Водород в металлических системах

Водород в металлических
системах
А.В. Гапонцев
Отдел теоретической и математической
физики ИФМ УрО РАН
Открытие и свойства
Изотопы: 1H, 2D, 3T, μ+
Эл. конфигур.: 1s1
Ст. окисл.: +1, —1
Парацельс (Теофраст фон
Гогенгейм, 1493-1541)
открытие (начало XVI века)
Изобилие: Солнце — 73% массы,
Земля — 0.14% массы (17% ат.)
Генри Кавендиш (1731-1810)
первое исследование свойств,
флогистон (1766), вода (1781)
В чистом виде на Земле
практически не встречается.
Антуан Лавуазье (1743-1794)
синтез и анализ воды (1783)
Газ: без запаха и цвета.
Эрнст Резерфорд (1871-1937)
протон (1919-1920)
Тпл. =—259 оC, Tкип. =—253 оC
Горит: бесцветным пламенем,
Тзаж. =700 оC, Tплам. =2800 оC
2H2+O2⇒2H2O+483.6 кДж
Томас Грэм (1805-1869)
проникновение водорода в
палладий, нестехиом. сплавы
металл-водород (1866)
Сплавы внедрения
ГЦК, ГПУ
Октаэдрическое межд.
Тетраэдрическое межд.
Сплавы внедрения
ОЦК
Октаэдрическое межд.
Тетраэдрическое межд.
Сплавы внедрения
ОЦК
ГЦК, ГПУ
ГЦК
ОЦК
тип поры
окта
тетра
окта
тетра
пор/ат. Me
1
2
3
6
радиус
0.41ra
0.22ra
0.15ra
0.29ra
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Наводораживание: из электролита и
газовой фазы.
•
Диффузия
•
Напряжения
1 объём палладия поглощает 800
объёмов водорода при 1 атм.
столько же — в 0.6 объёмах воды.
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
c-p-T—диаграмма системы Pd/H
A"1 *2#/34*? 3#$$*1&( %& $8* 6"1/ "6 #& #11#- "6
&#&"/*$*1<(%=*. %(4#&.( )*+'+ B:#&$:/ ."$(0 !"&<
&*!$*. ,- $8%& )&#&"/*$*1 (!#4*0 9%1*(+ C#$$*1&( "6
$8%( $-3* /#- ,* (-&$8*(%=*. ,- 4%$8"'1#38-? ,/*#&( "6 4"!#4 31",*( )*+'+ $8* $%3 "6 # $:&&*4%&'
/%!1"(!"3*? &*#1<D*4. /*$8".(? 6"!:((*. *4*!$1"& "1
%"& ,*#/(0 #&.E"1 (:16#!* 31*!%3%$#$%"& 31"!*((*(+
C1"!*((*( #&. .*;%!*( "6 $8%( ("1$ #1* *23*!$*. $"
34#- # 5*- 1"4* %& $8* 31".:!$%"& "6 $8* &*2$ '*&*1<
#$%"& "6 *4*!$1"&%! .*;%!*( (:!8 #( 8%'84- %&$*'1#$*.
!%1!:%$(? $*11#,%$ /*/"1%*(? (%&'4* *4*!$1"& $1#&(%(<
$"1(? B:#&$:/ !"/3:$*1(? *$!+
F& $8%( 3#3*1 9* (8#44 6"!:( #$$*&$%"& "& $8* !"#$%
&'!()*$+ "6 ,:45 ("4%.( 9%$8 # &#&"/*$*1<(!#4*
/%!1"($1:!$:1*+ F& 6#!$? 9* (8#44 6"!:( "& ,:45
("4%.( %& 98%!8 $8* !8*/%!#4 !"/3"(%$%"&? $8*
!1-($#44%$*(? %&!"8*1*&$ "1 !"8*1*&$ %&$*16#!*( /#,* 6"1/*. ,*$9**& $8*/? .*3*&.%&' "& $8* #$"/%!
