регенерация отработанной серной кислоты производства

П.П. КИМ, А.А. ПЕРЕТРУТОВ, В.П. КИМ
РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Нижний Новгород 2014
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Р.Е. Алексеева»
ДЗЕРЖИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)
П.П. КИМ, А.А. ПЕРЕТРУТОВ, В.П. КИМ
РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Монография
Нижний Новгород 2014
УДК 621.25
ББК 5
К 40
Рецензент
директор по развитию производства ООО «Синтез ПКЖ»,
доктор технических наук, профессор
С.Е.Когтев
Ким П.П., Перетрутов А.А., Ким В.П.
К40
Регенерация отработанной серной кислоты производства
высокоэнергетических веществ: монография / П.П.Ким,
А.А.Перетрутов, В.П. Ким; Нижегород. госуд. техн. университет
им. Р.Е. Алексеева.– Н.Новгород, 2014. – 213 с.
ISBN 978-5-502-00513-5
В монографии освещены вопросы статики и кинетики гидролиза нитрозилсерной кислоты, рассмотрен механизм гидролиза, приведены результаты
экспериментальных исследований гидролиза и равновесное парциальное давление оксидов азота и азотной кислоты над нитрозой. Детально рассмотрены
вопросы денитрации отработанной серной кислоты, включая термодинамический анализ системы оксид азота (3) – азотистая кислота – азотная кислота –
восстановитель; исследован химизм денитрации, состав газовой фазы, проведена сравнительная оценка использованных восстановителей, дефиксирующих и недефиксирующих азот; подробно обсуждены вопросы кинетики взаимодействия соединений азота с восстановителями, разработаны и испытаны
методы денитрации отработанной серной кислоты действующего производства; значительное внимание уделено промышленной экологии действующего
производства, включая концентрирование серной кислоты, обезвреживание
отходящих газов концентрирования.
Рис. 36. Табл. 58. Библиограф.: 216 назв.
УДК 621.25
ББК 5
ISBN 978-5-502-00513-5
© Нижегородский государственный
технический университет, 2014
© Ким П.П., Перетрутов А.А., Ким В.П., 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
От авторов ……………………………………………………………….
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………...
1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИКИ И КИНЕТИКИ
ГИДРОЛИЗА НИТРОЗИЛСЕРНОЙ КИСЛОТЫ (НСК) ………….
1.1 О механизме гидролиза НСК ………………………………...…
1.2 Исследование гидролиза НСК …………………………………..
1.3 Равновесное парциальное давление оксидов азота и азотной
кислоты над нитрозой …………………………………………...
1.4 О схеме гидролиза НСК …………………………………………
2. ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ (ОСК) ...
2.1 Состояние вопроса …...………………………………………...
2.2 Десорбция соединений азота ………………………………......
2.3 Денитрация ОСК паровоздушной смесью ……………………
2.4 Совмещение денитрации и концентрирования ………………
2.5 Термодинамический анализ систем
N2O3(HNO2)–HNO3 – восстановитель ………..…………………
2.6 Исследование химизма денитрации, состава газовой фазы
и выбор денитрирующих агентов …………………………......
2.7 Денитрация восстановителями, дефиксирующими
связанный азот ………………………………………………….
2.8 Денитрация кислоты соединениями, не дефиксирующими
связанный азот ……………..…………………………………….
2.9 Исследование эффективности использования денитрирующих
агентов ……………………………………………………………..
2.10 Физико-химические свойства денитрирующих агентов …….
2.11 Совмещение процессов экстракции нитросоединений
и денитрации ……………………………………………………
2.12 Кинетика взаимодействия соединений азота
с восстановителями …………………………………………….
2.13 Денитрация отработанной серной кислоты …………………..
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
И РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ КОНЦЕНТРАТОРОВ …...….
4. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ …………………..
5. НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ
ОСК ………..…………………………………………………………..
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ………………………………….
3
4
7
9
9
16
26
47
50
50
61
72
75
80
88
99
125
143
146
153
157
173
181
189
194
200
ОТ АВТОРОВ
Подготовка этой монографии явилась результатом многолетней деятельности сложившегося творческого коллектива в области совершенствования сернокислотного процесса, основанного на переработке сернистого ангидрида нитрозой. С глубоким уважением авторы вспоминают
родоначальника научной школы – профессора, доктора технических наук,
директора Научно-исследовательского института удобрений и инсектофунгицидов Малина Константина Михайловича. При его поддержке, научных консультациях, постановке задачи исследований, видении множества проблем, необходимых для решения как в теоретическом, так и в
практическом плане, колоссальном опыте работы в данной области, были
сформулированы научная перспектива и методология, реализацией которых непосредственно был занят доцент Горьковского политехнического
института, кандидат технических наук, исполняющий обязанности заведующего кафедры «Технология неорганических веществ» Иошпа Израиль
Евелевич и его аспиранты Ким Павел Павлович, Перетрутов Анатолий
Анатольевич и последующее поколение исследователей: Пастухова Галина Викторовна, Петровский Александр Михайлович и др.
В связи с преобладающим использованием контактного метода производства серной кислоты из колчедана и газовой серы, задача научной
школы трансформировалась в разработку процессов регенерации отработанных серных кислот (ОСК) и отработанных сернокислотных растворов
(ОСР). Основным поставщиком ОСК, содержащих оксиды азота и азотную кислоту, служит производство нитросоединений.
Утилизация ОСК заключается в регенерации ее. Первой стадией регенерации является денитрация ОСК. Методы денитрации являются термическими, однако они различаются по характеру воздействия на нитрозилсерную кислоту, растворенную в серной кислоте (подобные растворы
получили название нитрозы).
Денитрируют ОСК водяным паром, паровоздушной смесью; неконденсируемой газовой фазой, совмещая денитрацию и концентрирование;
восстановителями, дефиксирующими связанный азот, и соединениями, не
дефиксирующими связанный азот; окислителями с отдувкой азотной кислоты неконденсируемой фазой. Все перечисленные методы рассмотрены
с точки зрения получения наиболее приемлемых результатов, соответствующих требованиям ГОСТ на готовую продукцию или ТУ на кислоту
для производственных нужд.
Важной стадией регенерации является денитрация ОСК, теоретические предпосылки денитрации были сформулированы в тридцатые годы
прошлого века. Совершенствование инструментальной базы исследований
4
(спектрофотометрия в ультрафиолетовой области, кондуктометрия, ЯМРспектрометрия), термодинамический анализ взаимодействия азотной кислоты и оксида азота (III) с различными денитрирующими агентами, экспериментальные исследования по гидролизу нитрозилсерной кислоты, десорбции соединений азота неконденсируемой фазой, восстановительной
денитрации позволили внести целый ряд существенных изменений в
представления о химизме и механизме денитрации серной кислоты и конкретно о гидролизе нитрозилсерной кислоты. На этой базе были проанализированы результаты прежних исследований, сопоставлены с результатами собственных разработок, намечены и выполнены экспериментальные
и внедренческие работы.
Библиографическая, патентная и интернет-проработка темы, собственные наработки позволили выполнить классификацию процессов денитрации по используемым денитрирующим агентам, выделить наиболее
эффективные с точки зрения экономики и экологии методы, определить
направления совершенствования и создания высокоэффективной технологии регенерации ОСК.
В монографии также представлены результаты концентрирования
денитрированной серной кислоты и типы разрабатываемых и использованных концентраторов, методы обезвреживания отходящих газов концентраторов.
В заключительной части монографии даны направления совершенствования и создания высокоэффективной технологии регенерации ОСК.
На основе проведённых исследований разработан новый процесс денитрации ОСК, который прошёл опытно-промышленную и промышленную отработку, приведена комплексная технологическая схема регенерации
ОСК.
Авторы выражают глубокую признательность рецензенту монографии директору директору по развитию производства ООО «Синтез ПКЖ»,
доктору технических наук, профессору Когтеву Сергею Евгеньевичу, заведующему кафедрой технологии органического соединения азота, членкорреспонденту РА РАН, член-корреспонденту РАЕН, академику Академии проблем безопасности, обороны и правопорядка, доктору технических наук, профессору Колганову Евгению Васильевичу; кандидату химических наук Валежному Сергею Ивановичу – за ценные советы и пожелания, которые были учтены при подготовке монографии к изданию.
Авторы также выражают глубокую благодарность коллективу отдела
охраны окружающей среды ФГУП «ГосНИИ «Кристалл», начальнику
отдела Б.П. Казанцеву, заведующим лабораториями А.Н.Катраеву и
К.И. Тимину , доценту кафедры ТНВ А.С. Борисенко за систематическое
обсуждение результатов исследований, инженерно-техническим работни 5
кам и обслуживающему персоналу ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова»,
ФГУП «ГосНИИ «Кристалл» за содействие и участие в испытаниях и освоении технологии.
Авторы надеются, что книга будет полезной для студентов, аспирантов и специалистов в области химической технологии неорганических веществ и химической технологии органических соединений азота. Замечания и предложения по содержанию и оформлению книги авторы примут с
благодарностью.
6
ВВЕДЕНИЕ
Серная кислота является важнейшим продуктом основной химии и
применяется в различных отраслях промышленности. Во многих случаях
сера не входит в состав конечных продуктов, что приводит к образованию
большого количества сернокислотных отходов. Только в производстве
ароматических нитросоединений и при концентрировании азотной кислоты выводится в виде отработанных растворов до 1т на 1т нитропродукта и
до 6т на 1т азотной кислоты, загрязненных оксидами азота и азотной кислотой, а также органическими соединениями при получении нитропроизводных [1,2]. Возвращение кислоты в производство возможно только после ее денитрации и концентрирования.
По данным НИУИФа, в стране насчитывается более 200 видов сернокислотных отходов, а их годовой объем составляет около 10% общего
производства серной кислоты при ежегодном приросте 2,5–3,0% [3,4].
Жидкие сернокислотные отходы образуются на предприятиях химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности. Несмотря на существующую тенденцию замены процессов на базе
серной кислоты более совершенными и малоотходными технологиями, на
современном уровне развития науки и техники применение серной кислоты и олеума в ряде производств не может быть исключено. Поэтому проблема утилизации сернокислых отходов актуальна в настоящее время и в
перспективе.
Одним из способов утилизации сернокислотных отходов является их
повторное использование для производства минеральных удобрений и
строительных материалов, для мелиорации почв, закачивания в нефтяные
пласты, травления и т.д. [5,6]. Возможности повторного использования
ограничиваются сезонным характером потребителей, трудностями хранения и транспортирования. Для значительной части отходов отсутствуют
соответствующие методы подготовки их к повторному использованию.
В отечественной и зарубежной литературе опубликовано достаточно
обзорных статей, посвященных классификации и анализу методов утилизации сернокислотных отходов [3-16]. На основе анализа литературных
данных и фактического состояния реализации в промышленности, различных методов утилизации сернокислотных отходов предлагается следующая классификация [17]: непосредственное использование без получения готовой продукции, удаление органических примесей, нейтрализация с получением готовой продукции, терморазложение с получением диоксида серы и концентрирования.
Одним из важнейших продуктов химии и химической технологии
являются также промышленные высокоэнергетические вещества (ВВ).
7
Потребность в них в нашей стране с каждым годом возрастала. Прежде
всего, это относится к горнодобывающей промышленности, которая потребляет до 90% от общего объёма производимых в России ВВ.
Для удовлетворения растущих потребностей в этих продуктах мощность технологических комплексов по производству промышленных ВВ в
конце 1960-х и начале 1970-х годов была увеличена в 1,5–2 раза, и в соответствии с этим резко возросло количество отработанных серной и азотной кислот, являющихся отходами процессов нитрования. На установках
регенерации кислот перерабатывается до 3 млн. т серной и до 300 тыс. т
азотной кислот в год. При таких объёмах перерабатываемых кислот в 70-х
годах на предприятиях отрасли сложилась тяжёлая экологическая ситуация вследствие загрязнения окружающей среды аэрозолем серной кислоты и оксидами азота. Положение усугубилось ещё и тем, что большинство
предприятий размещено в густонаселённых районах страны, а некоторые
из них находятся в черте города.
С учётом необходимости резкого увеличения мощности производств
промышленных ВВ и в соответствии с постановлениями Правительства
от 29 декабря 1972 г. № 898 «Об усилении охраны природы и улучшении
использования природных ресурсов», от 1 декабря 1978 г. № 984 «О дальнейших мерах по усилению охраны природы и улучшению использования
природных ресурсов», от 7 января 1988 г. №32 «О коренной перестройке
дела охраны природы в стране» было принято направление по коренному
изменению технологии регенерации отработанных кислот, обеспечивающее:
- стабилизацию работы и повышение единичной мощности агрегатов регенерации отработанных кислот;
- полную автоматизацию технологических режимов, исключающих
аварийные выбросы в атмосферу вредных веществ;
- резкое улучшение условий труда и полное обеспечение санитарногигиенических требований на рабочих местах.
Однако на реализацию этих технических решений на предприятиях
отрасли требуется длительное время и порядка 400 млн. руб. капитальных
вложений (здесь и далее в ценах 1990 г.).
Поэтому обеспечить в короткие сроки выполнение требований по
увеличению мощности и экологической безопасности при минимальных
капитальных затратах можно было только путём реконструкции действующих установок регенерации с максимальным использованием существующих сооружений и оборудования.
8
1 НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИКИ И КИНЕТИКИ
ГИДРОЛИЗА НИТРОЗИЛСЕРНОЙ КИСЛОТЫ (НСК)
1.1
О механизме гидролиза НСК
Реакционная способность нитрозной серной кислоты зависит от степени гидролиза нитрозилсерной кислоты (НСК). Химическая активность
нитрозы определяется концентрацией лишь тех соединений азота, которые находятся в растворе в свободном состоянии и являются продуктами
гидролиза НСК. Гидролиз НСК имеет большое технологическое значение,
но в силу экспериментальных трудностей был пока мало исследован, а для
разбавленных растворов (64–70%) в известных источниках информация
по этому вопросу вообще отсутствует. Ниже приведены некоторые свойства НСК.
Нитрозилсерная кислота – это белые кристаллы, имеющие пористый, чешуйчатый или зернистый вид. Правильно образованные кристаллы
имеют орторомбическую структуру, прозрачны. По одним сведениям, они
плавятся при 73оС, а по другим – при 120-130оС. Чрезвычайно гигроскопичны и жадно поглощают влагу из воздуха. При соприкосновении с водой разлагаются с выделением оксидов азота. Количественный состав был
установлен в 1862 году Вебером. Одни исследователи (Лунге и его последователи) рассматривали НСК как смешанный ангидрид серной и азотной
кислот:
O
O
ONO
S
OH
Другие исследователи (Рашиг и его последователи) рассматривали её
как нитросоединение серной кислоты и назвали нитросульфоновой кислотой:
O
NO2
S
OH
O
Барангер и Борсум считали, что имеет место равновесие между таутомерными нитро- и нитрозоформой:
O
O
N
O
SO 3
N
H
SO3
H
O
При высокой температуре равновесие смещается вправо, а при низкой – наоборот. Гантч показал, что НСК (он называет ее нитрозилсульфатом) ведет себя как истинная производная азотной кислоты и реагирует по
формуле
9
O = N–O– SO3– H.
Позднее он выступил против обычного взгляда на структуру НСК и
предложил для нее комплексную формулу (HOSO3)⋅(NO), т.е. группа NO
ведет себя с сильными кислотами как катион. По И.Е. Ададурову, НСК
представляет собой азотистый эфир серной кислоты и реакция её получения выражается следующей схемой:
O
HO
S
O
O...H + HO
N
O
O
(HO
S
O
O)NO+HOH
Прозрачные и бесцветные растворы НСК в серной кислоте поглощают свет в УФ области. Максимум поглощения лежит в области длин
волн ниже 2200 Гц. При нагревании раствора НСК в моногидрате серной
кислоты до температуры кипения и выше раствор постепенно желтеет, и
при 200оС поглощение переходит в видимую часть спектра. Кристаллы
НСК растворяются в концентрированной серной кислоте без разложения.
В водных растворах кислоты одновременно с растворением идет гидролиз
НСК. Роль гидролиза НСК в технологии очень велика. Однако эта реакция
до сих пор изучена мало. Такая диспропорция между прикладным значением этой реакции и степенью ее изученности обусловлена теми экспериментальными трудностями, с которыми связано такое исследование. Поэтому до сих пор нет законченного воззрения по данному вопросу. Имеется лишь ряд разноречивых мнений и предположений.
В 1872 г. Раммельсберг и Филипп высказали мнение, что гидролиз
НСК может быть выражен следующим уравнением:
16 SO5NH + 9H2O →16 H2SO4 + 4NO + 2HNO3 + 5N2O5.
Уравнение громоздко и маловероятно, нет экспериментального подтверждения. Лунге представил гидролиз НСК следующими уравнениями:
SO2(OH)(ONO) + HOH ⇔ H2SO4 + HOON;
3HOON → HNO3 + 2NO + HOH.
По утверждению Лунге, НСК может существовать в серной кислоте
с концентрацией от 100 до 60%. Рашиг считает, что НСК существует лишь
в серной кислоте крепостью не ниже 80%. Шеффер и Нитцшке выразили
реакции гидролиза следующими уравнениями:
3O = N – O – SO3H + 3H2O ⇔ 3H2SO4 + 3HNO2;
3HNO2 ⇔ HNO3 + 2NO + H2O.
Шперлинг предложил следующую сложную схему гидролиза. По его
мнению, гидролиз НСК зависит от концентрации исходной серной кислоты и процесс гидролиза делится на три стадии:
1. От моногидрата серной кислоты до 57,5% H2SO4 (H2SO4⋅4H2O):
10
4O = N – O – SO3H + 2H2O ⇔ 3H2SO4 + H2SO4 ... (N2O4⋅2NO).
Оксид азота (II) связан слабо и удаляется из жидкости в газовую фазу. Далее комплекс присоединяет четыре молекулы воды:
H2SO4 ... N2O4 + 4H2O ⇔ N2O4 ... SO4H2⋅4H2O.
2. От доли серной кислоты 57,5 до 40,5% (H2SO4⋅8H2O):
N2O4 ... H2SO4⋅4H2O + 4H2O ⇔ H2SO4 + 8H2O + N2O4;
N2O4 + 2NO ⇔ 2N2O3.
3. При концентрации ниже 40,5% H2SO4:
N2O4 + H2O ⇔ N2O4 ... H2O;
N2O4 ... H2O ⇔ HNO3 + HNO2;
3HNO2 ⇔ HNO3 + 2NO + H2O.
И.Е. Ададуров выдвинул протонную схему гидролиза. По Ададурову, сложный эфир, каким представляется НСК, соединяется сначала с двумя молекулами воды и затем под влиянием водородных ионов, находящихся в растворе, происходит катализируемый ими распад этого гидрата на кислоту и соответствующий спирт:
O
HO
S
O
OH
H
S
O
N
OH
OH
HO
ONO + 2H2O
O
O
В присутствии кислот их водородный ион присоединяется к эфироводному комплексу с образованием неустойчивого продукта по следующей схеме:
HO
O
OH
H
S
O
NO
OH
O H + H+
O OH
H
S
O
HO
NO
O H H . O .H
-
Присоединение протона с его положительным зарядом должно вызвать сдвиг электронов по направлению к нему, а акцептор протонов –
молекула воды – в растворе будет стремиться удалить протон из другой
части молекулы, в результате чего происходит разрыв согласно следующий схеме:
O
O
OH H
HO
S
O
H
O
HOH
NO
H
+
+ HO
S
OH + HONO + HOH
O
Такое представление о механизме реакции базируется на том, что
степень гидролиза НСК определяется степенью диссоциации серной кислоты, являющейся здесь растворителем, т.е. степень гидролиза зависит от
11
концентрации водородных ионов в серной кислоте, зависящих в свою
очередь от разбавления и температуры.
Э.К. Лопатто и В.В. Вязовов разделяют гидролиз при чистой эксорбции оксидов азота из нитрозы и в случае денитрации нитрозы:
2HNSO5 + H2O ⇔ 2H2SO4 + N2O3P;
(1)
N2O3p → N2O3г;
(2)
HNSO5 + H2O ⇔ HNO2 + H2SO4.
(3)
При денитрации нитрозы активно действующим компонентом является HNO2, и о гидролизе, по мнению авторов, можно говорить как о процессе первого порядка. Под гидролизным равновесием при чистой эксорбции авторы имеют в виду наличие равновесия между водой раствора
серной кислоты и азотистой кислотой по следующей схеме:
2HNSO5 + 2H2O ⇔ 2H2SO4 + 2HNO2;
(4)
2HNO2 = N2O3P + H2O; N2O3P ⇔ N2O3г.
(5)
При десорбции оксидов азота из нитрозы процесс может быть изображен суммарными уравнениями (1) и (2). При денитрации нитрозы процесс может быть изображен уравнением (4). Для этого случая о гидролизе
можно говорить как о процессе первого порядка. Реакция окисления SO2 в
жидкой фазе включает три процесса формально первого порядка (абсорбция, десорбция, гидролиз) и два процесса формально второго порядка:
HNO2 +H2SO3 = HNO + H2SO4;
(6)
HNO2 + HNO = 2NO + H2O.
(7)
Если реакция (1) не лимитирует процесс кислотообразования и в каждый момент устанавливается гидролизное равновесие, то степень гидролиза не должна изменяться в процессе хода реакции. Если лимитирует десорбция оксида азота (II) из нитрозы, то реакция (3) идет быстрее десорбции, и процесс в целом будет подчиняться уравнению скорости выделения NO из нитрозы. Если абсорбция SO2, десорбция NO из нитрозы и реакция гидролиза не лимитируют, то авторы предполагают узкое место в
реакции (3) и процесс будет бимолекулярным.
Приведенная краткая информация о механизме реакции гидролиза
НСК показывает, что он отличается большой сложностью и, несмотря на
ряд попыток исследовать этот вопрос, остается пока неясным. В учебниках и руководствах по химической технологии гидролизу НСК уделяется
большое внимание, но этот вопрос описывается простыми уравнениями,
выражающими идею и стехиометрию этой реакции, но не механизм процесса:
2HNSO5 + H2O ⇔ N2O3 + 2H2SO4
или
HNSO5 + H2O ⇔ HNO2 + H2SO4
12
Принципиальной разницы между этими уравнениями нет, одно может быть выведено из другого.
Несмотря на важное значение гидролиза НСК, подробные сведения о
равновесии в системе HNSO5 – H2SO4 – H2O отсутствуют. В литературе
приведены данные о степени гидролиза НСК в зависимости от массовой
доли серной кислоты без указания температуры и нитрозности, опубликованные Гантчем и Бергером, взятые из работы Шперлинга. И.Е. Ададуров
и Н.А. Цейтлин [18] пытались определить степень гидролиза НСК путем
сравнения электропроводности чистой серной кислоты с электропроводностью нитрозы и установили, что электропроводность нитрозы является
функцией электропроводности серной кислоты. Электропроводность для
нитроз оказалась выше, чем для чистых кислот. Такое явление авторы
объясняют увеличением в нитрозах концентрации водородных ионов в результате диссоциации азотистой кислоты.
Принимая опубликованные данные Гантча и Бергера и предположив,
что эти данные относятся к комнатной температуре и степень гидролиза
не зависит от нитрозности кислоты, авторы построили зависимость степени гидролиза от массовой доли серной кислоты в растворителе. Пользуясь
полученной кривой, можно определить степень гидролиза НСК для любой
концентрации серной кислоты при нитрозности до 3% N2O3. Следует отметить, что в этой работе авторы впервые сделали попытку связать степень гидролиза НСК с температурой. Полученные данные являются весьма приближенными.
Шперлинг [19] определял степень гидролиза, применяя кварцевый
спектрограф. Для подсчета равновесной концентрации НСК на основе
спектрографических измерений он воспользовался формулой Хюттига. В
результате он получил те данные, которые были опубликованы Гантчем и
Бергером. Полученные данные относятся к комнатной температуре и нитрозности 0,1 моль/л HNSO5 (≈0,2% N2O3).
Не имея данных о влиянии нитрозности на степень гидролиза НСК,
И.Е. Ададуров принял, что степень гидролиза НСК не зависит от нитрозности. Это утверждение осталось экспериментально не проверенным.
Влияние температуры также нуждается в изучении. И.Н. Кузьминых и
Н.Н. Танцова [20] получили такие данные спектрографическим методом.
Методика измерения спектров поглощения состояла в спектрографическом определении ослабления света для различных длин волн с последующим вычислением коэффициента поглощения и концентрации. Измерения спектров поглощения производились по методу Шейбе с применением фотографирования. Была изучена статика гидролиза НСК в зависимости от массовой доли исходной серной кислоты (70 – 85%), нитрозности раствора (0,19 – 5,0% N2O3) и температуры (19 – 50оС).
13
На основании полученных экспериментальных данных авторы попытались составить уравнение равновесия гидролиза НСК. Для этого ими
были использованы три равенства, выражающие стехиометрию или механизм гидролиза НСК, а именно имеющиеся в литературе два уравнения,
где продуктом гидролиза считается N2O3 или HNO2, и уравнение Шперлинга с комплексом N2O4⋅H2SO4⋅4H2O.
Если гидролиз НСК выразить уравнением
HNSO5 + H2O ⇔ H2SO4 + HNO2,
то получится следующее уравнение равновесия:
K=
[H 2SO 4 ][HNO 2 ]
[HNSO 5 ][H 2O ]
=
[HNO 2 ] ⋅ [H 2SO 4 ] .
[HNSO 5 ] [H 2 O ]
Здесь первый множитель выражает влияние нитрозности, а второй доли серной кислоты на равновесие.
Если доля серной кислоты постоянна, то
K© =
[HNO 2 ]
[HNSO 5 ]
.
Обозначив общую нитрозность через N, а степень гидролиза НСК
через α, получаем:
K′ =
Nα
α
.
=
N − Nα 1 − α
Из полученного выражения видно, что степень гидролиза НСК не
зависит от нитрозности раствора, что не соответствует экспериментальным данным, полученным И.Н. Кузьминых и Н.Н.Танцовой.
Исходя из этого, авторы приходят к выводу, что реакция, где в качестве продукта гидролиза НСК фигурирует HNO2, не выражает механизма
реакции гидролиза и она не может быть использована для расчета равновесия.
Если гидролиз НСК выразить уравнением
2HNSO5 + H2O ⇔ N2O3 + 2H2SO4,
то равновесие реакции можно записать так:
K
[
[
N 2 O 3 ][H 2 SO 4 ]2
N 2 O 3 ] [H 2 SO 4 ]2 .
=
=
⋅
[HNSO 5 ]2 [H 2 O ] [HNSO 5 ]2 [H 2 O ]
При неизменной доле серной кислоты
[N 2O3 ] = Nα = α
K© =
[HNSO5 ]2 (N − Nα )2 N (1 − α )2
и константа равновесия зависит от нитрозности раствора. Обработка экспериментальных данных по этому уравнению не дала постоянных значе14
ний константы равновесия. На этой основе авторы приходят к выводу, что
и это уравнение не выражает химизм реакции гидролиза НСК.
Уравнение гидролиза НСК, предлагаемое Шперлингом, имеет следующий вид:
4 HNSO5 + 6H2O ⇔ 3H2SO4 + N2O4 ⋅ H2SO4 ⋅ 4H2O + 2NO.
Однако оно экспериментально не обосновано, кроме того, принятое
допущение, что в интервале концентраций серной кислоты 100–57,5% механизм гидролиза НСК не меняется, вызывает большие сомнения. Продукт гидролиза содержит 4 молекулы гидратной воды на 1 молекулу
H2SO4 в интервале 57,5–100% H2SO4, что противоречит современным
представлениям о гидратации серной кислоты. По схеме Шперлинга уравнение равновесия имеет следующий вид:
[
H 2 SO 4 ]3 [NO ]2 [N 2 O 4 ⋅ H 2 SO 4 ⋅ 4H 2 O ]
K=
⋅
[H 2 O ]6
[HNSO 5 ]4
.
Для определенной доли серной кислоты при постоянной температуре константа равновесия зависит от нитрозности:
α3
©
.
K =
4
N (1 − α )
Обработка по этому уравнению также не дала совпадающих значений для констант равновесия.
Очевидно, простыми стехиометрическими уравнениями нельзя представить механизм гидролиза НСК и они непригодны для расчета равновесия гидролиза НСК. По-видимому, в нитрозах налагаются друг на друга
два равновесия: гидролиз НСК и гидратация H2SO4 (не говоря о диффузии, эксорбции оксидов азота).
Статику гидролиза НСК исследовал А.В.Кортнев [21] путем измерения электропроводности нитрозы как функции концентрации серной кислоты (65–100%), нитрозности (1–7% N2O3) и температуры (20–80оС).
По его данным, степень гидролиза НСК падает с ростом нитрозности
раствора, а по данным И.Н. Кузьминых и Н.Н Танцовой, наоборот, возрастает.
Как видно из вышеизложенного, имеющиеся в литературе данные по
статике гидролиза НСК весьма скудны и противоречивы.
Реакция гидролиза НСК относится к числу важных. Поэтому она
должна быть рассмотрена не только с точки зрения статики, но и кинетики. Сведения о скорости реакции гидролиза НСК в литературе практически отсутствуют, а имеющиеся скудные данные противоречивы, что связано с большими экспериментальными трудностями ввиду сложности системы и одновременного протекания ряда сопутствующих процессов. Кинетикой процесса не занимались еще и потому, что считали, что скорость
15
реакции гидролиза НСК достаточно велика и не является лимитирующей.
Однако такое утверждение далеко от ясности и не всегда соответствует
истине. Лунге считал, что из всех реакций, идущих при взаимодействии
SO2 с нитрозой, наиболее медленной является реакция гидролиза НСК.
Н.И. Смыслов [22] пришел к заключению, что в некоторых случаях скорость переработки SO2 на орошаемой поверхности может лимитироваться
реакцией гидролиза НСК. М.Л. Варламов [23] исследовал скорость гидролиза НСК путем барботажа тока инертного газа через слой кислоты, залитой в фильтр Шотта, и пришел к выводу о соизмеримости скорости гидролиза со скоростью других стадий процесса кислотообразования. Для
подтверждения этого автор приводит сопоставление констант скоростей
процессов: гидролиза НСК – 0,218.10-2, окисления SO2 в жидкой фазе –
11,4, десорбции NO при окислении SO2 в жидкой фазе при спокойном состоянии 0,618 . 10-2 и при взбалтывании раствора – 1,428.
И.Н. Кузьминых и Н.Н. Танцова [20] пытались качественно судить о
скорости реакции гидролиза НСК путем смешивания двух нитроз, отличающихся по содержанию H2SO4 (70 и 80%), и тут же подряд через каждые две минуты снимали спектрограмму смеси. Все спектрограммы оказались в точности одинаковыми. Это послужило основанием утверждать,
что новое равновесие гидролиза успевает установиться за очень короткое
время.
1.2 Исследование гидролиза НСК
Исследовать реакцию гидролиза с применением обычных химикоаналитических методов контроля невозможно. Равновесные концентрации
НСК и продуктов её гидролиза в нитрозе не могут быть определены
обычными методами химического анализа. Для изучения равновесия этой
реакции могут быть применены физические методы контроля – спектрографический анализ на содержание НСК и продуктов гидролиза или кондуктометрический по изменению электроводности нитрозы. Оба метода
не лишены недостатков. При спектрографическом анализе поглощение
света в растворах нитроз представлено аддитивной функцией концентрации НСК и продуктов ее гидролиза и коэффициент поглощения света
принят не зависящим от температуры. Кроме того, при исследовании равновесия реакции гидролиза НСК принят неизменным механизм реакции в
пределах концентрации 57,5–100% H2SO4, причем степень гидролиза для
57,5%-ной кислоты принята равной единице, а для моногидрата серной
кислоты – нулю. Кондуктометрический метод также является приближенным, поскольку в концентрированных растворах электропроводность зависит не только от степени гидролиза НСК, но также от вязкости нитрозы.
16
Учитывать поправку на изменение вязкости растворов серной кислоты с
изменением нитрозности раствора чрезвычайно сложно. Поэтому изменение удельной электропроводности нитроз относительно исходной серной
кислоты, как функции концентрации кислоты, нитрозности и температуры, принято пропорциональным изменению степени гидролиза НСК. Других методов исследования равновесия реакции гидролиза НСК нет. Поэтому использованы эти методы. Полученные данные являются приближенными, точность их приемлема для прикладных расчетов.
Нами было продолжено исследование статики гидролиза НСК с использованием спектрофотометра СФ-46 [24,25]. Для термостатирования
кювет с исследуемой нитрозой и контрольным образцом использовалось
специальное приспособление, выполненное из латуни толщиной 1 мм с
гнездами для двух кювет и отверстиями для прохождения светового потока. Внутри приспособления циркулировало силиконовое масло, подаваемое через термостойкий шланг из термостата UН-8.
Равновесную концентрацию НСК исследуемой нитрозы определяли,
исходя из закона Ламберта-Бэра. Сравнивая ее с нитрозой с массовой долей исходной серной кислоты 57,5% (степень гидролиза НСК принята
100%), вычислили степень гидролиза НСК. Полученные данные представлены в табл. 1.1.
Таблица 1.1. Гидролиз НСК
Температура, °С
Степень гидролиза (α,%) при нитрозности раствора
(N2O3,%)
20
50
80
100
4,19
73,5
75,0
76,1
77,1
20
50
80
100
4,22
74,3
75,1
77,8
77,9
76%-ная H2SO4
2,67
1,22
69,2
63,0
69,9
65,0
70,6
66,5
72,1
68,8
73%-ная H2SO4
1,05
0,80
71,6
68,6
74,9
69,9
76,0
74,8
77,0
75,0
17
0,55
54,4
57,9
59,8
61,7
0,16
19,7
25,2
28,3
30,0
0,54
60,0
62,0
62,7
65,4
0,37
37,6
41,1
43,6
44,8
Температура, °С
20
50
80
100
20
50
80
100
20
50
80
100
20
50
80
100
Окончание табл. 1.1.
Степень гидролиза (α,%) при нитрозности раствора
(N2O3,%)
70%-ная H2SO4
4,22
1,57
1,29
0,62
0,40
76,1
71,3
70,9
66,2
46,2
78,5
77,6
76,5
68,6
49,7
79,7
77,8
77,7
69,2
50,9
80,2
79,2
79,2
70,8
52,4
66%-ная H2SO4
4,28
2,80
1,60
0,94
0,47
82,2
77,7
73,2
72,1
48,6
85,2
82,8
78,9
75,5
51,2
85,9
83,9
79,1
77,3
54,2
91,2
88,0
84,2
82,4
56,6
63% H2SO4
5,26
2,62
1,73
1,12
0,15
82,2
81,9
77,2
75,4
53,2
85,2
83,2
83,0
82,3
54,0
85,9
87,3
84,5
83,8
57,9
91,2
88,6
85,7
84,9
59,9
60% H2SO4
4,54
2,67
1,15
0,69
0,28
92,8
88,0
81,6
78,6
76,7
92,9
90,6
90,3
86,5
85,8
97,3
96,0
91,4
88,1
87,0
98,0
97,0
93,0
89,2
88,1
На рис. 1.1 приведены зависимости степени гидролиза НСК (α,%)
от массовой доли исходной серной кислоты ( С Н 2 SO 4 ,%) при температуре
∼20°С, где дано сопоставление данных Шперлинга для нитроз, содержащих ∼0,2% N2O3 (кривая 1), И.Н. Кузьминых и Н.Н. Танцовой для нитроз,
содержащих 0,19% N2O3 (кривая 2), и полученные нами экспериментальные данные (кривая 3). Из представленных данных видно, что для концентрации более 80% H2SO4 данные Шперлинга и И.Н. Кузьминых и Н.Н.
Танцовой совпадают, а при концентрации менее 80% – расходятся. Степень гидролиза НСК оказалась несколько меньше, чем было найдено
Шперлингом.
По нашим данным степень гидролиза ниже, чем по данным
И.Н. Кузьминых, Н.Н. Танцовой. Интересен ход изменения степени гидролиза НСК от массовой доли исходной серной кислоты. Степень гидролиза НСК существенно снижается с ростом доли серной кислоты до 73%
(кривая вогнутая). Начиная с 73% H2SO4 темп снижения степени гидролиза уменьшается (кривая выпуклая) и точка перегиба соответствует кон18
центрации серной кислоты 73%. Причем такая закономерность наблюдается во всем исследуемом интервале изменения нитрозности раствора.
α, %
СН 2SO 4 , %
Рис. 1.1. Зависимость степени гидролиза НСК от массовой доли исходной
серной кислоты при ~ 20°C и нитрозности ~ 0,2% N2O3:
1 – данные Шперлинга; 2 – данные И.Н.Кузьминых и Н.Н.Танцовой;
3 – данные авторов
К сожалению, из-за скудности экспериментальных данных, полученных Шперлингом, И.Н. Кузьминых и Н.Н. Танцовой, такое сопоставление не может быть проведено для других нитрозностей и повышенных
температур. В более широком интервале изменения указанных параметров
статика гидролиза НСК была изучена А.В. Кортневым [21]. По его данным степень гидролиза НСК падает с ростом нитрозности раствора, что
вызывает большие сомнения и противоречит данным других исследователей, в том числе и нашим. Кроме того, минимальная нитрозность раствора составляла 1% N2O3, что не позволило сравнить его данные с данными других исследователей и нашими, хотя бы в зависимости от доли
исходной серной кислоты. Нитрозность раствора положительно влияет на
степень гидролиза НСК (рис. 1.2, 1.3).
Степень влияния нитрозности раствора зависит от доли серной кислоты. Чем ниже доля серной кислоты, тем шире интервал нитрозности,
соответствующий резкому росту степени гидролиза НСК. При массовой
доле до 66% H2SO4 этот интервал составляет 0 –1,15% N2O3, до 73%
H2SO4 – 0 – 0,8% N2O3 и при 76% – 0 – 0,55% N2O3. Дальнейшее повышение нитрозности существенно снижает темп роста степени гидролиза
НСК, и при нитрозности выше 1,2–1,6% N2O3 степень гидролиза практи19
чески линейно возрастает независимо от температуры в обратнопропорциональной зависимости от доли серной кислоты.
α, %
СN 2O3 , %
Рис. 1.2. Зависимость степени гидролиза НСК от нитрозности
при массовой доле серной кислоты 63%:
температура: 1 – 20оС; 2 – 50оС; 3 – 80оС; 4 – 100оС
α, %
СN 2O3 , %
Рис. 1.3. Зависимость степени гидролиза НСК от нитрозности
при массовой доле серной кислоты 76%:
температура: 1 – 20оС; 2 – 50оС; 3 – 80оС; 4 – 100оС
По данным И.Н. Кузьминых и Н.Н. Танцовой, степень гидролиза
НСК также возрастает с ростом нитрозности. Авторы исследовали влияние нитрозности при доле серной кислоты 80%. Это не позволило дать количественное сопоставление. Качественное сопоставление дает следующую картину. Для комнатной температуры, по данным указанных авторов, имеется минимум степени гидролиза при нитрозности 1% N2O3, кото20
рый при повышении температуры исчезает. При 20 и 36°С кривые вогнутые (по нашим данным кривые выпуклые), а при 50°С они сглаживаются
и зависимость имеет линейный характер. С повышением температуры степень гидролиза НСК возрастает (рис. 1.4).
α, %
t, оС
Рис. 1.4. Зависимость степени гидролиза НСК от нитрозности и температуры
при массовой доле серной кислоты 66%:
нитрозность: 1 – 0,20; 2 – 0,55; 3 – 1,22; 4 – 2,67; 5 – 4,19 % N2О3
От степени гидролиза НСК зависит реакционная способность нитрозы по отношению к диоксиду серы (при переработке) и денитрирующему
агенту (при восстановительной денитрации).
Недостаток имеющихся данных по гидролизу НСК не всегда позволяет судить о нитрозном процессе количественно, в некоторых случаях
приходится ограничиваться качественными рассуждениями.
Полученные экспериментальные данные еще раз подтверждают эффективность горячего режима работы продукционной части сернокислотной системы и денитрации нитрозной серной кислоты. Обязательными условиями процесса денитрации являются повышение температуры и разбавление кислоты. Подтверждена и высокая эффективность использования высоконитрозного раствора в продукционной части сернокислотной системы. Активность нитрозы при этом возрастает не только за
счет повышения общей нитрозности кислоты, но и за счет смещения равновесия в нитрозе в сторону продуктов гидролиза НСК.
Полученные данные по статике гидролиза НСК позволяют лучше
использовать возможность интенсификации нитрозного процесса за счет
выбора наиболее целесообразной
массовой доли исходной серной кислоты в нитрозах. И, наконец, эти данные позволяют выбрать такой режим, когда сопротивление жидкой фазы сводится к минимуму и перестает
контролировать суммарную скорость гетерогенного процесса взаимодействия диоксида серы с нитрозой.
21
Выполненное нами исследование по статике гидролиза позволило
получить дополнительные данные. Мы надеемся, что это в какой-то мере
восполнит имеющиеся в этом вопросе пробелы, будет способствовать
дальнейшему повышению уровня НИР по регенерации ОСК и совершенствованию нитрозного процесса и повысит интерес исследователей к изучению этой актуальной проблемы.
Нами была изучена кинетика реакции гидролиза НСК [26-28] с помощью кондуктометра КЛ-2 «Импульс». Исследуемую нитрозу заливали в
две ячейки кондуктометра и вместе с ячейкой охлаждали до 0°С. Затем ее
быстро переносили в термостат с заданной температурой, после чего фиксировали время и показания кондуктометра. По мере протекания процесса
гидролиза НСК в ячейке кондуктометра удельная электропроводность нитрозы возрастала и по истечении времени принимала определенное значение. Это время считали временем завершения гидролиза НСК.
Вторая ячейка служила для измерения температуры. Полученные
данные для нитрозы с исходной массовой долей серной кислоты 72,8%
приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2. Продолжительность достижения равновесия
Температура
°С
30
50
60
80
100
120
130
Время достижения равновесия (мин) при нитрозности, % HNSO5
4
10
15,2
8
8,5
8,5
7,5
7
7
7
6,5
7
7
7
7
7
7
6,5
7
7
7
7
7
7
Из табл. 1.2 видно, что достижение равновесия реакции гидролиза
НСК практически не зависит от нитрозности раствора и температуры
(выше 50°С).
Реакция гидролиза НСК имеет общий второй порядок и первый порядок по каждому компоненту. Обработка экспериментальных данных в
C (C − X 1 )
показала линейную зависимость, что
координатах τ − ln 20 10
C10 (C 20 − X 2 )
свидетельствует об общем порядке реакции, равном 2. Константа скорости рассчитывалась по формуле
22
C (C − X 1 )
1
,
⋅ ln 20 10
τ ⋅ (C10 − C 20 )
C10 (C 20 − X 2 )
где С10 и С20 – начальная концентрация HNSO5 и H2O, моль/л; X1 и X2 –
количество прореагировавших реагентов, моль/л.
Полученные кинетические параметры представлены в табл. 1.3.
K=
Таблица 1.3 Значение констант скорости, энергии активации
и энтальпии реакции гидролиза НСК
Т, °С
30
50
60
80
100
120
130
30
50
60
80
100
120
130
30
50
60
80
100
120
130
К, л/моль мин
Е, кДж/моль
4% HNSO5 (1,2% N2O3)
9,61 10-4
26,5
-3
3,36 10
-3
4,56 10
-3
7,68 10
-2
1,18 10
-2
1,66 10
-2
2,19 10
10% HNSO5 (3,0% N2O3)
5,52 10-3
26
-2
1,43 10
-2
1,69 10
-2
3,24 10
5,9 10-2
7,58 10-2
9,72 10-2
15,2% HNSO5 (4,5% N2O3)
0,095
25,9
0,184
0,238
4% HNSO5 (1,2% N2O3)
0,314
0,455
0,520
0,780
-
Н, кДж/моль
25,8
25,3
25,2
-
Из представленных данных вытекает, что скорость гомогенной реакции гидролиза НСК сопоставима со скоростями других стадий нитрозного процесса и может быть лимитирующей и утверждение И.Н. Кузьминых
и Н.Н.Танцовой, что равновесие гидролиза устанавливается за очень короткое время, измеряемое секундами, не соответствует действительности.
Гетерогенный процесс взаимодействия между SO2 и нитрозой в зависи23
мости от условий протекания может лимитироваться как реакцией гидролиза НСК, так и диффузионными процессами.
Этот факт подтверждает предположения некоторых исследователей
о том, что нитроза по своей структуре является эфироподобным соединением. Следовательно, реакция гидролиза НСК должна быть идентичной
омылению эфиров, протекающему с незначительной скоростью. В частности, константа скорости омыления уксусно-метилового эфира соляной кислотой при 14°С составляет порядка 0,1073⋅10-2 [29]. Таким образом гидролиз НСК, вопреки мнению многих исследователей, является процессом,
протекающим со скоростью, соизмеримой со скоростью других стадий
нитрозного процесса.
Полученные данные о статике и кинетике гидролиза НКС позволяют
лучше использовать возможности интенсификации нитрозного процесса.
Для выяснения схемы гидролиза НСК важно знать состав жидкой
фазы в процессе гидролиза НСК.
Исследование проводилось следующим образом. По достижении
требуемой температуры и установлении на цифровом табло кондуктометра постоянного значения отбирали из ячейки кондуктометра пробу и подвергали «закалке», т.е. быстро охлаждали от исходной температуры до
комнатной, и после этого определяли содержание оксида азота (III) и
азотной кислоты. Определить состав жидкой фазы при исходной температуре не представлялось возможным. Очевидно, «закалка» пробы не гарантирует сохранение неизменным состава жидкой фазы при охлаждении
нитрозы от исходной до комнатной температуры. Однако установить если
не количественную, то качественную закономерность возможно.
Результаты исследований жидкой фазы представлены в табл. 1.4.
Анализ полученных данных показывает, что в процессе гидролиза
НСК содержание оксида азота (III) в жидкой фазе снижается. При массовой доле 76% H2SO4 убыль составляет около 5%, при массовой доле 73%
H2SO4 и ниже жидкая фаза значительно обедняется оксидом азота (III).
По-видимому, снижение содержания оксида азота (III) происходит
за счет убыли как негидролизованной части НСК, так и продуктов гидролиза НСК:
(8)
HNSO5+H2O ⇔ H2SO4+HNO2(р);
2HNO2(р) ⇔ NO (р) +NO2(р) +H2O;
(9)
NO (р) +NO2(р) ⇔ NO(г)+NO2(г);
(10)
HNSO5+HNO3 ⇔ H2SO4+N2O4.
(11)
24
Таблица 1.4. Изменение состава жидкой фазы в процессе гидролиза НСК
Состав исходной нитрозы, %
Состав нитрозы после опыта, %
N2O3
HNO3
N2O3
HNO3
Массовая доля исходной серной кислоты 76%
0,59
0,006
0,57
0,005
1,60
0,01
1,54
0,01
2,30
0,10
2,19
0,10
2,75
0,34
2,62
0,32
4,55
0,92
4,34
0,84
Массовая доля исходной серной кислоты 73%
0,63
0,0012
0,57
0,0015
1,31
0,32
1,08
0,29
2,58
0,48
2,25
0,41
4,28
0,68
3,66
0,61
Массовая доля исходной серной кислоты 70%
0,21
0,006
0,18
0,0065
0,59
0,10
0,46
0,11
0,94
0,17
0,76
0,20
1,63
0,30
1,18
0,32
2,57
0,39
2,02
0,41
4,63
—
4,02
--Массовая доля исходной серной кислоты 66%
0,37
0,015
0,32
0,016
0,45
0,017
0,39
0,018
1,15
0,04
0,95
0,04
2,25
0,46
1,90
0,47
4,59
0,76
3,76
--Массовая доля исходной серной кислоты 63%
0,25
0,14
0,22
0,13
0,55
0,26
0,45
0,25
1,60
0,49
0,86
0,47
Если сопоставить полученные данные с данными по равновесию
гидролиза НСК, то можно отметить, что чем больше гидролизована НСК,
тем сильнее падает содержание оксида азота (III) в жидкой фазе. В интервале концентрации 70–66% H2SO4 эта убыль составляет порядка 20%,
63–60 % H2SO4 – в 1,5–2,5 раза, а при массовой доле 57,5% H2SO4, когда
НСК полностью гидролизована, содержание оксида азота (III) в жидкой
фазе снижается более чем на порядок.
Содержание азотной кислоты в интервале 76–73% H2SO4 снижается
до 10%, а в интервале 70–66% H2SO4 повышается в среднем на 5%. Дальнейшее разбавление до 60% H2SO4 снижает содержание азотной кислоты
примерно на 10%, а при 57,5% H2SO4 – на 10–40%.
25
Известно [30], что в нитрозах с содержанием серной кислоты менее
73% происходит распад азотистой кислоты по реакции
3HNO2 ⇔ HNO3(р)+ 2NO(р)+H2O.
(12)
Если исходить из представленной схемы, то содержание азотной кислоты, с одной стороны, должно повышаться (12), а с другой стороны –
уменьшаться (11).
Казалось бы, в растворах с высокой нитрозностью, где основная масса НСК находится в гидролизованном виде (более 70%), или в нитрозах с
массовой долей 57,5% H2SO4, где НСК полностью гидролизована, должна
преимущественно протекать реакция (12) и поэтому содержание азотной
кислоты должно возрастать. Но как видно из табл. 1.4, это имеет место
для нитрозы с массовой долей 70–66% H2SO4, а для остальных концентраций серной кислоты доля азотной кислоты после опыта снижается по
сравнению с исходной нитрозой. Очевидно, что гидролиз НСК зависит от
массовой доли исходной серной кислоты, а снижение доли азотной кислоты можно объяснить высоким равновесным парциальным давлением паров азотной кислоты над серно-азотнокислотной смесью.
К сожалению, условия эксперимента не позволили определить состав газовой фазы над нитрозой в ячейке кондуктометра и потери их из
ячейки. Отсутствие указанных данных не позволяет рассчитать материальный баланс и количественно оценить вышеуказанный механизм изменения состава нитрозы.
Однако эксперименты показали, что в данной системе происходит
взаимодействие компонентов в жидкой фазе с переходом некоторых из
них в газовую фазу в соответствии с равновесным парциальным давлением, в результате чего наблюдается снижение содержания оксидов азота в
жидкой фазе. Для уточнения механизма взаимного превращения необходимо контролировать не только жидкую, но и газовую фазу.
1.3 Равновесное парциальное давление оксидов
азота и азотной кислоты над нитрозой
Исследование равновесного парциального давления оксидов азота и
азотной кислоты над нитрозой было начато в связи с разработкой комплексного метода получения серной и азотной кислот и изучением кинетики абсорбции оксидов азота нитрозами. Определено давление пара над
нитрозами, содержащими от 0,3 до 12,5% HNO3 и от 8,50 до 13,85% N2O3
при массовой доле исходной серной кислоты 92% в интервале температур
303 – 323К [31]. В дипазоне изменения концентрации азотной кислоты
0,3 – 2,0% давление паров оксидов азота (Па) может быть вычислено по
формуле
26
0.5
lg P = 0,218T + 0,1898CN 2 O3 + 3,9138CHNO
− 1,1032CHNO3 − 0,1311CN 2 O3 ⋅ CHNO3 +
3
2
+ 0,036C N 2 O3 ⋅ CHNO
− 7,6403,
3
а в интервале 2,0–12,5% HNO3 – по формуле
lg P = 0,0226T + 0,1479C N 2 O 3 − 0,2162
1
C HNO 3
2
.
+ 0,0335C HNO 3 − 0,0034C N
2O3
Максимальное отклонение расчетных данных от экспериментальных
не превышает 6%.
Полученные данные были изображены в треугольной системе координат. На диаграммах приведены линии постоянного давления пара (рис. 1.5)
Рис. 1.5. Равновесное давление NO + NO2 (Па) при 50оС
В связи с изучением переработки и денитрации нитрозной серной
кислоты, в частности гидролиза НСК, исследование парциального давления соединений азота над нитрозой было продолжено в более узком интервале массовой доли исходной серной кислоты. Методика проведения
экспериментов и обработки полученных данных оставалась прежней [30].
27
Массовые доли серной кислоты, оксидов азота и азотной кислоты и
температура влияют на степень гидролиза НСК и равновесные парциальные давления в одном и том же направлении. Эти величины связаны друг
с другом. Очевидно, что парциальное давление соединений азота над нитрозой обусловлено продуктами гидролиза НСК.
В отдельных публикациях по нитрозному процессу встречается
утверждение, что парциальное давление оксидов азота над нитрозой является проявлением гидролиза НСК и может служить мерой оценки гидролиза НСК. Является ли такое утверждение предположением или проверенным фактом, требует уточнения. И это послужило дополнительным
поводом определить равновесное парциальное давление в таких интервалах изменения параметров, в которых изучались статика и кинетика гидролиза НСК.
Одновременно с определением равновесного парциального давления
исследовался состав жидкой фазы, для чего в термостат наряду с денитраторами для изучения парциального давления устанавливался дополнительный денитратор, условия работы которого были полностью идентичны и по количеству заливаемой нитрозы, и по скорости пропускания азота. Из этого денитратора через определенные промежутки времени отбиралась жидкая фаза и анализировалась на содержание оксида азота (III) и
азотной кислоты.
Полученные результаты по равновесному парциальному давлению
представлены в табл. 1.5, а по составу жидкой фазы для нитрозы с массовой долей серной кислоты 72 и 67% - в табл. 1.6.
