симметрия, размер и форма комплексов в упаковках кристаллов

УДК 548.12.30
СИММЕТРИЯ, РАЗМЕР И ФОРМА КОМПЛЕКСОВ
В УПАКОВКАХ КРИСТАЛЛОВ КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ – В РАЗВИТИЕ ИДЕЙ Н.В. БЕЛОВА
Н.В. Подберезская, Н.В. Первухина,
А.В. Вировец, Д.Ю. Наумов, Г.В. Романенко
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
Проведен кристаллохимический анализ упаковок в структурах разных по природе химических соединений и при экстраполяции формы комплексных частиц моделью «жесткой сферы» эффективного
радиуса, показано, что центры сфер — центральные атомы комплексных единиц — располагаются по законам плотнейших укладок, а общая симметрия кристалла зависит от симметрии структурообразующей единицы. В случаях искажения изометричности комплексной частицы ее выступающаая часть ориентирована в направлении октаэдрических пустот выявленных сверх- или подъячеек, в
которых соблюдаются законы плотнейших укладок.
Введение
Интерес к упаковкам проявлялся с момента возникновения кристаллографии
(работы Дж. Кардано и Кеплера – 16-й век – , в которых по внешним формам кристаллов предполагалась реализация плотнейшей укладки одинаковых шаров). С
появлением рентгеноструктурного анализа (после открытий Рентгена и Лауэ) началась эра анализа реально существующих в кристаллах упаковок. Многочисленные работы разных авторов сформировали два концептуальных положения, отраженных в монографиях, — законы плотнейшей упаковки анионов с размещением
катионов в образующихся пустотах для неорганических соединений [1] и принцип «выпуклость во впадину» – для органических [2]. Однако с усложнением
объектов исследования в работах конца 60-х годов прошлого столетия ощущается
необходимость изменений в определении главных структурообразующих фрагментов для всех типов соединений, включая и неорганические. «Кристаллические
структуры образуют единую систему, т.е. они полностью или частично сходны и
могут переходить друг в друга. В частности, помирившись с представлением об
анионе [SO4]2– как о псевдосфере, мы получаем возможность составить более ясное и четкое представление о целом ряде простейших соединений, т.е. такой переход осуществляется в результате замены отдельных атомов на группы атомов»,
– писали Н.В. Белов и его соавторы [3, 4]. Описание же упаковок в кристаллах
координационных соединений было неоднозначным даже для простейших типа
K2PtCl6 [5], системное исследование не проводилось.
В отсутствие строгого математического решения задачи наиболее плотной
упаковки тел произвольной формы систематические исследования упаковок в
структурах кристаллов координационных соединений с комплексными молекулами или ионами произвольной формы можно рассматривать как часть решения
этой задачи, способствующей установлению наиболее общих принципов образования кристаллов [6 – 12].
18
Метод исследования
Анализ упаковок в структурах неорганических координационных соединений
показал, что в них концепция «тяжелого» рассеивающего фрагмента (энергетического по Н.В. Белову) работает при условии пренебрежения ориентацией лигандов внутри квазисферы эффективного радиуса, вычисляемого как среднее значение суммы расстояний ‘металл – наиболее удаленный атом лиганда’ с учетом вандер –ваальсовых радиусов этих атомов. В таком приближении рассмотрены
структуры нескольких классов координационных соединений с неорганическим, и
органическими лигандами, образующими комплексные частицы, и рассмотрены
стереохимия и особенности упаковок структурных единиц. Исследованы структуры координационных соединений металлов переходного ряда с моно- и полидентатными лигандами, соединения, содержащие кластерные группировки Mo и W с
атомами халькогена, соли щавелевой кислоты. Проведен систематический анализ
упаковок с целью выявления основных структурообразующих факторов и их
влияния на закономерности упаковок в каждом из исследованных классов.
Для решения этих задач были использованы методы и приемы геометрического анализа, предполагающего рассмотрение атома или атомной группировки в
качестве "жесткой" сферы размеров, определяемых в соответствии с принятыми
правилами.
