РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА И БЕНЗОЛА С

РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА И БЕНЗОЛА
С ТРИФТОРМЕТИЛКЕТОНАМИ
Захарова С.В., Неделькин В.И., Силкина Т.А., Соловьева Е.Н., Глуховцев В.Г.
Московский государственный университет технологий управления им. К.Г.Разумовского
Аннотация: Изучена реакция взаимодействия резорцина, м-диметоксибензола, мкрезола,
N,N-диэтиланилина,
2-метилфурана,
2-метил-5-(
1,1-диметил-3-
оксобутил)-фурана с различными трифторметилкетонами. Отмечено влияние
природы и строения реагентов на протекание реакций. Приводится метод получения биологически-активных и гидрофобизирующих веществ, содержащих трифторметильные группы, по реакции производных фурана и бензола с различными заместителями.
Ключевые слова: Трифторметилкетон, м-ксилол, м-диметоксибензол, м-крезол,
гексафторацетон.
Abstract: The reaction carried aut between resorsin,m-dimetoxybensen, m-cresol, NNdiethylanilin,2-methylfuran, 2-methyl-5-( 1,1-dimethyl-3-oxobuthyl) furan and different
threefluormetylcetons .’ It was note an influence the nature and constructions of reagents on the proceeding of reactions. It was worked out method of receiving leather-fob
matters, containing threefluormethyl groops by reactions furan and bensen derivatives
with threefluormethylcetons.
Keywords: Threefluormethylceton,, m-xylol, m-dimethoxybensen, m-cresol, hexafluoracetone.
Введение и постановка задачи
Соединения, содержащие CF3– группы, являются перспективными для синтеза ростовых, лекарственных, бактерицидных, косметических продуктов, а также водо-, масло- грязестойких веществ для
использования их в кожевенной и текстильной промышленности. [ 15]. Одним из важнейших путей получения вышеназванных соединений является взаимодействие фурановых и ароматических соединений
с трифторметилкетонами.
1
Известно, что наличие в положении-2 фуранового кольца электронодонорного заместителя увеличивает активность атома водорода
в 5-положении фуранового ядра в реакции с гексафторацетоном [6.7].
Если оба α-положения фурана заняты метильными группами, то
гексафторацетон вступает в реакцию главным образом по метильной
группе и в меньшей степени по β-положению фуранового кольца [7].
Относительно низкая реакционная способность газообразного
гексафторацетона в мягких условиях ( 20˚С, отсутствие катализатора) обеспечивает ему селективность в реакции с ароматическими соединениями. Низкий выход 8% и продолжительное время реакции (50
час) газообразного гексафторацетона с ароматическими и гетероароматическими соединениями объясняется тем, что взаимодействие последних происходит, по-видимому, на границе раздела фаз.[6-7].
Важное значение для реакционной способности трифторметилкетонов имеет природа радикала, соединенного с трифторацетильной
группой. Так, например, нами установлено, что метильная и фурильная группы оказывают дезактивирующий эффект на реакцию трифторметилкетонов, что обусловлено, по-видимому их донорными
свойствами.
Влияние других радикалов на реакционную способность трифторметилкетонов будет рассмотрено на примере их взаимодействия
с производными бензола.
Мы нашли, что при взаимодействии гексафторацетона с 2метилфураном под давлением в жидкой фазе при охлаждении ( до -35˚
С реакция заканчивается в течение нескольких минут, а выход 2метил-5-гидроксигексафторизопропилфурана (I) почти количественный .
В то же время, 2,5-дитретбутилфуран в этих условиях не реагирует с гексафторацетоном.
2
Если в α-положении фуранового соединения, например, в 2метил-5-(1,1-диметил-3-оксобутил)-фуране, находится заместитель с
третичным атомом углерода, то реакция с трифторметилкетоном идет
по метильной группе другого α-положения кольца
O
O O
CH2 C CH3
+ F3C C C OC2H5
CH3
H3C
O
C
CH3
O OH
H5C2 O
C C CH2
CF3
CH3
O
C
O
CH2 C CH3
CH3
(II)
При этом, в отличие от 2,5-диметилфурана, реакция с трифторметилкетоном в β-положение фуранового кольца не идет.
