Глава 1 - Физический факультет БГУ
реклама
Белорусский государственный университет ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ C Si Sn Ge спецкурс «ФИЗИКА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ» (курс лекций) для специализации G 1. 31.04.01.01.06 Физика полупроводников и диэлектриков», G 1. 31.04.01.01.14 Новые материалы и технологии G 1. 31.04.01.01.17 Микроэлектроника Минск 7 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ ПОЛИМЕРОВ ОСОБЕННОСТИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ И ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ГЛАВА 2. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ 2.1. ЗАРЯДЫ В ДИЭЛЕКТРИКЕ, ДИПОЛИ И ПОЛЯРИЗАЦИЯ 2.2. МЕХАНИЗМЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ 2.2.1. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ 2.2.2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СМЕЩЕНИЯ 2.2.3. ЗАВИСИМОСТЬ ПОЛЯРИЗАЦИИ ОТ ВРЕМЕНИ И ЧАСТОТЫ ПРИЛОЖЕННОГО ВНЕШНЕГО ПОЛЯ 2.2.4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ 2.3. СТАТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 2.3.1. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СТАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА 2.3.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ ЗАРЯДОВ 2.3.3. РЕЛАКСАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ЗАРЯДА 2.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 2.4.1. ОСОБЕННОСТИ ПРОВОДИМОСТИ ДИЭЛЕКТРИКОВ 2.4.2. КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 2.4.3. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ 8 2.4.4. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ 2.4.5. МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 3.1.1. СТРОЕНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ 3.1.2. СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИМЕРЫ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ 3.2.1. ВИДЫ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ И ИХ СИНТЕЗ 3.2.2. СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ПИРОЛИЗОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ИОННО-ИМПЛАНТИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ 3.5.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ С ПОЛИМЕРНОЙ МИШЕНЬЮ 3.5.2. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ ПОСЛЕ ИМПЛАНТАЦИИ 3.5.3. СВОЙСТВА ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ В ЭЛЕКТРОНИКЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ 4.1. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ СИНТЕЗОМ 4.2. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМИЧЕСКОЙ И РАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКОЙ 9 4.2.1. ИОННО-ЛУЧЕВАЯ ЛИТОГРАФИЯ 4.2.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ 4.2.3. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ НА БАЗЕ ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ 4.3. ПОЛИМЕРНЫЕ БАТАРЕИ ПРИЛОЖЕНИЕ I. ФОРМЫ УГЛЕРОДА I.1. ГРАФИТ И ЦЕЛЬНО-УГЛЕРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ I.2. АЛМАЗ И АЛМАЗОПОДОБНЫЕ ПЛЕНКИ I.3. ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ВВЕДЕНИЕ В последние годы для решения ряда фундаментальных и прикладных задач физики, а также конструирования новых приборов все шире используются органические материалы, которые все чаще находят применение в нетрадиционных для себя сферах. Например, в физике полупроводников и микроэлектронике ведутся интенсивные исследования, направленные на расширения круга полупроводниковых материалов с новыми свойствами, в частности на развитие такого направления, как молекулярная электроника. Одной из разновидностей полупроводниковых материалов являются органические (молекулярные) полупроводники — широкий класс веществ, относящихся по типу связи к молекулярным соединениям и обладающих заметной электропроводностью. К ним относятся, например, молекулярные кристаллы, органические красители, молекулярные комплексы с переносом заряда, биологические вещества (хлорофилл, бетта-каротин), ион-радикальные соли, а также полимеры. Работы в данном направлении подстегиваются успехами в синтезе органических материалов с заданными хорошо воспроизводимыми параметрами, в частности, полимеров, в силу их многообразия, технологичности и относительной дешевизны. Специальные методы синтеза или последующей модификации позволяют варьировать проводимость полимеров в широком диапазоне от величин, характерных для диэлектриков (ниже 10-10 См/см), до значений металлической проводимости (свыше 1 См/см). Такие возможности стимулируют все более широкое использование полимеров в электронике, не 10 только в качестве изоляторов, но и для формирования функциональных элементов, таких как резисторы, светодиоды, транзисторы, солнечные элементы, аккумуляторные батарее, мини-дисплеи и т.п. Важность развития данного научного направления была подтверждена присуждением Нобелевской премии по химии 2000 А. Хиигеру, А. МакДиармиду и Х. Ширакава за открытие и создание проводящих полимеров. Однако практическое использование полимерных материалов требует изучения физики ряда процессов, в частности электропроводности. Большинство попыток интерпретировать и обобщить закономерности проводимости, исходя только из молекулярной структуры, потерпело неудачу. До сих пор слабо изучены фундаментальные аспекты электрических свойств органических материалов, в частности, механизмы генерации и транспорта носителей заряда, а также природа детального влияния примесных (дефектных) центров на данные процессы. В связи с этим возникла необходимость обобщить, систематизировать и по возможности развить имеющиеся представления о физике диэлектрических и электропроводящих полимерных материалов, что и стало задачей настоящего издания. Глава 1 СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 1.1. Общие понятия Полимерные материалы обладают рядом важных для электроники свойств. Они имеют малый удельный вес, легко обрабатываются и химически инертны. Большинство полимеров являются изоляторами, поэтому их широко используют в качестве диэлектриков и изоляционных материалов. В последние годы возрос интерес к электропроводящим полимерам, которые получают специальными методами, и которые являются новым перспективным материалом для создания функциональных элементов электроники. Получение материалов с заданными электрическими характеристиками требует детального знания их строения, а также физико-химических свойств. В свою очередь, важной особенностью полимеров, которая накладывает отпечаток на их физические и химические свойства, является характер связей между атомами в молекуле. Поскольку основой матрицы большинства полимерных материалов является углерод, то закономерно, начать с некоторых особенностей химических связей различных форм углерода. Это тем более необходимо в случае рассмотрения пиролизованных или имплантированных полимеров, когда одним из результатов энергетического воздействия становится карбонизация материала, и его свойства определяются формированием углеродных фаз в полимерной матрице. 11 Атом углерода имеет атомный номер 6 и характеризуются электронной конфигурацией 1s22s22р2 в основном состоянии. При объединении в молекулы атомные орбитали за счет перераспределения электронной плотности по отношению к ядру формируют гибридные орбитали, имеющие строго направленный характер. При образовании химической связи атомы перекрываются орбиталями в том направлении, где максимально сконцентрирована электронная плотность. Уникальность углерода заключается в его способности образовывать структурные соединения, состоящие из атомов, находящихся в одном из трех состояний с гибридизацией атомных орбиталей — sр3, sр2 или sр (рис. 1.1). В настоящее время можно выделить несколько основных групп углеродных материалов. Наиболее известные аллотропные формы углерода – это графит и алмаз. Развитие современных технологий привело к появлению значительного числа разновидностей графитоподобных и алмазоподобных материалов. Помимо этого, открыто и синтезировано еще несколько разновидностей углеродных материалов, которые достаточно сложно отнести к одной из двух вышеназванных групп. Это карбины, карболиты, стеклоуглерод, цельноуглеродные полимеры, фуллерены и наноразмерные углеродные трубки. Две последние категории в последнее время выделяют, как самостоятельные аллотропные формы углерода. Более подробные данные о формах углерода изложены в Приложении 1. 1.2. Строение и химические связи полимеров Полимерными материалами в широком смысле этого понятия являются соединения, построенные из большого числа атомов или атомных групп, соединенных между собой валентными связями. Полимеры можно охарактеризовать так же, как высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из большого числа повторяющихся групп (мономерных звеньев). Молекулярная масса полимеров может варьироваться от нескольких тысяч до нескольких миллионов, причем для большинства полимеров характерно очень широкое распределение по величине молекулярной массы. В полимерах, в основном, реализуется два типа связей: σ-связи и π-связи. σСвязь и π-связь могут образовывать двойную связь между соседними атомами в молекуле. Регулярное чередование простых и двойных связей ведет к образованию сопряженных систем в полимерах. Структуру сопряженных соединений удобно описать, рассмотрев строение бензола. Атом углерода в молекуле бензола характеризуется тремя тригональными гибридными sp2орбиталями (углы между расположенными в плоскости молекулы σ-связями равны 120о), а также одной обособленной 2pz-орбиталью, ось которой перпендикулярна плоскости молекулы. Одна из трех гибридных орбиталей 12 используется для образования связи с атомом водорода, а две другие — с двумя соседними атомами углерода. 