношению к редким элементам. Показано, что Д2ЭГФК эффективно извлекает
титан, ниобий и тантал во всем изученном интервале концентраций соляной кислоты (2–
11 М HCl). Фосфиновая кислота в тех же условиях извлекает преимущественно титан.
- отмечено значительное влияние применяемых разбавителей на экстракционные свойства
фосфорорганических кислот. При экстракции титана органическими смесями на основе
Д2ЭГФК получена следующая зависимость влияния разбавителей на коэффициент
распределения титана: керосин < октанон < изо-октанол ~ деканол < октанол. При
использовании фосфиновой кислоты: изо-октанол < октанон ~ керосин < деканол <
октанол.
Применение керосина приводит к значительно более длительному времени установления
равновесия по сравнению с применением нейтральных лигандов. Из данных, полученных
при работе с индивидуальными растворами следует, что наиболее эффективными
разбавителями для ФОК являются неразветвленные длинноцепочечные алифатические
спирты и в первую очередь октанол. Предложен состав экстракционных смесей на основе
фосфиновой кислоты Cyanex 272 для эффективного отделения титана от ниобия и тантала
на стадии экстракции из солянокислых технологических растворов (рис.1).
R,%
80
1
70
60
2
50
40
30
3
20
4
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
5
1,0
6
1,2
1,4
[Cyanex 272], моль/л
Рис.1. Зависимость степени извлечения титана (1,2), ниобия (3,4) и тантала (5,6) от
концентрации фосфиновой кислоты в разбавителях: в эквимолярной смеси октанолкеросин (1,3,5); в октаноле (2,4,6) из технологического раствора, состава: TiO2 –60,0;
Nb2O5 –11,0; Ta2O5 – 0,9, РЗЭ –55; HCl 6,0 М
С использованием Д2ЭГФК разработана и испытана экстракционная схема группового
извлечения ниобия, тантала и титана из растворов от солянокислотного выщелачивания
лопаритового концентрата Показана эффективность применения органических смесей
следующего состава: (I) Д2ЭГФК – керосин – октанол; (II) Д2ЭГФК – октанол; При этом
исследованы различные варианты экстракционного разделения редких и редкоземельных
элементов, которые по эффективности использования располагаются в следующий ряд:
противоточная экстракция < прямоточная экстракция < экстракция с перекрестным током.
Определены условия хорошего расслаивания фаз и отделения редких элементов от железа
и редкоземельных элементов.
При экстракции органической смесью (I) из раствора, содержащего (г/л): TiO2 – 62,0;
Nb2O5 –11,1; Ta2O5 – 0,9, HCl -6,2 М. (Рис.2) после трех ступеней противотока при О : В =
1 : 1 в органической фазе содержится (г/л): TiO2 – 65,2; Nb2O5 –7,9; Ta2O5 – 0,4. РЗЭ в
экстракте не обнаружено. Однако остаточное содержание редких металлов в рафинате
составило: TiO2 – 3,8; Nb2O5 –3,4; Ta2O5 – 0,5. Из раствора аналогичного состава
проведены две ступени последовательной (прямоточной) экстракции редких элементов
при О:В =1:1 с использованием экстрагента, содержащего 1,2 М Д2ЭГФК в эквимолярной
смеси октанола с керосином. РЗЭ в экстракте не обнаружено. Образования пленок на
границе раздела фаз не наблюдалось. Однако, на первой ступени в органическую фазу
извлекался преимущественно титан. Содержание редких элементов в экстракте после
первой ступени составило г/л: TiO2 – 47,8; Nb2O5 –7,6; Ta2O5 – 0,4. В рафинате г/л: TiO2 –
3,8; Nb2O5 –1,7; Ta2O5 – 0,45. После повторного извлечения редких элементов из рафината
свежим экстрагентом, в нем осталось (г/л): TiO2 –0,001; Nb2O5 < 0,001; Ta2O5 < 0,001.
Однако в экстракте, после второй ступени содержалось всего (г/л): TiO2 –3,8; Nb2O5 –1,7;
Ta2O5 – 0,45.