В отличие от гетероароматических соединений – фурана и пиррола [7], ароматические соединения бензол, толуол, фенол, о- и п- крезолы в мягких условиях не реагирует с гексафторацетоном [8]. При
проведении реакции в более жестких условиях удалось оуществить
взаимодействие гексафторацетона с некоторыми ароматическими соединениями. Так толуол и фенол реагируют с гидратом гексафторацетона в растворе фтористоводородной кислоты при 180-200˚ в пара
положение относительно заместителя с образованием соответствующих гексафтор-2,2-бис-(4-толил- или 4-оксифенил)-пропанов и небольшого
количества
промежуточных
продуктов
α,α-бис-
(трифторметил)-арилкарбинолов.
Аналогичная реакция гексафторацетона с орто-крезолом протекает в пара-положение по отношению к более электронодонорной ОНгруппе, а с пара-крезолом, у которого пара-положение занято СН3группой, эта реакция не идет [ 8 ].
Введение в ароматическое кольцо одного более сильного, чем
ОН и СН3 электронодонорного заместителя –диалкиламиногруппы –
3
позволяет осуществить реакцию в пара положение относительно заместителя. Реакция N,N-диэтиланилина с алифатическими трифторметилкетонами кетонами, например, с гексафторацетоном, этиловым
эфиром трифторпировиноградной кислоты протекает без нагревания и
даже в отсутствие катализатора.
C2H5
C2H5
O
+ CF3-C-R
N
CF3
N
C2H5
C2H5
C
OH
R
O
R=CF3 (III); -C-OC2H5 (IV)
8%
(80)%
В случае взаимодействия гексафторацетилацетона, в котором
две карбонильные группы разделены метиленовой группой, с N,Nдиэтиланилином реакция протекает также при комнатной температуре
в пара- положение, но сопровождается отщеплением воды в конечном
продукте с образованием 1,1,1,5,5,5 - гексафтор–4-(4- диэтиламинофенил)-2-оксо-3-пентена.
O
R2N
O
+ CF3 - C - CH2 - C - CF3
R2 N
OH
O
C CH2
C CF3
CF3
t
-H2O
O
R2N
C=CH-C-CF3
CF3
(V)
R= C2H5
Высокий выход, по-видимому, обусловлен взаимным влиянием
двух электроноакцепторных групп в гексафторацетилацетоне.
Таким образом, менее электроноакцепторная сопряженная карбэтоксильная группа повышает электрофильность атома углерода в
трифторацетильной группе аналогично несопряженной трифторацетильной группе
Если в реакцию вступают более слабые электроноакцепторные
реагенты, например, трифторацетилацетон СF3-(C=O)-CH2-(C=O)CH3
4
, в котором несопряженная СF3 группа заменена на СН3 , реакция в
мягких условиях без катализатора не идет.
Hаличие
двух
электронодонорных
заместителей
в
мета-
положении ароматического кольца (ОН, ОСН3, СН3), каждый из которых обладает орто-ориентирующим эффектом, позволяет осуществить
в мягких условиях реакцию с трифторметилкетоном без нагревания.
Так например, этиловый эфир трифторпировиноградной кислоты взаимодействует
с
мета-ксилолом,
мета-диметоксибензолом,
мета-
крезолом и резорцином с повышением температуры соответственно
на 8˚, 45˚, 48˚, 90˚ С.
В случае мета-ксилола реакция протекает в орто-положение к
обоим заместителям. Реакция протекает в мягких условиях и поэтому
останавливается на стадии образования 1,2,3-замещенных арилкарбинолов, которые являются практически единственными продуктами реакции. Поскольку СН3- группа менее электронодонорная, чем ОН и
ОСН3 группы, реакция метаксилола с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты при 20˚ протекает только в присутствии его гидрата, обладающего сильными кислотными свойствами
X
O
+
CF3 C
O
C OC2H5
X
X
OH O
C
C OC2H5
CF3
(VI-VIII)
X
X= CH3 (VI) ; OCH3(VII); OH (VIII)
Влияние двух одинаковых электронодонорных групп на реакционную способность ароматических соединений, участвующих в реакции с трифторметилкетонами, возрастает в ряду: СН3 < ОСН3 < ОН.
В случае мета-крезола реакция протекает в первую очередь по ОН
группе, а не по бензольному кольцу, что, вероятно, обусловлено взаимным влиянием заместителей.
