Методические указания к контрольным заданиям

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Волгоградский государственный медицинский университет»
Министерство здравоохранения Российской Федерации
Кафедра химии
Методические указания
к контрольным заданиям по органической химии
для студентов II курса заочного отделения
фармацевтического факультета
(часть I)
Волгоград, 2013
Настоящий сборник включает перечень вопросов по органической химии для
выполнения контрольной работы №1 студентами заочного отделения и
методические указания к их выполнению. Сборник составлен в соответствии с
действующей программой по органической химии.
Составители: д.х.н., профессор А.К.Брель
ст. преподаватель Н.В.Блинцова
Оглавление
Предисловие
Методические указания
Глава I. Основы строения органических соединений.
§1. Теоретические основы строения органических соединений.
§2. Задания к главе I.
Глава II. Реакционная способность углеводородов.
§1. Алканы (СnН2n+2)
§2. Задания к главе II.
Глава III. Алифатические ненасыщенные углеводороды.
§1. Алкены (СnН2n)
§2. Алкины (СnН2n-2)
§3. Алкадиены (СnН2n-2)
§4. Задания к главе III
Глава IV. Ароматические углеводороды.
§1. Арены.
§2. Задания к главе IV.
Глава V. Галогенпроизводные углеводородов.
§1. Галогенуглеводороды
§2. Галогеналканы.
§3. Химические свойства галогеналканов.
§4. Галогеналкены. Аллил- и бензилгалогениды.
§5. Реакционная способность арилгалогенидов
§6. Задания к главе V.
Глава VI. Спирты, простые эфиры.
§1. Спирты.
§2. Задания к главе VI.
Глава VII. Фенолы. Простые эфиры. Сульфиды.
§1. Фенолы
§2. Простые эфиры.
§3. Сульфиды (тиоэфиры).
§4. Задания к главе VII.
Глава VIII. Амины.
§1. Получение и реакционная способность аминов.
§2. Задания к главе VIII.
Глава IX. Диазо- и азосоединения.
§1. Диазосоединения.
§2. Основные способы получения диазосоединений.
§ 3. Характерные химические свойства.
§4. Азосоединения. Реакции азосочетания.
§5. Задания к главе IX.
Глава Х. Оксосоединения (альдегиды и кетоны)
§1. Классификация карбонильных соединений.
§2. Химические свойства карбонильных соединений.
§3. Задания к главе Х.
Глава XI. Карбоновые кислоты.
§1. Классификация, номенклатура.
§2. Способы получения карбоновых кислот.
§3. Физические свойства карбоновых кислот.
§4. Химические свойства карбоновых кислот.
§5. Применение карбоновых кислот.
§6. Задания к главе XI.
Глава XII. Дикарбоновые кислоты.
§1. Дикарбоновые кислоты; определение, классификация.
§2. Способы получения дикарбоновых кислот.
§3. Физические свойства дикарбоновых кислот.
§4. Химические свойства дикарбоновых кислот.
§5. Задания к главе XII.
Глава XIII. Гидроксикислоты.
§1. Гидроксикислоты; определение, классификация.
§2. Методы получения гидроксикислот.
§3. Физические свойства гидроксикислот.
§4. Химические свойства гидроксикислот.
§5. Задания к главе XIII.
Глава XIV. Оксокислоты (адьдегидо- и кетокислоты)
§1. Оксокислоты; определение, классификация.
§2. Получение оксокислот.
§3. Свойства оксокислот.
§4. Задания к главе XIV.
Глава XV. Аминокислоты.
§1. Аминокислоты: определение, классификация.
§2. Химические свойства аминокислот.
§3. Задания к главе XV.
Приложения
I.Тематический план лекций.
II.Перечень лабораторных работ, выполняемых студентами заочного обучения в III
семестре.
III.Вопросы к зачетному занятию.
IV. Литература
Предисловие
Знание основ органической химии имеет большое значение в
профессиональной подготовке провизоров. Органическая химия является
фундаментальной дисциплиной для изучения курсов биохимии, фармакологии,
фармакогнозии, фармацевтической и токсикологической химии.
Развитие органической химии идет по двум основным направлениям: с одной
стороны – это развитие теоретической и синтетической органической химии, с
другой стороны – это развитие промышленного органического синтеза.
Синтетическая органическая химия занимается разработкой новых методов синтеза
и получения новых органических веществ. Фактический материал, накопленный
синтетической органической химией, систематизирует и объясняет теоретическая
органическая химия. В настоящее время общая стратегия обучения органической
химии строится на фундаментальных теоретических положениях и законах,
управляющих химическим поведением органических соединений.
Данное пособие предназначено для самостоятельной работы студентам
заочного обучения фармацевтического факультета медицинского университета.
Материал курса органической химии в соответствии с учебной программой
распределен на два семестра (III и IV).
Первая часть посвящена основам строения органических соединений,
углеводородам и их функциональным производным.
Во вторую часть включены следующие темы: углеводы, гетероциклические
соединения, нуклеиновые кислоты, алкалоиды, терпены и стероиды.
По каждой теме дается краткая характеристика изучаемого класса
соединений. В приложении пособия содержится перечень лабораторных работ,
вопросы к зачетному занятию.
Методические указания
Целью данного курса является систематизация знаний по органической
химии, формирование знаний закономерностей химического поведения основных
классов органических соединений во взаимосвязи с их строением с целью
использования этих знаний в качестве основы для изучения биохимический
процессов; формирование умений ориентироваться в классификации, строении и
свойствах большого числа органических соединений, обладающих биологической
и физиологической активностью и выступающих в роли лекарственных средств;
формирование умений установления строения на основе химических и физикохимических методов.
В соответствии с программой курса «Органическая химия» студенты
заочного обучения должны выполнить две контрольные работы. Часть 1 включает
указания к выполнению контрольных работ, программу по органической химии. В
каждой главе данного пособия дается краткая информация о строении, свойствах и
методах получения изучаемых классов соединений. Выполнение контрольной
работы по данному курсу может вызвать определенные трудности вследствие
большого фактического материала, значительного количества новых понятий,
своеобразия номенклатуры, самой тесной связи всех разделов между собой. Не
следует механически запоминать формулы, уравнения реакций и т.д.; необходимо
уяснить особенности строения тех или иных классов и сущность их
взаимопревращений. Для лучшего усвоения курса рекомендуется при изучении
теоретического материала больше практиковаться в написании структурных
формул и уравнений реакций.
Для выполнения контрольной работы необходимо
– ознакомиться с основными вопросами «Программы по органической химии для
студентов фармацевтических факультетов медицинских университетов»,
относящихся к данной контрольной работе;
– изучить теоретические разделы органической химии в соответствии с
программой, используя рекомендуемую литературу, обратить внимание
функциональный анализ, на основе теоретических знаний научиться составлять
схемы химических превращений.
При выполнении контрольной работы следует соблюдать следующие
требования:
1)
работа выполняется в отдельной тетради с полями (не менее 4см) для
замечаний преподавателя;
2)
образец титульного листа
Контрольная работа № _ по органической химии
Вариант № _
студента II курса заочного отделения фармацевтического факультета
ВолгГМУ
Фамилия, имя, отчество
Шифр ___________________
Домашний адрес
3)
работа должна быть оформлена аккуратно, четким почерком;
4)
задания и ответы на них необходимо записать в том порядке, в каком они
указаны в Вашем варианте;
5)
допускаются только общепринятые сокращения;
6)
ответы на вопросы должны быть конкретными, подтвержденными
соответствующими химическими уравнениями и структурными формулами
соединений (использование эмпирических формул типа С4Н6О не допускается);
перенос структурной формулы с одной строчки на другую не допустим;
7)
все промежуточные и конечные продукты должны быть названы;
8)
работа завершается указанием даты окончательного выполнения и подписью
автора;
9)
работа, оформленная в соответствии с указанными требованиями, должна
поступить на рецензирование не позднее срока, установленного деканатом. Работа,
не соответствующая установленным требованиям, не подлежит проверке. Если
работа не зачтена, то студент обязан исправить все ошибки и прислать работу на
повторное рецензирование вместе с не зачтенным вариантом.
Вариант контрольной работы определяется по таблице №1 в зависимости от
номера зачетной книжки. Римскими цифрами обозначены разделы курса (I – ХII),
каждый из которых включает десять вопросов. Номер выполняемого варианта
выделен в первой графе таблицы и соответствует последним трем цифрам в номере
зачетной книжке. Напротив номера варианта в горизонтальной строке указаны
цифры, соответствующие номерам заданий из каждого раздела. Вариант включает
двенадцать заданий. Например, номер зачетной книжки – 01050 – 12. Последние
три цифры определяют номер варианта контрольной работы – 050.
№
050
I
5
II
7
III
9
IV
3
V
4
VI
1
VII VIII
10
6
IХ
8
Х
2
ХI
1
ХII XIII XIV XV
5
8
7
4
Цифры 5, 7, 9, 3, 4, 1, 10, 6, 8, 2, 1, 5, 8, 7, 4 в горизонтальной строке обозначают
номера заданий: 5 – из раздела I, 7 – из раздела II, 9 – из раздела III …
Таблица 1
№
001
002
003
004
005
006
007
008
009
010
011
012
013
014
015
016
017
018
019
020
021
022
023
024
025
026
027
028
029
030
031
032
033
034
035
036
037
038
039
040
041
042
043
I
4
7
9
10
5
2
8
6
1
3
9
7
2
10
4
6
5
8
1
3
4
9
6
7
2
10
5
4
1
3
8
9
6
10
7
2
5
1
4
3
9
8
10
II
6
9
1
4
7
5
10
2
8
6
3
1
9
4
5
10
7
2
3
6
1
8
5
4
9
7
10
2
3
6
1
5
8
4
9
7
10
3
6
1
2
5
8
III
10
1
3
5
4
2
9
7
6
8
10
5
3
2
1
7
9
4
8
10
6
3
2
5
7
4
1
9
8
10
6
4
3
2
1
9
8
5
10
4
6
3
2
IV
2
4
6
8
10
1
3
5
7
9
2
6
7
8
4
1
10
5
2
7
3
2
9
8
1
10
4
6
7
2
3
8
9
5
10
1
6
4
7
2
3
9
5
V
8
5
4
3
1
7
6
9
10
2
5
8
4
1
3
7
6
10
9
5
2
4
8
1
3
6
10
7
9
4
2
1
5
3
8
6
4
10
9
7
5
2
1
VI
1
3
7
9
2
4
5
8
2
10
1
3
5
9
7
4
2
6
10
8
5
1
3
9
4
2
6
10
7
5
9
3
1
8
2
4
9
6
5
10
7
1
3
VII
3
10
8
1
6
9
2
4
5
7
6
10
8
3
9
2
4
1
5
10
7
6
2
3
8
9
2
1
10
7
4
5
8
2
3
10
5
7
1
6
4
8
9
VIII
5
6
2
7
8
3
4
1
9
5
10
2
6
7
8
3
1
9
4
2
10
7
1
5
6
8
9
3
2
1
10
7
6
9
4
3
2
8
5
7
10
4
6
IХ
7
8
10
6
3
5
1
2
4
9
7
10
1
5
2
8
3
7
6
9
1
10
4
2
5
3
7
8
9
10
5
6
7
1
8
9
3
2
10
5
1
7
4
Х
9
2
5
4
10
6
7
3
8
1
4
9
10
6
5
2
8
3
7
1
9
5
10
6
2
9
8
5
4
3
7
10
2
6
5
8
1
9
3
2
8
10
7
ХI
6
7
3
8
1
10
5
9
2
4
3
6
7
8
10
9
5
4
1
6
8
2
7
10
3
1
4
9
6
8
2
5
4
7
6
5
10
1
8
9
2
6
5
ХII
1
5
6
2
9
8
4
10
3
7
8
4
5
1
6
5
3
10
2
4
6
8
9
1
10
5
6
2
5
9
3
4
10
1
2
8
7
5
2
3
6
9
4
XIII XIV XV
10
8
2
9
10
1
8
9
3
7
6
4
6
7
5
5
4
6
4
5
7
3
2
8
2
3
9
1
10
2
9
1
10
8
9
1
6
7
3
10
8
2
7
6
4
4
10
5
1
2
6
2
5
7
8
3
10
9
1
8
5
4
9
3
6
4
6
8
3
4
7
5
7
9
1
2
10
6
10
3
2
1
4
7
3
2
8
5
6
9
9
8
10
8
5
1
6
7
3
7
9
6
4
1
5
2
10
4
5
3
2
3
2
9
10
6
7
1
4
10
7
5
8
8
7
3
9
8
1
044
045
046
047
048
049
050
051
052
053
054
055
056
057
058
059
060
061
062
063
064
065
066
067
068
069
070
071
072
073
074
075
076
077
078
079
080
081
082
083
084
085
086
087
088
5
2
1
4
9
7
8
10
3
6
2
5
9
1
4
7
10
8
3
2
9
4
6
5
1
8
7
10
9
3
2
4
6
7
8
1
10
5
9
2
4
6
3
7
8
9
4
10
3
6
1
2
5
8
7
10
4
3
2
5
6
9
1
8
7
10
2
1
3
4
5
6
7
8
9
10
3
2
1
7
4
6
8
5
10
9
3
2
1
4
1
9
7
8
5
10
4
2
6
3
1
9
7
5
8
10
4
5
6
1
7
3
2
8
9
10
5
4
6
7
1
2
3
8
9
10
5
4
6
7
2
1
5
8
9
6
1
8
10
4
7
3
9
2
5
6
1
8
10
3
9
2
4
7
5
6
8
9
1
10
2
3
5
7
6
4
8
10
9
1
3
2
6
7
4
5
8
9
10
2
3
6
10
7
8
9
5
4
1
2
3
6
10
7
9
4
1
3
5
8
9
10
7
2
6
1
4
3
5
8
9
10
7
2
4
6
1
3
8
9
10
5
7
2
6
2
8
9
6
5
4
10
7
9
1
8
3
2
6
4
5
7
10
9
3
1
6
8
4
2
7
10
9
3
1
8
6
5
4
2
7
9
10
3
1
6
4
8
5
7
10
3
2
5
7
6
1
8
4
10
9
7
5
3
6
1
8
2
4
10
5
9
3
7
8
2
1
6
4
10
3
5
9
7
6
8
4
1
2
3
9
10
5
8
1
8
9
3
1
2
5
7
10
2
4
6
8
1
9
7
3
5
6
10
4
2
1
5
9
7
8
2
10
6
4
5
9
1
3
10
2
7
6
4
8
1
9
10
3
5
6
10
5
9
3
8
4
1
7
9
5
10
6
4
2
8
7
9
1
3
4
5
10
6
9
3
8
1
2
5
6
7
4
10
3
9
8
2
1
5
7
2
6
9
10
4
5
6
2
1
3
9
6
10
8
7
2
4
8
1
9
3
7
2
9
8
4
1
10
3
5
9
8
1
2
7
6
8
5
2
1
3
7
10
6
8
4
1
7
3
7
1
4
3
10
2
6
4
5
7
1
3
2
7
10
4
6
5
3
1
7
8
4
9
5
10
6
2
8
7
9
1
3
6
5
10
2
9
4
7
3
8
10
4
1
10
5
7
8
1
6
2
3
9
4
10
5
8
6
7
2
9
3
4
6
3
7
10
8
2
4
5
1
10
9
3
8
6
2
7
4
5
3
10
1
8
7
4
6
9
2
4
5
6
10
3
8
1
7
9
2
4
6
9
5
10
3
1
8
4
2
7
9
6
5
10
3
7
1
8
2
4
9
5
6
10
3
1
8
9
7
4
2
5
10
1
3
9
10
2
4
7
2
6
5
8
9
1
10
3
4
7
6
7
8
9
5
2
1
10
4
6
8
3
5
7
2
1
4
10
9
8
5
7
6
2
1
3
4
8
6
2
4
5
7
9
10
8
3
1
6
2
4
5
7
8
10
9
3
1
2
4
6
5
7
8
10
9
4
2
3
5
7
1
8
6
10
9
2
3
4
5
7
1
6
089
090
091
092
093
094
095
096
097
098
099
100
10
1
9
5
4
2
8
7
6
3
10
1
6
7
5
8
10
9
1
3
2
4
6
7
5
10
3
4
6
2
7
9
8
1
5
10
1
3
4
7
5
8
9
10
6
2
3
4
4
8
1
3
9
10
2
5
7
8
1
6
9
2
10
1
8
5
4
6
3
7
9
2
3
4
6
2
7
9
5
8
10
6
3
1
2
6
7
9
4
1
3
2
5
10
7
9
8
3
2
6
1
4
9
7
5
8
10
3
10
9
8
5
2
3
10
4
1
5
8
5
7
5
9
10
3
6
8
1
4
9
2
8
3
2
5
8
10
7
6
5
9
1
4
3
6
3
8
9
7
1
5
2
10
4
3
6
5
10
6
2
1
7
9
8
4
3
5
2
10
8
9
6
5
4
2
7
3
10
1
8
Изучение органической химии невозможно без лабораторного практикума,
поэтому в Приложении пособия содержится перечень лабораторных работ,
выполняемые студентами в период сессии с последующим отчетом по нему.
В Приложении также приведен перечень вопросов к зачетному занятию.
Глава I. «Основы строения органических соединений»
§1. Теоретические основы строения органических соединений
Рассмотрение структуры молекулы всегда следует начинать с описания
химических связей, т.е. тех сил, которые удерживают атомы в молекуле.
Химическая связь между атомами возникает при взаимодействии внешних
валентных электронов, при этом каждый атом завершает свою внешнюю
электронную оболочку до наиболее устойчивой. По этому принципу возможно
образование ионной, ковалентной и водородной связей.
Ковалентная связь в органических молекулах образуется в результате
обобществления электронной пары и характеризуется длиной, энергией,
полярностью, насыщаемостью и направленностью.
Длина связи измеряется величиной межъядерного расстояния.
Энергия связи – количественная мера прочности связи и равна той энергии,
которая необходима для разрыва связи.
Под насыщаемостью понимают полное использование атомом валентных
орбиталей, в результате он становится неспособным к образованию
дополнительных связей.
Направленность обуславливает пространственную структуру молекулы, т.е. ее
геометрию. В случае многовалентных атомов направленность ковалентной связи
зависит от типа гибридизации. Гибридизация – это процесс выравнивания
электронных орбиталей по длине и энергии. Для атома углерода возможны
sp3 (– С – С –), sp2 (– С = С –), sp (– С ≡ С –) – гибридизация.
Полярность ковалентной связи.
Ковалентная связь может быть полярной и
неполярной. Неполярная ковалентная связь образуется между атомами элементов,
имеющих одинаковую электроотрицательность. В таких молекулах электронная
плотность распределяется равномерно вокруг ядер соединяющихся атомов. К
полярным относятся молекулы простых веществ (О2 , Н2 ) и между одинаковыми
атомами в симметричных молекулах ( СН3 – СН3, СН2 = СН2 , НО-ОН, Н2N-NН2 ).
Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов,
отличающихся по электроотрицательности. В таких молекулах электронная
плотность смещена к более электроотрицательному элементу. Это приводит к
появлению на атоме этого элемента эффективного отрицательного заряда δ- , а на
другом атоме – эффективного положительного заряда δ+, например, в молекуле
Н2О:
Нδ+
Оδ Нδ+
Мерой полярности связи служит дипольный момент
µ = δ · l , где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя.
Единицей измерения полярности связи является Дебай (D) (1D=3,34·10-30 Кл·м).
Поляризуемость связи – это способность электронной плотности связи смещаться
под действием внешнего электрического поля или других воздействий. Во всех
типах молекул (полярных и неполярных), в атомах и ионах под действием
внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности
молекулярной или атомной орбитали, в результате возникает индуцированный
дипольный момент. Индуцированный диполь может вызвать резкое изменение
реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Поляризуемость
определяется легкостью смещения электронов связи. Легче поляризуются те связи,
максимум электронной плотности которых располагается дальше от связываемых
ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь.
Полярность одной ковалентной связи является причиной смещения электронной
плотности соседних σ-связей также в сторону более электроотрицательного
элемента. Влияние диполя ковалентной связи передается по цепи σ-связей по
механизму электростатической индукции.
Индуктивный эффект ( I-эффект) – это передача электронного заместителей по
цепи σ-связей. Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с постепенным
затуханием и, как правило, через две- три связи он уже не проявляется. В
наибольшей степени этот эффект сказывается на ближайших соседних связях.
Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать
путем сравнения с атомом водорода, полагая его I-эффект равным 0.
Знак индуктивного эффекта принято определять по заряду, который приобретает
заместитель.
Электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность
соседних σ-связей, проявляют отрицательный индуктивный эффект ( -I ).
Электронодонорные
заместители, увеличивающие электронную плотность
соседних σ-связей, проявляют положительный индуктивный эффект ( +I ).
Мезомерный эффект (эффект сопряжения, М-эффект) – это передача электронного
влияния заместителя по сопряженной системе. Смещение подвижных электронов в
результате мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками, начало
которых показывает, какие π- или р-электроны смещаются, а их конец указывает
связь или атом, к которым они смещаются. В отличие от индуктивного эффекта,
мезомерный эффект передается по сопряженной системе без затухания, так как πи р-электроны более подвижны, чем σ-электроны.
Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного
электронного облака в результате перекрывания негибридизованных р-орбиталей.
Дополнительное перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации
π-электронов в сопряженной системе и сопровождается выравниванием длины
связи, выделением энергии, поэтому сопряженные соединения обладают меньшим
запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными
связями. Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется
энергией сопряжения (энергия резонанса).
р,π-Сопряжение осуществляется в том случае, когда орбитали двойных (или
тройных) π-связей перекрываются с р-орбиталью соседнего атома и образуется
единая делокализованная система π-электронов. р,π-Сопряжение осуществляется в
молекулах, содержащих фрагмент С=С – Х:, где Х – гетероатом, имеющий
свободную пару электронов на р-орбитали.
К сопряженным системам с замкнутой цепью относятся ароматические
соединения: бензол и сходные с ним по строению и химическому поведению
вещества,
гетероциклические
соединения, небензоидные ароматические
соединения.
Бензол как прототип ароматических соединений:
Каждый атом углерода в молекуле находится в sp²-гибридизации; все σ-связи
С – С и С – Н лежат в одной плоскости под углом 120º; негибридизованные
H
H
H
H
H
H
σ – скелет
π-облако
р-орбитали перпендикулярны плоскости σ – скелета и параллельны друг другу.
При взаимном перекрывании образуется единое шестиэлектронное π-облако,
которое равномерно распределяется по всей циклической системе. Такое строение
молекулы бензола приводит к выравниванию длины связи (lС-С =0,120нм) и
выигрышу энергии (Есопряж.=150 кДж/моль). Это свидетельствует о повышенной
термодинамической стабильности бензола.
Ароматические соединения обладают совокупностью характерных свойств.
Несмотря на высокую степень ненасыщенности, эти вещества обладают
повышенной термодинамической стабильностью, устойчивостью к действию
окислителей и температуры, склонностью вступать в реакции электрофильного
замещения, а не присоединения. На основании теоретических расчетов и
экспериментальных данных было установлено, что соединение ароматично, если
подчиняется всем критериям ароматичности.
Критерии ароматичности:
• молекула должна быть циклической;
• молекула должна быть плоской (sp²-гибридизация атомов);
• наличие сопряженнной (π,π- или p,π-сопряжение) замкнутой системы,
охватывающей все атомы цикла;
• число π-электронов в сопряженной системе должно соответствовать
Хюккеля 4n + 2, где n = 0, 1, 2, 3 … (любое целое число).
Всем этим критериям соответствует молекула бензола (содержит секстет
π-электронов и соответствует правилу Хюккеля при n = 1).
правилу
§2. Задания к главе I
1.Дайте названия следующим соединениям по систематической (ИЮПАК) и
рациональной номенклатуре:
а)
CH3
б)
CH
CH
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
C
в)
CH
CH2
CH2
CH
CH2
C
CH
CH3
г)
CH2
CH
CH
CH2
Укажите, к каким классам относятся эти соединения; дайте им определение. В
каком гибридном состоянии находятся атомы углерода в каждом конкретном
случае? Изобразите электронное строение соединения г), используя орбитальные
представления.
2. Дайте определение понятиям «сопряжение» и «сопряженные системы».
Определите вид сопряжения в следующих соединениях:
а) пропеналь (акролеин);
б) хлористый винил;
в) стирол;
г) бензальдегид.
Схематично изобразите перекрывание р-орбиталей в представленных сопряженных
системах.
3. Присоединяя протон, образуйте карбкатионы из следующих алкенов: пропилена,
изобутилена, этилена, триметилэтилена. Расположите карбкатионы в порядке
увеличения их устойчивости. Объясните причину такого расположения.
4. Индуктивный и мезомерный эффекты; определение, обозначение. Покажите
графически распределение электронной плотности в молекуле кротоновой
(Е-бутен-2-овой) кислоты. Укажите вид сопряжения, а также вид и знак
электронных эффектов. Сравните электроотрицательность атомов в сопряженной
фрагменте.
5. Обозначьте графически электронные эффекты функциональных групп в
следующих соединениях:
а) 4-гидроксибутановая кислота;
б) коричная (3-фенилпропеновая) кислота;
в) сульфаниловая (n-аминобензолсульфоновая) кислота;
г) фенилаланин (2-амино-3-фенилпропановая кислота).
6. Ароматичность, определение, критерии ароматичности. Какие из приведенных
соединений являются ароматическими и почему?
а)
в)
б)
..
+
+
ж)
е)
д)
г)
з)
и)
N
+
H
Дайте название приведенным соединениям.
7. Конформации, причины возникновения конформационных изомеров. Изобразите
с помощью формул Ньюмена конформации пропанола-1, возникающие при
вращении вокруг связи С-1и С-2. Укажите вырожденные конформации. Приведите
энергетическую характеристику.
8. Дайте определение следующим понятиям:
а) асимметрический атом углерода; б) оптическая активность и оптически
активная (хиральная) молекула; в) энантиомеры; г) диастереомеры;
д) мезосоединения; е) принципы D,L- и R,S-стереохимической номенклатуры.
Изобразите проекции Фишера для следующих соединений и обозначьте
стереоизомеры по D,L- номенклатуре:
а) CH3
CH(CH2OH)
б) CH3
CH2
CH(OH)
CH3
в) CH3
CH2
CH(OH)
CH2
COOH
COOH
9. Дайте определение следующим понятиям
а) энантиомеры; б) эпимеры; в) диастереомеры; г) геометрические изомеры.