При использовании перекрестного тока при О:В =1:1 за три ступени достигнуто
количественное извлечение редких элементов в органическую фазу. Остаточное
содержание металлов в рафинате составило: (г/л): TiO2 –0,001; Nb2O5 < 0,001; Ta2O5 <
0,001. РЗЭ в экстракте не обнаружено. Из полученной органической фазы на
лабораторном экстракторе в непрерывном режиме проведены испытания коллективной
реэкстракции ниобия, тантала и титана фтористоводородной кислотой. Получены
концентрированные фторметаллатные растворы титана, ниобия и тантала, содержащие
250 –375 г/л по сумме оксидов, пригодные для селективного экстракционного выделения
из них оксидов ниобия и тантала высокой степени чистоты.
Кроме того, исследована возможность отделения титана от ниобия и тантала на стадии
реэкстракции растворами концентрированной HF. Ииз экстракта, содержащего (г/л): TiO2
– 50,3; Nb2O5 –5,5; Ta2O5 – 0,34 при отношении О : В = 5 : 1 во фторидный реэкстракт
переходит 87,3% TiO2. Извлечение ниобия и тантала при этом составляет соответственно
5,8 % и 1,0 % (рис. 2).
С использованием метода факторного планирования эксперимента оценено совместное
влияние на процесс реэкстракции таких факторов, как концентрация HF; отношение
объемов органической и водной фаз; время перемешивания фаз. Из полученных данных
следует, что для эффективого отделения титана от ниобия и тантала реэкстракцию следует
проводить при высоком отношении О : В и высокой концентрации HF в реэкстрагенте.
Степень реэкстракции
R,%
Ti
100
80
60
Ta
40
Nb
20
0
0
2
4
6
8
10
Отношение О:В
Рис.2. Зависимость степени реэкстракции титана, ниобия и тантала HF от отношения О :
В из экстракта на основе 1,2 М Д2ЭГФК в смеси октанола с керосином, содержащего
(г/л): TiO2 – 50,3; Nb2O5 –5,5; Ta2O5 –0,34
Полученные в данной работе результаты могут быть использованы в качестве исходных
данных для выполнения ТЭР по гидрогалогенидной технологии лопарита.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта “РФФИ-Север” № 05-03-97502
ЛИТЕРАТУРА
1. Найфонов Т.Б. Флотация титановых минералов при обогащении комплексных
титансодержащих руд.- Л.: Наука.- 1979.-166 с.
2. Горбунов Г.И., Бельков И.В., Макиевский С.И. и др. / Минеральные месторождения
Кольского п-ва. Л.: Наука. 1981. 272 с.
3. Мурач Н.Н., Поведская Л.Г., Кулифеев В.К. Автоклавное вскрытие лопаритового
концентрата / Cб. научн. тр. Ин-та цветн. металлов им. М.И. Калинина. 1963, № 35. С.
171-174.
4. Пат. № 2149908 Россия. Способ разложения минерального и техногенного сырья /
Скиба Г.С., Коровин В.Н., Воскобойников Н.Б., и др. Опубл. Бюлл. Изобр. 2000 г. №
15. С. 343.
5. Склокин Л.И., Зоц Н.В., Шестаков С.В., Николаев А.И., Калинников В.Т. Новые
направления в гидрометаллургии лопаритового концентрата. // Цветн. металлы. 2000,
№ 10. С. 48-53.
6. Пат. № 2201987 Россия. Способ вскрытия лопаритового концентрата / Зоц Н.В.,
Петров В.Б., Касиков А.Г., Касикова Н.И. Опубл. Бюлл. Изобр. 2003 г. № 10. С. 410.
7. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В трех книгах. Книга II. Учебник
для вузов / Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. / Под ред. Коровина С.С. М.:
МИСИС. 1999. 464 с.
8. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. / Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Пер. с
англ. М.: Металлургия. 1983. 480 с.
9. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов
металлов / М.: Наука. 1973 378 с.
10. Касикова Н.И., Касиков А.Г., Николаев А.И., Зоц Н.В., Калинников В.Т. Применение
ди-2-этилгексилфосфорной кислоты для экстракционного извлечения редких
элементов v группы (ниобия, тантала, ванадия) из природного и техногенного сырья
Кольского полуострова./Неделя Химических Технологий в Санкт-Петербурге. //Сб.
материалов конференции. 50 лет Российской экстракции 28-31 окт.. 2002.- с. 94-99.
11. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами: Учеб. пособие для
вузов / Комаров Е.В., Копырин А.А., Прояев В.В. М.: Энергоатомиздат, 1984. 128 с.
12. Рублев В.В. Синергетические системы с участием алкилфосфорных кислот // Журнал
аналит. химии. 1983. Т. 38. № 5. С. 922 – 930