($1:!$:1*? $8* !1-($#44"'1#38%! "1%*&$#$%"& #&.E"1
$8* !8*/%!#4 !"/3"(%$%"& "6 #.M#!*&$ !1-($#44%$*(+ F&
"$8*1 9"1.(? /#$*1%#4( #((*/,4*. "6 &#&"/*$*1<
(%=*. ,:%4.%&' ,4"!5( #1* 2#&$*-!$0&!0$'11+ "(!($*3
)(.(*0- !"&(%($%&' "6 $8* ,:%4.%&' ,4"!5( )*+'+ !1-(<
$#44%$*(0 #&. $8* 1*'%"&( ,*$9**& #.M#!*&$ ,:%4.%&'
,4"!5( )*+'+ '1#%& ,":&.#1%*(0+ F$ %( $8%( %&8*1*&$48*$*1"'*&*":( ($1:!$:1* "& # &#&"/*$*1 (!#4* $8#$
%( !1:!%#4 6"1 /#&- "6 $8*%1 31"3*1$%*( #&. .%(<
$%&':%(8*( $8*/ 61"/ '4#((*(? '*4(? *$!+ $8#$ #1*
/%!1"($1:!$:1#44- 8"/"'*&*":( )!6+ A%'( I #&. K0+
N#$*1%#4( 9%$8 # &#&"/*$*1<(%=*. /%!1"($1:!$:1*
#1* !#44*. @@O#&"($1:!$:1*. N#$*1%#4(77 )O(N0 "1J
(-&"&-/":(4-J&#&"38#(* /#$*1%#4(? &#&"!1-($#4<
4%&* /#$*1%#4( "1 (:31#/"4*!:4#1 ("4%.(+ F& $8%(
3#3*1 9* (8#44 6"!:( "& $8*(* @@O#&"($1:!$:1*.
N#$*1%#4(77 #&. :(* $8%( $*1/ *2!4:(%;*4-+
G8* (-&$8*(%(? !8#1#!$*1%=#$%"& #&. 31"!*((%&' "6
(:!8 O(N #1* 3#1$ "6 #& */*1'%&' #&. 1#3%.4'1"9%&' D*4. 1*6*11*. $" #( &#&"$*!8&"4"'-+ PQR
%& $8%( D*4. */38#(%=*( (!%*&$%D! .%(!";*1%*( %& '*&<
*1#$%"& "6 /#$*1%#4( 9%$8 !"&$1"44*. /%!1"($1:!$:1#4
!8#1#!$*1%($%!(? 1*(*#1!8 "& $8*%1 31"!*((%&' %&$"
,:45 /#$*1%#4( 9%$8 *&'%&**1*. 31"3*1$%*( #&. $*!8<
&"4"'%!#4 6:&!$%"&(? #&. %&$1".:!$%"& "6 &*9 .*;%!*
!"&!*3$( #&. /#&:6#!$:1%&' /*$8".(+
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
Неупорядоченные системы (аморфные и
нанокристаллические):
4565 78(&!&*.!$*11#.)
.'.*-!$0&!0$(% 2'!($#'1A%'+ K+ G9"<.%/*&(%"&#4 /".*4 "6 # &#&"($1:!$:1*. /#<
$*1%#4+ G8* #$"/( %& $8* !*&$*1( "6 $8* !1-($#4( #1* %&.%<
!#$*. %& ,4#!5+ G8* "&*( %& $8* ,":&.#1- !"1* 1*'%"&( #1*
1*31*(*&$*. #( "3*& !%1!4*( UITV+
!"(
/$*/($!#(-
*9
>( $8* 31"3*1$%*( "6 ("4%.( .*3*&. "& (%=*? #$"/%!