Укажите число и характер возможных стереоизомеров, отвечающих следующим
формулам:
а) (CH3)2 CH
CH(NH2)
б) CH3
CH2
C(CH3)
в) CH2
CH
CH2
г) CH3
CHCl
д) C 6H5
CH2
CHCH3
CH(OH)
CH Cl
COOH
CH3
CH(OH)
CH(OH)
CH(CH3)2
CO
C 6H5
10. Какие из следующих соединений оптически активны
а) CH3
CH2
CH2
б) CH3
CH2
CH(OH)
в) HOCH2
CH(OH)
г) HOCH2
CH2
д) HOCH2
CH(C6H5)
е) HSCH2
CH(NH2)
ж) CH3
CH2OH
CH3
C(O)H
CH2
CH(CH3)
CH2
COOH
COOH
COOH
CH(NH2)
COOH
Определите, в виде каких конфигурационных изомеров существуют оптически
активные вещества; изобразите их в виде проекционных формул Фишера и
назовите по R,S – номенклатуре.
Глава II. Реакционная способность углеводородов
§1. Алканы (СnН2n+2)
Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой
простой (одинарной) ковалентной связью, а все остальные валентности насыщены
атомами водорода, называются насыщенными или предельными углеводородами.
Первые четыре члена (метан, этан, пропан, бутан) имеют тривиальное название.
Название остальных гомологов образованы от греческих и латинских
числительных с добавлением окончания -ан.
СН4
СН3 – СН3
СН3 – СН2 –СН3
СН3 – СН2 – СН2 – СН3
метан
этан
пропан
бутан
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3
пентан
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –СН3
гексан
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –СН3
гептан
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –СН3
октан
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –СН3
нонан
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 –СН3
декан
В зависимости от числа углеродных атомов, с которыми непосредственно
связан рассматриваемый углеродный атом молекулы, различают первичные,
вторичные, третичные и четвертичные углеродные атомы:
CH3
первичный
CH2
CH3
CH3
CH
C
CH3
CH3
вторичный третичный
четвертичный
Для алканов характерна изомерия углеродной цепи.
Алканы получают следующими способами
Ι. Промышленные методы:
1.Фракционная перегонка нефти.
2. Гидрогенизация бурых углей
3. Метод Фишера-Тропша
Fe
nCO + (2n+1) H2
C n H2n+2 + n H2O
4.Крекинг нефти:
C n H2n+2
500 - 700
AlCl3
o
CmH 2m+2 + C p H 2p
n>p
n>m
ΙΙ. Лабораторные методы:
1. Сплавление солей карбоновых кислот с щелочами
t
CH3
R
CH4 + Na2CO3
COONa + NaOH
COONa + NaOH
t
RH + Na2CO3
2. Гидролиз алкилгалогенидов магния
R
MgBr + H2O
H
+
RH + Mg(OH)Br
3. Восстановление галогенпроизводных
R
CL + H2
R
I + HI
RH + HCl
RH + I2
4. Реакция Вюрца (получение симметричных алканов)
R CL + 2Na + Cl
R
R
R + NaCl 5. Гидрирование алкенов и алкинов (катализаторы – платина, никель,палладий).
R
C
C
R
H2
R
CH
CH
R
H2
R
CH2
6. Получение метана – карбидный метод:
Al4C3 + 12 H2O
4Al(OH)3 + 3 CH4
CH2
R
Физические свойства
Алканы С1 – С4 – газы, без цвета, без запаха; С5 – С15 - жидкости, без цвета, имеют
слабый характерный «бензиновый» запах; высшие алканы – твердые вещества без
запаха. Относительная плотность предельных углеводородов меньше единицы; они
практически не растворимы в воде, но растворяются в галогенпроизводных
углеводородов, простых и сложных эфирах. Температура кипения линейных
алканов выше температуры кипения соответствующих разветвленных изомеров.
Электронное строение: атомы углерода находятся в sp³ - гибридном состоянии: в
гибридизации участвуют одна s и три р-орбитали с образованием четырех sp3гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра под углом
109,5º.
Длина связи С – С в алканах составляет 0,154нм, а длина С – Н – 0,110нм.
Энергия связи С – С – 350 кДж/моль, энергия связи С – Н – 414 кДж/моль.
Молекулы н-алканов с большим числом углеродных атомов имеют
зигзагообразное строение, при этом углеродные атомы находятся, с небольшими
отклонениями, в одной плоскости.
Химические свойства.
Алканы относятся к наиболее инертным в химическом отношении веществам.
Причиной этого является высокая прочность σ-связей С – С и С – Н, неполярность
связи С – С и низкая полярность связи С – Н . Наиболее характерными для алканов
являются реакции радикального замещения. Связь С – С менее прочная, чем связь
С – Н, однако легче протекает замещение атома водорода, т.к. связь С – Н более
доступна для атаки реагентом.
Реакции замещения водорода протекают по радикальному механизму и относятся к
цепным процессам.
1.Галогенирование алканов. Предельные углеводороды вступают в реакции со
всеми галогенами. Со свободным фтором реакция идет со взрывом. Скорость
галогенирования снижается в ряду
F > Cl > Br > Ι
Непосредственное взаимодействие со F2 дает углерод и НF. Разбавление фтора
азотом или применение растворителей способствует протеканию реакции с
высокими выходами полифторпризводных – ценных химически стойких веществ:
N2
CH4 + 4F2
CF4 + 4HF
Хлор реагирует с алканами только под влиянием света, нагревания или в
присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все
атомы водорода: hv
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
хлористый метил
hv
CH2Cl2 + HCl
CH3Cl + Cl2
хлористый метилен
hv
CH2Cl2 + Cl2
CHCl
3
хлороформ
+ HCl
hv
CHCl3 + Cl2
CCl4 + HCl
четыреххлористый углерод
При хлорировании наиболее легко замещается водород у наименее
гидрогенизированного (третичного) атома углерода.
Фотохимическое бромирование обычно проходит значительно более избирательно,
чем хлорирование:
hv
2(CH3)3CH + Cl2
(CH3)3C
Cl + (CH3)2CH
CH2Cl
29% 48% hv
2(CH3)3CH + Br2
(CH3)3C
CH2Br
Br + (CH3)2CH
99% 1% Очень высокая эндотермичность первой стадии роста цепи реакции иодирования
алканов (129,8 кДж/моль) делает ее практически неосуществимой даже при
температуре порядка 300ºС.
1. Сульфохлорирование и сульфоокисление.
При обычной температуре серная кислота на алканы не действует; при
нагревании действует как окислитель. Дымящая серная кислота при
взаимодействии с алканами дает сульфокислоты:
R
H + H2SO4
R
SO3H + H2O
Однако легче протекает сульфохлорирование hv
R
H + SO2 + Cl2
R
SO Cl + HCl
R
SO H
2
алкансульфолорид
и сульфоокисление
hv
R
H + SO2 + 1/2O2
3
алкансульфокислота
2. Нитрование – реакция замещения атомов водорода на нитрогруппу:
R
H
+ HO
NO2 + H2O
R
NO 2
Этот процесс известен как реакция Коновалова, осуществляется при температуре
110 – 140ºС с использованием разбавленной азотной кислоты и характеризуется
достаточно высокой региоселективностью.
3.
Окисление.
Алканы являются одними из самых трудно окисляемых
органических соединений. Кислород воздуха и обычные окислители (KMnO4,
K2CrO4, K2Cr2О7 и др.) окисляют алканы только при высоких температурах с
разрывом углеродной цепи и образованием преимущественно кислот. При этом в
значительных количествах образуется конечный продукт окисления СО2.
Например, окислением бутана в промышленности получают уксусную кислоту:
CH3CH2CH2CH3 + O2
150 - 200 o c , 30 - 90 atm
2 CH3COOH + H2O
В процессе окисления предельных углеводородов в качестве промежуточных
веществ образуются органические гидропероксиды. Дальнейшая судьба
гидроперекисей зависит от их строения. 4. Дегидрирование.
Дегидрирование осуществляется при высокой температуре и в присутствии
катализаторов: оксиды металлов (ZnO, Cr2O3, Fe2O3) – t ~ 450-650ºС; металлы (Рt,
Ni, Pd, Fe) – t ~ 300ºС.
Алканы С2 – С4 при дегидрировании превращаются в алкены, алкины, алкадиены:
o
570-650
2 CH3
CH3
этан
ацетилен
CH2
Al2O3/Cr2O3
CH + CH2
HC
CH
CH2 + 3 H2
этилен
CH2
CH3 + CH3
CH
CH
CH3 + H2
CH3CH2CH2CH3
CH2
CH
CH
CH2 + H2
1,3 - бутадиен
н-Алканы с шестью или более углеродными атомами в присутствии катализатора
дегидрируются в циклогексан или его гомологи с последующим дегидрированием
в бензол или его производные:
Cr2O3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
гексан
400 o c
циклогексан
бензол
Cr2O3
CH3(CH2)5CH3
гептан
400
o
CH3
CH3
c
метилциклогексан
толуол
5. Изомеризация.
Под действием сильных электрофильных реагентов (кислот Льюиса)
н-алканы частично превращаются в изоалканы, а изоалканы – в н-алканы.
Образуется равновесная смесь
н-Алкан
Изоалкан
CH3CH2CH2CH3
н-бутан
CH3CHCH3
CH3
изобутан
Применение.
Применяются алканы в качестве топлива, смазочных масел; как исходные
вещества в синтезе различных соединений: водорода, ацетилена хлороформа и
других хлорпроизводных, фреонов, бутадиена (производство синтетических
каучуков); в качестве растворителей смол, жиров, эфирных масел.
Парафин – смесь твердых алканов С18 – С35 в основном нормального строения;
применяется в пищевой промышленности при изготовлении упаковочных
материалов, в производстве товаров бытовой химии. Парафин является сырьем в
производстве жирных кислот и спиртов, поверхностно-активных веществ.
В медицине используют в парафинолечении.
Вазелин – однородная мазеобразная масса, получаемая расплавлением парафина в
минеральном масле; применяется для фармацевтических, медицинских,
косметических целей. Вазелиновое медицинское масло применяется в медицине
как слабительное средство, растворитель камфоры, компонент косметических
мазей и кремов.
§2. Задания к главе II
1. Напишите реакции получения гексана
а) гидрированием соответствующего алкина;
б) восстановлением соответствующего галогенпроизводного;
в) реакцией Вюрца;
д) электролизом водного раствора калиевой соли соответствующей карбоновой
кислоты.
Назовите все органические соединения по систематической номенклатуре.
Приведите механизм реакции в пункте г).
2. Напишите реакции получения изопентана
а) гидролизом алкилгалогенида магния;
б) сплавлением соли органической кислоты соответствующего строения со
щелочью;
в) восстановлением соответствующего галогенпроизводного.
Напишите реакции нитрования и сульфохлорирования изопентана. Приведите
механизм реакции сульфохлорирования изопентана. Назовите все органические
соединения по систематической номенклатуре.
3. Приведите схемы реакции получения этана, бутана и 2,3-диметилбутана
электролизом водного раствора калиевых солей органических кислот
соответствующего строения. Рассмотрите механизм этой реакции на примере
получения бутана.
4. Получите реакцией Вюрца 2,3-диметилбутан и проведите ряд превращений,
используя следующие реагенты: а) бром при облучении УФ-светом; приведите
механизм реакции; б) разбавленная азотная кислота при нагревании; в) окисление.
Назовите все органические соединения по систематической номенклатуре.
5. Получите из соответствующих галогенпроизводных метилциклопропан,
1,2 – диметилциклобутан. Как будут протекать реакции этих соединений с бромом
и бромоводородом? Назовите все органические соединения по систематической
номенклатуре.
6.Напишите структурную формулу органического вещества состава С5Н12, если
известно, что при его бромировании получается преимущественно третичное
производное, а при нитровании – третичное нитропроизводное. Приведите
уравнения соответствующих реакций. Объясните, почему замещение (SR) наиболее
легко происходит у третичного атома углерода. Назовите все органические
соединения по систематической номенклатуре.
7. Получите из 2-метилпропана 2,2,3,3 – тетраметил – 1 – нитробутан. Напишите
уравнения последовательно протекающих реакций. Приведите механизм реакции
получения нитропроизводного.
8. Какие вещества образуются в результате фотохимического бромирования и
хлорирования соединения, являющегося продуктом каталитического гидрирования
1,1-диметилциклобутана?
Приведите уравнения соответствующих реакций.
Назовите все органические соединения по систематической номенклатуре.
9. С помощью каких последовательных превращений из метилциклопропана
можно получить 3- бром- 3,4 –диметилгексан?
Приведите уравнения
соответствующих реакций. Назовите все органические соединения по
систематической номенклатуре.
10. Какие углеводороды получаются при взаимодействии с водой
а) бромистого этилмагния; б) бромистого изопропилмагния; в) бромистого
изобутилмагния.
Для
полученных
соединений
напишите
реакции
сульфохлорирования, сульфоокисления, нитрования и окисления. Назовите все
органические соединения.
Глава III. Алифатические ненасыщенные углеводороды
§1. Алкены (СnН2n)
Алкены – это ряд ненасыщенных углеводородов, содержащие в цепи одну двойную
углерод-углеродную связь.
По систематической номенклатуре название алкенов образуют от названия
соответствующего алкана, изменяя суффикс –ан на –ен. Цифрой указывают номер
углеродного атома, после которого расположена двойная связь.
СН2 = СН2
этен, этилен
СН2 = СН – СН3
пропен, пропилен
СН2 = СН – СН2 – СН3
1 – бутен
2 – бутен
СН3 – СН = СН – СН3
Способы получения:
1. Крекинг и дегидрирование алканов:
t
CH 3
CH 3
Cr2 O 3
этан
CH 3
CH 2 + H 2
CH 2
этилен
-H 2
t
CH 2
CH 2
C H3
н.бутан
CH
H2 Pd
CH 2
CH
1 - бутен
C H3
CH
CH 2
CH 3
Cr 2 O 3
-H 2
2. Гидрирование алкинов:
HC
CH2
CH2
CH
C H3
2 - бутен
ацетилен
этилен
3. Дегидрогалогенирование галогенуглеводородов.
Реакция осуществляется под действием сильных оснований в спиртовом растворе.
Процесс преимущественно протекает по правилу Зайцева: водород отщепляется от
соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода:
KOH, p-p C2H5OH
CH2
H
CH
CH
Cl
H
2 - хлорбутан
CH3
-KCl, -H2O
CH2
CH
CH2
1 - бутен
CH3 + CH3
CH
CH
CH3
2 - бутен
4. Дегидратация спиртов.
Наиболее легко дегидратируются третичные спирты; процесс осуществляется при
нагревании в присутствии серной или фосфорной кислоты.
Отщепление
элементов воды также осуществляется по правилу Зайцева:
CH 3
CH 3
89% H 3 PO 4 , 120
CH 3
C
CH
OH
H
o
CH 3
CH 3
2 – метил – 2 – бутанол
C
CH
CH 3
2 – метил – 2 – бутен
+ H 2O
Физические свойства
Алкены С2 – С4 – газы,
С5 – С17 – жидкости,
высшие гомологи – твердые вещества.
Температура кипения нормальных алкенов выше температуры кипения
соответствующих
разветвленных
изомеров.
Относительные
плотности
большинства алкенов находится в интервале 0,6 – 0,7. Как малополярные вещества
алкены практически не растворимы в воде, но растворяются в неполярных
растворителях (бензол, диэтиловый эфир, петролейный эфир).
Электронное строение.
Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в sp²-гибридизации.
Три sp²-гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120º, направлены
к вершинам равностороннего треугольника и образуют прочные σ-связи.
Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости σсвязей; при их перекрывании образуется π-связь. Прочность π-связи меньше, чем σсвязи. Длина двойной связи составляет 0,134 нм, энергия связи 620 кДж/моль.
Химические свойства
І. Реакции электрофильного присоединения (АЕ)
1. Галогенирование
Наиболее легко алкены хлорируются и бромируются; процесс протекает при
комнатной температуре и практически с количественным выходом:
C
C
+
Br2
CCl4 , 20
C
C
Br
Br
Раствор брома в воде или в четыреххлористом углероде имеет бурую окраску,
продукты присоединения брома бесцветны (качественная реакция на
ненасыщенность).
2. Гидрогалогенирование.
CH2 + HCl
CH2
R
CH2
CH2
Cl
Cl
CH 2 + HBr
CH
R
1,2 – дихлорэтан CH 3
CH
Br
Присоединение протекает по правилу Марковникова:
при присоединении реагентов типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода
присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
Присоединение реагентов типа НХ к двойной углерод-углеродной связи в
ненасыщенных соединениях, содержащих электроноакцепторные заместители при
кратной связи, происходит против правила Марковникова. Например,
δ+
CH 2
δ−
CH
O
O
+ H
C
CH 2
Br
OH
C
CH2
OH
Br
акриловая кислота
β-бромакриловая кислота
Против правила Марковникова происходит присоединение бромоводорода в
присутствии пероксидов (эффект Хараша):
Br
CH2
CH3 +
CH
H
Br
H 2O 2
CH2
CH2
CH3
пропен
1-бромпропан
3. Гидратация
Вода является слабым донором протона и ее присоединение к алкенам возможно
только в присутствии катализатора – кислоты. Присоединение воды к
несимметричным алкенам протекает согласно правилу Марковникова.
CH2
C H 2 + H 2O
H +
CH3
CH2
этилен
OH
этанол
OH
CH2
C H 3 + H 2O
CH
H+
CH3
пропилен
CH
CH3
2-пропанол
ІІ. Реакции радикального замещения у α-углеродного атома.
В условиях радикальных реакций (высокая температура, облучение) у алкенах
могут замещаться атомы водорода на галоген в алкильных группах. Например,
300
CH
2
ІІІ. Реакции окисления.
CH
CH 3 + C l2
o
CH2
CH
C H 2 C l + HCl
Алкены окисляются многими окислителями. Направление окисления зависит от
условий реакции и выбора окислителя.
1. Окисление кислородом воздуха без катализатора.
При окислении кислородом воздуха без катализатора на первой стадии алкены
образуют гидропероксиды, распадающиеся на спирт и карбонильные соединения.
CH 2
CH
CH 2
H + O2
CH 2
CH 2
CH
O
RH
CH 2
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
O.
O
CH
C
-HO .
OH + R .
O
CH 2
H
+ H.
2. Окисление кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора.
Продуктами окисления являются органические окиси (эпоксиды):
2 CH2
CH2 + O2
H
Ag
2 CH2
CH2
O
этилен
окись этилена
3. Гидроксилирование.
Окисление осуществляется разбавленным раствором перманганата калия (реакция
Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (СrО3, ОsО4 и
др.), образуя при этом гликоли:
3 CH 2
CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2O
3 CH 2
CH 2 + 2 MnO 2 + 2KOH
HO
OH
В результате этой реакции раствор КМnО4 обесцвечивается и выпадает бурый
осадок МnО2, поэтому она используется как качественная реакция на наличие
двойной связи в веществе.
4. Жесткое окисление.
При действии сильных окислителей в жестких условиях (концентрированные
растворы КМnО4, К2Сr2О7, НNO3) молекула алкена разрывается по месту двойной
связи, образуя кетоны или кислоты:
CH CH CH
3 2
1-бутен
RCH
CH 2 + [ O ]
,
CHR + [ O ]
CH 3 CH 2 CO O H + CO 2 + H 2 O
пропионовая кислота
,
RCOOH + RCOOH Эта реакция широко используется для определения строения алкенов, так как по
образовавшимся кетонам и кислотам можно сделать заключение о строение и
составе радикалов, связанных с этиленовой группировкой в исходном соединении.
5. Озонирование.
Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые
озониды. При обработке водой они образуют пероксид водород и карбонильные
соединения.
H2O
R
CH
[R
CH2 + O3
CH2 ]
CH
R
O3
CH
O
O
изоозонид
озонид
O
O
R
O
CH2
+
C
H
алкилкарбальдегид
H
C
H
муравьиный
альдегид
+ H 2O 2
Альдегиды при этом могут окисляться пероксидом водородом до карбоновых
кислот. Реакция служит для определения строения алкена.
ІV. Восстановление
Присоединение водорода к алкенам происходит только в присутствии
катализаторов (Pd, Pt, Ni). Алкены гидрируются тем легче, чем меньше
заместителей имеется у двойной связи (правило С.В.Лебедева).
катализатор
C
C
+
C
H2
C
H
H
V. Полимеризация.
Полимеризация – процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера)
путем соединения друг с другом с помощью главных валентностей молекул
низкомолекулярного вещества (мономера). Полимеризация алкенов может быть
вызвана нагреванием, высоким давлением, облучением, действием свободных
радикалов или катализаторов.
Полимеризация этилена
n CH 2
CH 2
(
CH 2
CH 2
)
n Применение: этилен и его гомологи используются для получения разнообразных
органических веществ, таких, как галогенпроизводные, спирты (этанол,
этиленгликоль), альдегиды, кислоты, стирол, в производстве полимеров.
§2. Алкины (СnН2n-2)
Алкины – это ненасыщенные углеводороды, содержащие в цепи тройную связь.
Общая формула алкинов СnH2n-2. По номенклатуре ИЮПАК название алкинов
образуют от названия соответствующего алкана с изменением окончания – ан на –
ин.
СН ≡ СН
этин, ацетилен
СН ≡ С – СН3 пропин, метилацетилен
Физические свойства:
Ацетилен – газ, без цвета, без запаха, в воде малорастворим в воде, хорошо
растворим в ацетоне. Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна
С2 – С4 – газы, без цвета, без запаха
С5 – С16 – жидкости
С17 и выше – кристаллические вещества
Ткип., Тпл., ρ у алкинов выше по сравнению с алканами и алкенами.
Электронное строение
Атомы углерода при тройной связи находятся в sp – гибридизации.
Длина тройной связи – 0,120нм
Энергия связи – 814 кДж/моль
Химические свойства
1. Галогенирование.
H
X
HC
C
C
CH + X2
X2
X
X
H
CH
CH
X
X
X
Cl2 , Br2
X
Раствор брома в воде или в четыреххлористом углероде имеет бурую окраску,
продукты присоединения брома бесцветны (качественная реакция на тройную
связь).
2.Гидрогалогенирование: присоединение галогенводородов протекает по правилу
Марковникова
HC
CH
+ HCl
CH
CH 2
HCl
Cl
CH 3
CH
Cl
3. Гидратация ( реакция Кучерова ):
CH + H2O
HC
HgSO4, H2SO4
O
CH2
CH
OH
C
CH + H2O
C
H
ацетилен
R
CH3
ацетальдегид
HgSO4, H2SO4
R
C
OH
4.Реакции винилирования
CH2
R
C
CH3
O кетон
Cl
C 4H9OH
CH3COOH
CH
бутилвиниловый эфир
CH2 = CH - OC4H9
CH2 = CH - O - C(O)CH3 винилацетат
CH
HCN
CH2 = CH - CN
CH3 - NH2
акрилонитрил
метилвиниламин
CH2 = CH - NH - CH3
5. Карбонилирование:
CH
CH + CO + HX
O
Ni(CO)4
CH2 = CH - C
X
X = OH, NH2
6.Кислотные свойства (слабые СН – кислотные свойства):
CH
CH
CH + NaNH 2
NH 3
CH C - Na + NH 3
ацетиленид натрия
Ag - C
C - Ag + 4 NH 3 + 2 H 2 O
ацетиленид cеребра
CH + 2 [ Ag(NH 3 )2 ]OH
Взаимодействие ацетиленидов с галогеналкилами (метод получения гомологов
ацетилена):
CH C - Na + CH3 - CH2 - Br
ацетиленид натрия
CH C - CH2 - CH3 + NaBr
этилацетилен
7.Окисление:
C - CH 3 + O 2
CH
R-C
C - R'
H2 O
KMnO 4 , H +
CO 2 + CH 3 COOH
R - COOH + R' - COOH
8.Восстановление
CH
Pt
CH + H2
CH2 = CH2
H2
CH3 - CH3
9.Полимеризация
а) димеризация
CH
CH + CH
б) тримеризация
CH
CuCl
CH
C - CH = CH 2
винилацетилен
3 CH
3 CH
CuCl
CH
CH
C - CH = CH 2
CH 2 = CH - C
дивинилацетилен
C(акт.), 4000C
§3. Алкадиены (СnН2n-2)
Алкадиены – это ненасыщенные углеводороды, содержащие в цепи две двойные
связи. Общая формула диенов СnН2n – 2 .
По номенклатуре ИЮПАК название алкадиенов образуется от названия
соответствующих алканов с изменением окончания –ан на –диен. Цифрами
указывают атомы углерода, после которых расположена двойная связь. По
взаимному расположению двойных связей диены классифицируют на три типа
• диены с кумулированными связями – двойные связи примыкают к одному атому
углерода (1,2 – диены):
CH2 = C = CH2
пропадиен, аллен
CH2 = C = CH - CH3
1,2 - бутадиен, метилаллен
• диены с сопряженными связями – двойные связи разделены одной одинарной
связью:
CH2 = C - CH = CH2
2-метил-1,3-бутадиен, изопрен
CH3
• диены с изолированными связями – двойные связи разделены одним и более sp³гибридными атомами углерода:
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2
1,4-пентадиен
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH = CH2
1,5-гексадиен, диаллил
Диеновые углеводороды первых двух типов проявляют своеобразные свойства.
Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции алкенов, только в
них принимают участие не одна, а обе связи с большей или меньшей
селективностью.
1,2 – Алкадиены (аллены).
Электронное строение
В молекуле аллена два крайних атома углерода находятся в sp²-гибридизации, а
средний углерод – в sp- гибридизации. π- Связи располагаются в двух взаимно
перпендикулярных плоскостях. Плоскости, в которых располагаются две пары
водородных атомов, также взаимно перпендикулярны.
Физические свойства
Аллены – бесцветные газы (С3,С4) или бесцветные жидкости со слабым запахом.
Химические свойства
Аллены активны в различных химических реакциях, главным образом в реакциях
присоединения и полимеризации. По активности они даже превосходят алкены изза наличия двух соседних связей С=С. В результате образуются винильные или
аллильные структуры:
HBr
CH2
H2O, H
CH2
C
аллен
C
CH2
CH3
OH 2-пропенол
диполимеризацияя
C
CH3
O
ацетон
CH3
CH
пропен
CH2
t ,
CH3
C
H2
o
2-бромпропен
Br
+
CH2
CH3
= CH2
= CH2
Применение: аллены используются в органическом синтезе; они являются
промежуточными продуктами при получении простагландинов, феромонов,
витаминов, лекарственных препаратов.