Таблица 1.5 Равновесное парциальное давление оксидов азота над нитрозой
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
74
4,0
0,92
20
50
80
100
130
150
170
2,5
20
50
Суммарное
Парциальное давление
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
3,8
8,3
18,0
34,5
83,3
174,0
239,3
0,5
1,1
2,4
4,6
11,1
23,2
31,9
1,5
3,8
6,0
8,3
12,0
15,8
22,5
0,2
0,5
0,8
1,1
1,6
2,1
3,0
0,45
0,60
0,75
0,90
1,20
1,80
2,63
0,06
0,08
0,10
0,12
0,16
0,24
0,35
5,8
0,76
12,7 1,68
24,8 3,30
43,7 5,82
96,5 12,86
191,6 25,54
264,4 35,25
3,0
6,8
0,4
0,9
0,8
3,0
0,1
0,4
0,08 0,01 3,88
0,23 0,03 10,0
0,46
28
0,51
1,33
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
80
100
130
150
170
1,5
0,13
20
50
80
100
130
150
170
0,5
4,0
20
50
0,8
2,3
3,8
5,3
9,0
10,5
21,8
0,1
0,3
0,5
0,7
1,2
1,4
2,9
0,08
0,15
0,38
0,53
0,68
0,83
0,98
0,01
0,02
0,05
0,07
0,09
0,11
0,13
3,1
7,7
13,1
20,0
44,9
62,3
98,5
0,41
1,02
1,75
2,67
5,99
8,31
13,13
0,8
2,3
3,0
8,3
24,0
41,0
58,5
0,1
0,3
0,4
1,1
3,2
5,6
7,8
0,3
0,7
1,5
3,0
3,8
7,1
12,8
0,04
0,09
0,2
0,4
0,5
0,95
1,7
0,08
0,08
0,15
0,30
0,38
0,45
0,60
0,01
0,01
0,02
0,04
0,05
0,06
0,08
1,1
3,0
4,7
11,6
28,1
49,6
71,9
0,15
0,40
0,62
1,54
3,75
6,61
9,58
4,5
9,8
27,8
51,8
106,5
207,0
283,5
0,6
1,3
3,7
6,9
14,2
27,6
37,8
2,3
4,5
6,8
9,8
14,3
19,5
27,8
0,3
0,6
0,9
1,3
1,9
2,6
3,7
0,60
0,75
0,90
1,13
1,43
2,18
3,00
0,08
0,1
0,12
0,15
0,19
0,29
0,40
7,4
0,98
15,0 2,00
35,5 4,75
62,7 8,35
122,2 16,29
228,7 30,49
314,3 41,90
3,3
9,0
20,3
29,3
69,0
98,3
148,5
0,5
1,2
2,7
3,9
9,2
13,1
19,8
1,5
3,8
5,3
7,5
11,3
15,8
29,3
0,2
0,5
0,7
1,0
1,5
2,1
3,9
0,15
0,30
0,53
0,83
1,28
2,10
2,70
0,02
0,04
0,07
0,11
0,17
0,28
0,36
5,5
0,72
13,1 1,74
26,1 3,47
37,6 5,01
81,6 10,87
116,2 15,48
180,5 24,06
3,0
6,8
0,4
0,9
0,8
3,0
0,1
0,4
0,08 0,01 3,8
0,23 0,03 10,0
0,58
20
50
80
100
130
150
170
1,5
0,3
0,7
1,2
1,9
4,7
6,8
10,1
1,04
20
50
80
100
130
150
170
2,5
2,3
5,3
9,0
14,3
35,3
51,0
75,8
0,08
20
50
80
100
130
150
170
73
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
15,8 2,1
4,5
0,6 0,45 0,06 20,8 2,76
24,0 3,2
6,8
0,9 0,75 0,10 31,6 4,20
53,3 7,1
10,5 1,4 1,05 0,14 64,9 8,64
81,0 10,8 13,5 1,8 1,65 0,22 96,2 12,82
114,0 15,2 27,0 3,6 2,33 0,31 141,3 19,11
1,8
29
0,51
1,33
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
80
100
130
150
170
0,5
0,10
20
50
80
100
130
150
170
1,5
3,8
6,0
10,5
38,3
51,8
68,3
72
4,0
2,5
0,06
0,1
0,3
0,5
0,6
1,0
2,0
0,08
0,15
0,23
0,38
0,45
0,53
0,68
0,01
0,02
0,03
0,05
0,06
0,07
0,09
2,0
4,7
8,5
14,6
43,2
59,8
83,9
0,27
0,62
1,13
1,95
5,76
7,97
11,19
4,5
0,6
9,8
1,3
27,8 3,7
51,8 6,9
106,5 14,2
207,0 27,6
283,5 37,8
2,3
4,5
6,8
9,8
14,3
19,5
27,8
0,3
0,6
0,9
1,3
1,9
2,6
3,7
0,60
0,75
0,90
1,13
1,43
2,18
3,00
0,08
0,1
0,12
0,15
0,19
0,29
0,40
7,4
0,98
15,0 2,00
35,5 4,75
62,7 8,35
122,2 16,29
228,7 30,49
314,3 41,90
3,3
0,5
9,0
1,2
20,3 2,7
29,3 3,9
69,0 9,2
98,3 13,1
148,5 19,8
1,5
3,8
5,3
7,5
11,3
15,8
29,3
0,2
0,5
0,7
1,0
1,5
2,1
3,9
0,15
0,30
0,53
0,83
1,28
2,10
2,70
0,02
0,04
0,07
0,11
0,17
0,28
0,36
5,5
0,72
13,1 1,74
26,1 3,47
37,6 5,01
81,6 10,87
116,2 15,48
180,5 24,06
3,0
6,8
11,3
18,0
44,3
62,3
85,5
0,4
0,9
1,5
2,4
5,9
8,3
11,4
0,8
3,0
4,5
6,0
9,8
12,8
27,0
0,1
0,4
0,6
0,8
1,3
1,7
3,6
0,08
0,23
0,45
0,60
0,75
0,90
1,05
0,01
0,03
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
3,8
0,51
10,0 1,33
16,2 2,16
24,6 3,28
54,8 7,30
75,9 10,12
113,6 15,14
1,5
3,8
0,2
0,5
0,5
0,8
0,06 0,08 0,01
0,1 0,15 0,02
1,8
20
50
80
100
130
150
170
0,5
0,5
0,8
2,3
3,8
4,5
7,5
15,0
0,58
20
50
80
100
130
150
170
1,5
0,2
0,5
0,8
1,4
5,1
6,9
9,1
1,12
20
50
80
100
130
150
170
20
50
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
11,3 1,5
4,5
0,6 0,45 0,06 16,2 2,16
18,0 2,4
6,0
0,8 0,60 0,08 24,6 3,28
44,3 5,9
9,8
1,3 0,75 0,10 54,8 7,30
62,3 8,3 12,8 1,7 0,90 0,12 75,9 10,12
85,5 11,4 27,0 3,6 1,05 0,14 113,6 15,14
0,10
30
2,0
4,7
0,27
0,62
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
80
100
130
150
170
72
4,0
1,12
20
50
80
100
130
150
170
2,5
20
50
4,0
0,4
0,7
1,1
1,5
2,1
3,0
4,4
0,68
0,90
1,13
1,35
1,65
2,63
3,15
0,09
0,12
0,15
0,18
0,22
0,35
0,42
12,7
17,5
47,7
81,6
153,3
270,4
469,8
1,69
2,32
6,35
10,88
20,42
36,05
62,52
5,3
0,7
12,8 1,7
24,0 3,2
36,8 4,9
84,0 11,2
114,8 15,3
177,0 23,6
2,3
4,5
6,0
9,0
12,8
18,0
33,0
0,3
0,6
0,8
1,2
1,7
2,4
4,4
0,23
0,30
0,60
0,90
1,43
2,55
3,08
0,03
0,04
0,08
0,12
0,19
0,34
0,41
7,8
1,03
17,6 2,34
30,6 4,08
46,7 6,22
98,2 13,09
135,4 18,04
231,1 28,41
3,0
7,5
14,3
24,8
53,3
75,0
96,0
0,4
1,0
1,9
3,3
7,1
10,0
12,8
1,5
3,8
5,3
9,8
13,5
22,5
31,5
0,2
0,5
0,7
1,3
1,8
3,0
4,2
0,15
0,38
0,53
0,60
0,83
0,90
1,20
0,02
0,05
0,07
0,08
0,11
0,12
0,16
4,7
0,62
11,6 1,55
20,0 2,67
35,1 4,68
67,6 9,01
98,4 13,12
128,7 17,16
2,3
5,3
8,3
21,8
34,5
60,8
79,5
0,3
0,7
1,1
2,9
4,6
8,1
10,6
0,8
0,5
2,3
4,5
7,5
8,3
17,3
0,1
0,2
0,3
0,6
1,0
1,1
2,3
0,08
0,23
0,30
0,45
0,53
0,60
0,75
0,01
0,03
0,04
0,06
0,07
0,08
0,10
3,1
7,0
10,8
26,7
42,5
69,6
97,5
0,41
0,93
1,44
3,56
5,67
9,28
13,0
9,0
18,8
1,2
2,5
3,8
6,8
0,5
0,9
0,90 0,12 13,70
1,20 0,16 26,80
1,82
3,56
0,15
20
50
80
100
130
150
170
70
3,0
5,3
8,3
11,3
15,8
22,5
33,0
0,20
20
50
80
100
130
150
170
0,5
9,0
1,2
11,3 1,5
38,3 5,1
69,0 9,2
135,8 18,1
245,3 32,7
432,8 57,7
0,61
20
50
80
100
130
150
170
1,5
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
6,0
0,8
2,3
0,3 0,23 0,03 8,5
1,13
10,5 1,4
3,8
0,5 0,38 0,05 14,6 1,95
38,3 5,1
4,5
0,6 0,45 0,06 43,2 5,76
51,8 6,9
7,5
1,0 0,53 0,07 59,8 7,97
68,3 9,1 15,0 2,0 0,68 0,09 83,9 11,19
1,13
31
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
80
100
130
150
160
2,5
0,65
20
50
80
100
130
150
160
1,5
4,0
20
50
0,3
0,5
0,9
1,2
1,8
2,7
3,1
0,38
0,53
0,83
1,20
1,80
2,03
2,18
0,05
0,07
0,11
0,16
0,24
0,27
0,29
9,48 1,25
20,83 2,77
44,23 5,81
59,00 7,86
130,8 17,44
176,8 23,57
201,1 26,79
3,8
0,5
11,3 1,5
20,3 2,7
42,0 5,6
76,5 10,2
105,8 14,1
120,8 16,1
1,5
3,0
4,5
6,0
9,0
12,0
17,3
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,6
2,3
0,30
0,45
0,68
0,83
0,98
1,20
1,28
0,04
0,06
0,09
0,11
0,13
0,16
0,17
5,60 0,74
14,75 1,96
25,48 3,39
48,83 6,51
86,48 11,53
119,0 15,86
139,3 18,57
2,3
8,3
12,0
27,8
46,5
66,8
76,5
0,3
1,1
1,6
3,7
6,2
8,9
10,2
0,8
2,3
3,0
5,3
8,3
10,5
13,5
0,1
0,3
0,4
0,7
1,1
1,4
1,8
0,23
0,30
0,45
0,60
0,75
0,90
0,98
0,03
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,13
3,33 0,43
10,90 1,44
15,45 2,06
33,70 4,48
55,55 7,40
78,20 10,42
90,98 12,13
13,5
33,0
102,8
171,8
293,3
414,0
1,8
3,8
4,4
8,3
13,7 15,0
22,9 21,00
39,1 39,0
55,2 60,8
0,5
1,1
2,0
2,8
5,2
8,1
1,28
1,50
1,80
2,10
2,40
2,63
0,17
0,20
0,24
0,28
0,32
0,35
18,58
42,80
119,6
194,9
334,7
477,4
2,47
5,70
15,94
25,98
44,62
63,65
8,3
24,00
1,1
3,2
0,5
0,8
0,60 0,08 12,70
0,83 0,11 30,83
1,68
4,11
1,17
20
50
80
100
130
150
2,5
2,3
3,8
6,8
9,0
13,5
20,3
23,5
0,12
20
50
80
100
130
150
160
67
6,3
0,9
16,5 2,2
36,0 4,8
48,8 6,5
115,5 15,4
154,5 20,6
175,5 23,4
0,21
20
50
80
100
130
150
160
0,5
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
59,3 7,9
9,8
1,3 1,43 0,19 70,53 9,39
120,8 16,1 13,5 1,8 1,65 0,22 135,9 18,2
205,5 27,4 23,3 3,1 1,95 0,26 230,7 30,76
320,3 42,7 36,0 4,8 2,33 0,31 358,6 47,81
345,8 46,1 37,5 5,0 2,55 0,34 385,8 51,44
0,73
32
3,8
6,0
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
80
100
130
150
0,5
0,11
20
50
80
100
130
150
65
4,0
20
50
80
100
130
150
1,5
3,0
6,0
12,0
15,7
20,2
0,2
0,4
0,8
1,6
2,1
2,7
0,45
0,52
0,60
0,82
0,97
1,13
0,06
0,07
0,08
0,11
0,13
0,15
5,65 0,76
14,02 1,87
26,10 3,48
48,82 6,51
74,47 9,93
101,6 13,55
39,7
79,5
163,5
239,3
350,3
482,3
5,3
10,6
21,8
31,9
46,7
64,3
6,0
12,0
21,0
30,7
50,3
76,5
0,8
1,6
2,8
4,1
6,7
10,2
1,42
1,72
2,03
2,32
2,70
3,00
0,19
0,23
0,27
0,31
0,36
0,40
47,12
93,22
186,5
272,3
403,3
561,8
6,29
12,43
24,87
36,31
53,76
74,90
21,0
42,7
87,0
150,8
272,3
324,0
2,8
5,7
11,6
20,1
36,3
43,2
5,2
9,7
17,2
25,5
36,0
50,3
0,7
1,3
2,3
3,4
4,8
6,7
0,75
0,98
1,28
1,72
2,33
2,70
0,10
0,13
0,17
0,23
0,31
0,36
26,95
53,38
105,4
178,0
310,6
377,0
3,60
7,13
14,07
23,73
41,41
50,26
8,2
1,1
27,0 3,6
63,8 8,5
93,0 12,4
143,3 19,1
207,8 27,7
3,7
8,2
14,3
24,0
31,5
47,3
0,5
1,1
1,9
3,2
4,2
6,3
0,60
0,83
1,05
1,20
1,43
1,58
0,08
0,11
0,14
0,16
0,19
0,21
12,50
36,03
79,15
118,2
176,2
256,6
1,68
4,81
10,54
15,76
23,49
34,21
8,2
1,1
14,3 1,9
28,5 3,8
42,0 5,6
74,3 9,9
107,3 14,3
2,3
6,7
8,2
16,5
21,0
27,8
0,3
0,9
1,1
2,2
2,8
3,7
0,53
0,68
0,75
0,98
1,13
1,35
0,07
0,09
0,10
0,13
0,15
0,18
11,03 1,47
21,68 2,89
37,45 5,00
59,48 7,93
96,43 12,85
136,4 18,18
0,24
20
50
80
100
130
150
0,5
0,5
1,4
2,6
4,8
7,7
10,7
0,72
20
50
80
100
130
150
1,5
3,7
10,5
19,5
36,0
57,8
80,3
1,11
20
50
80
100
130
150
2,5
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
41,3 5,5
9,7
1,3 0,90 0,12 51,90 6,92
72,8 9,7 18,0 2,4 1,05 0,14 91,85 12,24
114,8 15,3 24,7 3,3 1,28 0,17 140,7 18,77
162,8 21,7 34,5 4,6 1,43 0,19 198,7 26,49
0,13
33
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
62
4,0
1,01
20
50
80
100
130
2,5
4,0
20
50
1,80
2,10
2,40
2,70
3,08
0,24
0,28
0,32
0,36
0,41
120,3
194,2
317,4
404,7
549,1
16,04
25,88
42,32
53,96
73,21
49,5
92,3
138,8
208,5
346,5
6,6
12,3
18,5
27,8
46,2
8,2
17,3
25,5
36,8
53,3
1,1
2,3
3,4
4,9
7,1
0,98
1,20
1,75
2,03
2,63
0,13
0,16
0,21
0,27
0,35
58,68
110,8
166,0
247,3
402,4
7,83
15,06
45,75
64,83
53,65
17,3 2,3
53,3 7,1
93,8 12,5
126,8 16,9
198,0 26,4
7,5
14,3
21,8
31,5
45,8
1,0
1,9
2,9
4,2
6,1
0,82
1,05
1,27
1,50
1,65
0,11
0,14
0,17
0,20
0,22
25,62 3,41
68,65 9,14
116,8 15,57
159,8 21,30
245,4 32,72
9,0
23,3
41,3
57,0
99,0
1,2
3,1
5,5
7,6
13,2
4,5
10,5
16,5
24,8
30,8
0,6
1,4
2,2
3,3
4,1
0,67
0,82
0,97
1,20
1,43
0,09
0,11
0,13
0,16
0,19
14,17 1,89
34,62 4,61
58,77 7,83
83,00 11,06
122,2 17,49
174,8
267,0
369,0
443,3
550,5
23,3
35,6
49,2
59,1
73,4
15,8
27,0
42,0
54,0
84,8
2,1
3,6
5,6
7,2
11,3
2,03
2,33
2,63
3,00
3,38
0,27
0,31
0,35
0,40
0,45
192,6
296,3
413,6
500,3
638,6
25,67
39,51
55,15
66,70
85,15
68,3
118,5
175,5
252,0
396,8
9,1
15,8
23,4
33,6
52,9
9,7
21,8
34,5
44,3
63,0
1,1
2,9
4,6
5,9
8,4
1,13
1,35
1,73
2,25
2,85
0,15
0,18
0,23
0,30
0,38
79,13
141,6
211,7
298,5
462,6
10,55
18,88
28,23
39,80
61,68
27,8
70,5
3,7
9,4
11,2
20,3
1,5
2,7
0,98 0,13 39,98 5,33
1,20 0,16 92,00 12,26
0,78
20
50
80
100
130
1,5
1,6
2,7
4,4
5,8
9,3
0,94
20
50
80
100
130
2,5
12,0
20,3
33,0
43,5
69,8
0,17
20
50
80
100
130
60
14,2
22,9
37,6
47,8
63,5
0,25
20
50
80
100
130
0,5
106,5
171,8
282,0
358,5
476,3
0,76
20
50
80
100
130
1,5
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
0,26
34
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
80
100
130
0,5
0,17
20
50
80
100
130
0,05
4,0
20
50
80
100
130
0,83
0,97
1,13
1,35
1,58
0,11
0,13
0,15
0,18
0,21
18,03 2,41
44,57 5,93
70,23 9,35
101,9 13,58
158,3 21,11
5,3
10,5
22,5
44,3
0,7
1,4
3,0
5,9
3,8
6,8
11,3
18,0
0,5
0,9
1,5
2,4
0,23
0,30
0,45
0,75
0,03
0,04
0,06
0,10
9,33
17,60
34,25
63,05
1,26
2,34
4,56
8,40
295,5
413,3
498,8
564,0
671,3
39,4 27,8 3,7 2,33
55,1 51,0 6,8 2,63
65,3 62,3 8,3 3,00
75,2 76,5 10,2 3,38
89,5 110,3 14,7 3,90
0,31
0,35
0,40
0,45
0,52
325,6
466,9
555,1
643,8
785,5
43,41
62,25
74,00
85,85
104,7
92,3
169,5
225,8
324,0
468,0
12,3
22,6
30,1
43,2
62,4
18,0
34,5
50,3
60,8
81,8
2,4
4,6
6,7
8,1
10,9
1,35
1,65
1,95
2,55
3,15
0,18
0,22
0,26
0,34
0,42
111,6
205,6
278,0
387,3
552,9
14,88
27,42
37,06
51,46
73,72
61,5
118,5
168,0
204,8
296,3
8,2
15,8
22,4
27,3
39,5
15,8
27,8
36,0
46,5
68,3
2,1
3,7
4,8
6,2
9,1
1,12
1,43
1,65
1,88
2,10
0,15
0,19
0,22
0,25
0,28
77,42
147,7
205,6
253,1
366,7
10,45
19,69
27,42
33,75
48,88
27,8 3,7
51,0 6,8
71,3 9,5
93,0 12,4
139,5 18,6
12,7
21,8
23,3
38,3
53,3
1,7
2,9
3,1
5,1
7,1
0,98
1,20
1,28
1,58
1,80
0,13
0,16
0,17
0,21
0,24
41,48 5,53
74,00 9,86
95,88 12,77
132,8 17,71
194,6 25,94
0,30
20
50
80
100
130
0,5
0,7
1,7
2,3
3,9
5,2
0,84
20
50
80
100
130
1,5
5,2
12,8
17,3
29,3
39,0
1,14
20
50
80
100
130
2,5
12,0 1,6
30,8 4,1
51,8 9,9
71,3 9,5
117,8 15,7
0,01
50
80
100
130
57
Продолжение табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
119,0 15,9 27,0 3,6 1,43 0,19 147,7 19,69
158,3 21,1 36,8 4,9 1,65 0,22 196,7 26,22
244,5 32,6 54,0 7,2 1,88 0,25 300,3 40,05
1,8
35
Т,
°С
Состав нитрозы, %
масс.
H2SO4 N2 O3 HNO3
0,07
50
80
100
130
Окончание табл. 1.5
Парциальное давление
Суммарное
давление
HNO3
NO
N 2 O3
мм кПа мм кПа мм кПа мм
кПа
рт.ст
рт.ст
рт.ст
рт.ст
0,013
7,5
13,5
26,3
62,3
1,0
1,8
3,5
8,3
3,0
8,3
16,5
22,5
0,4
1,1
2,2
3,0
0,30
0,38
0,60
0,90
0,04
0,05
0,08
0,12
10,80
22,18
43,40
85,70
Таблица 1.6 Состав жидкой фазы
Т, °С
22
22
22
22
22
60
60
60
60
80
80
80
80
100
100
100
100
100
130
130
130
130
166
166
166
166
50
50
Массовая доля, %
Время, мин
0
30
60
90
120
30
60
90
120
20
40
60
80
10
20
30
40
50
10
20
30
40
5
10
15
20
0
30
H2SO4
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
N 2O 3
3,95
3,92
3,73
3,58
3,35
3,90
3,63
3,46
2,86
3,75
3,51
3,38
2,81
3,89
3,72
3,57
3,39
2,65
3,88
3,47
3,20
2,79
3,86
2,82
1,35
0,63
2,86
2,78
36
HNO3
1,04
0,81
0,74
0,73
0,73
0,92
0,79
0,79
0,77
1,00
0,94
0,88
0,84
1,00
0,96
0,96
0,89
0,86
0,82
0,80
0,70
0,64
0,60
0,50
0,17
0,13
0,69
0,60
1,44
2,95
5,78
8,72
Т, °С
50
50
50
100
100
100
100
130
130
130
170
170
170
170
50
50
50
50
50
100
100
100
100
130
130
130
130
171
171
171
171
50
50
50
50
50
100
100
100
100
Продолжение табл. 1.6
Массовая доля, %
Время, мин
60
90
120
30
60
90
120
25
75
100
10
20
30
40
0
30
60
90
120
30
60
90
120
25
50
75
100
10
20
30
40
0
30
60
90
120
30
60
90
120
H2SO4
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
N 2O 3
2,65
2,59
2,24
2,70
2,49
2,20
1,84
2,65
2,06
1,53
1,94
1,44
1,30
1,12
1,53
1,35
1,31
1,26
1,23
1,41
1,36
1,13
1,18
1,38
1,15
1,05
0,94
1,31
1,20
1,14
0,82
0,58
0,54
0,53
0,51
0,49
0,54
0,51
0,50
0,47
37
HNO3
0,62
0,57
0,43
0,60
0,63
0,55
0,52
0,68
0,55
0,50
0,60
0,59
0,55
0,32
0,27
0,49
0,42
0,33
0,28
0,65
0,62
0,60
0,58
0,89
0,77
0,70
0,55
0,99
0,74
0,72
0,65
0,13
0,21
0,19
0,18
0,15
0,30
0,19
0,13
0,10
Т, °С
130
130
130
130
173
173
173
173
26
26
26
26
26
50
50
50
50
100
100
100
100
135
135
135
135
20
20
20
20
20
50
50
50
50
100
100
100
100
142
142
Продолжение табл. 1.6
Массовая доля, %
Время, мин
30
60
90
120
10
20
30
40
0
30
60
90
120
20
50
75
100
15
30
45
45
4
8
12
16
0
35
70
105
140
30
60
90
120
15
30
45
60
4
8
H2SO4
72
72
72
72
72
72
72
72
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
N 2O 3
0,53
0,50
0,49
0,42
0,42
0,32
0,24
0,22
4,30
3,61
3,54
3,48
3,41
3,50
3,39
3,33
3,28
3,43
3,25
3,15
3,05
3,40
2,96
2,77
2,63
2,44
2,43
2,40
2,35
2,30
2,34
2,28
2,18
2,05
2,27
2,12
2,08
1,95
1,83
1,60
38
HNO3
0,48
0,17
0,15
0,13
0,52
0,19
0,13
0,12
1,27
1,29
1,35
1,27
1,25
1,49
1,39
1,37
1,25
1,32
1,27
1,13
1,13
1,28
0,89
0,76
0,59
1,10
1,25
1,13
1,10
1,10
1,17
1,02
1,00
0,96
1,32
1,18
1,10
1,10
1,35
0,97
Окончание табл. 1.6
Т, °С
142
142
50
50
50
50
50
100
100
100
100
130
130
130
130
145
145
145
145
50
50
50
50
50
100
100
100
100
130
130
130
130
152
152
152
152
50
50
50
50
Массовая доля, %
Время, мин
12
16
0
30
60
90
120
15
30
45
60
60
24
36
48
4
8
12
16
0
30
60
90
120
30
60
90
120
25
50
75
100
5
10
15
20
0
30
60
90
H2SO4
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
67
66
66
66
66
N 2O 3
1,40
1,32
1,55
1,52
1,48
1,40
1,35
1,44
1,34
1,14
0,96
1,29
1,12
1,05
0,92
1,22
1,11
1,00
0,91
0,49
0,48
0,48
0,45
0,43
0,42
0,40
0,38
0,37
0,39
0,36
0,32
0,27
0,37
0,33
0,28
0,21
1,09
1,08
1,06
1,02
39
HNO3
0,85
0,85
1,02
1,05
1,05
1,02
1,10
0,97
0,87
0,79
0,69
1,07
0,91
0,87
0,97
1,21
0,85
0,74
0,64
0,49
0,59
0,54
0,49
0,42
0,62
0,54
0,43
0,36
0,38
0,62
0,54
0,39
0,89
0,58
0,57
0,52
0,57
0,64
0,60
0,52
При исходной массовой доле серной кислоты 57% НСК нацело подвергается гидролизу независимо от температуры. Это обуславливает соответственно высокое парциальное давление оксидов азота над раствором.
Даже при малой нитрозности раствора (0,07% N2O3 и 0,013% HNO3) равновесное парциальное давление оксида азота (III) и азотной кислоты составляет 7,5 и 3,0 мм рт. ст. при 50°С и 62,3 и 22,5 мм рт. ст. при 130°С.
Парциальное давление оксида азота (II) незначительно и составляет десятые доли мм рт. ст. Суммарное давление при указанных параметрах повышается с 10,8 до 85,7 мм рт. ст., т. е. возрастает в 7,9 раза при повышении температуры с 50 до 130°С. С повышением нитрозности раствора с
0,07% N2O3 и 0,013% HNO3 (или в пересчете на азотную кислоту 0,129%)
до 0,5% N2O3 и 0,18% HNO3 (1,01% HNO3) и 1,5% N2O3 и 0,3% HNO3
(2,79% HNO3) равновесное парциальное давление оксида азота (III) при
температуре 50°С растет с 7,5 до 27,8 и 61,5 мм рт. ст., т. е. возрастает
в 3,7 и 8,2 раза, а азотной кислоты – с 3,0 до 21,8 и 27,8 мм рт. ст. (в 7,3
и 9,3 раза). Парциальное давление NO при указанной температуре и нитрозности до 1,01% HNO3 практически не меняется, а при нитрозности
2,79% HNO3 составляет 1,2 мм рт.ст. Суммарное давление возрастает
с 10,8 до 74,0 и 147,73 мм рт. ст. При температуре 130°С парциальное давление оксида азота (III) увеличивается с 62,3 до 139,5,5 и 296,3 мм рт.ст.
(в 2,2 и 4,8 раза), парциальное давление азотной кислоты – с 22,5 до 53,3 и
68,3 мм рт.ст. (в 2,4 и 3 раза). Суммарное давление при этой температуре
возрастает с 85,7 до 194,6 и 366,7 мм рт.ст. (в 2,3 и 4,3 раза).
Дальнейшее повышение нитрозности кислоты от 1,5% до 2,5 и
4% N2O3 увеличивает парциальное давление оксида азота (III) с 61,5 до
92,3 и 295,5 мм рт.ст. (в 1,5 и 4,8 раза), оксида азота (II) с 1,12 до 1,35
и 2,33 мм рт.ст. (в 1,2 и 2 раза), азотной кислоты с 15,8 до 18,0 и
27,8 мм рт.ст. (в 1,1 и 1,8 раза) при температуре 20 оС. При этом суммарное давление растёт с 77,42 до 111,65 и 325,63 мм рт.ст. (в 1,4 и 4,2 раза).
При температуре 130 оС парциальное давление оксида азота (III) возрастает с 296,3 до 468,0 и 671,3 мм рт.ст. (в 1,6 и 2,3 раза), оксида азота (II) –
с 2,10 до 3,15 и 3,90 мм рт.ст. (в 1,5 и 1,9 раза), азотной кислоты – с 68,3
до 81,8 и 110,3 мм рт.ст. (в 1,2 и 1,6 раза). Суммарное давление возрастает
с 366,70 до 552,95 и 785,50 мм рт.ст. (в 1,5 и 2,1 раза).
Как и следовало ожидать, парциальное давление и суммарное давление с увеличением массовой доли исходной серной кислоты снижаются.
Причем характер изменения равновесного парциального давления в изученном интервале изменения массовой доли исходной серной кислоты неодинаков. Можно выделить две области: интервал массовой доли исходной серной кислоты 74 – 67 % и 67 – 57%. Интенсивность роста величины
как парциального давления, так и суммарного давления во второй области
40
значительно выше, чем в первой. Так, например, снижение массовой доли
исходной серной кислоты с 67 до 57% при температуре 50 оС и нитрозности 1,5% N2O3 повышает парциальное давление оксидов азота (III) с 12,8
до 118,5 мм рт.ст. (в 9,3 раза), оксидов азота (II) – с 0,68 до 1,43 мм рт.ст.
(в 2,1 раза), азотной кислоты – с 3,8 до 27,8 (в 7,3 раза), а суммарное давление – с 17,28 до 147,73 мм рт.ст. (в 8,5 раз).
Очевидно, причиной значительного роста равновесного парциального давления оксидов азота при снижении доли серной кислоты ниже 67%
является заметное увеличение скорости распада азотистой кислоты, образующейся при гидролизе НСК. Из табл. 1.6 видно, что при массовой доле
исходной серной кислоты 67% вначале происходит накопление азотной
кислоты. При массовой доле азотной кислоты в исходной нитрозе 1,27%
через 60 мин ее концентрация возрастает до 1,35%, при 1,10% – до 1,25%
в течение 35 мин. При температуре 26 оС, при 1,02% – до 1,05 в течение
30 мин. При 50 оС и при 0,49% – до 0,59% через 30 мин. При доле исходной серной кислоты 66 и 65% в начальный период также накапливается
азотная кислота в жидкой фазе. С другой стороны, часть азотной кислоты
переходит в газовую фазу в соответствии с равновесным парциальным
давлением, что в дальнейшем приводит к снижению содержания азотной
кислоты в жидкой фазе. В начальный период интенсивность распада азотистой кислоты и образование азотной кислоты превышают скорость уноса последней в газовую фазу в соответствии с парциальным давлением.
В первой области наблюдается снижение массовой доли исходной
серной кислоты с 74 до 67%, при той же температуре и нитрозности равновесное парциальное давление оксидов азота (III) повышается с 5,3
до 12,8 (в 2,4 раза), оксидов азота (II) – с 0,15 до 0,68 (в 4,5 раза), азотной
кислоты – с 2,3 до 3,8 мм рт.ст. (в 1,7 раза). Суммарное давление возрастает с 7,7 до 17,28 мм рт.ст. (в 2,2 раза). Такой сравнительно низкий темп
роста парциального давления в этой области изменения массовой доли
исходной серной кислоты по сравнению со второй областью объясняется
меньшей скоростью распада азотистой кислоты, образующейся при гидролизе НСК. Как видно из табл. 1.6, при массовой доле исходной серной
кислоты 72% и высокой нитрозности раствора (3,95 – 2,86% N2O3) не наблюдалось накопления азотной кислот в жидкой фазе. При низкой нитрозности (0,58 – 1,53% N2O3) происходит накопление азотной кислоты в
жидкой фазе. Особенно это заметно при высокой температуре, что объясняется увеличением скорости разложения азотистой кислоты.
Исследованием статики гидролиза НСК было установлено, что степень гидролиза НСК сильно зависит от нитрозности раствора. Соответственно влияние этого фактора на равновесное парциальное давление оксидов азота должно быть велико. Из табл. 1.5 видно, что действительно
41
нитрозность раствора существенно влияет на величину парциального давления. Так, при массовой доле исходной серной кислоты 72% увеличение
нитрозности раствора с 0,5 до 1,5% при температуре 130°С повышает
парциальное давление оксида азота (III) с 34,5 до 53,3 мм рт.ст.
(в 1,5 раза), азотной кислоты с 7,5 до 13,5 мм рт. ст. (в 1,8 раза), оксида
азота (II) – с 0,53 до 0,83 мм рт. ст. (в 1,6 раза), а суммарное давление с
42,5 до 67,6 мм рт.ст. (в 1,5 раза). Повышение нитрозности до 2,5 и 4,0%
приводит к росту суммарного давления при прочих равных условиях соответственно до 98,2 (в 2,8 раза) и 153,3 мм рт.ст. (в 4,4 раза). При доле
исходной серной кислоты 67% увеличение нитрозности с 0,5 до 1,50, 2,5
и 4,0% N2O3 при температуре 100°С повышает суммарное давление соответственно с 48,82 до 91,85 (в 1,9 раза), до 99,8 (в 2 раза) и 194,9 мм рт.ст.
(в 4 раза). Повышение нитрозности раствора с 0,07 до 0,4 и 0,82% N2O3
при температуре 100°С и доле серной кислоты 57% увеличивает суммарное парциальное давление с 43,5 до 116,6 (в 2,7 раза) и 164,2 мм рт.ст.
(в 3,8 раза).
Температура как интенсифицирующий фактор гидролиза НСК и десорбции продуктов гидролиза из жидкой фазы в газовую существенно
влияет на величину парциального давления оксидов азота. При массовой
доле исходной серной кислоты 72% и нитрозности раствора 0,5% N2O3
увеличение температуры с 50 до 170°C повышает суммарное давление с
7,0 до 97,5 мм рт.ст. (в 13,9 раз), а при повышении нитрозности до 1,5, 2,5
и 4,0% N2O3 при тех же условиях с 11,6 до 128,7 (в 11 раз), с 17,6 до 231,1
(в 13 раз) и с 13,5 до 469,8 мм рт.ст. (в 26,8 раз). Рост температуры с 50 до
130°С при массовой доле исходной серной кислоты 67% и нитрозности
раствора 0,5, 1,5, 2,5 и 4,0 % N2O3 увеличивает общее давление соответственно с 14,02 до 74,47 (в 5,3 раз), с 17,28 до 140,78 (в 8,1 раза), с 30,83 до
129,6 (в 4,2 раза) и с 42,8 до 334,7 мм рт.ст. (в 6,7 раз). При таком же росте
температуры и массовой доле 57% серной кислоты, нитрозности раствора
0,07, 0,40 и 0,82% N2O3 суммарное парциальное давление возрастает с
10,8 до 85,9 (в 8 раз), с 45,0 до 173,4 (в 3,8 раза) и с 73,9 до 267,1 мм рт.ст.
(в 3,6 раза).
Факторы, обусловливающие гидролиз НСК, повышают и равновесное парциальное давление оксидов азота над раствором. Очевидно, что
парциальное давление оксидов азота над нитрозой обусловлено наличием в ней не самой НСК, а содержанием продуктов ее гидролиза. Отсюда
напрашивается вопрос, нельзя ли установить связь между равновесным
парциальным давлением оксидов азота и степенью гидролиза НСК.
На рис. 1.6 представлены такие зависимости от массовой доли исходной серной кислоты (рис. 1.6, а) при нитрозности 3,27% N2O3 и температуре 100°С, от нитрозности раствора (рис. 1.6, б) для нитрозы с долей
42
серной кислоты 66% и при температуре 50°С, от температуры (рис. 1.6, в)
для нитрозы 66% H2SO4 и нитрозности 1,53% N2O3. Для нитрозы с массовой долей 60 % серной кислоты степень гидролиза НСК и равновесное
парциальное давление приняли за единицу. Поэтому представленные на
рис. 1.6 кривые в относительных единицах выражают изменения степени
гидролиза и парциального давления в зависимости от массовой доли исходной серной кислоты, нитрозности и температуры.
Р α
и
Р60 α60
Р α
и
Р60 α60
а)
б)
Ротн
Ротн
αотн
α отн
СН SO ,%
2 4
С N 2O3 ,%
Р α
и
Р60 α60
в)
Ротн
αотн
t, o C
Рис. 1.6. Ход изменения парциального давления и степени
гидролиза НСК в относительных единицах:
а – от массовой доли серной кислоты при нитрозности 3,27% HNO3 и 100оС;
б – от нитрозности при массовой доле серной кислоты 66% и 50оС;
в – от температуры при массовой доле серной кислоты 66%
Как видно из рис. 1.6, а, на оба показателя доля серной кислоты действует в одном направлении, но количественная зависимость разная. При
43
росте доли серной кислоты с 60 до 65 и 70% степень гидролиза меняется в
отношении 1:0,9:0,82, а равновесное парциальное давление – в отношении
1:0,56:0,26, т.е. гораздо резче. Таким образом, между степенью гидролиза
и равновесным парциальным давлением нет простой зависимости. Будучи
в какой-то мере связаны между собою, эти два равновесия (гидролиз НСК
и равновесное парциальное давление оксидов азота над нитрозой) не повторяют друг друга. Переход от гомогенного равновесия в нитрозе к гетерогенному равновесию между нитрозой и газовой фазой, по-видимому,
осложнены какими-то дополнительными явлениями, которые и нарушают пропорциональность. Поэтому равновесное парциальное давление
оксидов азота над нитрозой не является показателем, по которому можно
было судить о концентрации продуктов гидролиза в нитрозе и оценивать
степень гидролиза НСК и наоборот.
При повышении нитрозности раствора с 1 до 2 и 3 % N2O3 степень
гидролиза меняется в отношении 0,73:0,88:0,89, а равновесное парциальное давление – в отношении 0,17:0,34:0,56 (рис. 1.6, б). И здесь равновесное парциальное давление меняется гораздо резче, чем степень гидролиза,
и здесь отсутствует простая пропорциональность.
Увеличение температуры с 50 до 80 и 100°С меняет степень гидролиза в отношении 0,88:0,88:0,89, а равновесное парциальное давление –
в отношении 0,24:0,36:0,59 (рис. 1.6, в). И здесь также равновесное парциальное давление меняется гораздо круче, чем степень гидролиза, и нет
простой связи между величинами. Этого можно было ожидать, поскольку
повышение температуры приводит не только к росту концентрации продуктов гидролиза НСК, но и к изменению коэффициента Генри, выражающего равновесное соотношение между содержанием оксидов азота в
газовой и жидкой фазах.
Коротко рассмотрим вопрос о применимости закона Генри к нитрозам. Наиболее точно этот закон выражают уравнениями, в которых концентрация дана в мольных долях или в относительных мольных долях.
При другой форме выражения концентрации коэффициент Генри не остается величиной постоянной. Этот закон проверялся для ряда систем многими исследователями, и были установлены незначительные отклонения
при умеренных давлениях.
В работах [32, 33] по определению равновесного парциального давления оксидов азота над нитрозами, выполненных для сравнительно небольшого интервала нитрозности раствора, была установлена практическая применимость закона Генри к системе H2SO4 – H2O – N2O3. В работе
[34], наоборот, установлены значительные отклонения. Исследования были выполнены с исходной массовой долей 75 и 92% H2SO4 и при температурах 138–198°С. Следует отметить резкое увеличение равновесного пар44
циального давления оксидов азота от нитрозности раствора и также от
температуры. При концентрации исходной серной кислоты 92% изменение нитрозности с 4,05 до 10,52 % N2O3 (в 2 раза) повышает равновесное
парциальное давление оксидов азота при 138°С в 102 раза, а при 198°С
в 30 раз. Не исключено, что такое явление вызвано возможностью присутствия свободной азотной кислоты в исследуемых нитрозах.
В свое время Нернст высказал положение, что коэффициент Генри
имеет постоянное значение только для молекул распределяемого вещества
того вида, который является общим для обеих фаз. При наличии ассоциации, диссоциации или химического взаимодействия растворяемого компонента в жидкости, по закону действия масс определяют ход реакции в
жидкой фазе, а по закону Генри – равновесие распределяемого вещества
между фазами. При одновременном сосуществовании в жидкости нескольких равновесий для расчета истинных концентраций распределяемого вещества в каждой из фаз должны быть известны константы этих равновесий.
Абсорбцию оксидов азота серной кислотой можно изобразить следующей схемой:
NO(г) NO2(г)
↑↓
↑↓
NO(р) + NO2(р)+ H2O(р) ⇔ 2HNO2(р)
↑↓
+
H + NO22 HNO2 + 2 H2 SO4 ⇔ 2 HSNO5 + 2H2 O
↓
↑↓
+
H + (HSO4) (NO)+ +(HSO4)Соответственно константы равновесия
K HNO2 =
K H 2 SO 4 =
[ΗΝΟ2 ]2
[Η 2Ο( p) ] [ΝΟ( p) ] [ΝΟ2( p) ]
[Η 2 S Ο 4 ]
[Η ] [
+
ΗSΟ −4
; K HSN
]
5
=
;
[ΗSΝΟ 5 ]
[ΝΟ ] [
+
ΗSΟ −4
.
]
Если исходить из реакции гидролиза НСК
N2 O3 + 2H2 SO4 ⇔ 2 HSNO5 + H2O,
то константа равновесия, если принять неизменными доли серной кислоты
и воды, имеет вид
α
.
K=
2
Ν (1 − α )
Отсюда
45
α=
(2 KΝ + 1) ±
4K + 1
.
2 KΝ
С учетом степени гидролиза НСК закон Генри будет иметь вид
Р= Н С α.
При постоянном значении коэффициента Генри соотношение между
нитрозностью раствора и равновесным парциальным давлением оксидов
азота будет равно:
Ρ1
Ρ2
Ρ
=
=
= Η = сonst ;
C1α1 C 2 α 2 C α
α 2 Ρ2 C1
.
=
⋅
α1 Ρ1 C2
В табл. 1.7 приведены значения ΔР – изменения равновесного давления оксидов азота от нитрозности, которое можно ожидать, если исходить
из полученной величины степени гидролиза НСК для кислоты с исходной
массовой долей 66% при температуре 50, 80 и 100°С.
Таблица 1.7 Значение величины ΔР
Нитрозность,
%
0,47
0,94
1,60
2,80
4,28
Температура,°С
50
Степень
гидролиза
НСК α, %
51,2
75,5
78,9
82,8
85,2
ΔΡ
Т,°C
α
ΔΡ
Т,°С
α
ΔΡ
1
1,47
1,54
1,62
1,66
80
54,2
77,3
79,1
83,9
85,9
1
1,43
1,46
1,55
1,58
100
56,6
82,4
84,2
88,0
91,2
1
1,46
1,49
1,55
1,61
Все значения ΔΡ отнесены к одной и той же начальной нитрозности,
равной 0,47% N2O3. Массовая доля исходной серной кислоты постоянна и
равна 66%. Как видно из табл. 1.7, если в качестве исходной серной кислоты взять кислоту как растворитель N2O3, то следует ожидать значительных отклонений от закона Генри с ростом нитрозности раствора. Поскольку исходная массовая доля серной кислоты как растворителя оксида
азота (III) оставалась неизменной, то с ростом нитрозности раствора происходило снижение текущей концентрации серной кислоты до 65,7% при
нитрозности 0,47 и до 63,2% при нитрозности 4,28%. Очевидно, более показательными были бы результаты проверки приложимости закона Генри
к нитрозам, если бы исходили из постоянного соотношения воды и кислоты в растворе. Этот вопрос заслуживает изучения.
46
1.4 О схеме гидролиза НСК
Исследование гомогенного равновесия гидролиза НСК и состава
жидкой фазы после наступления равновесия показало, что содержание оксида азота(III) во всех случаях снижается (см. табл. 1.4). Если сопоставить
эти данные с данными по равновесию гидролиза НСК, то можно заметить,
что чем больше гидролизована НСК, тем интенсивнее снижается содержание оксида азота (III) в жидкой фазе. По-видимому, это связано с протеканием в процессе гидролиза реакций (8), (11) – (14).
2HNSO5 + H2O = N2O3(p) + 2H2SO4
(13)
(14)
N2O3 + 2HNO3 = 2N2O4 + H2O
В учебниках и руководствах по технологии серной кислоты гидролиз НСК описывается уравнениями (8) и (13), но не схемой процесса.
Принципиальной разницы между ними нет, одно уравнение может быть
выведено из другого.
Существующие методы анализа позволяют определить соединения
азота со степенью окисления 2, 3 и 5. Однако нет метода раздельного определения HNSO5, N2O3 и HNO2 – соединений со степенью окисления 3.
Поэтому аналитически нельзя количественно оценить протекание реакций
(8) и (13). Однако косвенным путем можно доказать, что при гидролизе
НСК имеют место реакции (8) и (13).Общее равновесное парциальное
давление оксидов азота складывается из суммы трех индивидуальных
парциальных давлений: N2O3, HNO3 и NO.
Парциальное давление оксида азота (III) соответствует диссоциированным молекулам N2O3 в газовой фазе. Наличие избытка NO в газовой
фазе по сравнению с эквимольной смесью (NO+NO2) свидетельствует о
присутствии в жидкой фазе HNO2, которая образуется по реакции (8). Известно [30] также, что в нитрозе с крепостью ниже 75-73% H2SO4 происходит распад азотистой кислоты по реакции (9).
Как видно из табл. 1.5, основную долю общего равновесного давления составляет парциальное давление оксида азота (III), образующегося в
результате протекания реакции (12). Таким образом, протекание реакций
(8), (12) и (13) в процессе гидролиза НСК можно считать установленным.
К сожалению, отсутствие раздельного метода контроля HNSO5, N2O3
и HNO2 не позволило количественно оценить ход этих реакций.
Многие исследователи подтверждают протекание реакции (11). Скорость этой реакции зависит от массовой доли серной кислоты. В концентрированных растворах особенно ощутима эта реакция. Эта реакция аналогична действию азотистого ангидрида (или эквимольной смеси
NO+NO2) на азотную кислоту (реакция (14)).Со слабой кислотой азотистая кислота ведет себя как с водой, и растворение сопровождается раз47
ложением. В азотной кислоте крепче 50% разложение уменьшается, и реакция протекает с образованием оксида азота (IV).
Поэтому можно полагать, что реакции (11) и (14) имеют место при
гидролизе НСК, хотя вклад реакции (14) может быть значительно меньше
реакции (11). Убыль оксида азота (III) подтверждена и анализом жидкой
фазы в процессе исследования равновесного парциального давления оксидов азота над нитрозой (см. табл. 1.6).
Как видно из табл. 1.4, содержание азотной кислоты в жидкой фазе в
интервале 76–73% H2SO4 снижается до 10%, а в интервале 70–66% повышается в среднем на 5%. Дальнейшее разбавление кислоты до 60% H2SO4
приводит к снижению содержания HNO3 в жидкой фазе примерно на 10%,
а при 57,5% H2SO4 – на 10–40%.
Анализ жидкой фазы в процессе определения равновесного парциального давления (см. табл. 1.6) показал, что при массовой доле серной
кислоты 72% и нитрозности 3,95–2,86% N2O3 содержание азотной кислоты также падает, а при нитрозности 1,53–0,58% N2O3 в начальный период
происходит накопление азотной кислоты, и чем выше температура, тем
накопление больше. При массовой доле 67% H2SO4 независимо от нитрозности раствора в начальный момент наблюдалось накопление азотной
кислоты, несмотря на десорбцию ее в соответствии с равновесным парциальным давлением. Это лишний раз подтверждает, что в жидкой фазе
имеет место образование азотистой кислоты в соответствии с реакцией (8)
и ее разложение по реакции (12).
Таким образом, исходя из имеющихся в настоящее время экспериментальных данных, можно считать установленным следующее.
Одним из продуктов гидролиза НСК является азотистая кислота. Часть
образующейся азотистой кислоты разлагается на азотную кислоту и оксид
азота (II), часть - на оксид азота (III) и воду, и некоторая часть ее вместе с
образовавшимися N2O3, NO, HNO3 десорбируется и переходит в газовую
фазу в соответствии с парциальным давлением над раствором. Скорость
разложения азотистой кислоты зависит от массовой доли серной кислоты и
температуры. Повышение температуры способствует усилению гидролиза
НСК и возрастанию парциального давления. Соответственно жидкая фаза
обедняется оксидом азота (III). Накопление азотной кислоты в жидкой фазе
свидетельствует о том, что убыль оксидов азота (III) в жидкой фазе связана
не только с переходом его в газовую фазу в соответствии с парциальным
давлением, но и с расходованием на образование азотной кислоты. Азотная
кислота может образовываться при наличии в жидкой фазе азотистой кислоты. Образование азотной кислоты, вследствие поглощения оксида азота
(IV), маловероятно при такой сравнительно высокой температуре.
48
Жидкая фаза исследовалась и при изучении равновесного парциального давления динамическим методом. Как показали эксперименты, и при
отдувке азотом в ряде серий опытов наблюдалось накопление азотной кислоты. И тем менее вероятно, что в условиях десорбции оксидов азота из
нитрозы протекала абсорбция оксида азота (IV) и происходило образование азотной кислоты. Наличие оксида азота (IV) в газовой фазе не вызывает сомнений. Известно, что содержание недиссоциированного оксида
азота (III) в эквимольной смеси оксидов азота (II) и (IV) при атмосферном
давлении и температуре 25°С не превышает 10%.
Основную долю общего давления составляет парциальное давление
оксида азота (III). Поэтому другим продуктом гидролиза НСК является
оксид азота (III).
В соответствии с вышеизложенным процесс гидролиза НСК нельзя
описать одним уравнением. Он зависит от факторов, обусловливающих гидролиз НСК. О процессах и об уравнениях равновесия гидролиза можно говорить только для узкого интервала изменения факторов, обусловливающих
гидролиз НСК. При гидролизе НСК имеют место следующие равновесия:
HNSO5(p) + H2O(p) ⇔ HNO2(p) + H2SO4(p) ;
3HNO2(p) ⇔ HNO3(p) + 2NO(p) + H2O (p) ;
HNO3(p) ⇔ HNO3(г) ;
HNO2(p) ⇔ HNO2(г) ;
NO(p) ⇔ NО(г) ;
2HNO2(p) ⇔ N2O3(p) + H2O(p) ;
2 HNSO5(p) + H2O (p) ⇔ N2O3(p) + 2 H2SO4(p) ;
N2O3(p) ⇔ N2O3(г) ;
HNSO5(p) + HNO3(p) ⇔ N2O4(p) + H2SO4(p) ;
N2O3(p) + 2HNO3(p) ⇔ 2N2O4(p) + H2O (p) ;
N2O4(p) ⇔ N2O4(г).
Отсутствие метода раздельного контроля HNSO5, N2O3, HNO2, трудность определения состава жидкой и газовой фаз в момент наступления
равновесия гидролиза НСК при данной температуре не позволили составить материальный баланс и количественно оценить основные уравнения
равновесия гидролиза НСК. По мере накопления новых экспериментальных данных схема гидролиза НСК будет уточнена и будет дана количественная оценка основных уравнений равновесия гидролиза НСК.
49
2 ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
(ОСК)
2.1 Состояние вопроса
Денитрация нитрозной серной кислоты является обязательной операцией, направленной как на получение стандартной кислоты по нитрозному методу и сокращение загрязнения окружающей среды соединениями азота, так и на повышение качества продукции.
Одним из традиционных методов осуществления этого процесса
является денитрация получаемой нитрозным способом серной кислоты
сернистым газом. В соответствии с ГОСТ 2184-77 продукционная
башенная кислота не должна содержать более 0,05% N2O3. Получение
кислоты с меньшим содержанием оксидов азота может быть достигнуто
повышением температуры и содержания SO2 в сернистом газе, снижением
концентрации продукционной серной кислоты и использованием
денитрирующих агентов.
Большое количество нитрозной серной кислоты в виде отработанной
получается при производстве нитропродуктов и при концентрировании
слабой азотной кислоты. Количество отработанных кислот составляет
до 1 т на 1 т продукта в производстве нитросоединений и до 6 т на 1 т
крепкой азотной кислоты [1,2]. Денитрацию такой кислоты в действующих производствах проводят водяным паром. Выделяющиеся при этом
оксиды азота перерабатывают на азотную кислоту, а серную кислоту после концентрирования возвращают в основное производство. Глубокая
денитрация отработанной кислоты водяным паром реально осуществима
при разбавлении кислоты до 57% (степень гидролиза НСК 100%). На
практике технологический процесс денитрации серной кислоты ведут,
разбавляя кислоту до концентрации 63–67%. Остаточное содержание соединений азота при этом равно 0,03–0,05%. При концентрировании такой
кислоты происходит загрязнение атмосферы оксидами азота.
Более глубокая степень очистки серной кислоты от соединений азота
может быть достигнута введением различных веществ, восстанавливающих соединения азота и переводящих их в газовую фазу.
Исследования по денитрации водяным паром проводились, в основном, применительно к денитрации ОСК процесса нитрования и концентрирования слабой азотной кислоты или в связи с разработкой комбинированного способа производства серной и азотной кислот. Д.Е. Зильберман [35] проводил исследования по денитрации паром ОСК после концентрирования азотной кислоты, содержащей 0,25% оксидов азота. Пропускание пара со скоростью 173 г/ч в течение 25 мин позволяет снизить со50
держание оксида азота (III) в пересчете на азотную кислоту до 0,017%.
Расход пара при этом равен 227 кг/т отработанной кислоты, температура
кислоты 137–144°С, а пара 220–240°С. При начальной концентрации отработанной кислоты 65–67% она разбавляется до 60%.
Более полно этот процесс изучен сотрудниками Харьковского политехнического института при разработке совместного способа производства серной и азотной кислот. Денитрация кислоты нагревом через стенку
[36] или острым паром [37-41] позволяет получить газ с высоким содержанием оксидов азота (до 100%). В отличие от денитрации нагревом через
стенку, при котором с ростом температуры увеличивается степень денитрации, при денитрации острым паром [38] наблюдается обратная зависимость. С повышением температуры, степени абсорбции паров воды и денитрации падают. Это объясняется тем, что при повышенных температурах равновесное парциальное давление паров воды возрастает, а движущая сила абсорбции водяных паров уменьшается, в силу чего нитроза
меньше разбавляется водой. Скорость денитрации возрастает с понижением содержания серной кислоты в исходной нитрозе, скорость абсорбции паров воды при этом уменьшается. Авторами установлены зависимости константы скорости денитрации от температуры, плотности орошения, удельного расхода пара и сделаны выводы, что высокая скорость десорбции оксидов азота в орошаемой трубке и насадочной колонне обуславливает небольшие размеры денитратора (1,5 м3 на 1 т HNO3). Оптимальным для денитрации нитрозной кислоты состава 79,1% H2SO4, 4,35%
N2O3 является удельный расход пара 0,180–0,185 кг/кг серной кислоты.
Дальнейшее увеличение расхода пара ведет к разбавлению серной кислоты без сколько-нибудь значительного ускорения денитрации. В этих условиях температура денитрированной кислоты равна 155–160°С, а концентрация серной кислоты в ней 68,5–72,0 %. Степень денитрации при интенсивности орошения 3 м3/м2 .ч составляла 98,87% (остаточное содержание
N2O3 0,04%). При повышении интенсивности орошения до 6 м3/м2·час степень денитрации снижается до 87,48% (0,5 % N2O3). В работе [40] определены условия, при которых денитрацию серной кислоты можно было бы
проводить при малом разбавлении серной кислоты, что значительно
улучшает технико-экономические показатели совместного производства
серной и азотной кислот. Повышение начальной температуры нитрозы
приводит во всех случаях к уменьшению разбавления нитрозы водой, при
этом увеличивается концентрация серной кислоты на выходе из колонны.
Для нитроз, содержащих 78–81% серной кислоты, степень денитрации
увеличивается с повышением начальной температуры нитрозы до 100°С,
но дальнейший нагрев приводит к небольшому снижению степени денитрации, что объясняется увеличением парциального давления оксидов азо51
та над нитрозой с ростом температуры и одновременным возрастанием
конечной концентрации серной кислоты, что, в свою очередь, снижает
равновесное парциальное давление оксидов азота. В зависимости от преобладания того или иного фактора степень денитрации будет увеличиваться или уменьшаться. Для нитрозы, содержащей 83% H2SO4, повышения степени денитрации не наблюдалось. При использовании перегретого
пара вместо насыщенного увеличивается степень денитрации и уменьшается степень разбавления нитрозы водой. При начальной температуре кислоты 20°С степень ее денитрации перегретым паром возрастает до 72,5%
по сравнению с денитрацией насыщенным паром (69,1%). При начальной
температуре кислоты 130°С аналогичный рост степени денитрации составил 82,7 вместо 82,0 (на 0,7 %).
Опыты, проведенные на денитраторе укрупненных размеров с насадкой из керамических колец [41], подтвердили ранее полученные данные. Для нитрозы состава 84–85% H2SO4 и 9–10% N2O3 авторы рекомендуют проводить нагрев исходной нитрозы до температуры 70–75°C.
В этом случае денитрация проходит на 80–85% при разбавлении кислоты
до 74%. Расход пара 0,14–0,16 кг/кг нитрозной серной кислоты, плотность
орошения 8–10 м3/м2·час.
Исследования денитрации нитрозы паром в аппарате барботажного
типа [39] позволили установить, что основными факторами, определяющими степень и скорость денитрации, являются плотность орошения,
удельный расход пара и длительность контакта нитрозы и пара, определяемая для данной колонны числом тарелок. Степень денитрации, близкая
к 100%, для нитрозы состава 80,6% H2SO4 и 7,74% N2O3 на полузаводской
колонне достигалась при удельном расходе пара 0,17 кг/кг исходной кислоты и плотности орошения 8,0–8,5 м3/м2⋅ч. Количество необходимых
тарелок в этих условиях равно 4, а удельный объем денитратора составляет 1,4 м3 на 1 т оксидов азота, выделяющихся за 1 час. Концентрация денитрированной кислоты составляет 69–71%, ее температура 160–165°С.
Увеличение удельного расхода пара ведет к увеличению влажности нитрозных газов и излишнему разбавлению кислоты, а повышение плотности
орошения может привести к захлебыванию колонны.
Утверждение Д.Е. Зильбермана и А.Н. Цейтлина о достижении
100%-ной степени денитрации не означает полного отсутствия оксидов
азота в кислоте, поскольку точность использованного перманганатометрического метода не позволяет определить концентрацию N2O3 в кислоте
менее 0,1%.
Отработанную кислоту процессов нитрования органических соединений, содержащую наряду с оксидами азота (3–4% N2O3) и азотной кислотой (1–2% HNO3) органические примеси, перед концентрированием с
52
целью возвращения в производство как оксидов азота, так и серной кислоты денитрируют водяным паром, удаляя оксид азота (III), азотную кислоту и часть нитросоединений [2, 42, 43]. Процесс осуществляют в колонне
с колпачковыми тарелками различной конструкции. Температуру кислоты
в колонне поддерживают в пределах 90–160°С. Содержание оксида азота
(III) в денитрированной кислоте не должно превышать 0,01–0,03% [2].
Денитрация серной кислоты водяным паром, наряду с определенными достоинствами процесса (отсутствие загрязнения кислоты посторонними примесями, получение концентрированных нитрозных газов), характеризуется следующими недостатками: большим разбавлением кислоты
для достижения высокой степени денитрации; получением влажных нитрозных газов; присутствием в денитрированной кислоте 0,01–0,03% N2O3,
что приводит к загрязнению окружающей среды оксидами азота в процессе последующего концентрирования. Поэтому значительный интерес
представляет денитрация кислоты восстановителями.