($1:!$:1* #&. !8*/%!#4 !"/3"(%$%"&? O(N *28%,%$
&*9 31"3*1$%*( .:* $" "&* "1 (*;*1#4 "6 $8* 6"44"9<
%&' *L*!$(+
Модель нанокристаллического материала
•
•
G-<8 H8 P1(!!-B%("-,) !%6&0( 7,# =!? (%%,#*-)< ", "6&-# %6&0-%(1 %,0+,!-"-,) ()* "6& *-0&)
Электронные
'!6(+&. ,7 "6&эффекты
%#5!"(11-"&! '!"#$%"$#(1 &1&0&)"!. 7,#0-)< "6& =!?8 96& /,$)*(#5 #&<-,)! ,7 "6&
!&%,)* 7(0-15 ,7 =!? (#& -)*-%("&*
-) /1(%K ", &0+6(!-@&
"6& *-Q&#&)"
(",0-% (##()<&0&)
✓ расширение
однофазной
области
%#5!"(11-"&! ()* -) "6& /,$)*(#-&!8 96& %6&0-%(1 %,0+,!-"-,) ,7 "6& '/1(%K. /,$)*(#5 #&<-,)!
%#5!"(11-"&! -! -*&)"-%(1
-) "6& B#!" ✓
7(0-158
N) "6&
!&%,)* 7(0-15>дополнит.
"6& '/1(%K. /,$)*(#-&!
места
размещения
атомов (#& "6
Изотопический
эффект
:6&#& ":, %#5!"(1! ,7 *-Q&#&)" %6&0-%(1 %,0+,!-"-,) (#& V,-)&* ",<&"6&# %($!-)< ( !"&&+ %,)%
(свободный
<#(*-&)"объём)
CDE8
Фазовая диаграмма
• !"#$%"$#&
'()* +#,+&#"-&!. %()
✓ структурная релаксация (обратимость)
/& 0()-+$1("&*2(!
0&"&#!.>
()*
=!?
%,0+,!&*
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Элементарный акт, типы перескоков
Частота перескоков
!
"
1
Q
Γ = exp −
, τ−1 ∼ 10νD
τ
kT
Энергия активации
Q ∼ 0.1 эВ, Q вак. ∼ 1 эВ, Q зам. ∼ 1 ÷ 3 эВ
Чувствительность к окружению
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Режимы диффузии
3
x
2
Q
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
1
E
Т⇑
↓
0 — делокализованное состояние
1 — термич. акт. квантовое туннелир.
2 — классич. надбарьерная диффузия
3 — “жидкостная” диффузия
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Структурная чувствительность
•
Диффузия
Смирнов, Кривоглаз (упорядочение, 1950-е
гг.) — величина коэф. диффузии
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
Водородное последействие (типы
междоузлий) — частоты перескоков
Кристаллически неупорядоченные системы
(спектр энергий в порах) — D(C), нано-Pd
E
зёрна
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
граница
n(E)
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Атомы водорода — центры дилатации в
кристалле.
•
Диффузия
Макроскопические эффекты:
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Линейное увеличение объёма при внедрении
атомов водорода, парциальный молярный объём.
T=25 oC
1 — Pd
2 — Ni
3 — Ir-Pd
4 — Au-Pd
5 — Ag-Pd
6 — Pt-Pd
7 — Cu-Pd
8 — Cu-Ni
Разрушение поликристаллов при гидрировании.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Атомы водорода — центры дилатации в
кристалле.
•
Диффузия
Макроскопические эффекты:
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Относительное
изменение длины в
однофазной области
— мера содержания
водорода.
Относительное
удлинение сплава
палладий-серебро.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Атомы водорода — центры дилатации в
кристалле.
•
Диффузия
Микроскопические эффекты:
Взаимодействие водород-водород:
эффект блокировки, переупорядочение,
скачки объёма — новые фазы.
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
Упругое водородное последействие —
структурно-чувствительная методика
исследования диффузии.
Фазовая диаграмма
Взаимодействие с другими дефектами —
(точечными — комплексы), сегрегации.
•
Нарушение симметрии исходных фаз —
появление тетрагональности.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Атомы водорода — центры дилатации в
кристалле.
•
Диффузия
Микроскопические эффекты:
Взаимодействие водород-водород:
эффект блокировки, переупорядочение,
скачки объёма — новые фазы.
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
Упругое водородное последействие —
структурно-чувствительная методика
исследования диффузии.
Фазовая диаграмма
Взаимодействие с другими дефектами.—
дефектами —
(точечными — комплексы), сегрегации.