1,3 – Алкадиены (сопряженные диены)
Электронное строение
CH2
CH
CH
CH2
1,3-бутадиен, дивинил
В молекуле дивинила все атомы углерода находятся в sp2 –гибридизации:
три sp2-гибридные орбитали каждого атома углерода лежат в одной плоскости
под углом 120º. Негибридные р-орбитали каждого атома углерода
перпендикулярны плоскости
σ-скелета и параллельны друг другу, что
способствует их взаимному перекрыванию и образованию единого
π-электронного облака.
Результат такого сопряжения можно изобразить в виде граничных(или
резонансных) структур:
+
CH2
CH
CH
I
CH2
CH2
CH
II
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
III
В реальной молекуле ни одна из структур I или III не осуществляется, а электроны
занимают в молекуле стабильное положение, отвечающее в действительности
структуре II. Дополнительное перекрывание р-орбиталей приводит к
делокализации π-электронов в сопряженной системе и сопровождается
- выравниванием длины связи: l(C1-C2 , C3-C4) = 0,137нм, l(С2-С3)=0,147нм
- выделением энергии (Есопряж.= 15кДж/моль )
Физические свойства.
Бутадиен -1,3 – бесцветный газ с характерным запахом. Ткип.= - 4,4ºС.
Изопрен – летучая жидкость с приятным запахом. Ткип.= 34,1ºС.
Химические свойства
Для сопряженных диенов характерны реакции, протекающие по механизму
электрофильного и радикального присоединения. Наличие сопряженной системы
π-электронов приводит к особенностям реакций присоединения.
1. Галогенирование; возможно протекание реакции в двух направлениях:
1,2
и
1,4
–
присоединение:
1,2
CH2
CH
CH
CH2
Br2
CH2
CH
CH
CH2
CH
Br
CH
Br
CH2
1,4
CH2
Br
Br2
CH2
CH
CH
CH2
Br
Br
Br
Br
Br
Выход продукта присоединения 1,4 возрастает при переходе от Сl к I и при
повышении температуры.
2.Гидрогалогенирование.
Присоединение галогенводородов протекает по правилу Марковникова
1,2
CH2
CH
CH2
CH
HBr
CH2
CH
CH
CH2
CH3
CH
1,4
Br
CH
CH2
Br
Br
3.Гидрирование
1,2
CH2
CH
CH
CH2
H2
CH2
CH
CH2
CH3
H2
CH3
1,4
CH3
CH
CH
CH2
CH2
CH3
4.Диеновый синтез; наиболее легко реакция протекает, если одна из реагирующих
молекул содержит активированную двойную связь, элетрофильность которой
повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами (реакция
Дильса-Альдера):
H
CH2
CH
CH
CH2 + CH2
CH
C
O
CHO
5.Полимеризация; в зависимости от условий и природы катализатора может
протекать по свободнорадикальному или электрофильно-нуклеофильному
механизму. В результате получают полимеры – каучуки:
n CH2
C
X
CH
CH2
(
CH2
C
X
CH
CH2
)
n
CH3
Х = Н – дивиниловый каучук
Х = СН3 – изопреновый каучук
Х = Сl – хлоропреновый каучук
Х = С6Н5 – бутадиен-стирольный каучук
Применение: получение каучуков.
§4. Задания к главе III
1. Какие углеводороды получаются при дегидратации: а) втор.бутилового спирта;
б) трет.пентилового спирта; в) неопентилового спирта. Рассмотрите механизм
дегидратации. В случае получения смеси двух алкенов определите
преобладающий. Укажите, какие катализаторы используются и какого строения
спирты дегидратируются легче. Назовите все органические соединения по
систематической номенклатуре.
2. 4-Метилпентен-1 превратите в 4-метилпентен-2. Укажите условия протекания
процессов. Напишите реакции окисления этих соединений: а) кислородом в
присутствии серебряных катализаторов; б) разбавленным водным раствором
КМnО4; в) концентрированным раствором КМnО4. Назовите все органические
соединения по систематической номенклатуре.
3. Напишите структурные формулы этиленовых углеводородов, при озонолизе
которых образуются : а) метилэтилуксусный альдегид и формальдегид; б) ацетон и
пропионовый альдегид; в) изопропилметилкетон и формальдегид. Подтвердите
соответствующими реакциями. Для полученных углеводородов напишите реакции
присоединения а) НВr; б) НОСl; в) Н2О; г) Сl2. Назовите все органические
соединения по систематической номенклатуре.
4. Напишите формулу строения углеводородов состава С6Н12, если известно, что он
обесцвечивает бромную воду, при гидратации образует третичный спирт состава
С6Н13ОН, а при окислении хромовой смесью – ацетон и пропионовую кислоту.
Напишите уравнения этих реакций. На примере гидратации рассмотрите механизм
реакции. Назовите все органические соединения по систематической
номенклатуре.
5. Используйте метан для получения следующих углеводородов: а) этилацетилена;
б) метилэтилацетилена; в) 4- метилпентина – 1; г) 5-метилгексина-2. Для
приведенных углеводородов напишите реакции с водой (по Кучерову). Назовите
все органические соединения по систематической номенклатуре.
6. Приведите уравнения реакций превращений по следующей схеме:
CH3
CH
CH3
CH2
CH2OH
H2SO4
-H 2O
A
Br2
B
KOH (изб.спирт.р-р)
C
Na
D
CH3
CH(Br)
CH3
E
Укажите типы реакций и дайте определение этим типам. Объясните механизм
стадии образования вещества А. Назовите все органические соединения.
7. Дайте определение понятиям: «полимеризация», «мономер», «полимер»,
«степень полимеризации». Напишите схему получения поливинилхлорида в
присутствии перекиси. Рассмотрите механизм радикальной полимеризации.
8. Спирт строения (СН3)2СНСН2СН2СН2ОН используйте для получения
углеводородов 4 – метилпентина – 1 и 4 – метилпентина – 2. Докажите строение
данных углеводородов окислением.
9. Получите дивинил из ацетилена с промежуточным образованием:
а) уксусного альдегида;
б) пропаргилового спирта;
в) винилацетилена.
Для
дивинила
напишите
реакции
гидрирования,
бромирования,
гидробромирования, полимеризации. Рассмотрите электронное строение дивинила
и механизм реакции цепной полимеризации.
10. Напишите реакции конденсации:
а) ацетилена с метилэтилкетоном;
б) метилацетилена с ацетоном;
в) винилацетилена с ацетоном;
г) 3 – метилбутин – 1 с продуктом его гидратации;
д) этилацетилена с формальдегидом.
Предложите механизм реакции для примера (д).
Глава IV. Ароматические углеводороды.
§1. Арены.
Арены – это карбциклические углеводороды, объединяемые понятием
ароматичности, которая обуславливает общие признаки и химические свойства.
Классификация.
І. Моноядерные арены
CH
CH 3
CH = CH 2
кумол (изопропилбензол)
стирол ( винилбензол)
CH 3
CH 3
толуол
бензол
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
о - ксилол
n - ксилол
CH 3
м- ксилол
Радикалы:
CH2
бензил
фенил
ІІ. Многоядерные арены
дифенил
фенантрен
антрацен
нафталин
Физические свойства
Бензол – бесцветная жидкость с характерным запахом, легче воды, в воде не
растворим, токсичен.
Толуол – жидкость без цвета, с характерным запахом, в воде не растворим, менее
токсичен, чем бензол.
Способы получения
1. Переработка угля и нефти
Cr2 O 3
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3
400 o c
гексан
циклогексан
Cr2O3
CH3(CH2)5CH3
гептан
400
o
бензол
CH3
CH3
c
метилциклогексан
2. Тримеризация ацетилена
толуол
3 CH
CH
C(акт.), 400 0C
CH3
C(акт.), 400 0 C
3 CH C - CH3
метилацетилен
CH3
H3C
1,3,5 - триметилбензол
3. Получение гомологов бензола
а) алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
+
CH 2 - CH3
AlCl 3
CH 3 - CH2 - Br
+
бромэтан
бензол
+
этилбензол
R
AlX 3
R-X
HBr
- HX
X = Cl, Br, I
бензол
б) ацилирование по Фриделю-Крафтсу и восстановление:
O
+
O
AlCl 3
Cl
- HCl
CH 3 - C
бензол
C
CH 3
- H2O
ацетилбензол
ацетилхлорид
CH 2 - CH 3
[H]
этилбензол
O
O
+
R
C
X
AlX 3
- HX
C
R
[H]
- H2O
CH 2 - R
бензол
X = Cl, Br, I
Электронное строение на примере бензола. Ароматичность; критерии
ароматичности
Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp2 – гибридизации:
три гибридные орбитали лежат в одной плоскости и направлены к вершинам
равностороннего треугольника под углом 1200, образуя σ – скелет; негибридные р –
орбитали перпендикулярны плоскости, при их взаимном пререкрывании
образуется единое 6-электронное π-облако над и под плоскостью σ-скелета.
В молекуле нафталина, также как и в бензоле, нет обычных простых и двойных
связей. Связи между углеродными атомами выравнены, что и обуславливает
специфический ароматический характер нафталинового ядра. α
α
β
8
β
β
α
α
1
2
7
β
6
3
4
5
Критерии ароматичности:
1. Наличие цикла в молекуле.
2. Молекула должна быть плоской ( sp2 – гибридизация)
3. Сопряжение
4. Общее делокализованное облако должно быть образовано
(4n + 2) электронами (правило Хюккеля), где n = 1,2…
5. Выигрыш энергии.
Химические свойства
I. Реакции электрофильного замещения (SЕ) аренов.
Для бензола и его гомологов характерны реакции электрофильного замещения.
+
1)
Cl 2
хлорбензол
Нитрование
+ HNO
NO 2
H 2 SO 4
+ H 2O
3
бензол
нитробензол
Сульфирование
+ SO
бензол
4)
HY
Cl
AlCl 3
- HCl
бензол
3)
+
Галогенирование бензола:
+
2)
E
катализатор
E-Y
H 2 SO
SO 3 H
4
3
бензолсульфокислота
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
CH 3 - CH 2 - Br
+
CH 2 - CH 3
AlCl 3
+
бромэтан
бензол
+
HBr
этилбензол
R
AlX 3
R-X
- HX
X = Cl, Br, I
бензол
5) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:
O
O
+
CH 3 - C
бензол
AlCl
C
3
CH 3
- HCl
Cl
ацетилбензол
ацетилхлорид
O
+
R
O
AlX
X
- HX
C
C
3
R
бензол
X = Cl, Br, I
ІІ. Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце:
1.
Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в
бензольном кольце, облегчают реакции электрофильного замещения и направляют
новый заместитель в орто- и пара-положения ( ориентанты І рода ):
– СН3 ; – СН2R ; – CH = CH2 ; – C6H5 ; – OH ; – OR ; – NH2 ;
– F ; – Cl ; – Br ; – I
..
X
..
OH
H2SO4
+ HNO3
OH
OH
+
- HO
2
NO2
фенол
о-нитрофенол
NO2
n-нитрофенол
2. Электронакцепторные заместители уменьшают электронную плотность в
бензольном кольце, замедляют реакции электрофильного замещения и
направляют новый заместитель в мета-положение ( ориентанты ІІ рода ):
– NO2 ; – SO3H ; – C(O)H ; – COOH ; – COOR ; – CN
Y
NO 2
H 2 SO 4
+ HNO
3
NO 2
- H O
2
м - динитробензол
нитробензол
NO 2
ІІІ. Реакции радикального замещения:
CH 2 -CH 3
CH - CH 3
hv
+
Cl 2
+
Cl
HCl
α - хлорэтилбензол
этилбензол
ІV. Восстановление:
+
3H
Ni
2
V. Окисление:
CH 2 -CH 3
KMnO
+
COOH
4
+
[O]
CO 2
+ H2O
бензойная кислота
этилбензол
Химические свойства нафталина
1. Реакции электрофильного замещения у нафталина.
Аналогично бензолу нафталин образует галогензамещенные, нитропроизводные,
сульфокислоты и др.
Галогенирование:
Br
+
Br 2
CH 3 COOH, H 2 O
+
HBr
1 - бромонафталин
Нитрование:
NO 2
+ HNO 3
H2 SO 4
+ H2 O
1 - нитронафталин
Сульфирование:
SO3H
H2SO4 , 800C
+ H2O
1 - нафталинсульфокислота
SO3H
H2SO4 , 1600C
H2O
+
2 - нафталинсульфокислота
2. Каталитическое гидрирование нафталина
H2 , Ni
H2 , Ni
1500C
2000C
декалин
тетралин
3. Окисление нафталина и его гомологов
O
CrO3 CH3COOH
1 , 4 - нафтохинон
O
CH 3
COOH
Na2 Cr2 O7 , H2O , 250 0C
2 - метилнафталин
нафталин-2-карбоновая кислота
O2
, V 2O5 , 4500C
COOH
COOH
фталевая кислота Применение. Бензол используется в качестве растворителя и сырья для синтеза полимеров,
взрывчатых веществ, лекарственных препаратов. Нафталин применяют в
производстве фталевого ангидрида, лекарственных препаратов. Тетралин и
декалин – растворители. Нафтохиноновое кольцо входит в состав витамина К.
§2. Задания к главе IV.
1.С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения:
а) циклогексадиен → этилбензол; б) н-октан → стирол; в) метан→ фенилацетилен;
г) гептандиовая кислота → бензол. Для стирола и фенилацетилена напишите
реакции гидрирования, бромирования, гидробромирования, гидратации, окисления.
Назовите все органические соединения.
2. Используя неорганические реагенты, получите стирол. Напишите схемы его
полимеризации и сополимеризации а) с дивинилом; б) с акрилонитрилом. Назовите
все органические соединения.
3. Из бензола и пропилового спирта получите изопропилбензол и пропилбензол.
Рассмотрите механизм реакции алкилирования бензола. Для изопропилбензола
напишите реакции: а) бромирования в присутствии FeBr3 и при УФ-облучении; б)
окисления КМnО4. Назовите все органические соединения.
4. Напишите формулы строения промежуточных и конечных соединений в
следующей схеме:
CaC 2
H2 O
A
Актив.уголь
600o C
B
CH3 COCl
AlCl3
C
[H]
D
окисление
E
H2
F
Cl2, hυ
K
Приведите механизм реакции получения вещества С из вещества В. Назовите все
органические соединения.
5.Напишите структурную формулу углеводорода состава С9Н12, если при
окислении он образует бензолтрикарбоновую кислоту, а при бромировании в
присутствии FeBr3 – только одно монобромпроизводное. Рассмотрите механизм
реакции бромирования данного углеводорода. Назовите все органические
соединения.
6. Предложите способ получения этилбензола из метана с помощью ряда
последовательных реакций. Рассмотрите механизм реакции алкилирования
бензола. Назовите все органические соединения.
7. Установите строение углеводорода С8Н6, обесцвечивающего бромную воду,
образующего белый осадок с аммиачным раствором оксида серебра, а при
окислении дающего бензойную кислоту. Напишите уравнения реакций. Укажите
тип реакций и дайте определение этим типам. Назовите все органические
соединения.
8. Приведите уравнения реакций превращений в следующей схеме:
CH3
CBr 2
CH3
KOH (спирт.р-р)
A
t, Cакт.
B
[O]
C
Br2
D
Укажите типы реакций и дайте им определение. Назовите все органические
соединения.
9. Назовите формулы строения промежуточных и конечных продуктов в
следующих схемах:
а) C6H6
CH2
CH2
A
Br2 t, hv
B
KOH (спирт.р-р)
H2 SO 4
KOH
б)
Br2
FeBr3
C6H6
HNO3
H2 SO 4
A
C
Br2
D
KOH (спирт.р-р)
E
C
B
C2 H5 ONa
D
В схеме б) объясните механизм стадии А→В. Назовите все органические
соединения.
10. Приведите уравнения реакций превращения по следующим схемам:
а) C 6H6
CH3 Cl
Br2
A
AlCl3
B
Br2 t, hv
C
H2 O
D
FeBr3
Объясните механизм стадии А→В.
б)
C6H6
Br2
A
Mg (абс. эфир)
B
CH3 CHO
C
FeBr3
H2 O
H2 SO 4
D
[O]
E
Назовите все органические соединения.
Глава V. Галогенпроизводные углеводородов.
§1. Галогенуглеводороды
Галогенпроизводные углеводородов – это органические вещества, в молекулах
которых содержатся атомы галогенов, связанных с углеводородным радикалом.
Классификация
І. По природе у/в радикала:
1. алифатические (насыщенные и ненасыщенные):
CH3 - CH2 - Cl
хлорэтан, хлористый этил
CH2 = CH - Br
бромэтен, бромистый винил
HC
C - CH2 - Cl
3 - хлорпропин, хлористый пропаргил
2. ароматические
Cl
CH2 - Cl
Cl
CH3
хлорбензол
хлорбензил
o - хлортолуол 3. алициклические
Br
I
бромциклогексан
иодциклопропан
II. По количеству атомов галогена:
1. моногалогенпроизводные
хлорэтан, хлористый этил
CH3 - CH2 - Cl
2. дигалогенпроизводные
CH 2 - CH 2
Br
1,2 - дибромэтан
Br
3. три- и полигалогенпроизводные
CH2 - CH - CH2
Cl
1,2,3 - трихлорпропан
Cl
Cl
III. По положению атома галогена и характера атома углерода
R
CH2
X
первичные
R
CH
R
вторичные
X
R
R
C
R
третичные
X
X = F, Cl, Br, I
§2. Галогеналканы.
Физические свойства.
В чистом состоянии галогенуглеводороды – бесцветные соединения, низшие
представители имеют сладковатый запах. В воде практически не растворимы,
растворяются в эфирах, спиртах; сами являются хорошими растворителями.
Ткип. и плотность алифатических галогенуглеводородов с одинаковым числом
атомов углерода уменьшается в ряду
первичные > вторичные > третичные
С увеличением числа атомов галогенов в молекуле Ткип. и плотность возрастают.
Способы получения.
1. Галогенирование алканов, алкенов, алкинов, аренов
N2
CH 4 + 4F 2
CF 4 + 4HF
hv
C H 4 + C l2
C H 3C l + H C l
хлористый метил
hv
2(CH3)3CH + Br2
C
(CH3)3C
C
+
Br + (CH3)2CH
C C l 4 , 20
B r2
C
C
Br
Br
H
X2
X
C
C
CH + X2
HC
X
X
H
CH2Br
CH
CH
X
X
X
Cl2 , Br2
X
2. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов
CH2
R
CH2 + HCl
CH 2 + HBr
CH
CH2
CH2
Cl
Cl
R
CH 3
CH
Br
HC
CH + HCl
CH
CH2
Cl
HCl
CH3
CH
Cl
3. Из спиртов:
CH 3
CH 3
CH 3 - C - OH
+ HCl
CH 3 - C - Cl
+
H2O
CH 3
CH 3
трет.бутилхлорид
трет.бутиловый
спирт
CH 2 = CH - CH 2 - Br + POBr 3 + HBr
аллилбромид
CH 2 = CH - CH 2 - OH + PBr5
аллиловый спирт
4. Галогенирование альдегидов и кетонов:
O
+
R-C
H
PCl 5
R - CH - Cl
Cl
+ POCl 3 + HCl
Cl
§3. Химические свойства галогеналканов.
В молекуле галогеналкила присутствуют два реакционных центра
+δ
CH 2
CH
R
H
СН - кислотный центр
X
−δ
электрофильный центр
І. Реакции нуклеофильного замещения (по электрофильному центру)
Гидролиз (осуществляется под действием водного р-ра щелочи):
1.
R
X
водн.р-р
+ NaOH
R
OH
+ NaX
X = Cl, Br, I
CH 3 - CH 2 - CH 2 - Cl
водн.р-р
+ NaOH
CH 3 - CH 2 - CH 2 - OH + NaCl
пропанол-1
1-хлорпропан
CH 2 = CH - CH
2
- Cl
+
CH 2 = CH - CH
H 2O
аллилхлорид
2
- OH
+ HCl
аллиловый спирт
Реакция с алкоголятами металлов (метод получения простых эфиров):
2.
R
X + R'
ONa
R' + NaX
O
R
X = Cl, Br, I
CH 3 - CH 2 - O - CH - CH 3 + NaCl
CH 3 - CH 2 - Cl + (CH 3)3CH - ONa
хлорэтан
изопропионат натрия
CH 3
этилизопропиловый эфир
Реакция с солями карбоновых кислот (метод получения сложных эфиров):
3.
O
R
X + R'COONa
+
R' - C
NaX
X = Cl, Br,
OR
Получение серосодержащих производных (тиолов и сульфидов):
4.
R
X + Na-SH
R
SH + NaX
X = Cl, Br,
R
R
H2S
SH + HX
Реакция с аммиаком и аминами (алкилирование аммиака и аминов):
5.
X +
R
X + NH3
R
X + R'
[R
NH2
+ NH3 ] X
[R
NH2
NH3
R
+ - NH3
R' ] X
NH2 + NH4Cl
R
NH
R' + NH4Cl 6.
Взаимодействие с нитритами металлов (получение нитросоединений):
X + NaNO2
R
7.
+
NaX
X = Cl, Br,
+
NaX
X = Cl, Br,
Взаимодействие с нитрилами:
ацетон
X + NaCN
R
8.
NO2
R
CN
R
Реакция с ацетиленидами (галогеналкилы как алкилирующие реагенты):
C - Na
CH
ацетиленид натрия
+ CH 3 - CH 2 - Br
C - CH 2 - CH 3 + NaBr
CH
этилацетилен
C - CH 2 - CH 3 + 2CuBr
CH 3 - CH 2 - C
диэтилацетилен
Cu - C
C - Cu + 2 CH 3 - CH 2 - Br
ацетиленид меди
ІІ. Реакции отщепления (элиминирования):
Отщепление галогенводородов осуществляется в присутствии сильного
1.
основания (алкоголяты металлов или спиртовые растворы щелочей):
спирт.р-р
CH3 - CH2 - CH - CH3 + C2H5ONa
- NaBr
- C2H5OH
Br
CH3 - CH = CH - CH3 + CH3 - CH2 - CH = CH2
бутен - 2 (81%)
бутен - 1 (19%)
2 - бромутан
Правило Зайцева: атом водорода
гидрогенизированного атома углерода.
2.
Дегалогенирование:
+
R - CH - CH 2
Cl - CH - CH - Cl
Cl
спирт.р-р
R - CH = CH 2
+ ZnBr 2
+ 2 Zn
спирт.р-р
H-C
C - H + 2 ZnBr 2
Cl
Cl + 2Na + Cl
R
R + NaCl
R
Взаимодействие с магнием ( образование реактива Гриньяра):
R
X
+
Mg
абс.эфир
MgX
R
CH 3 - CH 2 - Br + Mg абс.эфир
Восстановление галолгенпроизводных:
R
R
Cl
+ H2
I + HI
IV. Полимеризация:
+ HCl
RH
RH
+
X = Cl, Br, I
CH 3 - CH 2 - MgBr
бромистый этилмагний
бромэтан
5.
соседнего
Реакция Вюрца:
R
4.
от
Br
Br
3.
Zn
отщепляется
I2
наименее
(
n CH 2 = CH
)n
CH 2 - CH
Cl
Cl
винилхлорид
поливинилхлорид
§4. Галогеналкены. Аллил- и бензилгалогениды.
Реакционная способность аллил- и бензилгалогенидов: легко вступают в реакции
нуклеофильного замещения
0
CH 2 = CH - CH 2 -Cl + H2O
100 C
CH 2 = CH - CH 2 -OH + HCl
аллилхлорид
аллиловый спирт
CH - CH 3
+ NaOH
водн.р-р
CH - CH 3
- NaBr
OH
Cl
α− хлорэтилбензол
1 - фенилэтанол
CH - CH 3
KF
+
KCl
F
α − фторэтилбензол
CH2 - Cl
CH2
+ C 2H5OH
хлористый бензил
OC2H5
+
HCl
бензилэтиловый эфир
§5. Реакционная способность арилгалогенидов
1.
Гидролиз (только в жестких условиях):
0
Cl
+
NaOH
OH
350 C, 300атм.
- NaCl
хлорбензол
фенол
Введение ЭА-заместителя облегчает реакции замещения:
0
Cl
+
NaOH
15%
- NaCl
O2 N
n- нитрохлорбензол
2.
OH
150 C
Реакция замещения галогена на аминогруппу:
O2 N
n - нитрофенол
0
Cl
+ KNH2
NH2
NH3 , -- 30 C
KCl
+
анилин
хлорбензол
§6. Задания к главе V.
1. Получите бромистый изопропил из следующих соединений: а) пропана; б)
пропена; в) пропина; г) пропанола – 2. Укажите типы реакций и рассмотрите их
механизм.
2. Рассмотрите электронное строение галогеналканов; укажите реакционные
центры и объясните способность этих соединений к реакциям нуклеофильного
замещения. Приведите реакции получения спирта, амина и тиола из бромистого
пропила. На примере получения спирта рассмотрите механизм нуклеофильного
замещения.
3. Какие продукты образуются из
а) 3 – метил – 1- бромопентана; б) 4,4 – диметил – 3 – этил – 3 – бромогексана
при обработке их этилатом натрия в этиловом спирте.
Рассмотрите механизм образования продуктов, дайте обоснование протекания
реакции по SN1 или SN2; Е1 или Е2 механизму. Для какого из соединений будет
преобладающей реакция элиминирования?
4. Получите двумя любыми способами 3 – метил – 1,3 – дихлорбутан. Для
последнего напишите реакции со спиртовым и водным раствором щелочи.
Рассмотрите механизм реакций.
5. Приведите уравнения реакций превращений в следующих схемах:
а)
CH3
CH
CH2
HBr
hv
A
Mg
(абс.эфир)
B
H2 O
C
Объясните механизм стадии образования вещества А,
б) CH3
CH2
CH2
CHBr 2
KOH (изб.спирт. р-р)
A
PBr 5
HBr (изб.) B NaOH (водн. р-р)
C
D
Назовите все органические соединения.
6. Определите структурную формулу вещества состава С6Н13Br, которое при
гидролиз дает третичный спирт, а при дегидробромировании – олефин,
образующий при озонолизе ацетон и пропаналь. Приведите механизм реакции
образования третичного спирта.
7. С каким из перечисленных галогеналкилов реакция алкоголиза будет протекать
наиболее вероятно по механизму SN1: бромистый этил, бромистый пропил,
бромистый трет.пентил, 2-бромопентан, 2-метил-2-бромогексан? Приведите
механизм реакции.
