Реакционная способность алкоголятов натрия в реакции

УДК 547.264, 547.266, 547.292
В. С. Климаков (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.),
С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), Л. Н. Зорина (к.х.н., доц.)
Реакционная способность алкоголятов натрия в реакции
нуклеофильного замещения хлора в хлорацетате натрия
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра биохимии и технологии микробиологических производств
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, email: bio2@rusoil.net
V. S. Klimakov, A. V. Zorin, S. S. Vershinin, L. N. Zorina
The reactivity of sodium alkoxides in the reaction of nucleophilic
substitution of chlorine in sodium chloroacetate
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, email: bio2@rusoil.net
Исследована относительная реакционная спо
собность натриевых алкоголятов нбутилового,
вторбутилового, третбутилового спиртов в ре
акции нуклеофильного замещения хлора в хло
рацетате натрия на алкоксильные заместители.
Показано, что в изученных условиях (90 oC,
ДМСО) алкоголяты спиртов по возрастанию ак
тивности располагаются в следующий ряд:
третC4H9ONa<вторC4H9ONa<нC4H9ONa.
Ключевые слова: алкоголяты спиртов; алкок
сиуксусные кислоты; реакционная способность;
хлорацетат натрия.
Нуклеофильное замещение галогена в ал
килгалогенидах под действием алкоголятов
металлов (синтез Вильямсона) лежит в основе
синтеза простых эфиров. Эффективность про
текания реакции и селективность образования
целевых продуктов определяются как приро
дой реагирующих веществ, так и условиями
проведения синтеза. Известно, например, что
в отличие от алкоголятов первичных спиртов
алкоголяты третичных спиртов с трудом всту
пают в реакции SN2 замещения 1,2.
Промышленный синтез карбоксиметил
целлюлозы и ее солей базируется на взаимо
действии щелочной целлюлозы с натриевой
солью монохлоруксусной кислоты. Соотноше
ние реакционных способностей гидроксиль
ных групп в моносахаридном фрагменте био
полимера у атомов углерода C2, C3 и C6 при
нуклеофильном замещении хлора в хлорацета
те натрия составляет 2.14:1:1.58, что определя
ет хемоселективность протекания реакции 3.
The comparative reactivity of sodium nbutyl,
secbutyl, tertbutyl alcohols in nucleophilic
substitution of chlorine to alkoxylic groups in
sodium chloroacetate was studied. It has been
shown that under the studied conditions (90 oC,
DMSO) the activity of alcoholates increases in
following order:
tC4H9ONa < sC4H9ONa < nC4H9ONa.
Key words: alcoholates; alkoxyacetic acids;
reactivity; sodium chloroacetate.
Нами методом конкурирующих реакций 4,5
изучена относительная реакционная способ
ность натриевых алкоголятов нбутилового
(1), вторбутилового (2) и третбутилового
(3) спиртов в реакции нуклеофильного заме
щения хлора в хлорацетате натрия (4) на ал
коксильные заместители (табл.).
Таблица
Отношение скоростей образования
α алкоксиуксусных кислот
(V 0i / V 01 ) в реакции нуклеофильного
замещения атома хлора
в хлорацетате натрия на алкоксильные
остатки спиртов
t = 90 o C, ([RONa]/ClCH 2 COONa] мольн. =2
Алкоголяты
натрия (№)
Алкоксиуксусные
кислоты (№)
н-С4H9ONa (1)
н-C4H9OCH2COOH (5)
втор-С4H9ONa
втор-C4H9OCH2COOH (6)
(2)
трет- C4H9ONa трет-C4H9OCH2COOH (7)
V0i
V01
1
0.5
0.34
Дата поступления 05.09.12
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 3
115
R 1ONa
(1)
+ ClCH 2
COO -Na+
(4)
R i ONa + ClCH 2COO-Na +
(2;3)
V1
Vi
R1OCH
2
COO-Na+
i
-
+
H+
H+
R OCH2COO Na
R1OCH 2COOH
(5)
Ri OCH2COOH
(6; 7)
R1; Ri = нC4H9 (1, 5); вторC4H9 (2, 6); третC4H9 (3, 7).
На начальном участке реакции, когда кон
версией субстрата можно пренебречь, справед
ливо выражение
i
V0i ⎡⎣ R OCH 2COOH ⎤⎦ 0
= 1
V01 ⎡⎣ R OCH 2 COOH ⎤⎦
0
где
V0i и V01 – скорости образования αалкоксиук
сусных кислот;
[RiOCH2COOH]0 и [R1OCH2COOH]0 – кон
центрации αалкоксиуксусных кислот на начальном
участке реакции.
Сравнение относительных скоростей на
копления αалкоксиуксусных кислот 5–7 при
температуре 90 оС в ДМСО (табл.) показыва
ет, что алкоголяты спиртов 1–3 располагаются
в следующий ряд активности:
третC 4 H 9 O – < вторC 4 H 9 O – < нC 4H 9O –
Из сопоставления полученных результа
тов (табл.) с литературными значениями pKa
соответствующих спиртов 6,7 следует, что ос
новность сопряженных алкоголятов имеет об
ратную тенденцию и возрастает в ряду алкок
сильных анионов от первичного к вторичному
и третичному. Повидимому, нуклеофильное
замещение хлора в хлорацетате натрия на ал
коксигруппу существенно зависит от стеричес
ких особенностей алкоголятов и наличия у
электрофильного реакционного центра в хло
рацетате отрицательно поляризованной груп
пы C(O)O–.