•
Нарушение симметрии исходных фаз —
появление тетрагональности.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Взаимодействие с точечными дефектами
— комплексы, кластеры с вакансиями и
их упорядочение. Рост растворимости
водорода. Границы зёрен.
Взаимодействие с дислокациями
(атмосфера) и объёмными дефектами —
сегрегации и охрупчивание. Влияние на
растворимость водорода.
Краевая дислокация и
её поле напряжений.
Водород в больших порах.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Результат взаимодействий водородводород и водород-дефекты —
появление гистерезиса кривых
поглощения-десорбции водорода. Это
важный для хранения водорода эффект!
Изотермы
давление-состав
для системы
LaNi5-H2.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Вопрос: что происходит с водородным
электроном при попадании в металл?
•
Диффузия
Модель жёсткой зоны.
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Последствия:
Растворимость — отклонение от закона
Сивертса
!
ln p H2 = ln K
!
c " ∆µe
+
.
1−c
RT
Магнетизм — изменение температуры
Кюри и магнитной воспр. (поглощение
водорода из атмосферы).
Переходы металл-изолятор в гидридах.
Сверхпроводимость (β-PdH).
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Диффузия
нормальный изотопический эффект
!
"
DH
(маятник), ⇒ D D = # .
m
2
•
Диффузия
τ
•
Напряжения
аномальный изотопический эффект
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
−1
=
!
En = ħ
"
! 1
+n
m 2
#
x
H
D
E
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Растворимость
разные изотопы могут занимать разные
типы междоузлий, вплоть до изменения
фазовой диаграммы
Фазовые диаграммы систем ванадий-водород
(слева) и ванадий-дейтерий (справа). Масштаб
диаграмм одинаков.
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
Различия, связанные со спином ядра
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
Разные сечения некогерентного и
когерентного рассеяния нейтронов
(1Н — неког. расс., 2D — когер. расс.):
рассеяние на гидридах — исследование
движения водорода;
рассеяние на дейтеридах —
исследование структуры.
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Спин протона — ½, спин дейтона — 1.
Исследование ядерного магнитного
резонанса (Блох и др., Парселл 1946 г.)
— различные типы взаимодействия:
магнитное диполь-дипольное (H-H) и
электрическое ядерное квадрупольное
(D-градиент электрического поля).
Свойства фаз внедрения
•
Поглощение водорода
•
Диффузия
•
Напряжения
•
Взаимодействие с
дефектами
•
Электронные эффекты
•
Изотопический эффект
•
Фазовая диаграмма
Фазовая диаграмма системы тантал-водород
по Шоберу.
Применение металлводородных систем
➯ Структурные исследования.
➯ Модификация свойств материалов.
➯“Индустриальная” химия,
атомно-водородная сварка.
➯ Реакторное материаловедение.
➯“Водородная” энергетика.
Какие задачи перед материаловедами ставят эти отрасли?
Применение металлводородных систем
➯ Структурные исследования.
➯ Модификация свойств материалов.
➯“Индустриальная” химия,
атомно-водородная сварка.
➯ Реакторное материаловедение.
➯“Водородная” энергетика.
Необходимы развитые микроскопические представления
о взаимодействии водорода с исследуемыми материалами.
Применение металлводородных систем
➯ Модификация свойств материалов.
Водородная обработка
материалов. Управляемость.
Обратимость. Изменение
механических свойств (β-Ti,
1974). Водородно-фазовый
наклёп. Фазовые
превращения.
Изменение магнитных
свойств. Восприимчивость,
температура Кюри и
коэрцитивная сила,
анизотропия.
Трип-эффект в
проволоках
палладия после
предварительной
пластической
деформации и
водородной
обработки (n —
число циклов).
Применение металлводородных систем
➯ Модификация свойств материалов.
Водородная обработка
материалов. Управляемость.
Обратимость. Изменение
механических свойств (β-Ti,
1974). Водородно-фазовый
наклёп. Фазовые
превращения.
Изменение магнитных
свойств. Восприимчивость,
температура Кюри и
коэрцитивная сила,
анизотропия.