5
CH3
CH3
O
+
OH
CF3 C
C
O
OC2H5
OH
O C
C
CF3
O
OC2H5
(IX)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЖХ–анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационным детектором в токе N2 (25 мл/ мин), колонки (
2 мм х 3 м ) 15 % Апиезон L на хроматоне N-AW – ДМСS или 5% SE
на хезасорбе АW-НМДS). Спектры ПМР записывали на спектрометре “Bruker WM-250”. Спектры ЯМР 19F сняты на спектрометре РС-56М (56,4 Мгц) в CCl4 (от внешнего стандарта CF3COOH)
Образцы готовили в растворе СДСl3 или ДМSО – d-6 (15%) с
добавкой 0,5% ТМС ( внутренний стандарт). ИК-спектры получали на
спектрофотометре UR-10 в тонком слое.
Реакция гексафторацетона с 2-метилфураном (I)
В охлажденный до –35˚С 0,1 л баллон помещают 16,4 г (0,2 моля)
2-метилфурана и 33,2 г ( 0,2 моля) жидкого гексафторацетона, быстро
герметизируют и убирают охлаждение. Через 15 мин температура реактора повышается до 20 С, давление гексафторацетона при этом отсутствует. Получено 47,1 г ( 0,19 моля ) 2-метил-5 - гидроксигексафторизопропилфурана (I). Выход 95%, т.кип. 156 ˚ (753 мм рт. ст.), n
20
D
1,3830.
Спектр ЯМР 19 F (относительно CF3COOH) 2,8 c (CF3).
Масс-спектр ( M/ e) 248 M + , 229 (M + - F ), 179 (M + - CF3), 95
6
( C6H7O + ), 31 ( C5H5 О +), 69 ( CF3+ ), 53 (C4H5 + ), 43 ( C2H3O+).
При 10% избытке гексафторацетона выход продукта 98 %.
Реакция 2-метил-5-(1,1-диметил-3-оксобутил)-фурана с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты (II)
В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой помещали 5,4 г
(0,03 м) 2-метил-5-(1,1-диметил-3-оксобутил)-фурана и 5,1 г ( 0,03 м )
этилового эфира трифторпировиноградной кислоты. Реакционную
смесь перемешивали 3 часа и разгоняли в вакууме. Получено 8 г 0,024
моля 2-( 1,1- диметил - 3-оксобутил ) -5-( 2-окси-2-карбэтокси - 3,3,3 трифторпропилфурана ( I ). Выход 80 %. .т.кип.154˚ (13 мм рт. ст.); n
20
D
1,4455.
Спектр ПМР ( δ м.д.): 1,31 т (3Н, СН3); 1,52 с ( 6Н, 2СН3); 2,44 с
( 3Н, СН3); 2,75 м ( 4Н,2 СН2); 4,35 кв (2Н, СН2О ); 5,82 с (2Н; СН СН);
6,65 с ( Н, ОН).
Найдено: С 54,81; Н 6,09; F 16,20 %; С16 Н21 О5 F3
Вычислено: С 54,85; Н 6, 04; F 16,27 %
Реакция N,N-диэтиланилина с гексафторацетоном
(III)
Герметичную систему – колбу , содержащую 14,9 г (0,1 моля)
N,N-диэтиланилина и соединенную с ней резиновую камеру, наполненную 16,6 г (0,1 моля) гексафторацетона, выдерживали 50 ч при 20 о.
Разгонкой получено 2,5 г (0,008 м) 2-(4-N,N-диэтиламинофенил)1,1,!,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропана, (III). Выход 8%, т. кип. 101о
(2 мм рт. ст.), n d20 1,4905.
ИК-спектр ( ,см
–1
): 820, 840 (1,4-дизамещенный бензол), 1252
(CF3), 3450 (OH).
7
Найдено: С 49,48; H 4,70; F 36,11 % ;C13 H15 NOF6 ; Вычислено:
C 49,52;H 4,76 ; F 36,19 %.
Реакция N,N-диэтиланилина с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты (IV)
Из 6,0 г (0,04 моля) диэтиланилина и 6,9 г (0,04 моля) этилового
эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза в-ва (II)
получено 10,8 г (0,034 м) этилового эфира 2-гидроксо-2-(4-N,Nдиэтиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, (IV). Выход
85%, nd201,4985, т. кип.147˚ (2мм рт. ст. ). При стоянии кристаллизуется, т.пл. 28оС.