8. Расположите галогеналкилы в порядке реакционной способности в реакциях,
протекающих по механизму SN2:
а) 1-бромопентан; 2-бромопентан, 2-метил-2-бромопентан.
б) 3-метил-1-бромопентан, 3-метил-3-бромопентан.
Приведите механизм SN2 наиболее реакционных соединений в пунктах а) и б).
9. Приведите способы получения галогенаренов с атомом галогена в
ароматическом ядре и в боковой цепи. Рассмотрите влияние галогена на
реакционную способность ароматического кольца в реакциях электрофильного
замещения.
10. Напишите реакции бромирования ( в присутствии катализатора) следующих
соединений: этилбензола; нитробензола; бензолсульфокислоты; о-нитротолуола;
фенола; бромбензола. На примере бромирования этилбензола рассмотрите
механизм реакции. Объясните, какое из соединений вступает в реакцию
бромирования легче, чем бензол и почему?
Глава VI. Спирты, простые эфиры.
§1. Спирты
Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна
или несколько гидроксильных ОН – групп, связанных с насыщенным атомом
углерода.
Классификация
По числу ОН – групп спирты делятся на
● одноатомные
R
OH
CH 3
CH 2
OH
CH 2
CH
CH 2
OH
аллиловый спирт
этанол
● двухатомные (диолы) CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
OH
OH
OH
OH
1,2-пропандиол
пропиленгликоль
1,2-этандиол
этиленгликоль
вицинальные
● трехатомные (триолы)
CH
CH 3
CH
OH
OH
1,1-этандиол
геминальные
(не существуют в чистом виде)
CH 2
CH
CH 2
OH
OH
OH
1,2,3-пропантриол
глицерин
●многоатомные (полиолы) CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
OH
OH
OH
эритрит
OH
OH
OH
OH OH
сорбит
OH
OH
В зависимости от положения ОН-групп различают
● первичные
CH 3
CH 2
CH 3
CH
OH
● вторичные
CH 3
OH
2-пропанол
пропиловый спирт
● третичные
CH3
CH3
C
CH3
OH
2-метилпропанол-2
трет.бутиловый спирт
В зависимости от природы радикала R различают
● насыщенные
CH 3
CH 2
CH 2
пропанол-1, н.пропиловый спирт
OH
●ненасыщенные
CH2
CH
CH2
CH2
OH
аллиловый спирт
OH
виниловый спирт
(не существует в чистом виде)
● ароматические
CH2
бензиловый спирт
● алициклические
CH
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
циклогексанол
OH
инозит
Способы получения
Гидратация алкенов
1.
H+
CH 2 + H 2 O
CH 2
CH 3
OH
CH 2
этилен
этанол
OH
CH2
H+
CH3 + H2O
CH
CH
CH3
CH3
пропилен
2-пропанол
Гидролиз галогенпроизводных; осуществляется под действием водного р-ра
2.
щелочи:
X + NaOH
R
водн.р-р
OH + NaX
R
X = Cl, Br,
3.
Гидролиз сложных эфиров:
O
R
+
C
R
+
C
OR'
4.
H2O
O
H2SO4
R'
OH
OH
Восстановление карбонильных соединений:
O
R
C
альдегид
R
C
O
кетон
H
R'
+
H2
R
CH2
OH
первичный спирт
+ H2
R
CH
R'
OH
вторичный спирт
Физические свойства
Спирты С1 – С11 – жидкости, С12 и выше – твердые вещества.
Низшие спирты имеют характерный запах, жгучий вкус, обладают сильным
физиологическим действием; спирты С4 – С5 имеют удушливый сладковатый запах;
высшие спирты запаха не имеют. Относительная плотность меньше 1, т.е. легче
воды. Низшие полиолы – вязкие высококипящие жидкости с относительной
плотностью несколько больше 1 (плотность глицерина 1,260).
Способность этилового спирта к образованию водородных связей лежит в основе
его антисептических свойств.
Химические свойства
Спирты обладают разнообразной реакционной способностью:
І. Кислотно-основные свойства.
Одноатомные спирты – очень слабые кислоты; разрыв связи О-Н происходит под
действием активных Ме, их гидридов или амидов с образованием солей
2R
+
OH
2 Na
2R
ONa
+
H2
Алкоголяты металлов – бесцветные твердые вещества, легко гидролизуются водой.
Являются не только сильными основаниями, но и сильными нуклеофилами.
Полиолы способны взаимодействовать с акт. Ме и обратимо с безводными
щелочами:
CH 2
CH 2
OH
OH
NaOH
+
- H2 O
NaOH
CH 2
CH 2
OH
ONa
- H2 O
CH 2
CH 2
ONa
ONa
Многоатомные спирты как более сильные кислоты способны образовывать
устойчивые комплексы – хелаты , реагируют с гидроксидами d-Ме в щелочной
среде (качествен. р-ция):
CH2
OH
CH2
OH
+
Cu(OH)2
HO
CH2
HO
CH2
+
- 2 H2O
CH2
O
CH2
OH
HO
CH2
O
CH2
Cu
этиленгликолят меди (II)
ІІ. Реакции с участием нуклеофильного центра.
Являются слабыми нуклеофилами.
1.
R
О – алкилирование (образование простых эфиров):
ONa + R'
R
X
R' + NaX
O
X = Cl, Br
О-ацилирование (образование сложных эфиров).
2.
С неорганическими кислотами без осложнения реагируют только первичные
спирты:
0
CH3
CH2
этанол
..
0 C
OH + H2SO4
CH2
CH3
O SO3H + H2O
этилгидросульфат
Вторичные и третичные спирты при нагревании с Н2SО4 дегидратируются.
С органическими кислотами и их производными:
O
CH3
C
OH
уксусная кислота
+ CH
3
CH2
этанол
OH
H2SO4
O
CH3
C
O
CH2
CH3
+ H2O
этиловый эфир уксусной кислоты
ІІІ. Реакции с участием электрофильного центра.
В результате происходит разрыв связи С-О и замещение ОН-группы.
Один из способов замещения ОН –гр. на галоген является реакция спиртов с
галогенводородами
R
OH
+
R
HX
+
X
H 2O
X = Cl, Br, I
Условия реакции зависят от строения спирта и природы галогенводорода.
Более удобным для синтеза галогенпроизводных из спиртов является
использование галогенидов фосфора:
CH3
CH2
OH + PBr5
CH2
CH3
CH2
Br + POBr3 + HBr
CH2
н.пропилбромид
н.пропиловый спирт
Аналогично протекают реакции у многоатомных спиртов
CH 2
CH 2
OH
OH
HBr
- H2 O
CH 2
CH 2
OH
Br
HBr
- H2 O
CH 2
CH 2
Br
Br
ІV. Реакции, с участием СН – кислотного центра (элиминирование).
Реакции отщепления воды от спиртов протекают в присутствии кислот или над
катализаторами при повышенной температуре. Легкость элиминирования
возрастает при переходе от первичных к третичным спиртам.
Отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева
(предпочтительно водород отщепляется от наименее гидрогенизированного βуглеродного атома).
1.
Дегидратация первичных спиртов протекает в жестких условиях:
CH2
CH3
2.
OH
H2SO4 конц.
0
175 C
CH2
CH2 + H2O
Дегидратация вторичных спиртов:
R
CH2
CH
CH3
H2SO4 , 60%
0
R
CH
CH
130 C
CH3 + H2O
OH
3.
Дегидратация третичных спиртов:
CH3
R
CH2
C
CH3
CH3
H2SO4 , 15%
0
90 C
R
CH
C
CH3
+ H2O
OH
Дегидратация протекает по механизму Е1 у третичных и вторичных спиртов; у
первичных спиртов – по механизму Е1, возможен и Е2. Дегидратация
многоатомных спиртов приводит к образованию разнообразных продуктов, что
определяется взаимным расположением ОН-гр. и условиями реакции.
V. Окисление (окислители – КМnО4, К2Сr2О7 в кислой среде)
R
OH
CH2 CH2
первичный спирт
K2Cr2O7 , H+
CH2
R
OH
O
[O]
CH2
R
C
H
альдегид
R
CH
O
C
карбоновая кислота
OH
R
K 2 Cr 2 O 7 , H +
C
R
вторичный спирт
O
R
кетон
Окисление третичных спиртов требует более жестких условий, они устойчивы к
окислению в нейтральной и щелочной средах.
Окисление полиолов является многофакторным процессом и редко приводит к
индивидуальным продуктам.
VІ. Дегидрирование спиртов:
O
0
R
OH
CH 2
CH 2
первичный спирт
t = 200-300 C
R
CH
OH
R
вторичный спирт
t = 200-300
Cu (Ag, Pt)
0
CH 2
R
Cu (Ag, Pt)
+ H2
C
H
альдегид
R
C
C
O
+
H2
R
кетон
Третичные спирты не дегидрируются.
Применение:
Спирты производятся в большом количестве и используются в качестве
полупродуктов для синтеза различных орг. соединений.
Диолы и глицерин используются в производстве лекарственных препаратов,
полимеров, взрывчатых веществ, пластификаторов.
§2. Задания к главе VI.
1.Спирты: определение, классификация, изомерия, номенклатура.
Какие спирты образуются при
а) щелочном гидролизе бромистого втор.бутила;
б) восстановлением 2-метилпентанона-3;
в) взаимодействии метилэтилкетона и бромистого пропилмагния;
г) гидратации 3-метилпентена-2.
Назовите все органические соединения.
2.Расположите следующие соединения в порядке увеличения их кислотности: 2метилбутанол-2; 2-пентанол; 3-метилбутанол-1; вода; метанол; аммиак, ацетилен.
Ответ обоснуйте.
3.Используя в качестве исходного вещества ацетилен, напишите схемы получения:
а) бутанол-1; б) втор.бутилового спирта; в) диэтилового эфира.
Для втор.бутилового спирта напишите реакции
а) с хлористым тионилом; б) окисления; в) дегидратации; г) с уксусной кислотой.
Назовите все органические соединения.
4.Получите любыми тремя способами 2,2,3-триметилпентанол-3 и напишите
реакции спирта с иодистым этилмагнием; бромистоводородной кислотой; уксусной
кислотой в присутствии Н2SО4. Для реакции спирта с НВr напишите механизм и
образование побочных продуктов. Назовите все органические соединения.
5. Используя магнийорганический синтез, получите 2-метилпентанол-3.
Дегидратируйте
его.
Продукт
дегидратации
окислите
водным
и
концентрированным раствором КМnО4. Назовите все органические соединения.
6. По какому механизму (SN1 или SN2) будут протекать реакции спиртов
пропанола-1, 3-метилпентанола-3 и 2-пентанола с бромистым водородом. Ответ
обоснуйте. Напишите механизмы протекающих реакций. Для какого из спиртов
наиболее вероятна конкурирующая реакция элиминирования Е1 или Е2?
7. Вещество состава С5Н12О при нагревании с уксусной кислотой в присутствии
небольшого количества Н2SО4 дает соединение С7Н14О2; искомое вещество при
окислении на первой стадии образует соединение С5Н10О, а при последующем
окислении которого образуется смесь уксусной и пропионовой кислот. Определите
строение вещества С5Н12О и напишите все перечисленные реакции. Назовите все
органические соединения.
8. Установите строение соединения состава С5Н12О2, которое при действии РСl5
образует дигалогенпроизводное, при взаимодействии с металлическим натрием
выделяет водород, с уксусной кислотой дает сложный эфир, а при окислении дает
ацетон и уксусную кислоту. Напишите все перечисленные реакции. Назовите все
органические соединения.
9. Исходя из электронных представлений, объясните причину более сильных
кислотных свойств двух- (этиленгликоля) и трехатомных (глицерина) спиртов по
сравнению с одноатомными. Приведите реакции, отличающие друг от друга
глицерин, этиленгликоль и этанол.
10.Приведите уравнения реакций превращений по следующим схемам
а ) C 2H5Br
Mg
абс.эфир
A
CH
CH
B CH3 CHO
C
гидролиз
D
NaNH2
E CH3 CH2 Br F
б) CH3CH(CH3)CH2CH2I
KOH
A
Назовите все органические соединения.
HI
KMnO4 (2% р-р)
D
B KOH (спирт.р-р) C
Глава VII. Фенолы. Простые эфиры. Сульфиды.
§1. Фенолы
Фенолы - это производные аренов, у которых один или несколько атомов водорода
ароматического кольца замещены на ОН-группу.
1.
Одноатомные фенолы:
OH
OH
OH
OH
CH3
фенол
CH3
CH3
мета - крезол
орто - крезол
пара - крезол
OH
OH
2.
β−нафтол
α − нафтол
Многоатомные фенолы:
HO
OH
OH
OH
OH
HO
гидрохинон
резорцин
пирокатехин
OH
HO
OH
флороглюцин
Способы получения
1.
Из каменноугольной смолы.
2.
Кумольный метод
CH3
CH
CH3
C
0
O2 , 90 - 130 C
CH3
O
O
H
0
H2SO4 , 50-90 C
CH3
кумол
гидроперекись кумола
OH
+
CH3
C
CH3
O
ацетон
3.
Сплавление солей ароматических сульфокислот с щелочью: SO3Na
SO3H NaOH
OH
ONa
0
2NaOH, 300 C
HCl, р-р
- Na2SO3
бензолсульфонат
натрия
бензолсульфоновая
кислота
4.
фенолят натрия
(феноксид натрия)
фенол
Разложение солей диазония:
NH2
+
N
NaNO2, H2SO4
N . HSO4
OH
H2O
гидросульфат
бензолдиазония
анилин
5.
- NaCl
+ N2 + H2SO4
фенол
Гидролиз галогенпроизводных
Cl
OH
0
+
Cu, 250 C
NaOH
+
хлорбензол
NaCl
фенол
Физические свойства:
Фенол и его низшие гомологи – бесцветные низкоплавкие кристаллические
вещества или жидкости с характерным запахом.
Фенол умеренно растворим в воде. Фенол способен образовывать водородные
связи, что лежит в основе его антисептических свойств. Водные растворы фенола
вызывают ожоги тканей.Разбавленный водный раствор фенола называется
карболовой кислотой.Фенол – токсичен, токсичность гомологов фенола
уменьшается, бактерицидная активность увеличивается по мере усложнения
алкильного радикала.
Химические свойства
Кислотность фенолов выше, чем кислотность спиртов: рКа = 9,9 – 10,4
1.
Образование солей:
- +
O Na
OH
+ NaOH
H2O
+
феноксид натрия
фенол
2. Реакции с участием нуклеофильного центра
а) алкилирование (образование простых эфиров)
- +
O Na
OR
+
феноксид натрия
R
Cl
+
алкилфениловый эфир
NaCl
б) ацилирование (образование сложных эфиров):
O
OH
O
+
C
R
C
O
R
- HCl
Cl
3. Реакции с участием электрофильного центра (реакции замещения ОН-группы):
NO2
NO2
OH
Cl
+
+
PCl 5
NO2
O2N
NO2
O2N
пикриновая кислота
POCl 3 + HCl
2,4,6-тринитрохлорбензол
4. Реакции электрофильного замещения, характерные для аренов.
Замещение протекает быстрее, чем у бензола. ОН-группа направляет новый
заместитель в орто- и пара-положения.
а) галогенирование (обесцвечивание бромной воды – качественная реакция на
фенол):
OH
O
OH
Br
+ 3 Br 2
Br
Br
Br 2
-3HBr
Br
-HBr
фенол
Br
Br
Br
2,4,6- трибромфенол
2,4,4,6-тетрабромциклогексадиен-2,5-он
б) нитрование
OH
OH
HNO3
OH
NO2
+
+
20%
о-нитрофенол
H2O
n-нитрофенол
NO2
OH
фенол
3 HNO3
NO2
O2 N
- H2O
2,4,6 - тринитрофенол
пикриновая кислота
NO2
в) сульфирование:
OH
H 2 SO 4
SO 3 H
0
25 C
OH
орто-фенолсулфокислота
0
100 C
-H O
2
OH
фенол
H 2 SO 4
0
100 C
n- феносульфокислота
SO 3 H
5. Реакции конденсации
а) с формальдегидом
OH
OH
OH
+
H
C
H
CH2OH
+
O
+
H
орто-гидроксиметилфенол
формальдегид
CH2OH
пара-гидроксиметилфенол
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
OH
+ n
(n + 1)
n
фенолформальдегидная смола
(новолак)
n = 10 - 12 б) с фталевым ангидридом
OH
O
C
2
+
OH
OH
0
NaOH
H2SO 4 , 130 C
O
C
C
O
O
C
O
фенолфталеин (бесцветный)
OH
O
O
NaOH
C
C
COONa
мононатриевая соль
(желтый цвет)
NaO
COONa
динатриевая соль
(малиновый цвет)
6. Окисление
а) на воздухе белые кристаллы фенола розовеют;
б) фенол с раствором FeCl3 дает красно-фиолетовое окрашивание; крезол – голубое
окрашивание;
в) окисление сильными окислителями
OH
O
+
K 2 Cr 2 O 7 , H
[O]
+
n - бензохинон
O
OH
OH
OH
Fe
+
H2O 2
пирокатехин
- H2O
O
OH
OH
O
Ag 2 O
o - бензохинон
пирокатехин
7. Восстановление
OH
OH
Ni , t , p
+
3 H2
циклогексанол
8. Карбоксилирование (реакция Кольбе – Шмитта):
OH
ONa
0
+ CO 2
125 C, 5 атм
OH
COONa
салицилат натрия
H
+
COOH
салициловая кислота
Применение:
Фенол применяется в производстве фенолформальдегидных смол, капролактама,
пикриновой кислоты, красителей, инсектицидов, лекарственных средств.
Пирокатехин и его производные используются в производстве лекарственных
средств (получен синтетический гормон – адреналин) и душистых веществ.
Резорцин применяют в синтезе красителей; в медицине в качестве
дезинфицирующего средства. Гидрохинон как проявитель в фотографии.
§2. Простые эфиры.
Простые эфиры – соединения, образованные замещением обоих атомов
водорода, молекулы воды двумя алкильными радикалами или замещением
гидроксильного водорода спиртов одним алкильным радикалом. Общая формула
простых эфиров: R – O – R или R – O – R1
Классифицируют на алифатические, ароматические и смешанные алифатическоароматического ряда. Изомерия связана с изомерией углеродного скелета и
межклассовой изомерией (изомерны спиртам). Номенклатура:
СН3 – О – СН3 – диметиловый эфир, метоксиметан.
СН3 – О – СН2 – СН3 – метилэтиловый эфир, метоксиэтан.
С6Н5 – О – СН3 – метилфениловый эфир, метоксибензол, анизол.
С6Н5 – О – С6Н5 – дифениловый эфир, феноксибензол.
Способы получения простых эфиров.
1)Реакция галогенпроизводных с алкоголятами (реакция Вильямсона):
C6H5ONa + I
C2H5
C6H5OC2H5 + NaI
2)Дегидратация спиртов в присутствии кислот (чаще H2SO4)
H+
2C 2H5OH
C 2H5
O
C 2H5 + H2O
3)Алкилирование спиртов алкенами (кат. BF4):
R1
ROH
+
R1
C
R
CH2
O
C
CH3
R2
R2
Химические свойства простых эфиров:
1.Образование диалкилоксониевых соединений
R
R
O : + H - Cl
[
R1
O
+
H ] Cl
или
+
RR 1O - H Cl
R1
2.Образование комплексных соединений (эфираты):
R
R
R
BF3
O
M gC l2
O
R1
O
R1
R1
3.Образование солей триалкилоксония:
R
R
O
R1
+
R 1C l
+
S b C l5
[
O
R1
H
]
+
[ S b C l6 ]
H gB r 2
4.Ацидолиз.
Концентрированные
кислоты
(серная,
иодистоводородная)
расщепляют простые эфиры по механизму SN1 (эфиры третичных спиртов) или SN2
(эфиры первичных спиртов).
2H 2 SO 4
(алкилсульфат)
R
O
H 2 SO 4 (конц.)
R
HI
H 2 O + RO SO 2 O R
(диалкилсульфат)
R-O H + RI
5.Расщепление (реакция П.П.Шорыгина):
R – O – R + 2Na → R – O – Na + RNa
6. Реакции у α-углердного атома: окисление и хлорирование:
Cl2 hv
R-O-CHR1 + HCl
Cl
R
O
CH2R1
O2
R-O-CHR1
(гидропероксид)
O-OH
С2Н5 – О – С2Н5 – диэтиловый эфир, летучая жидкость со своеобразным запахом,
легче воды; пары эфира тяжелее воздуха, взрывоопасны.
С6Н5 – О – СН3 – анизол, жидкость с эфирным запахом, в воде мало растворима.
С6Н5 – О – С2Н5 – фенетол, жидкость с эфирным запахом, в воде мало растворима.
§3. Сульфиды (тиоэфиры).
Сульфиды – производные сероводорода, в которых оба атома водорода замещены
углеводородными остатками. Они являются аналогами простых эфиров, в которых
вместо кислорода находится сера. Общая формула: R-S-R,
CH3SCH3 – диметилсульфид (метилтиометан)
С6H5SCH3 – метилфенилсульфид (метилтиобензол)
Способы получения:
1.Aлкилирование алкан(арен)тиолятов или неорганических сульфидов:
R 1 - S - Na
R
X
R - S - R 1 + NaX
Na - S - Na
X=OH, 4000 C, H 2S
R - S - R + NaX
R - S - R + H 2O
X = Cl, Br, I
2.Получение диарилсульфидов; кат. – кислоты Льюиса
2Ar - H + S2Cl2
AlCl3
Ar - S - Ar + S + 2HCl
Основные химические свойства
1.Образование комплексных соединений с ионами металлов, с галогенами, с
кислотами Льюиса:
RR1S → Mn+;
RR1S → Br2
2.Алкилирование с образованием солей сульфония:
RR1S + R-X → RR1-SR2 + X-, X – HaI, OSO3H
3.Окисление:
H 2O 2
RR 1S
RR 1S
KMnO 4
Hal2, H 2O
O
(сульфоксид)
O
RR 1S
(сульфоны)
O
PhCH 2SO 2Hal + AlkHal
PhCH 2SAlk
O 2, hv
PhCHO + AlkS(O)SAlk
4.Галогенирование алифатических сульфидов:
(CH3)2S → CH3SCH2CI → CH3SCHCI2 →CH3SCCI3 → CICH2SCCI3 →CI2CHSCCI3
§4. Задания к главе VII.
1. Напишите схемы получения о-крезола и 2,4-динитрофенола из бензола.
Сравните влияние метильной группы и нитрогрупп на кислотные свойства
фенолов. Для о-крезола напишите реакции а) с едким натром; б) с хлористым
ацетилом; в) с диметилсульфатом в присутствии NаОН; г) с бромной водой.
Назовите все органические соединения.
2. Объясните кислотные и нуклеофильные свойства фенола, исходя из его
электронного строения. Ответ подтвердите уравнениями реакций.
3. Напишите схемы получения пикриновой кислоты из а) хлорбензола; б) фенола;
в) 1,3,5-тринитробензола. Почему для фенола характерны реакции
электрофильного замещения. Приведите электронные эффекты и объясните
влияние гидроксильной группы на реакционную способность ароматического
кольца. Ответ подтвердите уравнениями реакций а) бромирования; б)
нитрозирования; в) сульфирования фенола.
4.Определите строение вещества состава С7Н8О, которое не дает цветной реакции с
хлоридом железа (III), при взаимодействии с РСl5 переходит в соединение С7Н7Сl,
окисляется КМnО4 в вещество состава С7Н6О2, растворимое в водном растворе
щелочи. Напишите все перечисленные реакции. Назовите все органические
соединения.
5. Из пропилена получите диизопропиловый эфир. Для последнего напишите
реакции а) с металлическим натрием при нагревании; б) с концентрированной
Н2SО4; в) с иодистоводородной кислотой.
6. Исходя из галогеналкила и алкоголята натрия предложите рациональный способ
получения а) трет.бутилэтилового эфира; б) изопропилэтилового эфира. Для
полученных эфиров напишите реакции с йодистым водородом и с металлическим
натрием при нагревании.
7. Приведите уравнения реакций превращений по следующим схемам:
а)
CH2
CH2
BrMgCH(CH3 )2
A
H2 O, HCl
B
PCl5
C
(CH3 )2 CHSNa
O
б) CH3
CH
D
CH
CH2 HOCl
A
KOH (водн.р-р)
B
NH3 , t
C
CH3
Назовите все органические соединения.
8. Предложите схемы получения окиси этилена различными способами. Напишите
реакции окиси этилена с а) аммиаком; б) этиламином; в) йодистым эитлмагнием;
г) сероводородной кислотой; д) синильной кислотой. Назовите все органические
соединения.
9. Сравните этантиола и этанола. Объясните, почему тиолы в отличие от спиртов
обладают кислотными свойствами. Для этантиола напишите реакции образования
тиолята натрия и реакции окисления.
10. Простые эфиры при хранении в результате окисления образуют взрывоопасные
перекиси. Опишите методы обнаружения и обезвреживания перекисей в простых
эфирах.
Глава VIII. Амины.
§1. Получение и реакционная способность аминов
Амины – это производные аммиака NH3, у которых атомы водорода замещены на
углеводородные радикалы.
Методы получения
1.Аммонолиз спиртов: катализатор – Аl2O3, SiO2 , температура – 300 – 500оС
давление – 1 – 20 МПа
R
OH + NH3
R
- H2 O
R
NH2
OH
- H2 O
R
NH
R
R
OH
- H2 O
R
N
R
2.Каталитическое гидрирование нитрилов: катализатор – Ni, Co,
температура – 150 – 250оС, давление – 0,1 – 10 МПа
R
R
N + H2
C
CH
R
NH
CH2
R
NH2
3.Восстановление нитросоединений (получение ароматических аминов):
NO2
NH2
Ni
+ H2
нитробензол
+
2 H2 O
анилин
NO2
3 Zn
+
NH2
+ 6HCl
+
3 ZnCl2 + 2 H2O
4.Реакция Гофмана:
O
2R
C
+
+ 2 KOH
Br2
2R
+ 2 KBr + 2CO2
NH2
NH2
5.Алкилирование аммиака галогеналкилами
R
Br + NH3
R
NH2 + R
R
NH
R
Br
R + R
Br
NH3
NH2 . HBr
R
NH
R
R
N
. HBr
R
NH2 + NH4Br
R
NH3
R
NH3
. HBr
R + NH4Br
NH
R
R + NH4Br
N
R
R
Физические свойства
Метил-, диметил- и триметиламины – газы, хорошо растворимы в воде, обладают
запахом аммиака; остальные низшие амины – жидкости с запахом аммиака; более
сложные амины – жидкости с неприятным запахом рыбы. Растворимость в воде
уменьшается. Высшие амины – твердые вещества без запаха, в воде не
растворимы. Ароматические амины – токсичны.