2pz-орбитали соседних атомов перекрываются, образуя π-орбитали, и электронный заряд симметрично распределяется по ним, в результате чего возникают два заряженных шнура в форме шестиугольника, один из которых расположен над содержащей ядра атомов углерода плоскостью молекулы, а второй — под ней (рис.1.2). σ-Орбитали расположены симметрично по отношению к осям связей и образуют локализованные связи С−С и С−Н. Электроны, занимающие эти орбитали, сосредоточиваются преимущественно вдоль линии, соединяющей два углеродных ядра, и являются локализованными. Электроны π-орбителей, напротив, не участвуют ни в каких связях и делокализованы по всем углеродным атомам таким образом, что могут свободно перемещаться по молекуле. Их иногда называют подвижными или ненасыщенными электронами, что подчеркивает их происхождение из ненасыщенных связей. Благодаря наличию подвижных π-электронов, электрические воздействия легко передаются из одной части молекулы в другую. Также π-электроны ответственны за передачу химических и физических воздействий по всей длине больших молекул в биологических (органических) системах, например в меланине, ДНК, гемоглобине и т.п. По строению атомные группировки макромолекул могут быть связаны между собой с образованием длинных цепей — линейные полимеры, ветвящихся цепей — разветвленные полимеры либо трехмерных сеток, состоящих из отрезков цепного строения — сшитые или пространственные полимеры. Макромолекулы могут содержать несколько типов мономерных звеньев, образуя в этом случае сополимеры. Основное отличие цепной макромолекулы от обычной заключается в том, что благодаря огромной длине по сравнению с поперечным сечением (тысячи Å против единиц Å) в макромолекуле возникает гибкость. По составу органические полимеры классифицируют как: - карбоцепные; - гетероцепные. Карбоцепные полимеры содержат в основной цепи только С-С связи. В таких полимерах могут содержаться и гетероатомы (азот, кислород и т.п.), но не входящие в основную цепь, а лишь в состав боковых групп. Примеры: полиэтилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, каучук и т.п. Гетероцепные полимеры включают в основную цепь атомы различных элементов. Примеры: полиэфиры, полиамиды (капрон, найлон). Помимо этого полимеры характеризуются надмолекулярной структурой. Под такими структурами следует понимать совокупность разнообразных по форме, размерам и внутреннему строению обособленных образований, состоящих из многих цепных макромолекул. На рис. 1.3 представлены различные типы надмолекулярной структуры, включая аморфный (стеклообразный) полимер со случайной упаковкой макромолекул (а); сложенные полимерные цепи, 13 образующие ламели, которые представляют собой аналоги двумерных молекулярных кристаллов (b); кристаллический полимер (c); микрообъемы аморфно-кристаллических полимеров (d). Для кристаллических полимеров, с одной стороны, характерно формирование правильно ограненных кристаллов размером 10-100 мкм, с другой стороны полимеры образуют очень несовершенные кристаллы, т.е. их структура не является однородной. Для полимеров с жесткими цепями характерны волокнистые структуры. Аморфные полимеры построены из цепей свернутых в глобулы или собранных в пачки. Глобула представляет собой подобие клубка переплетенных между собой полимерных молекул. Пачка – это протяженное образование, состоящее из нескольких десятков цепных молекул в поперечнике. Глобулы и пачки обуславливают структурную гетерогенность полимеров. Реальные полимерные твердые тела являются обычно смесью кристаллической и аморфной фазы. Структурная неоднородность полимерных материалов возникает вследствие отличия термодинамического поведения макромолекул от поведения обычных молекул. Статистическая теория полимеров, развитая Флюри и Волькенштейном показала, что макромолекулярные системы могут одновременно существовать в нескольких кристаллических или надмолекулярных формах. Это явление известно, как полиморфизм. В рамках теории полиморфизма известно, что для простых молекул энергетически выгодной конфигурацией является кубическая решетка. Другие возможные конфигурации требуют более высоких значений энергии, т.е. система может отклоняться от кубической симметрии только на короткое время при определенных термодинамических условиях. В случае молекул низкой симметрии наиболее благоприятной кристаллической решеткой будет та, симметрия которой близка к симметрии электронной конфигурации молекулы. Понижению симметрии соответствует понижение уровня потенциала и, следовательно, в определенных термодинамических условиях, может существовать две или более кристаллических форм и вещество может переходить из одной формы в другую. Например, гексагональная упаковка может меняться на триклинную и обратно. Как описывалось выше, агрегация макромолекул полимера имеет определенную (надмолекулярную) структуру по аналогии с кристаллической ячейкой. Симметрия такой агрегации в полимерах не повторяется по всему объему, структура не имеет дальнего порядка, однако понятие симметрии агрегации существует в статистическом смысле. Следовательно, агрегация, имеющая определенные функции распределения по форме и размерам, может рассматриваться, как некоторая структура с усредненной свободной энергией и концепция полиморфизма может быть распространена на аморфные полимерные твердые тела, обладающие определенной надмолекулярной структурой. Таким образом, может быть получена зависимость энергии от параметров симметрии, 14 характеризующаяся несколькими минимумами, соответствующими той или иной форме полимера и свидетельствующая о возможности взаимопереходов из одной формы в другую. 1.3. Особенности физических свойств полимеров Полимеры могут существовать в твердом состоянии (аморфном или кристаллическом, чаще в смеси этих состояний), в вязкоэластичном (резина) и вязкотекучем состоянии. Характерной чертой полимеров является сочетание свойств твердых тел и жидкостей, т.е. эти вещества с одной стороны обладают прочностью твердых тел, а с другой, способны к обратимым деформациям, т.е. характеризуются пластичностью. Растворы полимеров обладают повышенной вязкостью. При набухании в жидкостях полимеры образуют системы, промежуточные по своим свойствам между твердым телом и жидкостью. Полимеры обладают высокой анизотропией механических свойств, выражающейся в возможности образования пленок и волокон. Температура кипения полимеров выше температуры разложения, поэтому полимеры не могут находиться в газообразном состоянии, а только в конденсированной фазе, т.е. твердом или жидком состоянии. Одна из разновидностей твердого состояния - стеклообразное состояние, в котором молекулы теряют способность перемещения. Стекла аморфны. Другая разновидность - высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимеры способны к значительным обратимым деформациям и находятся в некотором промежуточном состоянии между жидким и стеклообразным состояниями. При деформации перемещаются только малые участки цепных макромолекул. В некоторых полимерах, например, в сшитых резинах, такие состояния как вязкоэластичное и вязкотекучее вообще отсутствуют, полимер не плавится. По физико-химическим свойствам полимеры можно разделить на несколько групп. • Полимеры, которые могут существовать в виде стекла, высокоэластичного тела и в виде расплава (пластмассы, волокна, каучуки). • Полимеры с жесткими цепями (целлюлоза, протеины). • Армированные полимеры, представляют собой вещества с определенной структурой, например, комбинация полимерного связующего с длинными стеклянными волокнами. Свойства полимеров очень сильно зависят от характера макроскопических надмолекулярных структур, описанных выше. Изменение надмолекулярной структуры полимеров – структурный переход − ведет к изменению физических и химических свойств, оказывая влияние на ход реакций в полимерной матрице. Плавление, например, можно рассматривать, как структурный переход, в котором упорядоченная структура становится менее упорядоченной или беспорядочной. 15 Структурные переходы характеризуются следующими макроскопическими свойствами: - удельный объем материала резко изменяется, что проявляется на зависимостях теплового расширения от температуры при постоянном давлении; - обнаруживается изменение энтальпии, например, методом дифференциальной калометрии; - температурная зависимость времени механической или диэлектрической релаксации отклоняется от уравнения Аррениуса, поскольку энергия активации (энтальпия) не является константой; - структурные переходы проявляют высокую чувствительность к термической предыстории. Помимо структурных переходов в полимерах происходят релаксационных явлениях, не включающие в себя широкомасштабные изменения структуры, а меняющие лишь локальное движение некоторых частей молекул. В полимере имеет место две группы релаксационных процессов. Первая связана с перемещением протяженных участков полимерных цепей, вторая обусловлена колебанием или вращением звеньев этих цепей, например, вращение боковых групп или сегментов основной цепи по типу коленчатого вала. В случае гибких молекул первая группа времен настолько широка, что вторая не содержит новых значений времен релаксации. В случае жестких полимерных веществ интервал времен первой группы сжимается, а периоды колебаний практически не изменяются. Переходы, обусловленные локальным движением групп, характеризуются следующими свойствами: - удельный объем полимера не меняется существенно; - не обнаруживается существенного изменения энтальпии, возможно лишь изменение удельной теплоты; - температурная зависимость времен механической и диэлектрической релаксации удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса; - переходы не очень чувствительны к термической предыстории. Деление переходов на структурные и обусловленные локальным молекулярным движением не является строгим. Локальное движение цепей может включать и некоторую структурную перестройку, в то время как структурные переходы будут сопровождаться релаксационными явлениями. