111 Реакцию гидролиза ЦГА проводили при

111
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Реакцию гидролиза ЦГА проводили при
мольном соотношении ЦГА, воды и водорода,
равном 1:1:5, удельной скорости подачи ЦГА
1,6 моль/час кг(кат) при температурах 140–260 ºС
с шагом изменения температуры 20 ºС. Максимальный выход циклогексанола – 37,37 %.
Реакцию дегидрирования циклогексанола
проводили при мольном соотношении циклогексанола, метанола и водорода, равном 1:1:3,3,
удельной скорости подачи ЦГА 0,86 моль/час
кг(кат) при температурах 160–260 ºС с шагом
изменения температуры 20 ºС. Максимальный
выход циклогексанона – 39,07 %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пат. № 1754985 Китай, МКИ С 23 С 22/60, Shen
Zhichang. Metal surface passivant and its using method.
Опубл. 05.04.2006. Приоритет 29.09.2004.
2. Grigg, R. Transition metal-catalyzed N-alkylation of
amines by alcohols / R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivauyakit, N. Tongpenyai // J. Chem. Comm. – 1981. –
№ 12. – P. 611–612.
3. Пат. № 1396985 Великобритания, МКИ С 07 С
85/08, 87/36, С 07 D 295/02, Herbert Toussaint, Martin
Decker, Alfred Shulz. A process for the production of aliphatic or cycloaliphatic secondary or tertiary amines. Опубл.
11.07.1975.
4. Пат. № 1305258 Великобритания, МКИ С 07 С
87/04, 87/36, 87/62, Production of secondary and tertiary
amines. Опубл. 25.02.1970.
Yu. V. Popov, E. V. Shishkin, S. E. Latyshova, V. A. Panchekhin, M. K. Zlatogorskaya
RESEARCH OF ORGANIC SYNTHESIS PROCESSES ON HETEROGENIOUS CATALYSTS
R e p o r t 1: STUDY OF REACTION SCHEME OF CYCLOHEXYLAMINE METHYLATION ON NTK-SERIES
CATALYSTS
Volgograd State Technical University
Abstract. Results of cyclohexylamine methylation process on NTK-4 catalyst have been represented. Chemical composition
of products of main and side reactions has been determined. Chemical scheme of the process has been established using the
method of reactions isolation. The methodology of the process has been described.
Кeywords: Cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, methylation, disproportion, heterogeneouscatalytic, method of reaction isolation.
УДК 547.233:563.4
Ю. В. Попов, Е. В. Шишкин, С. Е. Латышова, В. А. Панчехин, М. К. Златогорская
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
С о о б щ е н и е 2: ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС МЕТИЛИРОВАНИЯ
ЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: tons@vstu.ru
Изучено влияние температуры и соотношения реагентов на конверсию, селективность и выход в процессе получения N-метилциклогексиламина взаимодействием циклогексиламина с метанолом на катализаторе НТК-4
Ключевые слова: циклогексиламин, дициклогексиламин, N-метилциклогексиламин, метилирование, диспропорционирование, гетерогенно-каталитический.
Описанные в литературе способы получения N-метилциклогексиламина (N-МЦГА) основаны на процессах аминирования с использованием различных исходных реагентов в
жидкой фазе [1–3]. Но ни в одном из описанных способов нельзя получить N-МЦГА метилированием циклогексиламина (ЦГА) в условиях газофазного гетерогенно-каталитического
процесса при атмосферном давлении.
Ранее нами было установлено, что процесс
метилирования ЦГА до N-МЦГА при температуре 220 °С, мольном соотношении ЦГА, мета-
нола и водорода, равном 1:2:2, и удельной скорости подачи ЦГА 1,6 моль/час кг(кат) дает
низкий выход целевого продукта (не более
25 %). В связи с этим были проведены исследования по изучению влияния температуры и
мольного соотношения исходных реагентов на
конверсию ЦГА, селективность реакции метилирования ЦГА до N-МЦГА (условия экспериментов представлены в таблице). Реакцию
проводили в газовой фазе при атмосферном
давлении в реакторе вытеснения.
Условия экспериментов по изучению процесса метилирования ЦГА метанолом
Серия
экспериментов
Удельная скорость подачи
ЦГА, моль/час кг(кат)
1
2
3
Мольное соотношение
реагентов ЦГА:MeOH:H2
Температура,
°С
Шаг изменения
температуры, °С
140–260
20
1:1:3
1,6
1:2:2
1:3:1
112
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Х, %
100
90
80
70
3
1
60
2
50
40
30
20
10
0
120
140
160
180
200 220
240
260
280
Т, °С
Рис. 1. Зависимость степени превращения ЦГА от температуры при различных мольных соотношениях ЦГА
и метанола.