Присутствие в структурах тяжелых атомов практически всегда обусловливало
наличие псевдосимметрии и псевдотрансляций, поэтому часто встречаются
"флюоритоподобные" фазы, оказывающиеся политипами "родительских" структур в отношении катионной матрицы, т.е. имеют набор параллельных катионных
тригонных плоскостей, сдвинутых относительно друг друга на векторы, характерные для слоев плотнейшей упаковки шаров. При этом всегда можно выразить
параметры элементарной ячейки через расстояние между сетками dhkl и расстояние между катионами в сетке аt, а их, в свою очередь, свести к параметрам трехслойного флюорита: dhkl = a0/ 3 и аt = а0/ 2 (а0 — параметр флюорита). Поэтому распространенность флюоритового типа — тот же феномен, что и распространенность структур на основе плотнейших упаковок анионов. Установив новое
свойство — стабильность катионного каркаса, — мы получаем в свое распоряжение классификационный признак, структурообразующая роль которого согласуется с правилом "12-ти соседей" Н.В. Белова.
Результаты и обсуждение
Постоянный интерес к координационным соединениям (далее КС)
и структурные исследования их обусловлены широким спектром синтетических
работ. КС, наряду с неорганическими, могут иметь в своем составе органические
лиганды или противоионы, и тогда они занимают промежуточное положение между классами неорганических и органических соединений. В комплексных соединениях существуют группы атомов, связь между которыми химически более
прочная и логично было считать такие комплексные единицы главными структурообразующими.
КС с ионами [MX6], (КЧ 6 = 6). Комплексные ионы или нейтральные молекулы характеризуются двумя факторами - центральным атомом (ц.а.) "тяжелый"
фрагмент, и "размерами" комплексной группировки в пространстве, определяемыми расстояниями от ц.а. до наиболее удаленных от него атомов лигандов. Экстраполируя форму комплексов шарами эффективного радиуса
19
Rэф = d(M—X) + rв-д-в(X),
где d(M—X) — расстояние от центрального атома до наиболее удаленного атома
Х комплексной частицы, rв-д-в(X) — ван-дер-ваальсов радиус атома Х, мы провели
анализ упаковок.
В таком приближении более 60 % структур соединений состава A2B[MX6] относятся к кубической симметрии и разбиваются на структурные типы флюорита
(CaF2), антифлюорита (с наиболее ярким представителем этой группы K2[PtCl6]),
галита (NaCl) и их наложений [6]. Знание величины Rэф позволяет заранее оценивать периоды элементарных ячеек, образованных этими "шарами", исходя из того,
что касание «шаров» происходит вдоль диагонали грани куба: dгр = a' 2 = 4Rэф
либо вдоль периода в случаях примитивной кубической или гексагональной ячеек: a' = 2Rэф. Проведенные расчеты периодов элементарных ячеек показывают,
что расхождения не превышают 10 % и могут быть объяснены как реальными отклонениями
формы
комплексных катионов и анионов от сфеRh
рической формы, так
и наличием сильных
электростатических
взаимодействий или
водородных
связей
Co
между ними. Возможность иметь в крупных (октаэдрических)
пустотах
упаковок
большие комплексные
ионы или частицы
создает
ситуацию,
когда возникает вопрос,
считать
ли
структуру плотнейшей
упаковкой из первоначальных частиц или
перед нами плотнейшая упаковка из шаров
одинакового размера,
Рис.1. Проекция кубического
но двух сортов. При.
[Co(en)3][Rh(NO2)6] 3H2O на плоскость (001)
мером такой упаковки
служит структура исследованного кубического (а = 16,540 Å) соединения [Co(en)3][Rh(NO2)6].3H2O (рис.1).
При низкой симметрии комплексообразующих ионов возможны деформации — сжатие или растяжение вдоль ребра куба и вдоль его телесной диагонали. При этом симметрия от кубической снижается до триклинной при сохранении общего характера
наиболее плотной укладки ионов. В моноклинных кристаллах [Ni(NH3)6][C(NO2)3]2 и
(CH8N4)2[CuX6] (X = Cl, Br) имеем разные типы искажений: близкое к кубическому в
первом и гексагональному во втором при слоистом типе структуры и центральных
атомах катионов [Ni(NH3)6]2+ и анионов [CuX6]4− , образующих тригонные петли в
семействах плоскостей (111) и (001) соответственно.