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет четко разграничивать эти два вида переходов и свидетельствует о том, что боковые группы или отдельные сегменты молекулярных цепей можно рассматривать, как самостоятельные термодинамические системы. Такой подход облегчает рассмотрение влияния изменения структуры на свойства полимерных материалов. При использовании полимеров в электронике или электротехнике важное значение приобретают их физико-химические, в частности механические 16 свойства. Остановимся более подробно на некоторых из них. Качество изделий на базе полимеров в большой степени зависит от таких механических параметров, как твердость, эластичность, прочность на растяжение, сжатие и изгиб. Существует ряд способов определения твердости материала, одним из которых является метод Бринелля, состоящий в том, что стальной шарик диаметром D вдавливается в образец с усилием (давлением) Р. После снятия нагрузки измеряется глубина лунки h и ее диаметр d. Твердость определяется по формуле: HB = P = πDh P (πD / 2)( D − D 2 − d 2 . (1.1) Для оценки способности материала сопротивляться действию динамических нагрузок проводят испытания на ударный изгиб или определение удельной ударной вязкости ξ. Величину ξ находят делением затраченной на излом образца энергии Е на его поперечное сечение S ξ = E/S. (1.2) Одним из самых высоких значений удельной ударной вязкости среди полимеров обладает полиэтилен ∼ 104 Дж/м2. В ряде случаев проверяют способность полимеров выдерживать без разрушения длительное воздействие вибрации – повторяющихся колебаний определенной частоты и амплитуды. Для этого используют специальные вибростенды. Большое значение для изделий, в которых имеется сопряжение различных полимеров или их сопряжение с другими материалами, имеет температурный коэффициент линейного расширения αT, который рассчитывается следующим образом: αT = 1 dl , l dT (1.3) где Т – температура, а l – длина (или другая размерность) образца, изменяющаяся при нагревании. Еще одна категория характеристик – нагревостойкость, холодостойкость, теплопроводность. Эти параметры характеризуют температурный диапазон, в котором полимерные материалы сохраняют свои основные свойства, например электрические. Нагревостойкость полимерного материала определяют различными способами: по началу механических деформаций растяжения или изгиба; погружению иглы в полимер под давлением при нагреве; способ Мартенса. В последнем случае нагревостойкость характеризуется значением 17 температуры, при котором изгибающее механическое напряжение 5 Мпа вызывает заметную деформацию образца. Для определения температуры размягчения полимера применяют способ кольца и шара. Полимер заливают в кольцо, помещают на него шар диаметра несколько меньшего, чем внутренний диаметр кольца и нагревают. Фиксируется температура прохождения шара сквозь кольцо. К важным физико-химическим свойствам полимеров относятся гигроскопичность, влагопроницаемость, смачиваемость. Так, например, попадание влаги в поры материала ведет к снижению проводимости, что вводит ограничения на использование полимеров в условиях высокой влажности. В ряде случаев ухудшение качества полимеров можно обнаружить лишь при длительном воздействии каких-либо внешних факторов, как то – повышенная температура, изменение давления окружающей атмосферы и ее состава (например, концентрации кислорода или различных химических реагентов) и т.п. Данное явление называется старением и оно должно обязательно учитываться при длительной эксплуатации полимерных элементов. 1.4. Полупроводниковые и проводящие полимеры По электрическим свойствам полимеры подразделяются на: - диэлектрики; - полупроводники; - электропроводящие материалы. Граница раздела между этими классами является весьма условной. Считается, что для диэлектриков характерны значения проводимости ниже 10-10 См/см. Полимеры с более высокой удельной электрической проводимостью относятся к классу полупроводников. При значениях проводимости, близких к проводимости металлов, т.е. свыше 1 См/см, полимеры можно назвать электропроводящими. Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими основными способами: - введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих компонент, наполнением; - путем формирования сопряженных двойных связей в процессе полимеризации; - путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ); - высокотемпературной обработкой полимеров в вакууме – пиролизом; - ионной имплантацией диэлектрических полимеров. Более подробно все данные способы описаны ниже. Основными параметрами, характеризующими электропроводящие свойства полимерных материалов, являются удельное объемное ρv и удельное поверхностное ρs сопротивление, а также обратные величины – удельная 18 объемная и поверхностная проводимость σv, σs. Единицы измерения - Ом⋅м (Ом⋅см) и См/м (См/см), соответственно. Электропроводность полимерных полупроводников растет с температурой по экспоненциальному закону: σ = σ0exp(-T/T0)m, (1.4) где σ0 – удельная электропроводность, T0 – характеристическая температура, m – показатель степени. Характеристическая температура определяется из T0 ∼ a/kN(EF), (1.5) где N(EF) – плотность состояний на уровне Ферми, a – коэффициент, характеризующий распад локализованных состояний или размер области локализации электрона на дефекте, примесном атоме и т.п., k — постоянная Больцмана. В случае проводимости, описываемой в рамках зонной теории m=1, а kТ0 является энергией активации проводимости. Если состояния квазилокализованы и существует вероятность прыжка носителя заряда между соседними локализованными состояниями, то это отражается на температурной зависимости: значение коэффициента m отклоняется от единицы. В случае полимеров значение m обычно меньше 1, что связано с реализацией тех или иных механизмов проводимости в случае каждого конкретного полимера. Следовательно, экспериментально определив величину m, можно судить о механизмах проводимости. Параметром, показывающим, как и в каких пределах будет меняться сопротивление полимера с температурой является температурный коэффициент сопротивления ρT или проводимости σT. Данная величина измеряется в %/оС или 1/ оС и рассчитывается, как ρT = 1 ∆ρ . ρ ∆T (1.6) Значение ρT в значительной степени зависит от области измеряемых температур. При комнатных температурах для большинства полимеров ρT ≈ 1-3 %/оС, в области низких температур значение коэффициента может составлять 20-40 %/оС. Следующей важной характеристикой электропроводящих свойств является подвижность носителей заряда µ. Величина µ в полупроводниковых полимерах обычно очень низка 10-3-10-1 см2(В⋅с)-1 и не может быть измерена методом эффекта Холла. Исключение составляют, например, пиролизованные полимеры, для которых значение подвижности может составлять 1-100 см2(В⋅с)-1, а также 19 наполненные полимеры, где величина подвижности в значительной степени определяется материалом наполнителя. В качестве наполнителей служат технический углерод (сажа), графит, мелкодисперсные частицы металлов или их окислов. Органические полупроводники обычно характеризуются магнитной проницаемостью, характерной для парамагнитных веществ. Глава 2 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ Выше отмечалось, что по значениям электропроводности полимеры можно условно разделить на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. Остановимся более подробно на процессах возникновения и переноса заряда в полимерных веществах. 2.1. Заряды в диэлектрике, диполи и поляризация По способности перемещаться под действием электрического поля заряды в вещества могут быть разделены на два типа. Заряды первого типа под действием электрического поля могут перемещаться в объекте на макрорасстояния и разряжаться на электродах, создавая тем самым ток проводимости. Такие заряды называются свободными зарядами. Они характеризуют материалы с хорошей проводимостью. Это могут быть электроны в металлах или ионы в электроплитах. Заряды второго типа сильно связаны со структурной единицей вещества (атом, молекула, кластер и т.п.). Подобные заряды получили название связанных. Связанные электрические заряды под действием электрического поля могут перемещаться только в пределах своей структурной единицы. Процесс конечного смешения связанных зарядов в постоянном электрическом поле носит название диэлектрической поляризации. Данное явление характерно для диэлектрических материалов, обладающих низкой проводимостью, в том числе и для большинства полимеров. Следует отметить, что в реальном диэлектрике всегда присутствуют оба типа зарядов, поскольку, даже в диэлектриках с идеальной кристаллической структурой, которые в соответствии с зонной теорией не должны проводить электрический ток, проводимость отлична от нуля вследствие наличия примесей и дефектов структуры, являющихся источниками подвижных носителей заряда. Однако величина проводимости большинства полимеров (за исключением синтезированных согласно указанным в § 1.4 способам) крайне низка и составляет 10-15 - 10-20 См/м. По этой причине для диэлектрических полимеров наиболее характерными являются поляризационные явления. При помещении диэлектрика в электрическое поле, действие последнего будет приводить к смещению ионов (разноименных электрических зарядов) друг относительно друга и деформации электронных оболочек отдельных ионов (рис. 2.1 – энциклопедия с.177). Возникает электрическая поляризация среды. В 20 результате такого явления молекулы диэлектрика по своим электрическим свойствам становятся эквивалентны электрическим диполям с дипольным моментом r r µ = ql , (2.1) где l - расстояние между центрами «тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле, q - величина этих зарядов. Размерность дипольного момента в системе СИ – Кл м, но поскольку это очень большая величина, то на практике используют внесистемную единицу – дебай. 1 Д = 3,33564х10-30 Кл м. Данная величина соответствует дипольному моменту двух электронов, разнесенных на расстояние 0,2 Å Если в отсутствие внешнего электрического поля µ = 0, то диэлектрик называется неполярным. Вещества, молекулы которых обладают постоянным дипольным моментом без воздействия внешнего поля называют полярными. Если поместить полярный или неполярный диэлектрик во внешнее поле, происходит деформация электронной структуры молекулы или атома и возникает индуцированный дипольный момент. Такой механизм поляризации называется электронной или деформационной поляризацией. Этот процесс происходит очень быстро, за времена 10-15-10-12 с, не зависит от температуры и для неполярных диэлектриков является единственно возможным. Для полярных диэлектриков существует еще один механизм - релаксационной или дипольной поляризации. Под действием электромагнитного поля молекулярные диполи ориентируется вдоль поля. Тепловое движение молекул стремится изменить ориентацию магнитных моментов. В результате происходит лишь преимущественная ориентация моментов молекул вдоль направления поля. Время установления ориентационной поляризации определяется временем релаксации τ , которое требуется для ориентации диполя вдоль приложенного внешнего поля. Значение τ зависит от строения полимерного диэлектрика и температуры. Для характеристики процессов поляризации удобно ввести такую величину, r как вектор поляризации (поляризованность) P , который является векторной суммой дипольных моментов молекул или атомов вещества, находящихся в единице объема: r r 1 n r nµ P= ∑ µi = V i =1 V , (2.2) где V – объем, µ i - дипольный момент i-ой молекулы. Размерность поляризации выражается в единицах Кл/м2. 