Спектр ПМР: (, м.д) 1,16 т (6 H, 2 CH3 ) ; 1,33 т (3H, CH3); 3,35
м (4 H, (CH2)2N) ; 4,28 м (2H , CH2O); 6,60 д.д ( 2H, (CH)2CN) ; 6,82 c (I
H, OH); 7,63 д.д.( 2H, (CH)2 C) .
ИК-спектр ( , см
–1
) : 850, 860 (1,4-дизамещенный бензол),
1268 (CF3 ) , 3480 ( OH).
Найдено: С 56,38 ; H 6,30; F 17,79 %; C15H20NO3F3 Вычислено:
С 56,42; Н 6,31; F 17,84 %.
Реакция N,N-диэтиланилина с гексафторацетилацетоном (V)
В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой помещали 0,74 г
(0,005 моля) N,N-диэтиланилина и 1,19 г (0,005 моля) гексафторацетилацетона. Реакционную смесь перемешивали три часа при комнатной температуре. После разгонки в вакууме получено 0,79 г (0,0022 м)
1,1,!,5,5,5-гексафтор-4-гидрокси-4-(N,N-диэтиламинофенил)-3пентнен-2-ола (V). Выход 44 %, т.кип. 88о (10 мм рт. ст), nd20 1,4860.
ИК спектр (  , см
-1
): 788, 840 ( 1,4-дизамещенный бензол),
1252 (CF3), 1652 ( C=C связь).
8
Найдено: C 51,07; H 4,52 ; F 33,58; C15 H15NOF6
Вычислено: C
51,01; H 4,43; F 33,63 %.
Реакция мета-ксилола с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты
(YI)
Из 5,3 г (0,05 моля) мета-ксилола и 8,5 г (0,05 моля) этилового
эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза вва (IV) получено 6,0 г (0,0218 м) этилового эфира-2-гидрокси-2-(2,6диметилфенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (YI). Выход 42%.
т.кип.118о (2мм рт. ст), nd20 1,4310. Спектр ПМР: ( , м.д.): 1,37 т ( 3H,
CH3CH2 ) ; 2,32 c ( 6H , 2 CH3Рh); 4,40 кв ( 2 H CH2 CH3 ) ; 4,50 c ( H ,
OH ) ; 7,09 д ( 2H , (СН)2CH) ; 7,15 д ( I H , (CH) СН) .
ИК спектр (  см
–1
): 705, 732, 776 ( 1,2,3-тризамещенный бен-
зол), 1248 ( CF3 ), 3456 ( OH ).
Найдено: С 56,46 ; H 5,43; F 20,56; С13Н15О3F3 Вычислено: С
56,52 ; H 5,47; F 20,63 %.
Реакция мета-диметоксибензола с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты (YII)
Из 2,76 г (0,02 моля) мета-диметоксибензола и 3,4 г (0,02 моля
этилового эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза в-ва (IV) получено 3,6 г (0,0116 м) этилового эфира-2-гидрокси-2(2,6-диметоксифенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (YII). Выход 58%, т.кип. 156˚ (2 мм рт. ст), вязкая жидкость, при стоянии кристаллизуется, т.пл. 52о С.
Спектр ПМР ( , м.д..): 1,25 т ( 3 H, CH3 ) ; 3,75 c ( 3 H , CH3O) ;
3,65 c ( 3H , CH3O) ; 4,20 м ( 2H, CH2O ) ; 6,5 с.(Н (СН); 6,90 с ( I H ,
ОH ); 7,50 д. ( I H, (CH)2СН).
9
ИК – спектр ( , см
–1
): 708, 740, 764 (1,2,3-тризамещенный бен-
зол), 1248, 1284 (CF3 ) , 3432 ( OH ) .
Найдено: C 50,61 ; H 4,85; F 18,41 %; C13H15O5F3 Вычислено: C
50,65 ; H 4,90; F 18,49 %.
Реакция резорцина с этиловым эфиром трифторпировиноградной
кислоты (YIII)
Из 2,75 г (0,025 моля) резорцина и 4,25 г (0,025 моля) этилового
эфира трифторпировиноградной кислоты в условиях синтеза в-ва (IV)
получено 5,2г (0,017м) этилового эфира-2-гидрокси-2-(2,6 - дигидроксифенилен)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты (YIII). Выход 74%.
При стоянии вязкая жидкость кристаллизуется, т. пл. 81ОС.