20
а)
б)
в)
г)
Рис. 2. Упаковка катионов в структурах кубического [Co(NH3)5(NCS)](NO3)2 (а);
тетрагонального [Co(NH3)5(NCS)]Cl2 (б); ромбического [Co(NH3)5(NO)]Cl2 (в)
и моноклинного [Co(NH3)5(NO2)] Cl2 (г) на плоскости (001)
Однослойная, близкая к правильной по расстояниям между центрами катионов (≈ 9 Å), псевдогексагональная упаковка катионов [Ni(C4H10N4)3]2+ характеризует структуру [Ni(C4H10N4)3](NO3)2 Подобную упаковку катионов находим в
структуре соединения [Co(NH3)5(C2H4N4)][C(NO2)3]3.
В результате расчетов значений Rэф комплексных ионов состава [МХ6] с лигандами одного сорта установлено, что его значение меняется в зависимости от
размера противоиона и типа структуры, но не зависит от природы центрального
атома. Количественные данные получены нами по программам комплекса
«ТОРOS» [7].
Установлено, что в большинстве этих соединений окружение катиона катионами же подчиняется правилу "12-ти соседей", сформулированному Н. В Беловым, согласно которому ведущие атомы или атомные группировки стремятся
разместиться в кристаллах плотнейшим способом и приобрести, как и в любой
плотнейшей упаковке одинаковых жестких сфер, 12 ближайших соседей. Найдены несколько низкосимметричных кристаллов, в которых окружение комплексного катиона образуют 14 соседних по закону I-решетки, т.е. по закону "мягкой"
сферы.
21
КС с ионами [MA5X] и [MX5A], (КЧ 6 = 5+1). На примере более 40 координационных соединений, содержащих квазисферические ионы [MA5X] и [MX5A]
(A  нейтральные, Х  кислые лиганды), показано, что их кристаллические
структуры, в своей основе имея плотнейшую (флюоритовую или галитовую) гранецентрированную упаковку комплексных ионов, могут быть включены в единую
схему описания [7]. Прослежены последовательные переходы от кубической до
моноклинной симметрии с сохранением общих мотивов упаковки, аналогичных
описанным для соединений с высокосимметричными катионами [MX6]. Результаты кристаллохимического анализа показывают, что большинство из них относится к ромбической системе, а для соединений более высокой симметрии характерно присутствие сферических одноатомных или квазисферических полиатомных
анионов (Cl−, Br−, I−, BF4−, PF6− и др.), симметризация которых в структурах возможна лишь за счет статистического заполнения высокосимметричных частных
позиций. Приведены примеры упаковок для типичных соединений разной симметриии (рис. 2). С понижением симметрии не меняется тип упаковки комплексных катионов и выявляются связи между параметрами элементарных ячеек.
Представление
о
главенствующей
роли
комплексных
катионов
[Co(NH3)5NO2]2+ с интерпретацией их формы "жесткой сферой" эффективного
радиуса было успешно использовано нами в рентгенографическом исследовании
продуктов твердофазной нитро—нитрито фото- и нитрито—нитро термоизомеризации
По мере уменьшения аниона осуществляется постепенный переход от практически идеальной ГЦК упаковки к искаженной ОЦК.
Близкие по значениям линейные параметры и объемы элементарных ячеек
имеют [Co(NH3)5NO2]Cl(NO3) и [Co(NH3)5(C2H4N4)][C(NO2)3]3. Изменения природы заместителя и аниона приводят к изменению типа упаковки катионов и анионов: от кубической псевдоячейки в первом к однослойной слегка гофрированной
упаковке по искаженно-гексагональному закону во втором. Эти слои перемежаются слоями анионов на двух уровнях.
КС с ионами [MA4X2] и [MX4A2], (КЧ 6 = 4+2). При независимости всех лигандов снижается общая симметрия комплексных ионов, образуются цис- и
транс-изомеры, а в комплексах с органическими моно- и полидентатными (хелатными) лигандами, существенно усложняющими форму комплексов и способными образовывать водородные связи, возникает вопрос о возможности и даже
действенности применения к анализу упаковок в кристаллах таких соединений
предложенной методики с интерпретацией формы комплекса "жесткой сферой".
Более половины КС с КЧ = 4+2 относятся к низкосимметричным (моноклинной и
триклинной) системам, но и в структурах этих соединений можно выделить слои,
в которых расположены центральные атомы, устроенные по псевдогексагональному или квадратному законам. И в компоновке слоев законы плотнейших упаковок могут быть использованы достаточно успешно [9].