21 r Поляризация диэлектрика зависит от напряженности приложенного поля E . Для подавляющего большинства диэлектриков величина вектора поляризации пропорциональна напряженности поля: r r P = ε 0κE , (2.3) где ε 0 = 8,85х10-12 Ф/м - электрическая постоянная вакуума, а величина называется диэлектрической восприимчивостью диэлектрика. Макроскопическим результатом поляризации является появление на поверхности диэлектрика связанных поляризационных зарядов. Электрическое поле Ер, созданное поляризационными зарядами, уменьшает первоначальное электрическое поле Е0. Ослабление внешнего поля внутри диэлектрика ε. Величина характеризуется диэлектрической проницаемостью диэлектрической проницаемости показывает во сколько раз величина напряженности поля внутри диэлектрика, меньше изначальной ε= E0 Ep , (2.4) Связь диэлектрической проницаемости с восприимчивостью вещества легко найти, используя (2.3) и следующие равенства: Е = Е0 - Ер (2.5) Р = ε 0Ер (2.6) тогда ε = 1+ κ (2.7) Экспериментально определить значение ε можно, измеряя разность значений емкости конденсатора в вакууме до и после заполнения пространства между его обкладками диэлектриком. Было показано, что поляризованность диэлектрика в плоском конденсаторе равна плотности поверхностных зарядов, возникающих на границах диэлектрика, примыкающих к обкладкам. Для описания электрических свойств диэлектриков необходимо также ввести r понятие вектора электрической индукции B r r r B = ε0E + P (2.8) исходя из этого равенства и используя (2.4 - 2.6) получим: 22 r r B = εε 0 E . (2.9) Если подставить в (2.8) соотношения (2.5) и (2.6), то нетрудно видеть, что r r r r r B = ε 0 ( E0 − E p ) + P = ε 0 E0 . (2.10) Величина вектора индукции совпадает с поверхностной плотностью свободных зарядов на обкладках плоского конденсатора. Данный факт r свидетельствует о том, что вектор B не зависит от свойств диэлектрической среды, а описывает поле, создаваемое свободными зарядами. В пользу данного заключения свидетельствует и соотношение (2.9), из которого видно, что на границе вакуум-диэлектрик величина Е уменьшается в ε раз, в то время как r величина B остается постоянной. Еще одним важным параметром процесса поляризации диэлектрика является поляризуемость α , которая является константой материала и связана со средним значением дипольного момента молекул и напряженностью электромагнитного поля следующим соотношением: r r (2.11) µ = ε 0αE 2.2. Механизмы поляризации 2.2.1. Ориентационная поляризация полярных молекул Рассмотрим в качестве модели газ невзаимодействующих молекул диполей. В отсутствие поля молекулы совершают хаотическое тепловое движение и их дипольные моменты ориентируются произвольно. При наложении внешнего электрического поля, дипольные моменты ориентируются вдоль направления поля и потенциальная энергия диполя U связана с его ориентацией соотношением: U = - µ Ecos И , (2.12) где И - угол между направлением поля и направлением вектора дипольного момента. Вероятность ориентации диполя в телесном угле Щ будет равна g( Щ)d Щ = 1 U exp dЩ, 4π kT (2.13) где k – постоянная Больцмана, T – температура. Тогда среднее значение проекции дипольного момента на направление поля будет 23 π µ = µ cos И = ∫ µ g (Щ) cos ИdЩ ∫ g (Щ)dЩ ∫ µ g (И) sin И cos ИdИ = . (2.14) 0 π ∫ g (И) sin ИdИ 0 Совершая в (2.14) замену переменных cos И = Q и вводя обозначение a= µE kT , получим +1 µ = µ ∫ Q exp(aQ)dQ −1 +1 ∫ exp(aQ)dQ 1 = ctha − ≡ L(a) . a (2.15) −1 Функция L(a) называется функцией Ланжевена и ее удобно использовать в теории поляризации. Для слабых полей, когда a << 1, L(a) ≅ а/3. В пределах сильного поля (a >> 1) L(a) ≅ 1 – 1/a. Общий вид функции Ланжевена приведен на рис. 2.2. Обычно величина аргумента a в формуле Ланжевена мала. Например, для дипольного момента в 1 Д в поле напряженностью 108 В/м оценка дает a = 0,083 при комнатной температуре. Поэтому можно считать, что при обычных условиях µ= µ 2E 3kT . (2.16) Тогда с учетом соотношений (2.2) и (2.3) диэлектрическая восприимчивость для данной модельной системы, содержащей n диполей в единице объема, может быть записана, как κ= Nµ 2 3ε 0 kT , (2.17) где N – плотность диполей. 2.2.2. Поляризация электронного смещения Как уже упоминалось выше, поляризация электронного смещения (индуцированный дипольный момент) поляризация возникает вследствие возмущения электронных оболочек атомов или молекул под действием внешнего электромагнитного поля. Величина индуцированного дипольного момента не зависит от температуры и в первом приближении при расчете 24 диэлектрической восприимчивости среды поляризацию электронного смещения можно считать аддитивной добавкой к ориентационной поляризации: κ= Nd µ 2 + N мα i , 3ε 0 kT (2.18) где Nd – плотность постоянных диполей, N м - плотность поляризуемых молекул, α i – индуцированная электронная поляризуемость молекулы. Для полимеров существуют существенные отличия поляризуемости химических связей в направлениях параллельном и перпендикулярном оси макромолекулы. Также полезно оценить относительные вклады индуцированной и ориентационной поляризуемости. Сделаем это на примере HCl. Постоянный момент µ = 1,08 (Д) = 3,6х10-30 Кл м. Средняя индуцированная поляризуемость -30 α i = 2,64х10 м3. Во внешнем поле 107 В/м (сильное поле) согласно (2.11) получим значение индуцированного момента 2,3х10-34 Кл м, что на 4 порядка величины меньше постоянного магнитного момента. Однако при данном расчете не учтено тепловое движение молекул. Индуцированный момент не изменяется под действием вращательного движения молекул, поскольку электронный отклик успевает следовать за направлением поля вне зависимости от молекулярного движения. В то время как величина среднего ориентационного момента молекул существенно снижается вследствие их вращательного движения. Тогда для комнатной температуры (Т = 300 К) используя формулы (2.11) и (2.16) легко посчитать, что ориентационная поляризуемость молекулы HCl будет равна αо 2 = µ 3ε 0 kT = 1,2х10-28 (м3), (2.19) что превышает значение электронной поляризуемости всего в 50 раз. 2.2.3. Зависимость поляризации от времени и частоты приложенного внешнего поля Предположим, что в момент времени t = 0 в однородном диэлектрике создается однородное электрическое поле напряженностью Е. В течение очень короткого времени 10-15-10-12 с в образце происходит деформационная поляризация. Данный процесс коррелирует с изменением электромагнитных волн оптического диапазона, что позволяет связать деформационную поляризацию Рd с показателем преломления диэлектрика n Рd = ε 0( ε d – 1)E = ε 0(n2 – 1)E. (2.20) 25 Релаксационная поляризация Рr устанавливается в течение более продолжительного времени (t > 10-10 с). Для некоторых полимеров времена релаксационной поляризации могут достигать даже суток. Для случая одной разновидности релаксационной поляризации c хорошим приближением можно считать Рr = Р0(1 – е-t/τ), (2.21) где τ - время релаксации поляризации, Р0 – установившееся значение поляризации при t → ∞ (см. рис. 2.3). Рассмотрим случай внешнего поля, периодически меняющегося по закону Е = Е0cos ω t (2.22) Если такое поле приложено в течении достаточно длительного промежутка времени, то и индукция начнет меняться по периодическому закону. Но поскольку поляризация несколько запаздывает после включения поля, то для индукции будет существовать некоторый сдвиг по фазе δ В = В0cos ( ω t - δ ) = B1cos ω t + B2sin ω t, (2.23) где B1 = В0cos δ ; B2 = В0sin δ . Для большинства диэлектриков В0 пропорционально Е0, но соотношение данных величин будет зависеть от частоты. Поэтому для удобства вводят обобщенную или комплексную диэлектрическую проницаемость (2.24) ε * (ω ) = ε ' (ω ) − iε ' ' (ω ) так, что B1 = ε ' Е0; B2 = ε ' ' Е0 и следовательно tg δ = ε ' ' / ε ' . (2.25) При ω → 0 будем иметь ε ' ' (ω ) → 0 ; ε ' (ω ) → ε . При высоких частотах, т.е. ω → ∞ получим ε ' ' (ω ) → 0 ; ε ' (ω ) → ε ∞ . ε ∞ есть предельное значение диэлектрической проницаемости при частотах, соответствующих длинам волн инфракрасной области. 2.2.4. Диэлектрические потери В результате поляризации в образце возникает ток смещения Is. Для идеального диэлектрика, в котором сдвиг фаз δ = 0 26 Is = dB = −ωB0 sin ωt = ωB0 cos(ωt + 90 o ) , dt (2.26) т.е. ток опережает напряженность поля (или напряжение на образце V) на ϕ = 90о. Поскольку мощность, рассеиваемая в образце, выражается как P = V Iscos ϕ , (2.27) то в идеальном безинерционном диэлектрике потерь мощности не будет. Однако в реальном диэлектрике часть мощности всегда рассеивается в виде тепла и чем больше угол δ , тем больше рассеиваемая мощность. Тогда tg δ может служить мерой диэлектрических потерь и называется коэффициентом диэлектрических потерь и может быть найден из (2.25). Величина ε ' ' определяет потери энергии, рассеиваемой в диэлектрике в результате изменения поляризации. В полимерах можно выделить два основных механизма диэлектрических потерь – на электропроводности и на поляризации. Большие диэлектрические потери и существенное изменение действительной части комплексной диэлектрической проницаемости можно ожидать у полимеров с мономерными звеньями, обладающими большим дипольным моментом. К таким полимерам относятся, например, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и ряд других. Наоборот, полимеры с малым дипольным моментом мономерного звена практически неполярны, их диэлектрическими потерями можно пренебречь. К таким полимерам относятся, например, полиэтилен и полипропилен. У всех полимеров существуют релаксационные области, в которых диэлектрические потери достигают максимума, а диэлектрическая проницаемость падает с ростом частоты электрического поля. Если зависимость релаксационной поляризации от времени определяется из соотношения (2.21), то частотная зависимость ε * можно выразить по формуле Дебая ε − ε∞ 1 + ω 2τ 2 (ε − ε ∞ )ωτ . 