Сравнение полученного ряда активности
со значениями относительной реакционной
способности первичной (C 6 ) и вторичных
(C2, C3) гидроксильных групп в глюкопира
нозном цикле целлюлозы показывает, что хе
моселективность протекания данной реакции с
участием полифункциональных соединений
также определяется взаимным влиянием функ
циональных групп и их конфигурационной
ориентацией.
116
Экспериментальная часть
αАлкоксиуксусные кислоты 5–7 получа
ли взаимодействием алкоголятов спиртов 1–3
с хлорацетатом натрия (4) в ДМСО.
Спектры ЯМР 1H и 13C полученных со
единений 5–7, записывали на спектрометре
Bruker AM300 с рабочей частотой 300 и
75.47 МГц, в растворах CDCl3 (втутренний
стандарт – ТМС). Хроматографический ана
лиз полученных соединений проводили на ап
паратнопрограммном комплексе Хроматэк
Кристалл 5000 с пламенноионизационным
детектором. Использовали капиллярную колон
ку HP1 (5% дифенилполисилоксан, 95% диме
тилполисилоксан, длина 25 м, внутренний ди
аметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной
фазы 0.52 мкм), температура испарителя
300 оС, температура ионизационной камеры
300 оС. Анализ проводили в режиме програм
мирования температуры от 150 до 290 о С,
скорость нагрева 10.0 оС/мин; газноситель –
гелий (1.6 мл/мин).
Определение относительной активности
алкоголятов спиртов (1–3) (общая методи
ка).
В трехгорлую колбу, снабженную магнит
ной мешалкой и обратным холодильником по
мещали 5.86 г (75 ммоль) ДМСО и вносили по
0.37 г (5 ммоль) бутиловых спиртов 1 и 2 или
1 и 3, после чего прибавляли 0.276 г (12
ммоль) металлического натрия, метку додека
на 0.068 г (0.4 ммоль) и нагревали до темпера
туры 45–50 оС. После полного исчезновения
металлического натрия раствор нагревали до
температуры 90 оС и добавляли раствор натри
евой соли монохлоруксусной кислоты 0.291 г
(2.5 ммоль). Пробы реакционных смесей для
анализа отбирали через каждые две минуты
после загрузки хлорацетата натрия и помеща
ли в заранее приготовленные водные растворы
10%ной HCl, после чего осуществляли пол
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 3
ную экстракцию образовавшихся кислот и мет
ки (додекана) диэтиловым эфиром и проводи
ли ГЖХ анализ с целью определения отноше
ния концентраций образующихся αалкокси
уксусных кислот.
нБутилоксиуксусная кислота (5).
Спектр ЯМР 1 Н (δ, м.д.): 0.86 т (3H,
CH3CH2); 1.36 м (2H, CH2CH2); 1.50–1.57 м
(2H, CH2CH2); 3.41–3.51 т (2H, CH2O); 4.03
c (2H, CH 2COOH); 7.92 c (1H, COOH).
Спектр ЯМР 13C (δC, м.д.): 13.68 (CH3CH2);
19.02 (CH 2CH 2 ); 31.40 (CH 2 CH 2 ); 67.70
(CH2COOH); 71.66 (CH2O); 174.18 (COOH).
вторБутилоксиуксусная кислота (6).
Спектр ЯМР 1 Н (δ, м.д.): 0.84 т (3H,
CH 3CH2); 1.1 д (3H, CH3CH); 1.37–1.55 м
(2H, CH3CH2); 3.34–3.42 м (1H, CHO); 4.01–
4.03 c (2H, CH2COOH); 7.92 c (1H, COOH).
Спектр ЯМР 13C (δ C, м.д.): 9.34 (CH3CH2);
18.47 (CH 3CH); 28.54 (CH 3 CH 2 ); 65.24
(CH 2 COOH); 77.88 (CH 3CHO); 174.04
(COOH).
третБутилоксиуксусная кислота (7).
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.19 c (9H, (CH3)3);
3.99 c (2H, CH2COOH); 7.21 c (1H, COOH).
Спектр ЯМР 13C (δ C, м.д.): 27.10 ((CH3)3);
60.11 (CH2COOH); 65.74 ((CH3)3C); 174.25
(COOH).
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы.
пер. с англ.– М.: Мир, 1973.– С. 326.
Houben – Weyl. Methoden der organischen.
Chemie, 1982.– №10.– 858 p.
Роговий З. А. Химия целлюлозы.– М.: Химия,
1972.– С. 402.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической
кинетики.– М.: Высшая школа, 1974.– С. 208.
Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Курамшин Э. М.,
Злотский С. С., Зорина Л. Н., Сергеева Л. Г.,
Шерешовец В. В. Методы исследования реакци
онной способности органических соединений.–
Уфа: Издво «Реактив», 1999.– 200 с.
Бейтс Р., Огле К. Химия карбанионов. пер. с
англ.– Л.: Химия, 1987.– 112 с.
Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П.
СНкислоты.– М.: Наука, 1980.– 248 с.
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 3
117