Химические свойства
1.
Основные свойства (выше, чем у аммиака).
+
R
NH 2 +
HOH
OH
R NH 3
+
R
2.
NH 2 +
HX
R NH 3
Алкилирование аминов алкилгалогенидами:
X
-
-
R
NH2 +
R
NH
R
NH
R
Cl
R + R
Cl
R
R
N
NH3
. HCl
NH3
. HCl
R
R
N
R
N
R
+
R
Cl
R
R
R+
NH4Cl
R
R
R
R + NH4Cl
NH
R
N
+
Cl
R
-
R
Ацилирование – нагревание аминов с карбоновыми кислотами или их
3.
производными (хлорангидридами, ангидридами, сложными эфирами):
O
R
NH2
+
O
C
R1
OH
+ H2O
C
R1
NH
O
R
NH2
+
O
C
R1
R
C
R1
Cl
+
NH
R
O
CH3
CH2
этиламин
+ CH3
NH2
HCl
O
C
CH3
OH
уксусная кислота
+ H2O
C
CH2
NH
CH3
N - этилацетамид
Реакции с азотистой кислотой НNО2
4.
а) алифатические первичные амины образуют спирты
R
NH2
+ HNO2
R
OH + N2 + H2O
б) алифатические вторичные амины образуют нитрозосоединения:
R
NH
R
+ HNO2
R
N
R + H2O
N=O
N - нитрозодиалкиламин
в) алифатические третичные амины при обычной температуре с НNО2 не
реагируют; при нагревании в слабокислой среде расщепляются с образованием
вторичного амина и альдегида:
O
R
CH 2
N
R
+ HNO2
R
C
+
R
NH
H
R
Реакции применяются для идентификации алифатических аминов.
г) ароматические амины
R
● первичные
NH2
+
N
+ HNO2 + HCl
анилин
N
Cl
-
+ 2 H2O
хлорид бензолдиазония
● вторичные
CH 3
NH
N
+ HNO2
CH 3
+
H2O
N=O
N - метиланилин
N - нитрозо - N - метиланилин
● третичные
N
CH 3
N
+ HNO 2
CH 3
+
H2 O
CH 3
O=N
пара-нитрозо-N,N-диметиланилин
N,N - диметиланилин
5.
CH 3
Слабые кислотные свойства первичных и вторичных аминов
CH 3
CH 3 + Na
NH
CH 3
CH 3
N
+
1/2 H2
диметиламин
Na
диметиламид натрия
6.
Реакции окисления
R
NH
+
H 2O 2
R
N
R
OH
+
H 2O
R
N,N - диалкилгидроксиламин
7.
Реакции электрофильного замещения у ароматических аминов.
NH2 – группа – ориентант I рода – направляет новый заместитель в орто- и параположения.
● галогенирование
NH 2
NH 2
Br
Br
3 Br 2
анилин
- 3 HBr
2,4,6 - триброманилин
Br
●сульфирование
+
NH3HSO4
NH2
NH2
0
180 -200 C
0
H2SO4 , 20 C
анилин
анилинийгидросульфат
сульфаниловая кислота
SO3H
Амиды сульфаниловой кислоты являются лекарственными веществами с
антибактериальной активностью (сульфаниламидные препараты).
§2. Задания к главе VIII.
1.Амины: определение, классификация, изомерия, номенклатура. Расположите
следующие соединения в порядке возрастания основных свойств: метиламин,
триметиламин, гидроокись тетраметиламмония, мочевина. Ответ обоснуйте.
2.Приведите уравнения реакций превращений по следующей схеме:
KBrO
CH3
CH2
G
COOH
KCN
H
NH3
[H]
A
нагревание
B
D
нагревание
[H]
C
P2 O 5
E
HNO2
F
HBr, (газ)
M
Назовите все органические соединения.
3.Используя ацетилен в качестве основного исходного продукта, получите
метиламин, этиламин, изопропиламин. Для полученных аминов напишите
уравнения реакций с а) хлористым изопропилом; б) уксусным ангидридом;
в) азотистой кислотой; г) соляной кислотой. Назовите все органические
соединения.
4. Предложите схему синтеза 1-нитробутана из ацетилена. 1-нитробутан
восстановите и для продукта восстановления напишите реакции с а) азотистой
кислотой; б) уксусным ангидридом; в) втор.бутилбромидом; г) окисление.
Назовите все органические соединения.
5. Приведите уравнения реакций превращений по следующим схемам:
а) CH3
CH
NH2
HNO2
A
PCl 5
B
KCN
4 [H]
C
D
CH3
б)
CH3
C
CH2 HBr
A
AgCN
B
4 [H]
C
HNO2
D
CH3
Назовите все органические соединения.
6. Объясните уменьшение основности ароматических аминов по сравнению с
алифатическими на основе современных представлений о строении амина.
Расположите следующие соединения в порядке уменьшения основных свойств
(учитывая только электронное влияние заместителей):
а) n-толуидин; б) n-нитроанилин; в) анилин; г) дифениламин; д) N-метиланилин.
Ответ обоснуйте.
7. Из хлорбензола получите получите n-хлоранилин. Напишите уравнения реакций
n-хлоранилина со следующими соединениями: а) НСl; б) NаNО2 (в среде НСl);
в) СН3СОСl; д) С6Н5СН2Сl. Назовите все органические соединения.
8. С помощью каких реакций можно получить следующие соединения:
а) n-аминобензолсульфамид (белый стрептоцид) из бензола; б) 2,6-диброманилин
из бензола; в) n-нитрозо-N-этиланилин из анилина; г) м- и n-броманилины из
бензола. Назовите все органические соединения.
9. Приведите уравнения реакций превращений по следующим схемам:
а)
C6H5NH2
б)
C6H6
Cl2
AlCl3
2C2 H5 Br
A
A
HNO3
H2 SO 4
NaNO2
B
NH3
B
C
KOH
[H]
C
D
окисление
хромовая смесь
E
Назовите все органические соединения.
10.Из бензола получите любым способом n-толуидин и напишите для последнего
реакции с а) хлористым ацетилом; б) щавелевой кислотой; в) хлороформом в
присутствии спиртового раствора щелочи; г) азотистой кислотой; д) 3 молями
хлором при облучении. Назовите все органические соединения.
Глава IX. Диазо- и азосоединения.
§1. Диазосоединения.
Диазосоединения содержат группировку N2,
органическим остатком. К диазосоединениям относят:
1. Соли диазония [R – N+ ≡ N] X-, X – остаток кислоты
С6Н5NH2+CI- - хлорид бензолдиазония
2. Диазопроизводные
связанную
с
одним
X
N
N
N
анти-(транс-)
С6H5 – N = N – OH бензолдиазогидроксид
С6H5 – N = N – СN бензолдиазоцианид
3. Диазотаты R – N = N – OM, M – металл
C6H5 – N = N – OK бензолдиазотат калия
4. Диазоалканы
R R1CN2
C6H5
CN2
CH3
cин-(цин-)
R, R1 - X , Alk
CH3
диазометан
X
R
R
CH2N2
N
CN2
2-диазопропан
C6H5
дифенилдиазометан
Наиболее важны в практическом отношении соли диазония.
§2. Основные способы получения:
I. Получение диазосоединений диазотированием первичных ароматических аминов
азотистой кислотой (П.Грисс, 1858)
C6H5NH2 + NaNO2 + 2HX
C6H5N2X + NaX + 2H2O
II. Взаимодействие фенола с HNO2:
OC6H5N2 + 2HNO3 + 2H2O
C6H5OH + 4HNO2
III. Синтез диазоалканов окислением гидразонов:
Hg
(C6H5)2C=NNH2
§ 3. Характерные химические свойства
1.Реакции с выделением азота.
(C6H5)2CN2
1)
0
H2O, 100 C
ArOH + N2 + HX
[ ArN2 ] + X
KI
ArI + KX + N2 (X=CI, Br, OSO 3H )
2) замещение диазогруппы на другие требует катионов соответствующих солей
меди или медного порошка (Зандмейер, 1984):
CuCI
C6H5CI + N2
CuBr
C6H5Br + N2 + KCI
[C6H5N2] + CI
K[Cu(CN)2]
C6H5CN + KCI + CuCN + N2
KSCN
C6H5SCN + KCI + N2
3) реакция термического разложения:
+
[C6H5N2] CI
C6H5 OH + KCI + N2
+ H2O
4) восстановление гипофосфитами или алифатическими спиртами:
NaH2PO4
C6H6 + N2
C2H5OH, t
+
[C6H5N2] CI
C6H5 - O - C2H5 + N2 + HCI
C2H5OH
C6H6 + N2 + HCI + CH3C(O)H
5) фотохимическое разложение
электронодонорные группы:
(CH3)2N
C6H4
+
N
NX
hv
–
(CH3)2N
характерно
C6H4
для
X + N2
2. Реакции без выделения азота
1) восстановление:
C6H5N2CI + 2SnCI2 + 4KCI
2) окисление
C6H5 - NH - NH2 . HCI + 2SnCI4
солей,
имеющих
+
C6H5N=N OK
H2O2
+
C6H5N=N - OH
O-
C6H5N2OK
O
+
C6H5N=N OK
C6H5 - NH - NO2
-
+
C6H5N=N - OH
O-
O
C6H5 - N - N=O
-
OH
3) азосочетание (реакция электрофильного замещения):
+ [ C6H5 - N=N] CI +
+NaOH
OH -NaCI, -H O C6H5 - N=N 2
+ [ C6H5 - N=N] CI +
N(CH3)2
OH
N(CH3)2
C6H5 - N=N -
-HCI
4) взаимодействие с бромом:
[ C6H5N
+
N] Br + Br2
+
C6H5N
4NH3
NBr3
+
C6H5 - N=N=N + 3NH4Br
5) интермолекулярная перегруппировка диазоаминобензола в n-аминоазобензол
C6H5NH3CI
C6H5 - N=N - NH - C6H5
C6H5 - N=N - C6H4 - NH2
§4. Азосоединения. Реакции азосочетания.
Методы получения азосоединений.
1. Дегидрирование диалкилгидразинов действием окислителей (К2Сr2O7):
CH3NH - NHCH3 + [O]
CH3N=NCH3 + H2O
C6H5NH - NHCH3 + [O]
C6H5N=NCH3 + H2O
2. Окисление первичных аминов:
C6H5NH2 + [O]
C6H5 - N=N - C6H5 + H2O
3. Азосочетание – основной способ получения ароматических азосоединений:
взаимодействие ароматических диазосоединений (диазосоставляющие) с
веществами (азосоставляющие), содержащими способный к замещению атом Н.
Например:
C6H5N2CI +
OH
-HCI
C6H5N=N
OH
Реже используются вещества, содержащие иной атом или группу атомов.
Например:
C6H5N2CI + HOOC
OH
-HCI
C6H5N=N
OH + CO2
Реакция азосочетания является типичной реакцией электрофильного замещения в
ароматическом ядре. Азосоставляющими в реакциях азосочетания могут быть
только соединения с повышенной электронной плотностью в ароматическом ядре
(амино- и гидроксипроизводные ароматического ряда).
Характерные химические свойства
1. Восстановление в первичные амины:
C6H5 - NH - NH - C6H5
C6H5-N=N-C6H5 + 2 [ H ]
C6H 5 NH2 + C 6H5NH2
2. Окисление:
N=N
R
+
H2O2
R
N=N
H 2O
+
H
R
N=N
HO
t0
O
3. Наличие в молекуле азосоединения сопряженного с азогруппой заместителя,
содержащего подвижный атом Н
приводит к таутомерии азоидной и
хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):
Ar N=N
OH
=O
Ar NH N=
Процесс может сопровождаться изменением окраски. Это лежит в основе
применения ряда азокрасителей в качестве индикаторов.
§5. Задания к главе IX.
1.
Диазо- и азосоединения: определение, классификация, номенклатура.
Напишите реакции диазотирования n-толуидина, м-нитроанилина, n-хлоранилина,
сульфаниловой кислоты нитритом натрия в растворе соляной кислоты. На примере
диазотирования n-толуидина приведите механизм реакции.
2.
Приведите уравнения реакций превращений по следующим схемам:
Cu2 (CN)2 , KCN
а) n - нитротолуол
[H]
A
NaNO2 , HCl
C
2H2 O, H+
D
нагревание
E
B
C2 H5 OH
F
Приведите механизм стадии образования вещества В.
б) м - динитробензол
(NH4 )2 S
A
C5 H11 ONO
B
KI
C
[H]
D
NaNO2 , HCl
E
H2 O
F 3.
Из м-динитробензола получите а) м-гидроксибензойную кислоту;
б) м-иодфенетол. Обоснуйте условия проведения реакции диазотирования и
рассмотрите механизм реакции.
4.
Получите хлористый n-нитробензолдиазоний и напишите для него реакции
со следующими соединениями: а) СН3ОН; б) С2Н5ОН; в) КСN и Сu2(СN)2; г)
NаNО2 и СuNО2; д) КСSN; е) КI. Рассмотрите механизм образования хлористого
n-нитробензолдиазония.
5.Напишите схемы получения из бензола следующих соединений:
а) м-бромоиодобензола; б) м-бромоанизола; в) м-бромофторобензола. Из толуола
получите: а) 2,6-дибромотолуола; б) о- и n-толуиловых кислот;
в) о-, м- и n-метоксибензойных кислот.
6. Азосоединения: определение, номенклатура. Реакция азосочетания. Приведите
схему реакции получения основного азокрасителя и механизм. Укажите в нем
диазо- и азосоставляющие. Использование реакции азосочетания в фармации.
7. Напишите реакции образования азокрасителей, используя в качестве диазо- и
азосоставляющих следующих веществ:
Диазосоставляющие
Азосоставляющие
а) анилин
а) N,N-диметиланилин
б) сульфаниловая кислота
б) анилин
в) антраниловая кислота
в) N,N-диэтиланилин
г) n-толуидин
г) о-крезол
Укажите, в какой среде проводится процесс азосочетания в каждом отдельном
случае и какие амины получатся при восстановлении полученных азокрасителей. В
случае пункта б) приведите механизм реакции.
8.Предложите схемы синтеза азосоединений:
а) β-нафтолоранжа из сульфаниловой кислоты и β-нафтола;
б) метилоранжа из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина;
в) n-нитроанилинового красного из n-нитроанилина и нафталина.
В случае пункта б) приведите механизм реакции азосочетания. Объясните
изменение окраски метилоранжа в зависимости от кислотности среды.
9.Напишите структурные азокрасителей, если известно, что при их восстановлении
были получены:
а) n-аминофенол и n-толуидин; б) n-толуидин и n-амино-N,N-диметиланилин;
в) n-фенилендиамин и 1-амино-2-нафтол; г) антраниловая кислота и n-аминофенол.
Назовите азокрасители. В случае пункта а) приведите механизм реакции
азосочетания.
10. Напишите реакции образования азокрасителей, используя в качестве диазо- и
азосоставляющих следующих веществ:
Диазосоставляющие
Азосоставляющие
а) n-толуидин
а) фенол
б) n-нитроанилин
б) м-фенилендиамин
в) анилин
в) салициловая кислота
г) сульфаниловая кислота
г) β-нафтол
Укажите, в какой среде проводится процесс азосочетания в каждом отдельном
случае и какие амины получатся при восстановлении полученных азокрасителей. В
случае пункта г) приведите механизм реакции.
Глава Х. Оксосоединения (альдегиды и кетоны)
§1. Классификация карбонильных соединений.
Оксосоединениями называют производные углеводородов, содержащих
карбонильную группу С = О.
Общая формула альдегидов
O
R-C
H
Общая формула кетонов
O
R-C
R1
Классификация:
В зависимости от природы радикала R альдегиды и кетоны классифицируются:
1. алифатические (насыщенные и ненасыщенные)
2. циклические
3. ароматические
Способы получения алифатических и ароматических альдегидов и кетонов:
1. Окисление
● углеводородов
O
CH4 + O2
H
C
H
O
CH2
CH2 + O2
C
CH3
H
● спиртов
R
CH2
OH + O2
Cu
O
R
H2O
+
C
H
R
CH
OH + O2
R1
2. Дегидрирование спиртов:
Cu
R
C
R1
O
+
H2O
O
Cu
R
CH2
C
R
OH
+
H2
+
H2
H
R
CH
Cu
OH
C
R
O
R1
R1
3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова):
CH + H2O
HC
HgSO4
H2SO4
O
C
CH 3
H
R
C
CH + H2O
HgSO4
H2SO 4
R
CH 3
C
O
R
C
R1
C
HgSO4
+ H2O
H2SO4
C
R
R1
CH 2
O
4. Гидролиз дигалогенпроизводных
O
R
CH
Cl + 2 H2O
C
R
+
2 HCl
H
Cl
Cl
R
C
R
+ 2 H2 O
R
R
C
+
2 HCl
O
Cl
5. Оксосинтез:
O
R
CH 2
CH 2
C
H
R
CH
CH 2 + CO
+
H2
O
R
CH
C
H
CH 3
Физические свойства карбонильных соединений.
Формальдегид – газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и спиртах, хуже в
эфире, бензоле. Водный 40%-ный раствор формальдегида, стабилизированный
добавкой 6-10% метанола, называется формалином.
Ацетальдегид – низкокипящая жидкость с резким запахом, смешивается с водой во
всех соотношениях и большинством органических растворителей.
Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом, смешивается с водой и с
органическими растворителями.
Альдегиды и кетоны не способны к ассоциации, поэтому температура кипения у
них меньше, чем у соответствующих спиртов. Кетоны кипят выше, чем изомерные
им альдегиды. Разветвление цепи ведет к понижению температуры кипения и
плотности.
§2. Химические свойства
I.
Реакции присоединения:
1. Восстановление; при восстановлении альдегидов образуются первичные
спирты, а при восстановлении кетонов – вторичные спирты.
O
R
C
+
R - CH 2 - OH
H2
H
R
C
+
R
H2
CH
R
OH
O
R
2. Присоединение синильной кислоты
α-гидроксикислоты
O
R
C
+
HCN
R
CH
CN
H
α-аминокислоты
OH
CN
R
C
+ HCN
R
C
R
R
OH
O
3. Присоединение бисульфита натрия NaHSO3:
O
R
C
HSO 3 Na
+
R
CH
SO 3 Na
H
OH
SO 3 Na
R
C
O
R
+
HSO 3 Na
R
C
R
OH
4. Гидратация; при взаимодействии с водой карбонильные соединения
образуют гидраты
O
R
C
+
CH
R
HOH
OH
H
OH
OH
C
R
+ HOH
R
C
R
R
OH
O
5. Образование ацеталей и кеталей:
O
R
+ R'
C
OH
OR'
CH
R
H
R'OH
R
- HOH
CH
OH
полуацеталь
OR' ацеталь
OR'
R
C
R + R'OH
OR'
R'OH
R HOH
C
R
C
R
OH
полукеталь
O
OR'
R
OR' кеталь
II.
Реакции присоединения – отщепления.
1. Взаимодействие с аммиаком:
H
N
O
R
C
+
H
NH3
-H2O
R - CH = NH
(имины)
R
R
NH
N
H
(альдегидоаммиак)
R
N
6H
C
CH 2
CH 2
O
+ 4 NH3
CH 2
N
H
N
CH 2
CH 2
CH 2
N
уротропин, гексаметилентетраамин
2. Действие гидроксиламина:
O
R
+ NH2OH
C
H
-H 2O
3. Образование гидразонов:
R - CH = N - OH
(оксимы)
O
R
C
+
NH2-NH2
H
R - CH = N - NH2
(гидразоны)
-H 2O
4. Действие фенилгидразина:
O
C
R
III.
+
H
C6H5-NH-NH2
R - CH = N - NH - C6H5
-H2O
H
+
(фенилгидразоны)
Кето-енольная таутомерия. H
OH
O
R - CH = C
R - CH - C
X
X
IV. Реакции конденсации: 1. Реакция альдольной и кротоновой конденсации
O
CH3
CH 2
CH
C
H
H
O
+
CH3
-H2O
CH
CH
C
кротоновый альдегид
OH
H
2.Сложноэфирная конденсация
O
Al(OCH3)3
O
R-C
2 R-C
H
2 CH 3
OR
Al(OCH 3 )3
O
C
O
CH 3
C
OCH 3
H
3.Реакция дисмутации (реакция Канниццаро); вступают только те альдегиды,
которые не имеют атомов водорода у α-углеродного атома (формальдегид,
бензальдегид). В результате реакции образуются спирт и соль карбоновой кислоты
O
2H
C
O
+
CH3
KOH
OH + CH3
OK H
V.
Реакции окисления: O
R-C
H
O2
O
R - COOH
;
C
CH 3
C
H
ацетальдегид
O2
O
CH 3
C
OH
уксусная кислота
При нагревании альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра происходит
окисление альдегида в кислоту и восстановление окиси серебра до металлического
серебра (реакция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегидную
группу):
O
+
R-C
2[Ag(NH 3)2]OH
H
R - COONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag
O
CH 3
O
C
2[Ag(NH 3)2]OH
+
CH 3
H
ацетальдегид
+ 3NH3 + H2O + 2Ag
C
ONH4
ацетат аммония
Реакция альдегидов с комплексом гидроксида меди (I) с винной кислотой (реактив
Фелинга) также является качественной на карбонильную группу:
O
O
+
R-C
2 Cu(OH) 2
R-C
OH
H
+ Cu2O + 2H 2O
O
CH 3
O
C
+ 2 Cu(OH) 2
CH 3
H
ацетальдегид
+ Cu2O + 2H 2O
C
OH
уксусная кислота
Окисление кетонов протекает в жестких условиях и происходит с разрывом
С – С – связей и образованием смеси карбоновых кислот
O
C
CH3
CH 3 + O
CH 3
C
O
+
H
C
OH
OH
O
VI. Действие галогенов (галоформная реакция); реакция протекает по
α-углеродному атому
O
CH3
C
CH2
+ Cl2
C
O
+ HCl
H
H
Cl
CH3
C
CH3
NaOH, 200C
+ 3 Br2
- 3HBr
O
CH3
C
CBr3
O
CH3
COONa + CHBr3
бромоформ
VII. Реакции полимеризации (характерны только для альдегидов):
O
O
3H
C
H
H
+
CH 2
H2C
O
O
CH 2
триоксиметилен NaOH
O
nH
C
H
HO (-CH2-O-)nH
пароформ n= 80 - 100 Применение:
1.40%-ный раствор формальдегида называется формалином; применяется в
качестве антисептика.
2. Формальдегид – исходное вещество в производстве красителей, синтетического
каучука, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов.
3. Ацетальдегид используют в синтезе уксусной кислоты, синтетических
полимеров, лекарственных препаратов.
4. Ацетон – растворитель; применяют в лакокрасочной промышленности, в
производстве ацетатного шелка, бездымного пороха (пироксилина), для
растворения ацетилена в баллонах, в производстве небьющегося органического
стекла.
§3. Задания к главе Х.
1. Предложите способы получения ацетона и метилэтилкетона с
использованием в качестве исходного вещества ацетилена. Для ацетона напишите
реакции с хлоридом фосфора (V); синильной кислотой; гидроксиламином.
Назовите все органические соединения. Приведите механизм нуклеофильного
присоединения-отщепления
на
примере
взаимодействия
ацетилена
с
гидроксиламином.
2. Какие соединения образуются при гидролизе продуктов присоединения
йодистого метилмагния к следующим соединениям:
а) СН3 – СН2 – СООС2Н5; б) СН3 – СН(СН3) – С(О)Сl;
в) СН3 - С≡N
Для продуктов гидролиза напишите реакции с хлоридом фосфора (V); синильной
кислотой; фенилгидразином, гидроксиламином. Назовите все органические
соединения.
3. Получите 3-пентанон: а) окислением соответствующего спирта;
б) гидролизом дигалогенпроизводного;
в) гидратацией ацетиленового
углеводорода; г) пиролизом соответствующей органической кислоты;
д) магнийорганическим синтезом. Для 3-пентанона напишите реакции с аммиаком,
с хлоридом фосфора (V), 2,4-динитрофенилгидразоном. Назовите все органические
соединения. Приведите механизм нуклеофильного присоединения-отщепления на
примере взаимодействия 3-пентанона с аммиаком.
4.
Приведите механизм нуклеофильного присоединения на примере
карбонильных соединений. Расположите в ряд по увеличению реакционной
способности в реакциях
нуклеофильного присоединения: формальдегид,
ацетальдегид, ацетон, хлоруксусный альдегид. Ответ обоснуйте.
5. Предложите схему превращения:
СН3 – СН = СН2 → СН3 – СН2 – СНО
Для полученного альдегида напишите реакции с гидроксиламином; с этанолом; с
гидросульфитом натрия. Назовите все органические соединения. Приведите
механизм нуклеофильного присоединения на примере взаимодействия пентаналя с
этанолом.
6. Напишите формулы строения промежуточных и конечных соединений в
следующих схемах:
а)
CH
CH
H O, H+
C2 H5 OH
A 2
B
(C 2 H5 ONa)
NH2 OH
C
Рассмотрите механизм стадии образования вещества С из вещества В.
б) CH3
CH
C
CH3
O
CH3
2[H]
A
HBr
B
CH2 O
Mg
H2 O
D
C
абс. эфир
HCl
E
PCl5
F
Приведите уравнения реакции. Назовите все органические соединения.
7. Используя в качестве исходного вещества ацетилен, получите 2-бутеналь и
напишите для альдегида реакции с синильной кислотой; с гидросульфитом натрия;
с гидразином, с этанолом. Приведите механизм нуклеофильного присоединения на
примере взаимодействия альдегида с гидразином.
8. Определите строение вещества состава С5Н10О, которое реагирует с
гидроксиламином и гидросульфитом натрия; не дает реакции серебряного зеркала,
а главными продуктами его окисления является уксусная кислота и ацетон.
Приведите уравнения реакций. Назовите все органические соединения.
9. Напишите реакцию альдольной конденсации продуктов озонолиза
2-метил-2-гексена. Для продуктов озонолиза напишите реакции с а) хлоридом
фосфора (V); б) с синильной кислотой; в) этиловым спиртом; г) гидроксиламином.
Назовите все органические соединения.