Примеры образования подъячеек по закону примитивной квадратной укладки
центров комплексов - структуры триклинного ионного соединения
[Rh(NH3)4Cl2]Cl и ромбического молекулярного [Rh(HAO)(AO)Cl2] (рис. 3).
22
а
б
Рис. 3. Упаковка по примитивному квадратному закону заполнения плоскости
в структурах кристаллов – триклинного [Rh(NH3)4Cl2]Cl (а)
и ромбического [Rh(HAO)(AO)Cl2] (б)
Моноклинно
искаженный
тип
NaCl
представлен
структурами
транс-[Rhen2Cl2](NO3) и [Ni(NH2NHC(O)NH2)3](NO3)2 Расположение объемных
комплексных катионов в первом подчинено закону кубической плотнейшей упаковки, в которой октаэдрические пустоты заняты анионами. Аналогичный тип
искажения ячейки и укладки центров комплексов во втором с анионами в тетраэдрических пустотах, образованных центрами комплексов. Эти же структуры могут быть представлены и как упаковки катионов и анионов по закону I-решетки.
Мотивы плотнейших, кубической и гексагональной упаковок отмечены нами
в структурах нитрата и перхлората комплексного катиона [Cu(C5H8N4)4(H2O)], но
для слоев смешанного состава. Псевдогексагональные слои в структуре нитрата
образованы чередующимися рядами катионов и анионов (за "анион" берется центральная точка между двумя нитрат-ионами, не принадлежащая ни одному из
анионов). Искажения сетки определяются различиями в радиусах "сфер"
[CuL4(H2O)]2+ и 2(NO3)−.
В псевдокубической ячейке перхлората (100/010/102) в центрах граней расположены центры "четверок" анионов, а центры катионов занимают вершины и октаэдрические пустоты ГЦК-подъячейки.
Симметрически правильные тригонные петли образуют атомы металлов в
структурах молекулярных кристаллов однослойного [Nien2(NCS)2] и трехслойных
[M(4-MePy)4(NCS)2].G(1).G(2), где М = Mn, Cu, Cd; 4-MePy = 4-метилпиридин;
G(1) = 0,67(4-MePy); G(2) = 0,33(H2O).
23
По закону ГПУ располагаются катионы в транс-[Rhen2Cl2][HgCl3] =
[Rhen2Cl2]2[Hg2Cl6], сдвоенные по ребру анионы находятся в октаэдрическом окружении катионов.
В структурах [Cuen2(NCS)]Br и (GH)2[Cu(H2O)Cl4], (GH = катион гуанидиния(+1)), катион (в первом) и анион (во втором) Cu(II) имеют цепочечное строение за счет мостиковых функций NCS- и Cl-ионов, оси цепочек создают близкие к
правильным тригонные сетки, в каналах размещаются анионы брома или катионы
гуанидиния.
КС на основе 3-имидазолина LH = C9H14N2O2R (КЧ = 4). Исследования обусловлены общей перспективой создания новых магнитных материалов. Полифункциональность лигандов НР определяет характер обменных взаимодействий
как внутри-, так и межмолекулярный [10, 11] (рис.4).
R
Нами определены кристаллические структуры ряда бисхелатных КС переходных меN O
таллов Co(II), Ni(II), Cu(II),
O
N
Zn(II) со стабильными НР производными 3-имидазолина с
M
общей формулой [M(LR)2],
(L = C9H13N2O2−) составов M =
Co (R = C6H5, COOC2H5, CF3),
N
O
M = Ni (R = CH3, C2H5, t-C4H9,
O N
C6H5), M = Cu (R = CH3,
COOC2H5, CF3), M = Zn (R =
R
CH3,C6H5, COOC2H5).
Образуются полиморфные
Рис. 4. Схема молекулы M(LR)2
модификации, отличающиеся
упаковкой комплексов в кристаллах: по две модификации
имеют Cu(LCH3)2 и Co(LCF3)2. Изоструктурны CH3- и C2H5-производные Ni(II),
C6H5 — Co(II), Ni(II), Zn(II), COOC2H5 — Co(II), Cu(II) с CF3-β-модификацией
Cu(II). Для бисхелатов Ni(LR)2 показано, что изменения стерических характеристик заместителя R в лиганде приводят к переходу от квадратной координации
центрального атома (R = CH3, C2H5) к тетраэдрической (R = t-C4H9, C6H5). Строением координационных узлов и упаковками различаются сходные по составу
комплексы Co(Cu)(LCOOC2H5)2 и Zn(LCOOC2H5)2.