1 + ω 2τ 2 ε ' (ω ) = ε ∞ + ε ' ' (ω ) = (2.28) Зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости изображена схематически на рис. 2.4. Величина ε ' (ω ) уменьшается от значения, соответствующего статической диэлектрической ε, до значения, соответствующего «оптической» проницаемости диэлектрической проницаемости ε ∞ . Высокое значение ε ' при низких частотах объясняется тем, что здесь успевают реализоваться все типы поляризации. С ростом частоты доля релаксационной поляризации убывает и в области высоких частот происходит только быстрая электронная поляризация. Область резкого 27 убывания ε ' лежит вблизи граничной частоты 1/ τ , когда переориентация диполя еще успевает осуществиться за половину периода колебания, т.е. за время, в течение которого поле не меняет свое направление. На этой же частоте происходит и наиболее интенсивная переориентация диполей и, следовательно, будет наблюдаться максимум ε ' ' . Возвращаясь к реальным полимерам, отметим, что максимум диэлектрических потерь, например, для аморфных полимеров с гибкими цепями находится в диапазоне частот 102-105 Гц в области температур на 50о выше температуры стеклования. 2.3. Статическая электризация полимеров Термин статическая электризация обозначает возникновение и разделение (положительных и отрицательных) зарядов в результате контакта или взаимодействия поверхности вещества с другим материалом или средой. Примеры: трение поверхностей твердых тел; контакт поверхности твердого тела и жидкости; обтекание поверхности твердого тела газами (в том числе ионизированными); взаимодействие поверхности твердого тела с пучками заряженных частиц и т.п. Существует несколько различных по природе процессов возникновения статического электричества, которые зачастую протекают одновременно. Не имея возможности разделить данные процессы, часто получают ошибочные или некоррелирующие результаты о процессах электризации. Рассмотрим кратко основные механизмы статической электризации твердотельных полимерных диэлектриков. 2.3.1. Механизмы возникновения статического электричества Наиболее часто встречающимся и изученным является механизм контактной электризации. Электризация диэлектриков, находящихся в контакте друг с другом, может включать в себя два эффекта: кинетический и равновесный. Например, в случае трения поверхностей двух предметов из одинакового материала, когда один из предметов неподвижен, а другой скользит по нему, часто наблюдается взаимная электризация. В этом случае кинетический эффект, приводящий к электризации, обусловлен большим нагревом неподвижного предмета, по сравнению со скользящим. Равновесный же эффект обусловлен просто контактом между различными материалами. Эксперименты в вакууме показали, что электризация полимеров при контакте поверхностей металл-полимер и полимер-полимер происходит за счет переноса заряда электронами. Контактная электризация полимеров, обусловленная переносом электронов, объясняется теорией энергетических уровней в твердом теле. Для простоты рассмотрим этот процесс на примере контакта двух металлов, когда может происходить туннельный переход электронов металла с 28 более высоким уровнем Ферми в металл с низким уровнем. Переходы осуществляются до тех пор, пока возникающая в результате этого процесса разность потенциалов не скомпенсирует различие в значениях работы выхода электрона для двух металлов. Туннелирование электронов из одного металла в другой ведет к появлению положительного заряда в приповерхностном слое оставляемого металла и отрицательного в другом. Таким образом, формируется двойной электрический слой вблизи границы раздела металлов. Аналогичным образом образуется двойной электрический слой при контакте металлдиэлектрик или диэлектрик-диэлектрик. Величина поверхностной разности потенциалов и направление переноса зарядов при этом определяется электронными уровнями диэлектрика относительно уровня Ферми металла. Можно считать, что плотность поверхностного заряда определяется объемной плотностью зарядов в наэлектризованном полимере (при условии однородности) до определенной глубины d σs = σv d (2.29) и появление заряда приводит к создания поля с напряженностью E= σs 2εε 0 (2.30) Перенос зарядов закончится, когда значение напряженности созданного поля сравняется с величиной поля, обусловленной разницей работ выхода ∆ϕ контактирующих материалов, E = ∆ϕ . (2.31) ed Отсюда получим, что плотность поверхностного заряда связана с разницей работ выхода электрона следующим соотношением σs = 2εε 0 ∆ϕ ed . (2.32) Однако, использование полученного соотношения на практике затруднено определением реального значения проникновения зарядов по глубине в диэлектрик. От этого зависит, – какие энергетические уровни участвуют в процессе электризации – поверхностные или объемные. Существенное влияние на параметр d оказывает также искривление энергетических зон вблизи контакта. Для реальных полимеров было показано, что статическое заряжение определяется некоторым характерным электронным энергетическим уровнем. 29 Существенное влияние на его положение оказывает химическая природа боковых групп, присоединенных к углеродной цепи. Донорные группы, например, -ОН в поливиниловом спирте, усиливают тенденцию к возникновению положительного заряда, в то время как акцепторные, например, бензольное кольцо в полистироле, вызывают появление отрицательного заряда. Максимальная плотность зарядов при контактном механизме может достигать в полимерах 0,1 Кл/м2. Еще один из встречающихся механизмов – электролитическое заряжение при взаимодействии жидкости и твердого тела или при разделении твердых тел. Суть механизма заключается в протекании электрохимических процессов на границах контактирующих сред. При разделении твердых тел решающую роль играет адсорбированная на поверхности тонкая пленка влаги. Плотность зарядов в двойном слое при данном механизме заряжения достигает 0,02-0,2 Кл/м2. Адсорбционный механизм заряжения, как предполагают, является следствием переноса ионов с одной поверхности на другую или их «осаждения». Считается, что диэлектрики могут содержать нескомпенсированный внутренний заряд из-за наличия дефектов структуры. Один из способов компенсации внутренних зарядов – это адсорбирование ионов из атмосферы на поверхности диэлектрика или в результате контакта с другим материалом. Поверхности различных диэлектрических материалов имеют различное сродство к одному и тому же иону, что приводит к отличиям в процессах электризации. Предположительно к адсорбционному механизму может быть отнесен процесс, связанный с переносов частичек, несущих заряд, например малых заряженных пылинок. На практике часто регистрируются случаю возникновения статического заряда на поверхности полимеров-диэлектриков при воздействии пучка заряженных частиц (ионы, альфа-частицы и т.п.). Вероятным механизмом электризации является ионизация поверхностного слоя диэлектрика проникающими в него частицами, т.е. электронным торможением. Таким образом, можно резюмировать, что возникновение статического заряда обуславливается в основном переносом электронов, переносом ионов, а также переносом материала, несущего заряд. Однако, к настоящему моменту фундаментальные аспекты процессов статической электризации полимеров изучены слабо и очень важным является установление и обобщение эмпирических закономерностей. 2.3.2. Закономерности возникновения и рассеяния зарядов На электризацию полимерного материала важное влияние оказывает его электропроводность. Если контактирующие поверхности оказываются достаточно проводящими, то большая часть электризационного заряда нейтрализуется при их разделении благодаря обратному потоку электронов. Поэтому хорошо проводящие материалы нельзя наэлектризовать путем контакта или трения. 30 Максимальная величина поля, до которого можно заряжать диэлектрик определяется напряжением пробоя, которое зависит не только от особенностей материала, но и от условий электризации, например параметров атмосферы. Как уже подчеркивалось выше, на способность принимать положительный или отрицательный заряд статического электричества оказывает строение полимера. По данному признаку был составлен трибоэлектрический ряд полимеров, в котором они расположены в убывающей последовательности по вероятности приобретать положительный заряд или по возрастающей по отношению к отрицательному заряду: шерсть полиамид (найлон) визкозное волокно хлопок натуральный шелк ацетатное волокно полиметилметакрилат поливинил полиэтилентерефталат полиакрилонитрил поливинилхлорид полиэтилен политетрафторэтилен. Этот ряд весьма важен с практической точки зрения, однако, необходимо учитывать, что знак статического заряда может меняться при изменениях окружающих условий. Было показано, что смешением двух материалов, стоящих в разных концах ряда, можно добиться компенсации статического заряда. Также обнаружена связь положения диэлектрика в триборяду с его диэлектрической проницаемостью: - при трении двух диэлектриков друг о друга, тот из них заряжается положительно, у которого выше значение ε ; - количество электричества, образующегося при трении тел, пропорционально разности значений их диэлектрических проницаемостей. Фактически место полимера в триборяду определяется свойствами поверхности полимера сорбировать заряды определенного знака. Было показано, что большинство полимеров обладают различными скоростями утечки положительных и отрицательных зарядов. Для количественной оценки этих процессов вводят понятие степени избирательности заряда: S= (τ + − τ − ) τ +2 + τ −2 , (2.33) 31 где τ + и τ − - полупериоды утечки положительных и отрицательных зарядов, соответственно. Сравнение рассчитанных значений S с положением полимеров в трибоэлектрическом ряду продемонстрировало хорошее согласие. Необходимо отметить, что в реальных условиях на скорость стекания заряда большое влияние оказывает влажность воздуха. 