Восстановители, испытанные в процессе денитрации нитрозной серной кислоты, можно разделить на две группы: вещества, восстанавливающие соединения азота за счет атома серы с различными степенями
окисленности (оксид серы (IУ), сероводород, элементарная сера, сульфиды, сульфиты, бисульфиты и др.), и соединения, не содержащие взаимодействующую серу: карбамид, аммиак, гидразин, формалин, сульфат железа (II), муравьиная кислота и т.д.
Наиболее старым и традиционным методом денитрации нитрозы является обжиговый газ. Процесс изучен подробно и широко освещен в литературе. Весьма перспективным является применение концентрированного сернистого газа для денитрации нитрозы. И.Н.Кузьминых и
Е.И.Сурков [44,45] получили прямо пропорциональную зависимость степени денитрации от концентрации оксида серы (IУ) в газе. Исследование
денитрации нитроз 100%-ным сернистым газом [46] показало, что при
одинаковых условиях скорость денитрации высококонцентрированным
газом в орошаемой трубке практически в 10 раз выше, чем скорость денитрации 7–8%-ным сернистым газом, и составляет в последнем случае
0,15–0,25 кг N2O3/м2⋅ч, а для 100%-го сернистого газа – 1,5–3,0 кг
N2O3 /м2ч. Положительное влияние при этом на денитрацию нитрозы оказывает наличие растворенного в кислоте сернистого ангидрида. Присутствие в денитрированной кислоте свободной азотной кислоты вызывает
торможение процесса. Исследование по денитрации серной кислоты на
насадочной колонне высококонцентрированным сернистым газом [47,48]
проводилось в связи с разработкой комбинированного способа производства серной и азотной кислот.
53
Для денитрации отработанных кислот, полученных при нитровании
и концентрировании слабой азотной кислоты, сернистый газ непригоден,
поскольку совместное присутствие оксидов серы и азота в газе затрудняет
последующую переработку.
Преимуществом использования элементарной серы для денитрации
является отсутствие загрязнения серной кислоты примесями. Первые сведения о взаимодействии серы с нитрозой даны Деберейнером [49].
Обстоятельное исследование выполнено М.Е. Позиным и Я.Я. Восольсобе [50–52]. Восстановлению подвергалась серная кислота (75,5–
99,8%), содержащая 5,25–10% HNSO5 или 3,5–7,1% HNO3. Установлено, что
при повышении температуры до 130–170°С и введении избытка серы до
250% сверх стехиометрического количества по уравнению
4 HNSO5 + 2 H2O + 3 S → 3 SO2 + 2 N2 + 4 H2SO4
денитрация серной кислоты проходит эффективно. Для удаления азотной
кислоты нужна температура 70–90°С. Применение серы для удаления оксидов азота из продукционной кислоты нецелесообразно, так как в результате восстановления оксидов азота до N2 расход азотной кислоты в системе резко возрастает. При концентрации серной кислоты более 85% в газовую фазу выделяется значительное количество диоксида серы. Восстановление соединений азота серой в смеси серной и азотной кислот при
начальной концентрации серной кислоты менее 75% не происходит. При
более высокой концентрации кислоты имеет место суммарная реакция:
S + 2HNO3 + 2 H2SO4 → 2 HNSO5 + SO2 + 2 H2O.
При 70°С 20% серы превращалось в диоксид серы и 80% в серную
кислоту, при 80°С 90% серы превращалось в SO2. Применение серы для
глубокой денитрации затруднено, так как процесс денитрации протекает с
невысокой скоростью и сопровождается выделением оксида азота (II) и
диоксида серы, что требует очистки отходящих газов.
В.А. Попов [53] предложил применять для денитрации ОСК сероводород и указал, что при замене водяного пара на сероводород мощность
концентрационного аппарата теоретически увеличится на 70%. К.М. Малин [54] подтвердил возможность применения сероводорода для денитрации серной кислоты. Недостатком этого процесса является то, что
сероводород восстанавливает не только оксиды азота, но и серную
кислоту [55]:
H2SO4+ H2S → 2H2O + 2S + O2.
Отмечена возможность использования в качестве восстановителей
оксидов азота и азотной кислоты сульфида натрия, бисульфита, гипосульфита и гидросульфита натрия [56]. Показано, что применение сульфида и
бисульфита натрия малоэффективно. Хорошие результаты были получены
при использовании гипосульфита в виде кристаллической соли. При этом
54
отмечено выделение тонкой взвеси элементарной серы, загрязняющей денитрированную кислоту. Этим же недостатком обладает применяемый
для денитрации при 180°С тиосульфат свинца или тиосерная кислота [57],
получаемая пропусканием 5%-ного раствора тиосульфата натрия через
колонну с ионообменной смолой, содержащей сульфогруппы.
Таким образом, общими недостатками восстановителей первой
группы являются:
- низкая скорость восстановления, в результате чего процесс ведут
при длительном перемешивании реагентов и высокой температуре;
- необходимость значительного избытка восстановителя для обеспечения глубокой денитрации кислоты, что приводит к загрязнению кислоты избытком восстановителя;
- выделение оксидов серы и азота в газовую фазу на стадии денитрирования и, следовательно, необходимость очистки отходящих газов.
Одним из дешевых веществ второй группы восстановителей является сульфат аммония. Поскольку восстановление происходит за счет окисления группы аммония, то в случае стехиометрической подачи восстановителя кислота не загрязняется посторонними примесями. Исследование
денитрации серной кислоты сульфатом и бисульфитом аммония выполнено В.Н. Резницкой [58]. Отмечено, что скорость реакции оксида азота
(III) с бисульфитом аммония значительно выше, чем с сульфатом аммония. Требуемое время денитрации 76%-ной кислоты с 0,3 до 0,03% N2O3
(на 90%) бисульфитом и сульфатом аммония при 100°С и стехиометрическом расходе восстановителя составляет соответственно 5 и 670 мин. Реакции восстановления оксида азота (III) сульфатом и бисульфитом аммония протекают по второму порядку. Широко использовалась очистка нитрозной серной кислоты сульфатом аммония или его растворами на коксохимических заводах. Поскольку извлечение аммиака из коксового газа
башенной серной кислотой приводило к загрязнению коксового газа, передаваемого на синтез аммиака, оксидами азота, то наличие оксидов азота
могло привести к полимеризации взрывоопасных осмолов в блоках разделения коксового газа. По данным В.И. Тладушко [59], предельное содержание оксида азота (III) в башенной серной кислоте должно быть не более 0,01%.
При кипячении серной кислоты при температуре не более 200°С в
течение 30 минут происходит практически полное удаление оксида азота
(III) [60]. Введение 1%-ного сульфата аммония позволяет удалить оксиды
азота при указанной температуре за 5 минут. Нагревание серной кислоты
до 80–120°С с добавлением 1%-ного сульфата аммония позволяет удалить оксид азота (III) за 2-3 часа, дополнительная продувка воздухом сокращает продолжительность очистки до 0,5 часа. В качестве восстанови55
теля может быть использован маточник из сатуратора [61], представляющий раствор сульфата аммония в слабой серной кислоте (4–10%). Для нагревания серной кислоты в бак подается острый пар. С целью улучшения
смешения и использования теплоты разбавления серной кислоты раствором сульфата аммония или маточником денитрацию проводят в аппарате
струйного типа с продувкой воздухом [62,63]. Опыты производились с
92–94%-ной серной кислотой, содержание NO в которой было 0,4%. Маточник вводили в количестве 2,5 объема на 1 объем кислоты, расход воздуха поддерживали в пределах 30-35 л/л денитрируемой смеси. Время
прохождения 1 литра смеси через аппарат составляло 2–4мин, температура смеси 49–77°С. Остаточное содержание оксида азота (II) в денитрированной кислоте составило 0,002%.
Содержание оксида азота (III) в денитрированной кислоте, полученной на опытно- промышленной установке, равно 0,001–0,004% при температуре смеси 95–115°С [64]. Денитрация ОСК процесса очистки бензольных углеводородов может быть проведена без дополнительного нагрева
[65]. В денитратор загружают ОСК и разбавляют маточным раствором из
сатуратора до крепости серной кислоты 55–60%. Во время разбавления
температура кислоты повышается до 50–60°С, затем кислоту продувают
5–8 часов воздухом. Присутствие нитробензола в кислоте до 0,7% не мешает денитрации кислоты.
При вводе в кислоту газообразного аммиака [66] и нагревании кислоты до 150–200°С протекает практически полная денитрация серной кислоты. При этом концентрация иона аммония должна быть не менее 0,1%.
Использование аммиака коксового газа [67] для денитрации башенной
серной кислоты осуществляется в трех ступенчато установленных однотипных аппаратах. В каждом из аппаратов кислота продувается коксовым
газом. При содержании в исходной кислоте 0,0054% N2O3 денитрированная кислота содержала 0,0002–0,00015% N2O3.
В качестве восстановителей использовались также некоторые отходы. Известны способы денитрации смешением нитрозной серной кислоты
с 10% отработанной кислоты после мойки бензольной фракции или с 1%
кубовых остатков от ректификации очищенного бензола при 100°C и продувкой острым паром или воздухом [68,69]. При этом оксиды азота в денитрированной кислоте не обнаруживались как реакцией с дифениламином, так и реактивом Грисса. Возрастание содержания оксида азота (II) в
продуваемом воздухе не наблюдалось. Высокая степень удаления соединений азота достигалась при введении 0,1–0,3% тяжелого бензола, содержащего значительное количество непредельных углеводородов, и перемешивании воздухом в течение 1 часа [70]. Денитрация серной кислоты,
получаемой методом мокрого катализа, регенерированной кислотой про56
цесса сернокислотной очистки бензольных углеводородов, вводимой в соотношении 2:1, протекает спокойно, без вспенивания, в течение 2–3 часов
[71]. Температура при этом не поднималась выше 60°C, содержание N2O3
составляло 0,0001%.
Перечисленные способы очистки кислоты с помощью сульфата аммония, некоторых отходов коксохимических производств применимы
лишь для денитрации кислот, перерабатываемых на низкокачественные
продукты (удобрительный сульфат аммония), так как при этих методах
денитрации происходит загрязнение кислоты большим избытком восстановителя. При стехиометрическом расходе сульфата аммония и температуре 150–275°C [72-74] требуемое время обработки составило 4 часа. Недостатком при очистке серной кислоты с высоким содержанием оксида
азота (III) этим восстановителем является значительная потеря соединений азота, так как процесс сопровождается дефиксацией связанного азота.
Добавление хлорида аммония в количестве 0,9 от массы азотной кислоты в отработанной 65–67%-ной серной кислоте процесса концентрирования слабой азотной кислоты, содержащей 0,1–0,3% HNO3, при 120°C
приводит к удалению основной доли оксида азота (III) за 15 мин, при
140°C – за 10 мин, не считая времени предварительного подогрева кислоты. Основным недостатком применения хлорида аммония в качестве восстановителя является загрязнение кислоты хлорионами.
Значительное внимание уделено очистке отработанной 90–95%-ной
серной кислоты, образующейся при фторировании и нитровании органических соединений [75-80]. Кислоту обрабатывают достаточным для связывания всех имеющихся оксидов азота количеством соединений, содержащих аминогруппу или группу аммония (безводный аммиак, соли аммония, сульфаминовая кислота, гидразин, метиламин, семикарбазид, анилин,
карбамид), и соединениями кремния для удаления фтора. Процесс ведут
при 150–275°С, преимущественно при 200–220°С, в течение четырёх часов, пропуская над поверхностью воздух. Остаточная концентрация азотистой кислоты после денитрации была не более 0,02% при начальном содержании азотистой кислоты 4,62% в 91,4%-ной серной кислоте.
Денитрация 72–73%-ной серной кислоты нитробензольного производства карбамидом [81] проводилась при 20–25°С в реакторе с мешалкой. Количество карбамида составляло 0,2% от массы 100%-ной серной
кислоты. После добавления карбамида и перемешивания в течение 5 мин
смесь выдерживали до 17 часов (опыты на искусственно приготовленных
смесях) и до 24 часов (опыты по денитрации отработанной кислоты). Денитрация происходит достаточно глубоко при наличии в исходной кислоте как оксида азота (III), так и азотной кислоты. Нитробензол не препятствует денитрации. Для промышленной денитрации авторы рекомендуют
57
вводить до 0,3% карбамида от массы безводной серной кислоты. Денитрация осуществляется в баке-хранилище серной кислоты в течение 4–5,5 ч с
одновременной продувкой воздуха через кольцевой барботер. Избыток
карбамида в кислоте, передаваемой на улавливание аммиака из коксового
газа, улучшал гранулометрический состав сульфата аммония.
В соответствии с патентом [82] серная кислота, содержащая 0,01–2%
азотистой кислоты, обрабатывается карбамидом из расчета 1,28 кг на 1 кг
HNO2. Использование карбамида в количествах, превышающих стехиометрическую норму в 2–6 раз [84], для денитрации 70%-ной серной кислоты, содержащей 0,05% оксида азота (III), при 25–80°С и продолжительности обработки 3–4 часа с одновременной продувкой воздухом позволило достичь достаточно глубокой очистки серной кислоты от оксидов
азота.
Гидразин или его сульфат отличается высокой активностью, но применяется для денитрации серной кислоты также в избытке: 0,5–1 моль
гидразина или его сульфата на 1 моль NO2 (50–100% от стехиометрии) и
10 молей на 1 моль HNO3 (800% от стехиометрии) при температуре не
выше 90°С [84]. Восстановление растворенных оксидов азота сульфатом
гидразина в количестве, эквивалентном содержанию оксида азота (III) в
серной кислоте, при перемешивании [85] позволило снизить содержание
N2O3 менее 10–4%. Введение сернокислого гидразина для очистки олеума
от оксида азота (III) с целью повышения его сортности в количестве
0,001–0,005% от веса олеума [86] позволило денитрировать олеум до остаточного содержания оксидов азота 0,00015–0,00020%.
Добавление восстановителя в олеумное хранилище и двухчасовая циркуляция олеума позволили снизить содержание N2O3 в нем с 0,00094–
0,00210% до 0,0001–0,0002%. Введение гидразина в сборник сушильной кислоты привело к снижению концентрации оксидов азота с 0,0005–0,0008%
до 0,00008–0,00035%. С целью повышения качества кислоты, получаемой из
отходящих газов цветной металлургии и содержащей 0,004–0,0008% N2O3,
рекомендуют [87] вводить 20–40 г гидразинсульфата на 1 т кислоты в цикл
сушильной продукционной башни из расчета разложения в ней каждой
0,0001% доли оксида азота (III).
Использование сульфамата аммония и сульфаминовой кислоты [88]
для удаления оксида азота (III) из 50–90%-ной серной кислоты при 5–38°C
позволяет удалить оксиды азота до остаточного содержания менее
0,0001%. Реагент должен вводиться, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве для удаления оксида азота (III) при начальном содержании его менее 0,1%, но не более 0,3% от массы кислоты. В лабораторных
условиях процесс длится до 3 часов при одновременной продувке возду58
хом. Введение восстановителя в танк кислоты требует выдержки до
7 дней.
В работе [89] описан трехстадийный процесс денитрации отработанной кислоты производства нитротолуола, содержащей 1000 ч на 1 млн
(0,1%) азотистой кислоты, включающий предварительную экстракцию толуолом органических соединений и последовательную обработку кислоты
в трёх колонках водяным паром с температурой 190°C в количестве
0,2 кг/л обрабатываемой кислоты, пероксидом водорода в количестве
0,01 л 50%-ного раствора на 1 л кислоты при 150°C и 10%-ным избытком
одной из солей аммония угольной, муравьиной, уксусной, серной кислот.
Обработку восстановителем в последней колонке ведут при 30–150°C и
времени пребывания 0,5–60 мин. Конечный продукт содержит до 100 ч
на 1 млн азотной и азотистой кислот (0,01%).
В качестве денитрирующих агентов для 30 и 65%-ного олеума используют избыток по сравнению со стехиометрической нормой карбамида, амидосульфоновой (сульфаминовой) кислоты, гидроксиламмонийсульфата, ацетамида, сульфата гидразина [90]. После перемешивания в
течение 1,0–1,5 ч при 28–50°C степень денитрации олеума была больше
90% (начальное содержание НСК 360–1400 г на 1 м3 30%-ного олеума).
Расход реагентов на 1 т олеума составляет: карбамида – 0,65–2,6 кг, амидосульфоновой кислоты – 1,63–7,8 кг, гидроксиламмонийсульфата – 0,13
кг.
В качестве восстановителя оксидов азота в концентрированной серной кислоте использован формалин [91,92]. Для осуществления очистки
[91] рекомендованы следующие оптимальные условия: количество прибавляемого 40%-ного водного раствора формальдегида равно 0,09–0,5%
от массы кислоты при содержании оксида азота (III) 0,06–0,5%, температура 110°C, продолжительность 2 часа. Восстановитель вводят в сборник
конденсационной башни при получении серной кислоты методом мокрого катализа. Полученная серная кислота содержит менее 10–4 % N2O3.
Способ удаления нитрозных соединений из серной кислоты концентрацией более 70% [92] основан на введении 10%-ного параформальдегида в 25-кратном избытке. Например, для удаления оксидов азота из
85%-ной серной кислоты, содержащей 300 мг/л оксида азота (III), необходим 10%-ный избыток формальдегида (130 мг CH2O на 1 л кислоты). Процесс при нормальной температуре заканчивается за 20 мин. Удаление оксида азота из 95%-ной серной кислоты может быть осуществлено за
45 мин при 75°C и 10-кратной норме формальдегида.
Глубокая денитрация 99%-ной серной кислоты, содержащей 360 мг/л
оксида азота (III), заканчивается за 3 часа при 75°C и 25-кратном избытке
формальдегида. Процесс дополнительно интенсифицируется пропусканием
59
воздуха или инертного газа, что способствует также удалению избытка восстановителя.
Предложен ряд веществ, которые восстанавливают оксиды азота в
газовой фазе [93,94] и которые можно применять и для денитрации серной
кислоты: гидро- и тиосульфат натрия, глюкоза, муравьиная и щавелевая
кислота, муравьиный альдегид, гидрохинон и хлорид олова (II). Последнее соединение отличается тем, что полностью восстанавливает оксиды
азота до элементарного азота.
Как установлено рядом авторов, денитрирующим действием обладают соли закисного железа, которые вносят специально или которые являются продуктами коррозии материалов оборудования и коммуникаций в
цехах по производству серной кислоты [95-99], а также сами материалы за
счет элементарного железа. Отмечено, что при организации контролируемого контакта продукционной серной кислоты с железосодержащим материалом может быть проведена глубокая денитрация кислоты с получением высококачественных ее сортов. В качестве недостатков этого метода
можно отметить необходимость разложения комплекса FeSO4⋅NO и десорбции оксида азота (II) в газовую фазу, а также невозможность применения метода при значительном содержании оксидов азота в кислоте ввиду загрязнения кислоты ионами железа, содержание которых в улучшенных сортах контактной серной кислоты должно быть не выше 0,007%.
В работе [99] описано восстановление сульфатом железа (II) при
35–50°С в присутствии муравьиной кислоты. Сульфат железа (II) вводят в
количестве 6–8 г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых оксидов азота, а также добавляют муравьиную кислоту в количестве 10–15 г на 1 г оксидов азота.
Таким образом, при денитрации кислоты водяным паром достигается
снижение концентрации соединений азота в серной кислоте до 0,03%. Практически полное удаление оксидов азота (менее 10–4%) возможно лишь разбавлением серной кислоты до 57 %. Понижение концентрации оксидов азота в башенной серной кислоте менее 0,05% без разбавления также затруднено. Денитрация сернистым газом применима в нитрозном процессе или в
комбинированном производстве азотной и серной кислот. Для других процессов она сопряжена с необходимостью переработки газов после денитрации, содержащих наряду с диоксидом серы оксид азота (II).
Введение соединений, восстанавливающих оксиды азота за счет атома серы с различными степенями окисленности, требует длительного времени обработки кислоты, высокой температуры и избытка восстановителя, что приводит к загрязнению серной кислоты. В ходе денитрации указанной группой восстановителей возможно загрязнение серной кислоты
продуктами реакций (выпадение коллоидной серы при продувке серово60
дородом и т. д.). Наиболее активно восстановление оксида азота (III) и
азотной кислоты в серной кислоте проходит действием соединений второй группы. Однако большинство приведенных в литературе сведений не
вышли за рамки лабораторных исследований, а также не позволяют провести сравнение активности различных восстановителей. Отсутствуют
данные по термодинамике взаимодействия соединений азота с восстановителями. Не решен вопрос определения состава продуктов денитрации,
поведения органических нитросоединений на денитрацию. Серьезные
проблемы существуют в области концентрирования денитрированной кислоты и очистки отходящих газов концентрирования кислоты. Недостаточные публикации технологического характера не позволяют выработать
конкретные рекомендации для промышленной реализации. Имеющиеся
данные недостаточны для обоснования выбора восстановителя и разработки технологического режима процесса глубокой очистки отработанной
кислоты.
В связи с этим целесообразно выполнить термодинамический анализ
взаимодействия различных восстановителей с оксидами азота и азотной
кислотой в среде серной кислоты, установить химизм и состав продуктов
денитрации, выявить закономерности влияния технологических параметров на скорость и полноту денитрации серной кислоты. На основе полученных данных и технико-экономического анализа можно определить рациональные направления разработки высокоэффективной технологии глубокой денитрации ОСК, позволяющие довести остаточное содержание соединений азота до практического отсутствия (менее 10–4%).
2.2 Десорбция соединений азота
Восстановительная денитрация складывается из физического процесса десорбции оксидов азота и азотной кислоты, химического взаимодействия соединений азота с денитрирующими агентами и диффузионного процесса перехода продуктов денитрации из жидкой в газовую фазу.
Скорость всего процесса денитрации определяется скоростью отдельных
стадий. Вклад той или иной стадии в общую скорость денитрации нитрозной серной кислоты зависит как от гидродинамических, так и от кинетических параметров. При введении в систему неконденсируемой фазы физическая десорбция соединений азота и диффузионный перенос продуктов
денитрации из жидкой фазы в газовую играют важную роль, а иногда и
решающую. Поэтому была поставлена задача изучить процесс десорбции
при введении в систему воздуха и оценить влияние этой стадии на суммарную скорость восстановительной денитрации.
61
Если стадия химического взаимодействия соединений азота с SO2
изучена достаточно хорошо, то вторая составная часть процесса денитрации – десорбция N2O3 из нитрозы и ее зависимость от различных технологических факторов – исследована недостаточно.
Десорбция N2O3 из серной кислоты, очевидно, состоит из следующих
идущих один за другим процессов: распада соединений азота с серной кислотой, диффузии N2O3 через пограничную жидкую и газовую пленку. До
сих пор не ясно, какая из этих стадий является самой медленной и лимитирующей в целом при десорбции оксидов азота. К.М. Малин с сотрудниками
[100] изучили эксорбцию (десорбцию) оксидов азота из нитрозы и пришли к
выводу, что эксорбция N2O3 из нитрозы газами, не содержащими SO2, состоит из трех идущих один за другим процессов: гидролиза НСК, диффузии
N2O3 через пограничную жидкую пленку, диффузии N2O3 через пограничную газовую пленку. Диффузия N2O3 через пограничную жидкую пленку не
оказывает влияние на эксорбцию. Скорость эксорбции зависит либо от скорости гидролиза НСК, либо от скорости диффузии N2O3 через газовую
пленку, либо одновременно от скорости обоих этих процессов. Однако эти
опыты проводились при весьма малых линейных скоростях газового потока,
что не соответствует режиму работы обычных аппаратов.
Был изучен процесс физической десорбции оксидов азота из нитрозной серной кислоты в широком диапазоне изменения состава исходной
серной кислоты (62–92%), нитрозности раствора (0,05–4,0% N2O3), температуры (25–160°С) [101, 102]. В термостатированную колонку с ситчатой
тарелкой заливали 100 мл предварительно нагретой до температуры опыта
исследуемой нитрозы. Для предварительного насыщения воздуха водяными парами были установлены два последовательно соединенных поглотителя, куда заливали серную кислоту определенной концентрации. При
этом воздух дополнительно очищался от примесей. Концентрация кислоты в поглотителях подбиралась с таким расчетом, чтобы равновесное давление водяных паров над кислотой равнялось давлению паров воды над
испытуемой нитрозой. Анализ кислоты после опыта показал, что в течение опыта массовая доля серной кислоты не менялась. По результатам
экспериментальных данных были подсчитаны, наряду со степенью десорбции, и константы скорости десорбции:
G ,
К =
VC
где G – потери оксида азота нитрозой, г/ч;
V – объем нитрозы, л;
C – средняя мольная доля N2O3 в нитрозе за время опыта, моль/л.
Согласно пленочной теории, у поверхности жидкости, граничащей с
газом, имеется неподвижная пленка, в пределах которой перенос газооб62
разного реагента осуществляется исключительно за счет молекулярной
диффузии. Скорость этого переноса зависит от коэффициента молекулярной диффузии и толщины пленки. Повысить скорость диффузионного
процесса можно за счет уменьшения толщины пленки. Поэтому все способы уменьшения толщины пленки должны привести к увеличению скорости диффузионного процесса. Такими факторами являются увеличение
линейной скорости воздуха и интенсивное перемешивание, приводящее к
срыванию пленки.
В данной работе обсуждаются показатели процесса десорбции только для растворов, содержащих 70% H2SO4. На рис. 2.1 и рис. 2.2 представлены зависимости степени и константы скорости десорбции от расхода
воздуха.
K·102,
кг/моль·ч
α, %
Q, м3/ч
Рис. 2.1. Зависимости степени
десорбции (α) от расхода воздуха (Q)
при времени 5 мин:
состав нитрозы: 70% Н2SО4, 1,5% N2О3;
температура: 1 – 25; 2 – 60; 3 – 80;
4 – 100; 5 – 130оС
Q, м3/ч
Рис. 2.2. Зависимости константы
скорости десорбции (K) от расхода
воздуха (Q) при времени 5 мин:
состав нитрозы: 70% Н2SО4, 1,5% N2О3;
температура: 1 – 25; 2 – 60; 3 – 80;
4 – 100; 5 – 130оС
Как видно из рис. 2.1, процесс десорбции при нитрозности 1,5% N2O3
слабо зависит от расхода воздуха. Очевидно, в данном случае скорости гидролиза НСК и диффузии N2O3 через газовую пленку соизмеримы. При нитрозности 1,15% N2O3 и доле серной кислоты 70% степень гидролиза НСК, в
зависимости от температуры, составляет 53–60%. Увеличение нитрозности
до 4,29% повышает степень гидролиза до 81,5–88,9% (см. п. 1.2). При тех же
условиях, но для раствора с нитрозностью 4% N2O3 увеличение расхода воздуха заметно повышает степень и константу скорости десорбции.
Значительный эффект достигается при расходе воздуха 0,3–0,32 м3/ч,
позволяющем достигнуть, по-видимому, максимального снижения сопротивления пленки и интенсивного перемешивания жидкой фазы. Повыше63
ние температуры интенсифицирует процесс десорбции. При расходе воздуха 0,32 м3/ч степень десорбции в начальный период с повышением температуры растет незначительно (табл. 2.1). С увеличением продолжительности процесса повышение температуры значительно интенсифицирует
процесс. Константа скорости десорбции с ростом температуры возрастает
в начальный период и при температуре 160°С за 5 мин составляет
435 г/ моль⋅ч.
Практический интерес представляет исследование процесса денитрации без предварительного увлажнения воздуха. Очевидно, что при этом
наряду с отдувкой оксидов азота будет происходить одновременно и упаривание кислоты.
Изучена десорбция оксидов азота и азотной кислоты из 70%-ной
серной кислоты воздухом при 80–170°С. Определение оптимального расхода воздуха при десорбции соединений азота на колонках с разным свободным сечением проводили с использованием серной кислоты, содержащей 0,03% N2O3 и 0,05% HNO3. Влияние расхода воздуха на степень
отдувки соединений азота при 110°С представлено в табл. 2.2. Свободное
сечение тарелки 5%.
Таблица 2.1. Степень десорбции и константа скорости десорбции
при продувке воздухом раствора, содержащего 70% H2 SO4
Температура, °С
Степень десорбции, %
при времени, мин.
5
15
25
25
60
80
100
130
160
4
6
8
10
12
26
6
10
18
24
28
52
8
14
26
36
44
68
25
60
80
100
130
160
8
10
16
20
50
48
12
16
22
42
74
83
24
30
36
54
78
91
Константа скорости десорбции,
г/моль⋅ч, при времени, мин.
30
0,05% N2O3
12
20
32
44
56
80
0,5% N2O3
36
38
42
64
84
96
64
5
15
25
30
59
84
110
153
183
435
10
22
59
87
92
199
6
19
29
53
79
111
6
16
19
32
52
87
122
155
187
326
419
933
92
122
158
256
309
498
43
60
98
128
168
198
36
45
51
54
66
133
Температура, °С
Окончание табл. 2.1
Константа скорости десорбции,
г/моль⋅ч, при времени, мин.
Степень десорбции, %
при времени, мин.
5
15
25
60
80
100
130
160
26
52
61
83
93
99
53
79
85
93
97
99,5
25
60
80
100
130
160
42
55
71
87
91
95
67
75
82
95
98
99,9
25
30
2,9% N2O3
67
74
84
89
91
95
97
97
98
98,2
99,8
99,97
4,0% N2O3
76
84
86
88
93
94
96
97
98,5
99
99,94
99,99
5
15
25
30
448
1052
1290
1800
2175
2535
218
245
428
449
549
743
97
117
138
122
273
324
54
77
126
160
232
301
790
1117
1606
2248
2462
2670
270
280
361
449
666
937
119
121
169
265
283
457
85
107
126
143
265
364
Таблица 2.2. Влияние расхода воздуха на степень удаления
оксида азота (III) и азотной кислоты
Степень денитрации (α,%) при продолжительности, мин
Расход
воздуха,
м3/ч
20
40
60
80
100
120
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
N2O3 HNO3 N2O3 HNO3 N2O3 HNO3 N2O3 HNO3 N2O3 HNO3 N2O3 HNO3
0
1,9
0,9
4,5
2,7
8,1
4,6
13,5
7,0
18,7
9,2
21,4 11,4
0,20
27,5
6,5
31,3
11,0
35,1
15,1 40,0 18,6
41,2 21,9 43,9 24,5
0,32
34,5
12,5
41,5
16,2
45,2
22,9 47,4 25,4
50,0 29,6 54,8 35,8
0,40
38,8
18,7
44,0
21,4
48,9
26,7 51,1 30,0
54,9 33,3 57,3 38,7
0,58
40,8
21,1
45,9
24,6
50,5
28,9 52,3 31,5
56,2 35,5 59,0 39,8
0,76
41,5
22,6
46,2
26,1
50,8
31,0 52,8 33,0
56,9 36,7 60,5 41,0
0,98
42,0
23,5
46,8
26,5
51,2
32,2 53,0 34,4
57,3 38,1 62,0 41,4
Наличие в нитрозе азотной кислоты резко повышает равновесное парциальное давление оксида азота над раствором. Следовательно, присутствие
азотной кислоты должно интенсифицировать процесс отдувки оксида азота.
Для выяснения влияния азотной кислоты на показатели десорбции была исследована десорбция оксида азота (III) из кислоты с 70% H2SO4 и 0,05–0,5%
65
N2O3 при температуре 160°С. Массовую долю азотной кислоты меняли от
0,05 до 1,5%. Расход воздуха составлял 0,32 м3/ч. Результаты опытов подтвердили интенсификацию процесса при наличии в нитрозе даже небольших количеств свободной азотной кислоты.
Степень десорбции и константа скорости десорбции в начале опыта
существенно возрастают с повышением доли азотной кислоты. По мере
протекания процесса ее влияние снижается. Так, при повышении доли
азотной кислоты с 0,05 до 1,5% за 5 минут степень десорбции возрастает в
2,9 раза, а константа скорости десорбции – в 4,5 раза, а за 35 минут эти
показатели возрастают соответственно в 1,1 и 2,1 раза.
Опыты показали, что продувка кислоты горячим воздухом в количестве 0,30–0,40 м3/ч приводит к удалению 38,8 – 57,3% N2O3 и 18,7 – 38,7%
HNO3 за время 20–120 мин. При увеличении количества воздуха до
0,98 м3/ч степень отгонки соединений азота дополнительно возрастает
лишь на 4–12 %. С целью предотвращения возврата оксидов азота с конденсатом в опытах конденсацию паров исключали путем обогрева верхней зоны колонки до 120–130°С. Вследствие испарения воды серная кислота концентрировалась (рис. 2.3). При 110°С, продолжительности продувки 1 час и свободном сечении тарелки 5% происходит концентрирование кислоты с 72,3% до 78,3% при увеличении расхода воздуха от 0 до
0,98 м3/ч, а при 130°С – с 73,8% до 80,2%. Увеличение концентрации серной кислоты приводит к снижению равновесного парциального давления
оксида азота (III) над нитрозами. Так, при температуре 80°С равновесное
парциальное давление оксидов азота над раствором, содержащим 0,03%
N2O3 и 71,6% H2SO4, равно примерно 30 Па, тогда как при таком же содержании оксида азота (III) в 76,7%-ной серной кислоте оно равно примерно 12 Па, а для 82,0%-ной серной кислоты давление составляет лишь
3 Па [33]. Особенно заметно влияние концентрирования серной кислоты
при десорбции соединений азота из серной кислоты при совместном присутствии оксида азота и азотной кислоты. В последующих опытах были
установлены следующие расходы воздуха: для колонки со свободном сечением тарелки 10% – 0,70 м3/ч, для колонки со свободным сечением 5% –
0,32 м3/ч. Для таких расходов воздуха рассчитаны коэффициенты десорбции соединений азота из серной кислоты (табл. 2.3).
При определении коэффициента десорбции количество десорбированного оксида (III) или азотной кислоты отнесено к объему продуваемого
воздуха. Данные справедливы для соотношения объема денитрируемой
кислоты и продуваемого воздуха 0,156 л/м3 при свободном сечении тарелки 10% и 0,107 л/м3 при сечении 5%.
С уменьшением свободного сечения тарелки интенсивность концентрирования серной кислоты возрастает. Это происходит вследствие того,
66
что большая скорость воздуха в свободном сечении тарелки, равном 5%,
способствует интенсивному обновлению поверхности контакта фаз, снижая сопротивление десорбции паров воды в газовой пленке. Этот же
эффект наблюдается при увеличении расхода воздуха при постоянной
температуре и продолжительности опыта (рис. 2.3).
V, м3ч
СН 2SO 4
t, оС
Рис. 2.3. Влияние расхода воздуха (V) и температуры (t)
на упаривание серной кислоты ( С Н SO ):
2
4
о
температура: 1 – 110; 2 – 130 С; время: 1, 2 – 60; 3, 4 – 120 мин;
сечение тарелки: 1, 2, 3 – 5%; 4 – 10%; расход воздуха: 3 – 0,32; 4 – 0,7 м3/ч
Таблица 2.3. Коэффициенты десорбции соединений азота при продувке воздухом
Состав исходной
кислоты, %
Темпера- Время,
мин
тура,°С
N 2O 3
HNO3
80
Коэффициент десорбции, 107 моль/с ⋅м3
N 2O 3
HNO3
Свободное сечение тарелки, %
10
7,9
5
0,8
10
—
5
—
40
3,0
0,4
—
—
60
1,6
0,4
—
—
80
1,0
0,3
—
—
100
0,6
0,3
—
—
20
0,029
—
67
Окончание табл. 2.3
Состав исходной
кислоты, %
Темпера- Время,
мин
тура,°С
N 2O 3
HNO3
170
80
170
80
170
Коэффициент десорбции, 107 моль/с ⋅м3
N 2O 3
HNO3
Свободное сечение тарелки, %
10
13,0
5
11,6
10
—
5
—
40
4,6
3,3
—
—
60
2,4
1,7
—
—
80
1,5
1,1
—
—
100
1,0
0,8
—
—
—
—
43,7
93,7
40
—
—
14,5
23,6
60
—
—
7,5
12,0
80
—
—
4,3
6,8
100
—
—
2,9
4,3
—
—
58,2
103,2
40
—
—
17,5
26,5
60
—
—
8,2
11,9
80
—
—
4,4
6,6
100
—
—
2,9
4,2
1,0
15,1
4,4
9,0
40
1,0
4,8
1,5
3,5
60
0,5
2,2
0,8
1,8
80
0,5
1,4
0,7
1,4
100
0,4
0,9
0,5
0,9
6,6
16,4
45,0
33,0
40
2,2
4,2
24,0
9,3
60
2,0
2,0
5,0
4,5
80
1,3
1,2
2,9
2,9
100
0,6
0,4
1,3
1,4
20
20
20
20
20
0,029
—
—
0,032
0,032
—
0,054
0,054
0,051
0,051
Полученные коэффициенты десорбции могут быть объяснены следующим образом: при продувке кислоты, содержащей 0,029% N2O3, более
высокие коэффициенты десорбции получены на колонке со свободным
сечением 10%, так как здесь эффект концентрирования серной кислоты
был ниже. Очевидно, меньшие значения коэффициентов десорбции оксидов азота (III) из нитрозной серной кислоты при свободном сечении та68
релки в колонке, равном 5%, объясняются меньшей степенью гидролиза
НСК при более высокой концентрации серной кислоты. В случае денитрации смеси серной и азотной кислот влияние концентрирования серной кислоты противоположно. При прочих равных условиях увеличение концентрации серной кислоты приводит к возрастанию парциального давления
азотной кислоты [103].
При совместном присутствии оксида азота (III) и свободной азотной
кислоты коэффициенты десорбции соединений азота несколько выше при
температурах 80–130°С для колонки со свободным сечением тарелки, равном 5%, по сравнению с колонкой, свободное сечение которой равно 10%.
При высоких температурах (170°С) десорбция азотной кислоты лучше
происходит на колонке с большим свободным сечением тарелки.
Все последующие опыты с продувкой воздухом проводили на колонке со свободным сечением тарелки, равном 5%, при расходе воздуха
0,32 м3/час.
С ростом температуры в пределах 80-170°С степень денитрации оксида азота (III) из нитрозной серной кислоты, содержащей 0,029% N2O3,
продувкой воздухом увеличивается примерно в 35 раз при продолжительности опыта 20 мин (с 0,6 до 20,8%) и в 4 раза при продолжительности
продувки 120 мин (с 14,9 до 56,4%) (рис. 2.4). При 170°С и продолжительности отдувки 120 мин в газовую фазу переходит не более 56,4% оксида
азота (III), остаточное содержание N2O3 в кислоте при этом составляет
0,013 %. Таким образом, отгонка N2O3 из нитрозной серной кислоты горячим воздухом без введения восстановителей не обеспечивает снижение
концентрации оксида азота (III) в серной кислоте менее 0,013%. Исследованием отдувки азотной кислоты из совместного раствора серной и азотной кислот установлено, что продувка серной кислоты горячим воздухом
позволяет удалить основное количество азотной кислоты (табл. 2.4) при
начальном содержании ее 0,054%.
Таблица 2.4. Кинетика десорбции азотной кислоты из 70%-ной серной кислоты
Время,
мин
20
40
60
80
100
120
Остаточное содержание HNO3 (⋅103 ,%) при температуре, °С
80
110
130
150
170
7,5
4,3
3,7
2,6
1,8
7,2
2,4
2,5
0,8
0,7
2,5
1,4
0,7
0,6
0,5
1,1
0,6
0,4
0,3
0,3
0,6
0,3
0,3
0,3
0,2
0,3
0,3
0,2
0,2
0,14
69
Как видно из табл. 2.4, при температуре опыта 110°С и продолжительности продувки 20 мин остаточное содержание азотной кислоты составляет 0,0043%, а степень денитрации серной кислоты – 92,0%. При
170°С за 120 мин отдувается 99,7% азотной кислоты, что соответствует
остаточному содержанию азотной кислоты 0,00014%.
α N 2O3
6
60
5
4
3
2
1
40
20
0
80
120
t, oC
160
Рис. 2.4. Ход изменения степени отдувки оксида азота (III)
( α N 2 O 3 , %) воздухом от температуры (t):
продолжительность: 1 – 20; 2 – 40; 3 – 60; 4 – 80; 5 – 100; 6 – 120 мин
α HNO , %
α N O ,%
2 3
3
3
60
60
2
1
4
5
40
5
4
3
40
2
1
20
20
0
40
80
120
τ, мин
0
40
80
120
τ, мин
Рис. 2.5. Ход изменения степени отдувки оксида азота (III) α N 2O3 , %)
и азотной кислоты α НNO3 , %) от продолжительности (τ):
температура: 1 – 80; 2 – 110; 3 – 130; 4 – 150; 5 – 170оС
При отдувке соединений азота из 70%-ной серной кислоты, содержащей одновременно 0,032% N2O3 и 0,051% HNO3 (рис. 2.5), степень отдувки
азотной кислоты возрастает при увеличении температуры и продолжительности опыта, тогда как десорбция оксида азота (III) достигает максимально70
го значения при температуре 130°С. Повышение температуры десорбции до
150–170°С приводит к снижению степени десорбции оксида азота по сравнению с отдувкой при 130°С. Это объясняется снижением степени гидролиза НСК в более концентрированном растворе серной кислоты в результате
интенсивной упарки раствора при высокой температуре.
Максимальная степень десорбции оксида азота (III) при 130°С и
продолжительности опыта 120 мин составляет 60,4%, а по азотной кислоте наибольшая степень удаления равна 48,4% при 170°С и двухчасовой
продувке кислоты горячим воздухом.
Сравнение степени десорбции N2O3 и HNO3 из серной кислоты при
их совместном присутствии в кислоте показывает, что оксид азота (III) отдувается с большей скоростью из раствора, содержащего свободную азотную кислоту, чем из раствора серной кислоты с равной концентрацией оксида азота (III), но не содержащего азотную кислоту. Скорость десорбции
азотной кислоты из совместного раствора серной и азотной кислот, напротив, выше, чем из нитрозной серной кислоты, содержащей равное количество свободной азотной кислоты. Это объясняется тем, что присутствие в
нитрозной серной кислоте азотной кислоты значительно повышает равновесное давление оксидов азота [33] вследствие образования оксида азота
(IУ) по реакции
HNSO5(p) + HNO3(p) ⇔ H2SO4(p) + N2O4 (p)
с последующей диссоциацией в газовой фазе:
N2O4 ⇔ 2NO2;
NO2 ⇔ NO + 1/2O2.
Судя по полученным данным, эффективное удаление азотной кислоты из серной достигается только при отсутствии в ней оксида азота (III).
При совместном присутствии соединений азота (III) и (V) продувка кислоты горячим воздухом (130°С) в течение 120 мин позволяет понизить содержание оксида азота (III) до 0,014% и азотной кислоты до 0,031%. Использование горячего воздуха с температурой более 130°С для денитрации серной кислоты без восстановителя нецелесообразно, так как при
дальнейшем увеличении температуры наблюдается снижение степени денитрации по оксиду азота (III).
Следовательно, глубокая денитрация серной кислоты, содержащей
примерно 0,03% N2O3 и 0,05% HNO3, может достигаться только при использовании восстановителей.
Полученные данные об эффективном удалении азотной кислоты из
серной при отсутствии в ней оксида азота (III) послужили толчком к детальному исследованию этого процесса и разработке технологии глубокой
денитрации ОСК без применения денитрирующих агентов (см. рис. 2.3).
Полученная закономерность натолкнула на мысль, что, окисляя N2O3 в
71
жидкой фазе до азотной кислоты, можно полностью удалить ее из серной
кислоты путем продувки горячей неконденсируемой фазой. Естественно,
при этом будет происходить одновременно и упаривание серной кислоты.
Оптимизировав процессы окисления оксида азота (III) до азотной кислоты
в жидкой фазе и удаления азотной кислоты горячей неконденсируемой
фазой с одновременным упариванием кислоты, можно упростить и стабилизировать режим работы оборудования последующих стадий регенерации ОСК – концентрирования серной кислоты и очистки отходящих газов.
2.3 Денитрация ОСК паровоздушной смесью
В комбинированных системах производства серной и азотной кислот
денитрацию нитрозы проводят острым паром, что дает возможность получить газ с высоким содержанием оксидов азота (вплоть до 100%). Но
при этом расходуется пар и, кроме того, нитроза разбавляется, и степень
разбавления определяет соотношение количеств серной и азотной кислот.
Денитрация ОСК в действующем производстве ВВ в колонне водяным паром при высокой температуре протекает в диффузионной области.
Максимальная степень денитрации достигается при температуре в верху
колонны 100–115°С, в низу колонны 130–155°С. Повышение температуры
на верху колонны ведет к интенсивному пенообразованию при выделении
оксидов азота и наличии в кислоте нитросоединений, пена может уноситься газами в абсорбционную систему. Верхний предел температуры в
днище колонны ограничивается температурой кипения кислоты.
Производства регенерации ОСК и азотной кислоты являются многостадийными и многоагрегатными. В отличие от регенерации ОСК при регенерации азотной кислоты на первой стадии ее концентрируют с применением купоросного масла. Последующие стадии регенерации – концентрирования серной кислоты и абсорбции оксидов азота – проводят в однотипном оборудовании, хотя в каждом производстве они имеют свои особенности.
В процессе регенерации азотной кислоты ее потери с серной кислотой достигали 40 кг на 1 т перерабатываемой кислоты. Кроме того, из-за
неудовлетворительной работы теплообменного оборудования до 25%
азотной кислоты уносилось в виде паров в абсорбционную систему, что
приводило к ее перегрузкам, увеличению выбросов в атмосферу оксидов
азота и существенно ухудшало экономические и экологические показатели производства азотной кислоты.
Таким образом, одновременно с разработкой установок очистки отходящих газов от кислых компонентов необходимо было проведение исследований по каждой стадии регенерации ОСК и созданию на их основе нового
72
высокоэффективного оборудования и процесса, обеспечивающего резкое
сокращение потерь сырьевых ресурсов и охрану окружающей среды.
Особенностью работы колонны денитрации является высокая нагрузка по жидкой фазе и значительное изменение расхода газовой фазы по
высоте колонны. Так, при денитрации ОСК водяным паром массовое соотношение расходов жидкостей и пара в колонне составляет 10:1 , а расход газовой фазы вверху колонны уменьшается в 5–7 раз. Поэтому для
интенсификации процесса денитрации прежде всего необходимо стабилизировать гидродинамический режим работы по высоте колонны.
С этой целью было предложено проводить процесс денитрации паровоздушной смесью при одновременном исключении подсоса воздуха в
абсорбционную систему. Чтобы не увеличивать общую газовую нагрузку
абсорбционной системы и поддерживать оптимальное содержание кислорода в ней, необходимое количество подаваемого в колонну воздуха составляет 500–700 м3/ч при производительности 250 т/сут.
Это позволяет:
- интенсифицировать гидродинамический режим работы колонны
денитрации и соответственно увеличить степень денитрации ОСК;
- повысить степень окисленности нитрозных газов в абсорбционной
системе с 50 до 80%;
- повысить степень отгонки летучих нитросоединений из кислоты
при денитрации до 100% изомеров мононитротолуола (МНТ) и до 50–60
% изомеров динитротолуола (ДНТ).
Для повышения степени окисленности нитрозного газа и его эффективного охлаждения предусмотрена установка перед абсорбционной системой насадочной башни – холодильника-окислителя, орошаемой
55–60%-ной азотной кислотой. При этом в башне одновременно с охлаждением и окислением оксидов азота частично улавливаются пары азотной
кислоты и практически полностью органические нитросоединения. Избыток кислоты вместе с нитросоединениями отводится в основной процесс.
Из схемы исключен холодильник нитрозных газов, так как при высокой
степени очистки нитросоединений они при охлаждении конденсируются и
полностью забивают холодильник, что дестабилизирует работу колонн
денитрации. Необходимо отметить, что остаточное содержание летучих
органических нитросоединений в серной кислоте, поступающей на концентрирование, снижается до 0,02–0,03%, в то время как при денитрации
только паром их содержание в денитрированной кислоте составляют
0,12–0,15%. Такое снижение содержания летучих органических нитросоединений в денитрированной кислоте резко сокращает количество образующегося аэрозоля серной кислоты в аппарате - концентраторе, снижает
степень восстановления серной кислоты до диоксида серы и стабилизиру73
ет работу установок очистки отходящих газов процесса концентрирования
серной кислоты.
Существующая конструкция одноколпачковых прямоточных колонн
денитрации и барботажный принцип взаимодействия фаз на контактных
ступенях колонны не позволили в полной мере реализовать преимущества
предложенного способа. Поэтому для реализации процесса денитрации
серной кислоты паро-воздушной смесью была разработана и внедрена новая высокоэффективная колонна денитрации (рис. 2.5), где взаимодействие фаз осуществляется при дроблении жидкой фазы на капли в вихревом
потоке [104]. Основой колонны является тарелка с одноэлементным вихревым контактным устройством, которая работает в струйноцентробежном режиме. Такой контактный элемент имеет незначительное
гидравлическое сопротивление, обеспечивает эффективную сепарацию
фаз на стадии и, что особенно важно, может эффективно работать при высоких нагрузках как по жидкой, так и по газовой фазам. Другим важным
преимуществом такой контактной ступени является то, что она собирается
из отдельных простых по конструкции элементов, которые могут быть изготовлены из высококремнистого чугуна С15 и С17, поскольку этот материал является одним из немногих конструкционных материалов, стойких
в высокоагрессивных средах.
Для расчета колонны денитрации были проведены исследования и
оценка гидравлического сопротивления контактной ступени, работающей
в струйно-центробежном режиме. В результате исследований были найдены зависимости гидравлического сопротивления неорошаемого и орошаемого контактного элемента от гидродинамических параметров работы.
Колонна имеет следующие
технические характеристики:
производительность,
т/сут МНГ H2SO4 ………...250;
остаточное содержание
оксидов азота (N2O3), % ..<1·10-2;
количество контактных
ступеней, шт. ……………6;
снижение потерь
оксидов азота ……………в 3-5 раз
Рис. 2.6. Колонна денитрационная
74
Гидравлическое сопротивление неорошаемого контактного элемента
определяется по уравнению
ΔΡ /(ρ⋅w2) = 2,2⋅104Re–1,011.
Сопротивление орошаемого элемента – по уравнению
ΔΡ /(ρ ⋅w2) = 61,01Re–0,46 (L/G)0,6,
где ΔΡ – гидравлическое сопротивление ступени; ρ – плотность газовой
фазы; w – скорость газового потока в свободном сечении контактного
элемента; Re – число Рейнольдса для газовой фазы; L и G – нагрузка контактного элемента по жидкой и газовой фазам.
При указанных выше температурах на шести контактных ступенях
колонны денитрации струйно-центробежного типа остаточное содержание
оксидов азота и азотной кислоты составляют соответственно 0,01 и
0,015% при производительности колонны 10–12,5 т/ч серной кислоты.
Многочисленные промышленные отработки колонны полностью
подтвердили эти показатели. По сравнению с барботажной одноколпачковой колонной денитрации новая колонна денитрации имеет в 3 раза меньше контактных ступеней и соответственно меньшую высоту. Расход высококремнистого чугуна на изготовление новой колонны в два раза меньше и составляет 4 тонны.
Таким образом, разработанный процесс денитрации ОСК паровоздушной смесью в колонне с вихревыми струйно-центробежными контактными элементами обеспечивает глубокую очистку от соединений азота,
улучшает и стабилизирует работу абсорбционной системы, установок
концентрирования серной кислоты. Потери азотной кислоты при этом
снижаются в 5 раз. На предприятиях отрасли внедрены 14 таких колонн с
экономическим эффектом в размере 140 тыс. руб. и эффективностью от
предотвращения ущерба в размере 599 тыс. руб.
2.4
Совмещение денитрации и концентрирования
При паровоздушной денитрации в колонне с вихревыми струйноцентробежными контактными элементами остаточное содержание оксида
азота (III) и азотной кислоты снижается до 0,01 и 0,015% соответственно
(см. п. 2.3). Установлено, что азотная кислота эффективно удаляется из
серной при отсутствии в ней оксида азота (III) (см. п. 2.2). В связи с этим
представляет интерес кислоту такого состава денитрировать путем введения окислителя для перевода оксида азота (III) в азотную кислоту с последующей отдувкой ее горячей неконденсируемой фазой и одновременным
концентрированием очищенной кислоты.
75
В диапазоне концентрации 63–80% H2SO4 равновесное давление паров серной кислоты в газовой фазе практически равно нулю. Поэтому
процесс концентрирования можно разбить на две стадии – предварительное укрепление до 76–80% и доукрепление до 91–93% на второй стадии.
Процесс денитрации и концентрирования необходимо вести при таких условиях, чтобы укрепление кислоты происходило до 80%. Такую кислоту можно подавать непосредственно на вторую стадию. В этом случае
в разработанной и реализованной на Федеральном казенном предприятии
«Завод им. Я.М.Свердлова» схеме двухступенчатого концентрирования с
использованием концентратора Вентури (первая стадия) и барботажных
3-камерных концентраторов (вторая стадия) можно исключить первую
стадию и кислоту непосредственно подавать на вторую стадию.
Кроме того, необходимо отметить, что равновесное парциальное
давление оксидов азота возрастает в присутствии свободной азотной кислоты, а давление паров азотной кислоты – с увеличением доли исходной
серной кислоты.
В качестве окислителей следует использовать не только активные,
но и доступные реагенты, не загрязняющие серную кислоту. Этим требованиям отвечают пероксид водорода и пероксомоносерная кислота (кислота Каро), встречающаяся как отход в ряде производств, в частности в
производстве пероксида водорода электрохимическим методом.
Изучены денитрация и концентрирование кислоты, содержащей 70%
H2SO4, 0,036% N2O3 и 0,075% НNO3, путем обработки 37%-ным водным
раствором пероксида водорода и кислотой Каро с последующей продувкой воздухом (0,32 м3/ч) или топочными газами (табл. 2.5).
При температуре окружающей среды (20°С) введение пероксида водорода к оксиду азота (III) в соотношении от 0,85:1 до 1,7:1 при продолжительности процесса окисления 5-10 мин позволяет окислить оксид азота (III) на 40-70%. Повышение температуры до 80°С увеличивает степень
окисления оксида азота до 90% и более.
Практический интерес представляет возвратная серная кислота (кислота Каро), получаемая в виде отхода в производстве пероксида водорода
электрохимическим способом и содержащая пероксомоносерную кислоту
в количестве 37,7 г/л в пересчете на пероксид водорода. Анализ экспериментальных данных показывает, что пероксомоносерная кислота окисляет
оксид азота (III) интенсивнее, чем пероксид водорода.
При обычной температуре и норме кислоты к оксиду азота (III) от
2,7:1 до 5,5:1 кислота Каро окисляет оксид азота более чем на 70%, а при
повышении температуры до 80°С – на 90–99%. Разложение кислоты Каро и
окисление оксидов азота протекают с оптимумом в интервале от 20 до 80°С.
76
В этом интервале температур резко интенсифицируется как процесс окисления оксида азота (более 90%), так и денитрации соединений азота.
Таблица 2.5. Денитрация и концентрирование кислоты
Обработка
окислителем
№
п/п
Продувка
ТемВре- Отношение Темпеперамя, окислителя ратутура,
мин к N2O3, г/г ра,°С.
°С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
11
12
16
17
18
19
20
21
22
1
23
24
10
20
--20
20
20
20
20
80
80
80
80
80
80
80
80
80
100
100
100
100
100
100
100
2
50
80
10
5
10
10
10
5
5
5
5
10
10
10
5
5
5
10
10
5
10
10
10
5
5
5
3
5
7
1,7:1
0,85:1
0,85:1
1,3:1
1,7:1
1,7:1
0,85:1
1,7:1
0,85:1
0,85:1
1,7:1
1,7:1
1,7:1
0,85:1
1,7:1
1,7:1
1,7:1
0,85:1
0,85:1
1,7:1
1,7:1
1,7:1
0,85:1
1,7:1
4
0,85:1
0,85:1
Состав
денитрированной
кислоты, %
Время
мин
Теплоноситель
Пероксид водорода
150
60
воздух
130
30
⎯//⎯
150
60
топ.газы
150
60
⎯//⎯
170
60
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯
170
30
воздух
180
30
⎯//⎯
130
30
⎯//⎯
150
60
воздух
150
60
⎯//⎯
170
60
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯
180
30
⎯//⎯
150
60
⎯//⎯
170
60
⎯//⎯
130
30
⎯//⎯
150
60
⎯//⎯
150
60
⎯//⎯
170
60
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯
180
30
⎯//⎯
5
6
7
160
30
⎯//⎯
150
60
⎯//⎯
77
N2O3
0,001
0,006
0,001
<10-4
<10-4
<10-4
0,0005
<10-4
0,002
0,0005
<10-4
<10-4
<10-4
0,0002
<10-4
<10-4
<10-4
0,003
0,0006
0,0002
0,0001
0,0001
0,0003
0,0001
8
0,0004
0,0007
HNO3 H2SO4
0,025
0,04
0,024
0,001
<10-4
0,0005
0,0007
0,0005
0,02
0,01
0,0005
10-4
10-4
0,0004
<10-4
0,0005
10-4
0,015
0,01
0,0003
<10-4
0,0002
0,0003
<10-4
9
0,0005
0,001
83
74
84
84
87
78
78
79
74
84
85
88
80
79
80
85
88
75
84
86
89
81
80
81
10
80
82
Обработка
окислителем
№
п/п
Продувка
ТемВре- Отношение Темпеперамя, окислителя ратутура,
мин к N2O3, г/г ра,°С.