Условия: 1 – ЦГА:МеОН:Н2=1:1:3; 2 – ЦГА:МеОН:Н2=1:2:2;
3 – ЦГА:МеОН:Н2=1:3:1
Полученные образцы катализата исследовались методом ГЖХ. На основании полученных
результатов были рассчитаны степень превращения ЦГА, селективность реакции метилирования ЦГА до N-МЦГА и выход N-МЦГА. На
графике (рис. 1) представлена зависимостьстепени превращения ЦГА от температуры
при различных соотношениях реагентов, из которой видно, что с ростом температуры при
всех соотношениях реагентов конверсия ЦГА
увеличивается. При этом максимальное значение конверсии ЦГА в интервале температур
140–180 ºС достигается при мольном соотношении ЦГА:MeOH:Н2, равном 1:3:1. При более
высоких температурах (от 200 до 260 ºС) максимальная конверсия наблюдается при мольном соотношении ЦГА:MeOH:Н2, равном 1:2:2.
φ, %
ƒ, %
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2
3
1
120 140 160 180
200 220 240 260 280
Т, °С
Рис. 3. Зависимость выхода N-МЦГА от температуры при
различных мольных соотношениях ЦГА и метанола.
Условия: 1 – ЦГА:МеОН:Н2=1:1:3; 2 – ЦГА:МеОН:Н2=1:2:2;
3 – ЦГА:МеОН:Н2=1:3:1
60
50
2
40
3
Проведенные исследования показали, что
наибольшая селективность реакции метилирования ЦГА в N-МЦГА и выход N-МЦГА достигаются при низких температурах (140–180 ºС)
и низких значениях конверсии ЦГА.
1
30
Максимальные значения селективности реакции метилирования ЦГА до N-МЦГА достигаются в интервале температур 140–180 °С при
мольном соотношении ЦГА:МеОН:Н2, равном
1:2:2 (рис. 2).
Дальнейшее увеличение температуры выше
180 °С приводит к резкому снижению селективности, что связано с возрастанием вклада
побочных реакций.
При анализе графика зависимости выхода
N-МЦГА от температуры при различных соотношениях исходных реагентов (рис. 3) видно,
что значение выхода N-МЦГА проходит через
максимум. В интервале температур от 140 до
180 ºС наибольший выход N-МЦГА дает мольное соотношение ЦГА и метанола 1:3. Однако
при дальнейшем повышении температуры (более 200 ºС) при том же соотношении ЦГА и метанола выход имеет наименьшие значения.
Максимальный выход N-МЦГА составил около
44 % при 200 ºС и мольном соотношении реагентов ЦГА:MeOH:Н2, равном 1:2:2.
20
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
10
0
120
140
160
180
200
220
240
260
280
Т, °С
Рис. 2. Зависимость селективности реакции метилирования ЦГА от температуры при различных мольных соотношениях ЦГА и метанола.
Условия: 1 – ЦГА:МеОН:Н2=1:1:3; 2 – ЦГА:МеОН:Н2=1:2:2;
3 – ЦГА:МеОН:Н2=1:3:1
Исследования проводились на лабораторной микрокаталитической установке, описанной в сообщении 1. Процесс проводили при
мольном соотношении циклогексиламина и
метанола, равном 1:(1-3) в токе водорода, при
удельной скорости подачи ЦГА 1,6 моль/час
кг(кат) при температурах 140–260 °С с шагом
изменения температуры 20 ºС.
113
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Например, в реактор подавали смесь ЦГА,
метанола и водорода в мольном соотношении
1:2:2 при скорости подачи ЦГА 0,0064 моль/час
(0,732 мл/час) и метанола 0,52 мл/час. Процесс
проводили при 200 °С. Выход N-МЦГА составил 44,5 %.
ГЖХ-анализ проводили на хроматографе
"Кристаллюкс-4000М" tн = 100–210 °С, tисп =
= 250 °С, полярная колонка HP-5, lкол = 50 м,
dкол = 0,52 мкм, газ-носитель – гелий, детектор –
ПИД, tПИД = 250 °C, растворитель – ацетонитрил.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Grigg, R. Transition metal-catalyzed N-alkylation of
amines by alcohols / R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivauyakit, N. Tongpenyai // J. Chem. Comm. – 1981. –
№ 12. – p. 611–612.
2. Пат. № 1396985 Великобритания, МКИ С 07 С
85/08, 87/36, С 07 D 295/02, Herbert Toussaint, Martin
Decker, Alfred Shulz. A process for the production of aliphatic or cycloaliphatic secondary or tertiary amines. Опубл.
11.07.1975.
3. Пат. № 1305258 Великобритания, МКИ С 07 С
87/04, 87/36, 87/62, Production of secondary and tertiary
amines. Опубл. 25.02.1970.
Yu. V. Popov, E. V. Shishkin, S. E. Latyshova, V. A. Panchekhin, M. K. Zlatogorskaya
RESEARCH OF ORGANIC SYNTHESIS PROCESSES ON HETEROGENIOUS CATALYSTS
R e p o r t 2: THE INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS ON THE CYCLOHEXYLAMINE
METHYLATION PROCESS
Volgograd State Technical University
Abstract. The influence of the temperature and input reagents ratio on conversion, selectivity and yield of the cyclohexylamine methylation process on NTK-4 catalyst has been studied.
Кeywords: Cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, methylation, disproportionation, heterogeneous-catalytic.