2.3.3. Релаксация поверхностного электростатического заряда Явление электризации полимерных диэлектриков включает в себя как процессы возникновения заряда, так и его спада (релаксации). Причинами релаксации могут быть как внутренние явления, например, миграция и рекомбинация зарядов, так и внешние, например, компенсация заряда ионами атмосферы. Проанализируем процессы релаксации электростатического заряда в приближении пренебрежения внешними причинами. В основе модели релаксации за счет собственной электропроводности материала лежат два основных предположения: - спад заряда целиком определяется проводимостью материала под действием поля, созданного статическими зарядами; - при переноса заряда объемный заряд в образце не возникает, омический процесс. В рамках такого приближения релаксация плотности заряда на поверхности будет происходить по экспоненциальному закону: σ s(t) = σ 0 e-t/ τ , (2.34) где σ 0 – исходный заряд, τ - время релаксации. Величина τ равна произведению сопротивления R между заряженной поверхностью и землей на емкость системы С: τ =RС= εε 0 S S F + L Lρ v L ρ s −1 , (2.35) где S – площадь образца, L – толщина образца, F – периметр его поверхности, ρ s и ρ v – удельное поверхностное и объемное сопротивление, соответственно. Обычно вклад поверхностного сопротивления в релаксацию заряда невелик, и значением ρ s можно пренебречь. Тогда (2.35) приводится к простому виду (2.36) τ = εε 0 ρ v Поскольку емкость системы постоянна, то поверхностный потенциал заряда изменяется по экспоненте: 32 V = V0exp(-t/ τ ). (2.37) К сожалению, данная простая зависимость реализуется в реальных материалах крайне редко. Это связано с тем, что удельное сопротивление полимерных диэлектриков меняется в зависимости от приложенного напряжения. Обычно эта зависимость носит характер закона Пула Френкеля: ρv = ρ 0exp(- β V ), β= 1 2kT e πεε 0 L (2.38) , где β - переменная Пула-Френкеля, Т - температура, L - толщина образца. В этом случае, согласно (2.37), дифференциальное уравнение релаксации принимает вид: ρ v (V ) dV V dt =− 1 (2.39) εε 0 и, следовательно ρ v (V ) = − V εε 0 . (2.40) Таким образом, по известной зависимости спада поверхностного потенциала V(t) можно, в соответствии с (2.40), найти зависимость ρ v(V). Существует еще одна модель релаксации за счет дрейфа избыточного заряда. В этой модели предполагается, что собственная проводимость полимерного диэлектрика пренебрежимо мала, а спад поверхностного заряда полностью происходит за счет его миграции внутрь образца и последующего дрейфа в собственном поле, причем предполагается отсутствие поляризационных зарядов. При таких предположениях уравнение для тока в условиях разомкнутой цепи будет иметь вид: εε 0 ∂E ( x, t ) + εε 0 µq ( x, t ) E ( x, t ) = 0 , ∂t (2.41) где µ и q – подвижность и плотность избыточного заряда, соответственно. Используя уравнение Пуассона для q(x,t) получаем 33 ∂E ∂E ( x, t ) +µ E =0. ∂x ∂t (2.42) Предположим, что образец располагается между двумя плоскостями, одна из которых является заряженной поверхностью с координатой x = 0, а другая заземлена и x = L. Учитывая, что E (0,t) = 0 и потенциал заряженной поверхности равен L ∫ V (t ) = E ( x, t )dx , (2.43) 0 получим из (2.42) после интегрирования по толщине образца уравнение релаксации поверхностного потенциала 1 dV = − µE 2 ( L , t ) . dt 2 (2.44) Это уравнение может быть использовано для определения подвижности носителей заряда в полимере. В начальный момент времени t = 0 напряженность поля на заряженной поверхности образца будет связана с исходным потенциалом V0, как (2.45) E(L,0)L = V0 и подвижность избыточных носителей заряда определяется соотношением µ= 2(dV / dt ) t =0 L2 (2.46) V02 Для интегрирования уравнения (2.46) удобно ввести понятие о времени переноса заряда t0 - времени, за которое передний фронт облака избыточного заряда достигает заземленного электрода. Решения уравнения можно найти, предварительно рассчитав E(L,t) для t ≤ t0 и t ≥ t0. В случае t ≤ t0 напряженность поля не меняется и по-прежнему равна изначальному значению V0/L, следовательно V (t ) 1 t = 1− V0 2 t0 . (2.47) 34 Для t ≥ t0 во всем диэлектрике объемное распределение избыточного заряда однородно. Следовательно, согласно уравнению Пуассона поле внутри образца линейно возрастает с толщиной и выполняется соотношение V (t ) = 1 LE (l , t ) . 2 (2.48) Подставляя его в (2.44) получаем уравнение dV V 2 (t ) = −2 µ 2 dt L , (2.49) решение, которого имеет вид V (t ) 1 t 0 = V0 2 t . (2.50) Резюмируя вышеприведенные соотношения можно записать 1 t 1− , t ≤ t0 V (t ) 2 t 0 = . V0 1 t0 , t ≥ t0 2 t (2.51) Реально протекающие при электризации полимеров процессы обычно осложнены эффектами поляризации, зависимостью подвижности носителей заряда от поля и т.п. Однако рассмотренные выше модели и полученные соотношения позволяют, по крайней мере, оценить вклад различных эффектов в релаксационные процессы, характерные для поверхностного электростатического заряда. 2.4. Электропроводность полимеров Как неоднократно подчеркивалось выше, большинство немодифицированных полимерных материалов являются диэлектриками. Как известно из зонной теории твердых тел диэлектрики с идеальной структурой не должны проводить электрический ток. Однако в любом реальном полимере всегда присутствуют нарушения структуры, дефекты и примеси, которые обуславливают наличие подвижных носителей заряда. В полимерных диэлектриках свободными носителями заряда обычно являются ионы (или моль-ионы), возникающие в результате диссоциации молекул, либо электроны, инжектированные с контактов или термически возбужденные с примесных уровней. В 35 полупроводниковых и электропроводящих высокомолекулярных соединениях основными носителями заряда являются электроны. При описании движения носителей заряда обычно выделяют два предельных случая или механизма. В одном случае движение носителя рассматривается как распространение делокализованной плоской волны в зоне проводимости, в другом предельном случае носитель заряда сильно локализован и перемещается путем перескоков или прыжков, причем на каждом прыжке происходит рассеяние. Идентификация типа проводимости и механизма транспорта носителей заряда очень важны для практического применения полимеров и будут рассмотрены ниже. Начнем же описание процессов электропроводности полимеров с некоторых общих понятий. 2.4.1. Особенности проводимости диэлектриков Пусть в единице объема диэлектрика есть некоторое количество носителей заряда n с зарядом q. Если в диэлектрике создать электрическое поле напряженностью Е, то под действием поля начнется упорядоченное перемещение свободных зарядов, создавая в материале электрический ток r проводимости. Предположим, что средняя скорость носителей заряда vq , тогда количество электричества, проходящее через единицу площади поперечного сечения материала, перпендикулярно полю, т.е. плотность тока будет равна: r r j = nqv q . (2.52) Плотность тока проводимости представляет собой некоторую функцию напряженности электрического поля. Если зависимость между j и Е линейна, то такой материал называют линейным, в противном случае - нелинейным. При небольших значениях напряженности поля диэлектрики могут считаться линейными, причем во многих случаях зависимость между j и Е выражается законом Ома в дифференциальной форме j = σ Е, (2.53) где σ - удельная проводимость, не зависящая от Е. Сравнивая (2.52) и (2.53), находим σ = nq vq E . (2.54) Отношение дрейфовой скорости носителя заряда к напряженности электрического поля будет являться подвижностью носителя заряда 36 µ = vq E . (2.55) Тогда выражение для удельной проводимости приобретает простой вид σ = nq µ . (2.56) Для материалов, в которых выполняется закон Ома, подвижность является постоянной величиной, не зависящей от напряженности поля. Для нелинейных материалов подвижность является функцией поля. Для понимания электрических свойств полимерных диэлектриков рассмотрим взаимосвязь электрических полей и токов, отвечающих некоторому распределению зарядов в диэлектрике. Ограничимся для простоты рассмотрением одномерного случая (когда диэлектрик имеет форму плоскопараллельного слоя, поперечные размеры которого много больше его толщины). В некоторой точке x будем иметь удельную проводимость σ (x) = n(x)q µ . (2.57) где n(x) – концентрация носителей зарядов в точке с координатой x. Отметим также, что результатом помещения образца в поле становится нарушение его локальной электронейтральности, т.е. появление отличной от нуля объемной плотности заряда δ (x), которая определяет распределение электрического поля в диэлектрике в соответствии с уравнением Пуассона ∂E ( x) δ ( x) = εε 0 ∂x . (2.58) В общем случае объемный заряд состоит из двух компонент - плотности свободных зарядов δ f(x) и плотности связанных зарядов δ c(x), которые возникают при наличии неоднородной поляризации образца Р(х), причем δ c(x) = dР(х)/dx. Плотность тока проводимости в точке с координатой x и концентрацией носителей n(x) связана с плотностью свободных зарядов уравнением непрерывности ∂δ f ( x, t ) ∂j ( x, t ) =− n ∂t ∂x . (2.59) Продифференцируем (2.58) по времени и учтем наличие свободных и связанных зарядов 37 1 ∂ ∂ ∂E (δ ( x, t ) ) = 1 ∂δ f ( x, t ) + ∂δ c ( x, t ) = = ∂t εε 0 ∂t ∂t ∂x εε 0 ∂t = 1 ∂j n ( x, t ) ∂ 2 P ( x, t ) − − εε 0 ∂x ∂t∂x или ∂ ∂E ( x, t ) ∂P ( x, t ) + + j n ( x, t ) = 0 . εε 0 ∂x ∂t ∂t (2.60) На границах диэлектрика с электродами частные производные напряженности поля и поляризации по времени равны нулю, а jn(t) = j(t) – плотности тока в цепи. Следовательно, основное уравнение для полного тока, протекающего через диэлектрик можно записать, как j (t ) = j n ( x, t ) + ∂P ( x, t ) ∂E ( x, t ) + εε 0 ∂t ∂t , (2.61) где второй и третий член получили название токов деполяризации и смещения, соответственно. Таким образом, можно заключить, что ток, протекающий через диэлектрик, определяется сквозным током проводимости, а также распределением объемного заряда (поля) внутри полимер и его поляризацией. В силу этого для анализа явлений электропроводности диэлектрических полимеров необходимо рассматривать систему связанных уравнений: уравнение Пуассона (2.58), уравнение непрерывности (2.59) и уравнение полного тока (2.61). Кроме этого, необходимо учитывать также условия на границе диэлектрик-металл (контакт), где проявляются специфические закономерности рождения и исчезновения носителей заряда (см. ниже). Рассматривая вопросы электропроводности диэлектриков необходимо остановиться на зависимости тока от времени воздействия электрического поля. После подключения источника постоянного напряжения к электродам наблюдается следующая характерная картина (рис. 2.5). Значение тока, проходящего через полимерный диэлектрик (ток зарядки) jch будет монотонно уменьшаться, асимптотически приближаясь к некоторому равновесному значению jeq. При выключении источника напряжения и замыкании электродов появляется ток разрядки jdch, протекающий в направлении, обратном току зарядки. Этот ток также убывает с течением времени, причем величина jdch ≈ jch jeq. В полимерных диэлектриках, обладающих релаксационным механизмом поляризации, такая временная зависимость тока обусловлена установлением поляризации. В этом случае полный ток зарядки имеет вид: 38 jch = jn + dP dt . (2.62) Скорость нарастания поляризации максимальна в момент включения напряжения, а затем, по мере приближения поляризации к ее максимальному значению, происходит монотонное уменьшение до нуля, что и приводит, согласно (2.62), к наблюдаемому спаду тока зарядки. При этом, очевидно, что равновесное значение тока совпадает с величиной тока проводимости jeq = jn. Теперь если отключить источник напряжения и замкнуть электроды на измерительный прибор, то в результате релаксационного спада поляризованности со временем появляется ток разрядки, обратный по направлению току зарядки jdch = − dP dt . (2.63) Спад тока может быть обусловлен также: невосполнимым удалением носителей заряда (ионов) из объема полимера; локализацией на ловушках носителей заряда, инжектированных в диэлектрик; накоплением зарядов на границах раздела компонент (в случае композиционных полимерных диэлектриков) и перераспределением электрического поля внутри образца; контактными явлениями на границе полимер-электрод. 