°С
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
41
42
43
44
45
46
47
48
41
10
20
20
20
20
20
20
20
80
80
80
80
80
80
80
100
100
100
100
100
100
50
80
100
10
5
5
5
5
5
5
5
5
10
10
10
5
5
5
10
10
10
5
5
5
5
7
10
5,5:1
2,7:1
2,7:1
4,1:1
5,5:1
5,5:1
2,7:1
5,5:1
2,7:1
2,7:1
5,5:1
5,5:1
5,5:1
2,7:1
5,5:1
2,7:1
5,5:1
5,5:1
5,5:1
2,7:1
5,5:1
2,7:1
2,7:1
2,7:1
Окончание табл. 2.5
Состав
денитрированной
кислоты, %
Время
мин
Теплоноситель
N2O3
Кислота Каро
150
60
воздух
0,001
130
30
0,005
⎯//⎯
150
60
топ.газы 0,0005
150
60
<10-4
⎯//⎯
170
60
<10-4
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯ 0,0003
170
30
воздух 0,0003
180
30
<10-4
⎯//⎯
130
30
0,001
⎯//⎯
150
60
⎯//⎯ 0,0003
150
60
<10-4
⎯//⎯
170
60
<10-4
⎯//⎯
170
30
<10-4
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯ 0,0001
180
30
<10-4
⎯//⎯
150
60
⎯//⎯ 0,0004
150
60
⎯//⎯ 0,0001
170
60
<10-4
⎯//⎯
170
30
<10-4
⎯//⎯
170
30
⎯//⎯ 0,0002
180
30
⎯//⎯ 0,0002
160
30
⎯//⎯ 0,0003
150
60
⎯//⎯ 0,0005
150
60
⎯//⎯ 0,0004
HNO3 H2SO4
0,02
0,03
0,01
0,0008
<10-4
0,0003
0,0005
0,0002
0,008
0,003
<10-4
<10-4
<10-4
0,0003
<10-4
0,001
0,0002
<10-4
0,0001
0,0003
<10-4
0,0004
0,0009
0,001
83
74
84
84
87
78
78
79
74
85
85
88
80
79
80
84
86
89
81
80
81
80
82
84
При температуре ниже 20 и выше 80°С степень окисления оксидов
азота в жидкой фазе значительно ниже и не превышает 90–95%. При температуре выше 80-100°С происходит интенсивное разложение окислителей с образованием атомарного кислорода, частично переходящего в газовую фазу. При температуре ниже 150°С наблюдается обратная абсорбция
оксидов азота и азотной кислоты в жидкую фазу, следствием чего является резкое снижение эффективности денитрации.
78
Основным назначением неконденсируемой фазы является концентрирование серной кислоты и отдувка азотной кислоты. Поскольку оксиды азота полностью окисляются окислителями до азотной кислоты в жидкой фазе, то необходимо создавать благоприятные условия для удаления
последней. Такими условиями являются повышение концентрации серной
кислоты. Причем, равновесное парциальное давление паров азотной кислоты над серной резко возрастает в интервале концентрации серной кислоты 80–89%. При концентрации ниже 80% сравнительно низкое парциальное давление азотной кислоты не обеспечивает полного удаления азотной кислоты из жидкой фазы. Повышение концентрации выше 89–90%
практически не влияет на эффективность денитрации. Механизм окисления оксидов азота кислотой Каро отличается от механизма окисления пероксидом водорода. Более высокая окислительная способность кислоты
Каро объясняется протеканием процесса постадийного разложения. Процесс разложения сопровождается образованием активных радикалов и в
конечном итоге активной формы пероксида водорода, не защищенного
гидратной оболочкой. Это подтверждается и данными стандартных электродных потенциалов, которые в водной среде составляют для пероксида
водорода лишь 0,68В, а для пероксомоносерной кислоты и активной формы пероксида водорода – 2,01В [105].
Увеличение температуры продувки выше 170°С не приводит к заметному улучшению процесса денитрации. Уменьшение температуры
продувки ниже 150°С не позволяет достичь высокой степени денитрации.
Увеличение количества пероксида водорода более 1,7 г или кислоты Каро
более 5,5 г на 1 г оксида азота (III) не приводит к заметному улучшению
показателей процесса денитрации.
Денитрация и предварительное концентрирование в одну стадию
экономически выгоднее, значительно проще по организации и устройству
технологической установки глубокой денитрации, протекают без применения денитрирующего агента и упрощают установку концентрирования
денитрированной кислоты.
Как было указано выше, усовершенствование действующих концентраторов проводилось по подбору оптимальных режимов – предварительное укрепление кислоты до 76–80% с последующим доукреплением
до 91–93% на второй стадии. Предлагаемый метод позволяет ликвидировать первую стадию концентрирования и денитрированную и предварительно укрепленную до 80% кислоту непосредственно направить на вторую стадию концентрирования.
Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с
известным следующие преимущества:
79
- увеличение степени денитрации (остаточное содержание оксидов
азота снижается с 0,01 до 10-4 %),
- увеличение концентрации денитрированной кислоты с 70 до 80%,
- повышение экономичности за счет снижения затрат на очистку кислоты, определяемых расходом пара и реагентов,
- исключение загрязнения денитрированной кислоты посторонними
примесями.
Внедрение предлагаемого способа глубокой денитрации на предприятиях отрасли мощностью 100000 т кислоты позволит получить экономический эффект, составляющий 820 тыс. руб.
2.5 Термодинамический анализ систем
N2O3 (HNO2) - HNO3 – восстановитель
В производстве нитросоединений, процессах алкилирования, концентрирования азотной кислоты с помощью купоросного масла абсолютный расход серной кислоты сравнительно невелик, но большое количество ее выводят из цикла в виде ОСК.
Одним из путей утилизации такой ОСК являются денитрация и концентрирование с целью повторного использования в основном производстве. Использование ОСК позволяет наряду с частичным обеспечением
потребности промышленности в серной кислоте и сокращением единовременных и текущих затрат на развитие сернокислотного производства
решать актуальные социально-экономические задачи предотвращения
вредных выбросов в окружающую среду.
Перспективами развития химический промышленности намечен ускоренный рост производства серной кислоты высокого качества, удовлетворяющей мировым требованиям. Согласно ГОСТ 2184-77 в контактной
серной кислоте содержание оксида азота (III) не должно превышать для
1-го сорта 0,0001, а для высшего сорта – 0,00005% N2O3, соответствующие
показатели для олеума: 0,0005 и 0,0002%.
Глубокая денитрация, обеспечивающая повышение сортности кислоты и требуемой степени очистки ОСК, возможна при добавке различных денитрирующих агентов, восстанавливающих соединения азота.
Оксид азота (III) и азотная кислота могут восстанавливаться с выделением таких продуктов, как элементный азот, оксид азота (I) и (II), азотистая кислота. При использовании углеродсодержащих добавок в газовую
фазу могут выделяться оксиды углерода (II) и (IV).
Ниже приведены возможные реакции взаимодействия оксида азота
(III) (или HNO2) и азотной кислоты с метанолом.
80
N2O3 + CH3OH = N2 + CO2 + 2H2O;
2HNO2 + CH3OH = N2 + CO2 + 3 H2O;
2 N2O3 + 3 CH3OH = 2 N2 + 3CO + 6 H2O;
4HNO2 + 3 CH3OH= 2 N2 + 3CO + 8 H2O;
3N2O3 + 2 CH3OH = 3N2O + 2 CO2 + 4 H2O;
6HNO2 + 2 CH3OH = 3N2O + 2 CO2 + 7 H2O;
N2O3 + CH3OH = N2O + CO + 2H2O;
2HNO2 + CH3OH = N2O + CO + 3 H2O;
3N2O3 + CH3OH = 6NO + CO2 + 2H2O;
6HNO2 + CH3OH = 6NO + CO2 + 5 H2O;
2N2O3 + CH3OH = 4NO + CO + 2H2O;
4HNO2 + CH3OH = 4NO + CO + 4 H2O;
6HNO3 + 5 CH3OH = 3 N2 + 5 CO2 + 13 H2O;
4HNO3 + 5 CH3OH = 2 N2 + 5CO + 12 H2O;
6HNO3 + 4 CH3OH = 3N2O + 4 CO2 + 11 H2O;
2HNO3 + 2 CH3OH = N2O + 2CO + 5 H2O;
2HNO3 + CH3OH = 2NO + CO2 + 3 H2O;
4HNO3 + 3 CH3OH = 4NO + 3CO + 8 H2O;
3HNO3 + CH3OH = 3HNO2 + CO2 + 2 H2O.
В литературе имеется достаточно работ, посвященных денитрации
серной кислоты введением различных добавок (см. п. 2.1). Однако не освещен вопрос термодинамического анализа систем N2O3 (HNO2)–HNO3–
восстановитель, химизма превращения их в процессе денитрации, состава
газовой фазы и выбора денитрирующих агентов. Между тем, механизм
взаимодействия денитрирующих агентов с соединениями азота может определить принципиальные требования к конструкции и компоновке оборудования при интенсификации денитрации ОСК или очистке контактной
серной кислоты и олеума до требований стандарта.
Принципиальная осуществимость процесса определяется знаком
изобарно-изотермического потенциала (энергия Гиббса) ΔG. Энергию
Гиббса определяли по уравнению
ΔG°т = ΔH°298 – TΔS°298 +
T
T
298
298
∫ ΔC p dT − T
∫
ΔC p
T
dT
где ΔG°т – энергия Гиббса при температуре Т, кДж/моль; ΔH°298 и ΔS°298 –
энтальпия и энтропия при стандартных условиях, кДж/моль; T – температура реакции, К.
Изменение теплоемкости от температуры рассчитывали по эмпирическому уравнению:
ΔС = Δа0 + Δа1 Т + Δа2 Т2 + Δа-2 Т–2.
81
Выполнен термодинамический анализ реакций взаимодействия соединений азота с 30 индивидуальными соединениями [105–112]. Результаты расчета при 25 и 130°С представлены в табл. 2.6 и 2.7.
Таблица 2.6. Значение энергии Гиббса при взаимодействии оксида азота (III)
(азотистой кислоты) с восстановителями
Восстановитель
N2, CO2
Метанол
Этанол
Пропанол
Пентаэритрит
Янтарная
кислота
Пропанол-2
Бутанол
Бутанол-2
2-метилпропанол
Формальдегид
Муравьиная
кислота
Щавелевая
кислота
Глюкоза
Уротропин
Карбамид
Гидроксиламин
Сульфит
аммония
843
(414)
803
(394)
743
(390)
3341
(3365)
5603
(5644)
740
(389)
740
(388)
731
(428)
736
(430)
915
(450)
949
(467)
1141
(565)
861
(424)
846
(416)
813
(400)
2174
(1080)
745
(366)
- ΔGот , кДж/моль N2O3 , (HNO2).
N2O, CO2 NO, CO2 N2, CO N2O, CO
Температура 25°С
505
214
809
481
(246)
(100)
(398)
(234)
478
200
747
441
(232)
(93)
(367)
(213)
442
153
684
403
(229)
(85)
(360)
(209)
3367
2361
7422
4219
(3069)
(2432)
(6530)
(4542)
3333
1296
1842
1131
(4370)
(1338)
(657)
(1148)
440
152
679
400
(228)
(85)
(358)
(208)
440
152
679
400
(228)
(85)
(357)
(207)
434
149
666
392
(234)
(92)
(350)
(213)
437
151
673
396
(236)
(92)
(353)
(215)
553
226
875
554
(271)
(100)
(451)
(270)
576
249
—
—
(281)
(112)
703
313
—
—
(345)
(144)
517
207
809
482
(251)
(97)
(398)
(244)
688
508
812
390
(337)
(247)
(399)
(323)
321
50
763
727
(153)
(26)
(375)
(115)
610
134
—
—
(298)
(61)
286
53
—
—
(136)
(20)
82
NO, CO
202
(88)
182
(78)
140
(76)
1249
(1291)
407
(424)
132
(75)
132
(75)
128
(81)
130
(82)
226
(106)
—
—
413
(88)
113
(237)
43
(14)
—
—
Продолжение табл. 2.6
Восстановитель
- ΔG т , кДж/моль N2O3 , (HNO2).
N2O, CO2 NO, CO2 N2, CO N2O, CO NO, CO
N2, CO2
Температура 25°С
Сульфат
694
235
47
—
—
—
аммония
(312)
(110)
(9)
Гидразин
661
369
90
—
—
—
(478)
(193)
(41)
Водород
827
481
173
—
—
—
(417)
(277)
(103)
Метан
-3019
416
140
650
380
122
368)
(225)
(87)
(342)
(207)
(78)
Оксид угле913
521
193
—
—
—
рода (II)
(447)
(277)
(113)
Изооктан
723
460
177
712
418
156
(391)
(685)
(91)
(212)
(320)
(80)
Цетан
778
461
178
714
719
156
(396)
(232)
(127)
(127)
(212)
(81)
Уксусный
3108
2135
1104
5758
3903
1988
ангидрид
(1607)
(1121)
(606)
(2932)
(2005)
(1047)
Уксусная
794
473
182
676
412
674
кислота
(400)
(244)
(94)
(872)
(200)
(70)
Бисульфит
708
269
42
—
—
—
аммония
(357)
(137)
(34)
СульфитВ соответствии с реакциями:
бисульфитные 5N2O3 + 6NH4HSO3 = 8N2 + 6H2SO4 + 9H2O
щелока
751
4N2O3 + 3(NH4) 2SO3 = 7N2 + 3H2SO4 + 9H2O
488
Температура 130°С
Метанол
743
477
184
998
647
269
(384)
(251)
(104)
(512)
(336)
(147)
Этанол
849
498
534
968
752
321
(472)
(286)
(122)
(591)
(389)
(173)
Пропанол
697
456
168
928
600
245
(361)
(235)
(97)
(477)
(312)
(135)
Пентаэрит3426
3370
2537
7757
4428
1458
рит
(3393)
(3075)
(2538)
(6725)
(4630)
(1400)
Янтарная
5796
3454
1471
2025
1276
529
кислота
(5737)
(4409)
(1414)
(717)
(1250)
(302)
Пропанол-2
800
514
202
679
703
296
(412)
(270)
(114)
(554)
(364)
(161)
Бутанол
542
444
167
924
597
244
(268)
(235)
(196)
(475)
(312)
(135)
о
83
Восстановитель
N2, CO2
Бутанол-2
2-метилпропанол
Формальдегид
Муравьиная
кислота
Щавелевая
кислота
Глюкоза
Уротропин
Карбамид
Гидроксила
мин
Сульфит
аммония
Сульфат
аммония
Гидразин
Водород
Метан
Оксид углерода (II)
Изооктан
Цетан
Уксусный
ангидрид
Уксусная
кислота
Бисульфит
аммония
Продолжение табл. 2.6
- ΔG т , кДж/моль N2O3 , (HNO2).
N2O, CO2 NO, CO2 N2, CO N2O, CO NO, CO
Температура 130°С
500
195
1051
682
286
(263)
(110)
(538)
(354)
(156)
508
199
1069
634
292
(267)
(112)
(547)
(360)
(159)
637
308
1733
1136
514
(331)
(145)
(879)
(581)
(269)
760
706
—
—
—
(393)
(175)
1961
919
—
—
—
(961)
(460)
370
132
424
231
62
(198)
(79)
(225)
(128)
(44)
415
131
771
375
105
(220)
(78)
(398)
(200)
(65)
301
85
713
232
50
(164)
(55)
(396)
(128)
(38)
594
158
—
—
—
(309)
(92)
273
74
—
—
—
(149)
(50)
208
48
—
—
—
(117)
(201)
280
36
—
—
—
(148)
(31)
668
279
—
—
—
(347)
(152)
411
151
768
502
196
(218)
(88)
(403)
(201)
(111)
137
21
—
—
—
(280)
(19)
382
156
576
320
125
(137)
(24)
(234)
(106)
(9)
469
198
736
440
180
(228)
(29)
(363)
(199)
(85)
2199
1135
5918
4009
2040
(1154)
(621)
(3013)
(2058)
(1074)
368
149
363
987
616
(130)
(21)
(626)
(52)
(95)
128
290
—
—
—
(158)
(182)
о
627
(310)
640
(316)
983
(504)
1168
(597)
2923
(1474)
632
(329)
794
(410)
773
(391)
2088
(1057)
699
(362)
570
(298)
700
(363)
1031
(528)
644
(335)
194
(130)
599
(281)
791
(391)
3203
(1656)
647
(270)
289
(330)
84
Окончание табл. 2.6
Восстановитель
- ΔG т , кДж/моль N2O3 , (HNO2).
N2O, CO2 NO, CO2 N2, CO N2O, CO NO, CO
N2, CO2
Температура 130°С
СульфитВ соответствии с реакциями:
бисульфитные 5N2O3 + 6NH4HSO3 = 8N2 + 6H2SO4 + 9H2O
щелока
606
4N2O3 + 3(NH4) 2SO3 = 7N2 + 3H2SO4 + 9H2O
96
о
Таблица 2.7. Значение энергии Гиббса при взаимодействии азотной кислоты
с восстановителями
Восстановитель
Метанол
Этанол
Пропанол
Пропанол-2
Бутанол
Бутанол-2
2-метилпропанол
Формальдегид
Муравьиная кислота
Щавелевая кислота
Глюкоза
Уротропин
Мочевина
Гидроксиламин
Сульфат аммония
Сульфит аммония
Гидразин
Водород
Метан
Оксид углерода (II)
Изооктан
Цетан
Уксусный ангидрид
Уксусная кислота
Бисульфит аммония
-ΔG0T, кДж/моль HNO3
N2, CO2 N2O,
NO, N2, CO N2O,
CO2
CO
CO2
Температура 25°С
593
424
278
564
401
559
396
262
513
360
552
391
248
503
352
550
389
240
499
349
549
389
246
498
314
403
40
112
349
211
406
52
114
354
216
653
471
308
654
473
681
494
332
—
—
836
622
428
—
—
608
436
282
565
402
595
503
398
567
4367
568
239
80
526
162
1702
529
179
—
—
425
154
19
—
—
534
206
50
—
—
762
288
92
—
—
1151
320
147
—
—
- 4154
236
98
335
200
518
341
177
—
—
568
411
269
515
368
585
412
270
424
920
—
4391
—
3312
—
583
423
227
486
444
512
219
118
—
—
85
NO,
CO
HNO2
СO2
261
230
218
216
216
79
83
309
—
—
255
370
44
—
—
—
—
—
62
—
237
914
518
471
—
179
165
162
161
161
20
22
202
214
279
185
188
35
82
26
43
98
44
11
64
157
157
—
183
36
Окончание табл. 2.7
-ΔG T, кДж/моль HNO3
N2, CO2 N2O,
NO, HNO2
NO, N2, CO N2O,
CO2
CO
CO
СO2
CO2
Температура 25°С
В соответствии с реакциями:
HNO3 + NH4HSO3 = N2 + H2SO4 + 2H2O
547
8HNO3 + 5(NH4) 2SO3 = 9N2 + 5H2SO4 + 19H2O
396
14827
2699
2389
8009 5787 3797 2568
8244
5975
3937
2789 1965 1105 1300
Температура 130°С
603
470
323
814
632
450
218
619
359
375
947
744
529
253
435
566
290
756
592
415
168
662
386
342
885
695
492
202
561
226
298
753
589
413
201
631
452
340
859
674
476
230
641
484
346
874
686
485
234
802
629
442
1427 1307
817
298
256
787
535
—
—
—
2403
1890
1348
—
—
—
928
618
460
311
623
456
302
188
628
403
242
609
367
202
225
596
293
140
561
224
97
76
1707
586
260
—
—
—
122
442
201
94
—
—
—
45
549
265
132
—
—
—
66
566
272
102
—
—
—
58
841
660
469
—
—
—
314
539
396
237
383
494
279
185
177
129
67
—
—
—
48
437
294
180
359
231
134
125
602
426
291
447
390
264
179
2790
2288
1756
5052 4098 3113 2039
418
279
169
223
171
52
149
217
239
237
—
—
—
22,4
В соответствии с реакциями:
HNO3 + NH4HSO3 = N2 + H2SO4 + 2H2O
384
8HNO3 + 5(NH4) 2SO3 = 9N2 + 5H2SO4 + 19H2O
102
15440
2827
2599
8607 6279 4309 2569
8674
6332
4349
3206 2305 1210 1468
0
Восстановитель
Сульфит - бисульфитные щелока
Пентаэритрит
Янтарная кислота
Метанол
Этанол
Пропанол
Пропанол-2
Бутанол
Бутанол-2
2-Метилпропанол
Формальдегид
Муравьиная кислота
Щавелевая кислота
Глюкоза
Уротропин
Мочевина
Гидроксиламин
Сульфат аммония
Сульфит аммония
Гидразин
Водород
Метан
Оксид углерода (II)
Изооктан
Цетан
Уксусный ангидрид
Уксусная кислота
Бисульфит аммония
Сульфит - бисульфитные щелока
Пентаэритрит
Янтарная кислота
86
Из табл. 2.6 и 2.7 видно, что термодинамически разрешено образование всех предполагаемых продуктов, так как величина энергии Гиббса получилась отрицательной и достаточно большой по абсолютной величине.
Термодинамически неосуществима только реакция взаимодействия соединений азота с метаном с образованием элементарного азота и диоксида
углерода. Судя по величине энергии Гиббса, предпочтительнее протекание реакций с восстановлением соединений азота до элементного азота и
окисления углерода восстановителей до оксидов углерода (II) и (IV).
По активности большинство восстановителей, исходя из полученных
данных, близки. Так, например, при взаимодействии оксида азота (III) с
восстановителями до азота и диоксида углерода при 130°С величина энергии Гиббса находится в пределах 540–980 кДж/моль N2O3. Исключение
составляют гидроксиламин (2088), муравьиная и щавелевая кислоты (1168
и 2923), уксусный ангидрид (3203), пентаэритрит (3426) и янтарная кислота (5796 кДж/моль N2O3).
Взаимодействие азотной кислоты с восстановителями при этих же
условиях дает значение энергии Гиббса для большинства соединений
435–800 кДж/моль HNO3. Для гидроксиламина, щавелевой и янтарной кислот, уксусного ангидрида и пентаэритрита энергия Гиббса составляет соответственно 1707, 2403, 8674, 2790 и 15440 кДж/моль HNO3. При взаимодействии оксида азота (III) с восстановителями с образованием NO и
CO2 энергия Гиббса при температуре 130°С составляет 21–290 кДж/моль
N2O3, за исключением реакции с формальдегидом (308), этанолом (534),
муравьиной (706), щавелевой (919) и янтарной кислотами (1471), уксусным ангидридом (1135) и пентаэритритом (2537 кДж/моль N2O3).
При взаимодействии азотной кислоты энергия Гиббса составляет
100–350 кДж/моль HNO3, а с формальдегидом – 442, муравьиной, щавелевой и янтарной кислотами 535, 1348 и 4349, уксусным ангидридом 1756 и
пентаэритритом 2599 кДж/моль HNO3.
Активность в ряду предельных одноатомных спиртов по мере увеличения молекулярной массы может понижаться. Следует ожидать, что изомеры спиртов при низкой температуре (25°С) будут несколько хуже восстанавливать соединения азота, а при высокой температуре (130°С) – более активно.
Проведенный анализ также позволяет предположить, что по мере увеличения степени окисленности атома углерода в ряду CH3OH-CH2O-CH2O2
должна возрастать денитрирующая активность соединений. Таким образом,
все рассмотренные соединения должны достаточно активно восстанавливать
оксид азота (III) и азотную кислоту.
Для разработки безотходного технологического процесса глубокой
денитрации ОСК важно знать состав газовой фазы в процессе денитрации.
87
Термодинамический анализ показал, что по мере уменьшения степени
окисленности азота в ряду N2+–N+–N0 энергия Гиббса возрастает. Следовательно, все соединения должны восстанавливать оксид азота (III) и азотную кислоту преимущественно до элементного азота.
2.6 Исследование химизма денитрации, состава газовой фазы
и выбор денитрирующих агентов
Для проверки результатов термодинамического анализа был исследован состав газовой фазы при денитрации серной кислоты, содержащей
раздельно и совместно N2O3 и HNO3, восстановителями [113 – 117]. Такие
данные необходимы и для выявления механизма и разработки технологической схемы глубокой денитрации.
Термостатированный реактор с мешалкой предварительно продували
азотом, очищенным от кислорода пирогаллолом А. В реактор заливали 100
мл исследуемой кислоты и через воронку вводили водные или сернокислые
растворы восстановителей. Газообразные продукты реакций, выделяющиеся
при введении карбамида, сульфата и сульфита аммония, собирали в газовую
бюретку. Анализ газа из бюретки проводили хроматографически (хроматограф серии «Цвет–100», детектор – катарометр, газ – носитель – азот, температура термостатирования колонок 70°С) по методике [118], отличающейся
тем, что определение выполняли из одной пробы, проходящей последовательно через колонку с полисорбом 1, первую ячейку катарометра, щелочной поглотитель для удаления кислых газов, металлическую колонку длиной 5 м без насадки, колонку с цеолитом NaX и вторую ячейку детектора.
Пробу газа отбирали шприцем после предварительной осушки над оксидом
фосфора (V). Газы, выделяющиеся при взаимодействии соединений азота с
метанолом, уротропином, формальдегидом, пропускали через поглотитель с
0,25 н раствором едкого натра для поглощения диоксида углерода, предварительно продутый азотом, и собирали в эвакуированную колбу с 5%-ным
нейтральным раствором пероксида водорода. Анализ растворов из поглотителя и эвакуированной колбы проводили известными методами [119–122].
При денитрации серной кислоты карбамидом, сульфатом и сульфитом аммония использовали 70%-ную серную кислоту, содержащую 0,47% HNO3
(раствор 1) и 0,43% HNO3 и 0,20% N2O3 (раствор 2), а при денитрации метанолом и формальдегидом – кислоту, содержащую 0,3–0,4% HNO3 и 0,9–
1,4% N2O3 (раствор 3). Опыты проводили при температурах 80–150°С и стехиометрической норме реагентов для восстановления оксида азота (III) и
азотной кислоты до азота. Достоверность экспериментальных данных подтверждена расчетом материальных балансов по азоту и углероду с учетом
содержания газов в мертвом пространстве реакторов, поглотителя и соединительных шлангов.
88
Денитрация серноазотнокислотной смеси карбамидом и сульфатом
аммония протекает спокойно, и окончание выделения газов наблюдается
при продолжительности опыта 120 мин лишь для температуры 150°С
(рис. 2.7). Анализ полученных данных позволяет предположить, что при
температуре 150°С, когда реакция протекает практически полностью,
продукты денитрации состоят преимущественно из азота и оксида азота
(I), так как количество выделившегося газа больше, чем в случае протекания восстановления азотной кислоты до оксида азота (I) (линия 6), но
меньше, чем при выделении в газовую фазу азота (линия 8). Хроматографический анализ газовой фазы и расчет материального баланса по азоту и
углероду подтвердили это предположение (табл. 2.8).
V, мл
300
8
7
6
2
200
5
100
4
1
0
40
80
3
120 τ, мин.
Рис. 2.7. Зависимость объёма (н.у.) выделившегося газа (V)
от продолжительности опыта (τ):
восстановитель: 1, 2 – сульфат аммония; 3 – 8 – карбамид;
температура: 1, 7 – 150; 3 – 80; 4 – 100; 5 – 130оС;
2, 5, 8 – объемы газов, рассчитанные по уравнениям:
6HNO3 + 5(NH4)2SO3 → 8N2 + 5H2SO4 + 18H2O (2);
2HNO3 + CО(NH2)2 → 2NO2 + CO2 + 3H2O (6);
6HNO3 + 5CО(NH2)2 → 8N2 + 5CO2 + 13H2O (8)
Начиная с 80°С отмечено появление следов оксида азота (I). При температуре выше 80°С содержание азота в газовой фазе параболически падает, а оксида азота (I) – возрастает. Указанная зависимость хорошо описывается эмпирическим уравнением (коэффициент корреляции более
0,998)
y = 428,38⋅10-3 + 618,4⋅10-5 t – 45,5⋅10-6 t2 ,
где y – количество соединений азота, перешедшее в газовую фазу в форме
элементного азота, г; t – температура, °С.
89
Таблица 2.8. Баланс азота и углерода при денитрации раствора 1 карбамидом
Приход, г
1. С серной кислотой,
в том числе N из
HNO3; 0,0841
2. С восстановителем,
в том числе
N 0,1403
C 0,0601
Расход, г
80
150
1.C денитрированной
кислотой, в том числе
N из HNO3
0,0719
0,0518
0,0326
0,0166
N из карбамида
0,1197
0,0946
0,0535
0,0276
C из карбамида
2. Газы денитрации, в
том числе N из N2O
N из N2
C из CO2
0,0509
0,0411
0,0235
0,0121
0,0001
0,0328
0,0084
0,2838
0,2
62,4
37,4
0,0069
0,0719
0,0196
0,2859
5,5
57,7
36,8
0,0388
0,0991
0,0361
0,2836
17,4
44,7
37,9
0,0796
0,1001
0,0474
0,2836
27,4
34,5
38,2
Итого 0,2845
Состав газа,% (об.)
Температура,°С
100
130
N2O
N2
CO2
Результаты не противоречат выводам из термодинамического анализа
и позволяют определить состав газовой фазы в процессе денитрации серной кислоты, содержащей свободную азотную кислоту.
Баланс азота при денитрации раствора 1 сульфатом аммония представлен в табл. 2.9.
Таблица 2.9. Баланс азота при денитрации раствора 1 сульфатом аммония
при температуре 150°С
Приход, г
1.С серной кислотой N
из HNO3
2. С восстановителем
Итого
0,083
0,139
0,222
Расход, г
1. С денитрированной кислотой
N из HNO3
N из восстановителя
2.Газ после денитрации N из N2
Итого
0,057
0,099
0,059
0,215
Добавление в серноазотнокислотную смесь оксида азота (III) резко
увеличивает скорость газовыделения (рис. 2.8). При этом в газовую фазу
выделяются азот и диоксид углерода.
Обнаружено наличие небольшого количества оксида азота (II), что,
очевидно, связано со значительным давлением оксидов азота в присутствии свободной азотной кислоты над нитрозным сернокислым раствором.
Оксид азота (I) не был обнаружен. Судя по полученным данным, можно
90
предположить, что в нитрозной серной кислоте при наличии оксида азота
(III) незначительная часть углерода карбамида восстанавливается до оксида углерода (II).
Vуд,
мл
г ⋅ мин
2
400
300
200
100
1
0
80
100
120
140
t, °C
Рис. 2.8. Влияние температуры (t) на скорость выделения газа, отнесённую
к массе азотной кислоты или сумме азотной кислоты и азота (III) в нитрозе:
1 – раствор 1; 2 – раствор 2
Денитрация сульфатом аммония сопровождается выделением азота и
небольшого количества оксида азота (II). Баланс азота и углерода при денитрации раствора 2 представлен в табл. 2.10.
Таблица 2.10. Баланс азота и углерода (г) при денитрации раствора 2
Приход
Карба- Сульфат
мид, аммония,
г
г
1. С серной
кислотой,
в том
числе:
N из HNO3 0,0778
N из N2O3
0,0588
2. С восстановителем,
в том числе:
N
0,1885
С
0,0809
0,0778
0,0588
0,1885
⎯
Сульфат
аммония,
г
80°С 100°С 130°С 150°С
CO(NH2)2, г
Расход
1. С денитрированной кислотой, в том
числе:
N из HNO3
N из N2O3
N и C из восстановителя
0,0365 0,0371 0,0193
0,0008 0,0706 ⎯
0,0619
0,0399
0,0268 0,0301 0,0151
0,0445
0,0008
0,1083
⎯
2. Газ после
денитрации, в
том числе:
0,2056 0,2337 0,2146 0,2381
N из N2
0,0039 0,0102 0,0228 0,0406
N из NO
C из CO
⎯ 0,0008 0,0009 0,0019
C из CO2
0,0475 0,0539 0,0557 0,0662
0,1257
0,0558
⎯
⎯
91
0,0361
0,0169
0,0766
0,0329
ИТОГО
0,4060
0,3251
0,4195 0,4246 0,4318 0,4141
0,3351
Сульфит, бисульфит, оксалат аммония, гидразин, гидроксиламин,
дикарбоновые и щавелевая кислоты, бензиновая и соляровая фракции
нефтеперегонки также преимущественно восстанавливают соединения
азота до элементного азота.
При использовании сульфит-бисульфитных щелоков [123] содержание оксида серы (IV) в газовой фазе колебалось в зависимости от соотношения указанных реагентов в пределах 30–50%. При особых условиях ведения процесса в газовой фазе практически отсутствуют соединения серы.
Основными продуктами денитрации серно-азотно-кислотной смеси
(1,1% HNO3) оксалатом аммония являются диоксид углерода и азот.
С ростом температуры от 100 до 160°С содержание диоксида углерода
возрастает с 49,9 до 52,5%, а азота падает с 48,5 до 45,3%. При 100°С соединения азота в газовой фазе практически отсутствуют, а при 160°С содержание NO доходит до 1,5%. При денитрации серной кислоты, содержащей 0,08% N2O3 и 2,07% HNO3 , с повышением температуры в том же
интервале более интенсивно возрастает содержание CO2 (с 38,2 до 48,4%)
и падает содержание азота (с 40,6 до 35,4%). При 160°С содержание NO
не превышает 0,4%, а содержание N2O3 и HNO3 – 4,8 и 11%, что связано с
резким повышением равновесного парциального давления при повышенной температуре.
При денитрации кислоты, содержащей 1,3% HNO3, продуктами перегонки нефти состав газовой фазы существенно зависит от температуры.
При вышеуказанных условиях содержание CO2 снижается с 77,1 до 51,7%,
а содержание азота возрастает с 19,9 до 31,5%. При температуре 160°С
содержание NO составляет 4,1%, а содержание N2O3 и HNO3 – 6,3 и 6,4%.
Денитрация кислоты, содержащей 0,89% HNO3 и 0,65% N2O3, сопровождается выделением NO в количестве 5,5 при 100°С и 15,5% при 160°С.
Содержание CO2 снижается соответственно с 71,3% до 56,5%, выход азота
практически не зависит от температуры и составляет 22–24%. При 160°С
содержание N2O3 и HNO3 не превышает 2–3%.
При денитрации серноазотнокислотной смеси, содержащей 1,42%
HNO3, адипиновой кислотой газовая фаза состоит из CO2 (64–69%) и N2
(27–29%), выход которых практически не зависит от температуры. При
температуре ниже 100°С содержание азота доходит до 35%, а HNO3 и NO
в газовой фазе отсутствуют. При 160°С в газе обнаружены 5,5% NO и около 1% HNO3. При взаимодействии с нитрозной серной кислотой, содержащей 1% N2O3 и HNO3, с ростом температуры в газовой фазе возрастает
содержание соединений азота, причем при температуре ниже 100°С они
практически отсутствуют, и при температуре ниже 140°С их содержание
92
не превышает 1%, а при 170°С содержание NO, N2O3 и HNO3 составляет
соответственно 10,5; 0,72 и 2,8%.
Основными продуктами восстановления соединений азота в серной
кислоте карбамидом, сульфатом, сульфитом, бисульфитом и оксалатом
аммония, гидроксиламином, гидразином, щавелевой и дикарбоновыми кислотами, бензиновой и соляровой фракциями являются диоксид углерода
и азот. Оксиды азота переходят в газовую фазу лишь за счет парциального
давления над раствором серной кислоты. Степень денитрации в проведенных опытах в зависимости от температуры достигала 99,9%. Эти денитрирующие агенты, преимущественно восстанавливающие соединения азота
до элементного азота, можно отнести к одной группе. Эту группу восстановителей можно рекомендовать для глубокой денитрации серной кислоты с малым исходным содержанием соединений азота без аспирации выделяющихся газов, так как продуктами денитрации являются экологически безвредные соединения. Интенсифицировать процесс, проводимый в
отдельном аппарате, можно введением в систему неконденсируемой фазы,
в частности воздуха, что позволит достичь высоких степеней очистки серной кислоты. В действующей установке восстановитель можно подавать в
коллектор денитрированной кислоты или в днище денитратора.
Химизм взаимодействия соединений азота с алифатическими спиртами несколько отличается. При денитрации серноазотнокислотной смеси
азотная кислота восстанавливается до оксида азота (II) и до элементного
азота. Так, при денитрации смеси, содержащей 70% H2SO4 и 1,557%
HNO3, метанолом продукты денитрации содержат оксиды азота (II) и углерода (IV). Причем содержание CO2 практически не зависит от температуры (47,9–48,6%). С ростом температуры (с 80 до 150°С) доля азотной
кислоты, восстановленной до оксида азота (II), возрастает с 35,3 до 39,1%.
Соответственно снижается доля элементного азота. Оксид углерода (II) в
газовой фазе не был обнаружен.
При совместном содержании оксида азота (III) и азотной кислоты химизм взаимодействия со спиртами принципиально не меняется, хотя при
этом температура сильнее влияет на состав продуктов денитрации. Так, при
денитрации кислоты, содержащей 70% H2SO4, 1,515% N2O3 и 0,93% HNO3,
метанолом с ростом температуры содержание оксида азота (II) возрастает с
15,4 до 47,3%, а содержание азота снижается с 31,6 до 2,6%. Содержание оксида углерода (IV) несколько снижается (с 45,7 при 80°С до 39,8% при
150°С). В газах обнаружены следы оксида азота (III) и азотной кислоты (менее 1% до 130°С и при 150°С около 5%), что, по-видимому, обусловлено
физической десорбцией их из раствора в соответствии с равновесным парциальным давлением над раствором. При температуре 150°С серная кислота
частично восстанавливается до оксида серы (IV).
93
В табл. 2.11 приведены интерполяционные уравнения расчета состава газовой фазы при денитрации ОСК метанолом.
Алифатические спирты могут быть рекомендованы для глубокой денитрации ОСК при температуре не выше 130°С с утилизацией продуктов
денитрации, поскольку только некоторая часть связанного азота дефиксируется. Введение этих реагентов возможно как на одну из тарелок действующей денитрационной колонны, так и путем установки принципиально
нового реактора.
Таблица 2.11. Интерполяционные уравнения расчета состава газовой фазы
при денитрации ОСК метанолом
№
п/п
Компоненты
газовой фазы
Уравнения
МаксимальКоэффиное отклоне- циент корние,%
реляции
70% H2SO4 и 1,557% HNO3
1
2
3
4
5
6
Азот, г
0,2685–4667⋅10-5 Т
±3,6
NO в пересчете
±1,6
–0,7465+4,37⋅10-3 Т–0,5⋅10-5 Т2
на N2, г
СО2 в пересчете
0,0168+43⋅10-5Т
±1,0
на С, г
70% H2SO4 , 1,515 % N2O3 и 0,938% HNO3
Азот
±4,9
–5,03+29,93⋅10-3Т–4,24⋅10-5 Т2
NO в пересчете
±13,9
–19,07+95,37⋅10-3Т–11,656⋅10-5Т2
на N2, г
СО2 в пересчете
–10,64+54,26⋅10-3Т–6,71⋅10-5Т2
±11,2
на С, г
0,990
0,995
0,994
0,996
0,992
0,996
При денитрации уротропином и формальдегидом уротропин добавляли в стехиометрическом количестве для восстановления соединений
азота до элементного азота, а формальдегид – для восстановления до оксида азота (II). При использовании уротропина денитрации подвергалась
серноазотнокислотная смесь, содержащая 2,48% HNO3, и нитроза, содержащая 1,96% N2O3 и 0,6% HNO3. Массовая доля исходной серной кислоты
составляла 70%.Ниже приведен материальный баланс денитрации уротропином (табл. 2.12).
94
Таблица 2.12. Баланс азота и углерода (II) при денитрации уротропином
Приход, г
Расход, г
Температура, °С
60
80
100
120
130
70% H2SO4, 2,48% HNO3
N с HNO3
0,459
N в кислоте
0,043
0,037
0,018
0,013
0,010
N с уротр.
0,255
N в NOx
0,391
0,386
0,371
0,359
0,361
C с уротр.
0,328
N в N2
0,242
0,252
0,292
0,306
0,312
C в кислоте
0,048
0.041
0,017
0,010
0,006
C в CO2
0,275
0,290
0,305
0,315
0,321
0,999
1,006
1,003
1,003
1,020
ИТОГО
1,042
Состав газовой фазы, %
NOx
47,0
45,6
42,6
40,9
40,6
CO2
38,4
39,6
40,6
41,7
41,8
N2
14,6
14,9
16,8
17,4
17,6
70% H2SO4, 1,96% N2O3 и 0,6% HNO3
N с HNO3
0,108
N в кислоте
0,141
0,112
0,049
—
0,006
N с N2O3
0,570
N в NOx
0,355
0,361
0,392
—
0,428
N с уротр.
0,202
N в N2
0,326
0,353
0,386
—
0,433
C с уротр.
0,259
C в кислоте
0,057
0,046
0,017
—
0,001
C в CO2
0,192
0,208
0,224
—
0,243
1,071
1,080
1,068
—
1,111
ИТОГО
1,139
Состав газовой фазы, %
NOx
47,9
46,3
46,5
—
46,2
N2
22,0
22,7
22,7
—
23,4
CO2
30,1
31,0
30,8
—
30,4
Химизм процесса денитрации можно представить следующим образом:
C6H12N4 + 12HNO3 → 2N2 + 12NO + 6CO2 + 12H2O;
95
(15)
C6H12N4 +18N2O3 → 2N2 + 36NO + 6CO2 + 6H2O.
(16)
При денитрации серноазотнокислотной смеси согласно уравнению
(15) теоретическое содержание азота и диоксида углерода должно составлять соответственно 10 и 30%. Экспериментальное исследование показало, что состав газовой фазы мало зависит от температуры, а содержание
азота (14,6–17,6% вместо 10%) и диоксида углерода (38,4–41,8% вместо
30%) несколько превышает теоретическое количество в соответствии с
уравнением (15), что объясняется тем, что часть азотной кислоты восстанавливается до элементного азота.
При денитрации нитрозы, содержащей оксид азота (III) и азотную
кислоту, теоретическое содержание азота и диоксида углерода составляет,
согласно уравнениям (15) и (16), 6 и 19%. В процессах денитрации содержание этих компонентов значительно превышает теоретическое.
При денитрации формальдегидом серноазотнокислотная смесь содержала 1,136% HNO3, а при совместном присутствии оксида азота (III) и
азотной кислоты содержание этих компонентов составляло соответственно 1,08 и 0,39%. Результаты исследования представлены в табл. 2.13.
Таблица 2.13. Баланс азота и углерода при денитрации формальдегидом
Приход, г
N с HNO3
C с формальдегидом
ИТОГО
N с HNO3
N с N2O3
C с формальдегидом
ИТОГО
Температура,°С
80
100
120
Расход, г
60
70% H2SO4 , 1,136% HNO3
0,185
N в NОx
0,116 0,096 0,097
N в N2
0,049 0,076 0,095
N в кислоте
0,034
0
0
0,119
C в кислоте
0,022
0
0
C в газах
0,077 0,102 0,097
0,304
0,298 0,274 0,289
Состав газов, %
NOx
50,4
38,1
35,7
CO2
38,4
46,8
41,5
11,2
15,1
22,8
N2
70% H2SO4, 1,08% N2O3 и 0,39% HNO3
0,178
N в NOx
0,654 0,767 0,781
0,683
N в кислоте
0,172 0,024 0,001
0,241
C в газах
0,164 0,227 0,253
C в кислоте
0,064 0,015 0,001
1,102
1,054 1,033 1,036
Состав газов, %
NOx
77
74
72
CO2
23
26
28
96
130
0,066
0,124
0
0
0,109
0,299
0,055
0,136
0
0
0,100
0,291
25,5
44,5
30,0
23,0
48,5
28,5
0,767
0,001
0,234
0,001
1,022
0,819
0
0,220
0
1,039
74
26
76
24
Как видно из табл. 2.13, с повышением температуры возрастает содержание азота и диоксида углерода, а содержание оксида азота (II) падает.
В соответствии с уравнением восстановления азотной кислоты до
оксида азота (II)
3CH2O + 4HNO3 → 3CO2 + 4NO + 5H2O
(17)
теоретическое содержание диоксида углерода и оксида азота (II) составляет 43 и 57%. При восстановлении азотной кислоты до элементарного азота
по уравнению
5CH2O + 4HNO3 → 5CO2 + 2N2 + 7H2O
(18)
теоретическое содержание диоксида углерода и азота составляет 71 и
29%. Наличие азота в продуктах свидетельствует о том, что наряду с реакцией (17) протекает одновременно и реакция (18), причем чем выше
температура, тем больше азотная кислота восстанавливается до элементного азота.
При совместном присутствии в растворе оксида азота (III) и азотной
кислоты состав газа практически не зависит от температуры. В продуктах
денитрации отсутствует элементный азот, а состав газа приближается к
теоретическому составу по реакции
CH2O + 2N2O3 → CO2 + 4NO + H2O.
(19)
Теоретическое содержание оксида азота (II) и диоксида углерода, согласно уравнениям (17) и (19), составляет 67 и 33%. Таким образом, формальдегид при совместном присутствии в нитрозе оксидов азота и азотной
кислоты практически полностью восстанавливает эти соединения до NO.
Уротропин широко известен как замедлитель сернокислотной коррозии [124]. Известно также использование уротропина в качестве противомикробного средства, что обусловлено образованием формальдегида при
его расщеплении в кислой среде [125]. Очевидно, это справедливо только
для разбавленных растворов. В концентрированных растворах кислот этот
процесс затруднен, и наряду с частичным гидролизом по уравнению
C6H12N4+2H2SO4 + 6H2O → 6CH2O + 2(NH4)2SO4
(20)
будет проходить взаимодействие молекулярного уротропина с соединениями азота в серной кислоте. Если, исходя из нормы уротропина, рассчитать количество формальдегида, которое могло бы образоваться по уравнению гидролиза (20), то этого количества с избытком хватило бы на восстановление соединений азота до оксида азота (II) и выделения элементного азота не произошло ввиду невысокой скорости восстановления связанного азота сульфатом аммония. Сульфат аммония при этом остался бы
в жидкой фазе. В опыте шло выделение элементного азота, причем в значительно большем количестве, чем образуется по уравнениям реакций
97
(15) и (16). Возможно, что часть уротропина разлагается в серной кислоте
с выделением азота, а также протекает взаимодействие соединений азота
в серной кислоте с уротропином до элементного азота.
Данные ЯМР-спектров растворов формальдегида и уротропина в
70%-ной серной кислоте (рис. 2.9) подтвердили, что наряду с общими
сигналами (5,25 м.д. и 3,3–3,7 м.д.) на спектрограмме раствора уротропина
имеются дополнительные сигналы (4,1, 6,2, 6,75, 7,5, 8,0 м.д.), которые говорят о неидентичности анализируемых растворов.
а)
б)
Рис. 2.9. ЯМР-спектры раствора формальдегида (а) и уротропина (б)
в серной кислоте
Растворы формальдегида и уротропина, в частности сернокислые,
можно рекомендовать в качестве денитрирующих агентов для глубокой
денитрации ОСК, подавая их в действующих установках на соответствующие тарелки денитратора. Расход пара при этом снижается в 2–8 раз
[126, 127]. Процесс может быть осуществлен и в объемном реакторе без
продувки воздухом, что по сравнению с денитрацией водяным паром в
колонном аппарате является более простым в эксплуатации и удобным
для выполнения коррозионной защиты оборудования.
При денитрации раствора 1 пентаэритритом его вводили в раствор
по стехиометрии в соответствии с уравнением
С5H12O4 + 8HNO3 → 8NO + 5CO2 + 10H2O.
Продукты денитрации состоят в основном из оксидов азота (II) и углерода (IV) и имеют постоянный состав независимо от температуры. Интенсивность газовыделения возрастает с повышением температуры.
Содержание оксида азота (II) составляет около 60%, а оксида углерода (IV) – около 40% (об.), что соответствует стехиометрическому соотношению. С увеличением продолжительности процесса в продуктах денитрации обнаружены следы оксида азота (I) и элементного азота.
98
Таким образом, в начальный период денитрации (10–15 мин) основная масса азотной кислоты восстанавливается до оксида азота (II), а более
глубокая денитрация протекает с частичным восстановлением до оксида
азота (I) и азота.
При денитрации серноазотнокислотной смеси, содержащей 0,5%
N2O3, пентаэритрит вводили по стехиометрии:
С5H12O4 + 12 N2 O3 → 24NO + 5CO2 + 6 H2O.
Газовая фаза также в основном состояла из оксидов азота (II) (около
70%) и углерода (IV) (около 30%) и практически оставалась постоянной.
Муравьиная и уксусная кислоты, уксусный ангидрид и альдегид
также преимущественно восстанавливают соединения азота до оксида азота (II), и их можно отнести ко 2-й группе. Денитрирующие агенты второй
группы практически не дефиксируют связанный азот. В этом случае процесс должен быть осуществлен без продувки воздухом с утилизацией продуктов денитрации.
Проведенные термодинамический анализ и экспериментальные исследования состава продуктов денитрации позволяют разработать технологическую схему глубокой денитрации ОСК с обеспечением экологических требований как на базе действующих установок, так и с принципиально новым аппаратурным оформлением. Выбор денитрирующих агентов должен определяться их активностью, способностью не загрязнять
при этом остаточным количеством или продуктами реакции очищенную
кислоту, относительно небольшой их стоимостью и наличием их на предприятиях отрасли. При этом в первую очередь необходимо утилизировать
имеющиеся отходы, содержащие вещества с высокой денитрирующей
способностью.
Таким образом, выполненные исследования позволили оценить возможности денитрирующих агентов и сформулировать основные теоретические положения, необходимые для дальнейших исследований процессов
глубокой денитрации ОСК и разработки технологических процессов с
учетом экологических требований.
2.7 Денитрация восстановителями, дефиксирующими связанный азот
2.7.1 Денитрация кислоты, содержащей оксид азота (III)
Массовая доля серной кислоты всех исследованных нитроз составляла 70%. Изучена денитрация кислоты, содержащей 0,03% N2O3, добавками сульфата и сульфита аммония, карбамида, глюкозы, щавелевой кислоты и муравьиной кислоты с одновременной продувкой кислоты воздухом (рис. 2.10, 2.11).
99
Норму восстановителей принимали по стехиометрии из расчета восстановления N2O3 до NO. Наиболее высокой денитрирующей активностью
среди изученых добавок обладает гидроксиламинсульфат. Так, при 100°С
и времени продувки 10 мин достигнута степень денитрации более 99%
(остаточное содержание N2O3 менее 0,0003%). Продувка воздухом без денитрирующих добавок при аналогичных условиях в течение 2 часов при
температуре 170°С позволяет удалить не более 55% N2O3 (рис. 2.4). .
αN2O3 ,%
С N 2O 3 ⋅ 103 ,%
6
80
6
5
4
60
12
40
2
3
18
1
20
0
40
24
80
100 τ, мин
Рис. 2.10. Зависимость степени денитрации по оксиду азота (III ( α N O , %)
2 3
и остаточной концентрации ( C N O ,%) от времени при введении
2 3
стехиометрической нормы восстановителя:
восстановитель: 1 – щавелевая кислота; 2 – сульфат аммония; 3 – сульфит аммония;
4 – глюкоза; 5 – карбамид; 6 – муравьиная кислота
α
N 2O 3
C N 2 O 3 ·10 3 ,
,%
100
5
6
4
80
3
%
0
7,8
2
60
1
23,3
40
20
15,6
80
120
160
31,0
t, °C
Рис. 2.11. Влияние температуры (t) на степень денитрации ( α N O , %)
2 3
и остаточную концентрацию ( C N O , %) при 40 мин
2 3
(обозначения те же, что и на рис. 2.10)
100
Воздух, подаваемый на продувку кислоты, способствует как ускорению процесса денитрации, удаляя продукты реакции, так и замедлению
процесса, вследствие концентрирования серной кислоты. Несколько
меньшей активностью обладают карбамид и глюкоза. Обработка кислоты
этими восстановителями при 130°С и продолжительности продувки воздухом более 60 мин не позволила достичь степени денитрации выше 65%.
Влияние температуры на степень удаления оксида азота (III) карбамидом
незначительно. Так, повышение температуры с 80 до 170°С при сорокаминутной продувке воздухом привело к возрастанию степени денитрации
менее чем на 6% (с 66,4 до 72,0%). При этих же условиях при очистке
глюкозой степень денитрации возрастает с 36% до 70%
Остальные восстановители (сульфат и сульфит аммония, щавелевая
кислота) денитрируют серную кислоту при 130°С и времени обработки
80 мин менее чем на 40%. Повышение температуры на 40°С только в случае использования сульфата аммония привело к увеличению степени денитрации до 63,7% (остаточное содержание 0,011% N2O3).
α ,%
N2O3
4
3
100
80
2
1
60
40
0
0,5
1,0
1,5
2,0
n
Рис. 2.12. Влияние расхода восстановителя (n) на степень денитрации
оксида азота (III) ( αN O , %) при времени 40 мин:
2 3
восстановитель: 1 - сульфат аммония, 170°C; 2 - муравьиная кислота, 170°C;
3 - глюкоза, 170°C; 4 - карбамид, 150°C
Одним из основных факторов, влияющих на степень очистки кислоты, является количество введенного восстановителя (рис. 2.12). Двукратная стехиометрическая норма CO(NH2)2 при 150°С и времени продувки
40 мин позволила практически полностью удалить оксид азота (III) из кислоты. Введение двойной нормы глюкозы при 170°С привело к достижению степени денитрации (при продувке кислоты в течение 40 мин) 97,4%
(остаточное содержание N2O3 – 0,0008%).
101
Использование для продувки нитрозной серной кислоты холодного
воздуха (20°С) при температуре кислоты 130°С привело к повышению
степени денитрации. Например, при продувке горячим воздухом (130°С) в
течение 20 мин и восстановлении N2O3 стехиометрической нормой сульфата аммония степень денитрации равна 28,1%, тогда как при продувке
холодным воздухом – 68,0%. При введении стехиометрической нормы
карбамида в кислоту при 130°С и продувке кислоты холодным воздухом в
течение 20 мин степень денитрации составила 79,4% против 63,8%, достигаемых при продувке горячим воздухом. Следовательно, преобладающее
влияние на денитрацию нитрозной серной кислоты оказывает концентрирование серной кислоты, что также подтвердили опыты по денитрации
серной кислоты сульфатом аммония на колонках с разным свободным сечением (рис. 2.13). Степень денитрации в колонке, свободное сечение которой равно 10%, на 5–18% выше, чем на колонке со свободным сечением
тарелки 5%, где серная кислота закрепляется более интенсивно.
C H 2SO 4·10 3, %
α N 2O 3 , %
60
2
1
90
85
40
2
20 1
1
80
75
2
0
75
100
125
150
175
70
t, °C
Рис. 2.13. Влияние температуры (t) на упаривание серной кислоты ( С
H SO
2 4
)
и степень денитрации ( α N O , %) при очистке стехиометрической нормой
2 3
сульфата аммония и времени в течение 2ч:
свободное сечение тарелки: 1 – 5%; 2 – 10%
Таким образом, снижение содержания оксида азота (III) в серной кислоте менее 0,0008% может быть получено при использовании стехиометрической нормы сульфата гидроксиламина, проведении процесса при
100°С и продолжительности продувки воздухом 10 мин либо введением
двойной нормы карбамида и денитрации при 150°С в течение 20 мин,
либо глюкозы при 170°С в течение 60 мин. Глубокую денитрацию кисло102
ты, содержащей 0,03% N2O3, восстановителями с одновременной продувкой воздухом целесообразно проводить в условиях, исключающих значительное концентрирование серной кислоты. Продувку кислоты можно
осуществлять воздухом без предварительного подогрева.
2.7.2 Денитрация кислоты, содержащей азотную кислоту
Денитрацию кислоты, содержащей 0,05% HNO3, проводили восстановителями, ранее испытанными для денитрации нитрозной серной кислоты. Расход восстановителей соответствовал стехиометрической норме
для восстановления азотной кислоты до азота.
Установлено, что 70%-ная серная кислота, содержащая азотную кислоту, сравнительно легко очищается от нее уже продувкой горячим воздухом. Примесь может быть удалена более чем на 98% в течение 60–80 мин
при 130–170°С и удельном расходе воздуха 3,2 м3/ч⋅л кислоты. Введение
восстановителя в количестве 50–100% от стехиометрии позволяет снизить
температуру денитрации до 80–130°С. Степень очистки кислоты восстановителями по сравнению с отдувкой воздухом при такой температуре возрастает дополнительно на 5–12%. Так, при 80°С, продолжительности продувки
20 мин и введении стехиометрической нормы сульфата аммония степень
денитрации равна 93,1% (остаточное содержание 0,0037% HNO3), при использовании сульфата аммония – 86,3% (0,0074%), карбамида – 89,1%
(0,0059%), глюкозы 86,5% (0,0073%), щавелевой кислоты – 92,4%
(0,0038%), гидроксиламинсульфата – 99,9% (менее 0,0001%), тогда как без
введения восстановителей степень денитрации составила 86,2%.