При неизометричности молекул, особенно в случаях плоско-квадратной координации центрального атома объемными лигандами, оцениваются размеры комплексов в плоскости размещения лигандов и в направлении, перпендикулярном
этой плоскости.
В рассматриваемых молекулярных комплексах максимальные размеры в плоскости лигандов L определяются расстояниями от центральных до концевых атомов O парамагнитных фрагментов, атомов H метильных заместителей имидазолиновых циклов и концевых атомов заместителей R.
В направлении, перпендикулярном плоскости координационного квадрата,
размеры молекул определяются суммой величины максимального отклонения
атомов от среднеквадратичной плоскости координационного узла и ван-дерваальсова радиуса, наиболее отклоняющегося от плоскости атома. Это либо ато-
.
.
24
мы H-метильных заместителей 3-имидазолина, либо концевые атомы заместителя
R. "Толщина" молекулы комплекса будет 2[d(C) + rв-д-в(С) + 0,5 Å], и параметры ~
6-7 Å определяют однослойную укладку молекул, ориентированных плоскостями
перпендикулярно этому направлению. Во всех структурах данного класса с коротким периодом, соответствующим одному из "размеров" комплексной молекулы, окружение ее соседними осуществляется по закону I-решетки (14 соседей).
Однослойную практически правильную гексагональную укладку центров молекул имеем в структуре ромбической модификации Cu(LCH3)2 в псевдоячейке с
осями [100], [010], [00Ѕ], двуслойный плотнейший гексагональный закон характеризует размещение атомов металлов в структурах соединений триклинного
Zn(LCH3)2 (слои параллельны плоскости (100) ) и трех изоструктурных моноклинных кристаллов Co, Ni, Zn (R = C6H5) (чередование слоев через c/2).
В структуре моноклинного Ni(Lt-C4H9)2 атомы Ni расположены на двух уровнях (y ~ 0 и 0,5), образуя тригонные ленты, смещенные относительно друг друга в
центры треугольников, в слое ленты правильных треугольников перемежаются
искаженно-ромбическими.
Изменения в координации центральных атомов соединений Co и Cu (R =
COOC2H5) (6 вместо 4) вызваны тем, что атомы О нитроксильных фрагментов
двух соседних молекул дополняют квадраты MN2O2 до октаэдров, создавая
трансляционно идентичные вдоль [100] полимерные слои в плоскостях (100).
Атомы металлов образуют квадраты, стороны которых параллельны [011] и [01 1 ]
и равны половине этих диагоналей. Такая же полимеризация происходит и в кристаллах ромбического β-Co(LCF3)2), близкого по параметрам элементарной ячейки к Cu(LCH3)2, но имеющего другую пространственную группу.
Проявление родства упаковок с двумя типами заполнения пространства свидетельствует о том, что в процессе кристаллизации реализуется упорядоченное заполнение семейств параллельных равноудаленных плоскостей, а стыковка их между собой должна обеспечивать максимально возможное число соседей (12—14).
Кластерные соединения с фрагментами [M3(µ3-X)(µ2-X2)3]4+ и [M3(µ3-X)(µ2X)3]4+ (M = Mo, W; X = S, Se). Исследованы структуры, основу которых составляют [M3(µ 3-X)(µ 2-X2)3]4+ и [M3(µ 3-X)(µ 2-X)3]4+ (далее M3X74+ и M3X44+) (X = O, S,
Se) [12] (рис.5). При этом в состав могут входить разные по природе X. Кроме
того, вокруг каждого из атомов M в M3X74+ имеется два, а в M3X44+ — три координационных места, которые могут быть заняты моно-, би- и тридентатными лигандами L и общий заряд кластера может изменяться от −2 до +1 в производных
M3X74+ и от −5 до +4 в производных M3X44+. Нами определены кристаллические
структуры новых кластерных соединений Mo и W с мостиковыми µ 3- и µ 2халькоген-лигандами (S, Se, (SSe)), впервые — Se-содержащие, в целом — соединения ионного типа.
Строение кластерного остова в соединении (Me3NH)5[W3Se4(NCS)9] — первом
производном катиона W3Se44+ — типично для таких кластерных фрагментов, известных для других металлов.