2.4.2. Ионная проводимость Основы представлений об ионной проводимости полимеров изложены в ряде экспериментальных и теоретических работ, рассматривающих транспорт носителей заряда в полимерной матрице в рамках особой формы теплового движения. Известно, что обычно потенциалы ионизации различных соединений находятся в пределах 1—10 эВ. Энергия теплового движения при комнатной температуре составляет порядка 0,025 эВ, однако, вследствие тепловых флуктуаций, возможно освобождение некоторой части связанных ионов даже при таких условиях. Эти ионы диффундируют внутри полимерной матрицы (в особенности, если последняя способна проявлять свойства полиэлектролита), а затем рекомбинируют. Движение ионов в полимерах определяется структурой, тепловым движением макроцепей, наличием специфических взаимодействий ионов с молекулами. Источником ионов могут быть как сами макромолекулы, так и ионогенные низкомолекулярные примеси. Доказательством преимущественно ионного механизма электрической проводимости служит выполнение общего закона электролиза Фарадея m = AQ/zF, (2.64) 39 где A и z — атомная масса разряжающегося на электроде иона и его валентность, Q — заряд, прошедший через электролит, F — число Фарадея, равное 96485 Кл/моль. О преимущественно ионном характере электропроводности полимеров может свидетельствовать убывание проводимости под действием внешнего давления или при увеличении кристалличности, а также определенная закономерность зависимости проводимости от напряжения электрического поля. Установлено, что для полимеров с ионной проводимостью величина остаточной проводимости σ ост возрастает с увеличением поля Е в соответствии с эмпирическим законом Пуля: σ ост(Е) = σ 0exp( β E), (2.65) где σ 0 и σ — некоторые константы, причем σ = qa/2kT, (2.66) где q — заряд иона, a — расстояние между ближайшими устойчивыми состояниями носителей заряда, k — постоянная Больцмана, T — температура. Экспериментально полученные величины a оказались близки к размерам глобул или пачек, являющихся структурными элементами полимеров. Скорее всего, это указывает на то, что движение ионов происходит по границам раздела структурных элементов. Таким образом, свойства среды, окружающей ионные носители заряда и влияющей на проводимость будут определяться такими параметрами, как a, а также U – величиной потенциального барьера между ближайшими устойчивыми состояниями. При переходе полимера в аморфное состояние, т.е. при температурах выше температуры стеклования Тg, начинается движение отдельных сегментов, возрастает количество вакантных мест, которые могут занять ионы. Такая ситуация существенно модифицирует характер ионной проводимости и может быть описана теорией свободных объемов. Согласно формуле Дулиттла коэффициент вязкости определяется как Uw T −T ∞ η ~ A exp , (2.67) где А – константа, Uw - высота потенциального барьера, соответствующая энергии диссоциации молекулы, T∞ - температура, близкая по величине к Тg. Поскольку согласно эмпирическому закону Вальдена ηµ = const, то нетрудно получить, что подвижность ионов равна: 40 , k ( T T ) − ∞ µ = µ 0 exp − Uw (2.68) и, соответственно, для удельной проводимости Uw . k (T − T ) ∞ σ = σ 0 exp − (2.69) Данное уравнение получило название уравнения Вогеля-Таманна-Фалчера и справедливо для аморфных полимеров в температурной области выше Тg. Полученная зависимость неплохо согласуется с экспериментальными данными. Процессы переноса заряда ионами в полимерах могут рассматриваться также с помощью теории активационных зон. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди ψ степеней свободы движения указанных сегментов. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью, энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости (Wv) необходимых размеров. Энергия образования микрополости определяется из общей энергии W0, накопленной в зоне активации, как Wv = W0 −(ψ − 1) kT. (2.70) Теория активационных зон более полно, чем, теория свободного объема, описывает комплекс экспериментальных данных для диффузии, теплового движения макроцепей в полимерах, а также движения заряженных частиц — ионов. Были также сделаны попытки уточнить физическую модель движения иона в полимере с учетом его взаимодействия с полимерной молекулой. Прежде всего, это касается конкретизации физического смысла энергии активации движения иона. При этом предполагается, что в силу очень высоких локальных электрических полей, создаваемых ионом, он сольватируется на небольших участках макромолекулы за счет взаимодействия с перманентным дипольным моментом мономерного звена и с наведенным полем — индуцированным дипольным моментом. Энергия перескока иона через потенциальный барьер U определяется энергией образования молекулярной полости Wv и энергией сольвации иона Wc: U = Wv + Wc. (2.71) 41 Описанные выше модельные подходы могут быть применены, как правило, только для ряда частных случаев. Несмотря на большое число эмпирических данных, в настоящее время не существует общепринятых представлений об ионном транспорте в полимерах. Для ответа на этот вопрос необходимо проводить специальные исследования в каждом отдельном случае. В то же время следует отметить некоторые общие черты механизма ионной проводимости в полимерах. Так, в кристаллических и ориентированных полимерах каналы эффективного транспорта носителей заряда (протонов) могут образовывать водородные связи в виде длинных цепочек. При этом ориентация макромолекул приводит к возникновению анизотропии для явлений электропроводности. Для образцов с крупносферолитной структурой значения электропроводности не определяются однозначно степенью кристалличности и иногда возрастают при увеличении диаметра сферолитов. Последнее естественно связывать с ростом дефектности структуры кристаллического полимера при увеличении диаметра сферолитов. Наиболее вероятными путями движения ионов в таком случае можно считать межсферолитные области, поверхностные слои на границах сферолитов и поверхности раздела внутри сферолитов. 2.4.4. Электронная проводимость Наличие свободных и слабосвязанных электронов в полимерах может быть обусловлено термической ионизацией макромолекул и молекул примесей, ионизацией этих молекул под действием света и радиации, инжекцией электронов в полимер, их делокализацией по системам сопряжения, а также введением наполнителя. Электронная проводимость характерна, прежде всего, для полимерных полупроводников и электропроводящих материалов, но может наблюдаться и у полимеров-диэлектриков. Прямым доказательством электронно-дырочного характера проводимости является эффект Холла, однако для большинства полимеров его обнаружить не удалось из-за малой подвижности носителей заряда. Механизм движения электронов и дырок в полимерах может рассматриваться в рамках следующих моделей: безактивационной зонной, туннельной и активационной прыжковой. В ряде случаев необходимо учитывать эмиссию электронов с электродов (эффект Шоттки) и проводимость, обусловленную примесями и дефектами. При рассмотрении проводимости в рамках зонной модели используются представления и выводы зонной теории твердых тел, которая была развита для низкомолекулярных кристаллов. Применение зонной теории для полимерных тел можно обосновать наличием дальнего порядка вдоль макромолекулы и тем обстоятельством, что кристаллические образования в полимерах характеризуются высокой степенью упорядоченности. С другой стороны, 42 перевод электрона в полимерах с насыщенными связями в цепи из валентной зоны в зону проводимости должен привести к деструкции макромолекулы из-за разрушения σ -связей. Кроме того, ширина запрещенной зоны в полимерных веществах велика, например для политетрафторэтилена Еg=10,07 эВ. Однако у ряда полимеров вдоль молекул имеется цепь сопряженных двойных связей. В этом случае перемещения электронов по π -связям не сопровождаются разрывом макромолекул, а ширина запрещенной зоны невелика. Электронный или дырочный механизм проводимости таких полимеров доказан в ряде случаев путем наблюдения эффекта Холла, измерений термо-эдс и определения других свойств. В качестве примера можно рассмотреть органический полимер полиацетилен, представляющий собой простейший линейно-cопряженный полимер со структурной формулой (-CH-)n. Полимер построен из хаотически ориентированных фибрилл диаметром в несколько сотен ангстрем. При легировании донорными (Li, NH3) и акцепторными (I2, AsF5) примесями полиацетилен приобретает полупроводниковые свойства соответственно р- и nтипа, причем удельная электропроводность может меняться на двенадцать порядков, принимая значения от 10-9 до 103 Ом-1см-1 [250]. Легированный полиацетилен имеет величину электропроводности, близкую к электропроводности металлов, и рассматривается в качестве перспективного материала для микроэлектроники. Высокая подвижность электронов вдоль цепи