Использование воздуха с температурой 20°С привело к снижению степени денитрации серной кислоты восстановителями, количество которых
рассчитано по уравнениям восстановления до азота (табл. 2.14), что связано с уменьшением равновесного парциального давления азотной кислоты
над совместными растворами серной и азотной кислот вследствие уменьшения концентрирования серной кислоты [103]. Указанная зависимость характерна для всех использованных восстановителей.
Введение восстановителей в количестве 25–50% от стехиометрии при
продолжительности продувки 20–60 мин привело к незначительному снижению остаточного содержания азотной кислоты. Так, при продувке кислоты воздухом без восстановителя при 130°С и продолжительности опыта 40
мин удаляется 93,4% азотной кислоты (остаточное содержание – 0,0036
HNO3), при введении сульфата аммония в количестве 25% от стехиометрии
удаляется 94,0% HNO3 (0,0032%), введении половины нормы – 97,4%
(0,0014%), введении стехиометрической нормы – 98,6% (0,0008% HNO3).
103
Таблица 2.14. Влияние температуры воздуха на степень денитрации
серной кислоты восстановителями
Время,
мин
20
40
60
Степень денитрации по HNO3 (%) при введении
восстановителей и температуре продуваемого воздуха, °С
Карбамид
Глюкоза
Сульфат аммония
130
20
130
20
130
20
86,3
52,7
83,5
79,4
93,3
64,9
98,5
63,4
90,8
87,8
98,8
71,0
99,5
71,0
100
88,6
99,5
71,8
Таким образом, при использовании восстановителей в количестве
50–100% от стехиометрии с одновременной продувкой горячим воздухом
(80–130°С) примесь азотной кислоты из 70%-ной серной кислоты может
быть удалена на 98,0–99,8% (остаточное содержание HNO3 менее 0,001%).
Для денитрации смеси серной и азотной кислоты целесообразно использовать дешевые восстановители: сульфат аммония, карбамид, промышленные отходы, содержащие активные денитрирующие агенты. Денитрирующая активность рекомендуемых восстановителей по отношению к совместным растворам серной и азотной кислот примерно одинакова.
2.7.3 Денитрация кислоты, содержащей оксид азота (III)
и азотную кислоту
Изучено влияние на денитрацию оксида азота (III) и азотной кислоты карбамида, сульфата и сульфита аммония, щавелевой кислоты, глюкозы, сульфата гидроксиламина [128–137]. Расчет количества восстановителя проводили по уравнениям восстановления соединений азота до элементарного азота и окисления углерода восстановителя (для углеродсодержащего агента) до углерода (IV).
Показатели процесса денитрации кислоты, содержащей сотые доли
процента оксида азота (III) и азотной кислоты, приведены в табл. 2.15.
При введении сульфата аммония наблюдается снижение темпа роста
степени денитрации при повышении температуры до 130–150°С, особенно
оно заметно при 170°С. При добавке сульфита аммония степень денитрации соединений азота монотонно возрастает с ростом температуры до
170°С. При температуре 150°С за 60 мин достигается степень денитрации
серной кислоты стехиометрической нормой сульфита аммония, составляющая по N2O3 - 40,6% и по HNO3 – 70,6%. Повышение температуры
обработки до 170°С приводит к росту степени денитрации по N2O3 до
65,6% и по HNO3 до 88,2%. Введение двукратного избытка сульфита аммония при этих же условиях позволяет полностью удалить оксид азота
104
(III), а содержание азотной кислоты снизить до 0,0005%. Подобное действие сульфита аммония может быть объяснено денитрирующими свойствами выделяющегося в результате взаимодействия сульфита аммония с
серной кислотой сернистого газа.
Таблица 2.15. Денитрация оксида азота (III) и азотной кислоты из серной
кислоты восстановителями
Расход
Темпе- Время,
мин
восстановиратутеля, %
ра,
от стехиомет°С
рии
110
20
60
120
20
60
120
20
60
120
100
20
60
120
20
60
120
20
60
120
100
150
20
60
120
100
170
20
60
120
20
60
120
100
130
110
130
200
100
200
100
200
Содержание
в кислоте ⋅103, %
N2O3
HNO3
Карбамид
0
14,0
0
13,0
0
8,1
0
3,9
0
1,7
0
0,4
0
19,0
0
15,0
0
10,0
Сульфат аммония
23,0
50,0
14,0
40,0
8,7
21,0
22,0
37,0
12,0
28,0
1,8
10,0
22,0
46,0
16,0
41,0
13,7
36,0
Сульфит аммония
27,0
20,0
19,0
15,0
14,0
8,9
20,0
11,0
5,6
0,5
0
0
105
10,0
6,0
3,3
1,9
0,5
0,3
Степень денитрации, %
N2O3
HNO3
100
100
100
100
100
100
100
100
100
72,5
74,5
84,1
92,4
96,7
99,2
62,7
70,6
80,4
28,1
56,3
72,8
31,3
62,5
94,9
31,3
50,0
59,4
2
21,6
58,8
27,5
45,1
80,4
9,8
19,6
29,4
15,6
40,6
56,3
60,8
70,6
82,5
37,5
65,6
82,5
98,4
100
100
78,4
88,2
93,5
96,3
99,1
99,4
Расход
Темпе- Время,
мин
восстановиратутеля, %
ра,
от стехиомет°С
рии
130
150
110
130
20
60
120
20
60
120
100
20
60
120
20
60
120
100
100
100
Содержание
в кислоте ⋅103, %
N2O3
HNO3
Щавелевая кислота
25,0
37,0
24,0
22,0
21,0
19,0
25,0
30,0
22,0
25,0
19,0
22,0
Глюкоза
21,0
45,0
6,3
21,0
0
18,0
0,1
0
1,2
0
0,1
Окончание табл. 2.15
Степень денитрации, %
N2O3
HNO3
25,0
28,1
34,4
21,9
31,3
40,6
27,5
56,9
62,7
41,2
51,0
56,9
34,4
80,3
100
99,6
100
100
11,8
58,8
64,9
72,5
97,5
99,9
В случае использования других восстановителей преобладающее
влияние на денитрацию соединений азота оказывает явление концентрирования серной кислоты при более высоких температурах, что заметно
снижает скорость процесса денитрации. Одновременно с ростом концентрации серной кислоты происходит снижение степени гидролиза НСК, а
следовательно, уменьшается доля не связанных в НСК молекул и ионов
азотистой кислоты, которые вступают в реакцию с восстановителями.
Кроме того, при высокой температуре (150–170°С), по-видимому, имеет
место частичное разложение и возгонка восстановителей.
Высокой денитрирующей активностью обладают гидроксиламинсульфат, глюкоза и карбамид. Карбамид хорошо восстанавливает оксид
азота (III). При 110°С и продолжительности продувки 20 мин оксид азота
(III) удаляется полностью, а азотная кислота – на 72,5%. Дальнейшее повышение температуры опыта до 130°С привело даже к некоторому возрастанию содержания азотной кислоты, происшедшему, возможно, вследствие ускорения побочных реакций взаимодействия карбамида с серной
кислотой. Глюкоза достаточно хорошо удаляет соединения азота: при
130°С и времени продувки 120 мин степень денитрации по оксиду азота
(III) равна 100% и по азотной кислоте – 99,9% (остаточное содержание
0,00003% HNO3). Стехиометрическая норма гидроксиламинсульфата за
10 мин позволяет полностью денитрировать оксид азота (III) при 20°С.
При 100°С за 30 мин азотная кислота удаляется более чем на 99,8% .
106
Сравнение полученных данных с результатами по денитрации кислоты, содержащей раздельно N2O3 и HNO3, показывает, что при совместном присутствии N2O3 и HNO3 наблюдается возрастание степени денитрации по оксиду азота (III), тогда как степень удаления самой азотной кислоты ниже, чем из раствора серной кислоты, содержащей HNO3.
Снижение температуры воздуха, подаваемого для продувки кислоты,
от 130 до 20°С при восстановления гидроксиламинсульфатом и сульфатом
аммония привело к увеличению степени денитрации по оксиду азота (III)
на 10–30% и по азотной кислоте на 40 – 0,4%. Введение гидроксиламинсульфата в этих условиях позволило получить степень удаления оксида
азота (III), равную 100%. В случае применения глюкозы и при продувке
кислоты холодным воздухом наблюдалось возрастание остаточного содержания соединений азота. При восстановлении карбамидом произошло
снижение степени денитрации по оксиду азота при одновременном некотором повышении степени денитрации по азотной кислоте.
Опытами установлено, что сульфат и сульфит аммония позволяют
снизить содержание N2O3 (менее 0,01%) и HNO3 (менее 0,0018%) только
при введении избытка восстановителя сверх стехиометрии, что приводит
к загрязнению кислоты ионами аммония и оксидом серы (IV). Кроме того,
восстановление сульфитом аммония активно протекает лишь при температуре 170°С.
Введение стехиометрической нормы щавелевой кислоты при 130°С
и продолжительности опыта 120 мин приводит к удалению не более чем
70% как оксида азота, так и азотной кислоты. Карбамид полностью денитрирует оксид азота (III) при 110°С и продолжительности опыта 20 мин,
как полное удаление азотной кислоты не достигается даже при введении
двойной нормы восстановителя. Подобное наблюдается и при использовании глюкозы. Степень удаления азотной кислоты при 130°С, продолжительности обработки 120 мин стехиометрической нормой восстановителя
равна 99,9% (остаточное содержание HNO3 – 0,00003%), оксид азота (III)
при этих же условиях удаляется полностью.
Стехиометрическая норма оксалата аммония при температуре 170°С
и времени 60 мин снижает N2O3 до 0,00056% и HNO3 до 0,00035% [138].
Одной из характерных особенностей н-парафинов (кроме того, что
температура плавления выше, чем у соответствующих разветвленных
изомеров) является их способность образовывать кристаллические аддукты с карбамидом, в которых на 10 атомов углерода приходится примерно
8 молекул карбамида. Впервые комплексы карбамида получил немецкий
исследователь Ф.Бенген в 1940 г. На этом свойстве основаны различные
варианты использования карбамида для выделения н-парафинов из керосина, газойлевых фракций и масел.
107
Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за
счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых относительно друг друга на 120о и образующих круглый
в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов – строго
фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах (5–6)⋅10-4 мкм.
Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов,
ароматических углеводородов. Этим свойством аддукт напоминает цеолит. По другим признакам он близок к химическим соединениям. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа,
напоминают стехиометрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. Для аппроксимации зависимости между числом углеродных атомов (n) реагирующего парафина и мольным соотношением карбамид: парафин (m) используют уравнение [139]:
m = 0,656 n + 1,34.
Представляет интерес использование таких аддуктов для глубокой
денитрации ОСК.
Была изучена денитрация кислоты, содержащей 0,139% N2O3 и
0,031% HNO3, кристаллическими аддуктами н-парафинов с карбамидом
[140, 141]. Результаты исследования процесса денитрации в периодически
действующем реакторе представлены в табл. 2.16.
Из табл. 2.16 видно, что оксид азота (III) удаляется легко. При температуре 130°С через 5 мин его содержание снижается до 0,0001%
(опыт 8), а при 150°С за 10 мин достигается практическое отсутствие
(менее 0,0001%) (12). Практическое отсутствие оксида азота достигается
при 120°С за 30 мин (опыт 3) и при 130°С за 20 мин (опыт 6). Однако при
указанных условиях не достигается полная очистка от примесей азотной
кислоты. При 130°С за 30 мин содержание азотной кислоты снижается
до 0,0001, а оксиды азота удаляются полностью (9). Практически полная
денитрация соединений азота достигается при 130°С за 30 мин (10), при
150°С за 20 мин (13) и при 170°С за 10 мин (18).
Таким образом, кристаллические аддукты н-парафинов с карбамидом обладают высокой денитрирующей способностью и позволяют очистить кислоту от соединений азота до практически полного их отсутствия
при температуре 130–170°С за 10–30 мин.
Исследование процесса в непрерывных условиях при среднем времени пребывания реагентов 20–30 мин также подтвердило высокую денитрирующую активность аддуктов н-парафинов с карбамидом
(табл. 2.17). Аддукты карбамидной депарафинизации нефтяных продуктов
подавали в виде суспензии в очищаемом продукте при их массовом соот108
ношении 1:1 – 1:3 и расходе суспензии 0,2–0,3 г на 1 г оксида азота (III)
и 0,2–0,3 г на 1 г азотной кислоты при температуре 120–140 °С.
Таблица 2.16. Денитрация кислоты, содержащей 0,139% N2O3 и 0,031% HNO3,
кристаллическими аддуктами н-парафинов с карбамидом
Номер
опыта
Время,
мин
Температура,°С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
10
20
30
30
10
20
30
5
20
30
5
10
20
5
10
20
5
10
5
11
10
5
20
10
120
120
120
120
130
130
130
130
130
130
150
150
150
150
150
150
170
170
170
130
150
130
140
150
Остаточное
содержание ⋅104,
% масс.
N2O3
HNO3
154
220
9
180
<1
132
<1
101
9
150
<1
90
<1
1
1
120
<1
1
<1
<1
2
110
<1
3
<1
<1
1
50
<1
1
<1
<1
1
20
<1
<1
<1
<1
<1
90
<1
2
<1
90
<1
4
8
140
CO(NH2) 2 /
N2O3
C/ HNO3
0,8:1
0,8:1
0,8:1
1,2:1
0,8:1
0,8:1
0,8:1
1,2:1
1,2:1
1,2:1
0,8:1
0,8:1
0,8:1
1,2:1
1,2:1
1,2:1
0,8:1
0,8:1
1,2:1
1,6:1
1:1
1,6:1
0,8:1
0,7:1
0,9:1
0,9:1
0,9:1
1,4:1
0,9:1
0,9:1
0,9:1
1,4:1
1,4:1
1,4:1
0,9:1
0,9:1
0,9:1
1,4:1
1,4:1
1,4:1
0,9:1
0,9:1
1,4:1
1,8:1
1,13:1
1,8:1
0,9:1
0,79:1
Использование суспензии, указанное соотношение реагентов и соединений азота и температуры позволяют увеличить степень очистки,
снизить содержание соединений азота ниже, чем в высшем сорте контактной улучшенной кислоты, и обеспечить получение элементного азота и
диоксида углерода, т.е. экологически безвредных соединений. Уменьшение расхода суспензии ниже 0,2 г на 1 г оксида азота (III) и ниже 0,2 г
на 1 г азотной кислоты нежелательно, ввиду значительного снижения степени очистки (4). Увеличение расхода суспензии выше 0,3 г на 1 г оксида
азота (III) и 0,3 г на 1 г азотной кислоты не приводит к существенному
109
улучшению показателей процесса (5). Уменьшение соотношения в суспензии кристаллических аддуктов карбамидной депарафинизации нефтепродуктов и углеводородов ниже 1:1 нецелесообразно ввиду существенного снижения степени очистки (8,14). Увеличение массового соотношения выше 1:3 приводит к значительному ухудшению показателей процесса денитрации (11,15). В предлагаемом интервале соотношения суспензии
и расхода суспензии к оксиду азота (III) и азотной кислоте процесс глубокой денитрации существенно интенсифицируется, обеспечивает получение экологически безвредных продуктов денитрации и экономически более целесообразен.
Таблица 2.17. Результаты денитрации аддуктами н-парафинов с карбамидом
в непрерывном режиме
Номер
опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Температура,°С
130
130
130
130
130
120
140
130
130
130
130
140
140
140
140
Соотношение
аддуктов к
углеводородам, г/г
1:1
1:1
1:1
1:1
1:1
1:1
1:1
1:0,5
1:2
1:3
1:3,5
1:2
1:3
1:0,5
1:3,5
Норма
суспензии, г/г
N2O3
HNO3
0,3
0,25
0,2
0,15
0,35
0,3
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,2
0,2
0,3
0,25
0,2
0,15
0,35
0,3
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,2
0,2
Остаточное
содержание⋅104,
% (масс.)
в пересч.
N2O3
HNO3
на НNO3
0,25
0,27
0,30
1
0,25
0,28
0,28
1,2
0,25
0,26
1,3
0,27
0,29
0,9
1,1
0,26
0,29
0,33
1,5
0,25
0,31
0,30
1,5
0,25
0,27
1,7
0,30
0,32
1,4
1,6
0,41
0,44
0,50
1,90
0,40
0,47
0,46
2,10
0,40
0,42
2,33
0,45
0,48
1,74
2,07
Можно предположить, что аддукты депарафинизации нефтепродуктов карбамидом разлагаются в условиях процесса очистки и выделившийся карбамид является денитратором. Однако расчеты показали, что при
введении 0,2 – 0,3 г суспензии аддуктов на 1 г оксида азота чистого карбамида в ней не более 0,08 г, что в 10 раз меньше требуемого количества
по стехиометрии. Следовательно, остальное количество оксидов денитрируется аддуктами. Неожиданный эффект достигается, по-видимому, за
счет использования соединения типа RH-nCO(NH2)2 (R – углеводородный
110
радикал смеси н-парафинов) в виде суспензии кристаллического аддукта с
карбамидом в очищенном нефтепродукте именно в пределах, указанных в
табл. 2.17. По этому методу происходит практически полная денитрация,
отсутствует загрязнение кислоты побочными продуктами, газы денитрации экологически чистые, что не может быть достигнуто в случае использования одного карбамида или парафина.
Изучен процесс денитрации кислоты, содержащей 0,13% N2O3 и
0,061% HNO3, бензиновой и соляровой фракциями [142]. Были испытаны
неэтилированный бензин А-72 (ГОСТ 2084-77) в количестве 0,18–0,27 г на
1 г оксида азота (III) и 0,18-0,27 г на 1 г азотной кислоты в пересчете на
изооктан, дизельное топливо с цетановым числом 45 (ГОСТ 305-82) в количестве 0,18–0,27 г на 1 оксида азота (III) и 0,37–0,56 г на 1 г азотной кислоты в пересчете на цетан при температуре 130–170°С. Указанное соотношение реагентов и соединений азота и температуры позволяет снизить
продолжительность денитрации до 10–30 мин. Интенсификация и увеличение скорости процесса в указанном интервале соотношений реагентов и
соединений азота и температур позволяет устранить продувку горячим
воздухом или паром, а также разбавление водой (табл. 2.18).
Уменьшение температуры ниже 130°С нецелесообразно ввиду существенного ухудшения степени денитрации, увеличение температуры выше
170°С при атмосферном давлении невозможно, так как температура кипения исследуемой кислоты при атмосферном давлении составляет около
170°С. Уменьшение соотношения бензиновой фракции ниже 0,18 г на 1 г
оксида азота (III) и азотной кислоты в пересчете на изооктан и соляровой
фракции ниже 0,18 г на 1 г оксида азота (III) и 0,37 г на 1 г азотной кислоты в пересчете на цетан нежелательно ввиду значительного снижения степени очистки (опыты 12–13). Увеличение соотношения бензиновой фракции выше 0,27 г на 1 г оксида азота (III) и азотной кислоты в пересчете на
изооктан, а соляровой фракции выше 0,27 г на 1 г оксида азота (III) и
0,56 г на 1 г азотной кислоты в пересчете на цетан не приводит к существенному улучшению показателей процесса денитрации.
В указанном интервале соотношения продуктов первичной переработки нефти к соединениям азота, температур процесс денитрации существенно интенсифицируется и экономически наиболее целесообразен.
111
Таблица 2.18. Результаты денитрации кислоты, содержащей 0,13% N2O3
и 0,061% HNO3, продуктами первичной переработки нефти
Номер Время,
опыта
мин
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
30
30
30
30
10
20
30
10
20
10
20
10
10
10
10
20
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
30
30
30
30
10
20
30
10
20
10
20
10
10
10
10
20
Соотношение цетана или
ТемпераСодержание ⋅104,
изооктана к, г
тура,
% масс
°С
N2O3
HNO3
N2O3
HNO3
Дизельное топливо с цетановым числом 45
120
800
320
0,18:1
0,37:1
120
700
150
0,27:1
0,56:1
130
90
30
0,18:1
0,37:1
130
10
5
0,27:1
0,56:1
160
10
4
0,18:1
0,37:1
160
<1
1
0,18:1
0,37:1
160
<1
<1
0,18:1
0,37:1
160
<1
1
0,27:1
0,55:1
160
<1
<1
0,27:1
0,55:1
170
<1
1
0,18:1
0,37:1
170
<1
<1
0,18:1
0,37:1
160
150
60
0,1:1
0,2:1
170
50
40
0,1:1
0,2:1
160
1
1
0,35:1
0,75:1
170
<1
<1
0,35:1
0,75:1
160
<1
<1
0,22:1
0,47:1
Бензин А-72
120
850400
0,18:1
0,18:1
120
720
190
0,27:1
0,27:1
130
120
50
0,18:1
0,18:1
130
20
13
0,27:1
0,27:1
160
15
9
0,18:1
0,18:1
160
<1
2
0,18:1
0,18:1
160
<1
<1
0,18:1
0,18:1
160
<1
1,5
0,27:1
0,27:1
160
<1
<1
0,27:1
0,27:1
170
<1
1,3
0,18:1
0,18:1
170
<1
<1
0,18:1
0,18:1
160
210
130
0,1:1
0,1:1
170
90
70
0,1:1
0,1:1
160
1,6
1,9
0,35:1
0,35:1
170
<1
<1
0,35:1
0,35:1
160
<1
<1
0,22:1
0,22:1
Результаты денитрации в непрерывном режиме при среднем времени
пребывания реагентов в реакторе 20–30 мин также подтвердили высокую
эффективность продуктов первичной переработки нефти (табл. 2.19).
112
Таблица 2.19. Результаты денитрации кислоты в непрерывном режиме парами
продуктов первичной переработки нефти
Номер
опыта
Температура, °С
1
2
3
4
5
130
130
140
140
130
6
7
8
9
10
140
140
150
150
140
Содержание ⋅10-4, % (масс.)
Соотношение изооктана
или цетана, г/г
суммарно в пеN2O3
HNO3
ресчете на
N2O3
HNO3
Дизельное топливо с цетановым числом 45
0,32
0,27
0,48
0,27
0,32
0,29
0,49
0,22
0,33
0,29
0,50
0,18
14
9
19
0,15
0,32
0,28
0,49
0,30
Бензин А-72
0,31
0,29
0,48
0,27
0,32
0,30
0,50
0,22
0,33
0,27
0,49
0,18
12
8
17
0,15
0,31
0,28
0,48
0,30
HNO3
0,56
0,46
0,37
0,30
0,60
0,27
0,22
0,18
0,15
0,30
Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с
известными такие же преимущества, как при использовании аддуктов
н-парафинов с карбамидом.
Наиболее типичными представителями двухосновных алифатических кислот являются малоновая, янтарная и адипиновая кислоты. В некоторых производствах имеются отходы таких кислот, в частности адипиновой кислоты в виде сернокислотного раствора. Представляет определенный интерес утилизация их в виде денитрирующих добавок [143].
Денитрации подвергалась ОСК, содержащая 0,102% N2O3 и 0,051%
HNO3, сернокислым раствором адипиновой кислоты (табл. 2.20).
Уменьшение температуры ниже 130°С нецелесообразно ввиду значительного ухудшения степени очистки. Уменьшение соотношения адипиновой кислоты к оксиду азота (III) и азотной кислоты ниже 0,4 нежелательно ввиду существенного снижения степени очистки. Увеличение этого соотношения выше 0,7 не приводит к существенному улучшению показателей процесса. Уменьшение концентрации адипиновой кислоты в серной кислоте ниже 1% нецелесообразно, так как при этом значительно увеличивается объем раствора. Увеличение концентрации выше 10% затруднительно вследствие низкой растворимости адипиновой кислоты в серной.
113
Таблица 2.20. Денитрация кислоты, содержащей 0,102% N2O3 и 0,051% HNO3,
сернокислым раствором адипиновой кислоты
Номер Время, Температура,
опыта
мин
°С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
5
10
20
30
30
30
30
20
20
10
20
10
10
30
30
30
120
120
120
120
130
140
140
150
150
170
170
170
170
140
140
140
Содержание ⋅104 , %
(масс.)
N2O3
HNO3
830
680
520
360
5
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
10
<1
<1
280
250
220
190
10
5
1
4
1
3
2
<1
<1
190
<1
3
Соотношение
адипиновой
кислоты к N2O3
и HNO3,г/г
0,4:1
0,4:1
0,4:1
0,4:1
0,7:1
0,4:1
0,7:1
0,4:1
0,7:1
0,4:1
0,4:1
0,7:1
1:1
0,3:1
1:1
0,5:1
0,4:1
0,4:1
0,4:1
0,4:1
0,7:1
0,4:1
0,7:1
0,4:1
0,7:1
0,4:1
0,4:1
0,7:1
1:1
0,3:1
1:1
0,5:1
Концентрация
адипиновой кислоты в
серной
1
4
8
8
10
6
6
10
10
10
10
8
8
10
10
6
Для получения повышенных концентраций необходимо использование горячих растворов серной кислоты, в частности денитрированного
раствора. В указанном интервале соотношения дикарбоновых кислот к оксиду азота (III) и азотной кислоте, концентрации их в серной кислоте,
температур процесс денитрации существенно интенсифицируется и экономически наиболее целесообразен. Именно в этих пределах количества
адипиновой кислоты к соединениям азота ( 0,4 – 0,7 г на 1 г) отмечен аномальный положительный эффект, природа которого требует специального
теоретического исследования.
Этот же процесс был изучен в термостатированном реакторе с мешалкой при непрерывном режиме и при среднем времени пребывания кислоты в реакторе 20-30 мин. (табл. 2.21). Как видно из табл. 2.21, при проведении процесса в указанном интервале соотношения дикарбоновых кислот к N2O3 и HNO3, температурный процесс денитрации существенно интенсифицируется.
114
Таблица 2.21. Результаты денитрации кислоты в непрерывном режиме
сернокислыми растворами дикарбоновых кислот
Содержание ⋅ 10-4, % (масс.)
Номер
опыта
Температура,°С
N2O3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
140
140
140
140
140
150
150
150
150
0,28
0,30
0,31
6
0,28
0,26
0,28
0,51
0,28
10
140
0,28
11
140
0,31
HNO3
В пересчете на
N2O3
Соотношение, г/г
к N2O3
Адипиновая кислота
0,29
0,46
0,7
0,31
0,49
0,5
0,31
0,50
0,4
8
11
0,3
0,28
0,45
0,9
0,26
0,42
0,7
0,30
0,46
0,4
0,55
0,82
0,7
0,30
0,46
0,7
Янтарная кислота
0,29
0,45
0,6
Малоновая кислота
0,30
0,49
0,7
к HNO3
Концентрация дикарбоновой
кислоты
в серной
0,7
0,5
0,4
0,3
0,9
0,7
0,4
0,7
0,7
1
4
6
8
10
10
10
0,7
11
6
7
0,7
6
Денитрирующая активность кристаллических аддуктов, продуктов
первичной переработки нефти и дикарбоновых кислот примерно одинакова. При мощности установок денитрации ОСК 100 тыс. тонн в год использование указанных агентов обеспечивает экономический эффект, состовляющий 120–280 тыс.руб.
При использовании аммиачной воды для обезвреживания отходящих
гзов с агрегата концентрирования серной кислоты в зависимости от режима очистки состав получаемых щелоков различен. Были испытаны два образца сульфат-сульфитных щелоков:
- образец 1, г/л: (NH4)2SO4 – 195,4; (NH4)2SO3 – 178 и NH4NO3 – 20,6;
- образец 2, г/л: (NH4)2SO4 – 342,2; (NH4)2SO3 –114 и NH4NO3 – 24,1.
Денитрации подвергали кислоту, содержащую 0,05% HNO3 и 0,06%
N2O3, при температурах 100–160°С [144-147]. Продолжительность процесса составляла 10–120 мин, а доля щелоков – 0,28; 0,42; 0,56 и 1,13% от
массы кислоты (табл. 2.22).
115
Таблица 2.22. Показатели денитрации кислоты, содержащей 0,05% HNO3
и 0,06% N2O3, сульфат-сульфитными щелоками
Температура,
°С
100
100
100
⎯//⎯
⎯//⎯
130
130
130
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
150
150
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
160
160
⎯//⎯
160
⎯//⎯
Время,
мин
10
20
30
60
90
10
20
30
60
90
120
10
20
30
60
90
10
20
30
60
90
10
20
30
60
90
10
20
30
60
90
10
20
30
60
90
Расход
щелоков, %
от массы
кислоты
0,56
0,56
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0,28
0,28
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0,42
0,42
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0,56
0,56
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
1,13
1,13
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0,56
0,56
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0,56
⎯//⎯
Массовая доля в кислоте
после опыта, %
HNO3
N2O3
Образец 1
0,041
0,035
0,033
0,030
0,025
0,042
0,039
0,033
0,026
0,020
0,012
0,041
0,035
0,031
0,023
0,018
0,034
0,030
0,026
0,018
0,016
0,041
0,033
0,026
0,023
0,018
0,028
0,024
0,023
0,016
0,013
0,024
0,023
0,020
0,013
0,011
116
0,043
0,040
0,031
0,012
0
0,050
0,046
0,032
0,027
0,018
0
0,037
0,034
0,028
0,018
0,915
0,027
0,013
0
0
0
0,003
0,0003
0,0003
⎯//⎯
⎯//⎯
0
0
0
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0
⎯//⎯
Степень
денитрации, %
HNO3
N2O3
18
30
34
40
50
16
22
34
48
60
76
18
30
38
54
64
32
40
48
64
67
18
34
48
54
64
44
52
54
68
74
52
54
60
74
78
28
33
48
80
100
16,6
23,3
46,6
55
70
100
38
43
53
70
75
55
79
100
100
100
95
100
100
100
100
100
100
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
100
⎯//⎯
Температура,
°С
100
100
100
⎯//⎯
⎯//⎯
130
130
130
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
150
150
150
⎯//⎯
⎯//⎯
Время,
мин
5
10
20
60
90
10
20
30
60
90
10
15
30
60
90
10
15
30
60
90
10
15
30
60
90
10
15
30
60
90
120
5
10
20
60
90
Расход
щелоков, %
от массы
кислоты
0,56
0,56
0,56
⎯//⎯
⎯//⎯
0,28
0,28
0,28
⎯//⎯
⎯//⎯
0,42
0,42
0,42
⎯//⎯
⎯//⎯
0,56
0,56
0,56
⎯//⎯
⎯//⎯
1,13
1,13
1,13
⎯//⎯
⎯//⎯
1,41
1,41
1,41
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
0,56
0,56
0,56
⎯//⎯
⎯//⎯
Продолжение табл. 2.22
Массовая доля в кислоте
Степень
после опыта, %
денитрации, %
HNO3
N2O3
HNO3
N2O3
Образец 2
0,025
0,023
0,020
0,015
0,012
0,041
0,037
0,033
0,026
0,018
0,033
0,027
0,023
0,016
0,010
0,018
0,014
0,008
0,006
0,005
0,033
0,025
0,018
0,012
0,008
0,041
0,039
0,033
0,027
0,026
0,023
0,013
0,011
0,006
0,002
0,0016
117
0,037
0,031
0,018
0
0
0,009
0
0
0
0
0,006
0
0
0
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
50
54
60
70
76
18
26
34
48
64
34
46
54
68
80
64
72
84
88
90
34
50
64
76
84
18
22
34
46
48
54
74
78
88
96
96,8
38
48
70
100
⎯//⎯
84,5
100
100
100
⎯//⎯
90
100
100
100
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//––
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
Температура,
°С
160
160
160
⎯//⎯
⎯//⎯
Время,
мин
5
10
20
60
90
Расход
щелоков, %
от массы
кислоты
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
Окончание табл. 2.22
Массовая доля в кислоте
Степень
после опыта, %
денитрации, %
HNO3
N2O3
HNO3
N2O3
Образец 2
0,011
0,009
0,005
0,002
0,001
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
78
82
90
97
98
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
⎯//⎯
Из представленных в табл. 2.22 данных видно, что при расходе щелока (образец 1) 0,56% от массы кислоты и температуре 100°С за 90 мин
полностью денитрируется оксид азота (III). Однако степень денитрации
азотной кислоты невелика (50%). Повышение температуры резко интенсифицирует денитрацию оксида азота (III). При прочих равных условиях
повышение температуры на 30°С (130°С) позволяет полностью денитрировать оксид азота (III) за 30 мин, а степень денитрации азотной кислоты
составляет 48%. Дальнейшее повышение температуры (150°С) позволяет
полностью денитрировать оксид азота (III) за первые 10 мин, а азотная кислота денитрируется только на 78% при температуре 160°С и продолжительности процесса 90 мин.
Увеличение расхода щелоков также существенно интенсифицирует
денитрацию оксида азота (III). Если при доле щелоков 0,28% от массы кислоты и температуре 130°С оксид азота (III) полностью денитрируется за
20 мин, то повышение расхода до 0,42 % от массы кислоты и выше позволяет денитрировать его полностью за 10 мин.
С повышением расхода щелоков до 0,56% от массы кислоты интенсифицируется и денитрация азотной кислоты, степень денитрации достигает 78%. Дальнейшее повышение расхода щелоков снижает степень денитрации азотной кислоты. Очевидно, что при повышении расхода щелоков возрастает не только доля сульфата и сульфита аммония в растворе,
но и доля нитрата аммония, вносимая щелоком. При норме выше 0,56% от
массы кислоты увеличение скорости взаимодействия азотной кислоты за
счет роста массовой доли сульфита и сульфата аммония не компенсирует
накопление иона нитрата. Поэтому увеличение расхода щелоков выше
0,56% от массы кислоты нецелесообразно.
Сульфит-сульфатные щелока образца 2 отличаются от образца 1 повышенным содержанием сульфата аммония (342,2 против 195,4 г/л) и
несколько пониженным содержанием сульфита аммония (114 против
178 г/л) и практически не отличаются по количеству нитрата аммония в
118
них (20,6 и 24,1 г/л). Щелока образца 2 эффективнее денитрируют как оксиды азота (III), так и азотную кислоту. Так, при прочих равных условиях
при температуре 100°С добавка образца 2 полностью денитрирует оксид
азота (III) за 60 мин (в 1,5 раза быстрее), а степень денитрации азотной
кислоты повышается на 26%.
При температуре 130°С и расходе щелоков 0,28% от массы кислоты
оксид азота (III) полностью денитрируется за 20 мин, а степень денитрации азотной кислоты за 90 мин составляет 64%. Повышение расхода щелоков до 0,42% снижает время полной переработки оксида азота (III) до
15 мин, а при расходе 0,56% оксид азота (III) полностью денитрируется за
10 мин. Азотная кислота при указанных значениях расхода щелоков за
90 мин денитрируется соответственно на 80 и 90%. Дальнейшее повышение расхода щелоков, как и в случае применения щелоков образца 1, снижает степень денитрации азотной кислоты до 84% при норме 1,13 и до
54% при норме 1,41% от массы кислоты. Как и в случае использования
щелоков образца 1, оптимальным является расход щелоков образца 2, составляющий 0,56% от массы кислоты.
Повышение температуры значительно интенсифицирует процесс.
Если при расходе щелоков 0,56% от массы кислоты при 100°С за 60 мин
степень денитрации азотной кислоты составляет 70%, а оксид азота (III)
полностью перерабатывается, то рост температуры на 30°С повышает степень денитрации азотной кислоты до 88%, а оксид азота полностью денитрируется за 10 мин. Дальнейшее повышение температуры до 150 и
160°С увеличивает степень денитрации азотной кислоты соответственно
до 96 и 97%. Эффективность очистки от N2O3 сульфит-сульфатными щелоками, содержащими нитрат аммония, достаточно высокая. Для повышения степени очистки от HNO3 необходимо повысить температуру до
150–160°С.
Достаточно высокую денитрирующую способность проявили сульфит-бисульфитные щелока [123]. Расход реагентов составляет 100 и 150%
от стехиометрии согласно следующим уравнениям (21–24):
N2O3 + (NH4)2SO3 → 2N2 + SO2 + 4H2O;
(21)
N2O3 + 2NH4HSO3 → 2N2 + 2SO2 + 5H2O;
(22)
6HNO3 + 5(NH4)2SO3 → 8N2 + 5SO2 + 23H2O;
(23)
3HNO3 + 5NH4HSO3 → 4N2 + 5SO2 + 14H2O.
(24)
Денитрации подвергалась кислота, содержащая 0,105% N2O3 и
0,057% HNO3 (табл. 2.23).
119
Таблица 2.23. Денитрация серной кислоты сульфит-бисульфитными щелоками
Темпера- Время,
мин
тура,°С
Массовая доля ⋅103, при
норме реагента 100 и 150%
от стехиометрии
C HNO3
С N 2O 3
130
150
170
20
30
60
20
30
60
20
30
60
4,8
3,1
2,3
3,1
0,3
0
2,2
0
0
3,0
2,0
1,5
1,9
0
0
0,2
0
0
5,2
3,8
3,2
3,4
2,5
1,9
2,2
1,3
0,8
3,1
2,5
2,1
2,2
1,6
1,3
1,4
0,9
0,5
Степень денитрации, %,
при норме реагента 100 и 150% от
стехиометрии
α N 2O3
95,4
97,0
97,8
97,0
99,7
100
97,9
100
100
97,1
98,1
98,6
98,2
100
100
99,8
100
100
α HNO3
90,0
93,3
94,4
94,0
95,6
96,7
96,1
97,7
98,6
94,6
95,6
96,3
96,1
97,2
97,7
97,5
98,4
99,1
Из табл. 2.23 видно, что оксид азота (III) денитрируется значительно
быстрее и при температуре 150°С за 30 мин достигается 100%-ная степень
денитрации. Максимальная степень денитрации азотной кислоты составляет 99,1% при 170°С и времени, равном 60 мин. Степень денитрации
практически не зависит от соотношения сульфита и бисульфита аммония
в щелоках.
Концентрация этих реагентов менялась от 17 до 154 г/л и от 790 до
7 г/л. Соединения азота преимущественно восстанавливаются до элементарного азота, и газовая фаза практически состоит из азота и оксида серы
(IV). Соcтав газовой фазы зависит от соотношения сульфита и бисульфита
аммония в щелоках и оксида азота (III) и азотной кислоты в серной кислоте. Содержание оксида серы в газовой фазе колебалось в зависимости от
соотношения указанных реагентов в пределах 30–50%.
Таким образом, при этих условиях наряду с достижением глубокой
денитрации получается достаточно концентрированный сернистый газ,
который можно утилизировать. Для анализов щелоков использован хронопотенциометрический метод титрования [148].
Представляет интерес получение экологически безвредных продуктов при денитрации серной кислоты сульфит-бисульфитными щелоками в
соответствии со следующими уравнениями (25–28):
(25)
4N2O3 + 3(NH4)2SO3 → 7N2 + 3H2SO4 + 9H2O;
8HNO3 + 5(NH4)2SO3 → 9N2 + 5H2SO4 + 19H2O;
(26)
5N2O3 + 6NH4HSO3 → 8N2 + 6H2SO4 + 9H2O;
(27)
(28)
HNO3 + NH4HSO3 → N2 + H2SO4 + 2H2O.
Стехиометрический расход реагентов по выше приведенным уравнениям несколько ниже, чем по уравнениям (21) – (24) с образованием ди120
оксида серы. Была изучена денитрация при стехиометрическом расходе
реагентов согласно уравнениям (25–28). Результаты приведены в
табл. 2.24.
Таблица 2.24. Денитрация кислоты, содержащей 70% H2SO4, 0,105% N2O3
и 0,057% HNO3
Температура,
°С
130
150
170
Время,
мин
20
30
60
90
20
30
60
90
20
30
60
90
Массовая доля ⋅103 ,%
Степень денитрации, %
С N 2O 3
C HNO 3
α N 2O3
α HNO 3
5,9
4,5
2,4
1,3
4,1
2,5
0,6
0
2,6
0,8
0
0
6,1
5,1
3,4
2,6
3,7
2,9
2,1
1,4
2,7
1,8
1,1
0,4
95,0
95,7
97,7
98,8
96,1
97,6
99,4
100
97,5
99,2
100
100
83,3
91,1
94,0
95,4
93,5
94,9
96,3
97,5
95,3
96,8
98,1
99,3
Таблица 2.25. Денитрация нитрозы смесью сульфит-бисульфитных щелоков
и растворов
Номер
опыта
1
2
3
4
5
6
7
Температура °С
130
130
−//−
−//−
−//−
140
140
Расход щелоков
Содержание в
денитрированной кислоте
⋅104 % (масс.)
N2O3 HNO3
Состав газовой
фазы
NO SO2 N2+
NH3
NH4HSO3/
N2O3, Г/Г щелоков/
+CO2
добавки,
г/г
Эфироальдегидная фракция
1,5
1:1
0,24
0,28 след след 100
1,5
1:2
0,23
0,27
−//− −//− 100
1:3
0,23
0,26
−//−
−//− −//− 100
1:3,5
0,23
0,26
26
23
52
−//−
1:0,5
7
10
12
16
72
−//−
1,25
1:1
0,26
0,31 след след 100
1,4
1:1
0,24
0,27
−//− −//− 100
121
Примечание
Номер
опыта
Температура °С
Расход щелоков
Содержание в
денитрированной кислоте
⋅104 % (масс.)
N2O3 HNO3
Окончание табл. 2.25
Состав газовой Примефазы
чание
NO
NH3
NH4HSO3/
N2O3, Г/Г щелоков/
добавки,
г/г
Эфироальдегидная фракция
2,0
1:1
0,24
0,29
−//−
1,0
1:1
5
8
−//−
Сернокислый раствор уротропина
1,5
1:1
0,26
0,30 след
SO2
N2+
+CO2
−//−
−//−
100
100
след
100 10% р-р
в 70%
100 5% −//−
45
1%р-р
в 40%
67
10%
в 80%
100
3% в
70%
100
8% в
70%
100
10%
в 70%
100
10%
в 70%
8
9
130
140
10
130
11
12
−//−
−//−
−//−
−//−
1:3
1:3,5
0,24
0,24
0,28
0,27
--30
--25
13
−//−
−//−
1:0,5
8
12
18
15
14
140
1,25
1:1
0,28
0,30
след след
15
−//−
1,4
1:2
0,26
0,29
−//−
−//−
16
130
2,0
1:1
0,26
0,30
−//−
−//−
17
140
1,0
1:1
6
10
−//−
−//−
Сернокислый раствор формальдегида
18
130
1,5
1:1
0,29
0,31
след след
100
19
130
1,5
1:3
0,25
0,30
−//−
−//−
100
20
−//−
−//−
1:3,5
0,25
0,30
25
24
51
21
−//−
−//−
1:0,5
9
11
14
16
70
22
140
1,25
1:1
0,30
0,32
след след
100
23
−//−
1,4
1:2
0,28
0,30
−//−
−//−
100
24
130
2,0
1:1
0,29
0,31
−//−
−//−
100
25
140
1,0
1:1
7
10
−//−
−//−
100
122
10% в
70%
5% в
70%
1% в
40%
10% в
80%
3% в
70%
8% в
70%
10%
в 70%
10%
в 70%
Сравнение данных табл. 2.23 и 2.24 показывает, что во втором случае скорость денитрации несколько ниже. Соответственно увеличивается
продолжительность процесса. Отсутствие оксида азота (III) достигается
только при 170°С за 60 мин. При этих условиях степень денитрации азотной кислоты составляет 98,1%, что соответствует остаточному содержанию ее 0,0011%, а при 90 мин снижается до 0,0004% (99,3%). В газовой
фазе практически отсутствовали соединения азота и серы.
Таким образом, получающиеся в процессе очистки отходящих газов
от диоксида серы сульфит-бисульфитные щелока можно рекомендовать
для глубокой денитрации ОСК. Использование щелоков в качестве денитрирующего агента позволяет не только решить проблему утилизации таких отходов, но и рационально и комплексно использовать сырье.
Высокую денитрирующую активность проявила смесь сульфитбисульфитных щелоков с эфироальдегидной фракцией и с сернокислыми
растворами уротропина и формальдегида. Толчком к развитию исследования действия смесей послужил найденный экспериментальным путем синергический эффект на примере пентаэритрита с альдегидами.
Изучена денитрация кислоты, содержащей 0,1% N2O3 и 0,05% HNO3,
в непрерывном режиме при среднем времени пребывания реагентов
20–30 мин [149]. Условия экспериментов приведены в табл. 2.25.
При указанном соотношении массы аммиака щелоков к массе добавок преимущественно протекают реакции с образованием элементарного
азота и серной кислоты (25)–(28). За пределами указанных соотношений
щелоков и растворов наряду с вышеприведенными реакциями протекают
реакции (21)–(24). Для сравнения в табл. 2.26 приведены примеры денитрации раздельно сульфитом и бисульфитом аммония.
Как видно из представленных в табл. 2.25 данных, уменьшение соотношения массы аммиака щелоков к массе добавок ниже 1 резко ухудшает показатели денитрации, а в продуктах денитрации содержится более
10% оксидов азота (II) и серы (IV) (опыты 5, 13, 21). Увеличение этого соотношения выше 3 не приводит к заметному улучшению показателей процесса, а в продуктах денитрации содержится более 20% оксидов азота (II)
и серы (IV) (опыты 4, 12, 20). При соотношении массы аммиака щелоков к
массе добавок 1:(1-3) существенно интенсифицируется процесс денитрации. Неожиданным эффектом при указанном соотношении является получение экологически безвредных продуктов денитрации. Газовая фаза состоит из элементарного азота и диоксида углерода, и обнаружены только
следы оксидов серы и азота (II). Уменьшение количества щелоков в пересчете на бисульфит аммония ниже 1,25 г на 1 г соединений азота в пересчете на оксид азота (III) резко ухудшает процесс денитрации (опыты 9,
123
17, 25). Увеличение количества щелоков выше 1,5 г на 1 г соединений азота не приводит к улучшению показателей процесса (опыты 8, 16, 24).
В указанном интервале соотношений соединений азота и реагентов
достигается предотвращение образования экологически вредных продуктов денитрации и одновременное повышение степени очистки.
В зависимости от температуры и нормы реагентов в газовой фазе наряду с азотом и диоксидом углерода содержалось 30–50% диоксида серы.
Таблица 2.26. Денитрация нитрозы сульфитом и бисульфитом аммония
№
п/п
Температура,
°С
Норма
реагентов к
соединениям
азота, г/г
1
2
3
4
5
6
130
130
130
140
140
140
1,25
1,50
2,30
1,25
1,50
2,3
7
8
9
10
11
12
130
130
130
140
140
140
1,25
1,50
2,30
1,25
1,50
2,30
Содержание в денитрированной кислоте,
% (масс.)
N2O3
Сульфит аммония
0,005
0,004
0,0029
0,004
0,003
0,001
Бисульфит аммония
0,040
0,039
0,025
0,021
0,018
0,007
HNO3
0,007
0,006
0,0027
0,006
0,005
0,002
0,020
0,018
0,0098
0,009
0,007
0,006
Сравнение данных, приведенных в табл. 2.25 и 2.26, подтверждает,
что улучшение показателей процесса денитрации смесью реагентов не является результатом суммарного эффекта отдельных реагентов.
Использование предлагаемого способа обеспечивает:
– утилизацию получающих при обезвреживании отходящих газов
стоков в виде сульфит-бисульфитных щелоков;
– получение экологически безвредных продуктов денитрации;
– возможность использования таких интенсифицирующих факторов,
как введение в систему неконденсируемой фазы;
– улучшение санитарно-гигиенических условий труда.
Только за счет снижения содержания соединений азота и повышения
качества кислоты без учета утилизации стока экономический эффект при
мощности установки 100 тыс. тонн в год составляет 280 тыс. руб.
Использование сорбентов очистки отходящих газов концентрирования серной кислоты на стадии восстановительной денитрации обеспечи124
вает утилизацию этих отходов. Добавка к щелокам эфироальдегидной
фракции и сернокислотных растворов уротропина и формальдегида, являющихся также отходом производства, не только повышает денитрирующую активность сорбентов очистки отходящих газов, но и позволяет
получить синергический эффект.
Технологическая схема установки восстановительной денитрации с
использованием денитрирующих агентов, дефиксирующих связанный
азот, в том числе и отходов производства, представлена в гл. 5.
2.8 Денитрация кислоты соединениями, не дефиксирующими
связанный азот
При исследовании состава газовой фазы в процессе денитрации среди соединений, не дефиксирующих связанный азот, высокую денитрационную способность показал метанол. Так, при 130°С и времени продувки
20 мин достигнута степень денитрации кислоты более 99%. Остаточное
содержание N2O3 при этом было менее 0,0003%. Увеличение температуры
и продолжительности опыта позволило еще глубже денитрировать кислоту. Повышение температуры до 170°С сопровождалось снижением остаточного содержания оксида азота до 0,00012, а увеличение продолжительности продувки до 60 мин - до 0,00005 %. Введение метанола в количестве
30% от стехиометрической нормы привело к уменьшению степени денитрации. При 170°С и времени обработки 20 мин она составила 83,4%.
Однако достигнутый эффект не может быть отнесен только к физической десорбции оксида азота (III), поскольку продувка кислоты, содержащей 0,03% N2O3, воздухом при аналогичных условиях позволяет удалить при продолжительности процесса 120 мин и температуре 170°С не
более 55% (см. рис. 2.2). Следовательно, воздух, подаваемый на продувку
кислоты, способствует как ускорению процесса очистки, удаляя продукты
взаимодействия, так и замедлению скорости восстановления оксида азота
вследствие укрепления серной кислоты. Использование для продувки кислоты холодного воздуха (20°С) при температуре кислоты 130°С привело
к некоторому повышению степени денитрации.
Снижение содержания оксида азота (III) в серной кислоте менее
0,0008% может быть достигнуто при использовании стехиометрической
нормы метанола, проведении процесса при 130°С и продолжительности
процесса более 20 мин.
Стехиометрическая норма пентаэритрита позволяет достигнуть высокой степени очистки. С увеличением продолжительности процесса остаточное содержание оксида азота снижается. Причем чем выше температура, тем интенсивнее идет денитрация. Практически полное отсутствие
125
оксида азота достигается при 130°С за 30 мин, а при 140°С за 20 мин. Интенсивность выделения газов возрастает с ростом температуры, и выделяющийся газ в основном состоит из оксидов азота (II) и углерода (IV).
Наиболее высокая скорость достигается в первые 5–20 мин. Высокая эффективность очистки сохраняется и при использовании кубового остатка
производства пентаэритрита, который содержит до 42% углеводородов.
Как было установлено ранее, 70%-ная серная кислота, содержащая
азотную кислоту, сравнительно легко очищается от нее продувкой горячей неконденсируемой фазой, в частности воздухом. Азотная кислота может быть удалена таким способом более чем на 98% в течение 60–80 мин
при 130–170°С и удельном расходе воздуха 3,2 м3 /ч⋅л кислоты. Введение
восстановителя в количестве 50–100% от стехиометрии позволяет снизить
температуру денитрации до 80–130°С. Степень денитрации кислоты при
этом возрастает дополнительно на 5–12%. Так, при 80°С, продолжительности процесса 20 мин и введении стехиометрической нормы метанола
степень очистки составила 93,4%, тогда как без добавки метанола степень
денитрации не превышала 86%.
Использование воздуха с температурой 20°С привело к снижению
степени очистки кислоты, что связано с уменьшением равновесного парциального давления азотной кислоты над совместными растворами серной
и азотной кислот вследствие уменьшения концентрации серной кислоты.
Указанная зависимость характерна для всех исследованных восстановителей.
Использование восстановителей в количестве 50–100% от стехиометрии с одновременной продувкой горячим воздухом (80–130°С) позволяет удалить азотную кислоту из 70%-ной серной кислоты на 98–99,5%
(остаточное содержание менее 0,001%). Стехиометрическая норма метанола составляет 0,25 кг, пентаэритрита – 0,27 кг на 1 кг азотной кислоты.
Изучен процесс денитрации кислоты, содержащей 0,032% N2O3 и
0,051% HNO3. Продувка воздухом в течение 40 мин без добавки метанола
обеспечивает денитрацию при 130°С 44,69% по N2O3 и 19,41% по HNO3.
При тех же условиях добавка метанола 25,50 и 100% от стехиометрии
увеличивает степень денитрации оксида азота и азотной кислоты до 80,88
и 75,29, 99,28% и 93,14, 99,84% и 96,78% соответственно [150]. Повышение продолжительности процесса до 60 мин снижает содержание оксида
азота до 0,0031 и азотной кислоты до 0,0043% (степень денитрации соответственно 99,90 и 99,16%), а повышение температуры до 170°С при времени денитрации 20 мин – до 0 и 0,0023% (100 и 99,55%). При прочих
равных условиях без продувки воздухом содержание оксида азота и азотной кислоты повышается соответственно с 0,000063 и 0,00063 до 0,000432
и 0,00338% (с 99,80 и 96,78% до 98,65 и 93,37%).
126
Высокая денитрирующая способность метанола натолкнула на мысль
исследовать и другие алифатические спирты [151]. Результаты представлены в табл. 2.27. Введение стехиометрической нормы спиртов позволило
получить высокие степени денитрации кислоты как по оксиду азота, так и
по азотной кислоте при температуре 100-130°С. При 100°С в течение
5 мин использование этанола позволяет достигнуть степени денитрации
93,4% по N2O3 (остаточное содержание 0,0019%) и 98,7% по HNO3
(0,0009%). Увеличение времени до 30 мин привело к полному удалению
азотной кислоты и на 96,5% N2O3, а при 130°С и времени обработки
15 мин полностью очищается от HNO3, а оксид азота (III) – на 98,4%.
Таблица 2.27. Денитрация серной кислоты смесью уксусной
и муравьиной кислот
ТемпеНомер
ратура,
опыта
°С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
100
−//−
130
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
150
−//−
−//−
−//−
130
−//−
Время,
мин
C2H4О2 /
H2CO2 ,
моль/моль
30
−//−
20
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
10
−//−
20
30
10
−//−
1,5
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
8
10
1,0
1,5
−//−
−//−
−//−
1,5
−//−
Количество реагентов
C2H4О2 /
N2O3, г/г
0,2
0.6
0,2
0,6
0,1
0,4
0,6
−//−
−//−
0,2
0,6
0,2
0,2
0,6
0,8
H2CO2/
HNO3, г/г
1,1
1,8
1,1
1,8
1,0
1,5
1,8
−//−
−//−
1,1
1,8
1,1
1,1
1,8
2,0
Содержание
⋅104, %
N2O3
HNO3
71
<1
15
<1
782
2
<1
4
3
16
<1
1
<1
9
8
59
<1
12
<1
120
1
<1
3
2
13
<1
−//−
−//−
6
6
Опыты по денитрации кислоты пропанолом и его изомером показали
примерно равную их активность. При 130°С и времени обработки 60 мин
спирты полностью восстанавливают азотную кислоту. Пропанол при этих
условиях удаляет оксид азота на 96,7% (0,001%), а пропанол-2 – на 99,5%.
Скорость денитрации кислоты бутанолом и его изомерами несколько ниже, чем скорость денитрации кислоты низшими спиртами гомологического ряда. При 130°С и продолжительности обработки 30 мин степень денитрации бутанолом, 2-метилпропанолом и бутанолом-2 составляет соот127
ветственно 85,2% по N2O3 и 99,5% по HNO3; 81,2 по N2O3 и 99,7% по
HNO3; 82,1% по N2O3 и 99,1% по HNO3. Как видно из приведенных данных, спирты активнее восстанавливают азотную кислоту, чем оксид
азота (III). Так, этанол полностью очищает серную кислоту от азотной при
100°С за 30 мин, а пропанол – за 60 мин.
Представляет интерес использование промышленных отходов, содержащих в своем составе денитрирующие агенты, не дефиксирующие
связанный азот. Одним из таких отходов является сернокислый раствор
формальдегида. На предприятиях отрасли имеются кислоты, содержащие
формальдегид (40 тыс. т) и уротропин (21 тыс. т) (см. п. 2.12).
Формалин (40%-ный водный раствор), как денитрирующий агент,
был предложен раньше [91] для очистки серной кислоты, получаемой
мокрым катализом, в количестве 0,09-0,5% от массы кислоты при содержании 0,06-0,5% N2O3. Температура обработки 110°С, продолжительность
2ч. Остаточное содержание N2O3 в кислоте составляло 0,0001%. Способ
осуществлялся введением формалина из бачка в сборник кислоты и циркуляцией кислоты в цикле скрубберная башня, сборник кислоты, насос,
холодильник. Недостатками этого метода являются дефиксация связанного азота до азота, необходимость введения 1,7-2,6-кратного избытка восстановителя, загрязнение денитрированной кислоты посторонними примесями.
Процесс можно осуществить более эффективно, если обрабатывать
кислоту стехиометрическим количеством формальдегида в виде
1-12%-ного раствора в серной кислоте для восстановления соединений
азота до оксида азота (II) при температуре 100–130°С [28, 152-154].