Температурная зависимость энергии магнитной
анизотропии порошкового (больше водорода) и
объёмного образцов Sm(Fe0.6Co0.4)2, Н.В. Мушников.
Применение металлводородных систем
➯ Структурные исследования.
➯ Модификация свойств материалов.
➯“Индустриальная” химия,
атомно-водородная сварка.
➯ Реакторное материаловедение.
➯“Водородная” энергетика.
Задача: всестороннее исследование явлений,
происходящих при наводораживании материалов.
Применение металлводородных систем
➯ Структурные исследования.
➯ Модификация свойств материалов.
➯“Индустриальная” химия,
атомно-водородная сварка.
➯ Реакторное материаловедение.
➯“Водородная” энергетика.
Задача: очистка водорода, мембранные технологии.
Применение металлводородных систем
➯ Структурные исследования.
➯ Модификация свойств материалов.
➯“Индустриальная” химия,
атомно-водородная сварка.
➯ Реакторное материаловедение.
➯“Водородная” энергетика.
Задача: избежать восстановление (выход углерода) и
охрупчивание стали.
Применение металлводородных систем
➯ Структурные исследования.
➯ Модификация свойств материалов.
➯“Индустриальная” химия,
атомно-водородная сварка.
➯ Реакторное материаловедение.
➯“Водородная” энергетика.
Задача: хранение и транспортировка водорода.
Водородная энергетика
•
Так или иначе основана на сжигании водорода.
•
Проблема получения водорода.
‣
‣
Разложение воды (электролиз, катализ) — дорого.
Реформинг природного газа: CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2 (1000°C).
•
Утверждается, что она безвредна для окружающей среды.
•
Проблема хранения водорода.
‣
‣
‣
‣
В газовом виде (баллоны) — опасно.
В жидком виде — дорого, 1 литр бензина = 4 литра водорода.
В виде твёрдого раствора (гидриды) — масса “бензобака”.
В химически связанном виде (спирт, лучше нефть) — уже.
Водородный двигатель
Водородный двигатель внутреннего сгорания — прямое сжигание
водорода
2H2+O2⇒2H2O+483.6 кДж.
Автобус “Биллингз” (19 м.), 1976.
Водородный автомобиль ГАЗ-АА (Б.И. Шелищ,
Додж 440CID V-8, TiFeHx
Ленинград, 1941). Авт. свид. №64209.
7.7 кг водорода, 80.5 км/ч,
Изготовлено 500 штук.
пробег — 121 км, заправка
80% — 15 мин., 100% — 1 час.
Водородный двигатель
Водородный резервуар
Перспективный материал
для хранения водорода —
нанокристаллический
гидрид магния.
Полное превращение.
Водорода — как в равном
объёме воды.
Проблема кинетики и
обратимости.
Водородный резервуар в сборе.
Состоит из стальных трубок,
внутри которых — гидрид титана.
При массе 1000 кг запасённый
водород составляет 1.25%!
Вывод: чисто водородный автомобиль на
ДВС — малоперспективен без наличия
вблизи трасс источников дешёвой
энергии другого происхождения.
Топливные элементы
Принцип действия — окисление водорода в электролите с
получением электрического тока (Уильям Гроув, 1839).
Реакция на аноде:
2H2⇒4H++4eРеакция на катоде:
O2+4e-⇒2O24H++2O2-⇒2H2O
Анод — водородопроницаемая
мембрана, например, аморфный или
объёмный нанокристаллич. Mg2Ni.
Топливные элементы
Использование: КПД — до 40% (ДВС — 30%), с утилизацией
тепла (стационарные установки) — до 70%! Использование
топлива — 80-85% (дизель — 78%).
➯ Малогабаритные источники
питания (ноутбуки, сотовые —
1-70 Вт).
➯ Автомобили (десятки образцов —
100 кВт).
➯ Силовые установки водного
транспорта.
➯ Бытовые стационарные установки
(3-10 кВт).
➯ Крупные стационарные установки
(до 2 МВт).
Заключение
Исследование металл-водородных систем —
крайне интересная и важная область работы,
как с точки зрения фундаментальной науки, так
и прикладных аспектов.