10. Напишите уравнения реакции и объясните механизм альдольнокротоновой конденсации следующих соединений:
а) 3-бутаналя; б) ацетальдегида с ацетоном; в) пентанона-3.
Глава XI. Карбоновые кислоты.
§1. Классификация, номенклатура.
Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, у которых один или
несколько атомов водорода замещено на карбоксильную группу – СООН
Монокарбоновые кислоты (или одноосновные): R – СООН
Классификация в зависимости от природы R
I. Алифатические кислоты
1.Насыщенные
метановая кислота (ИЮПАК), муравьиная кислота (тривиальная), карбоновая:
H
COOH этановая кислота, уксусная кислота, метилкарбоновая:
CH3
COOH
CH3
CH2
пропановая кислота , пропионовая кислота:
COOH
бутановая кислота, масляная кислота:
CH 3
CH 2
COOH
CH 2
2-метилпропановая кислота, изобутановая кислота, изомасляная кислота:
CH3
CH
COOH
CH3
пентановая кислота, валериановая кислота:
CH3
CH2
CH2
COOH
CH2
3-метилбутановая кислота, изовалериановая кислота
CH3
CH
CH2
COOH
CH3
2.Ненасыщенные
пропеновая кислота, акриловая кислота, винилкарбоновая
O
CH2
C
CH
OH бутен – 3 – овая кислота, винилуксусная кислота O
CH2
CH
CH2
C
OH
пропиновая кислота, ацетиленкарбоновая кислота
O
HC
C
C
OH Алифатические кислоты, у которых число атомов углерода больше 6 называются
жирными кислотами.
пальмитиновая
стеариновая
олеиновая
C15H31COOH
II.
C 17 H 35 C O O H C 17H 33COOH Алициклические
Циклопропанкарбоновая кислота
COOH III.
Ароматические
бензойная кислота
n – толуиловая кислота
COOH
COOH
CH3
§2. Способы получения.
I. Окислительные методы
1.
Окисление алканов приводит к образованию смесей кислот, образующихся за счет разрыва цепи вследствие окисления разных метиленовых звеньев. 150 - 200 o c , 30 - 90 atm
CH3CH2CH2CH3 + O2
2 CH3COOH + H2O
0
R
CH 2
CH 2
R1
100 C, KMnO 4
R
COOH + R 1
COOH
2. Окисление первичных спиртов через стадию получения альдегида (или
непосредственно) в кислоты с тем же числом углеродных атомов:
[О ]
[О ]
R – CH2OH ⎯⎯→
R – C (O) H + H2O ⎯⎯→
R – COOH
3. Окисление карбонильных соединений
а) альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра, комплексными
соединениями меди (II) в щелочной среде (Фелингова жидкость), Н2О2, CrO3,
KMnO4, HNO3, O2 (катализаторы – соли Со и Mn)
[О ]
R – C(O)H ⎯⎯→
R – COOH
б) кетоны окисляются энергичными окислителями (КМnО4) в смесь карбоновых
кислот по правилу Попова А.Н.:
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – С(О) – СН2 – СН3 + [O] →
→ СН3СН2СН2СООН + СН3СН2СООН + СН3СН2СН2СН2СООН + СН3СООН
II. Гидролитические методы
1. гидролиз трихлорметилпроизводных
Н
R – CCl3 + 2H2O ⎯⎯→
R – COOH + 3HCl
2. гидролиз нитрилов
+
+
Н
R – C ≡ N + 2H2O ⎯⎯→
R – COOH + NH3
3. гидролиз сложных эфиров, амидов, галогенангидридов
карбоновых кислот.
R C O + 2H2O
H+
R C O + R1OH
OH
OR1
R C O + H2O
RCOOH+HCl
Cl
R C O + H2O
RCOOH+NH3
NH
2
III. Карбонилирование и гидроксикарбоксилирование (способы с
удлинением цепи углеродных атомов).
R
CH
CH2 + CO + H2O
Ni(CO)4
R
CH2
CH2COOH
R
CH
COOH
CH3
Ni(CO)4
R C
CH + CO + H2O
R
CH
CH
COOH
IV. Некоторые специфические методы.
1. Синтез муравьиной кислоты:
p
СО + NaОН ⎯t,⎯→
НСООNa ⎯HCl
⎯
⎯→ НСООН + NaCl
2. Брожение – получение масляной кислоты:
С6Н12О6(р–р) ⎯бактерии
⎯⎯
⎯→ С3Н7СООН + 2СО2↑ + 2Н2↑
§3. Физические свойства.
Монокарбоновые кислоты с С1 до С9 – бесцветные жидкости;
ароматические, высшие алифатические – твердые вещества.
Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют резкий раздражающий запах,
остальные кислоты с неприятным запахом.
Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты с водой смешиваются в любых
соотношениях.
С увеличением углеродной цепи растворимость в воде уменьшается и возрастает
гидрофобность.
Температуры кипения монокарбоновых кислот выше температуры кипения
соответствующих спиртов и альдегидов, что объясняется способностью кислот к
ассоциации за счет водородных связей.
В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных
связей образуют устойчивые циклические димеры:
O ......... H O
C R
C
R
O
H.......... O
В водных растворах кислоты образуют ациклические димеры и олигомеры.
R
R
C
C
H O
H
O
O
O
R
R
R
C
C
C
O
OH
OH
O
OH
O
Электронное строение карбоксильной группы: р,π – сопряженная система −δ
+δ
C
O
..
OH Длина связи С=О – 0,118 – 0,126 нм
Длина связи С – О – 0,121 – 0,137 нм
Угол О – С – О
– 118 – 1250С
Кислотный характер карбоновых кислот. Образующийся при диссоциации
карбоксилат – анион термодинамически стабилен вследствии делокализации
отрицательного заряда между атомами кислорода и углерода
O
O
R
+
C
R
H 2O
C
OH
O
O
R
C
O-
R
O-
+
+
H 3O
R
C
O
§4. Химические свойства.
1. Карбоновые кислоты образуют соли:
cоли кислот от С11 и выше называются мылами:
C
O
O O
O
R
+
C
K
R
+
C
OH
O
O
R
1/2 H2
OK
+
C
NaOH
R
+
C
H2O
ONa
OH
Карбоновые кислоты – это слабые кислоты, но способны вытеснять угольную
кислоту из ее солей:
R
COOH + NaHCO3
COONa + CO2 + H2O
R
2. Основные свойства карбоновых кислот
O
R
+
C
OH
H
+
O
H
H
R
+
O
H
O
H
H
C
OH
OH
R
+
OH
C
3. Образование амидов:
O
R
COOH + NH3
R
O
t
C
R
C
+ H2O
NH2
ONH4
Амиды - кристаллические вещества (кроме формамида НСОNН2).
4. Образование галогенангидридов кислот с помощью РCl5, PCl3, SOCl2:
O
R
COOH + PCl5
+
C
R
POCl3
+ HCl
Cl
5. Реакция S – ацилирования тиолов
O
O
CH3
+ HS
C
KoA
CH3
+
C
S - KoA
OH
O
O
CH3
+
C
R'
CH3
OH
S - KoA
+ HS
C
HO - CH2 - CH2 - N(CH3)3
+ CH3
O
CH3
C
S - KoA
KoA
OR'
O
H2O
C
+ HS
+
OCH2-CH2 - N(CH3)3
6. Реакция этерификации; образование сложных эфиров KoA
O
H2SO4
R
COOH + R1
+
C
R
OH
H2O
OR1
7. Образование ангидридов:
O
O
O
2R
t P2O5
C
R
C
R
C
O
+ H2O
OH
Ангидриды кислот характеризуются большой активностью, являются
ацилирующими агентами.
8. Распад карбоксильной группы
а) пиролиз солей щелочных металлов
R
t
COONa + NaOH
RH
+ Na2CO3
г) Декарбонилирование муравьиной кислоты:
H
COOH
t H2SO4
H2O
CO +
9. α-Галогенирование; в этой реакции проявляются электроноакцепторные
свойства карбоновых кислот:
R
CH2
COOH + Hal2
Pкрасный
R
CH
COOH + HHal
Hal
Hal: Cl, Br, I, F.
10. Восстановление до соответствующих альдегидов и первичных спиртов:
R – COOH
⎯Li,CH
⎯ ⎯3NH
⎯
⎯2 →
+
O
R – CH=N – CH3 ⎯H⎯⎯
→ R – CHO
3
§5. Применение:
Муравьиная кислота – как консервант в пищевой промышленности, в текстильном
и кожевенном производстве. Эфиры и амиды муравьиной кислоты используют в
качестве растворителей.
Уксусная кислота – как консервант и вкусовая приправа в пищевой
промышленности (3 – 6%-ный раствор уксусной кислоты называется «столовым
уксусом»). Чистая уксусная кислота называется «ледяной», т.к. кристаллизуется
уже при 16,60С. Основная часть уксусной кислоты расходуется на производство
искусственных волокон на основе целлюлозы (ацетатный шелк).
Эфиры уксусной кислоты применяют в качестве растворителей лаков, красок.
Соли (ацетат свинца, ацетат алюминия), эфиры (ацетилсалициловая кислота,
бисакодил) и амиды (фенацетин, парацетамол) применяют в качестве
лекарственных препаратов.
Высшие карбоновые кислоты входят в состав жиров, масел, липидов.
§6. Задания к главе XI.
1. Чем объясняются кислотные свойства карбоновых кислот и чем определяется
их сила? Расположите соединения в ряд по возрастанию их кислотных свойств.
Ответ обоснуйте.
а) Муравьиная, уксусная, изомасляная, щавелевая кислоты;
б) акриловая, пропионовая, винилуксусная кислоты;
в)
α-хлорфенилуксусная,
n-хлорфенилуксусная,
β-фенилпропионовая,
фенилуксусная кислоты;
2. Из бромистого неопентила получите 3,3-диметилбутановую кислоту.
Напишите для кислоты реакции с а) аммиаком; б) хлористым тионилом; в)
этиловым спиртом (в присутствии H2SO4), приведите механизм этой реакции.
Назовите все органические соединения.
3. Получите изомасляную кислоту, используя реакции окисления
а) этиленового углеводорода;
б) спирта;
в) альдегида;
г) кетона.
Что образуется при взаимодействии изомасляной кислоты с изопропиловым
спиртом? Укажите условия и механизм реакции.
4. Приведите уравнения реакций и назовите все органические соединения,
образующиеся в результате следующих превращений:
CH3
CH
CH
CH2
H2 O, HCl
A
PCl 5
B KCN
C
2H2 O
D
(CH3 )2 CHCH2 OH
E
CH3
Напишите получение соединения D реакцией Гриньяра. Приведите механизм
стадии образования вещества Е.
5. Расположите в ряд по убыванию кислотных свойств следующие кислоты:
бензойная, n-толуидиновая, м-нитробензойная, о- нитробензойная,
n-гидроксибензойная, n-аминобензойная, n-хлорбензойная. Ответ обоснуйте.
6. Приведите уравнения реакций и назовите все органические соединения,
образующиеся в результате следующих превращений:
CH3
о-изомер
а)
[O]
A NaOH B NaOH
сплавл.
C
CH3 C(O)Cl
C
C2 H5 OH
D
+ H2SO4
n-изомер NaOH A NaCN B 2H2 O
D Br
б)
Mg
абс.эфир
A
CO 2
B HCl
C
NH3
D
нагревание
E KBrO
F
7. Установите строение соединения С4Н8О2, которое реагирует с водным
Раствором карбоната натрия с выделением газообразного продукта; при
сплавлении с щелочью образует пропан; с Са(ОН)2 дает соединение С8Н14О4Са, при
пиролизе которого образуется дипропилкетон. Напишите уравнения реакций. Для
искомого соединения приведите механизм реакции с изопропиловым спиртом.
8. Приведите механизм этерификации изомасляной кислоты метанолом в
присутствии H2SO4. Какие существуют способы повышения выхода сложного
эфира при проведении реакции этерификации. Что такое переэтерификация?
Приведите механизм этой реакции на примере синтеза гексилового эфира
изомасляной кислоты.
9. Муравьиная кислота; строение, кислотные свойства, методы получения. Как
различить муравьиную и уксусную кислоты? Приведите уравнения реакций,
отличающие муравьиную кислоту от прочих кислот.
10. Приведите семь способов получения сложных эфиров. Рассмотрите механизм
реакции гидролиза сложного эфира.
Глава XII. Дикарбоновые кислоты.
§1. Дикарбоновые кислоты; определение, классификация.
Дикарбоновые кислоты – это органические соединения, содержащие две
карбоксильные группы.
Классификация:
1. Алифатические
HOOC
COOH
этандиовая , щавелевая , дикарбоновая кисло
COOH
CH2
HOOC
пропандиовая кислота, малоновая кисло HOOC
CH
CH
HOOC
COOH
COOH
C
бутендиовая кислота
HOOC
C
H
H
H
COOH
транс-изомер
фумаровая кислота
цис-изомер
малеиновая кислота
COOH
H
C
C
1,2-бензолдикарбоновая кислота, фталевая кислота
COOH
COOH
1,3-бензолдикарбоновая кислота, изофталевая кислота
COOH
COOH
1,4-бензолдикарбоновая кислота, терефталевая кислота
COOH
§2. Способы получения
1. Получение щавелевой кислоты из формиата натрия
HCl р-р
350 - 400 0 C
2 HCOONa
- H2
NaOOC
COONa
-2NaCl
HOOC
COOH
2. Получение малоновой кислоты из хлоруксусной кислоты
ClCH 2COOH + NaCN
-NaCl
NCCH 2COOH
цианоуксусная
кислота
H3 O +
-NH4+
HOOC
CH 2
COOH
пропандиовая кислота,
малоновая кислота
3. Получение янтарной кислоты из β-бромопропионовой кислоты
BrCH2CH2COOH + NaCN
-NaBr
NCCH2CH2COOH
3-цианопропановая
кислота
H3O+
-NH4+
HOOC
CH2
CH2
COOH
янтарная кислота
§3. Физические свойства
Дикарбоновые кислоты – это кристаллические вещества; низшие гомологи хорошо
растворимы в воде.
Щавелевая кислота встречается в виде солей (оксалаты) во многих растениях
(щавель, кислица, ревень). Кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата
(СООН)2 · 2Н2О с т.пл. 101,50С. Безводная кислота плавится при 1800С.
Янтарная кислота – кристаллическое вещество с т.пл. 1820С. Ее соли и эфиры
называются сукцинатами. Янтарная кислота является промежуточным продуктом
биологического расщепления белков, углеводов и жиров.
§4. Химические свойства
1. Кислотные свойства: низшие представители более сильные кислоты, чем
монокарбоновые кислоты.
Диссоциация дикарбоновых кислот:
O
O
C
+
O
C
O
H
H
O
C
H
O
(CH2)3
C
C
O
O
O
C
(CH2)3
C
O
HO
OH
H+
O
O
C
HO
O
рКа = 4,27
H+
O
O
C
рКа = 1,27
O
+
C
O
H
H
pK a = 4,34
O
O
C
(CH2)3
C
O
O
pKa = 5,27
O
O
(CH2)
n
C
HO
KOH
C
H2O HO
OH
O
O
C
(CH2)
n
2. Реакция этерификации:
C
OK
O
O
C
(CH2)
n
C
OK
KOH
H2O
O
O
C
HO
(CH2)
n
C2H5OH
O
O
C
(CH2)
n
C
OH
HO
C
OC2H5
O
O
C
C2H5 O
(CH2)
n
C
O C2H5
3. Декарбоксилирование
HOOC
COOH
HOOC
COOH
HOOC
COOH
HOOC
CH2
H2SO4
CO
[O]
+ CO2 + H2O
2 CO2 + H2O
t
HCOOH + CO2
t
COOH
CH3COOH + CO2
4. Образование ангидридов и имидов
O
O
C
C
OH
H2 C
o
220 - 230
H2C
o
O
H2C
OH
H2C
C
+
H2 O
C
O
O
янтарный ангидрид
O
C
NH3
H2C
+
NH
H2 C
C
O
имид янтарной кислоты
O
O
C
C
H2O
OH
OH
O
t
C
O
+
C
O
фталевый ангидрид
5. Реакции фталевых кислот:
H2O
C2H5OH
O O
O
OCH2
C C
C
n
O + n HOCH2
CH2OH
CH
CH
CH2O
OH
C
OH
глицерин
O
n
глифталь
фталевый ангидрид
Применение:
Щавелевая кислота используется в аналитической химии; при полировке металлов;
при очистки урана; в качестве катализатора в реакциях поликонденсации, в
красильной промышленности; в органическом синтезе.
Малоновую, янтарную кислоты применяют в органическом синтезе.
§5. Задания к главе XII.
1. Кислотные свойства дикарбоновых кислот; изменение кислотных свойств в
гомологическом ряду насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот.
Факторы, влияющие на кислотные свойства. Как отличить а) щавелевую и
уксусную кислоты; б) щавелевую и малеиновую кислоты.
2. Получите из уксусной кислоты диэтиловый эфир малоновой кислоты.
Объясните кислотные свойства малонового эфира; ответ обоснуйте. Синтезы на
основе малонового эфира; получение карбоновых кислот.
3. Напишите формулы строения промежуточных и конечных веществ в
следующих схемах синтезов
а) CH3
CH2 HBr
CH
A KCN
B
2 H2 O, H+
C
Br2
D
KCN
E
2 H2 O, H+
F
C2 H5 OH
G
Приведите механизм стадии образования вещества G из вещества F.
CH3
Br
б)
Mg
A CO 2
абс.эфир
B HCl, р-р
C
[O]
D
t
E
NH3
t
F
Назовите все органические соединения.
4. Фталевые кислоты; их кислотность, получение и особые свойства.
Применение фталевых кислот. Фенолфталеин, индикаторные свойства.
5. СН-Кислотные свойства малонового эфира, строение его карбаниона.
Напишите реакции конденсации натриймалонового эфира с этиловым эфиром
α-бромизовалериановой кислоты. Полученное соединение подвергните гидролизу с
последующим нагреванием.
6. Установите строение вещества С4Н6О4, обладающего кислотными
свойствами; образующего при взаимодействии с этиловым спиртом в присутствии
серной кислоты соединения состава С8Н14О4. При нагревании исходное вещество
выделяет СО2 и образует соединение состава С3Н6О2, водный раствор которого
дает кислую реакцию. Приведите уравнения соответствующих реакций.
7. Напишите схемы синтеза следующих соединений, используя малоновый
эфир и необходимые алкилгалогениды:
а) 2-этил-3-фенилпропановой кислоты; б) этилпропилуксусногй кислоты;
в) изокапроновой кислоты. На каких свойствах малонового эфира основаны эти
синтезы?
8. Установите строение вещества состава С4Н6О4. Водный раствор этого
соединения при обработке бикарбонатом натрия выделяет газ, который вызывает
помутнение известковой воды, и при этом образуется С4Н4О4Nа2 . Исходное
вещество при нагревании теряет воду, превращаясь в С4Н4О3. Напишите уравнения
реакций и назовите все органические соединения. Приведите области применения
искомого вещества.
9. Исходя из свойств малонового эфира предложите схемы синтеза следующих
соединений:
а) вальпроата натрия (натриевая соль 2-пропилвалериановой кислоты) из
пропандиола-1,3 (используется в медицине как противосудорожное средство);
б) янтарной кислоты;
в) α-этилянтарной кислоты;
г) этилизопропилуксусной кислоты.
10. Установите строение вещества состава С7Н12О4. При обработке его водным
раствором NаОН образуется этанол и соединение С3Н2О4Nа2, последнее при
подкислении выделяет С3Н4О4, легко теряющее при нагревании СО2 с
образованием уксусной кислоты. Напишите уравнения протекающих реакций.
Назовите все органические соединения. Какое практическое значение имеет
искомое соединение?
Глава XIII. Гидроксикислоты.
§1. Гидроксикислоты; определение, классификация.
Гидроксикислоты – это соединения, содержащие в молекуле карбоксильную
(–СООН) и гидроксильную (–ОН) группы.
Число карбоксильных групп определяет основность гидроксикислот. Число
гидроксильных групп определяет атомность гидроксикислот.
CH2
2 - гидроксиэтановая кислота , гликолевая кислота
одноосновная, двухатомная
соли - гликолаты
COOH
OH
CH 3
CH
3 - гидроксипропановая кислота,
молочная кислота
одноосновная, двухатомная
соли - лактаты
COOH
OH
HOOC
CH
CH 2
COOH
OH
HOOC
CH
CH
OH
OH
COOH
2 - гидроксибутандиовая кислота,
яблочная кислота
двухосновная, трехатомная
соли - малаты
2,3 - дигидроксибутандиовая
кислота, винная кислота
двухосновная, четырехатомная
соли - тартраты
COOH
HOOC
CH2
C
CH2
OH
COOH
3 - гидрокси-3-карбоксипентандиовая
кислота, лимонная кислота
трехосновная, четырехатомная
соли - цитраты
орто-гидроксибензойная кислота
салициловая кислота
COOH
OH
В зависимости от расположения групп –ОН и –СООН различают α, β, γ, δгидроксикислоты.
CH 3
CH
COOH
α − гидроксипропионовая кислота
молочная кислота
OH
CH 2
CH 2
COOH
β − гидроксипропионовая кислота
OH
CH2
CH2
CH2
COOH
γ − гидроксимасляная кислота
OH
Многие гидроксикислоты содержат один или несколько асимметричных (или
хиральных) атомов углерода и существуют в виде оптических изомеров.
Эти изомеры изображают с помощью проекционных формул Фишера; например,
оптические изомеры молочной кислоты
COOH
COOH
H
OH
H
HO
CH3
CH3
D (-)
L (+)
D – правовращающий изомер
L – левовращающий изомер
Смесь ( 1:1) право- и левовращающих изомеров называется рацематом или
рацемической смесью; обозначается (±). Рацематы оптически не активны.
§2. Методы получения гидроксикислот.
1. Восстановление СО – группы альдегидо- или кетокислот:
NaBH
R – C(О) – (CH2)n – COOH ⎯⎯ ⎯4 → R – CH(ОН) – (CH2)n – COOН
2. Гидролиз галогенпроизводных:
R – CH(Х) – COOH + NaOH →R – CH(ОН) – COOН
X: F, Cl, Br, I.
3. Присоединение воды к непредельным кислотам
BH 3
⎯→ R–CH(ОН)–CH2 –(CH2)n –COOH
R–CH=CH – (CH2)n – COOH + Н2О ⎯⎯
n = 0÷3
CH2 = CH – COOH + H2O → НО – CH2 – CH2 – COOH
4. Получение фенолокислот:
OH
ONa
0
+ CO 2
125 C, 5 атм
OH
COONa
салицилат натрия
H
+
COOH
салициловая кислота
§3. Физические свойства
Гидроксикислоты – кристаллические вещества. Низшие гидроксикислоты из-за
сильной гигроскопичности – густые сиропообразные жидкости, хорошо
растворимые в воде.
§4. Химические свойства
Гидроксикислоты вступают в реакции, характерные для карбоновых кислот и
спиртов.
Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется
выбором реагента и условиями реакции.
1. При действии галогенводородов замещается галогеном только спиртовой
гидроксил, а при действии PCl5 – и кислотный и спиртовой: HCl
CH
CH 3
- H2 O
COOH
Cl
CH 3
CH
2 - хлорпропановая кислота
COOH
OH
O
PCl 5
CH 3
- H2O
CH
+ POCl 3 + HCl
C
Cl
Cl
хлорангидрид 2 - хлорпропановой кислоты
2. Кислотные свойства.
Гидроксикислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты. Это
объясняется существованием внутримолекулярной водородной связи между
группами –ОН и –СООН в α и β-кислотах, а также индуктивным эффектом
группы –ОН.
При действии щелочей в первую очередь получаются соли кислот, а затем могут
образоваться алкоголяты:
CH 3
CH
COOH
+ NaOH
CH 3
- H2 O
CH
OH
Na
COONa
- H2
OH
CH 3
CH
COONa
ONa
3. Гидроксикислоты могу алкилироваться (спиртами) и ацилироваться (напр.,
карбоновыми кислотами):
O
C 2 H 5 OH
CH 3
- H2O
CH
C
OC 2 H 5
OH
CH 3
CH
этиллактат
COOH
OH
CH 3 COOH
- H2O
CH 3
CH
O
COOH
C
CH 3
O
2 - ацетоксипропановая кислота
4. Специфические свойства гидроксикислот:
1) восстановление:
CH3
CH
COOH + HI
OH
молочная кислота
CH3
CH2
COOH
пропионовая кислота
+ I2 + H2O
2) нагревание в присутствии кислот:
O
H2 SO 4 (разб.)
CH 3
+
C
HCOOH
H
CH 3
CH
COOH
OH
t
O
H2 SO 4 (конц.)
CH 3
+ CO
C
+ H2O
H
3) Дегидратация
а) α- гидроксикислоты
R
O
2H O -CH -CO O H
R
O
C
R
C
O
+ 2H 2 O
O
лактид
б) β-гидроксикислота
R – CН(ОН) – CН2 – СООН ⎯H⎯→ R – СН = СН – СООН + Н2О
в) γ и δ-гидроксикислоты
НО – (СН2)3 – СООН → (СН2)3 – С=О + Н2О
+
О
лактон
Оксикислоты широко распространены в природе.
Гликолевая кислота содержится в незрелом винограде, свекле, тростниковом
сахаре.
Молочная кислота – продукт жизнедеятельности бактерий. Кефир, кислое молоко,
простокваша – продукты молочнокислого брожения молока. Молочный сахар
(лактоза) превращается в молочную кислоту, которая свертывает белок (казеин
молока). Из мышц животных выделяется D-молочная (мясомолочная) кислота,
которая образуется из глюкозы и накапливается во время работы мышц. Ее
предшественником является пировиноградная кислота.
Яблочная кислота найдена в рябине, в незрелых яблоках, в винограде.
Лимонная кислота содержится в свекле, малине, винограде, в лимонах ее 6–7 %.
Яблочная и лимонная кислоты – ключевые продукты цикла трикарбоновых кислот
в организме.
Винные кислоты. D – винная кислота содержится во многих растениях, особенно
много ее в виноградном соке. «Винный камень» - это гидротартрат калия, мало
растворим в воде.
Двойная соль – тартрат калия – натрия известна под названием сегнетова соль
KOOC
CH
CH
OH
OH
COONa
Сегнетова соль образует с гидроксидом меди (II) растворимое в воде комплексное
соединение ярко-синего цвета, которое используется для определения
карбонильной группы под названием реактива Фелинга.