Обработка кислоты, содержащей 1,08% N2O3 и 0,38% HNO3, сернокислым раствором формальдегида показала, что очистка до практического
отсутствия соединений азота достигается при 130°С за 40 мин, а при 170°С –
за 20 мин. Преимущества использования сернокислого раствора формальдегида очевидны по сравнению с формалином. Связанный азот не дефиксируется. Содержание NO в продуктах денитрации превышает 70%, расход восстановителя сокращается в 5 раз, исключается загрязнение денитрированной
кислоты посторонними примесями. Экономический эффект при производительности ОСК 100000 тонн в год составляет 109,5 тыс. руб.
Промышленный отход, содержащий 8,1% CH2O и 47% H2SO4, денитрирует кислоту на 100% при 100°С за 60 мин. Эффект повышения степени денитрации, по-видимому, объясняется тем, что в кислоту вводят
продукты взаимодействия формальдегида и серной кислоты, тогда как при
введении формалина идет взаимодействие его с серной кислотой, концентрация которой велика по сравнению с соединениями азота. В условиях
опытов возможна реакция Канниццаро, протекающая с одновременным
128
восстановлением одной молекулы формальдегида до метанола и окислением другой до муравьиной кислоты (реакция диспропорционирования).
Разогретая серная кислота является катализатором данной реакции [155].
Уротропин при 60°С полностью денитрирует азотную кислоту за
60 мин, оксид азота – на 98,7% (0,0004%), а при 120 мин денитрирует и
оксид азота на 100%. При повышении температуры до 130°С СК за 15 мин
полностью очищается от азотной кислоты и на 99,7% от оксида азота.
Взаимодействие соединений азота с уротропином, как и с сернокислым раствором формальдегида, протекает с большой скоростью, достигается глубокая степень денитрации, и газовыми продуктами реакции являются NO, N2 и CO2 [126, 156-158].
Установлено, что в продуктах денитрации содержится около 50% NO.
При денитрации кислоты, содержащей 92% H2SO4, 1,8% N2O3 и 0,36%
HNO3, и температуре 130°С стехиометрическая норма уротропина позволяет
полностью очистить её от оксида азота и азотной кислоты за 40 мин. Была
доказана (см. п. 2.6) методом ЯМР-спектроскопии растворов формальдегида
и уротропина в серной кислоте индивидуальность этих соединений.
По сравнению с известными методами применение сернокислых
растворов формальдегида и уротропина дает возможность:
- утилизировать газообразный продукт денитрации с получением
азотной кислоты повышенной концентрации;
- сократить расход восстановителя, снизить продолжительность процесса и коррозионную активность серной кислоты за счет ингибирующего
действия уротропина [124];
- исключить загрязнение кислоты посторонними примесями.
Уксусная кислота и уксусный ангидрид достаточно энергично восстанавливают N2O3. При стехиометрической норме и температуре 150°С
N2O3 полностью денитрируется за 30 мин. Азотная кислота очищается
значительно хуже. При указанных параметрах степень денитрации
не превышает 37%. При денитрации 100000 т отработанной кислоты
в год указанными добавками экономический эффект составляет порядка
100 тыс.руб.
129
130
Таблица 2.28. Кинетика денитрации нитрозной серной кислоты,
содержащей свободную азотную кислоту, восстановителями
131
Окончание табл. 2.28
Смесь карбоновых кислот при определенных мольных соотношениях компонентов проявила высокую эффективность. Денитрации подвергалась кислота, содержащая 0,138% N2O3 и 0,098% HNO3 (табл. 2.28).
Из табл. 2.28 видно, что при мольном соотношении уксусной и муравьиной кислот (1,5–8):1 резко улучшается процесс очистки. При мольном соотношении ниже 1,5 и выше 8 (опыты 8,9) резко ухудшается степень очистки. Таким образом, в указанном интервале мольных соотношений уксусной и муравьиной кислот проявляется неожиданный эффект.
Сравнение табл. 2.28 и 2.29 показывает также, что существенное
увеличение степени очистки в интервале указанного мольного соотношения реагентов не является результатом суммарного эффекта.
Таблица 2.29. Денитрация серной кислоты, содержащей 70% H2SO4,
0,138% N2O3 и 0,098% HNO3
Номер
опыта
Температура,
°С
Время,
мин
1
2
3
4
130
150
−//−
−//−
30
20
−//−
30
1
2
3
4
130
150
−//−
−//−
30
20
−//−
30
Количество восстановителя,
г/г
N2O3
HNO3
Уксусная кислота
0,6
1,0
0,2
0,3
0,6
1,0
−//−
−//−
Муравьиная кислота
1
130
0,2
1,1
0,6
1,8
−//−
−//−
Содержание ⋅ 104,%
N2O3
HNO3
11
21
1
<1
42,6
43,5
42,0
41,2
12,1
27,9
21,7
10,1
37,8
16,1
8,7
5,8
Уменьшение количества уксусной кислоты менее 0,2 г на 1 г оксида
азота (III) и муравьиной кислоты менее 1,1 г на 1 г азотной кислоты резко
снижает степень очистки. Увеличение количества уксусной кислоты более
0,6 г на 1 г оксида азота (III) и муравьиной кислоты более 1,8 г на 1 г азотной кислоты практически не улучшает степени очистки. Именно в указанном мольном соотношении уксусной и муравьиной кислот и соотношении
этих кислот к соединениям азота достигается положительный эффект и
обеспечивается очистка от N2O3 и HNO3 до практического их отсутствия
(менее 0,0001%). Неожиданный положительный эффект был получен и
при использовании смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида
(табл. 2.30).
132
При мольном соотношении уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1,7–32):1 существенно улучшается очистка кислоты. При мольном соотношении кислоты и ангидрида ниже 1,7 и выше 32 резко ухудшается
степень очистки.
Сравнение табл. 2.29–2.31 показывает также, что существенное увеличение степени очистки в интервале указанного мольного соотношения
компонентов не является результатом суммарного эффекта.
Таблица 2.30. Денитрация кислоты, содержащей 0,138% N2O3 и 0,098% HNO3,
смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида
ТемпеC2H4O2/
Номер
Время,
ратура,
(CH3CO)2O,
опыта
мин
моль/моль
°С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
100
−//−
−//−
−//−
130
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
150
−//−
150
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
20
20
30
—
20
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
10
20
10
20
−//−
10
10
−//−
−//−
30
−//−
1,7
1,7
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
32
40
1,5
1,7
−//−
1,7
−//−
−//−
−//−
20
32
40
1,7
1,7
Количество реагентов,
Содержание ⋅104,%
г/ г
C2H4O2/
(CH3CO)2О/
HNO3
N 2O 3
N 2О 3
HNO3
0,2
0,3
121
124
0,6
1,0
19
17
0,2
0,3
62
63
0,6
1,0
<1
<1
0,2
0,3
12
13
0,6
1,0
<1
<1
0,4
0,6
<1
2
0,6
0,3
<1
<1
0,6
0,3
2
4
3
1
−//−
−//−
0,2
0,3
4
5
1
1
−//−
−//−
0,6
1,0
1
1
<1
<1
−//−
−//−
0,4
0,6
−//−
−//−
1,0
1,5
1
1
0,6
1,0
<1
<1
−//−
−//−
−//−
−//−
1
2
−//−
−//−
0,2
0,3
<1
<1
0,1
0,15
78
81
Уменьшение количества уксусной кислоты на 1 г оксида азота (III)
менее 0,2 г и уксусного ангидрида на 1 г азотной кислоты менее 0,3 г резко снижает степень очистки. Увеличение количества уксусной кислоты на
1 г оксида азота (III) более 0,6 г и уксусного ангидрида на 1 г азотной кислоты более 1,0 практически не влияет на степень очистки. Именно в указанном мольном соотношении уксусной кислоты и уксусного ангидрида и
133
соотношении этих реагентов к соединениям азота достигается неожиданный эффект и обеспечивается очистка от оксидов азота и азотной кислоты
до практического их отсутствия.
На ряде предприятий при ректификации спирта-сырца получается
так называемая эфироальдегидная фракция, основное количество которой
возвращается в виде флегмы на первую ступень ректификации, а 4% выводится из технологического цикла как побочный продукт. Эта фракция,
основным компонентом которой является этанол, имеет следующий
состав:
– крепость по спиртометру ………………………...94,4% (об.);
– содержание в 1 л безводной фракции:
– альдегидов (в пересчете на уксусный) …………..0,45 г;
– кислот (в пересчете на уксусную) ……………….0,02 г;
– эфира (в пересчете на уксусно-этиловый) ………2,4 г;
– высших спиртов…………………………………….2 г;
– содержание метилового спирта…………………...1,5% (об.).
Таблица 2.31. Денитрация уксусным ангидридом
ТемпеНомер
ратура,
опыта
°С
1
130
2
150
3
−//−
4
−//−
Время,
мин
30
20
−//−
30
Количество реагентов
в г на 1 г
N 2O 3
HNO3
0,6
1,0
0,2
0,3
0,6
1,0
−//−
−//−
Содержание ⋅ 104 , %
N2O3
16
132
3
1
HNO3
53,2
49,8
44,5
43,2
Была изучена денитрация кислоты, содержащей 0,114% N2O3 и 0,04%
HNO3, введением эфироальдегидной фракции в количестве 0,06–0,2% от
массы кислоты (0,4–1,5 г/г соединений азота в пересчете на N2O3) при температуре 80–130°С в течение 5–20 мин (табл. 2.32) [159, 160].
Таблица 2.32. Денитрация эфироальдегидной фракцией
Количество
ТемпераНомер
фракции, % от
опыта
тура, °С
массы кислоты
1
0,2
100
2
0,2
80
3
0,2
130
4
0,2
100
Время,
мин
10
10
10
5
134
Остаточное содержание ⋅ 104,
% масс.
N2O3
HNO3
<1
5
7
20
<1
5
8
25
Количество
ТемпераНомер
фракции, % от
опыта
тура, °С
массы кислоты
5
0,2
100
6
0,06
115
7
0,06
100
8
0,06
130
9
0,06
115
10
0,06
115
11
0,08
100
12
0,03
115
13
0,30
100
14
0,06
80
15
0,06
120
16
0,30
100
Время,
мин
20
10
10
10
5
20
10
10
10
10
10
20
Окончание табл. 2.32
Остаточное содержание ⋅ 104,
% масс.
N2O3
HNO3
<1
5
<1
5
9
29
<1
5
11
31
<1
5
70
36
400
150
<1
5
0,42
0,33
1
1
<1
<1
Как следует из данных, представленных в табл. 2.32, повышение
температуры увеличивает степень очистки. Причем влияние температуры
не одинаково в изученном интервале. Повышение температуры до 115°С
резко интенсифицирует процесс, увеличивая степень денитрации по N2O3
на 29–19%, по HNO3 на 70–41% в зависимости от продолжительности
процесса в интервале температур 80–115°С. Дальнейшее повышение температуры до 130°С увеличивает эти показатели соответственно лишь на
5,5–0,4% и 6,8–3,8%. Снижение температуры ниже 100°С и расхода фракции менее 0,06% значительно ухудшает денитрацию, а повышение температуры выше 115°С и расхода реагента более 0,2% не оказывает влияния
на глубину денитрации, но снижает экономические показатели.
Расход фракции 0,03, 0,06, 0,2, 0,3% от массы кислоты для исследованного состава кислоты соответствует мольному соотношению органических соединений в пересчете на этанол к соединениям азота в пересчете
на оксид азота (III) соответственно 1:5, 1:3, 1,3:1, 2:1.
Вероятный химизм процесса денитрации заключается во взаимодействии органических соединений – алифатических спиртов, альдегидов,
кислот и эфиров – с соединениями азота с выделением в газовую фазу оксидов азота (III) и углерода (IV). Выделение продуктов денитрации происходит самопроизвольно за счет диффузии и десорбции.
Известно [161], что взаимодействие спиртов, например метанола, с
азотистой кислотой в среде, разбавленной серной кислотой, протекает с
выделением метилового эфира:
НNO2 +CH3OH → CH3ONO + H2O.
135
Образовавшийся эфир легко переходит в газовую фазу, при этом
степень окисления азота не меняется. Таким образом, вследствие гидролиза эфира в поглотителях газовой фазы должна появиться азотистая кислота. Однако было установлено [153, 156], что газовая фаза денитрации серной кислоты спиртами, формальдегидом, уротропином и исследуемым отходом состоит в основном из N2, NO и СО2; соединение азота с высшими
степенями окисленности отсутствует. Это может быть объяснено высокой
скоростью гидролиза нитрозилсерной кислоты при повышенных температурах денитрации с образованием азотистой кислоты, являющейся активным окислителем в сильнокислой среде, содержащей органические соединения. Поведение азотной кислоты в данном процессе на начальной стадии аналогично поведению её в нитрозном сернокислом процессе, где
протекает реакция:
НNO3 +2NO + H2O → 3НNO2;
НNSO5 + НNO3 → 2NO2 + H2SO4.
Восстановление соединений азота (III) протекает по схеме, описанной ранее; наличие органических соединений смещает равновесие реакции в сторону понижения степени окисленности соединений азота.
Эксперименты подтвердили результаты термодинамического анализа. При денитрации нитрозы, содержащей 70% H2SO4, 0,114% N2O3 и
0,04% HNO3, исследуемым отходом в количестве 0,02% от массы кислоты
при 100°С за 20 мин остаточное содержание оксида азота (III) составляет
менее 10-4%.
Введение стехиометрической нормы этанола для восстановления соединений азота до NO при 130оС и продолжительности отработки 15 мин
позволило произвести полную очистку от HNO3, а от оксида азота (III) –
на 98,4%; для снижения его содержания до 10-4% требуется 120 мин.
По сравнению с метанолом для достижения одинаковой степени
очистки при денитрации эфироальдегидной фракцией продолжительность
процесса сокращается на 10–20 мин (интенсифицируется в 2 с лишним
раза). Ниже и оптимальная температура денитрации, не требуется продувка горячим воздухом. Температура кипения (81°С) выше, чем у метанола
(64,7°С), смесь менее летуча и представляет меньшую опасность.
Следует отметить, что использование отходов головной фракции от
ректификации спирта-сырца (4% от общей массы), неутилизируемого в
настоящее время, позволяет решать и экологический вопрос. Кроме того,
за счет устранения продувки горячим воздухом, снижения температуры
процесса и единовременных капитальных затрат на изготовление оборудования при интенсификации процесса экономический эффект составляет
при мощности установки 100 тыс. тонн в год более 100 тыс. руб.
136
Значительно более высокая денитрирующая способность эфироальдегидной фракции (которая в своем составе кроме спиртов содержит
альдегиды и эфиры), по сравнению с чистыми спиртами, натолкнула на
мысль исследовать активность другого многоатомного спирта пентаэритрита [162] и в смеси с альдегидами.
Пентаэритрит и кубовый остаток его производства также проявили
высокую эффективность при денитрации серной кислоты, содержащей
раздельно N2O3 и HNO3. Поэтому представляет несомненный интерес выяснение денитрирующей способности пентаэритрита в смеси с ацетальдегидом. Необходимо отметить, что оба эти соединения имеются в наличии
на предприятиях отрасли и являются исходными веществами в основном
производстве.
Наряду с ацетальдегидом, изучена активность смеси пентаэритрита с
формальдегидом [163]. Результаты процесса денитрации кислоты, содержащей 0,096% N2O3 и 0,062% HNO3, пентаэритритом в присутствии альдегидов представлены в табл. 2.33.
Таблица 2.33. Денитрация серной кислоты, содержащей 0,096% N2O3
и 0,062% HNO3, пентаэритритом в присутствии альдегидов
ПентаэСодержание
ТемСодержаКоличество реагентов, г / г
4
ритрит/
⋅
10
,%
Номер пера- Время,
ние NO
альдегид,
опыта тура, мин
в газе,
альдегид/
C(CH2OH)4/
HNO
моль/
N 2O 3
% (об.)
°С
HNO3
N2O3
3
моль
Ацетальдегид
1
100
10
0,9
0,45
0,35
0,75 0,81
>50%
2
90
6
15
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
3
100
8
0,70 0,80
−//−
−//−
−//−
−//−
4
15
0,72 0,85
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
5
16
0,75
5
< 50
−//−
−//−
−//−
−//−
6
0,8
0,96
3
−//−
−//−
−//−
−//−
—−//−
7
100
10
0,9
0,50
0,40
0,70 0,81
> 50
8
120
15
0,9
0,15
0,21
1,1
1,8
−//−
9
20
0,74 0,81
−//−
⎯//⎯
−//−
−//−
−//−
10
8
0,71 0,82
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
11
15
0,74 0,83
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
12
16
0,75
6
< 50
−//−
−//−
−//−
−//−
13
0,8
1
12
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
14
0,9
0,30
0,28
0,69 0,80
> 50
−//−
−//−
15
100
10
0,80 0,85
−//−
−//−
−//−
−//−
137
ПентаэТемритрит/
Номер пера- Время,
альдегид,
опыта тура, мин
моль/
°С
моль
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
100
90
100
−//−
−//−
−//−
−//−
120
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
100
10
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
15
20
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
10
0,6
−//−
5
10
0,5
−//−
0,6
−//−
−//−
5
10
11
0,5
0,6
−//−
Окончание табл. 2.33
Содержание
СодержаКоличество реагентов, г / г
⋅ 104,%
ние NO
C(CH2OH)4/
N2O3
альдегид/
HNO3
Формальдегид
0,45
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
0,50
0,15
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
0,30
−//−
0,60
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
0,65
0,36
−//−
−//−
−//−
−//−
−//−
0,48
−//−
N 2O 3
0,60
4
0,65
0,66
0,92
0,65
0,65
1,1
0,71
0,69
0,70
0,72
1
0,58
0,72
3
в газе,
% (об.)
0,78
10
0,77
0,79
2,5
2,1
0,79
1,6
0,80
0,81
0,82
3,6
9
0,67
0,81
−//−
−//−
−//−
−//−
< 50
−//−
> 50
−//−
−//−
−//−
−//−
< 50
−//−
> 50
−//−
HNO
Как видно из табл. 2.33, при определенных соотношениях пентаэритрита и альдегидов, реагентов к оксиду азота (III) и азотной кислоте
возможно достижение при температуре 100–120°С и времени очистки
10–20 мин практического отсутствия в денитрированной кислоте соединений азота и получение продуктов денитрации в виде нитрозного газа с
концентрацией выше 50% NO. За пределами этих соотношений интенсивность денитрации несколько снижается, и содержание оксида азота (II) в
нитрозном газе падает ниже 50%.
Применение смеси пентаэритрита с формальдегидом (0,6–10): 1 и
пентаэритрита с ацетальдегидом (0,9–15):1 приводит к синергическому
эффекту, т.е. явлению, когда смесь двух веществ позволяет получить качественно новый положительный эффект.
При введении пентаэритрита с формальдегидом в соотношении
(0,6–10):1 и в количестве 0,45 г пентаэритрита на 1 г оксида азота (III) и
0,60 г формальдегида на 1 г азотной кислоты остаточное содержание оксида азота (III) не превышало 0,66⋅10-4 %, а азотной кислоты – 0,8⋅10-4 %
при температуре 100°С и времени 10 мин, а в газообразных продуктах денитрации содержание оксида азота (II) превышало 50%. При таком же
138
мольном соотношении и введении 0,15 г пентаэритрита на 1 г оксида азота (III) и 0,36 г формальдегида на 1 г азотной кислоты содержание оксида
азота (III) и азотной кислоты в денитрированной кислоте не превышало
соответственно 0,71⋅10-4 и 0,82⋅10-4% при 120°С и времени 20 мин, а содержание NO в газах превышало 50%. Введение реагентов в соотношениях, ниже указанных, ухудшает показатели процесса: соответственно
0,92⋅10-4% N2O3 и 2,5⋅10-4% HNO3, а содержание NO в газе ниже 50% и
0,72⋅10-4 % N2O3 и 3,6⋅10-4 % HNO3, а содержание NO в газе ниже 50%. То
же самое можно отметить и в случае применения ацетальдегида. В опытах
1, 3, 4, 9, 10, 11 содержание оксида азота (III) и азотной кислоты после денитрации не превышает 0,7⋅10-4% и 0,85⋅10-4% HNO3 , а содержание оксида азота (II) в газе превышает 50%. Выше и ниже указанного мольного
соотношения компонентов содержание оксида азота (III) составляет
(0,75–1,0)⋅10-4%, азотной кислоты – (3–12)⋅10-4%, а содержание оксида азота (III) в газе ниже 50%.
Таким образом, синергический эффект состоит в том, что найденное
экспериментальным путем мольное соотношение компонентов позволяет
получить качественно новый положительный эффект, заключающийся в
достижении наивысшей степени очистки и получении максимально концентрированного нитрозного газа, утилизация которого не представляет
труда.
Такой эффект не был обнаружен при денитрации ОСК эфироальдегидной фракцией и одноатомными алифатическими спиртами с пентаэритритом, или формальдегидом, или ацетальдегидом, или смесью
фракции с пентаэритритом и формальдегидом (либо ацетальдегидом), или
смесью фракции с пентаэритритом, формальдегидом и ацетальдегидом.
Добавка в эфироальдегидную фракцию (или в одноатомные алифатические спирты) многоатомного спирта (пентаэритрит) и альдегидов
ухудшает показатели процесса денитрации. По этому способу по сравнению с [159, 160] содержание оксида азота (III) снижается в 1,3–1,6 раз, а
азотной кислоты – в 1,2–6,3 раза.
Большинство
денитрирующих
агентов
прошли
опытнопромышленную и промышленную отработку, которые подтвердили их
высокую денитрирующую активность. На основании полученных данных
разработаны и внедрены комплексные экологически чистые технологические процессы регенерации ОСК [104, 137, 164, 165].
Для получения математической модели был использован экспериментально-статистический метод – полный факторный эксперимент
(ПФЭ). Модель учитывает влияние пяти факторов: концентрации оксида
азота (III), азотной и серной кислоты, температуры и продолжительности
процесса. В качестве денитрирующего агента были использованы метанол
139
и уротропин, обладающие высокой денитрирующей способностью и содержащиеся в ряде промышленных отходов. Количество реагентов рассчитывалось по стехиометрии, исходя из восстановления соединений азота до оксида азота (II). Факторы варьировались на двух уровнях. После
построения матрицы планирования был проведен эксперимент, результаты которого представлены в табл. 2.34. Обработку экспериментальных
данных проводили с использованием ЭВМ.
Таблица 2.34. ПФЭ и результаты статистического анализа модели денитрации
Массовая доля, %
N2O3
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
HNO3
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0.10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
Темпе- Время,
ратура, мин
°С
H2SO4
92
92
92
92
70
70
70
70
92
92
92
92
70
70
70
70
92
92
92
92
70
70
70
70
92
92
92
100
100
100
100
100
100
100
100
60
60
60
60
60
60
60
60
100
100
100
100
100
100
100
100
60
60
60
Метанол
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
140
Степень денитрации (эксперим.),%
N2O3
HNO3
48,2
15,3
54,2
16,1
64,1
35,8
55,8
47,8
45,9
8,4
48,4
8,7
54,5
30,5
31,2
25,5
41,1
5,3
51,2
11,8
40,3
5,7
30,5
17,3
36,8
3,5
43,0
85,5
56,0
89,6
35,1
96,4
93,3
91,7
87,0
83,1
31,1
76,4
20,3
95,2
93,7
91,2
80,9
58,9
15,4
44,9
8,6
94,4
76,6
88,6
71,7
49,8
12,9
33,2
Степень денитрации (расчет.),%
N2O3
HNO3
52,7
25,3
52,7
25,3
56,8
29,4
52,7
29,3
44,4
17,0
44,4
17,0
48,2
21,0
48,4
21,0
38,5
11,1
38,5
11,1
42,5
15,1
42,5
15,1
30,2
2,8
30,2
77,5
48,4
68,1
39,0
110,9
81,9
101,5
72,5
69,7
40,6
60,3
31,2
110,9
81,9
101,5
72,5
55,6
26,5
46,2
17,1
87,5
67,8
87,5
58,4
47,8
18,7
38,4
Массовая доля, %
N2O3
HNO3
Темпе- Время,
ратура, мин
°С
H2SO4
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
92
70
70
70
70
60
60
60
60
60
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,25
0,03
0,03
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0,05
0,05
0,10
0,10
0.05
92
92
92
92
70
70
70
70
92
92
92
92
70
70
70
70
92
92
92
92
70
70
70
70
92
92
92
92
70
70
70
100
100
100
100
100
100
100
100
60
60
60
60
60
60
60
60
100
100
100
100
100
100
100
100
60
60
60
60
60
60
60
Окончание табл. 2.34
Степень денитраСтепень денитции (эксперим.),%
рации (расчет.),%
N2O3
HNO3
N2O3
HNO3
Метанол
10
10
10
10
10
Уротропин
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
141
6,5
33,9
6,1
15,7
12,9
0,7
94,0
62,9
84,0
52,8
2,8
34,2
6,8
34,2
6,8
9,3
89,0
60,0
79,7
50,6
62,2
-19,7
62,7
-14,4
100
76,6
79,0
94,3
47,8
-10,5
64,2
-1,3
96,4
25,6
73,1
69,2
49,5
-7,8
64,2
-6,0
98,3
17,6
64,0
81,0
44,2
1,7
65,2
3,9
94,4
6,8
46,2
97.2
88,2
90,0
88,7
100
96,0
93,0
66,1
94,5
62,8
87,5
80,3
100
96,2
88,2
49,5
95,1
61,9
86,8
80,0
100
94,8
88,9
53,7
92,8
42,4
81,8
34,6
100
93,7
32,9
53,2
4,4
61,0
12,2
95,4
46,6
103,2
54,4
43,2
-5,6
51,0
2,2
85,4
36,6
93,3
44,4
48,2
-0,6
56,0
7,2
90,4
41,6
98,3
49,4
38,2
-10,6
46,0
-2,8
80,4
31,6
39,4
106,9
84,6
92,2
69,8
111,6
89,2
96,8
74,4
104,6
82,2
89,8
67,4
109,2
87,8
94,4
72,0
98,0
75,6
83,2
60,8
102,6
80,2
87,8
65,4
95,6
73,2
80,8
58,4
100,2
77,8
63,0
При денитрации метанолом были получены следующие уравнения
регрессии:
α N 2 O 3 = −3,75 + 124 , 49 C N 2 O 3 − 0,56 C HNO 3 − 0,18C H 2SO 4 + 0,71τ + 0, 21t ;
α HNO 3 = 145 ,94 + 132 ,05 C N 2 O 3 + 187 ,68 C HNO 3 − 1,8C H 2SO 4 + 1,09 τ + 0,19 t .
При денитрации уротропином уравнения регрессии имеют вид
α N 2O3 = 46,54 + 24,40C N 2O3 − 3,91C HNO3 − 21,1C H 2SO 4 + 2,48τ + 5,03t ;
α HNO3 = 81,28 + 11,20C N 2O3 + 7,39C HNO3 − 2,35C H 2SO 4 + 4,46 τ + 4,87t.
Оценка дисперсии воспроизводимости проводилась по критерию
Кохрена G. При денитрации метанолом расчетное значение критерия Кохрена составляло соответственно 0,198 и 0,173, а табличное – 0,240. При
денитрации уротропином эти величины получились соответственно 0,122
и 0,220, а табличное – 0,240. Отсюда следует, что данные матрицы можно
подвергать математической обработке.
Проверка значимости коэффициентов регрессии проводилась уже на
этапе расчета их на ЭВМ. Результаты вычислений показали, что все коэффициенты регрессии значимы, т.е. все пять факторов оказывают влияние
на степень денитрации нитрозной серной кислоты. Проверка адекватности
линейных уравнений регрессии показала, что они неадекватны.
Из всего изложенного следует, что полученные линейные уравнения
внешне правильно описывают влияние факторов на процесс денитрации.
Как видно из таблицы, показатели денитрации растут с повышением нитрозности раствора ( СN O , СНNO ), температуры (t) и продолжительности
2 3
3
процесса (τ). Об этом свидетельствует и положительный знак у членов,
учитывающих влияние этих факторов. Повышение концентрации исходной серной кислоты ( СH 2SO 4 ) приводит к ухудшению денитрирующей
способности реагентов. На это же указывает отрицательный знак у члена,
учитывающего концентрацию серной кислоты.
Таким образом, изучаемый процесс, видимо, следует описывать
уравнением более высокого порядка, чем первый. Попытка описать и свести к плоскости сложную поверхность привела к несоответствию между
расчетными и экспериментальными данными. Для описания изучаемого
процесса линейным уравнением регрессии, по-видимому, необходимо
уменьшить интервалы варьирования и число факторов, что приведет к
уменьшению кривизны поверхности, а следовательно, к более точному
описанию процесса.
Такая попытка была предпринята. В частности, при денитрации нитрозной серной кислоты, содержащей 0,25% N2O3 и 0,1% HNO3, уротропином была получена следующая математическая модель:
142
α N 2 O 3 = 512 ,76 − 6 , 45 C H 2SO 4 − 0 ,79 t + 0 ,123 τ + 0,0126 C H 2SO 4 t ;
α HNO 3 = 185 , 68 − 1,117 C H 2 SO 4 − 0 ,171 t + 0 ,772 τ + 0 ,00214 C H 2 SO 4 t +
+ 0,0057 C H 2 SO 4 τ + 0,00105 tτ.
Уравнения получились адекватными, и их можно использовать для
описания процесса денитрации серной кислоты уротропином. Работа по
денитрации будет продолжена. По мере накопления экспериментальных
материалов, уточнения механизма и химизма процесса денитрации модель
денитрации также будет уточняться.
2.9 Исследование эффективности использования
денитрирующих агентов
Практический интерес представляет эффективность использования
денитрирующих агентов. Остаточное содержание восстановителей (уротропин, карбамид, спирты) определяли методом мокрого сжигания [166], а
формальдегида – йодометрическим методом [121].
Был исследован широкий круг различных промышленных отходов,
проблема использования которых в настоящее время не решена.
Одним из таких отходов является водный раствор сульфата аммония.
Денитрирующая способность такого раствора удовлетворительна.
72%-ная серная кислота, содержащая 0,05–1% HNO3, при температуре
150°С и продолжительности обработки 30 мин денитрируется стехиометрической нормой 30%-ного раствора (NH4)2SO4, рассчитанной для восстановления до элементного азота, на 83,8, 85,4, 88,0 и 78,0% при нитрозности раствора 0,05, 0,5, 0,1 и 1% HNO3 соответственно. Степень использования сульфата аммония при этом составляла порядка 50% (48,5–53,2%).
Сравнительно низкая денитрирующая способность не только не обеспечивает глубокую денитрацию, но и не позволяет полностью использовать
денитрирующий агент.
Присутствие в серно-азотно-кислотной смеси до 0,45% N2O3 при
прочих равных условиях повышает степень денитрации азотной кислоты
до 91,4% при исходной доле азотной кислоты 0,5%. Оксид азота (III) денитрируется полностью. Остаточная доля сульфата аммония составляет
12,7 – 15,5%. Повышение доли оксида азота (III) до 1,3% увеличивает степень денитрации азотной кислоты до 98,0%. Доля сульфата аммония снижается с 3,5% при 0,9% N2O3 до нуля при 1,3% N2O3. Степень денитрации
оксида азота (III) при этом составляет 80–88%.
Взаимодействие азотной кислоты с водным раствором сульфата аммония протекает по уравнению реакции второго порядка. Энергия активации составляет 75,4 кДж/моль, константа скорости при 120, 150 и 160°С –
143
соответственно 0,05, 0,018 и 0,138 л/моль⋅мин. Температурный коэффициент в среднем равен 2, что указывает на протекание процесса в кинетической области.
Сульфит-сульфатные щелока (состав в г/л: NH4NO3 – 5,97, (NH4)2SO4 –
128, (NH4)2SO3 – 23,6) были испытаны для денитрации ОСК процесса нитрования и серноазотнокислотной смеси.
При денитрации ОСК процесса нитрования, содержащей 74,6%
H2SO4, 4,9% N2O3 и 0,76% HNO3, стехиометрическая норма щелоков при
восстановлении связанного азота до NO составляет 18,6% от массы кислоты, а в случае восстановления до N2 – 81,8%.
При денитрации серно-азотно-кислотной смеси с содержанием 73%
H2SO4 и 12,86% HNO3 стехиометрическая норма щелоков составляет соответственно 20,5 и 37,7% от массы кислоты.
Сульфит-сульфатные щелока, несмотря на присутствие в них нитрата аммония, достаточно энергично денитрируют связанный азот. При температуре ниже 80°С азотная кислота денитрируется легче, чем оксид азота
(III), а при температуре выше 100°С степень очистки от N2O3 и HNO3 –
выравнивается. Так, при 80°С и норме 30% за 20 мин степень денитрации
N2O3 составляет 62,9%, а HNO3 – 96,6%. За 120 мин эти показатели составляют 93,2 и 96,9%. Степень использования аммония составляет 89,3%
(остаточное содержание 0,13%). Кислота разбавляется до 58,2%.
При 100°С за 20 мин денитрируется 96,5% N2O3 и 99,7% HNO3, а за
120 мин – соответственно 97,7 и 99,8%. Степень использования аммония
повышается до 89,8% (0,12%). Повышение температуры до 120°С позволяет за 20 мин денитрировать 98,4% N2O3 и 99,9% HNO3, а за 120 мин –
99,5 и 99,9%. Эффективность использования аммония составляет 94%
(0,09%). При 140°С степень денитрации N2O3 и HNO3 составляет 99,99%, а
степень использования аммония повышается до 97,3% (0,08%). Полное
использования аммония достигается при норме щелоков 18,6% и ниже.
Сульфит-сульфатные щелока достаточно хорошо очищают и серноазотно-кислотную смесь. В процессе денитрации в жидкой фазе появляется оксид азота (III). Поэтому, наряду со степенью денитрации HNO3, рассчитана и общая степень денитрации соединений азота.
При норме щелоков 30% от массы кислоты и температуре 60°С за
20 мин денитрируется 96,9% HNO3 при общей степени денитрации 72,5%,
за 120 мин – 96,9 и 89,5%. Степень использования аммония составляет
25,9% (0,55%), кислота разбавляется до 57,6%.
Повышение температуры до 100°С увеличивает степень денитрации
HNO3 до 97,6%, общую степень до 97,5%, степень использования аммония
до 40,7% (0,3%), долю серной кислоты до 65,7%.
144
При 120°С степень денитрации азотной кислоты и общая составляют
99,99%, степень использования аммония 61,7% (0,29%) и доля кислоты
65,2%.
Снижение нормы щелоков до 19,2% позволяет повысить степень использования аммония до 87,7% при 100°С и до 89,3% при 120°С, а степень
денитрации составляет 98–99,9%.
При очистке серной кислоты от соединений азота уротропином, этанолом, мочевиной при 100°С и времени обработки 90–120 мин восстановитель использован практически полностью (табл. 2.35).
Таблица 2.35. Изменение степени использования и концентрации
восстановителей в серной кислоте при ее денитрации
Время,
мин
Степень использования
Содержание восстановителя, %
восстановителя, %
(CH2)6N4 CO(NH2)2 C2H5OH C3H7OH (CH2)6N4 CO(NH2)2 C2H5OH C3H7OH
0
0
0
0
0
0,033
0,013
0,042
0,028
30
91,7
23,6
95,4
59,0
0,003
0,010
0,019
0,011
60
95,0
47,3
97,7
65,6
0,002
0,007
0,001
0,010
90
98,2
84,2
100
78,1
0,0006
0,002
0
0,006
120
99,7
100
100
86,1
0,0001
0
0
0,004
Таким условиям опытов соответствуют высокие степени денитрации
серной кислоты уротропином и этанолом (см. табл. 2.27). Карбамид позволяет полностью удалить оксид азота (III) и на 60–80% азотную кислоту
(см. табл. 2.15). Возможно, низкая степень восстановления азотной кислоты карбамидом объясняется расходом восстановителя на протекание побочного процесса – взаимодействия карбамида с серной кислотой:
CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = CO2 + (NH4)2SO4.
Судя по полученным данным, в качестве реагентов для очистки
предварительно денитрированной водяным паром серной кислоты, содержащей примерно 0,03% N2O3 и 0,05% HNO3, можно рекомендовать применение таких восстановителей, как предельные одноатомные спирты
С1–С2 , формалин, отходы серной кислоты, содержащие формальдегид и
уротропин, сульфат гидроксиламина, пентаэритрит и кубовый остаток его
производства. Восстановление следует проводить при 100–130°С в течение 30–60 мин. В этих условиях на лабораторной установке степень денитрации кислоты как по оксиду азота (III), так и по азотной кислоте была
выше 99%, т.е. остаточное содержание оксида азота (III) не превышало
0,0003%, а азотной кислоты – 0,0005%. При использовании этих соединений денитрированная кислота практически не загрязняется примесями.
145
Опытно-промышленные испытания по оптимизации режима денитрации ОСК подтвердили результаты, полученные в лабораторных условиях.
2.10 Физико-химические свойства денитрирующих агентов
Одним из важнейших условий достижения ресурсосбережения при
глубокой денитрации ОСК является использование отходов, содержащих
активные денитрирующие агенты. Проблема эта тем более актуальна, что
на ряде предприятий отрасли кроме ОСК производства ВВ имеются и кислоты, содержащие в своем составе формальдегид или уротропин в количестве 5–10%. Объем таких отходов составляет соответственно 40 и
21 тыс. тонн в год. В настоящее время эти отходы не используются, и утилизация их представляет определенные трудности.
Поэтому при разработке технологии глубокой денитрации ОСК был
испытан ряд отходов. Термодинамический анализ показал, что для основных компонентов, входящих в состав отходов, энергия Гиббса взаимодействия их со связанным азотом имеет достаточно большую абсолютную
величину, что указывает на большую термодинамическую вероятность
протекания этих реакций.
Одним из таких отходов была эфироальдегидная фракция, которая
получается при ректификации спирта-сырца. Состав фракции приведен
(см. п. 2.8). Эфироальдегидная фракция показала высокую денитрирующую способность [159, 160]. Сернокислые растворы формальдегида и
уротропина, которые также являются отходами, энергично денитрируют
соединения азота [126, 153, 154, 156].
Высокой денитрирующей активностью обладает пентаэритрит. Кубовый остаток производства пентаэритрита, который содержит до 42% углеводородов и является отходом производства, проявил также высокую
денитрирующую способность.
Все эти отходы рекомендованы к использованию при разработке новой высокоэффективной технологии глубокой денитрации ОСК. В связи с
этим возникла необходимость исследования физико-химических свойств
этих отходов.
Определены величины плотности, вязкости и поверхностного натяжения в интервале температур 20–80°С. Плотность измерялась пикнометрически, вязкость – с помощью вискозиметра ВПЖ-2 с капилляром
0,56 мм, а поверхностное натяжение – методом Ребиндера.
Результаты опытов для эфироальдегидной фракции представлены в
табл. 2.36.
146
Таблицы 2.36. Плотность (ρ), вязкость (η) и поверхностное натяжение (δ)
отхода переработки спирта-сырца
Свойство
ρ, кг/м
η, мПа с
δ, дин/см
293
978,9
1,92
20,23
303
978,6
1,64
19,31
Температура, К
313
323
333
978,3
977,9
977,6
1,41
1,20
1,04
18,40
17,78
16,71
343
977,4
0,95
16,05
353
977,1
0,77
15,37
Значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения сернокислых растворов уротропина и формальдегида даны в табл. 2.37, а интерполяционные уравнения для расчета указанных величин – в табл. 2.38.
На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны значения мольного объема и парахора [126, 167]. В табл. 2.39 приведены значения этих параметров для сернокислого раствора уротропина.
На основе опытных данных по плотности было выведено уравнение
для расчета коэффициента термического расширения (β, К-1). Так, для раствора формальдегида, содержащего 60% серной кислоты,он составляет
β = (362,5 Сф + 2159,16 Т)⋅10-9 – 635,76⋅10-6.
Коэффициент термического расширения возрастает с ростом концентрации формальдегида (Сф, % масс).
Известно [168], что энергия активации вязкого течения пропорциональна поверхностному натяжению:
η= η0⋅exp(δS / КТ),
где К – постоянная Больцмана;
Т – температура (К);
S – коэффициент пропорциональности (см2)
Судя по полученным данным, указанное соотношение, применимое
для различных жидкостей, справедливо и для изученных растворов. Обработка экспериментальных данных в координатах lg η -δ/Т показала линейную зависимость, что свидетельствует о том, что она распространяется и
на эфироальдегидную фракцию и сернокислые растворы формальдегида и
уротропина.
Линейная зависимость поверхностного натяжения от температуры позволяет, применяя уравнения Гиббса-Гельмгольца к поверхностным явлениям, определить полную удельную поверхностную энергию жидкости [169].
Е = δ – Т (dδ / dТ).
147
148
Таблица 2.37 . Плотность (ρ), вязкость (η) и поверхностное натяжение (δ) сернокислых растворов
уротропина и формальдегида
149
Окончание табл. 2.37
150
Таблица 2.38. Интерполяционные уравнения расчета плотности, вязкости и поверхностного
натяжения растворов
151
Таблица 2.39. Мольный объем (V, см3/моль) и парахор (Pch, см7/(дин4моль)
сернокислых растворов уротропина
Следовательно, свободные члены в уравнениях (30) и (31) (см.
табл. 2.38) для поверхностного натяжения сернокислого раствора формальдегида представляют полную поверхностную энергию, а выражение в скобках – температурный коэффициент.
Е = 128,23 + 2,419Сф– 137,656 ⋅10-3Сс.к ;
Е = 152,7 + 776,94⋅10-3Сф – 395,05⋅10-3Сс.к ;
dδ/dT = (154,33 + 5,08 Сф)⋅10-3;
dδ/dT = 2,3 – 796,875⋅10-6Сс.к .
Для сернокислого раствора уротропина (уравнение (27)) полная поверхностная энергия имеет следующий вид (115,18 + 2,62Су – 0,389Сс.к), а
температурный коэффициент равен – ( 0,206 + 0,005 Су – 0,803 Сс.к).
Для эфироальдегидной фракции (уравнение (34)) (см. табл. 2.38)
полная удельная поверхностная энергия составляет 43,98 дин/см, а температурный коэффициент – 81,39⋅10-3.
Поскольку полная удельная поверхностная энергия отхода имеет незначительную величину, можно предположить, что смешение малых количеств фракций с отработанной серной кислотой будет происходить беспрепятственно без образования мелких дегидрированных капель. Это создаст хорошие условия для диффузии восстановителя к молекулам азотистой кислоты. Расчёт коэффициентов диффузии (см/с) молекул этанола в
70%-ной серной кислоте выполняли по уравнениям [170].
D Aj
7 , 4 ⋅ 10 − 8 ( Ф А М А ) 0 , 5 Т
=
;
n j V A0 , 6
D A m η 0m, 8 =
где
∑x
j =1 , j ≠ A
j
D A j η 0j , 8 ,
Ф – параметр ассоциации растворителя;
МА – молекулярная масса растворителя;
Т – температура, К;
η j – вязкость растворителя, Па·с;
VА – мольный объём этанола при его нормальной температуре кипения, см/моль;
Xj – мольная доля серной кислоты и воды;
ηm – вязкость 70%-ной серной кислоты, Па·с.
Ниже приведены значения коэффициентов диффузии этанола в различных растворителях:
152
Растворитель
Моногидрат
серной кислоты
Вода
70%-ная серная кислота
Коэффициент диффузии, 108 см2/с, при t, oC
20
100
13,9
128,4
263,6
39,1
1204,2
229,1
Полная поверхностная энергия, как видно из вышеприведенных выражений, возрастает с ростом концентрации формальдегида и уротропина,
а увеличение доли серной кислоты, наоборот, снижает ее. Температурный
коэффициент поверхностного натяжения с ростом концентрации формальдегида и уротропина возрастает, а серной кислоты – снижается.
Рассчитанное [171] значение парахора Сегдена сохраняет постоянство в исследованном интервале температуры. В зависимости от концентрации формальдегида и уротропина и серной кислоты парахор можно вычислить по следующим уравнениям:
Pch = 26,386 + 0,708Сф + 0,754Сс.к;
Pch = 17,14 + 1,717Су + 0,09Сс.к .
Полученные данные были использованы для расчета и подбора оборудования установки глубокой денитрации ОСК сернокислыми растворами формальдегида и уротропина и эфироальдегидной фракцией ректификации спирта-сырца.
2.11 Совмещение процессов экстракции нитросоединений
и денитрации
Производства регенерации отработанной серной и азотной кислот
являются многостадийными и многоагрегатными и включают:
- денитрацию ОСК от соединений азота;
- концентрирование денитрированной кислоты;
- абсорбцию оксидов азота и паров азотной кислоты;
- концентрирование азотной кислоты.
Процессы денитрации и концентрирования серной и азотной кислот
являлись основными источниками потерь связанного азота и соответственно источниками загрязнения окружающей среды.
Отработанная серная кислота производства взрывчатых веществ содержит нитропродукты в виде мононитропроизводных. С целью уменьшения растворимости органических примесей и улучшения условий разложения НСК ОСК разбавляют примерно до 70% водой, экстрагируют
нитропроизводные исходным органическим соединением и затем денитрируют паром, в газовую фазу при этом переходят влажные оксиды азота
153
и часть нитросоединений. Конденсацией газов получают смесь слабой
азотной кислоты и нитросоединений, которые разделяют отстаиванием.
Оставшиеся концентрированные нитрозные газы могут перерабатываться
как на слабую, так и на концентрированную азотную кислоту [1,2]. В реальном процессе из-за неполноты денитрации ОСК остаточное содержание достигало 0,1% N2O3 и 0,15% HNO3 и при последующем концентрировании такой кислоты в атмосферу выбрасывалось до 2,5 кг оксидов азота на 1 т регенерированной серной кислоты. В процессе регенерации азотной кислоты ее потери с серной достигали 40 кг на 1 т перерабатываемой
кислоты.
Ликвидировать многостадийность, ускорить процесс и повысить
экономичность и безопасность можно, совмещая стадии экстракции нитропродуктов и денитрации ОСК путем введения стехиометрического количества денитрирующего реагента, не дефиксирующего связанный азот,
в виде раствора, суспензии или эмульсии в исходном органическом соединении на стадии экстракции. В предлагаемом способе совмещают стадии экстракции нитропродуктов и денитрации с исключением стадии паровой денитрации.
Денитрация оксида азота (III) и азотной кислоты денитрирующими
агентами проводится непосредственно в экстракторе. Реакции протекают
на границе раздела органической и неорганической фазы при интенсивном перемешивании, усиливающимся за счет газовыделения. Время процесса определяется конструкцией аппаратов экстракции, а процесс денитрации не является лимитирующей стадией.
При денитрации соединений азота, например, уротропином, формальдегидом и пропанолом связанный азот не дефиксируется и основным
продуктом денитрации является оксид азота (II), концентрация которого в
газе составляет 70–80%. Из такого концентрированного нитрозного газа
можно получить азотную кислоту повышенной концентрации на простом
оборудовании.
Исключение паровой денитрации повышает безопасность процесса.
При денитрации водяным паром в денитрационной колонне на тарелках
создаются благоприятные условия для глубокого нитрования остаточных
нитросоединений вплоть до тринитротолуола, который на стадии концентрирования забивает фильтры и часто приводит к созданию взрывоопасной ситуации.
В действующий аппарат-экстрактор в стехиометрическом количестве вводится денитрирующий агент, не дефиксирующий связанный азот, в
чистом виде, в виде раствора, эмульсии, суспензии в экстрагенте. Отходящие газы направляют на существующую абсорбционную систему, а де-
154
нитрированную кислоту после отделения нитросоединений – в действующую установку концентрирования.
В лабораторных условиях предлагаемый способ осуществлен следующим образом. В термостатированный реактор с мешалкой при 40–
80°С заливается смесь ОСК, содержащая 4% N2O3 и 1% HNO3 и смесь суспензии или эмульсии МНТ и одного из денитрирующих агентов: алифатических спиртов С1-С4, например из расчета 0,088 кг пропанола/кг N2O3 и
0,159 кг пропанола /кг HNO3; формальдегида из расчета 0,21 кг /кг N2O3 и
0,127 кг/ кг HNO3; уротропина из расчета 0,084 кг /кг N2O3 и 0,152 кг/кг
HNO3.
После перемешивания смеси в течение 10–30 мин смесь расслаивается. Верхний слой, представляющий раствор нитросоединений в МНТ,
сливается. Нижний слой представляет денитрированную серную кислоту,
содержащую менее 10-3% оксида азота (III) и азотной кислоты и не более
0,10% нитросоединений, что соответствует требованиям к денитрированной кислоте, поступающей на концентрирование (ТУ 84-502-15-86). Выделяющийся в процессе взаимодействия связанного азота с денитрирующими агентами газ состоял из оксида азота (II), диоксида углерода и водяных паров. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.40.
Таблица 2.40. Совмещение денитрации и экстракции нитросоединений из ОСК
Время,
мин
Температура,
°С
100
100
100
100
50
150
100
100
100
100
10
30
20
20
20
20
5
40
20
20
60
60
20
80
60
60
60
60
10
100
100
100
100
100
10
30
20
20
60
60
20
80
Норма,
%
Остаточное содержание, %
соединений азота в
нитросоединепересчете на N2O3
ний
Уротропин
0,001
0,5
0,001
0,5
0,001
0,5
0,001
0,5
2,5
1,0
0,001
0,5
0,8
3,6
0,001
0,5
1,4
0,9
0,001
0,6
Пропанол
0,001
0,5
0,001
0,5
0,001
0,5
0,001
0,5
155
Степень
денитрации,
%
99,9
99,9
99,9
99,9
45,7
99,9
82,6
99,9
69,6
99,9
99,9
99,9
99,9
99,9
Время,
мин
Температура,
°С
50
150
100
100
100
100
20
20
5
40
20
20
60
60
60
60
10
100
100
100
100
100
50
150
100
100
100
100
10
30
20
20
20
20
5
40
20
20
100
60
20
80
60
60
60
60
10
100
Норма,
%
Окончание табл. 2.40
Степень
Остаточное содержание, %
денитрации,
соединений азота в
нитросоедине%
пересчете на N2O3
ний
Пропанол
2,1
1,1
54,4
0,001
0,5
99,9
0,9
4,1
80,4
0,001
0,5
99,9
1,8
1,3
60,9
0,001
0,7
99,9
Формальдегид
0,001
0,5
99,9
0,001
0,5
99,9
0,001
0,5
99,9
0,001
0,5
99,6
2,2
0,7
52,2
0,001
0,5
99,9
0,4
3,8
91,3
0,001
0,5
99,9
0,7
1,0
84,8
0,001
0,5
99,9
Как видно из представленной таблицы, при введении стехиометрического количества уротропина, пропанола и формальдегида, при температуре 60–100°С и продолжительности перемешивания 10–30 мин обеспечивается достаточно высокая степень денитрации (до 99,9%), а остаточное
содержание соединений азота в пересчете на N2O3 – до 0,001%. Нитросоединения экстрагируются до требований ТУ 84-502-15-86. При уменьшении нормы денитрирующих агентов и продолжительности процесса
ухудшаются показатели экстракции нитросоединений и денитрации ОСК.
Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с
известными следующие преимущества:
- достижение высокой степени денитрации ОСК;
- получение концентрированного нитрозного газа;
- повышение безопасности процесса за счет устранения глубокого
нитрования в денитрационной колонке;
- исключение загрязнения отработанной кислоты за счет использования стехиометрического количества денитрирующего агента;
- сохранение связанного азота за счет устранения дефиксации;
- повышение экономичности процесса.
156
При денитрации 100 000 т/год ОСК за счет сохранения связанного азота дополнительно можно получить 150 т неконцентрированной азотной кислоты. Внедрение предлагаемого способа очистки (на примере уротропина)
на одном из заводов отрасли мощностью 100 000 т ОСК позволит получить
эффект, составляющий 334800 руб. без учета снижения капитальных затрат
за счет ликвидации многостадийности процесса, получения более чистой, не
загрязненной посторонними примесями кислоты и улучшения санитарногигиенических условий труда.
2.12 Кинетика взаимодействия соединений азота с восстановителями
С целью установления кинетических закономерностей реакций, протекающих при взаимодействии оксида азота (III) и азотной кислоты с восстановителями, и оценки скорости выполнены исследования по восстановлению
соединений азота как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Работ по изучению кинетики восстановления соединений азота в растворах серной кислоты, за исключением восстановления сернистым газом,
очень мало. Можно отметить работу [172] по исследованию взаимодействия
оксида азота (III) с сульфатом аммония.
В данной работе сделана попытка определить кинетические закономерности взаимодействия азотной кислоты и оксида азота (III) с такими реагентами, как спирты (метанол, этанол, бутанол, пентаэритрит), уротропин,
формальдегид, карбамид.
В табл. 2.41 приведены результаты денитрации совместного раствора
серной и азотной кислот восстановителями при 130°С и начальном содержании азотной кислоты 0,031–0,58%.
Восстановление азотной кислоты спиртами, уротропином, формальдегидом, пентаэритритом сопровождалось появлением в жидкой фазе оксида
азота (III), несмотря на то что начальное содержание его в кислоте было менее 10-4% (рис. 2.14). Зависимость доли азотной кислоты, восстановившейся
до соединений азота (III), от исходной концентрации азотной кислоты и температуры имеет максимум. При взаимодействии азотной кислоты с метанолом в среде 70%-ной серной кислоты наибольшая степень превращения
HNO3 в N2O3, равная 17,8%, наблюдалась при 130°С и продолжительности
опыта 15 мин (исходное содержание 0,049%).
157
Таблица 2.41. Денитрация серной кислоты, содержащей азотную кислоту,
восстановителями
Содержание в
серной кислоте
⋅103 %
HNO3
N 2O 3
Содержание
HNO3,
(исх),
%
Время
мин,
0,049
5
10
15
20
5
10
15
20
26,1
11,0
3,3
1,2
213,0
28,0
0,3
0,2
0,6
4.3
5,1
2,1
50,0
19,0
17,0
4,0
3
6
9
12
3
7
11
16
20
3,2
0,5
0,3
0,1
205,0
72,0
29,0
23,0
1,0
0,3
—
—
—
15,0
78,0
127,0
98,0
43,0
2
4
8
12
3
7
9
11
15
30,7
23,4
2,3
0,7
119,0
44,0
30,0
18,0
4,0
0,2
0,4
—
—
29,0
52,0
62,0
54,0
29,0
3
7
11
16
20
10,0
3,0
0,4
0,2
0,2
5,0
3,0
2,0
0,9
0,3
0,49
0,040
0,52
0,049
0,52
0,050
Степень Степень
превра- денитращения
ции по
HNO3
HNO3
→N2O3
Метанол
1,9
46,2
15,0
77,3
17,8
93,2
7,3
97,5
17,3
57,1
6,6
99,3
5,6
99,9
1,3
99,9
Этанол
1,3
92,0
—
98,9
—
99,2
—
99,1
4,9
60,2
25,7
86,0
41,8
94,4
32,1
95,5
14,3
98,8
Бутанол
0,6
36,7
1,4
51,7
—
95,3
—
98,6
9,5
76,9
17,1
91,5
20,4
94,2
17,8
96,5
9,5
99,3
Уротропин
16,6
79,4
10,0
94,0
6,6
99,3
3,0
99,6
1,0
99,6
158
Содержание
соединений
азота в пересчёте на
HNO3⋅103,%
Суммарная
степень денитрации,
%
27,0
18,0
12,0
4,8
295,0
60,0
26,0
7,0
43,3
62,3
75,4
90,2
39,4
87,7
94,1
98,6
3,7
0,5
0,3
0,1
456,0
204,0
215,0
188,0
76,0
90,7
98,9
99,2
99,7
11.4
60,3
58,5
63,4
85,5
31,0
24,1
2,3
0,7
168,0
132,0
135,0
110,0
53,0
36,1
50,4
95,3
98,6
67,4
74,4
73,8
78,8
89,8
19,0
8,0
4,0
1,7
0,7
62,8
84,1
92,6
96,6
98,7
Содержание
HNO3,
(исх),
%
Время
мин,
0,48
3
4
6
11
20
330,0
270,0
100,0
50,0
1,0
5,0
7,8
4,0
1,8
0,5
0,030
1
3
4
10
15
3
7
11
20
45
11,4
7,0
5,6
1,7
0,3
182,0
124,0
87,0
55,0
20,0
11,5
13,7
13,0
11,0
10,5
187,0
220,0
213,0
181,0
114,0
0,58
3
5
10
172,0
113,1
76,0
179,1
115,7
154,8
0,58
15
20
59,5
43,2
121,7
82,5
0,031
5
10
20
30
5
10
20
30
25,0
18,0
8,0
9,0
335,0
253,0
162,0
91,0
—
—
—
—
—
—
—
—
0,58
0,49
Содержание в
серной кислоте
⋅103 %
HNO3
N 2O 3
Степень Степень
превра- денитращения
ции по
HNO3
HNO3
→N2O3
Уротропин
1,7
31,8
2,7
44,3
1,4
66,9
0,6
89,7
0,2
98,3
Формальдегид
61,6
63,2
73,4
77,4
69,4
81,9
58,9
94,5
56,2
99,2
53,2
68,8
62,5
78,8
60,5
85,1
51,4
90,6
32,4
96,6
Пентаэритрит
51,2
70,3
60,3
80,5
58,0
86,9
Пентаэритрит
55,5
89,7
49,5
92,6
Карбамид
—
19,3
—
43,6
—
75,8
—
88,1
—
31,9
—
47,8
—
66,6
—
81,3
159
Окончание табл. 2.41
Содержание Суммарная
соединений степень деазота в перенитрации,
счёте на
%
3
HNO3⋅10 ,%
338,0
283,0
167,0
53,0
9,0
30,0
41,5
65,5
84,1
98,2
30,0
29,7
27,2
22,0
17,7
492,0
489,0
441,0
355,0
209,0
0
1,0
12,3
35,5
42,9
15,8
16,3
24,5
39,2
64,2
468,9
402,9
332,6
19,2
30,5
46,7
261,2
180,0
55,0
69,0
—
--—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
--
СHNO3 ,%
α HNO3 ,%
β ,%
С N2O3 ,%
а)
τ , мин
СHNO3 ,%
α HNO3 ,%
τ , мин
β ,%
С N2O3 ,%
б)
τ , мин
τ , мин
Рис. 2.14. Влияние продолжительности восстановления уротропином (τ)
на остаточное содержание азотной кислоты ( С HNO3 ), оксида азота (III) ( С N 2O3 ),
степень денитрации ( α HNO3 ) и степень превращения HNO3 Æ HNO2 (β):
начальное содержание HNO3: а – 0,05; б – 0,48%;
температура: 1 – 40; 2 – 80; 3 – 100; 4 – 130оС
Денитрация серной кислоты, содержащей 0,49% азотной кислоты, метанолом привела к превращению 37,1% азотной кислоты в оксид азота (III)
при 80°С и длительности опыта 30 мин. При обработке кислоты, содержащей
0,049% HNO3, этанолом максимальный переход азотной кислоты наблюдали
160
при 40°С и 15- минутной обработке (28,2%), а для 0,52%-ного раствора азотной кислоты в серной кислоте – при 80°С и 50 мин (46,2%).