Наряду со стереохимическим анализом геометрии кластерных остовов проведен
анализ упаковок ионов в кристаллах и межионных контактов. Выявлены укороченные специфические невалентные контакты (СНК) с участием атомов халькогена кластеров. Длины этих контактов существенно меньше сумм соответствующих ван-дерваальсовых радиусов. С этой точки зрения проанализированы и литературные данные. Нами выявлены и классифицированы различные типы указанных взаимодействий, прослежена их роль в образовании кристаллических структур.
25
а)
б)
Рис. 5. Схема строения кластеров M3X7L6 (а) и M3X4L9 (б)
В большинстве структур, производных M3X74+, образуются контакты типа
3Xакс...Y, где атом Y принадлежит либо противоиону, либо одноименному иону и
расположен на почти равных расстояниях от трех Xакс на пересечении линий связей X—X X2-лигандов. Длины этих контактов практически не зависят от природы
X и Y, но зависят от геометрических размеров и знаков зарядов ионов, участвующих во взаимодействии. В катионных кластерах в роли Y обычно выступает галогенид-анион либо атом серы органического противоиона.
В анионных кластерах, содержащих M3X7L62−, где L — галогенид-анион, выявлено несколько способов образования невалентных контактов. Один из них
осуществляется в структуре (PPh4)2[Mo3S7Cl6], когда в роли Y выступает терминальный Cl образующегося в структуре центросимметричного дианиона, т.е. в
данном случае происходит сближение однозарядных частиц, реализующееся вопреки кулоновскому отталкиванию двух анионов, но вследствие симметрийноупаковочных требований минимума объема.
В кластерах с фрагментом M3X44+ на металлоостове располагаются симметрично (µ 3-X)- и три (µ 2-X)-лиганда — по одному на каждой из сторон, — которые
отклоняются от плоскости металлоостова в сторону, противоположную (µ 3-X)лиганду. Структур, содержащих такой фрагмент, существенно меньше, но нами
классифицированы наблюдаемые в них контакты (µ 2-X)...(µ 2-X). Интерес представляет специфическое сближение высокозарядных кластерных катионов или
анионов. Примеры образования димеров высокозарядных катионов показаны. В
исследованном нами (Me3NH)5[W3Se4(NCS)9] пятизарядные анионы димеризуются посредством образования пяти укороченных контактов Se...Se.
Анализ типов СНК показывает, что так или иначе, но именно они формируют
структурообразующие единицы в кристаллах исследованных соединений, поскольку способствуют образованию более "сферичных" псевдочастиц, закономерности укладки которых вписываются в общую схему: геометрические центры
их в большинстве случаев укладываются по ГП- и ГЦК-законам, как в структурах
(Me3NH)5[W3Se4(NCS)9], (Et4N)3[Mo3S7Cl6]Cl.CH2Cl2 и [Mo3S7(dtc)3](dtc).
26
Соли щавелевой кислоты.
Оксалаты — один из наиболее
традиционных объектов в химии
твердого тела — занимают промежуточное положение между
неорганической и органической
химией и меняют физические
свойства, реакционную способность,
структурный
тип
в зависимости от сорта катиона
[13]. Наш интерес к этому классу
соединений проявился вследствие
определения структур солей Pb и
Ag и выявления особенностей
строения: присутствие в соединениях уплощенного и более крупного органического оксалатаниона C2O42− (Ox) дает геометрическую основу для разнообразных вариантов размещения атомов металла без образования хелатных циклов (рис.6). Поэтому
при анализе упаковок использовался подход как к соединениям
ионного типа с оценкой размеров
и формы каждого из ионов. Размеры Ox-иона оценивались из
Рис. 6. Размеры оксалат-иона
расстояний от геометрического
центра — середины связи C-C —
до атомов O с учетом его ван-дер-ваальсова радиуса. В оксалате серебра плоские
Ox-ионы образуют однослойную упаковку с заполнением слоя по псевдогексагональному закону с образованием в структуре межионных каналов, занятых димерами серебра с расстояниями Ag—Ag 2,945 Å (в металле 2,889 Å). Выяснилось,
что в структуре дигидрата оксалата свинца центры Ox-ионов образуют трехслойную упаковку. Атомы Pb находятся в позициях октаэдрических пустот.