β- и ω-Оксикислоты – промежуточные продукты метаболизма жирных кислот.
γ-Гидроксимасляная, фенолкарбоновые кислоты используются в производстве
лекарственных препаратов.
Салициловая кислота – кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде.
Достаточно сильная кислота (рКа = 2,98). По кислотности превосходит все
монозамещенные бензойные кислоты. Обладает антисептическими свойствами.
В медицине более широко используются производные салициловой кислоты.
§5. Задания к главе XIII.
1. Предложите схему синтеза миндальной кислоты С6Н5СН(ОН)СООН из
бензальдегида и синильной кислоты. Обладает ли полученная кислота оптической
активностью? Что такое оптическая активность? Изображение оптически активных
изомеров с помощью формул Фишера; правила построения проекционных формул
Фишера. С помощью формулы Фишера изобразите строение R(-)миндальной
кислоты, входящей в состав гликозида горького миндаля, и S(+)миндальной
кислоты, входящей в состав гликозида бузины.
2. Напишите схемы синтеза гидроксикислот:
а) 3-метил-3-гидроксибутановой кислоты по реакции Реформатского;
б) α-метил-β-фенил-β-гидроксипропионовой кислоты по реакции Реформатского;
в) β-гидроксивалериановой кислоты по реакции Реформатского;
г) 2-гидроксибутановой кислоты из пропилена;
д) α- гидроксимасляной кислоты из пропилена.
Для гидроксикислот, содержащих хиральный атом углерода, изобразите
проекционные формулы Фишера для D- и L-изомеров. Как строятся проекции
Фишера? Что общего у D- и L-изомеров и чем они отличаются?
3. Предложите схему синтеза винной кислоты из этилена и неорганических
реагентов. Возможно ли существование активных оптических форм у винной
кислоты? Если да, то изобразите проекционные формулы оптических изомеров.
Укажите оптически недеятельные формы и объясните, почему они оптически не
активны.
4. Предложите схемы следующих превращений:
а) CH3
CH
CH2
б) CH3
CH2
COOH
в) CH3
CH2
г) CH3
CH
CH3
CH3
CH3
C(O)Cl
CH
CH3
CH2
CH(OH)
CH2
COOH
CH2
C(OH)
CH3
CH2
CH2
CH(OH)
CH3
CH
CH
CH3
OH
COOH
COOH
CH2
COOH
Напишите уравнения соответствующих реакций, укажите условия реакций и
назовите все органические вещества. Для гидроксикислот, содержащих хиральный
атом углерода, изобразите оптические изомеры, используя проекционные формулы
Фишера.
5. Напишите структурную формулу вещества С4Н8О3, которое обнаруживает
кислую реакцию, обладает оптической активностью. При взаимодействии с НСl
образует соединение состава С4Н7О2Сl, а при действии РСl5 - соединение состава
С4Н6ОСl2. При нагревании искомого соединения с разбавленной серной кислотой,
образуется альдегид. Приведите уравнения соответствующих реакций, назовите
все органические вещества. Что такое оптическая активность? Приведите
проекционные формулы Фишера оптических изомеров искомого соединения.
Каковы правила построения формул Фишера?
6. В лаборатории имеются следующие реактивы: натрий, карбонат натрия,
гидроксид натрия, этанол, фенол, хлористый бензол, уксусный ангидрид, аммиак,
бромистоводородная кислота, пятихлористый фосфор, алюмогидрид лития и
пероксид водорода (окислитель). Какие эти вещества будут реагировать с
приведенными ниже гидроксикислотами: а) молочная кислота; б) салициловая
кислота; в) тартроновая (2-гидроксипропандиовая) кислота. Приведите уравнения
реакций в тех случаях, когда они имеют место. Для гидроксикислот, содержащих
асимметричный атом углерода, изобразите проекционные формулы Фишера. Ответ
поясните.
7. Напишите схемы синтеза гидроксикислот и их производных:
а) 3-метил-3-гидроксипентановой кислоты по реакции Реформатского;
б) винной кислоты из глиоксаля;
в) аспирина (ацетилсалициловой кислоты) из фенола;
г) лимонной кислоты из хлоруксусной кислоты.
Для соединений, содержащих асимметричный атом углерода, изобразите
проекционные формулы Фишера для оптических изомеров. Ответ поясните.
8. Определите строение вещества состава С8Н8О3, если известно, что оно
хорошо растворяется в воде и в щелочи; образует сложные эфиры с кислотами и
спиртами; не дает окрашивания с хлоридом железа (III); реагирует с хлоридом
фосфора (IV), образуя вещество состава С8Н6ОСl2. Известно в виде двух оптически
деятельных изомеров. Назовите искомое соединение. Приведите уравнения
соответствующих реакций, назовите все органические вещества. Изобразите
оптические изомеры искомого соединения с помощью проекционных формул
Фишера. Какое практическое применение находит данное вещество?
9. Напишите структурные формулы промежуточных и конечного продукта в
следующих схемах:
а) CH3
CH2
COOH
Br2 , Pкрасный
C2 H5 CH2 OH
H+
A
B
CH3 CH(CH3 )C(O)CH 3
Zn
гидролиз
C
D
E
эфирн.р-р
б) CH3
CH2
CH
COOCH3
3NH3
A
HNO2
B
(CH3 CO) 2 O
Cl
C
CO 2 , t, p
в) C6H5OH NaOH A
B
H+
C
(CH3 CO) 2 O
D
Напишите уравнения соответствующих реакций и назовите все органические
вещества. Укажите применение веществ C и D в схеме в).
10. Из алкалоида, выделенного из белладонны, получите соединение состава
С9Н10О3, дающего положительную пробу с СrО3/Н2SO4 и окисляющееся при
нагревании с раствором перманганата калия в бензойную кислоту. Соединение A
при действии бромоводорода превращается в соединение B состава С9Н8ОВr,
которое в спиртовом растворе гидроксида калия образует соединение C состава
С9Н8О2. Соединение C обесцвечивает бромную воду, а при действии водорода над
Ni-катализатором превращается в соединение D состава С9Н10О2. Установите
строение веществ A, B, С, D; дайте им название. Для соединений A и С приведите
тривиальные названия. Напишите уравнения реакций получения веществ
А, В, С, D.
Глава XIV. Оксокислоты (адьдегидо- и кетокислоты)
§1. Оксокислоты; определение, классификация.
Оксокислоты – это соединения, содержащие в молекуле карбоксильную (–СООН)
и карбонильную (–С = О) группы.
Классификация:
Альдегидокислоты – СН=О, –СООН.
ОНС–СООН – глиоксиловая кислота
ОНС – СН2 – СООН – формилуксусная кислота
Кетокислоты – C =O, – СООН
СН3 – C(О)– СООН – пировиноградная кислота
СН3 – C(О) – СН2 – СООН – ацетоуксусная кислота
НООС – C(О) – СН2 – СООН – щавелевоуксусная кислота
НООС – C(О) – СН2 – СН2 – СООН – α – кетоглутаровая кислота
В зависимости от положения функциональных групп различают α, β, γ, δ оксокислоты.
§2. Получение оксокислот:
I. α-Оксокислоты
1. Гидролиз дигалогенпроизводных
R
C
Cl
COOH
H2 O
-HCl
C
R
Cl
OH
COOH
OH
C
R
- H2 O
COOH
O
2. Окисление α-оксикислот
R
CH
COOH + [O]
- H2 O
R
OH
C
COOH
O
3. Гидролиз α-оксинитрилов
O
O
CuCN
R-C
H
CuCl
O
R-C
+
2H2O, H
R - C - COOH
CN
II. β-Оксокислоты: сложноэфирная конденсация (реакция Кляйзена)
R
III.
R
CH2
COOC2H5 + R
CH2
COOC2H5
Na
- C2 H5 OH
R
CH2
C
CH
O
R
COOC2H5
γ- и δ-Оксокислоты получают окислением соответствующих гидроксикислот
CH
OH
CH2
CH2
COOH + [O]
- H2 O
R
C
O
CH2
CH2
COOH
§3. Свойства оксокислот.
Оксокислоты сильнее соответствующих алкилкарбоновых кислот, что связано с
отрицательным индуктивным влиянием карбонильной группы. Причем самые
сильные α-оксокислоты
O
R
C
C
..
O
H
O
Альдегидо- и кетокислоты вступают в реакции, характерные для карбоновых
кислот и карбонильных соединений.
Альдегидокислоты.
Единственный представитель α-альдегидокислот – глиоксиловая кислота –
бесцветная жидкость, встречающаяся в недозрелых фруктах.
Н – С(О) – СООН – оксоуксусная кислота
Получают окислением гликолей.
HNO3
→ O=CH – COОН + 2H2O
СН2 (ОН) – СН2(ОН) + [O] ⎯⎯⎯
или восстановлением щавелевой кислоты на Hg-катоде
HNO3
→ O=CH – COОН + H2O
НООС – СООН + [Н] ⎯⎯⎯
Альдегидная группа под влиянием СООН – группы легко присоединяет
нуклеофилы, H2O, HCN, NaHCO3 и т. д., например, воду:
O
C
H
COOH + H2O
HO - CH - COOH
OH
гидрат
Следующая в ряду кислота – формилуксусная – в свободном виде не существует
С(О)Н – СН2 – СООН.
Кетокислоты
СН3 – С(О) – СООН -α-оксопропионовая (пировиноградная) кислота
Бесцветная жидкость с резким запахом, растворяется в воде, эфире, спирте.
Получают перегонкой винной кислоты над KHSO4
t,KHSO
4
⎯
→ CH3 – C(О) – COOH + CO2 + H2О
HOOC – CH(ОН) – CH(ОН) – COOH ⎯⎯⎯
или окислением молочной кислоты
СН3 – СН(ОН) – СООН + [O] → CH3 – C(О) – COOH + H2O
Как
кислота
она
значительно
сильнее,
чем
α-гидроксикислоты
(электроотрицательное влияние карбонила). Дает характерные реакции кетонов и
карбоновых кислот:
NaOH
[H]
CH3 - C - COONa
CH3 - CH(OH)-COOH
молочная кислота
O пируват натрия
HCN
CH3 - C(OH)-COOH
C2H5OH
CH3 - C - COOH
CN
2-гидрокси-2-цианопропановая
кислота
O этилпируват
O
COCl2
CH3 - C - COOH
PCl5
CH3 - C - COCl
NH3
O хлорангидрид
Cl
Cl
CH3 - C - COOC2H5
-H
2,2-дихлорпропановая кислота
CH3 - C - COOH
t
CH3 - C - COONH4
NH2OH
О
CH3 - C - CONH2
пируват аммония
O
амид
пировиноградной
кислоты
N - OH
оксим пировиноградной кислоты
Является важным промежуточным продуктом, связывающим превращения
углеводов, белков, липидов (цикл трикарбоновых кислот), применяется в
производстве лекарственных препаратов (цинхофен).
β-Оксокислоты.
β-Оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение.
Особенности их химических свойств обусловлены наличием сильного
СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β-расположением
функциональных групп.
СН3 – С(О) – СН2 – СООН – ацетоуксусная (β-оксомасляная) кислота
Содержится в моче больных диабетом.
Специфический метод получения β-оксокислот и их эфиров – конденсация
сложных эфиров под действием Na (реакция Кляйзена)
CH3
COOC2H5 + CH3
COOC2H5
Na
CH3
C
COOC2H5 + C 2H5OH
CH2
O
β-Оксокислоты и их соли термически нестабильны, при небольшом нагревании
декарбоксилируются.
CH3
C
CH2
COOH
t
CH3
O
CH3 + CO2
O
Н
Н
С
С
С
С
О
О
Н
Н
Н
Н
С
СН3
C
О
СН3
С
С
О
О
Н
переходное
состоя ние
О
-СО2
СН3
С
Н
О
СН3
С
О
Н
енольная
форма
ацетона
ацетон
СН3
Важную роль в органическом синтезе играет ацетоуксусный эфир – жидкость с
приятным запахом, не растворима в воде.
Является классическим примером соединения, способного к кето-енольной
таутомерии
СН3 – С – СН – С – ОС2Н5
║ ↑
║
О Н
О
кетонная форма
-Н+
СН3 – С – СН – С – ОС2Н5
║
║
О
О
+Н+
СН3 – С = СН – С – ОС2Н5
О¯
СН3 – С – СН – С – ОС2Н5
О
О
–
–Н+
О
устойчивая форма
СН3 – С = СН – СООС2Н5
ОН
енольная форма
Обе формы могут быть получены в свободном виде, однако они не устойчивы и
легко превращаются в равновесную смесь с содержанием енола менее 10 %. Чем
более полярен растворитель, тем больше содержание кетонной формы. В воде
содержание енола 0,4 %, в этаноле – 12 %.
В химических превращениях ацетоуксусный эфир ведет себя как кетон и как енол.
Реакции кетонной формы:
1. Восстановление:
CH3
CH2
C
CH3
COOC2H5 + 2 [H]
CH
CH2
COOC2H5
OH β−гидроксиэтилбутаноат
O
2. С синильной кислотой
CH3
C
CH2
COOC2H5 + HCN
CH3
C
COOC2H5
CH2
CN OH
β−гидрокси-β−цианоэтилбутаноат
O
3. С фенилгидразином
CH3
C
COOC2H5 + NH2
CH2
NH
C 6H5
- H2 O
CH3
O
C
CH2
COOC2H5
N
NH
C6H5
β−фенилгидразон этилбутаноата
CH3
C
CH2
C
N
N
O
+
C2H5OH
C 6H5
Реакции енольной формы
1. О-Ацилирование
CH3
C
OH
CH
COOC 2H5 + CH3
C
O
Cl
-HCl
CH3
C
CH
O
C(O)
COOC 2H5
CH3
2. С PCl5
CH3
COOC2H5 + PCl5
CH
C
CH3
-HCl
OH
COOC2H5 + POCl3
CH
C
Cl
3. Качественный пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного
эфира служит реакция с хлоридом железа (III), приводящая к появлению вишневого
окрашивания реакционной смеси. С FeCl3 дает фиолетовую окраску, образуя
комплексную соль.
4. Образование натрийацетоуксусного эфира
CH
C
CH3
COOC2H5 + Na
C
CH3
OH
CH
COOC2H5 + 1/2 H2
ONa
5. Расщепление по С-С связям.
Разбавленные щелочи или кислоты вызывают кетонное (I) расщепление, а
концентрированные (II) – кислотное:
NaOH(р)
СН3 – С – СН3 + СО2 + С2Н5ОН
(I)
СН3 –С – СН2 – СООС2Н5
NaOH(k)
(II)
O
O
2 CH3 – COOH + C2H5OH
На основе ацетоуксусного эфира разработаны методы синтеза кетонов, карбоновых
и дикарбоновых кислот
Na+ [CH3 – C – CH – COOC2H5 ]– + R – Cl
CH3 – C – CH – COOC2H5 + NaCl
O
O
R
NaOH(p)
CH3 – C – CH2 – R + CO2 + C2H5OH
CH3 – C – CH – COOC2H5
O
R
O
NaOH(k)
CH3 – COOH + R – CH2 – COOH + C2H5OH
R`
Na+ [CH3 – C – C – COOC2H5 ]-- + R`– Cl
O
CH3 – C – C – COOC2H5 + NaCl
R
O
R
NaOH(p)
R
CH3 – C – C – COOC2H5
O
R
(I)
CH3 – C – CH – R` + CO2 + C2H5OH
O
R
NaOH(k)
(II)
CH3 – COOH + R – CH – COOH + C2H5OH
R`
Для γ и δ-оксокислот характерны кето-енольная (как для ацетоуксусногоэфира) и
кольчато-цепная таутомерия, например
OH
CH 2 - C(O) -OH
CH 2 - CHO
CH 2 - CH
CH = CH - OH
CH 2 - COOH
CH 2 - C
O
O
енол
оксокислота
гидроксилактон
Большое биологическое значение имеют α-кетокарбоновые кислоты.
Мезоксалевая (кетомалоновая) кислота НООС – С(О) – СООН существует только в
виде гидрата
НО
СООН
С
НО
СООН
Получается при гидролизе ее уреида – аллоксана (образуется в организме при
сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой кислот. Легко разлагается
в водном растворе на глиоксалевую кислоту и СО2; обладает сильным
восстановительным свойствами.
Щавелевоуксусная (α-кетоянтарная) кислота
HOOC – C(О) – CH2 – COOН
неустойчива, в чистом виде существует исключительно в виде –
гидроксималеиновой и гидроксифумаровой кислот. В растворах устанавливается
равновесие между стереоизомерными енолами и кетоформой. Играет важную
роль в углеводном обмене в живых организмах является метаболитом,
участвующим в цикле Кребса.
НООС
СООН
С=С
НО
цис-форма
Н
НООС–С=СН–СООН
ОН
НООС
Н
С=С
НО
транс-форма
СООН
§4. Задания к главе XIV.
1. С помощью электронных эффектов опишите взаимное влияние
функциональных групп в следующих соединениях:
Н(О)С – СООН, Н(О)С – СН2 – СООН, СН3 – С(О) – СН2 – СООН,
СН3 – С(О) – СН2 – СН2 – СООН.
Сравните кислотность этих соединений и соответствующих предельных
одноосновных карбоновых кислот. Расположите их в ряд по уменьшению
кислотности. Ответ обоснуйте. Какие из предложенных веществ содержат
активные метиленовые группы?
2. Из ацетоуксусного эфира получите: а) втор.-бутилацетоуксусный эфир;
б) диэтилацетоуксусный эфир; в) метилпропилацетоуксусный эфир. Для
втор.-бутилацетоуксусного эфира покажите кето-енольную таутомерию и
приведите реакции таутомерных форм.
3. Расположите в ряд по уменьшению СН – кислотности следующие
соединения: ацетон, ацетонилацетон, диацетил, ацетилацетон, ацетоуксусный
эфир. Совпадает ли этот ряд со способностью к енолизации? Ответ обоснуйте. Что
такое кето-енольная таутомерия? Рассмотрите кето-енольную таутомерию на
примере ацетилацетона.
4. Напишите уравнения реакций сложноэфирной конденсации (по Кляйзену)
пропилового эфира масляной кислоты в присутствии этилата натрия. Приведите
механизм этого превращения. Для продукта конденсации напишите реакции со
следующими веществами: с синильной кислотой; с бисульфитом натрия; с
хлористым ацетилом; с пятихлористым фосфором. Назовите все органические
соединения.
5. Объясните следующее явление: при добавлении капли раствора хлорида
железа (III) к водно-спиртовому раствору ацетоуксусного эфира появляется
красно-фиолетовая окраска. Если добавить бромную воду, то окраска исчезнет, но
через некоторое время снова появится. Ответ обоснуйте.
6. Напишите схемы синтеза следующих соединений, исходя из ацетоуксусного
эфира: а) метилпропилкетона; б) 3-этил-2-гексанона; в) 2-метилпентановой
кислоты; г) α-фенилпропионовой кислоты; д) α-метилянтарной кислоты. На каких
свойствах ацетоуксусного эфира основываются эти синтезы?
7. Проведите кислотное и кетонное расщепление продуктов, полученных
реакцией сложноэфирной конденсации Кляйзена: а) этилпропионата; б)
этилформиата с этилацетатом; в) этилацетата с ацетоном. Назовите все
органические соединения.
8. Установите строение β-кетоэфира по брутто-формуле и продуктам кетонного
и кислотного распадов ( в сложноэфирной группе радикалы имеют нормальное
строение): а) С7Н12О3, бутанон-2, пропионовая кислота; б) С8Н14О3, 2-метил-3пентанон, изомасляная кислота; в) С9Н16О3, 3-метил-2-бутанон, уксусная кислота.
Для соединения
С8Н14О3 напишите реакции со следующими веществами:
бисульфитом натрия, водородом в момент выделения, синильной кислотой,
гидроксиламином. Назовите все органические соединения.
9. Напишите схемы синтеза следующих соединений, исходя из ацетоуксусного
эфира: а) метилэтилкетона; б) 5-метил-2-гексанона; в) 3-бензил-2-гексанона;
г) валериановой кислоты; д) адипиновой кислоты. На каких свойствах
ацетоуксусного эфира основываются эти синтезы? Назовите все органические
соединения.
10. По одной методике к смеси этилформиата и этоксида натрия добавили
этилацетат, а по другой – к смеси этилацетата и этоксида натрия добавили
этилформиат. Будут ли одинаковыми продукты, получаемые из одних и тех же
исходных веществ, но при различной последовательности их введения в реакцию?
В каком случае будет получена β-оксопропионовая кислота? Напишите уравнения
реакций.
Глава XV. Аминокислоты.
§1. Аминокислоты: определение, классификация.
Аминокислоты - это органические соединения, содержащие два типа
функциональных групп с противоположными свойствами: NH2 и СООН
NH2 – (СН2)n – СООН
Различают аминокарбоновые и аминосульфоновые кислоты.
Аминокарбоновые кислоты подразделяются в зависимости от положения
функциональных групп в углеродном скелете на
1. Алифатические (наиболее распространены и значимы α-аминокислоты)
CH3
CH
COOH
CH2
CH2
CH2
COOH
NH2
NH2
2 - аминопропановая кислота
(α − аланин)
4 - аминобутановая кислота, γ-аминомасля ная кислота
( ГАМК )
2. Ароматические
COOH
NH 2
COOH
NH 2
о-аминобензойная кислота
(антраниловая кислота)
n -аминобензойная кислота
( ПАБК )
Аминосульфоновые кислоты
NH 2
CH 2
CH 2
SO 3 H
2 - аминоэтансульфоновая кислота
( таурин )
NH 2
SO 3 H
n -аминобензолсульфоновая кислота
( сульфаниловая кислота )
В зависимости от взаимного расположения групп NH2 и СООН аминокислоты
классифицируют на α, β, γ, δ, ε, ω и т.д. Наиболее распространены и значимы
α-аминокислоты:
CH3
CH
CH2
COOH
NH 2
CH 2
COOH
NH2
3 - аминопропановая кислота
(β − аланин )
NH2
2 - аминопропановая кислота
(α − аланин)
CH 2
CH2
COOH
CH 2
γ − аминомасля ная кислота (ГАМК)
По количеству NH2 и СООН аминокислоты можно разделить на
1. Нейтральные
CH 3
CH
COOH
CH2
NH 2
2 - аминопропановая кислота
(α − аланин)
COOH
CH
тирозин
NH2
HO
2. Кислые
HOOC
CH 2
CH
COOH
NH 2
аспарагиновая кислота
3. Основные
CH 2
CH 2
NH 2
CH 2
CH
CH 2
лизин
COOH
NH 2
Все алифатические α – аминокислоты (кроме глицина) содержат хиральный атом
углерода и могут существовать в виде стереоизомеров (энантиомеров и
диастереомеров).
*
H 2N
COOH
CH
R
COOH
COOH
H 2N
H
R
L - и зо м е р
NH2
H
R
D - изом ер
Большинство природных α – аминокислот относятся к L-ряду.
α – Аминокислоты являются амфолитами; в кристаллическом состоянии и в среде,
близкой к нейтральной, существуют в виде внутренней соли – биполярного иона
(цвиттер – ион):
H 2N
CH
+
H 3N
COOH
CH
CH
COOH
- H+
биполя рный ион
R
R
+
H 3N
CO O
+
H 3N
CH
COO
- H+
COO
R
анионная форма
R
биполя рный ион
R
катионная форма
pH 1 - 2
CH
H 2N
pH>12
Изоэлектрическая точка рI – это значение рН, при котором концентрация
биполярного иона максимальна, а минимальные концентрации катионной и
анионной форм равны между собой:
рI = ½ (рКа(СООН) + рКа(NH3+))
Алифатические аминокислоты: рI =6,0 (слабокислая среда)
Аминокислоты с слабокислотными функциональными группами
( ОН – группа серина, треонина, тирозина и SН – группа цистеина): рI =5,0 – 5,7
Аминокислоты с дополнительной карбоксильной группой (аспарагиновая и
глутаминовая кислоты): рI = 3,0
Аминокислоты с дополнительной амино- группой (лизин, аргинин): рI = 9,6 – 10
§2. Химические свойства.
1. Кислотно- основные (аминокислоты амфотерны):
+
H 3N
CH
COO
+
[ H 3N
+ HCl
COOH ] Cl
CH
R
-
R
NaOH
CH
H 2N
COONa + H 2O
R
2. Образование комплексных солей ( наиболее устойчивы комплексы с ионами
Сu2+, Ni2+, Zn2+). С гидроксидом меди (II) образуется хелатный комплекс синего
цвета (используется для выделения и очистки аминокислот):
R
+
2 H3N
CH
COO
O
Cu
+ Cu(OH)2
O
R
NH2
..
O
O
+ 2H2O
..
H2N
R
3. Реакции по аминогруппе.
● дезаминирование азотистой кислотой (метод определения аминокислоты по
объему выделившегося азота метод Ван - Слайка):
CH
H 2N
+ HNO 2
COOH
CH
HO
COOH + N 2
+ H 2O
R
R
● реакция с формалином
CH
R
COOH + CH2=O
CH
R
NH2
NHCH2OH
_
COO + 2CH2=O
CH
R
COOH
NH2
_
COO
CH
R
N-гидроксиметильное
производное аминокислоты
CH2OH
HOCH2 N
N,N - диметилольное производное
● реакция ацилирования (способ защиты аминогруппы):
N aO H
C O O H + C H 3 C (O )C l
CH2
NH2
C O O H + N aC l + H 2 O
CH2
глицин
N H C (O )C H 3
N -ацетилглицин
●дезаминирование аминокислот
- неокислительное
HOOC
CH2
CH
COOH
H
HOOC
аспартаза
C
H
NH2
C
+
NH3
R
C
COOH
фумаровая кислота
- окислительное (в присутствии оксидаз и НАД+)
R
CH
COOH
НАД
+
R
NH2
C
COOH
+H2O
- NH3
NH
COOH
O
4. Реакции по карбоксильной группе
●декарбоксилирование
HO
HOOC
CH2
CH
серин
NH2
CH2
CH2
COOH
декарбоксилаза
- CO2
HO
CH2
CH2
коламин
декарбоксилаза
CH
глутаминовая кислота NH2
COOH
- CO2
HOOC
CH2
NH2
CH2
CH2
γ - аминомасляная кислота
5. Трансаминирование – основной путь биосинтеза α-аминокислот
NH2
R
трансаминаза
COOH + R1
CH
COOH
C
NH2
CH
R1
COOH + R
C
NH2
O
COOH
O
6. Реакции с одновременным участием NH2- и СООН – групп
● дегидратация α-аминокислот
O
COOH
R
CH
NH2
+
R
R
CH
CH
NH
HOOC
NH2
NH
C
t
CH
R + 2H2O
C
дикетопиперазин O
● дегидратация γ- и δ-аминокислот
COOH
CH2
CH2
t
CH2
CH2
O
C
таутомерия
CH2
CH2
NH2
OH
CH2
CH2
N
γ − бутиролактим
лактим
NH
γ − бутиролактам
γ − аминомасляная кислота
C
CH2
лактам
7. Образование пептидов.