Восстановление бутанолом позволило определить степень превращения HNO3 → HNO2, равную 1,1%, при 100°С, продолжительности опыта
3 мин и начальном содержании азотной кислоты 0,05% и степень превращения, равную 21,3%, при 80°С, продолжительности обработки 45 мин и начальном содержании азотной кислоты 0,52%.
Азотная кислота при восстановлении формальдегидом и пентаэритритом практически полностью восстанавливается через оксид азота (III): при
начальном содержании азотной кислоты 0,031%, температуре 100°С и продолжительности обработки 8 мин 80,3% кислоты превращалось в соединения
азота (III), а при начальном содержании азотной кислоты 0,58% –73,9% за
30 мин при 100°С. Наибольшая степень превращения азотной кислоты в азотистую под действием уротропина отмечена при 80°С, продолжительности
обработки 15 мин и равна 21,9% и 2,3% для исходного содержания азотной
кислоты 0,05 и 0,48% соответственно.
Расчет степени денитрации серной кислоты восстановителями
(табл. 2.41) показал, что для таких реагентов, как метанол, бутанол, карбамид, формальдегид, степень денитрации по азотной кислоте при равных
температуре и времени обработки не изменяется или несколько возрастает с
повышением начального содержания азотной кислоты. Так, например, увеличение исходного содержания удаляемого компонента в 10 раз (с 0,049 до
0,52%) при восстановлении его бутанолом, температуре 130°С и времени перемешивания 8–9 мин позволило получить степень денитрации по HNO3
94–95%.
Для этанола и уротропина отмечена обратная зависимость степени денитрации от содержания примеси азотной кислоты. Однако скорость восстановления азотной кислоты с увеличением ее исходной концентрации
(табл. 2.42) возрастает.
Скорость взаимодействия азотной кислоты с метанолом в начальный
период также возрастает с повышением исходного содержания HNO3 в серной кислоте. В дальнейшем (после 12 мин) она падает с ростом доли азотной
кислоты. При продолжительности обработки более 20 мин скорость процесса мала (менее 10-4 моль/л⋅мин) и практически не зависит от исходного содержания азотной кислоты.
161
Таблица 2.42. Скорость взаимодействия азотной кислоты с восстановителями
в среде 70%-ной серной кислоты
Исходное
Температусодержание
ра,°С
HNO3, %
100
0,050
0,155
0,293
0,433
100
0,050
0,155
0,293
0,485
130
0,031
0,210
0,485
ln
Скорость восстановления азотной кислоты
(⋅ 104, моль/л мин) при времени, мин:
2,5
7,5
12,5
Метанол
20,0
3,3
1,4
69,8
7,3
1,4
143,6
6,5
1,0
217,0
4,1
0,3
Уротропин
21,0
2,6
1,0
41,6
21,5
7,7
109,8
27,2
8,2
128,7
75,9
28,2
Карбамид
9,1
3,8
2,8
25,6
17,9
13,8
76,6
41,9
29,1
17,5
1,0
0,9
0,5
0,2
1,0
3,6
4,3
7,7
2,3
6,1
17,4
ΔC
ΔτC исх
τ, с
Рис. 2.15. Влияние продолжительности опыта (τ) на относительную скорость
ΔC
( ln
) восстановления азотной кислоты мочевиной:
Δ τ C исх
условия опытов: 1 и 2 – в реакторе с мешалкой; 1' и 2' – с продувкой воздухом
Сравнением результатов денитрации 70%-ной серной кислоты, содержащей азотную кислоту, в реакторе с мешалкой и с продувкой воздухом
найдено, что при одинаковых условиях опытов (температура, продолжитель162
ность, содержание HNO3) более высокая скорость денитрации достигается
при перемешивании кислоты воздухом (рис. 2.15), особенно в начальный период времени, и отсутствуют соединения азота (+3) в жидкой фазе.
При определении кинетических параметров реакции восстановления
азотной кислоты найдено, что кажущийся порядок реакции по азотной кислоте
для всех восстановителей, за исключением формальдегида и пентаэритрита,
близок к 1, а для формальдегида и пентаэритрита – близок к 2. Энергия активации для разных восстановителей составила 15,0–31,0 кДж/моль HNO3. Таким
образом, скорость химической реакции в условиях опытов может быть записана следующим образом: (d[HNO3])/dτ =–K[HNO3], что верно для всех восстановителей, за исключением формальдегида и пентаэритрита. Значения констант
скорости приведены в табл. 2.43.
Таблица 2.43. Кинетические параметры взаимодействия азотной кислоты
с восстановителями
ТемператуПорядок по HNO3
ра, °С
40
80
100
130
0,9
0,9
1,0
0,9
80
100
130
1,2
1,2
1,1
40
80
100
130
0,9
0,9
0,9
0,8
40
80
100
130
0,8
0,8
0,8
0,0
40
80
100
130
1,6
1,7
1,7
2,0
Константа скорости
Уротропин
0,0006
0.0009
0,0035
0.0025
Метанол
0,0021
0,0064
0,0061
Этанол
0,0005
0,0026
0,0021
0,0024
Бутанол
0,0003
0,0004
0,0012
0,0015
Формальдегид
0,0028
0,0035
0,013
0,037
163
Энергия активации,
кДж/моль
31
26
15
27
ТемператуПорядок по HNO3
ра, °С
40
80
100
130
1,9
2,0
2,0
2,0
80
100
130
1,2
1,0
1,0
Константа скорости
Пентаэритрит
0,0035
0,0091
0,0189
0,2000
Карбамид
0,0002
0,0005
0,0009
Окончание табл. 2.43
Энергия активации,
кДж/моль
17,6
33
Степень денитрации смеси серной кислоты и азотной удовлетворительно описывается уравнением
-кτ
α HNO3 = (1- е ) ⋅100%.
Известно, что состав смесей серной и азотной кислот сильно зависит от
концентрации серной кислоты [2]. В водных растворах серной кислоты с небольшими добавками азотной кислоты при концентрации серной кислоты
70% в растворе присутствуют ионы NO3-- и свободная азотная кислота, при
72–82% серной кислоты – только молекулы азотной кислоты. При концентрации серной кислоты более 89% в растворе находятся нитрокатионы NO2+.
Таким образом, в 70%-ной серной кислоте присутствуют только молекулы
HNO3 и ионы NO3–.
Установлено, что восстановление спиртами, уротропином, пентаэритритом и формальдегидом идет через образование соединений азота (III), находящихся в серной кислоте в виде соединений с серной кислотой и продуктов гидролиза и диссоциации [173]:
HNO2 + H2SO4 ⇔ NOHSO4 + H2O;
NOHSO4 ⇔ NO+ + HSO4– ;
2 HNO2 ⇔ N2O3 + H2O;
N2O3(p) ⇔ NO2(р) + NO(р).
Роль реакционной частицы при дальнейшем восстановлении может
выполнять катион нитрозония NO+, а также растворенный оксид азота (II).
Как отмечает Н.Н. Семенов [174], NO является скрытым радикалом и взаимодействие с участием NO протекает по радикально-молекулярному механизму.
При восстановлении азотной кислоты карбамидом образование оксида
азота (III) в серной кислоте не зафиксировано и, как установлено анализом
продуктов денитрации, в газовую фазу выделяется оксид азота (I). Возмож164
но, что при восстановлении азотной кислоты карбамидом идет образование
азотноватистой кислоты H2N2O2, которая в основном разлагается по уравнению [175]
H2N2O2 → N2O + H2O.
Исследование денитрации 70%-ной серной кислоты, содержащей
0,099–0,207% N2O3, проводили восстановителями и в условиях, аналогичных
опытам по денитрации смеси серной и азотной кислот. Результаты восстановления оксида азота (III) приведены в табл. 2.44.
Таблица 2.44. Денитрация нитрозной серной кислоты восстановителями
Температура,°С
Исходное
содержание
N2O3 ,%
135
0,207
135
0,143
130
0,205
130
0,099
135
0,207
Время, мин
Метанол
4,0
8,0
12,0
20,0
Этанол
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
Бутанол
6,0
12,0
20,0
30,0
Уротропин
5,0
10,0
15,0
20,0
Формальдегид
2,5
5,0
7,5
10,0
165
Концентрация N2O3
⋅103, %
Степень
денитрации по
N2O3,%
86,0
21,0
11,0
0,5
58,5
89,9
94,7
99,8
8,8
6,0
0,8
0,6
0,1
93,8
95,8
99,4
99,6
99,9
85,0
51,0
21,0
16,0
58,5
75,1
89,8
92,2
47,0
23,5
12,8
6,5
51,7
76,4
87,1
93,5
44,0
29,0
19,0
12,0
78,7
86,2
90,8
94,2
Температура,°С
Исходное
содержание
N2O3 ,%
135
0,495
135
0,143
Время, мин
Пентаэритрит
5
10
15
20
Карбамид
2,5
5,0
10,0
15,0
Концентрация N2O3
⋅103, %
Окончание табл. 2.44
Степень
денитрации по
N2O3,%
181
99
42
9
63,5
80,1
91,6
98,2
81,0
64,0
51,0
41,0
43,4
65,2
64,3
71,3
Полученные путем обработки кинетических кривых параметры реакций приведены в табл. 2.45.
Таблица 2.45. Кинетические параметры денитрации нитрозной серной кислоты
восстановителями
Константа
скорости
Уротропин
0,0017
0,0022
0,0033
0,0031
Метанол
0,4000
0,0500
0,0017
0,0033
Этанол
0,050
0,110
0,135
0,247
0,368
Бутанол
0,008
0,061
0,135
0,185
Температура,°С
Порядок по N2O3
60
80
100
130
1,2
1,2
1,2
1,1
60
80
100
130
2,8
2,1
1,1
1,0
40
60
80
100
135
1,7
1,6
1,5
1,7
1,4
40
80
100
130
1,3
1,6
1,6
1,5
166
Энергия активации,
кДж/моль
16
—
21
35
Константа
скорости
Формальдегид
0,020
0,058
0,145
0,288
Пентаэритрит
0,0005
0,0006
0,0008
0,0011
Карбамид
0,012
0,032
0,042
0,046
Температура,°С
Порядок по N2O3
60
85
110
135
2,0
2,0
2,1
2,1
60
80
100
130
1.1
1,1
1,0
1,0
60
85
110
135
2,0
2,1
2,1
2,0
Окончание табл. 2.45
Энергия активации,
кДж/моль
37
14
19
Скорость восстановления оксида азота (III) в условиях опытов может
быть описана следующим уравнением:
– d[N2O3] / dτ = k [N2O3] n.
Для формалина и мочевины порядок реакции (n) равен 2, для этанола и
бутанола – 1,3÷1,7, для метанола при 60–80°С – 2,1÷2,8, при 100–130°С – 1,
для пентаэритрита и уротропина независимо от температуры близок к 1.
Денитрация нитрозной серной кислоты, содержащей 0,03% N2O3 и
0,05% HNO3, стехиометрической нормой уротропина, необходимой для восстановления соединений азота до элементарного азота (табл. 2.46), показала,
что при совместном присутствии оксида азота (III) и азотной кислоты они
оказывают взаимное влияние на восстановление соединений азота.
Для сравнения рассчитали остаточные содержания оксида азота (III) и
азотной кислоты по кинетическим уравнениям при 130°С:
Время
N2O3
HNО3
20 мин
0,007%
0,0025%
40 мин
0,00002% 0,0001%
Таким образом, восстановление в случае совместного присутствия
N2O3 и HNO3 идет медленнее, чем при их раздельном присутствии. Кроме
того, полученные кинетические уравнения справедливы лишь для условий
восстановления, когда в серной кислоте присутствует либо оксид азота (III),
167
либо азотная кислота. Уравнения не могут быть перенесены на процесс денитрации нитрозной серной кислоты, содержащей свободную азотную кислоту.
Таблица 2.46. Денитрация серной кислоты, содержащей 0,03% N2O3
и 0,05% HNO3, уротропином
Степень денитрации (α, %) и остаточное содержание (С, %) N2O3
и HNO3 при температуре,°С
Время,
80
130
мин
3
3
3
3
α N 2O3 α HNO3
α N 2O3 α HNO3
С N 2O3 10
С HNO3 10
С N 2O3 10
С HNO3 10
10
20
30
40
50
60
8,0
5,5
5,0
3,2
3,0
2,0
24,8
18,2
12,8
10,3
8,2
5,2
73,3
81.7
83,3
84,3
90,0
93,3
50,4
63,6
74,4
79,4
83,6
89,6
14
8,7
7,9
6,9
5,2
4,3
16,6
12,0
7,2
5,8
2,1
1,0
53,3
71,0
73,7
77,0
82,7
85,7
66,8
76,0
85,6
87,4
95,8
98,6
Полученные в условиях опытов с перемешиванием данные позволили
оценить вклад десорбции и восстановления соединений азота в процессе денитрации 70%-ной серной кислоты. Как следует из данных (табл. 2.41), из
смеси серной и азотной кислот легче проходит десорбция азотной кислоты,
чем восстановление ее. Так, например, при 80°С и продолжительности обработки 20 мин количество десорбированной азотной кислоты равно 0,077 г
(при исходном количестве 0,087 г), при этих условиях восстанавливается
уротропином лишь 0,052г HNO3.
В нитрозной серной кислоте с большей скоростью протекает восстановление оксида азота: при 80°С за 20 мин уротропином восстанавливается
0,005 г N2O3 (исходное количество оксида азота (III) – 0,049 г), в то время как
десорбируется лишь 0,0008 г (табл. 2.43 и 2.44).
Для расчета скорости денитрации серной кислоты, содержащей оксид
азота (III) и азотную кислоту, полученные кинетические уравнения не пригодны.
Сравним количества десорбированных соединений азота (см. табл.
2.43) с количеством восстанавливаемых, например, уротропином (табл. 2.46).
При 80°С и времени 20 мин десорбируется 0,015 г N2O3 и 0,007 г HNO3,
восстанавливается при этих условиях 0,040 г N2O3 и 0,041 г HNO3 (исходное
количество оксида азота (III) – 0,048 г, азотной кислоты – 0,081 г). Следовательно, при совместном присутствии в 70%-ной серной кислоте соединений
168
трех- и пятивалентного азота в количестве 0,03% N2O3 и 0,05% HNO3 основной вклад в процесс денитрации вносит восстановление соединений азота.
Продувка кислоты воздухом приводит к десорбции части соединений азота,
способствуя перемешиванию и удалению газообразных продуктов реакции.
Для установления зависимости степени денитрации и времени пребывания реагентов в реакторе с мешалкой от температуры, состава нитрозной
серной кислоты и количества восстановителя провели опыты по денитрации
серной кислоты в непрерывном режиме. Исследование денитрации серной
кислоты, содержащей 3,25–4,24% N2O3 и 0,47–0,67% HNO3, 4%-ным раствором формальдегида в серной кислоте показало, что для достижения остаточного содержания соединений азота менее 0,0001% при 120–130°С и среднем
времени пребывания реакционной массы 10–20 мин достаточно введения
нормы формальдегида, необходимой для восстановления соединений азота
до оксида азота (II) (табл. 2.47).
Таблица 2.47. Денитрация 70%-ной серной кислоты 4%-ным сернокислым
раствором формальдегида
Содержание
Темпера- Время, в денитрированной кислоте, %
мин
тура, °С
N2O3
HNO3
0
4,24
0,67
4,5
0,0009
0,0009
11,2
0,0004
0,0007
17,6
0,0002
0,0006
0
3,25
0,47
1,7
0,47
0,026
10,0
0,08
0,012
18,4
0,08
0,002
0
1,72
0,77
100
4,5
0,021
0,008
12,7
0,016
0,0014
18,9
0,013
0,0012
0
0,51
0,12
4,6
0,014
0,002
13,0
0,006
0,001
19,5
0,003
0,0004
0
0.032
0,054
4,7
0,0037
0,0052
14,5
0,0024
0,0023
20,5
0,0015
0,0011
169
Степень
денитрации, %
по N2O3
0
99,9
99,9
99,9
0
85,6
97,5
97,5
0
98,8
99,1
99,2
0
97,3
98,9
99,5
0
88,5
92,4
95,3
по HNO3
0
99,9
99,9
99,9
0
94,5
97,4
99,6
0
99,0
99,8
99,8
0
98,7
99,0
99,7
0
90,3
95,7
98,0
Состав
нитрозного
газа, %
NO
CO2
78,1
21,9
80,4
19,6
91,6
8,4
92,0
8,0
91,0
9,0
Содержание
Темпера- Время, в денитрированной кислоте, %
мин
тура, °С
N2O3
HNO3
0
4,24
0,67
4,5
0,0005
0,0008
12,3
0,0003
0,0005
18,0
0,0002
0,0004
0
3,25
0,47
2,8
0,0089
0,0006
8,7
0,0064
0,0006
19,6
0,0038
0,0006
0
1,72
0,77
110
4,4
0,008
0,0004
13,2
0,006
0,0002
21,6
0,004
0,0002
0
0,51
0,12
4,5
0,008
0,0007
12,7
0,004
0,0004
23,3
0,001
0,0001
0
0,032
0,054
4,5
0,003
0,004
12,9
0,002
0,002
21,8
0,001
0,0009
0
4,24
0,67
4,6
0,0004
0,0006
10,3
0,0002
0,0003
17,8
0,0001
0,0001
0
3,25
0,97
2,4
0,0026
0,0005
5,8
0,004
0,0005
120
11,1
0,004
0,0004
0
1,72
0,77
4,8
0,007
0,0004
14,2
0,004
0,0002
25,0
0,002
0,0001
0
0,51
0,12
4,7
0,004
0,0001
13,2
0,002
0,0001
170
Продолжение табл. 2.47
Состав
Степень
нитрозного
денитрации, %
газа, %
по N2O3
по HNO3
NO
CO2
0
0
99,9
99,9
99,9
99,9
77,3
22,7
99,9
99,9
0
0
99,7
99,9
99,8
99,9
79,7
20,3
99,9
99,9
0
0
99,5
99,9
99,7
99,9
91,0
9,0
99,8
99,9
0
0
98,5
99,4
99,3
99,7
91,5
8,5
99,8
99,9
0
0
91,4
92,7
93,9
96,8
91,4
8,6
97,0
98,3
0
0
99,4
99,9
99,9
99,9
75,1
24,9
99,9
99,9
0
0
99,8
99,9
99,9
99,9
77,6
22,9
99,9
99,9
0
0
99,6
99,9
99,8
99,9
89,8
10,2
99,9
99,9
0
0
99,3
99,9
99,7
99,9
90,7
9,3
Содержание
Темпера- Время, в денитрированной кислоте, %
мин
тура, °С
N2O3
HNO3
120
23,0
0,0005
0,0001
0
0,032
0,054
4,7
0,002
0,003
13,1
0,001
0,0009
22,5
0,0007
0,0005
0
4,24
0,067
4,8
0,0004
0,0003
6,0
0,0001
0,0002
17,1
0,0001
0,0001
0
3,25
0,47
2,4
0,004
0,0004
7,6
0,003
0,0003
9,9
0,002
0,003
130
0
1,72
0,77
4,8
0,005
0,0003
12,5
0,003
0,0002
21,6
0,001
0,0001
0
0,51
0,12
4,8
0,001
0,0001
12,5
0,001
0,0001
21,5
0,0005
0,0001
0
0,032
0,054
4,4
0,002
0,002
12,9
0,0008
0,0005
21,3
0,0006
0,0003
Окончание табл. 2.47
Состав
Степень
нитрозного
денитрации, %
газа, %
по N2O3
по HNO3
NO
CO2
99,9
99,9
0
0
93,5
94,4
97,0
98,4
90,6
9,4
97,7
99,0
0
0
99,9
99,9
99,9
99,9
75,0
25,0
99,9
99,9
0
0
99,9
99,9
99,9
99,9
74,4
25,6
99,9
99,9
0
0
99,7
99,9
99,8
99,9
89,3
10,7
99,9
99,9
0
0
99,8
99,9
99,9
99,9
89,5
10,5
99,9
99,9
0
0
95,1
96,3
97,4
99,1
89,0
11,0
98,0
99,4
Выделяющиеся при этом газы содержат 75,0–80,4% NO. Глубокая денитрация кислоты с меньшим содержанием соединений азота при 100–130°С
и времени пребывания 15–20 мин затруднена без увеличения количества
восстановителя выше нормы, необходимой для превращения соединений
азота в оксид азота (II). Так, для очистки серной кислоты с содержанием
0,032% N2O3 и 0,054% HNO3 требуемое количество формальдегида в 5 раз
превышает стехиометрическую норму, необходимую для восстановления соединений азота до оксида азота (II) (рис. 2.16).
171
g, %
С N 2 O 3 ,%
Рис. 2.16. Норма формальдегида (g), обеспечивающая остаточное содержание
соединений азота N2O3 ( С N2O3 ) менее 0,0001% (температура – 130оС, время – 15 мин)
Глубокая денитрация серной кислоты с таким содержанием соединений
азота с продувкой воздухом была осуществлена при 130°С, продолжительности продувки 15–30 мин и введении раствора формальдегида в количестве,
рассчитанном по уравнениям восстановления соединений азота до элементарного азота и превышающем норму для восстановления соединений азота
до оксида азота (II) примерно в 3 раза (табл. 2.47).
Полное удаление соединений азота из серной кислоты с высоким содержанием примесей без использования избытка восстановителя и невозможность достижения этого для кислоты с меньшим содержанием соединений азота, по-видимому, объясняются резким повышением температуры и
ускорением процесса восстановления в зоне смешения за счет экзотермичности протекающих реакций:
CH2O + 2 N2O3 → CO2 + 4NO + H2O Δ Hо298 = –226 кДж;
3CH2O + 4 HNO3 → 3CO2 + 4NO + 5H2O Δ Hо298 = – 1090 кДж.
С понижением температуры денитрации при постоянном времени процесса расход восстановителя (раствора формальдегида в серной кислоте)
должен быть увеличен в среднем на 10–15% на каждые 10°С по сравнению с
расходом его при 130°С. Содержание формальдегида в серной кислоте может изменяться от 1 до 12%. Оптимальной является концентрация формальдегида 5–10%. При содержании восстановителя в растворе серной кислоты
более 10% заметно протекает процесс полимеризации, приводящий к появлению твердых образований формальдегида, затрудняющих дозирование
восстановителя. Следует отметить также, что лишь при высоких концентрациях соединений азота содержание диоксида углерода в выделяющемся газе
172
близко к теоретическому (примерно 25%). При денитрации серной кислоты с
малым содержанием соединений азота содержание диоксида углерода не
превышает 11%. Вероятно, это связано с достаточно высокой растворимостью диоксида углерода в серной кислоте, составляющей при нормальных
условиях примерно объем диоксида углерода на объем кислоты при парциальном давлении CO2 1 ат [176]. Растворимость диоксида углерода в серной
кислоте уменьшается с ростом температуры.
Использование в качестве восстановителей 10%-ных водных растворов
уротропина и метанола позволило установить, что достижение высоких степеней очистки этими восстановителями возможно при увеличении продолжительности перемешивания до 30 мин или количества восстановителя.
2.13 Денитрация отработанной серной кислоты
2.13.1 Десорбция нитропродуктов из серной кислоты и влияние
их на денитрацию нитрозной серной кислоты
Отработанная серная кислота производства взрывчатых веществ (ГОСТ
7059-73) в своем составе содержит до 0,5% органических нитросоединений.
Такая кислота после соответствующего подогрева направляется в установку
денитрации. Процесс денитрации паром или паровоздушной смесью изучен
достаточно подробно, а поведению нитросоединений в процессе денитрации
не уделено достаточного внимания. Поэтому была исследована десорбция
мононитротолуола (МНТ), динитротолуола (ДНТ) и их смеси из серной кислоты, нитрозной серной кислоты без добавки и с добавкой восстановителя.
Массовую долю органических соединений определяли экстракцией этиловым эфиром по ГОСТ 2184 -77.
Десорбции подвергался искусственно приготовленный раствор с массовой долей серной кислоты 68%, содержащий МНТ, ДНТ и смесь этих нитросоединений (табл. 2.48).
По полученным данным определяли степень отдувки нитросоединений
и коэффициент десорбции:
К = q / τ V,
где q – количество десорбированных нитросоединений, моль;
τ – продолжительность десорбции, с;
V – объем продуваемого воздуха, м3.
173
Таблица 2.48. Десорбция соединений азота и нитропродуктов (НП) из нитрозы
Время,
мин
N2O3
20
30
60
90
1
120
10
20
30
60
90
120
10
20
30
60
90
120
Коэффициент
Степень отдувки, %
десорбции⋅106,
моль/м3 с
HNO3 НП N2O3 HNO3 НП N2O3 HNO3 НП
68,3% H2SO4, 4,9% N2O3, 2,33% HNO3, 0,28% МНТ
Массовая доля ⋅10 3,
%
390
330
318
150
2
110
64
18
92
97
94 1120
670
67
32
15
93
99
95
510
305
29
19
9
94
99
97
140
77
14
9,5
7,2
97
99
97
58
34
3,9
3
4
5
6
7
8
9
10
4,7
6
98
100
98
34
19
1,8
68,3% H2SO4 , 4,9% N2O3, 2,33% HNO3, 0,18% ДНТ
580
79
45
88
96
75 4300
2700
31
530
64
44
89
97
75 1100
300
24
510
48
43,7
90
98
76
490
240
14
430
31
31
91
98
83
125
76
6,4
300
30
15
92
99
91
56
34
2,7
340
16
14,7
93
99
92
32
19
0,2
68,3% H2SO4, 4,9% N2O3, 2,33% HNO3, 0,15% МНТ, 0,15% ДНТ
510
82
75
90
97
72 4400
2800
27
450
51
69
91
98
75 1100
650
21
390
33
49
92
99
82
500
290
6,4
340
24
24
93
99
91
127
75
3,2
290
14
13
94
99
94
57
34
2,7
220
12
5,1
95
99
95
32
19
1,2
Массовая
доля, %
H2SO4
76
81
83
80
11
90
74
77
75
82
83
83
73
74
74
81
82
85
Применение восстановителя, таким образом, не только повышает эффективность денитрации связанного азота, но и увеличивает отдувку МНТ.
Интенсивность концентрирования серной кислоты при этом несколько снижается. Доля серной кислоты при отдувке без добавки уротропина повышается с 75% при 20 мин до 90% при 120 мин, а при использовании восстановителя с 76 до 86%.
Добавка уротропина также повышает эффективность денитрации оксида азота и азотной кислоты из нитрозы, содержащей ДНТ (табл. 2.49).
За 5 мин N2O3 полностью денитрируется, а HNO3 – на 98,7%. Азотная
кислота полностью не очищается и за 120мин (99,9%). За 5 мин удаляется
71% ДНТ (МНТ 96%), а за 120 мин 92% (99,7%). Серная кислота в начальный период упаривается с одинаковой скоростью, а при дальнейшем увели174
чении продолжительности степень концентрирования кислоты возрастает
при наличии в нитрозе ДНТ.
Таблица 2.49. Показатели процесса денитрации уротропином
и десорбции нитросоединений
Время,
мин
Остаточная массовая
доля⋅103,%
N2O3
HNO3
нитротел
Степень
денитрации, %
N2O3
HNO3
Степень отдувки нитротел, %
Доля
исходной
кислоты,
% (масс.)
88,3% H2SO4, 4,9% N2O3, 2,93% HNO3 и 0,18% МНТ
5
10
20
30
60
90
120
5
10
20
30
60
90
120
5
10
20
30
60
90
120
179
89
45
22
7,2
5,6
0
9,9
9,6
96,3
99,6
96
6,7
8,2
98,2
99,7
97
3,4
6,5
99,1
99,9
98
2,4
5,1
99,6
99,9
98
2,3
2,7
99,6
99,9
99
1,4
1,7
99,9
99,9
99
0
0,8
100
100
99,7
68,3% H2SO4, 4,9% N2O3, 2,93% HNO3 и 0,28 ДНТ
0
61
52,6
100
98,7
71
17
41
99,3
77
16
24
99,3
86
15
23
99,4
87
14
19
99,4
89
7,6
16
99,7
91
3,4
15
99,9
92
68,3% H2SO4, 4,9% N2O3, 2,93% HNO3 0,15% МНТ 0,15% ДНТ
6,1
0
80
35
31
24
21
7,9
0
41
21,5
17,2
14,0
5,3
3,3
1,5
99,9
100
96,2
98,5
98,7
98,9
99,1
99,7
100
86
93
94
95
98
99
99
75,5
76,3
76,4
77,5
80,4
84,2
85,0
74,2
75,6
76,1
81,5
82,8
87,7
91.1
72,6
73,7
74,4
80,6
81,7
82,4
86,8
Совместное присутствие МНТ и ДНТ практически не снижает эффективность денитрации связанного азота и удаления нитросоединений. За 10
мин N2O3 денитрируется полностью, а HNO3 – на 98,5%. Степень отдувки
нитросоеднений составляет 93%. За 120 мин полностью денитрируются соединения азота, а степень отдувки нитросоединений составляет 99%. Отдувка нитросоединений из нитрозы в присутствии уротропина протекает по ре175
акции дробного порядка: МНТ – 0,5%, ДНТ – 0,63 и смеси МНТ и ДНТ –
0,52. Константа скорости отдувки в зависимости от продолжительности процесса снижается от 14 ⋅10-3 до 0,2⋅10-3 для МНТ, от 11,2⋅10-3 до 0,1⋅10-3 для
ДНТ и от 16⋅10-3 до 0,1⋅10-3 л/моль⋅с для смеси нитросоединений. Таким образом, продувкой неконденсируемой фазой при повышенной температуре
можно удалить нитросоединения как из серной кислоты, так и из нитрозы.
При восстановительной денитрации денитрирующий агент практически не
влияет на эффективность отдувки нитросоединений из нитрозы.
2.13.2 Денитрация ОСК действующего производства
Наличие нитросоединений (по 0,15% МНТ и ДНТ) в искусственно приготовленном растворе, содержащем N2O3 и HNO3, практически не влияет на
показатели денитрации их уротропином, хотя характер процесса несколько
меняется. Так, в отсутствии нитросоединений азотная кислота денитрируется
эффективнее, чем оксид азота. При температуре 130°С за 15 мин кислота
полностью очищается от HNO3, а степень денитрации N2O3 составляет
99,7%, и для полного удаления оксида азота требуется 60 мин. При наличии
в растворе нитросоединений эффективнее удаляется оксид азота (табл. 2.49),
и за 10 мин в присутствии уротропина можно полностью денитрировать его.
За это время степень денитрации азотной кислоты составляет 98,5%, и для
полной очистки требуется 120 мин.
Отработанная серная кислота (ОСК) производства ароматических нитропроизводных содержит (масс. %): серной кислоты – 65,2; оксида азота (III) –
0,084; азотной кислоты – 0,064 ; нитросоединений – 0,503, остальное – вода.
Присутствие в ней 0,5% азотсодержащих органических соединений, очевидно,
окажет влияние на скорость денитрации такой кислоты. ОСК имеет желтокоричневую окраску. Поэтому анализ ОСК на содержание оксида азота (III) и
азотной кислоты фотоколориметрическими методами приводит к получению
завышенных данных по конечному остаточному содержанию, особенно при их
содержании менее 10-3%. Для снижения погрешности оптическую плотность
растворов при анализе на содержание соединений азота (III) и (V) измеряли в
сравнении с раствором исходной ОСК, имеющей такое же разбавление, как и
анализируемый раствор. Опыты проводили в термостатированной колонке с
ситчатой тарелкой и внутренним диаметром 40 мм. Расход воздуха составлял
0,32 м3/ч. В колонку заливали предварительно нагретую до температуры опыта
ОСК и необходимое количество денитрирующего агента из расчета восстановления соединений азота до элементного азота. В качестве добавок были испыта176
ны: отход серной кислоты, содержащей 8,1% формальдегида, уротропин, метанол, пропанол-2 и карбамид. Результаты опытов представлены в табл. 2.50.
Таблица 2.50. Степень денитрации ОСК восстановителями
ТемпеВремя,
ратура,
мин
°С
80
100
130
10
30
60
90
120
10
30
60
90
120
10
30
60
90
120
Степень денитрации восстановителем, %
Отход формальдегида
N2O3 HNO3
97,6 83,4
97,8 98,4
97,9
100
97,9
97,9
98,3 96,9
98,4 99,2
98,7
100
98,9
99,0
98,7 99,1
98,8
100
98,9
99,2
99,3
Уротропин
N2O3 HNO3
98,5 88,1
98,7 92,4
99,0 96,0
99,3 98,4
99,5 99,0
98,6 93,4
98,7 95,6
99,1 97,1
99,5 99,0
99,8 99,2
98,8 95,7
98,9 97,0
99,0 98,5
99,5 99,2
99,8 99,4
Метанол
N2O3
98,7
98,8
99,0
99,0
99,0
99,1
99,3
99,5
99,8
99,8
99,5
99,6
99,7
99,8
99,8
Пропанол-2
HNO3 N2O3
99,5
98,6
99,6
98,6
99,7
98,7
99,7
98,7
99,7
98,7
99,6
98,6
99,7
98,8
100
98,8
98,9
99,0
99,8
98,7
100
99,1
99,2
99,2
99,2
Карбамид
HNO3 N2O3 HNO3
100 95,0 44,3
98,0 59,5
99,1 78,9
99,8 87,5
99,8 92,4
98,8 66,9
100 99,8 75,8
99,8 80,2
99,8 87,4
99,8 93,3
100 99,8 70,4
99,8 76,8
99,8 83,0
99,8 91,0
99,8 94,7
Как видно из таблицы, при введении указанных агентов при 80°С за
первые 10 мин денитрируется 97,6–98,7% оксида азота (III), что соответствует остаточному содержанию 0,0018 - 0,0011%. При тех же условиях повышение температуры до 130°С увеличивает степень денитрации до 98,7 – 99,8%
(0,0011 – 0,0004%). Азотная кислота денитрируется значительно глубже.
Пропанол-2 полностью денитрирует азотную кислоту за 10 мин; отход серной кислоты, содержащей формальдегид и метанол, за 60 мин при 80–100°С
и за 30 мин при 130°С. Несколько хуже денитрирует азотную кислоту уротропин. Максимальная степень денитрации составляла 99,4% (остаточное
содержание 0,0004%). Активность карбамида по отношению к оксиду азоту
(III) такая же, как для вышеприведенных добавок, а по отношению к азотной
кислоте значительно уступает им. Максимальная степень денитрации составляла 94,7% (0,0034%). Особый интерес представляет поведение арома177
тических нитросоединений, остающихся в серной кислоте после денитрации
водяным паром, при глубокой очистке серной кислоты восстановителями с
одновременной продувкой воздухом [177, 178].
С, %
0,4
0,2
0
60
120 τ , мин
Рис. 2.17. Зависимость содержания нитросоединений в денитрированной
кислоте (С) при 130°С от продолжительности обработки (τ) при продувке
воздухом и введении восстановителя:
условия опытов: о – уротропин; ∆ – метанол; □ – формалин; × – карбамид;
● – отдувка без восстановителя
Как видно из рис. 2.17, зависимость остаточного содержания органических соединений от продолжительности опыта имеет линейный вид.
Остаточная концентрация нитросоединений практически не зависит от
природы восстановителя и описывается следующим усредненным уравнением:
С = С 0 – τ К,
где С, С0 – конечное и начальное содержание нитросоединений, % ;
τ – время обработки восстановителем, мин ;
К – константа скорости, равная для изученных условий 0,003.
Следовательно, в денитрированной восстановителем кислоте при продувке воздухом не происходит накопления органических соединений, что могло бы отрицательно сказаться на последующих стадиях переработки кислоты.
Влияние температуры на отдувку органических соединений (рис. 2.18) тем
сильнее, чем больше длительность продувки горячим воздухом.
При 130°С и продолжительности обработки 60 мин из кислоты удаляется 36,4% исходных нитросоединений, а за 120 мин – 76,1%.
178
C, %
0,6
0,4
1
0,2
2
0
40
80
120
t, °C
Рисунок 2.18. Влияние температуры (t) на содержание нитросоединений (С)
в денитрированной уротропином кислоте с одновременной продувкой воздухом:
время: 1 – 60; 2 – 120 мин
Влияние отдельных органических примесей на процесс денитрации серной кислоты изучали введением примерно 0,5% от массы кислоты таких соединений, как толуол, нитробензол, нитротолуол, в серную кислоту, содержащую 0,034% N2O3 и 0,087% HNO3. Смесь продували воздухом. Полученные зависимости степени денитрации от рода введенного соединения и продолжительности опыта сравнивали с результатами по отдувке соединений азота из
серной кислоты без органических соединений. Как следует из рис. 2.19, введение примесей м-нитротолуола и нитробензола несколько увеличивает степень
отдувки оксида азота (III) и азотной кислоты. Добавка толуола ухудшает условия удаления оксида азота и способствует удалению азотной кислоты (степень
отдувки азотной кислоты в присутствии толуола на 5 – 8% выше, чем без добавки примеси). П-нитротолуол, замедляя удаление оксида азота (III), практически не оказывает влияния на отдувку азотной кислоты.
Таким образом, присутствие изученных органических примесей не замедляет отдувку азотной кислоты, лишь в случае толуола и п-нитротолуола
снижается степень отдувки оксида азота (III). Но и в этом случае накопления
органических соединений в ходе опыта не обнаружено (рис. 2.20).
Следовательно, несмотря на присутствие ароматических соединений в
ОСК, возможна глубокая ее денитрация активными восстановителями с
продувкой воздухом при 100 – 130°С и продолжительности 30–60 мин. Как
в искусственно приготовленном растворе, так и в ОСК действующего производства нитросоединения практически не влияют на удаление оксида азота
179
(III) и азотной кислоты и в денитрированной кислоте не происходит накопление органических соединений.
α HNO3 ,%
α N 2O3 ,%
τ ,мин
τ ,мин
Рис. 2.19. Влияние добавок органических примесей на степень отдувки
соединений азота из нитрозной серной кислоты воздухом при 130°C:
примеси: 1 – без примесей; 2 – п-нитротолуол; 3 – толуол; 4 – м-нитротолуол;
5 – нитробензол
C, %
3
0,5
0,4
0,3
4
5
0,2
0,1
0
2
40
80
120
τ, мин
Рис. 2.20. Зависимость остаточного содержания органических добавок (C)
от продолжительности продувки (τ) при 130°C:
добавки: 2 – п-нитротолуол; 3 – толуол; 4 – м-нитротолуол; 5 – нитробензол
180
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
И РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ КОНЦЕНТРАТОРОВ
Концентрирование денитрированной серной кислоты представляет собой одну из стадий процесса регенерации ОСК. Выпаривание воды из растворов серной кислоты сопровождается образованием сернокислотного тумана и частичного восстановления кислоты органическими соединениями с
выделением диоксида серы. Поэтому отходящие газы подвергают очистке
перед выбросом в атмосферу.
Описанию способов упаривания разбавленных растворов серной кислоты и используемой аппаратуры посвящён ряд монографий и обзоров
[1, 179-186]. Восстановление серной кислоты при концентрировании описано в [187, 188]. Серьёзные затруднения при упаривании ОСК, содержащей
органические примеси, вызывает образование пены.
Большая публикация посвящена анализу работы различных конструкций концентраторов. К аппаратам с внешним или косвенным обогревом относятся концентраторы реторного типа [180, 189]. Колонные аппараты состоят из ферросилидовых царг [1]. Перспективны концентраторы плёночного
типа [190, 191]. Трубчатые испарители с естественной и принудительной
циркуляцией также нашли применение для концентрирования ОСК [189,
192, 193]. В производстве метилэтилкетона эксплуатируется вакуумный концентратор [194], снабжённый кипятильником с графитовыми трубами и циркуляционным насосом. Аналогичный аппарат с выносной греющей камерой
запроектирован для производства синтез-спирта [195].
Концентрирование кислоты путём непосредственного соприкосновения
с горячими газами осуществлялось раньше в башнях с насадкой и полых
распылительных башнях, а также в поверхностных аппаратах [189, 196, 197].
Малая поверхность контакта фаз, наличие местных перегревов и конструктивные недостатки вызвали замену их на современные барботажные и капельные концентраторы [179, 180, 185]. С целью уменьшения туманообразования предлагается раздельная подача топочных газов на каждую ступень
концентратора [198], а также предварительное смешение с воздухом газа,
подаваемого на последнюю ступень [199]. Концентрирование в барботажном
режиме реализуется также в аппаратах погружного горения [189, 200-202].
К барботажным относятся также концентраторы, представляющие собой колонну с тарелками различных типов [203, 204]. Основными недостатками являются возможность термического разложения кислоты и образование сернокислотного тумана.
181
В последнее время широко применяют аппараты типа трубы Вентури
[179, 205, 206]. Скорость газового потока в горловине должна составлять
140–160 м/с, чтобы достигнуть наилучшего диспергирования кислоты [207].
Эти концентраторы отличаются простотой, компактностью и высокой производительностью. Однако они имеют высокое гидравлическое сопротивление (17 кПа ) и малый межремонтный пробег.
Приведённый краткий обзор показывает что для концентрирования
разбавленных растворов серной кислоты наиболее эффективными являются
аппараты с непосредственным соприкосновением газа и жидкости. По экономичности и простоте аппаратурного оформления другие способы не могут
конкурировать с этим методом.
В России концентрирование отработанной серной кислоты после денитрации проводится путем непосредственного контакта топочных газов с
кислотой в барботажных аппаратах барабанного типа или аппаратах капельного типа – трубах Вентури. Однако метод обладает существенным недостатком – высоким туманообразованием. Обезвреживание выхлопных газов
от тумана серной кислоты, несмотря на применение громоздких и дорогостоящих электрофильтров, представляет значительные трудности.
Концентрация тумана серной кислоты после барботажного трехкамерного концентатора и агрегатов Вентури перед электрофильтром находится в
пределах 9 – 15 г/м3.
Исследования показали [208, 209], что максимальные значения массовой доли тумана серной кислоты после электрофильтра относятся к частицам
со среднегеометрическим диаметром 2,2 и менее 0,6 мкм при работе на природном газе и на мазуте. Соответственно концентрация тумана находится в
пределах 0,4 – 0,6 и 0,8 – 1,5 г/м3. Причиной роста газовых выбросов в атмосферу при работе на мазуте является значительное уменьшение аэрозольных
частиц. Сложности улавливания мелких частиц тумана предопределяют пути
не столько на совершенствование способов и аппаратов очистки отходящих
газов, сколько на разработку новых конструкций концентраторов или условий и методов, предотвращающих образование тумана. Поскольку разработка новых конструкций концентратора требует значительных капитальных затрат, исследования проводились по усовершенствованию режимов работы
действующих концентраторов. Для ликвидации условий туманообразования
необходимо исключить перенасыщение газовой фазы парами серной кислоты, превышающее критическое значение при переходе газовой фазы с предыдущей ступени контакта на последующую. В действующих типах концентраторов при значительной разнице равновесного парциального давления
паров серной кислоты в первой и второй ступенях контакта фаз основным
182
местом туманообразования является вторая ступень, где пересыщение паров
серной кислоты достигает 40–120 при критическом значении 2,5–4,0. Поэтому во второй ступени контакта фаз происходит интенсивное туманообразование.
В производственных условиях равновесное парциальное давление паров серной кислоты во второй ступени может быть увеличено за счет повышения температуры и концентрации кислоты. Для этой цели необходимо
обеспечить увеличение брызгоуноса из первой ступени во вторую или увеличить число ступеней контакта фаз, особенно для зоны с высокой концентрацией серной кислоты. Оба метода, позволяющие снизить количество образующегося тумана, явились объектом исследования. Наибольший интерес
с точки зрения возможности реализации в промышленном масштабе и на
существующем оборудовании представлял второй способ – укрепление серной кислоты в концентраторе с увеличенным числом контактных ступеней.
Осуществление первого способа требовало разработки новой конструкции
аппарата.
В диапазоне концентраций 63–80% серной кислоты равновесное парциальное давление паров серной кислоты практически равно нулю. Поэтому
процесс концентрирования надо разбить на две стадии – предварительное
укрепление до 76–80% Н2SO4 и затем доукрепление до 91–93% на второй
стадии (рис. 3.1).
Для аппарата предварительного концентрирования требуется очистка
отходящих газов практически только от брызг. При концентрировании кислоты более 80% резко увеличивается содержание кислоты в газовой фазе.
Поскольку на вторую стадию поступает кислота с повышенной концентрацией, то существенно меняются условия – увеличивается температура и концентрация кислоты. С уменьшением перепада концентраций и увеличением
температуры по камерам резко уменьшается перенасыщение газов парами
серной кислоты. Так, при вводе на вторую стадию 80%-ной кислоты пересыщение парами кислоты снижается во второй камере в среднем до 4,8 при
критической величине 2,1, в третьей камере – до 9,7 при критическом пересыщении 2,7. Это снижает количество тумана и увеличивает размеры его
частиц.
В опытно-промышленных условиях проведены исследования по оптимизации режима концентрирования и оценки параметров, влияющих на туманообразование. При производительности аппарата 700 т/сут параметрами,
влияющими на туманообразование в первой ступени, являются температура
топочных газов и концентрация получаемой кислоты (рис. 3.2).
183
Отходящие
3
Разбавленная
кислота
газы
2
1
Отходящие
Топочные
газы
газы
Топочные
газы
5
4
Концентрированная
кислота
Рис. 3.1. Двухстадийное концентрирование серной кислоты:
1 – труба Вентури; 2 – циклон; 3, 5 – электрофильтр; 4 – барботажный концентратор
Оптимальными параметрами режима первой ступени являются: температура топочных газов не более 850оС, концентрация кислоты на выходе не более
80%. Превышение того или другого параметра приводит к увеличению содержания кислых газов на выходе с электрофильтра более чем в 2 раза. Содержание тумана серной кислоты на выходе из электрофильтра не превышает
0,1 г/м3. Отработкой оптимального режима второй стадии на барботажном
концентраторе установлено, что изменение нагрузки и технологического режима не влияет на содержание тумана в отходящем газе после электрофильтра,
которое составляет 0,07 г/м3. Однако содержание кислых газов, основным составляющим которых является SO2, возрастает в зависимости от роста температуры. Таким образом, увеличение числа ступеней контакта фаз до пяти позволило сократить выбросы тумана серной кислоты в атмосферу с отходящими
газами в 4–5 раз. На одном из предприятий отрасли реализована схема двухступенчатого концентрирования с использованием концентратора Вентури –
первая ступень и двух- или трехкамерных концентраторов – вторая ступень.
184
Стск, г/м3
а)
%H2SO4
Стск, г/м3
1
2
3
б)
t, оС
Рис. 3.2. Зависимость содержания тумана серной кислоты до электрофильтра
от концентрации серной кислоты при температуре топочных газов 8000С (а)
и зависимость содержания тумана серной кислоты до электрофильтра
от температуры топочных газов (б):
1, 2 – режим барботажный; 3 – режим капельный; 1 – для кислоты
концентрацией 84,5%; 2, 3 – для кислоты концентрацией 77,5 – 80,0%
185
С целью определения оптимального числа контактных ступеней и выявления допустимых интервалов варьирования исходных технологических
параметров разработана математическая модель процесса концентрирования
серной кислоты. Главным критерием оптимизации режима работы принято
количество образующегося тумана. Расчет проводился последовательно по
ступеням концентрирования. Разработанный алгоритм расчета адекватно
описывает процесс концентрирования и, при введении гидродинамических и
конструктивных параметров, позволил оптимизировать конструкцию аппарата и гидродинамический режим каждой ступени. Из произведенных расчетов по разработанному алгоритму следует, что концентрирование серной кислоты может быть проведено без образования тумана серной кислоты в аппарате с пятью контактными ступенями или в аппарате, обеспечивающем
увеличение равновесного парциального давления паров серной кислоты во
второй ступени контакта фаз за счет увеличения концентрации кислоты.
Этого можно добиться путем изменения гидродинамики потока первой и
второй ступени контакта фаз или значения брызгоуноса продукционной кислоты из первой ступени контакта фаз во вторую в 3- или 4-кратном количестве по отношению к производительности аппарата. Такие аппараты в промышленном масштабе были созданы на базе существующего трехкамерного
концентратора добавлением двух ступеней контакта фаз в виде двух тарелок
струйно-центробежного типа, изготовленных из ферроселита и устанавливаемых на штуцере выхода газов из третьей камеры барботажного концентратора (рис. 3.3).
Рабочая ступень контакта фаз состоит из двух установленных друг на
друга ферросилидовых царг. В нижней ступени царги размещены контактные устройства. Верхняя царга – полое кольцо, которое служит сепараторомбрызгоуловителем. Исходная слабая кислота входит в верхнюю ступень контакта фаз, где на лопатках контактного устройства раскручивается струями
газового потока, выходящими из щелей осевого завихрителя. Жидкость разбивается на капли парогазовым потоком и отбрасывается под действием
центробежной силы к стенке колонны. По стенке кислота стекает в
днище царги и через гидрозатвор по лоткам перетекает в приосевую зону завихрителя нижележащей царги. Парогазовая смесь с нижележащей царги через горловину вышележащей царги поступает в завихритель этой царги,
где втупает в контакт с кислотой. Кислота с нижней царги сливается в третью камеру барботажного концентратора и выводится из первой камеры в
виде 92%-ной кислоты. Отходящий газ с верхней тарелки через шламовую
трубу отводится на отчистку в электрофильтр. Опытно-промышленные испытания показали, что содержание сернокислотного тумана в газе на выходе
186
из аппарата находится в пределах 0,2–0,6 г/м3,что в 20–30 раз меньше соответствующей концентрации после действующих трехкамерных барботажных
аппаратов.
Рис. 3.3. Концентратор с пятью ступенями контакта:
1 – корпус (стальной); 2 – футеровка (кислотоупорный кирпич); 3 – барботажная
труба (хромистый чугун); 4 – барботажное колено (ферросилид); 5 – канал для кислоты;
6 – перегородка (кислотоупорный кирпич); 7 – контактная тарелка
Разработан также концентратор с барботажно-струйными контактными
ступенями, представляющий стальной горизонтальный цилиндрический барабан, футерованный кислотоупорными материалами (рис. 3.4). Внутри аппарат разделен двумя вертикальными перегородками на три камеры, в верхней части имеющими два окна для прохода газов. Связь камер по жидкой
фазе осуществляется по каналам, расположенным в нижней части перегородок. Перепад уровней жидкости между второй и третьей камерами устанавливается высотой переточного колодца в третьей камере. Для обеспечения
контакта теплоносителя с жидкостью в первой камере имеются барботажные
трубы из хромистого чугуна, во второй и третьей камерах установлены дополнительные вертикальные перегородки, не доходящие до дна концентратора и опирающиеся на андезитовые камни и опорный столбик. Зазор между
низом этих перегородок и поверхностью жидкости обеспечивает свободный
проход газов и выполняет роль контактной ступени. В окнах перегородки
между второй и третьей камерами установлены форсунки для подачи кислоты на концентрирование. Под действием скоростного газового потока происходит распыл выходящей из форсунки кислоты. В первой камере концен187
тратора контактирование газа и жидкости осуществляется в режиме интенсивного барботажа без надежной сепарации.
Рис. 3.4. Аппарат концентрирования серной кислоты барботажно-струйного типа:
1 – корпус концентратора; 2 – барботажные трубы; 3 – вертикальные перегородки;
4 – дополнительные вертикальные перегородки; 5 – форсунки; 6 – переливной колодец;
7 – канал для кислоты
Организованный брызгоунос крепкой кислоты во вторую камеру увеличивает равновесное парциальное давление паров кислоты на второй ступени контакта фаз, что обеспечивает снижение величины пересыщения газа
парами серной кислоты. Сочетание в аппарате трех видов контактных ступеней различной эффективности по массопередаче, а также наличие организованного циркуляционного движения жидкости между первой и второй камерами способствуют созданию условий, исключающих туманообразование.
Конструкция контактных ступеней имеет в два раза меньшее гидравлическое
сопротивление, чем у барботажного аппарата. Это позволяет увеличить нагрузку по теплоносителю, что предопределяет более высокую производительность аппарата. При получении 92%-ной Н2SO4 с производительностью
450 т/сут МНГ концентрация тумана серной кислоты в газовом потоке с аппарата находится в пределах 2–8 г/м3. Такие концентраторы широко внедряются на предприятиях отрасли.
188
4 ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Оптимизация процесса концентрирования серной кислоты, новая конструкция концентратора [208, 209] резко сокращают содержание тумана серной кислоты в отходящем газе, однако не обеспечивают современных санитарных норм. Кроме того, на ряде предприятий отрасли действующие концентраторы еще работоспособны. Поэтому возникает задача по созданию
дополнительных аппаратов газоочистки. Если учитывать, что разработанная
и внедренная технология денитрации [104, 117, 123, 127, 160, 164, 165, 177]
исключила наличие оксидов азота и азотной кислоты в ОСК, а следовательно, и в газовой фазе после концентраторов, то задача сводится к улавливанию из газовой фазы после электрофильтра диоксида серы и тумана серной
кислоты, а также органических соединений, содержащихся в ОСК и способных возгоняться в процессе концентрирования кислоты. Состав отходящих
газов, содержащих вредные примеси в газообразном состоянии, в виде аэрозолей и твердых частиц предопределяет применение абсорбционного метода
очистки. В качестве сорбента используется аммиачная вода.
Конструкция абсорбера диктуется условиями его эксплуатации. Так
как он устанавливается после электрофильтра, работающего под разрежением, то он не должен создавать дополнительного сопротивления. Таким аппаратом должен быть аппарат эжектирующего типа, работающий без специальных газодувок. Применение подобного аппарата позволяет одновременно
протягивать и очищать газ. Исследование процесса абсорбции кислых газов
проводилось на полузаводской установке с эжекционным скруббером [210,
211]. Установка (рис. 4.1) рассчитана на производительность 600 нм3/ч по газу. Емкость с эжектирующей средой – 230 л. Эжектирующая среда из емкости 1 насосом 2 подается под давлением к форсункам, расположенным в раструбе 3. Вытекающая с большой скоростью из форсунок струя жидкости увлекает за собой поступающий через патрубок 4 газ, забираемый из-под шатра электрофильтра. Газожидкостной поток проходит через диффузор 6, где
происходит массообмен на поверхности межфазового контакта. В емкости
жидкость сепарируется от газа. Отсепарированный газ через выхлопную
трубу 7 выбрасывается в атмосферу. Было исследовано влияние кислотности
(не более 1,8 %), температуры (33–700С), расхода сорбента (6–20 л/нм3 газа)
на степень поглощения кислых газов. По результатам исследований была установлена работоспособность скруббера. Определен оптимальный технологический режим абсорбции – температура 60–70 0С, скорость газов в месте
контакта с жидкостью 5–6 м/с, удельный расход жидкости 7–10 л/нм3 газа.
189
3
Абсорбент
4
На восстановление
денитрацию
В атмосферу
Газ
на очистку
5
7
6
1
2
Рис. 4.1. Полузаводская установка с эжекционным скруббером:
1 – циркуляционный бак; 2 – центробежный насос; 3 – раструб; 4 – газовый
патрубок; 5 – камера смешения; 6 – диффузор; 7 – выхлопная труба
Применение аммиачной воды исключило образование твердого осадка,
так как органические примеси переходят в водорастворимую солевую форму.
Максимальное содержание солей аммония в орошающем растворе в пересчете
на сульфат аммония составляло 240 – 300 кг/м3. Орошающая жидкость такого
состава утилизируется на стадии восстановительной денитрации.