Проведенный в дальнейшем анализ упаковок в структурах всех известных солей щавелевой кислоты состава Mx(C2O4)y.nH2O (n = 1—3) показал, что роль Oxионов в организации структур определяющая и состоит в том, что плоские в кристаллах ионы своими геометрическими центрами размещаются в плоскостях с
образованием тригонных петель со средними линейными и угловыми размерами
5—6 Å и 60° соответственно.
В структурах безводных солей щавелевой кислоты реализуются однослойные
(Li, Na, Ag), двуслойная (Zn) и трехслойные (Sn, Pb) упаковки. Близки к правильным тригонные сетки центров Ox-ионов в трехслойных упаковках моноклинной и
триклинной структурах солей Sn и Pb, соответственно. Разная ориентация Oxанионов при одном типе упаковки отражается в организации координационного
окружения катиона — деформированного тетраэдра в структурах Li- и Ag-солей и
октаэдра в Na-соли. Практически правильные тригонные сетки, образованные
центрами Ox-ионов, находим в структурах моноклинных и триклинных кристаллов солей оксалата Sn и Pb. Выявленные искажения сетки в двуслойной упаковке
Zn-соли обусловлены склонностью металла и аниона к образованию хелатных
циклов. Искажения сеток, образованных центрами Ox-ионов, выявлены нами и в
27
структурах гидратов солей щавелевой кислоты, в которых, наряду с уже упоминавшимися одно-, дву- и трехслойными, реализуются четырех-, пяти- и шестислойные упаковки. Типичные нарушения правильности сеток в слоях показаны на
примерах моно- и дигидратов Ba и тригидрата Ca.
Выводы
Рассмотренные примеры дают основу для прогнозирования организации
структур соединений, образованных ионами или молекулами, строение которых
можно интерпретировать псевдосферами эффективных радиусов, подтверждая
фундаментальность высказанного Кеплером [14] предположения о
существовании лишь двух законов (гексагонального и ортогонального) заполнения
плоскостей в пространстве шарами какого-либо радиуса R.
Слоистый характер рассмотренных структур, сочетание слоев по законам плотнейших и плотных укладок служат подтверждением модельного представления о
возникновении кристаллического состояния вследствие упорядочения атомов по семействам некопланарных параллельных равноудалённых плоскостей [15]
Литература
1. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издво АН СССР, 1947. 238 с.
2. Китайгордский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд-во АН СССР,
1955. 588 с.
3. Смирнова Н.Л., Акимова Н.В., Белов Н.В. // Ж. структ. химии. 1967. Т. 8.
№ 1. C. 80–84.
4. Кузьмин Э.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. // Кристаллография. 1969. Т.14.
Вып. 5. С. 788–794
5. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Издво АН СССР, 1947. 238 с.
6. Подберезская Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А. и др. Принцип плотнейшей
упаковки в структурах неорганических координационных соединений типа А2B[МХ6]
// Сб. трудов «Проблемы кристаллохимии». М.: Наука, 1990.– С.82–98.
7. Подберезская Н.В., Сережкин В.Н. // Тез. докл. конф. “XIX Научные чтения им. акад. Н.В. Белова, Нижний Новгород, 14-15 декабря 2000 года”. Нижний
новгород: Изд-во ННГУ, 2000. С. 55 – 56
8. Подберезская Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А. и др. // Ж. структ. химии, 1991. Т. 32. № 6. C.1370–150.
9. Подберезская Н.В. Кристаллохимическое исследование упаковок структурообразующих фрагментов в кристаллах неорганических и координационных соединений. Докт. дис. (науч. докл.), Новосибирск, 2000. 72 с.
10. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Первухина Н.В. // Ж. структ. химии.
1993. Т. 34. № 3. C. 119 –150.
11. Первухина Н.В., Романенко Г.В., Подберезская Н.В. // Ж. структ. химии.
1994. Т. 35. № 3. C. 103 –132.
12. Вировец А.В. Подберезская Н.В. // Ж. структ. химии, 1993.– Т. 34. № 2. C. 150 –167.
13. Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В., Болдырева Е.В., Вировец А.В. // Ж.
структ. химии. 1996. Т. 37. № 3. C. 550–578.
14. Кеплер И. О шестиугольных снежинках. М.: Наука, 1982. С. 13
15. Борисов С.В. // Ж. структ. химии, 1992. Т. 33. № 6. C. 123–130.
28