Пептиды – это природные или синтетические соединения, молекулы которых
построены из остатков α – аминокислот (до 100), соединенных пептидной связью.
n H 2N
CO O H + n H 2 N
CH
- (n-1)H 2 O
R1
R
H 2N
COOH
CH
( CH
CO
NH
CH
)n CO O H
R1
R
Наибольший интерес представляют следующие L-α-аминокислоты, входящие в
состав белковых молекул:
CH2
NH2
CH3
COOH
глицин, Gly
(CH3)2CH
CH
NH2
CH
COOH
NH2
валин, Val
(CH3)2CH
COOH
α - аланин , Ala
CH2
CH
COOH
NH2
лейцин, Leu
CH3
CH2
NH2
C
CH
CH
CH3
NH2
COOH
NH
NH2
CH2
CO
NH2
CH2
CO
(CH2)4
COOH
NH2
аргинин, Arg
COOH
NH2
аспарагин, Asn
CH2
CH
лизин, Lys
NH2
CH
CH
COOH
CH
изолейцин, Ile
(CH2)3
NH
NH2
COOH
NH2
глутамин, Gln
CH2
HOOC
COOH
CH
NH2 аспарагиновая кислота, Asp
CH2
HOOC
CH2
CH
COOH
глутаминовая кислота, Glu
NH2
HO
CH2
CH
NH2
HO
C 6H4
CH2
CH3
COOH
серин, Ser
CH
COOH
NH2
тирозин, Tyr
CH
COOH
NH2
метионин, Met
CH
COOH
NH2
триптофан, Trp
HS
COOH
CH
CH
OH
NH2
треонин, Thn
CH2
CH
COOH
NH2
цистеин, Cys
CH3
S
(CH2)3
CH2
N
H
Пример образования пептида:
C 6H5
CH2
CH
NH2
N
H
CH2
COOH
фенилаланин, Phe
CH
NH2
COOH
гистидин, His
H 2N
CH
COOH +
H 2N
CH 3
H 2N
CH
COOH + H 2 N
CH 2 - SH
CH
CH 3
CO
NH
CH
CO
CH 2 - SH
аланилцистеиниллизин
CH
COOH
(CH 2 ) 4 - NH 2
NH
CH
COOH + 2 H 2 O
(CH 2 ) 4 - NH 2
Ala – Cys – Lis
Применение:
Смеси L-аминокислот применяют в медицине для питания больных с
заболеваниями пищеварительных и других органов; глутамат натрия и лизин – в
пищевой промышленности; γ-аминомасляная кислота (амминалон) – медиатор в
центральной нервной системе, как лекарственное средство при сосудистых
заболеваниях головного мозга. Ароматические аминокислоты используются в
синтезе красителей и лекарственных веществ.
§3. Задания к главе XV.
1.
а) Амфотерность α-аминокислот; биполярная структура. Сравните рН водных
растворов валина, глутаминовой кислоты и лизина. В каких формах они
существуют в зависимости от рН среды? Что такое изоэлектрическая точка
аминокислоты? В чем сущность разделения аминокислот методом электрофореза?
б) Напишите структурную формулу пептида брадикинина (снижает кровяное
давление), полученного впервые после инкубации плазмы крови со змеиным ядом
или трипепсином:
H – Arg – Pro – Pro – Gly – Phe – Pro – Phe – Arg – OH
2.
а) В сильнощелочном растворе аминокислота содержит две основные группы –
NH2 и СОО¯. Какая из них более основна? К какой группе будет предпочтительно
присоединяться протон при прибавлении кислоты к раствору? Какое соединение
при этом образуется?
б) В сильнокислом растворе аминокислота содержит две кислые группы – NH3+ и
СООН. Какая из них более кислая? Какая группа будет легче отдавать протон при
прибавлении основания к раствору? Какое соединение при этом образуется?
в) Сравните рН водных растворов глицина, хлоргидрата глицина, метилового
эфира глицина.
г) Важнейшим регулятором иммунной системы является тетрапептид тафцин:
H – Thr – Lys – Pro – Arg – OH. Напишите его структурную формулу.
3.
а) Оптическая активность α-аминокислот. Напишите проекционные формулы
Фишера для оптических изомеров изолейцина; как строятся формулы Фишера?
Каковы правила определения принадлежности к определенному ряду оптических
изомеров? Приведите метод получения изолейцина из оптически активного
пентанола.
б) Напишите структурную формулу пентапептида гастрина – гормона желудочнокишечного тракта: H – Gly – Trp – Met – Asp – Phe – NH2/
4.
а) Определите строение вещества C3H7O2N, которое обладает амфотерными
свойствами, при реакции с азотистой кислотой выделяет азот; с этиловым спиртом
образует соединение состава C5H11O2N, а при нагревании переходит в вещество
C5H10O2N2. Напишите уравнения указанных реакций, назовите все органические
вещества.
б) Напишите структурную формулу пептида β-казоморфина, выделенного из
гидратов казеина: H – Tyr – Pro – Phe – Pro – Gly – Pro – Ile – OH.
5.
а) Напишите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов в
следующих схемах:
PCl5
1) CH3
CH
CHO
HCN
NH3
A
B
HCl (разб.)
D
C
(CH3 CO) 2 O
CH3
E
2) CH2
CH
COOH
CH2
HBr
A
2 NH3
3) CH2
CH2
HOCl
A
KCN
B
HBr
C
NH3
B HCl
C
t
D
HNO2
D гидролиз E
F
Назовите все органические соединения.
б) При протолизе казеина получен гептапептид:
H – Arg – Gly – Pro – Pro – Phe – Ile – Val – OH,
не уступающий по своему вкусу хинину. Напишите структурную формулу этого
пептида.
6.
а) Напишите структурную формулу соединения состава C5H11O2N, если известно,
что оно растворяется в щелочах (NаОН) и кислотах (НСl); с этиловым спиртом
образует соединение состава C7H15O2N. Искомое вещество при нагревании
выделяет аммиак и переходит в соединение, при окислении которого образуется
ацетон и щавелевая кислота. Приведите уравнения указанных реакций, назовите
все органические вещества.
б) Напишите структурные формулы двух нейропептидов, выделенных впервые из
мозга свиньи.
Met – энкефалин: H – Tyr – Gly – Gly – Phe – Met – OH;
Leu – энкефалин: H – Tyr – Gly – Gly – Phe – Leu – OH
7.
а) Охарактеризуйте отношение к нагреванию α, β, γ – аминокислоты. Три
изомерных кислоты А, Б и В (С5Н11О2N) при нагревании превращаются в А', Б', В'.
Вещество А' – дизопропильное производное дикетопиперазина; образование
продукта Б' сопровождается выделением газа, озонолиз Б' дает глиоксалевую
кислоту и пропаналь; вещество В' представляет собой γ-лактам
(γ-метилпирролидон). Каково строение упомянутых выше веществ? Приведите
уравнения соответствующих реакций, назовите все органические вещества.
б) Напишите структурную формулу антибиотика грамицидина S, имеющего
следующее макроциклическое полипептидное строение:
Val – Orn – Leu – Phe – Pro
|
|
Pro – Phe – Leu – Orn – Val
8.
а) Амфотерность α-аминокислот; биполярная структура. Сравните рН водных
растворов аланина, аспарагиновой кислоты и орнитина. В каких формах они
существуют в зависимости от рН среды? Что такое изоэлектрическая точка
аминокислоты? В чем сущность разделения аминокислот методом электрофореза?
б) Напишите структурную формулу пептида SIP, влияющего на сон:
H – Trp – Ala – Gly – Gly – Asp – Ala – Ser – Gly – Gly – OH
9.
а) Оптическая активность α-аминокислот. Напишите проекционные формулы
Фишера для оптических изомеров треонина. Каковы правила построения проекций
Фишера и правила определения притнадлежности к D- или L-ряду?
б) Напишите структурную формулу тимулина – одного из простейших пептидов,
регуляторов иммунитета:
H – Gly – Ala – Lis – Ser – Gln – Gly – Gly – Ser – Asp – OH
10.
а) Предложите схемы синтеза α-аминокислот из
1) α-бромопропановой кислоты; 2) ацетальдегида; 3) малонового эфира;
4) пировиноградной кислоты; 5) бутанола-2.
Напишите реакции α-аланина с гидроксидом меди (II); с азотистой кислотой;
с α-кетоглутаровой кислотой ( в присутствии ферментов); с этиловым спиртом
(в присутствии НСl); с пятихлористым фосфором; с уксусным ангидридом.
Назовите все органические вещества.
б) Какие известные реакции характерны для пептидов и белков? Ответ
проиллюстрируйте на примере пентапептида H – Gly – Phe – Val – Tyr – Met – OH.
Напишите его структурную формулу.
Приложения
I. Тематический план лекций.
№
п/п
Наименование лекции
Количество
часов
III семестр
1
2
Органическая химия как базовая дисциплина в
системе фармацевтического образования. Взаимное
влияние атомов в молекулах органических
соединений и способы его передачи.
Реакционная способность насыщенных
углеводородов.
2
2
II. Перечень лабораторных работ, выполняемых студентами заочного
обучения в III семестре.
№
1
2
3
4
Тема занятия
III семестр
Классификация, изомерия и номенклатура органических
соединений. Кислотные и основные свойства органических
соединений. Лабораторная работа «Кислотность и
основность органических веществ».
Реакционная способность насыщенных и ненасыщенных
углеводородов. Интерактивная форма обучения – круглый
стол. Лабораторная работа «Реакционная способность
насыщенных и ненасыщенных углеводородов».
Реакционная способность гомофункциональных
производных углеводородов. Лабораторная работа
«Качественные реакции спиртов, фенолов, тиолов».
Зачетное занятие.
Колво
часов
3
3
3
3
III.
Вопросы к зачетному занятию.
1. Развитие представлений о строении органических соединений. Теория строения
А.М.Бутлерова. Номенклатура органических соединений. Основные принципы
современной номенклатуры IUPAC. Заместительная номенклатура. Использование
радикально – функциональной номенклатуры для отдельных классов.
2. Типы химических связей в органических соединениях. Ковалентные σ- и π-связи.
Строение двойных (С=С, С=О, О=N) и тройных (С≡С, С≡N) связей, их основные свойства
(длина, энергия, полярность).
3. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений и способы его передачи.
Индуктивный эффект. Сопряжение (p,π- и π,π-сопряжение). Сопряженные системы с
открытой и замкнутой цепью, их энергия. Общие критерии ароматичности.
Ароматичность бензоидных, небензоидных и гетероциклических соединений.
4. Мезомерный эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители,
результирующее их действие. Количественная оценка электронного влияния
заместителей; уравнение Гаммета.
5. Конфигурация и конформация – важнейшие понятия стереохимии. Конфигурация.
Элементы симметрии молекул (ось, плоскость, центр и операции симметрии (вращение,
отражение). Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметричный атом углерода как
центр хиральности. Оптическая активность органических молекул. Основы метода
поляриметрии и количественные характеристики оптической активности органических
молекул.
6. Молекулы с одним центром хиральности (энантиомерия). Глицериновый альдегид как
кофигурационный стандарт. Проекционные формулы Фишера. Относительная и
абсолютная конфигурация. D, L – и R, S – системы стереохимической номенклатуры.
Рацематы.
7. Стереоизомерия молекул с двумя центрами хиральности. Диастереомерия. Формулы
Фишера для диастереомеров.
8. Понятие о конформациях. Факторы, влияющие на вращение вокруг σ-связи. Виды
напряжений. Проекционные формулы Ньюмена. Энергетическая характеристика
конформаций открытых цепей. Связь пространственного строения с биологической
активностью.
9. Кислотность и основность органических соединений. Теории Бренстеда и Льюиса. Типы
органических кислот и оснований. Факторы, определяющие кислотность и основность.
Теория ЖМКО.
10. Классификация органических реакций по направлению процесса (присоединение,
замещение, отщепление, перегруппировки, окислительно-восстановительные). Понятие о
механизме реакций. Классификация органических реакций по характеру изменения
связей в реагирующих веществах: ионные (электрофильные и нуклеофильные),
свободнорадикальные, согласованные. Строение промежуточных
активных частиц (карбкатионов, карбанионов, свободных радикалов). Понятие о
молекулярности реакций.
11. Циклоалканы. Номенклатура. Малые циклы. Электронное строение циклопропана.
Особенности химических свойств малых циклов (реакции присоединения). Обычные
циклы. Реакции замещения. Виды напряжений. Энергетическое различие конформаций
циклогексана (кресло, ванна, полукресло). Аксиальные и экваториальные связи.
12. Алкены. Номенклатура. Изомерия. Спектральные характеристики алкенов. Способы
получения. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения механизм.
Присоединение галогенов, гидрогалогенирование, гидратация, роль кислотного
катализа. Правило Марковникова. Представление о реакциях радикального
присоединения. Окисление алкенов (озонирование, эпоксидирование).
13. Диены и их типы. Номенклатура. Сопряженные диены; электронное строение. Реакции
электрофильного присоединения. Особенности присоединения в ряду сопряженных
диенов.
14. Алкины. Номенклатура. Изомерия. Спектральные характеристики алкинов. Способы
получения. Химические свойства. Реакции присоединения. Гидратация алкинов (реакция
Кучерова). Реакции замещения. Димеризация и циклотримеризация ацетилена.
15. Арены. Классификация. Номенклатура. Изомерия. Спектральная идентификация аренов.
Способы получения. Ароматические свойства. Реакции электрофильного замещения;
механизм, π-, σ- комплексы. Галогенирование, нитрование, сульфирование,
алкилирование,
ацилирование
аренов.
Влияние
электронодонорных
и
электроноакцепторных заместителей на направление электрофильного замещения.
Согласованная и несогласованная ориентация. Реакции, протекающие с потерей
ароматичности: гидрирование, присоединение хлора, окисление. Реакции боковых цепей в
алкилбензолах – радикальное замещение, окисление.
16. Конденсированные арены. Нафталин, ароматические свойства. Реакции электрофильного
замещения. Ориентация замещения в ряду нафталина. Восстановление (тетралин,
декалин) и окисление (нафтохиноны, фталевый ангидрид).
17. Антрацен, фенантрен; ароматические свойства, важнейшие реакции. Восстановление,
окисление. Важнейшие реакции многоядерных аренов с изолированными кольцами.
Бифенил, дифенилметан, трифенилметан. Трифенилметановые красители.
18. Галогенпроизводные углеводородов. Классификация. Номенклатура. Изомерия.
Идентификация галогеналкилов. Способы получения. Характеристика связи углерод –
галоген (длина, энергия, полярность, поляризуемость). Реакции нуклеофильного
замещения
SN1и
SN2,
их
стереохимическая
напрвленность.
Превращение
галогенпроизводных углеводородов в спирты, простые и сложные эфиры, амины,
нитрилы, нитропроизводные, тиолы, сульфиды. Реакции отщепления (элиминирование):
дегидрогалогенирование, дегалогенирование. Правило Зайцева.
Аллил- и
бензилгалогениды; причины повышенной реакционной способности в реакциях
нуклеофильного замещения. Винил- и арилгалогениды; причины низкой подвижности
галогена, особенности реакционной способности.
19. Спирты. Классификация. Номенклатура. Изомерия. Межмолекулярные водородные связи.
Спектральные характеристики спиртов. Химические свойства. Кислотные и основные
свойства. Нуклеофильные свойства: получение простых и сложных эфиров с
неорганическими и карбоновыми кислотами. Реакции с участием электрофильного центра
(образование галогенпроизводных) и СН-кислотного центра (дегидратация). Окисление
спиртов.
20. Многоатомные спирты: этиленгликоль, глицерин, особенности их химического
поведения. Непредельные спирты; прототропная таутомерия енолов (виниловый спирт).
Винилацетат.
21. Фенолы. Классификация. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства.
Кислотные свойства. Нуклеофильные свойства; получение простых и сложных эфиров
фенолов. Окисление и восстановление фенолов и нафтолов . Реакции электрофильного
замещения в ароматическом ядре фенолов и нафтолов. Фенолфталеин. Многоатомные
фенолы (пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин). Идентификация фенолов.
22. Тиолы и сульфиды. Классификация. Номенклатура. Химические свойства. Кислотные
свойства, образование тиолятов. Алкилирование и ацилирование тиолов; получение
сульфидов и тиоэфиров. Нуклеофильные свойства тиолов и сульфидов; образование
сульфониевых солей. Окисление тиолов и сульфидов.
23. Простые эфиры. Номенклатура. Основные свойства; образование оксониевых солей.
Расщепление галогенводородными кислотами.
α-Галогенирование. Окисление;
представления об органических пероксидах. Оксираны (1,2-эпоксиды); особенности
химического поведения эпоксидов. Диэтиловый эфир, анизол, фенетол, тетрагидрофуран,
1,4-диоксан.
24. Амины. Классификация. Номенклатура. Идентификация аминов. Химические свойства.
Кислотно-основные свойства; образование солей. Нуклеофильные свойства.
Алкилирование и ацилирование аминов. Реакции первичных, вторичных, третичных и
ароматических аминов с азотистой кислотой. Влияние аминогруппы на реакционную
способность ароматического кольца: галогенирование сульфирование, нитрование.
Биороль аминов.
25. Диазо- и азосоединения. Классификация. Номенклатура. Реакция диазотирования; условия
протекания. Строение солей диазония, таутомерия. Реакции солей диазония с выделением
азота. Реакции солей диазония без выделения азота. Азосочетание. Получение
азосоединений. Азокрасители. Электронная теория цветности.
26. Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции
нуклеофильного присоединения, механизм. Влияние радикала на реакционную
способность карбонильной группы. Присоединение спиртов, гидросульфита натрия,
циановодорода, воды. Реакции присоединения-отщепления: образование иминов
(оснований Шиффа), оксимов, гидразонов, арилгидразонов, семикарбазонов.
Взаимодействие альдегидов с аммиаком (гексаметилентетрамин). Конденсация
альдольного и кротонового типа. Реакции с участием СН-кислотного центра αуглеродного атома альдегидов и кетонов. Строение енолят-иона. Кето-енольная
таутомерия. Окисление и восстановление альдегидов и кетонов. Галоформная реакция;
иодоформная проба. Полимеризация альдегидов. Идентификация альдегидов и кетонов.
Хиноны, бензохиноны, нафтохиноны, витамин К.
27. Карбоновые кислоты. Классификация. Номенклатура. Строение карбоксильной группы и
карбоксилат-иона как р,π-сопряженных систем. Кислотные свойства карбоновых кислот.
Реакции нуклеофильного замещения у sp2-гибридного атома улерода: образование
сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов и амидов карбоновых кислот. Реакции с
участием углеводородного радикала карбоновых кислот. Декарбоксилирование.
Идентификация карбоновых кислот.
28. Сложные эфиры. Номенклатура. Получение сложных эфиров. Реакция этерификации,
механизм. Химические свойства. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров.
Переэтерификация. Аммонолиз сложных эфиров.
29. Сложные эфиры карбоновых и неорганических кислот, используемых в фармации.
Триацилглицерины (жиры и масла). Высшие жирные кислоты как структурные
компоненты триацилглицеринов (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая,
линоленовая). Гидролиз, гидрогенизация, окисление жиров и масел (иодное число, число
омыления, кислотное число).
30. Воска. Строение. Высшие одноатомные спирты (цитиловый, мирициловый). Пчелиный
воск, спермацет. Эфиры глицерина с неорганическими кислотами (тринитрат глицерина,
фосфолипиды).
31. Амиды карбоновых кислот. Номенклатура. Строение амидной группы. Химические
свойства. Кислотно-основные свойства амидов. Гидролиз амидов. Расщепление амидов
гипобромитами и азотистой кислотой. Дегидратация в нитрилы. Нитрилы. Имиды. NН –
кислотность имидов. Гидразиды карбоновых кислот. Гидроксамовые кислоты.
32. Дикарбоновые кислоты. Номенклатура. Повышенная кислотность первых гомологов.
Свойства дикарбоновых кислот; специфические свойства, декарбоксилирование
щавелевой и малоновой кислот. СН-кислотные свойства малонового эфира,строение его
карбаниона. Синтезы на основе малонового эфира: получение моно- и дикарбоновых
кислот. Фталевые кислоты; ангидрид фталевой кислоты, фталимид, фенолфталеин.
33. Угольная кислота и функциональные производные. Фосген, хлоругольный эфир,
карбаминовая кислота и ее эфиры (уретаны). Карбамид (мочевина), получение; основные
и нуклеофильные свойства. Ацилмочевины (уреиды), уреидокислоты. Гидролиз
мочевины. Образование биурета. Гуанидин, основные свойства. Тиомочевина.
Изоцианаты и тиоизоцианаты. Роданистоводородная, циановая и гремучая кислоты.
Биороль производных угольной кислоты.
34. Сульфокислоты.
Кислотные
свойства,
образование
солей.
Десульфирование
ароматических соединений. Функциональные производные сульфокислот: эфиры, амиды,
хлорангидриды.
35. Гидроксикислоты. Классификация. Номенклатура. Способы получения. Химические
свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические реакции α-, β-, γгидроксикислот. Лактоны, лактиды, их отношение к гидролизу. Одноосновные
(гликолевая, молочная), двухосновные (винные, яблочная), трехосновные (лимонная)
кислоты.
36. Фенолокислоты. Салициловая кислота, способы получения. Химические свойства. Эфиры
салициловой кислоты: метилсалицилат, фенилсалицилат, ацетилсалициловая кислота, nаминосалициловая кислота (ПАСК). Галловая кислота, представление о дубильных
веществах.
37. Оксокислоты. Классификация. Номенклатура. Способы получения. Химические свойства.
Специфические свойства в зависимости от взаимного расположения функциональных
групп. Кето-енольная таутомерия β-дикарбонильных соединений: ацетилацетона,
ацетоуксусного эфира, щавелевоуксусной кислоты. Синтезы карбоновых кислот и кетонов
на основе ацетоуксусного эфира. Альдегидо-(глиоксиловая) и кетонокислоты
(пировиноградная,ацетоуксусная, щавелевоуксусная и α-кетоглутаровая).
38. Аминокислоты. Классификация. Номенклатура. Способы получения. Химические
свойства как гетерофункциональных соединений. Специфические свойства α-,β-, γаминокислот. Дикетопиперазины, лактамы.
39. Строение и классификация α-аминокислот.Стереоизомерия. Биполярная структура,
образование хелатных соединений. Химические свойства.
40. Пептиды и белки. Строение пептидной группы. Первичная структура пептидов и белков.
Частичный и полный гидролиз полипептидов. Представление о синтезе пептидов.
41. Ароматические аминокислоты и их химические свойства. n- Аминобензойная кислота: ее
производные (анастезин, новокаин, новокаинамид). о-Аминобензойная (антраниловая)
кислота. Сульфаниловая кислота; получение. Сульфаниламиды (стрептоцид), получение.
Принцип строения сульфаниламидных препаратов.
42. Биогенные амины: 2-аминоэтанол (коламин), холин, ацетилхолин, адренолин,
норадренолин. n- Аминофенол и его производные, применяемые в медицине: фенацетин,
фенетидин, парацетомол.
IV.
Литература
1. Оганесян Э. Т. Органическая химия [Текст] : учебник для студ. учреждений высш. проф.
образов. по спец. "Фармация" / Э. Т. Оганесян. - М.: Академия, 2011. - 426 с.: ил. (Высшее профессиональное образование) (Медицина).
2. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Текст] учебник / Н. А. Тюкавкина, Ю. И.
Бауков, С. Э. Зурабян. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2011. - 411, [5] с. : ил., цв. ил.
3. Березин Б. Д. Курс современной органической химии [Текст] : учеб. пособие для вузов,
обучающихся по химико-технологическим спец. / Б. Д. Березин, Д. Б. Березин. - М.:
Высш. шк., 2001. - 768 с. - Библиогр.: с. 756.
4. Шабаров Ю. С. Органическая химия [Текст]: учебник для студ. вузов по напр. "Химия" :
в 2 ч. Ч.1 : Нециклические соединения / Ю. С. Шабаров. - М. : Химия, 1994. - 494 с. : ил. (Для высшей школы).
5. Шабаров Ю. С. Органическая химия [Текст]: учебник для студ. вузов по напр. "Химия" :
в 2 ч. Ч.2: Циклические соединения / Ю. С. Шабаров. - М. : Химия, 1994. - 348 с. : ил. (Для высшей школы).
6. Органическая химия [Текст]: учебник. Кн. 2 / [авт.: Н. А. Тюкавкина, С. Э. Зурабян, В. Л.
Белобородов и др.] под ред. Н. А. Тюкавкиной. - М. : Дрофа, 2008. - 592 с.: ил. - (Высшее
образование. Современный учебник).
7. Артеменко А. И. Органическая химия [Текст] : учеб. пособие для студ. нехим. спец.
вузов / А. И. Артеменко. - 2-е изд., перераб. - М.: Высш. шк., 2005. - 606 с. : ил.
8. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: учебник / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков,
С. Э. Зурабян. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2010. - 416 с.. - Режим доступа:
http://www.studmedlib.ru
9. Биоорганическая химия [Электронный ресурс]: руководство к практическим занятиям:
учеб. пособие для студентов мед. вузов / под ред. Н.А. Тюкавкиной. - М. : ГЭОТАРМедиа, 2010. - 168 с. - Режим доступа: http://www.studmedlib.ru
10. Березов Т.Т.Биологическая химия [Электронный ресурс]: Учебник / Березов Т.Т.,
Коровкин Б.Ф. - 3-е изд., стер. - М.: ОАО "Издательство "Медицина", 2008. - 704 с: ил. (Учеб. лит. Для студентов мед. вузов) - - Режим доступа: http://www.studmedlib.ru
11. Слесарев В. И. Химия: Основы химии живого [Текст] : учебник / В. И. Слесарев. - 3-е
изд., испр. - СПб.: Химиздат, 2005. - 784 с. ил.
12. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии [Текст] : учеб. пособие /
Н. Н. Артемьева [и др.] ; под ред. Н. А. Тюкавкиной. - М. : ПАИМС