На основании результатов полузаводских исследований разработана
конструкция промышленного образца эжекционного скруббера и проведена
опытно-промышленная отработка. Ниже приведена техническая характеристика испытанного эжекционного скруббера.
Производительность по газу, нм3/ч …………………….. 20000.
Расход сорбента, м3/ч ……………………………………. 200–250.
Давление сорбента, Мпа ………………………………… 0,12–0,6.
Создаваемое разрежение, кПа …………………………... 0,15.
Габаритные размеры, мм
Высота ……………………………………………………. 7300.
Диаметр …………………………………………………... 3000.
Материал …………………………………………………. О6ХН28МДТ.
190
Схема технологического процесса (рис. 4.2) включает скруббер 1, циркуляционный бак 2 емкостью 25 м3, центробежный насос 3 типа АХ-160-49,
Н = 49 м, Q = 160 м3/ч и насос для циркуляции сорбента 4.
Выход газа
Вход газа
1
Вход аммиачной
воды
2
Выход сорбента
4
3
Рис. 4.2. Технологическая схема очистки газа:
1 – эжекционный скруббер; 2 – циркуляционный бак; 3, 4 – центробежный насос
Оборудование и газоходы выполнены из железоникелевого сплава
О6ХН28МДТ, а циркуляционный трубопровод – из фторопласта в стальной
броне и ферроселидовых колен. Эжектирующая жидкость насосом подается
по коллектору в распыливающие форсунки (20 шт.) скруббера. Отходящий
газ с электрофильтра забирается в скруббер за счет эжекции. Контактируя с
жидкостью, газ очищается от кислых составляющих и возгоняемых соединений, а затем через выхлопную трубу выбрасывается в атмосферу. Жидкость с
поглощенными и связанными в виде сульфит-сульфатных солей компонентами разделяется в скруббере от газовой фазы и по сливному коллектору от191
водится в циркуляционный бак, откуда снова поступает на орошение с помощью насоса.
По достижении в жидкости 30–33 % содержания солей ее передают в
напорный бак, откуда она направляется в цикл восстановительной денитрации. В цикл орошения вводится свежий раствор аммиачной воды, и процесс
продолжается при автоматическом поддержании показателя рН на уровне
4,5–6,5. При понижении рН меньше 4,5 степень очистки от тумана серной
кислоты снижается до 6–70 %.
Повышение рН раствора более 6,5 приводит к потерям аммиака с газом. Расход аммиачной воды определяется исходным содержанием кислых
компонентов и не превышает 120 л/ч.
Результаты опытно-промышленной отработки процесса очистки отходящих газов в эжекционном скруббере с применением аммиачной воды приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1. Результаты опытно-промышленного испытания
Концентрация тумана
серной кислоты, г/м3
на входе
на выходе
1,30
0,14
1,39
0
0
0,02
Концентрация диоксида
серы, %
на входе
на выходе
Степень
очистки,
%
0,92
0,40
1,34
100
100
95,9
0,07
0,01
0,07
Степень
очистки,
%
95,0
97,2
95,5
Как видно из таблицы, степень очистки отходящих газов от тумана
серной кислоты при концентрации на входе в пределах 1 г/м3 достигает
100 %, диоксид серы улавливается на 95–97 %.
Схема технологического процесса представлена на рис. 4.3.
Разработанная и внедренная новая технология восстановительной денитрации, конструкция концентратора и дополнительная ступень очистки
отходящих газов послужили основой реконструкции кислотных производств
отрасли.
Процесс внедрен на ряде предприятий отрасли. Внедрение позволило
исключить остановки процессов регенерации кислот при неблагоприятных
метеорологических условиях и сократить выбросы в атмосферу на 650 т/год
тумана серной кислоты и на 640 т/год диоксида серы.
192
В атмосферу
8
4
7
Разбавленная
3
серная кислота
Газы
на очистку
2
1
6
Топливо
Сжатый
воздух
9
Вода
9
Продукционная
серная кислота
5
9
Рис. 4.3. Схема технологического процесса концентрирования денитрованной
серной кислоты и очистки отходящих газов:
1 – топка; 2 – концентратор; 3 – электрофильтр; 4 – эжекционный скруббер;
5 – погружной холодильник; 6 – циркуляционный бак сорбента; 7 – напорный бак;
8 – напорная емкость; 9 – центробежный насос
193
5 НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ ОСК
Действующая технология производств ВВ и фактическое состояние кислотных производств стали тормозом в работе и дальнейшем развитии увеличения объемов производств и охраны окружающей среды. Вследствие повышенной концентрации ингредиентов в отходящих газах выбросы из цехов
регенерации представляют большую экологическую опасность. Усиливающее вредное воздействие их обусловливается еще и тем, что с установок
концентрирования серной кислоты туман серной кислоты, оксиды азота и
серы, пары азотной кислоты выбрасываются в атмосферу с водяными парами. Наличие на выходе быстро конденсирующихся паров воды ухудшает
рассеивание и в 10 раз увеличивает вредное воздействие на окружающую
среду. Снижение и ликвидация выбросов с этих производств являлись одной
из первоочередных задач. Одновременно решался вопрос увеличения мощности установок регенерации кислот. И эта задача решена без значительных
капитальных затрат путем реконструкции действующих производств, работающих по традиционной технологии, на основе внедрения высокоэффективных процессов и нового оборудования. Существующая технология процесса денитрации ОСК основана на ее обработке водяным паром. Остаточное содержание оксидов азота и азотной кислоты при этом снижают в лучшем случае до 0,03–0,05%. При такой концентрации содержание оксидов
азота и азотной кислоты в отходящих газах достигает 0,3–0,5 г/м3.
На основе проведенных исследований разработан новый процесс денитрации ОСК, который прошел опытно-промышленную и промышленную
отработку. Значительным научным и техническим достижением является
разработка нового технологичского процесса денитрации с использованием
паро-воздушной смеси в колонне со струйно-центробежными тарелками
[104]. Новая высокоэффективная колонна денитрации позволила уменьшить
в три раза число контактных ступеней, расход конструкционного материала в два раза. На четырёх предприятиях внедрены 14 колонн денитрации. Потери азотной кислоты сокращены на 737 т/год. Экономическая эффективность
составила 140 тыс. руб, а эффективность от предотвращения ущерба народному хозяйству – 599 тыс. руб.
Более существенным научным и техническим достижением является
разработка нового высокоэффективного процесса восстановительной денитрации с использованием промышленных отходов, в том числе сорбентов установки очистки отходящих газов агрегатов концентрирования серной кислоты. В результате внедрения девяти установок восстановительной денит194
рации на шести предприятиях сокращен выброс оксидов азота и азотной кислоты на 420 т/год, эффективность от предотвращения ущерба составила
577 тыс. руб. Был выполнен технико-экономический расчет различных вариантов восстановительной денитрации с использованием денитрирующих добавок той и другой группы. Выбор оптимального места ввода восстановителя по высоте денитратора на действующих производствах зависит от содержания в кислоте оксидов азота и азотной кислоты и типа добавок. Денитрация кислоты, непосредственно поступающей в колонну, оправдана при использовании добавок, не дефиксирующих связанный азот или промышленных отходов, содержащих такие соединения. Ущерб, причиняемый выбросами оксидов азота в атмосферу, оценен по методике [212]. Тарифы на электроэнергию и тепловую энергию, отпускаемую электросистемами и электростанциями, приняты по прейскуранту [213], оптовые цены промышленности
и предприятий на газ – по прейскуранту [214], а оптовые цены на химическую продукцию – по прейскуранту [215].
Разработанные и предложенные новые технические и технологические
решения внедрены на ряде предприятий отрасли в период 1982–87 гг. с социальным природоохранительным эффектом около 2 млн руб. Результатом разработок, касающихся реконструкции действующих производств, явилось создание комплексных экологически чистых технологических схем и автоматизированных систем управления процессов регенерации отработанных кислот, позволяющих комплексно решать вопрос глубокой денитрации ОСК, концентрирования, абсорбции оксидов азота и очистки отходящих газов в единой технологической цепи как взаимосвязанные стадии целостной системы.
Внедрение установок восстановительной денитрации не исключает из
системы санитарной очистки топочных газов от SO2 и тумана серной кислоты на стадии концентрирования денитрированной кислоты.
Технологический процесс регенерации ОСК включает основные стадии:
- денитрацию паровоздушной смесью;
- восстановительную денитрацию;
- концентрирование серной кислоты топочными газами;
- абсорбцию оксидов азота;
- санитарную очистку выхлопных газов.
Технологические схемы представлены на рис. 5.1–5.3 [216]. Общая
схема денитрации, прошедшая опытно-промышленную отработку, представлена на рис. 5.1.
195
196
Рис. 5.1. Технологическая схема промышленной установки восстановительной денитрации:
1 – емкость с восстановителем; 2 – колонна денитрации; 3 – холодильник-окислитель;
4 – холодильник; 5 – насос; 6 – коллектор денитрированной серной кислоты; 7 – емкость
Отработанная серная кислота после паровоздушной денитрации в колонне 2 поступает в коллектор денитрированной кислоты 6, по которому кислота поступает на стадию концентрирования. Восстановитель вводится в
коллектор 6 (либо в днище колонны денитрации 2). Выделяющиеся газы из
коллектора отводятся в абсорбционную систему.
Схема установки промышленной установки дана на рис. 5.2.
По схеме, приведенной на рис. 5.3, ОСК из основного производства направляют в сборники-хранилища 1, откуда насосом 2 через подогреватель 3
подают на верхнюю тарелку денитратора 4. Денитрация проводится паровоздушной смесью в колонне с тарелками струйно-центробежного типа.
Перетекая на нижележащие тарелки противотоком к парогазовой смеси, ОСК денитрируется и с остаточной массовой долей N2O3 и HNO3 порядка
0,03% и температурой 140°С выводится в общий коллектор, куда одновременно дозируют восстановитель из напорной емкости 5. В качестве восстановителя используют сульфит-сульфатные щелока, подаваемые насосом из
цикла орошения эжекционного скруббера 9. Из коллектора денитрированная
кислота поступает на концентрирование в концентратор барботажноструйного типа 7, где она укрепляется до 92-93% за счет непосредственного
контакта с топочными газами. Сочетание в аппарате трех видов контактных
ступеней различной эффективности, а также наличие организованного циркуляционного движения жидкости между первой и второй камерами способствуют созданию условий, значительно снижающих туманообразование.
Продукционная кислота выходит из концентратора в бак-смеситель 11, где
смешивается с охлажденной в циркуляционном холодильнике 12 крепкой
кислотой. Часть охлажденной кислоты выводится в хранилище.
Топочные газы, пройдя камеры концентраторов, при температуре
150–160°С вместе с водяными парами, брызгами и туманом серной кислоты,
диоксидом серы поступают в электрофильтр 8 и далее на очистку в
эжекционный скруббер 9. Эжекционный скруббер в зоне расположения форсунок создает разряжение, достаточное для протягивания 20–25 тыс. м3/ч неочищенного газа. В качестве эжектирующей среды и одновременно сорбента
используется водный раствор сульфита-сульфата аммония. Автоматической
подпиткой в орошающей раствор 10 аммиачной воды pH поддерживается в
пределах 5,5–6,5. Очищенные газы с температурой 50–60°С выбрасывают в
атмосферу, а образовавшиеся щелока используют в восстановительной денитрации.
Нитрозные газы с колонн денитрации с температурой 90–110°С, с объемной долей оксидов азота 30–35% и окисленностью 0,5–0,7 по общему газоходу поступают в отделение абсорбции.
197
198
Рис. 5.2. Технологическая схема промышленной установки восстановительной денитрации:
1 – колонна денитрации; 2 – колонна концентрирования слабой азотной кислоты; 3 – бак денитрированной
кислоты; 4, 6 – насос; 5– бак с восстановителем; 7 – байпас; 8 – регистрирующий клапан; 9 – расходомер
На абсорбцию
4
5
8
9
3
Пар
10
Аммиачная
вода
Вода
7
6
Топливо
ОСК
Сжатый воздух
11
1
Н2SО4
в хранилище
Н2О
2
12
2
Рис. 5.3. Комплексная технологическая схема регенерации ОСК:
1 – бак-хранилище ОСК; 2 – насос; 3 – подогреватель ОСК; 4 – колонна денитрации;
5 – напорная емкость восстановителя; 6 – топка; 7 – концентратор; 8 – электрофильтр;
9 – эжекционный скруббер; 10 – циркуляционный бак сорбента; 11 – бак-смеситель;
12 – холодильник
Разработанные процессы и оборудование прошли широкие промышленные испытания и внедрены на предприятиях отрасли. Внедрение позволило без дополнительного строительства повысить мощность отделений денитрации ОСК, концентрирования серной и азотной кислот. В соответствии
с количеством внедренных агрегатов снижены потери серной и азотной кислот (1335 и 2870 т/год). Экономический эффект за счет снижения потерь
кислот составил 517,7 тыс. руб. Коренное изменение характера производства
и управления им преобразило все отделения, повысилась культура и эстетика производства.
Разработки не имеют аналогов в отечественной и мировой технике,
технические и технологические решения защищены авторскими свидетельствами, являются крупным научно-техническим достижением, имеющим
важное значение для народного хозяйства.
199
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Лебедев, А.Я. Установки для денитрации и концентрирования серной кислоты /
А.Я.Лебедев. – М.: Химия, 1972. – 240 с.
Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ /Е.Ю.Орлова.
– Л.: Химия, 1981. – 312 с.
Использование отработанных кислот в СССР и за рубежом / Ж.В.Кириллова
[и др.]. – М.: НИИТЭхим, 1984. – 27 с.
Филонова, Л.А. Экономические аспекты решения проблемы использования отработанной серной кислоты в народном хозяйстве / Л.А.Филонова, Т.М.Метелица,
Сущев // Хим. пром-сть и пром-сть по производству мин. удобр. Сер. Экономика и
научная организ. труда. 1989.–Вып. 1. – С. 11–18.
Регенерация отработанных сернокислотных растворов / К.М.Дюмаев [и др.]. – М.:
Химия, 1987. – 112 с.
Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и
нефтехимии / Р.Н.Гимаев [и др.]. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. – 99 с.
Копосов, В.Н. Переработка и обезвреживание кислых гудронов / В.Н.Копосов,
В.И.Костюк. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. – 38 с.
Современное состояние и перспективы переработки сернокислотных отходов /
А.Д.Гончаренко [и др.]. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. – 53 с.
Антонишин, В.И. Низкотемпературное разложение сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии в нефтяной восстановительной среде / В.И. Антонишин. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. – 72 с.
Heitmann A., Reher P. Recycling – Processe fur Schwefelverbindunger // Chem – Ing –
Techn. – 1974 - V.46. – №14. – С. 589-594.
Connor I.M. Sulphurig acid recycling. Solution to an awkward waste disposal problem //
Sulphur. – 1977. – №131. – С. 39-45.
Bodendenner K., Plessen H., Steiner R. Regeneration von Abfallschwefelsaure // Chem. –
Ing. – Techn. – 1978. – V.50. – №1. – С. 30-36.
Родионов, А.И. Методы регенерации отработанной серной кислоты /
А.И.Родионов, В.С.Сущев, А.В.Елинек // Технология высокоэффективных минеральных удобрений и сырья для их производства. – М., 1984. – С. 9–16.
Филонова, Л.А. Проблемы использования отработанной серной кислоты в народном хозяйстве / Л.А.Филонова, В.С.Сущев, Т.М.Метелица. – М.: НИИТЭхим,
1988. – 46 с.
Наркевич, И.П. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганический
веществ / И.П.Наркевич, В.В.Печковский. – М.: Химия, 1984. – 240 с.
Регенерация отработанных серных кислот, содержащих органические примеси /
Б.Е. Шенфельд [и др.] // Хим. пром-сть. –1986.–№2. С. 97–99.
Шенфельд, Б.Е. Научные основы переработки сернокислотных отходов, содержащих органические примеси: дисс, …д-ра техн. наук 05.17.01: защищена 10.03.1990:
утв. 15.10.1990. – Пермь, 1990.– 399 с.
Ададуров, И.Е. Гидролиз нитрозы / И.Е. Ададуров, Н.А.Цейтлин // Журн. физ. химии. – 1935. – № 8. –С. 1096–1110.
200
19. Sperling R. Vergleichende Untersachung uber Schwefelsauerstoff - Verbindungen / Dissertation // Zeipzig. - 1925.
20. Кузьминых, И.Н. Гидролиз нитрозилсерной кислоты /И.Н.Кузьминых, Н.Н.Танцова
// Журн. прикл. химии. – 1954. – № 6.– С. 594–599.
21. Кортнев, А.В. Гидролиз нитрозы: дисс, …к-та техн.наук: защищена 25.10.50: утв.
11.03.51. – М., 1951.– 198 с.
22. Смыслов, Н.И. Кинетика сернокислотного нитрозного процесса на обычных и
крепких газах: дисс, …к-та техн.наук 05.17.01: защищена 03.04.48: утв. 05.10.48. –
НИУИФ., 1948.– 204 с.
23. Варламов, М.Л. Физико-химическое обоснование отдельных стадий нитрозного
сернокислотного процесса и некоторые новые технологические схемы: дисс, …д-ра
техн. наук 05.17.01: защищена 20.03.53: утв20.12.53. – Одесса.: ОПИ, 1953. –354.с.
24. Ким, П.П. Гидролиз нитрозилсерной кислоты в разбавленных растворах серной кислоты / П.П.Ким, И.С.Никандров, А.Н.Катраев // Тезисы докл. 14-й Всесоюзн. конф.
по технологии неорг. веществ и минеральных удобрений. – Львов, 1988. – С. 38.
25. Ким, П.П. Статика гидролиза НСК // Химия, технология и аппаратурное оформление кислотных производств: тезисы докл. Всесоюзн. научно-практической конф. –
Дзержинск, 1989. – С. 13–15.
26. Ким, П.П. Кинетика гидролиза нитрозилсерной кислоты / П.П.Ким, А.Н.Катраев,
Н.Ю.Данилова // Тезисы докл. 15 Всесоюзн. конф. по технологии неорг. веществ и
минеральных удобрений.– Казань, 1991. – С. 172.
27. Ким, П.П.
Кинетика гидролиза нитрозилсерной кислоты / П.П.Ким,
А.А.Перетрутов, А.Н.Катраев // Тезисы докладов совещания работников сернокислотной промышленности «Разработка и внедрение экологических технологий на
предприятиях Волго-Вятского региона». – Дзержинск, 1991.– С. 32–33.
28. Ким, П.П. Гидролиз нитрозилсерной кислоты / П.П.Ким, Г.В.Пастухова,
А.А.Перетрутов // ЖПХ. – 2001. – №1. – С. 162–164.
29. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций
/ В.А.Киреев. – М.: Химия, 1975. – 536 с.
30. Технология серной кислоты / К.М. Малин [и др.]. – М.-Л.: Госхимиздат, 1950. –
570 с.
31. Иошпа, И.Е. Равновесное давление окислов азота над нитрозами, содержащими
свободную азотную кислоту / И.Е.Иошпа, А.А.Перетрутов, П.П.Ким // ЖПХ. –1973.
– № 5. – С 967-972.
32. Тихонов, А.В. Парциальное давление паров воды и окислов азота над нитрозой //
ЖПХ. – 1933. – № 8. – С. 58-60.
33. Кудрявцев, А.А. Упругость окислов азота над нитрозами // ЖПХ. – 1941. – № 10. –
С. 13-16.
34. Кунин, Г.И. О парциальном давлении окислов азота над нитрозами / Г.И.Кунин,
Н.А.Суров // ЖПХ. – 1950. – № 2. – С. 136-140.
35. Зильберман, Д.Е. Денитрация 65-67% серной кислоты // Хим. пром-сть. –1940. –
№1. – С. 47-49.
36. Крайняя, А.Я. Кинетика денитрации нитрозы // Изв. вузов СССР. Химия и хим.
технология. – 1959. – Вып. 2. – С. 225-230.
201
37. Цейтлин, Н.А. Кинетика денитрации нитрозы паром / Н.А. Цейтлин, А.Я.Крайняя
// Труды ХПИ. – Харьков, 1959. – № 6. – С. 41-51.
38. Цейтлин А.Н. Денитрация нитрозы паром в колонне с насадкой / А.Н. Цейтлин,
А.Я.Крайняя // ЖПХ. – 1961. – № 4. – С. 830-835.
39. Цейтлин, А.Н. Денитрация нитрозы паром в аппаратах барботажного типа /
А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология.– 1962. –
№ 2. – С. 297-302.
40. Цейтлин, А.Н. Денитрация нитрозы при комбинированном производстве серной и
азотной кислот / А.Н.Цейтлин, О.М.Смирнова // Изв. вузов СССР. Химия и хим.
технология. – 1962. – № 4. – С. 612-616.
41. Цейтлин, А.Н. Исследование работы денитратора с насадкой в заводских условиях/
А.Н.Цейтлин, О.М.Смирнова // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология. –
1963.– № 5. – С. 807-810.
42. А.с. 50656 СССР, МКИ СО6 В 05/00. Способ денитрации отработанной серной кислоты / С.Ф. Варваричев. – № 67188; заявл. 15.04.36; опубл. 31.03.37, Хим. реф.
журн. № 2, 1938.
43. Пат. № 3749648 США: МКИ в 01d 15/00. Recovery of spent sulpnuric acid from chlorinated and nitrated Benzoic acid derivetives / Baettler A.J., Clarke A.H., Wheatley R.W.;
заявл. 19.05.71.; опубл. 31.07.75.
44. Кузьминых, И.Н. Интенсивность кислотообразования при взаимодействии сернистого газа и нитрозы / И.Н.Кузьминых, Е.И.Сурков // Химстрой. – 1935. – №8. – С.
473-479.
45. Интенсивный башенный сернокислотный процесс / И.Н.Кузьминых [и др.]. –
Свердловск - Москва: ГОНТИ, 1939. – 175 с.
46. Денитрация нитроз высококонцентрированным сернистым газом / Н.И.Смыслов
[и др.] // Хим. пром-сть. – 1972. – № 4. – С. 275-279.
47. Ким, П.П. Денитрация нитрозы 100%-ным сернистым газом на насадочной колонне // Труды ГПИ. – 1967. – № 10. – С. 24-28.
48. Иошпа, И.Е. Денитрация нитрозы 100%-ным сернистым газом / И.Е.Иошпа,
П.П.Ким // ЖПХ. – 1969. – № 9. – С. 1921-1925.
49. Mellor J.W. A conprehensive tredtis an inorganic and theoretical chemistry // 1940. XIII.
100с.
50. Позин М.Е. Окисление серы нитрозой / М.Е.Позин, Я.Я.Восольсобе // ЖПХ. –
1955. – № 3. – С. 229-235.
51. Позин М.Е. Окисление серы смесью серной и азотной кислот / М.Е.Позин,
Я.Я.Восольсобе // ЖПХ. – 1955. – № 4. – С. 428-431.
52. Восольсобе, Я.Я. Окисление серы нитрозой: дисс, …к-та техн. наук: защищена
14.02.53: утв. 26.06.53. – Л.: ЛТИ, 1953. –218 с.
53. Попов, В.А. Денитрация серной кислоты сероводородом // Хим. пром-сть. – 1939. –
№ 1. – С. 14.
54. Малин, К.М. Сернокислотный нитрозный процесс: дисс, …д-ра техн. наук: защищена 17.11.48: утв. 05.06.49. – М.: НИУИФ, 1949. –326с.
55. Демиховский, Я.О. Денитрации отработанной серной кислоты // Хим. пром-сть. –
1940. – № 1. – С. 45-46.
56. Отчет лаборатории Вольфвенского завода за 1938 г. // Библиотека НИУИФ.
202
57. Пат. 5967 ГДР: МКИ СО1в. Verfahren zur Reinigung nitrosehaltiger Schwefelsaure /
Kuhter A., Wildgrube H. – № 7456; заявл. 11.06.53; опубл. 20.11.53.
58. Резницкая, В.Н. Денитрация продукционной башенной кислоты восстановителями: дисс, …к-та техн. наук 05.17.01.: защищена 05.03.1954: утв. 21.01.1955. – М.:
МХТИ, 1955. – 215 с.
59. Гладушко, В.И. Коксохимическим заводам нужна безнитрозная кислота // Кокс и
химия. – 1962. – № 3. – С. 33-35.
60. Ефимов, В.С. Способ денитрации серной кислоты / В.С.Ефимов, Э.Ю.Ливергант //
Кокс и химия. – 1938. – № 8-9. – С. 40-41.
61. Осипов, И.П. Метод и аппарат для непрерывной денитрации технической серной
кислоты // Кокс и химия. – 1939. – № 12. – С. 35-36.
62. Коптев, Г.П. Способ непрерывной денитрации серной кислоты / Г.П.Коптев,
М.М.Сорокин // Кокс и химия. – 1960. – № 11. – С. 40-42.
63. А.с. 137900 СССР, МКИ. СО1 в 17/94. Способ денитрации серной кислоты /
Г.П.Коптев, Н.Г.Шерышев, Н.В.Жучкова и др. (СССР). – № 256490; заявл. 9.03.60.;
опубл.15.09.61, Бюл. № 9.
64. Пономаренко, В.Г. Промышленное испытание установки для денитрации серной
кислоты // Кокс и химия. – 1961. – № 11. – С. 54-57.
65. Горовой, Г.П. Десятилетний опыт работы сульфатного цеха на отработанной кислоте // Кокс и химия. – 1959. – № 10. – С. 39-41.
66. А.с. 54797 СССР, МКИ СО1 в 17/94. Способ денитрации серной кислоты / М.Е.Неймарк. – № 67593; заявл. 25.04.38.; опубл. 02.07.39, Бюл. № 4.
67. Исаенко, И.П. Способ денитрирования серной кислоты // Кокс и химия. – 1939. –
№ 12. – С. 36-38.
68. А.с. 56413 СССР, МКИ СО1 в 17/94. Способ денитрации серной кислоты / М.Е.Неймарк. – № 69717; заявл. 10.06.38; опубл. 28.01.40, Бюл. № 1.
69. Неймарк, М.Е. Способ денитрации серной кислоты // Кокс и химия. – 1939. –
№ 4-5. – С. 48-51.
70. Старков, И.Д. Новый метод денитрации кислоты / И.Д.Старков, М.И.Эльяшев,
З.С.Калита // Кокс и химия. – 1959. – № 7. – С. 53-54.
71. Файнгольд, С.Г. Новый метод денитрации серной кислоты / С.Г.Файнгольд,
И.А.Леонова // Кокс и химия. – 1963. – № 11. – С. 44-46.
72. Пат. 384016 Швеция: МКИ СО1 в 17/96. Forfarende for rening av forbrukad svavelsgra
/ Chiasson W.J., Russell R.T. – № 7403698-9; заявл. 13.03.74; опубл. 12.04.76.
73. Пат. 607543 СССР: МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки отработанной кислоты / Чассон В.Д., Рассель Р.Т. – № 2015009; заявл. 9.04 74; опубл. 20.04.78.
74. Пат. 602482 Швейцария: МКИ СО1 в 17/94. Verfaren zur Reinigung von verbrauchter
Shwefelsaure / Chiasson W.J., Russell R.T. – № 7590/74; заявл. 4.06.74; опубл.
31.07.78.
75. Пат. 1461532 Англия: МКИ СО1 в 17/94. One-step spent acid purification process /
Chiasson W.J., Russell R.T. – № 13012/70; заявл. 23.03.74; опубл. 26.04.76.
76. Пат. 329084 Австрия: МКИ СО1 в 17/94. Verfahren zur Reinigung von verbrachten
Schwefelsaure / Chiasson W.J., Russell R.T. – № 3120/74; заявл. 16.04.74; опубл.
26.04.76.
203
77. Пат. 110479 ГДР: МКИ СО1 в 17/94. Verfahren zur Reinigung von verbrauchten Saure /
Chiasson W.J., Russell R.T. – заявл. 17.04.74; опубл. 20.12.74.
78. Пат. 481953 Австралия: МКИ СО1 в 17/94. One-step spent acid purification prozess /
Chiasson W.J., Russell R.T. – № 66990/74; заявл. 21.03.74; опубл. 17.03.77.
79. Пат. 65911 СРР: МКИ СО1 в 17/90 Proceden pentru purificared acidulue suefuric epuirat / Chiasson W.J., Russell R.T. – № 78190; заявл. 26.03.74; опубл. 4.08.78.
80. Пат. 39086. Ирландия: МКИ СО1 в 17/90. One-step spent asid purification prozess /
Chiasson W.J., Russell R.T. – № 597/74; заявл. 20.03.74; опубл. 2.08.78.
81. Денитрация серной кислоты в производстве сульфата аммония / Л.Е.Златин,
Г.И.Трондина, Ю.П.Артамонов и др. // Кокс и химия– 1970. – №3. – С. 45-47.
82. Пат. 120184 ГДР: МКИ СО1 в 17/90. Verfahren zum Aufarbeiten von nitrosehaltiger
Schwefelsaure / Gisbier J. – заявл. 2.06.75; опубл. 5.06.76.
83. Исследование процесса денитрации отработанных серных кислот / М.А.Антонова,
М.В.Кириллова, В.С.Сущев и др. // ЖПХ. – 1983. – № 4. – С. 885-887.
84. Заявка № 53-52294 Япония: МКИ СО1 в 17/90. Удаление окислов азота из серной
кислоты / Ямадзуки Томюки, Суга Сейси. – № 51-127264; заявл. 25.10.76.; опубл.
12.05.78. – РЖ. Хим. – 1979. – 9Л28П.
85. Заявка № 54-32196 Япония: МКИ СО1 в 17/50. Удаление растворенных в серной
кислоте окислов азота / Икэтани Такэси, Тидо Синдо, Тамака Итиро. – заявл.17.08.77; опубл. 9.03.79. – РЖ. Хим. – 1979. – 24Л49П.
86. Кузнецов, А.Ф. Очистка олеума от окислов азота / А.Ф.Кузнецов, Л.А.Саврасова //
Пром-сть минер. удобр. и серн. кислоты. – М.: НИИТЭХИМ. – 1981. – Вып. 3. –
С. 11-13.
87. Резницкий, И.Г. Об улучшении качества серной кислоты // Цветная металлургия. –
1978. – № 8. – С. 31.
88. Пат. 2355702. США: НКИ 23-172. Removal of nitrogen oxides Sulpnuric acid /
Winslaw A. Brooks. – № 454017; заявл. 7.08.42; опубл. 15.08.44.
89. Заявка № 2831941 ФРГ: МКИ СО1 в 17/94. Verfahren zur Reinigung von Abfallschwefelsaure aus Nitrierprozessen / Blanck K., Zeutner B., Back W. – № 2831941; заявл.
20.07.78; опубл. 7.02.80.
90. Пат. 23069. ГДР: МКИ СО1 в 17/94. Verfahren zur Ent-nitrosierung vom Oleum /
Wolf. F., Scheu Jdo-dzen. – опубл. 24.04.62.
91. А.с. 149405 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки концентрированной серной
кислоты от окислов азота / А.И.Баранова, Н.М.Антонова. – заявл. 4.09.61; опубл.
1962, Бюл. № 16.
92. Пат. 1061753 ФРГ: МКИ СО1 в 17/94. Verfahren zur Entfernung nitroser Verbindungen
aus schwefelsaure / Wolf F., Himmel H. – заявл. 25.06.57; опубл. 31.12.59.
93. Кузнецов, И.Е. Новые методы очистки газов от окислов азота / И.Е.Кузнецов. –
Киев, 1971. – 47 с.
94. Кузнецов, И.Е. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами
/ И.Е.Кузнецов, Т.Н.Троицкая. – М.: Химия, 1979. – 344 с.
95. Пат. 2315988 США: НКИ 23-172. Treatment of sulphuric acid for removal of nitrogen
oxiden / Samers N.S., Woodings W.C. – № 360226; заявл. 8.10.40; опубл. 6.04.43.
204
96. Глубокая денитрация концентрированной серной кислоты / М.В.Лобова,
В.С.Епифанов, А.И.Градусова и др.// Тезисы докладов 12-й Всесоюз. конф. по технологии неорг. веществ и минеральных удобрений– Чимкент, 1981. – С. 165-166.
97. Лобова, М.В. Восстановление окислов азота в контактной серной кислоте сульфатом закисного железа / М.В.Лобова, А.А.Артомасова, В.Г.Мещерякова // Пром-сть
минер. удобр. и серн. кислоты. – М.: НИИТЭХИМ. - 1980. – Вып. 6. – С. 5-6.
98. О возможности взаимодействия диоксида серы с триоксидом азота в серной кислоте контактного способа производства / Т.Г.Репенкова, Л.И.Градусова,
А.А.Артомасова и др. // Хим. пром-сть. – 1983. – № 6. – С. 39-40.
99. А.с. 971786 СССР: МКИ СО1 в 17/90. Способ денитрации концентрированной серной кислоты / М.В.Лобова, В.С.Епифанов, Я.Э.Хувес и др. – заявл. 3.04.81; опубл.
1981, Бюл. № 41.
100. Эксорбция окислов азота из нитрозы / К.М.Малин [и др.] // Хим. пром-сть. – 1938. –
№ 6. – С. 24-28.
101. Денитрация отработанной серной кислоты продувкой неконденсируемой фазой /
П.П.Ким [и др.] // Тезисы докладов 2-го Всесоюз. совещания по утилизации жидких
сернокислотных отходов. – Дзержинск. – 1988. – С. 33-34.
102. Десорбция соединений азота из отработанной серной кислоты / А.Н.Катраев [и др.]
// Вопросы спецмашиностроения. –1987. – № 9. – С. 41-45.
103. Черепков, И.Ф. Упругость паров азотной кислоты над взаимными растворами
азотной и сеной кислот // Хим. пром-сть. – 1959. – № 8. – С. 708-709.
104. Денитрация отработанной серной кислоты паровоздушной смесью / П.П.Ким [и др.]
// Хим. пром-сть. – 1999. – №5. – С. 307-308
105. Справочник химика. В 5 т. Т.3 / Под ред. Б.П. Никольского.– М.; Л.: Химия, 1964. –
1005 с.
106. Справочник химика. В 5 т. Т.1. / Под ред. Б.П. Никольского.– М.; Л.: Химия, 1964. –
1072 с.
107. Свойства неорганических соединений: справочник / А.И. Ефимов [и др.]. – Л.: Химия, 1983. – 392с.
108. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А.Рабинович, З.Я. Хавин. –
2-е изд., перераб и доп. – Л.: Химия, 1978. – 392 с.
109. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и
органических веществ / М.Х.Карапетьянц , М.Л.Карапетьянц. – М.: Химия, 1968. –
470 с.
110. Краткий справочник физико-химических / А.А.Равдель [и др.]; под общ. ред.
А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. – 8-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1983. –
232 с.
111. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д.Сталл,
Э.Вестрам, Г.Зинке. – М.: Мир, 1971. – 808 с.
112. Ким, П.П. К вопросу денитрации нитрозной серной кислоты / Библиогр. указ.
ВИНИТИ. Депон. научные работы № 11. – 1987. – 148 с. – Справка о деп.
№ 903хп - 86.
113. Пастухова, Г.В. Состав газовой фазы при денитрации серной кислоты /
Г.В.Пастухова, П.П.Ким // Тезисы докл. 13-й Всесоюз. конф. по технологии неорг.
веществ и минеральных удобрений. – Горький, 1985. – Т.1.– С. 56-57.
205
114. Пастухова, Г.В. Механизм взаимодействия азотной кислоты в среде 70%-ной серной кислоты восстановителями / Г.В.Пастухова, П.П.Ким, Л.Л.Тихомирова // Тезисы докл. 13-ой Всесоюз. конф. по технологии неорг. веществ и минеральных удобрений.– Горький, 1985. – Т.1.– С. 62-63.
115. Ким, П.П. Химизм процесса денитрации серной кислоты восстановителями /
П.П.Ким, А.Н.Катраев, Г.В.Пастухова // ЖПХ. –1987. – № 4. – С. 927-929.
116. Ким, П.П. Исследование состава газовой фазы в процессе денитрации отработанной серной кислоты / П.П.Ким, А.Н.Катраев, Г.В.Пастухова // Тезисы докл. 2-го
Всесоюз. совещания по утилизации жидких сернокислотных отходов. – Дзержинск,
1988.– С. 31-32.
117. Ким, П.П. Исследование состава газовой фазы при денитрации серной кислоты
восстановителями / П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А. Перетрутов // Хим. пром-сть. –
1998. – №11. – С. 28-30
118. Глазнева, Г.В. Экспресс – анализ смесей газов, содержащих окислы азота /
Г.В.Глазнева, И.А.Устиновская // Изв. Сибирского отд. АН СССР. Сер. Химические
науки. – 1957. – № 9. – С. 93-95.
119. Иванова, М.Г. Сообщения о научно-исследовательских работах и новой технике //
Раздельное определение оксидов азота и серы.– НИУИФ. – 1958. – С. 10.
120. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений
/ Под общ. ред. И.Б. Мойжес. – Л.: Химия, 1973. – 216 с.
121. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. / А.П.Крешков. – М.: Химия,
1976. – 480 с.
122. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ /
Под общ. ред. М.Е. Позина. – Л.: Химия, 1970.–368 с.
123. Ким, П.П. Денитрация отработанной серной кислоты сульфит-сульфатными щелоками / П.П.Ким, Р.В.Козлов, И.С.Никандров // ЖПХ. – 1989. – № 4. – С. 843-845.
124. Миндюк, А.К. Защита стали от сернокислотной коррозии с помощью уротропина и
добавок с другими ингибиторами / А.К.Миндюк, О.П.Савицкая, А.Н.Гопаненко //
Хим. пром-сть. – 1980. – № 2. – С. 95-96.
125. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. Т.2. / М.Д.Машковский.– М.: Медгизиздат, 1977. – С. 347.
126. Денитрация отработанной серной кислоты сернокислым раствором уротропина и
некоторые его физико-химические свойства / П.П.Ким [и др.] // ЖПХ. – 1989. –
№1.– С. 97-100.
127. Ким, П.П. Использование сернокислых отходов, содержащих уротропин и формальдегид, для регенерации отработанной серной кислоты / П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А.Перетрутов // ЖПХ. – 2000. – №7. – С. 1220-1223.
128. Денитрация серной кислоты / Г.В.Пастухова [и др.] // Тезисы докл. 12-ой Всесоюз.
конф. по технологии неорг. веществ и минеральных удобрений. Т.2. – Чимкент,
1981. – С. 162-164.
129. Пастухова, Г.В. Денитрация серной кислоты / Г.В.Пастухова, П.П.Ким // Библиограф.указатель ВИНИТИ. Депон.научные работы. –1982 –92 с. – Деп. № 744хп-Д82.
130. Ким, П.П. Денитрация серной кислоты восстановителями / П.П.Ким, Г.В. Пастухова, Е.И.Сурков // Библиограф.указатель ВИНИТИ. Депон. научные работы. –
1982. – 97 с. – Деп. № 799хп-Д82.
206
131. Пастухова, Г.В. Денитрация отработанной серной кислоты / Г.В.Пастухова,
П.П.Ким // Тезисы докл. молодых ученых Волго-Вятского региона. – Горький,
1983.– С. 103-104.
132. Ким, П.П. Совершенствование технологии глубокой денитрации отработанной
серной кислоты / П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А. Перетрутов // Разработка и внедрение безотходной технологии, использование вторичных ресурсов - пути повышения эффективности производства: тезисы докладов науч.-техн. конф.– Киров,
1986. – С. 56.
133. Ким, П.П. Денитрация отработанной серной кислоты / П.П.Ким, И.В.Павлова,
Г.В.Пастухова // Разработка и внедрение безотходной технологии, использование
вторичных ресурсов - пути повышения эффективности производства: тезисы докладов науч.-техн. конф.– Киров, 1986. – С. 43-44.
134. Пастухова, Г.В. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты /
Г.В.Пастухова, П.П.Ким // Тезисы докладов научной конференции молодых ученых Горьковской обл. – Горький, 1986. – С. 168.
135. Ким, П.П. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты // Тезисы докладов
14-й Всесоюз. конф. по технологии неорг. веществ и минеральных удобрений. –
Львов, 1988. – С. 33.
136. Катраев, А.Н. Совершенствование процесса денитрации отработанной серной кислоты / А.Н.Катраев, П.П.Ким, К.И.Тимин // Тезисы докладов Всесоюз. конф. по
химии, технологии и аппаратурному оформлению кислотных производств. – Дзержинск, 1989. – С. 11-12.
137. Ким, П.П. Исследование и разработка высокоэффективной денитрации ОСК //
Хим. промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации,
экономики: тезисы докладов Межрегиональной научно-техн. конф. – Н.Новгород,
1999. – С. 71-72
138. А.с. 874610 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ денитрации серной кислоты /
П.П.Ким, Б.П.Казанцев, А.Н.Катраев и др. – заявл. 11.11.79; опубл. 23.11.81, Бюл.
№ 39.
139. Справочник нефтехимика. Т.1 / Под общ. ред. С.К.Огородникова. – Л.: Химия,
1978. – С. 314-318.
140. А.с. 1834231 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты / П.П.Ким, А.А.Перетрутов, А.Н.Катраев и др. – заявл. 29.07.91; зарегистр.
13.10.92.
141. Ким, В.П. Денитрация ОСК аддуктами депарафинизации нефтяных фракций /
П.П.Ким, А.М.Петровский, Л.Н.Морозов, С.А.Шевчук // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. – 2005. – №4. – Т.48. – С.152-154.
142. А.с. 1834228 СССР,: МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты / П.П.Ким, А.А.Перетрутов, А.Н.Катраев и др. – заявл. 11.12.89; зарегистр.
13.10.92.
143. А.с. 1834230 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты / П.П.Ким, А.А.Перетрутов, Г.В.Пастухова и др. – заявл. 27.03.91; зарегистр.
13.10 92.
207
144. Ким, П.П. Денитрация серно-азотной смеси сульфит-сульфатными щелоками/
П.П.Ким, А.Н.Катраев, К.М.Тимин // Тезисы докл. 15-й Всесоюз. конф. по технологии неорг. веществ и минеральных удобрений. – Казань, 1991. – С. 172.
145. Ким, П.П. Регенерация отработанной серной кислоты сульфит-сульфатными щелоками / П.П.Ким, К.М.Тимин, С.В.Голубева // Тезисы докл. 15-й Всесоюз. конф. по
технологии неорг. веществ и минеральных удобрений. – Казань, 1991. – С. 174-175.
146. Денитрация отработанной серной кислоты сульфит сульфатными щелоками /
П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.Н.Катраев [и др.]. // Тезисы докладов научнотехнической конференции по разработке и внедрению экологических технологий на
предприятиях Волго-Вятского региона – Дзержинск, 1991. – С. 29-30.
147. Ким, П.П. Денитрация серно-азотной смеси сульфит-сульфатными щелоками /
П.П.Ким, А.Н.Катраев, К.М.Тимин К.М. // Тезисы докладов научно-технической
конференции по разработке и внедрению экологических технологий на предприятиях Волго-Вятского региона. – Дзержинск, 1991. – С. 31-32.
148. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Т.3. / А.П.Крешков. – М.: Химия,
1970. – 78 с.
149. А.с. 1834229 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки отработанной серной кислоты / П.П.Ким, А.А.Перетрутов, А.Н.Катраев и др. – заявл. 11.12.89; зарегистр.
13.10.92.
150. А.с. 1141068 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ денитрации серной кислоты /
П.П.Ким, Б.П.Казанцев, А.А.Перетрутов и др. – заявл. 04.04.80; опубл. 23.02.85;
Бюл. № 7.
151. Пастухова, Г.В. Очистка серной кислоты от окислов азота и азотной кислоты алифатическими спиртами / Г.В.Пастухова, П.П.Ким, А.Н.Катраев // Библиограф. указатель ВИНИТИ. Депон. научные работы. – 1982. – 97 с. – Деп. № 778хп-Д82.
152. Ким, П.П. Денитрация и терморазложение серной кислоты в присутствии формалина / П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А.Перетрутов // Тезисы докладов 1-го Всесоюзного совещания по утилизации жидких сернокислотных отходов. – Пермь, 1984. –
С. 60-61.
153. А.с. 1244091 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки серной кислоты от оксидов
азота / Г.В.Пастухова, П.П.Ким, А.А.Перетрутов и др. – заявл. 14.05.84; опубл.
15.07.86; Бюл. № 26.
154. Пастухова, Г.В. Некоторые показатели денитрации серной кислоты промышленным отходом / Г.В.Пастухова, П.П.Ким // Тезисы докладов 1-го Всесоюзного совещания по утилизации жидких сернокислотных отходов. – Пермь, 1984. –С. 28-29.
155. Уоркер, Дж.Ф. Формальдегид / Дж.Ф. Уоркер. – М.: Госхимиздат, 1957. – 608 с.
156. А.с. 1541188 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ очистки концентрированной серной
кислоты от оксидов азота / Г.В.Пастухова, П.П.Ким, А.А.Перетрутов и др. – заявл.
11.05.84; опубл. 07.02.90, Бюл. № 5.
157. Ким, П.П. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты // Тезисы докладов
2-го Всесоюзного совещания по утилизации жидких сернокислотных отходов. –
Дзержинск, 1988. – С. 34-35.
158. Ким, П.П. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты / П.П.Ким,
А.Н.Катраев, Г.В.Пастухова, А.А. Перетрутов // Интенсивные и безотходные тех208
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
нологии и оборудование: тезисы докладов Всесоюз. науч.-техн. конф. – Волгоград,
1991. – № 2. – С. 113-114.
А.с. 1354601 СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ денитрации отработанной серной
кислоты / П.П.Ким, А.Н. Катраев А.Н., Г.В.Пастухова и др. – заявл. 27.05.85; зарегистр. 22.07.87.
Ким, П.П. Денитрация отработанной серной кислоты отходом переработки спирта-сырца и некоторые его физико-химические свойства / П.П.Ким, А.А.Перетрутов,
Г.В.Пастухова // Хим. пром-сть. – 1998. – №12. – С. 34-36.
Крешков, А.П. Основы аналитической химии / А.П.Крешков. – М.: Химия, 1968. –
455с.
Шевчук, С.А. Денитрация ОСК пентаэритритом / С.А.Шевчук, В.П.Ким,
Л.Н.Морозов, П.П.Ким // Изв. вузов. Химия и химическая технология.–2006.– №7. –
Т.49 – С.124-125.
А.с. 1568444. СССР, МКИ СО1 в 17/90. Способ глубокой денитрации отработанной
серной кислоты / П.П.Ким, А.Н.Катраев, А.А.Перетрутов и др. – заявл. 21.06.88; зарегистр. 01.02.90.
Ким, П.П. Разработка и внедрение высокоэффективной колонны денитрации /
П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А. Перетрутов // Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97): тезисы докладов I Межд. техн. конф. – Иваново,
1997. – С. 98-99.
Ким, П.П. Разработка высокоэффективной технологии денитрации ОСК с комплексным решением охраны окружающей среды / П.П.Ким, Г.В.Пастухова,
А.А.Перетрутов, К.И.Тимин // Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97): тезисы докладов I Межд. техн. конф. –Иваново, 1997. – С. 111112.
Объемный анализ / И.Н.Кольтгоф [и др.]. – М.: Госхимиздат, 1961. – Т.3. – 840 с.
Ким, П.П. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение сернокислых растворов формальдегида / П.П.Ким, А.Н.Катраев, А.А. Перетрутов, Г.В.Пастухова //
ЖПХ. – 1987. – № 6. – С. 1404-1406.
Торяник, А.И. Соотношение между вязкостью и поверхностным натяжением
жидкостей / А.И.Торяник, В.В.Демченко // Журн. физ. химии. – 1976. Вып. № 7. –
С. 1863-1864.
Киреев, В.А. Курс физической химии / В.А.Киреев. – М.: Химия, 1975. – 776 с.
Рид, Т. Свойства газов и жидкостей / Т.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд. – Л.:Химия,
1982. – 519 с.
Викторов, М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные
расчеты / М.М.Викторов. – Л.: Химия, 1977. – 360 с.
Кузьминых, И.Н. Скорость реакции между окислами азота и сульфатом аммония в
среде 70%-ной серной кислоты / И.Н.Кузьминых, В.Н.Резницкая // Труды МХТИ,
1956. – № 22. – С. 224-226.
Аддисон Ч. Химия нитрозильной группы / Ч.Аддисон, Д.Льюис // Успехи химии. –
1956. – № 9. – С. 1120-1140.
Семёнов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной особенности (свободные радикалы и цепные реакции) / Н.Н.Семенов. – М.: Изд-во
АНСССР, 1985. – 685 с.
209
175. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. Т.1 / Б.В. Некрасов. – М.: Химия, 1973. –
656 с.
176. Щенникова, М.К. Определение растворимости CO2 в водных растворах серной кислоты / М.К.Щенникова, Г.Г.Девятых, И.А.Коршунов // ЖПХ.– 1957.– №6.–
С. 833-835.
177. Катраев, А.Н. Глубокая денитрация отработанной серной кислоты / А.Н.Катраев,
П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А.Перетрутов // Передовой производственный опыт. –
1987. – №9. – С. 20-21.
178. Ким, П.П. Денитрация серной кислоты, содержащей органические нитросоединения / П.П.Ким, Г.В.Пастухова, А.А.Перетрутов // Хим. пром-сть. – 2000. – №10. –
С.534-538.
179. Справочник сернокислотчика / Под общ. ред. К.М. Малина. – М.: Химия. – 1971. –
744 с.
180. Bodenbenner, K. Regeneration von Abfallschwefelsaure / K.Bodenbenner, H.Plessen,
R.Steiner // Chem. – Ing. – Techn. – 1978. – V.50. – №1. – С. 30-36.
181. Connor, I.M. Recycling von Schwefelsaure / I.M.Connor // Chem.–Anlag.+Verfahren. –
1979. – №7. – С. 23-26.
182. Connor, I.M. Le recyclage acide sulfurique. Une solution pour un delicat probleme de
traitement de dechets / I.M.Connor // Inf. Chim. – 1980. – №204-205. – С. 181-187.
183. Concentration of spent sulfuric acid // Sulphur. – 1981. – №152. – С. 37-40.
184. Rodger, I. Recovery and reconcentration of spent sulfuric Acid / I.Rodger. – London,
1979. – С. 1-15.
185. Cance, B. Concentration des acides sulfurique, nitrique et sulfonitrique. Optimisation des
procedes / B.Cance // Inf. chim. – 1982. – №225. – С. 185-196.
186. Smith, G.M. The concentration of sulfuric acid / G.M.Smith, E.Mantius // Chem. Eng.
Progr. – №9. – с. 78-83.
187. Степанов, М.Н. Раскисление серной кислоты при ее упарке / М.Н.Степанов,
Л.А.Сергеева, Г.А.Романчук // Хим. пром-сть. – 1951. – №7. – С. 204-205
188. Романова, Г.А. Термическое разложение отработанной серной кислоты, содержащей примеси органических веществ: дисс, …к-та техн. наук 05.17.01.: защищена
17.06.1987: утв. 03.12.1987. – Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. – 232 с.
189. Connor, I.M. Sulphurig acid recycling. Solution to an awkward waste disposal problem /
I.M.Connor // Sulphur. –1977. – №131. – С. 39-45.
190. Пат. 49-34598 Япония: МКИ С01 в 17/90. Получение концентрированной серной
кислоты из отработанной кислоты органических производств / Юи С., Коидзуми С.,
Нисимото И.; № 2356781; заявл. 24.03.78; опубл. 06.08.79. Бюл. № 16. – 156 с.
191. Заявка № 28077474. ФРГ: МКИ С01 в 17/88. Verfahren zur Konzentrieren von Schwefelsaure / Bodenbenner K., Plessen H., Vollmuller H.
192. Асию, Ю. Установка для регенерации отработанной серной кислоты // Санге кикай.
– 1974. – № 284. – С. 13-16; РЖ «Химия». – 1974. – № 24. – С.17.
193. Заявка № 30115957. ФРГ: МКИ С01 в 17/90. Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrierung und Reinigung von Abfallschwefelsaure / Vollmuller H., Bodenbenner K.,
Plessen H.
194. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и
нефтехимии / Р.Н.Гимаев [и др.]. – М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1973. – 99 с.
210
195. Испытание аппарата для упаривания серной кислоты до высоких концентраций/
Ю.В.Журило [и др.] // Хим. и нефт. машиностр. – 1976. – №7. – С. 8-9.
196. Перриш, П. Концентрирование серной кислоты / П.Перриш, Ф.Снеллинг. – Л.:
ГХИ, 1930. – 224 с.
197. Кирш, А.И. Концентрирование серной кислоты / А.И.Кирш, Н.П.Сосновский. – Л.:
ГХИ, 1940. – 271 с.
198. А.с. 1230988 СССР, МКИ. С01 в 17/88. Способ концентрирования серной кислоты /
Б.П.Казанцев, А.Н.Катраев, В.П.Предтеченский и др. – заявл. 17.07.87; зарегистр.
03.06.88.
199. А.с. 1152929 СССР, МКИ С01 в 17/88. Способ концентрирования серной кислоты /
А.Д.Марков, К.В.Нейперт, Б.Т.Васильев, В.С.Сущев. – заявл. 15.01.85; зарегистр.
29.03.88.
200. Павлов, К.Ф. Выпаривание методом погружного горения / К.Ф.Павлов,
Б.А.Копылев // Хим. пром-сть. – 1938. – С. 29-33.
201. Аппараты погружного горения в химической промышленности / Ю.Л.Пономарев
[и др.]. – М.: НИИТЭХИМ, 1975. – 21 с.
202. Пат. 49-38437 Япония: МКИ С01 в 17/90. Концентрирование разбавленной серной
кислоты / Х.Савамура, Т.Аябэ, М.Курагано.; № 2598733; заявл. 27.08.80; опубл.
19.07.82. Бюл. № 12. – 81 с.
203. Пат. 3289733 США: МКИ С01 в 17/88. Sulfuric acid concentration / Т.С.Marti.; №
5781221; заявл. 07.05.84; опубл. 04.11.86. Бюл. № 22. – 184 с.
204. А.с. 1289521. СССР, МКИ в 01 Д 1/14. Аппарат для концентрирования серной кислоты / К.В.Нейперт, А.Д.Марков, Б.Т.Васильев и др. – заявл. 05.06.87; зарегистр.
12.11.89.
205. Васильев, Б.Т. Технология серной кислоты / Б.Т.Васильев, М.И.Отвагин. – М.:
Химия, 1986. – 384 с.
206. Пат. 3789902 США: МКИ в 01 Д 1/16. Method for concentrating dilute acidic solution /
I.S.Shah, I.B.Rinckheff .; № 5929117; заявл. 28.07.89; опубл. 25.03.91. Бюл. № 6. –
181 с.
207. А.с. 114681 СССР, МКИ. в 01 Д 1/16. Способ концентрирования жидкости, например, серной кислоты, в концентраторе типа трубы Вентури и устройство для осуществления способа / М.Я.Поляков, М.М.Лаптева, В.В.Мусатов и др. – заявл.
13.11.85; зарегистр. 21.08.87.
208. Тимин, К.И. Оптимизация процесса концентрирования серной кислоты /
К.И.Тимин, Г.В.Пастухова, П.П.Ким // Тезисы докл. Всерос. конф. По ТНВ. – Казань –Менделеевск, 2001. – С. 37-38.
209. Исследование процесса концентрирования серной кислоты / П.П.Ким [и др.] // Хим.
пром-сть– 2002. – №1. – С. 9-12.
210. Тимин, К.И. Обезвреживание отходящих газов концентрирования серной кислоты /
К.И.Тимин, А.С.Борисенко, П.П.Ким // Тезисы докладов Всерос. конф. по ТНВ. –
Казань–Менделеевск, 2001. – С. 47-48.
211. Обезвреживание отходящих газов концентрирования серной кислоты / П.П.Ким
[и др.] // Хим. пром-сть. – 2002.– №3. – С.53-55.
211
212. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды.– М.: 1983. – 123 с.
213. Прейскурант № 09-01. Тарифы на электрическую и тепловую энергию, отпускаемую электросистемами и электростанциями Министерства энергетики и электрификации СССР. – М.: Прейскурант, 1980.
214. Прейскурант 04-03. Оптовые цены промышленности и предприятий на газ естественный и искусственный нефтепереработки и продукты газоперерабатывающих заводов. – М.: Прейскурант, 1980.
215. Прейскурант № 05-01. Оптовые цены на химическую продукцию общепромышленного назначения. – М.: Прейскурант, 1980. – 189 с.
216. Разработка и внедрение высокоэффективной технологии денитрации отработанной
серной кислоты / П.П.Ким [и др.] // Хим. пром-сть. – 1999.– №10. – С.636-640.
212
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Ким Павел Павлович
Перетрутов Анатолий Анатольевич
Ким Владимир Павлович
РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Монография
Редактор В.И. Бондарь
Подписано в печать 05.12.2014. Формат 60×841/16. Бумага офсетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,0. Уч.-изд. л. 10,0. Тираж 100 экз. Заказ
.
___________________________________________________________________________
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е.Алексеева.
Типография НГТУ им. Р.Е.Алексеева.
Адрес университета и полиграфического предприятия:
603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.