Спектр ПМР ( 
м.д.): 1,28 т (3 H, CH3 ) ; 4,22 м (2 H, CH2O);
6,22 т (2 H, (СН)2CH); 6,24 с (1 Н,СН), 6,75 с (1Н, CF3CОН); 7,16 д. ( 1
H, (CH)2СН ); 8,98 c ( 1 H, PhOH); 9,35 c ( I H, PhOH ) .
ИК-спектр: (, см-1 ): 705, 748 (1,2,3-тризамещенный бензол),
1248(CF3 ), 3460 (OH).
Найдено: С 47,12; H 3,91; F 20,28; C11H11O5F3 Вычислено: С 47,15
; H 3,95; F 20,34 %.
Реакция мета-крезола с этиловым эфиром трифторпировиноградной кислоты (IX)
К 5,4 г (0,05 м) мета-крезола добавляли при перемешивании 8,5
г ( 0,05 м ) этилового эфира трифторпировиноградной кислоты. После
разгонки получено 5,0 г (0,018 м) этилового эфира 2-гидрокси-3,3,3трифтор-2-(3-метилфенилокси)-пропионовой кислоты, (IX). Выход 36
%, т. кип. 139˚ ( 15 мм рт. ст.), n D20 1,4785.
10
Спектр ПМР: (δ м.д.) 1,22 т ( 3 Н СН2СН3 ); 2,21 с (3 Н, СН3);
4,21 (м 2Н, СН2О ); 6,62 д (2Н, (СН)2СН); 7,32 д ( Н, (СН)2СН ); 7,45 с
(Н, ОН).
Найдено: С 54,99; Н 5,03; F 21,69%. С12 H13О3F3
Вычислено: С 54,94; Н 4,99; F 21,73
Индивидуальность выделенных соединений доказана ГЖХ, а их
строение подтверждено данными элементного анализа, ИК, ПМР
спектрами.
Выводы
1. Диалкиланилины,в отличие от толуола и фенола вступают в
реакцию электрофильного замещения с трифторметилкетонами без
катализатора и нагревания с образованием соответствующего паразамещенного арилкарбинола.
2. Мета-ксилол, мета=диметокси и мета-диоксибензолы взаимодействуют без нагревания и катализатора с трифторметилкетонами в
орто-положение к заместителям.
3. Мета-ксилол реагирует с трифторметилкетонами без нагревания, но в присутствии катализатора с образованием 1,2,3-замещенных
арилкарбинолов. В качестве катализатора используют гидрат трифторметилкетона
4. Оказалось, что менее электроноакцепторная сопряженная
карбоэтоксильная группа повышает электрофильность углерода в
трифторацетильной группе аналогично несопряженной трифторацетильной группы.
5. Реакция перспективна для синтеза различных фторорганических соединений, обладающих широким спектром биологическиактивных свойств. Вещества могут использоваться и в качестве гид11
рофобизирующих веществ для кожевенных и текстильных материалов.
Литература
1. Богданова И.Е., Захарова С.В., Глуховцев В.Г., Беляев Л.С.
Кожевенно-обувная промышленность, 1999, N 5, c 32-33.
2. Захарова С.В.,Слободских Л.В., Глуховцев В.Г, Цивинская
Л.К. . Кожевенно-обувная промышленность, 1995, т. 1-2, с 25.
3. Патент РФ N 2076532, Cl 6C, 14C 9/00. Захарова С.В., Глуховцев В.Г., Слободских Л.В. 27.03.97, Бюл.N 9.
4. Г.А. Александрова, В.Г. Глуховцев, Г.И. Никишин, Тр. Международной научн. конф. Перспектива развития естественных наук на
Зап. Урале, т.I. Химия,1996, с 62-64.
5. Патент РФ, N 2108773, Cl 6 А 61, К 7/00, 7/48, Шалат А.Н.,
Трофимова Т.Ю, Прохорова Т.С., Александрова Г.А., Глуховцев В.Г.,
20.04.98, Бюл.N 11..
6. Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Караханова И.К. Изв. АН
СССР, сер. Хим.,1981, N 2, с 479-480.
7. Никишин Г.И., Глуховцев В.Г., Ильин Ю.В., Изв. АН СССР,
Сер.хим. N 2, 1982, с 447-449.
8. Лившиц Б.Р., Дьяченко И.А., Палий В.П., Гамбарян Н.П.
Изв.АН СССР Сер.хим. 1967, N 3, с 614- 618 .
12