сопряжения — необходимое, но недостаточное условие для значительной электронной проводимости полимера. Дополнительно требуется, чтобы носители заряда могли переходить с одной макромолекулы на другую. Эти межмолекулярные переходы могут осуществляться путем активационного преодоления потенциальных барьеров между молекулами (активационный, прыжковый или барьерный механизм). Разделить вклад внутримолекулярного движения носителей заряда и переходов от одной цепи сопряжения к другой можно, измеряя электропроводность полимеров при различных частотах электрического поля и температурах. Переходы электронов между макромолекулами облегчаются при их сшивании, образовании водородных связей и межмолекулярных комплексов с переносом заряда. В зависимости от соотношения между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону акцептора энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких десятков кДж/моль. Как подчеркивалось выше (см. параграф 1.4), зависимость электропроводности полимерных полупроводников от температуры обычно описывается формулой (1.4). При повышении температуры вследствие увеличения подвижности участков макромолекулы полимера улучшается компланарность макромолекулы и возрастает эффективная длина сопряжения. Кроме того, рост подвижности макромолекулы или ее боковых групп может 43 повысить вероятность межмолекулярных переходов за счет снижения потенциальных барьеров, препятствующих перескоку носителей заряда. В целом же величина удельного электрического сопротивления проводящих высокомолекулярных соединений определяется, прежде всего, следующими двумя факторами: - молекулярным (наличие системы сопряженных π -связей); - структурным, учитывающим характер взаимного расположения (упаковки) молекул в полимере. 2.4.5. Модели переноса носителей заряда Туннельная модель, развитая в квантовой механике, описывает явление, при котором частица, например электрон, проходит сквозь потенциальный барьер, обладая энергией меньше высоты барьера. Туннельная модель часто привлекается для объяснения перехода электрона с одной молекулы, где он находиться на π -орбитали, на соседнюю в типичных молекулярных кристаллах. Согласно существующим представлениям туннельный механизм проводимости включает в себя две стадии: - сначала либо термически, либо в результате действия света происходит возбуждение молекулы кристалла; в системах со свободными радикалами предварительное возбуждение создавать не требуется; - затем происходит туннельный переход электрона через потенциальный барьер между молекулами на соответствующую орбиталь соседней молекулы. Поскольку явление туннелирования электрона подробно описано в рамках курсов квантовой физики, то мы не будем останавливаться на нем подробно. Очень важной для описания процессов переноса заряда в полимерах является прыжковая модель проводимости. Прежде, чем описывать ее необходимо более подробно остановиться на основных положениях электронной теории некристаллических сред, к которым относятся и полимеры. По аналогии с кристаллами введем понятие плотности состояний N(E), так чтобы величина N(E)dE равнялась числу состояний электрона с заданным направлением спина в единице объема и в интервале энергий от E до E + dE. Тогда при температуре Т число электронов в интервале энергий dE для каждого направления спина равно N(E)f(E)dE, где f(E) – функция распределения Ферми f(E) = 1 E − EF 1 + exp kT , (2.72) где EF определяет последний заполненный электронами энергетический уровень при Т = 0, т.е. отделяет заполненные состояния от незаполненных. В некристаллических веществах разупорядочение приводит к конечной величине длины свободного пробега электрона и, как следствие, к изменению плотности состояний, которая характерна для свободных электронов 44 N(E) = 1 2 3 π h Em 3 2 . (2.73) Причем, чем больше рассеяние, тем сильнее будет отклонение. В результате может возникать новое явление, отсутствующее в кристаллах. А именно, при некоторой заданной энергии практически все волновые функции ψ Е будут локализованы. Это означает, что каждая волновая функция сосредоточена в малой области пространства, спадая экспоненциально по закону exp(-aR), где а – размер (радиус) области локализации электрона, причем уровни энергии будут квантованы. Впервые это явление рассмотрел Андерсон и эта форма локализации носит его имя. Новым здесь являлся тот факт, что может существовать конечная и непрерывная плотность локализованных состояний, хотя волновые функции соседних состояний могут перекрываться. Если состояния заполнены вплоть до уровня Ферми в некоторой области, где они локализованы, то σ E → 0 при T → 0 . Это будет более подробно обсуждаться ниже. Материалы, в которых наблюдается такое поведение, т.е. состояния при ЕF локализованы, называются «ферми-стеклами». Для полупроводниковых материалов, в которых носителями заряда являются преимущественно возбужденные электроны, а не электроны с энергией Ферми, величину σ Е можно использовать для описания проводимости при конечной температуре, если пренебречь взаимодействием с фононами σ = ∫ − σE ∂f dE . ∂E (2.74) Кроме того, всегда существует некоторое значение энергии Ес, отделяющее локализованные состояния от нелокализованных в зоне проводимости или валентной зоне. Вклад в проводимость от состояний в зоне проводимости с Е > Ес (протяженные состояния) равен σ minexp − Ec − E F , kT (2.75) где σ min – значение σ Е при Е = Ес. Если (2.75) переписать в виде N(Eс)kTe µ exp − Ec − E F , kT (2.76) где µ - подвижность электронов с энергией Ес. Тогда из (2.75) и (2.76) получим 45 = µ σ min N ( E c )ekT . (2.77) Подвижность электронов с Е < Ес, которые могут переходить из одного состояния в другое только по прыжковому механизму, связана с взаимодействием с фононами и не может быть определена из σ Е. Рассмотрим, что происходит с проводимостью на постоянном токе, когда уровень Ферми лежит в интервале энергий, для которых состояния локализованы. В этом случае возможна термически активированная проводимость электронов, находящихся вблизи EF. Скорость процесса определяется прыжками электронов из состояний ниже уровня Ферми в состояния выше EF. Вероятность данных событий за единицу времени является произведением следующих множителей: - больцмановского фактора exp(-W/kT), где W – разность энергий двух состояний; - частоты фонона ν ph; - фактора, определяющего перекрытие волновых функций. Рассмотрим случай сильной локализации, когда электрон совершает прыжки между ближайшими возможными состояниями. Число электронов, совершающих прыжки на расстояние R в направлении поля, будет определяться: 1) числом электронов в единице объема в интервале kT вблизи уровня энергии Ферми, т.е. 2N(EF)kT; 2) разностью вероятности прыжков в двух направлениях ν ph exp − 2aR − W ± eRE , kT где Е – напряженность электрического поля. В случае слабых полей eRE << kT пренебрегаем вторым слагаемым в числителе. Чтобы получить величину тока j, умножаем 1) и 2) на eR и получаем: j = 2eRkTN(EF) phexp − 2aR − W kT (2.78) Тогда проводимость можно найти как σ = j E = 2e2R2N(EF) ν phexp − 2aR − W kT (2.79) Если aR0 >> 1, где R0 – среднее расстояние между ближайшими соседними состояниями, то можно ожидать, что прыжки будут происходить только между ближайшими состояниями. В противном случае, как впервые показал Мотт, 46 реализуется механизм проводимости с переменной длиной прыжка, причем длина прыжка увеличивается с уменьшением температуры. Рассмотрим данный механизм более детально. Будем считать, что при температуре Т электрон совершает прыжки на расстояние меньшее, чем некоторая величина R, которая зависит от Т. Подразумевается, что имеется 4π R 3 a 3 состояний (трехмерный вариант), в которые электрон может перейти, причем энергия активации W является наименьшей возможной величиной. Для такого состояния получим W = 3 3 4πR N ( E F ) . (2.80) Вероятность прыжка в единицу времени есть ν ph exp − 2aR − W , kT (2.81) . (2.82) тогда ∫ r dr 3 R= R ∫ 2 r dr = 3R 4 Мотт показал, что если ν ph является функцией, слабо зависящей от R и T, то максимальное значение величины, стоящей в экспоненте (2.81), может быть получено при условии 3 9 a= 2 4πkTR 4 N ( E F ) , (2.83) что соответствует оптимальной величине R, равной 3 R = 2πakTN ( E F ) 1/ 4 . (2.84) Тогда для вероятности прыжка из (2.81) получим B , T 1/ 4 (2.85) ν ph exp − где a3 B = B0 kN ( E F ) 1/ 4 ; 3 B0 = 2 2π 1/ 4 ≈ 1,66 . 47 Умножая выражение (2.85) на e2N(EF) R 2 , получаем уравнение для проводимости в случае 3-х мерного прыжкового механизма с переменной длиной прыжка [ σ 3 (T ) = A3 exp − (T3 / T )1 / 4 где A3 = e 2 R 2ν ph N ( E F ) ; T3 = ]. (2.86) 96a 3 . 4πkN ( E F ) (2.87) Для двухмерного случая по аналогии с предыдущими выражениями получим W = 1 2 πR N ( E F ) ; (2.88) 4 R = 9πakTN ( E F ) 1/ 3 (2.89) и соответственно: [ σ 2 (T ) = A2 exp − (T2 / T )1 / 3 где T2 = 48a 2 4πkN ( E F ) ], (2.90) . (2.91) Для одномерного прыжкового переноса легко получить: W = 1 ; RN ( E F ) (2.92) 1 R = 16akTN ( E F ) [ 1/ 2 ; σ 1 (T ) = A1 exp − (T1 / T )1 / 2 при T1 = 4a kN ( E F ) (2.93) ] (2.94) . (2.95) 2.4.5. Контактные явления Явления на границах раздела (контактах) электрод-полимер (металлдиэлектрик), как правило, сказываются на электропроводности диэлектрика. Различают несколько основных типов контактов. 48 Контакт металл-диэлектрик, который обеспечивает условия стационарного протекания тока за счет носителей, имеющихся в объеме образца, называется нейтральным. Другим типом контакта является блокирующий контакт, препятствующий прохождению носителей заряда через границу металл-диэлектрик, или разрядке носителей, подходящих из объема полимера к границе раздела, на контакте. Если в условиях приложенного электрического поля носители заряда не поступают со стороны электрода, то в прилегающей к нему области диэлектрика образуются обедненные носителями заряда слои с повышенным удельным сопротивлением и ток, проходящий через диэлектрик, уменьшается с течением времени. Такой процесс называется формовкой или образованием запорных слоев. При электронном механизме проводимости запорные свойства контакта проявляются при ϕ m > ϕ d. В этом случае в диэлектрике близ катода создается обедненный электронами слой, и эмиссия электронов из катода в диэлектрик возможна только в сильных электрических полях (автоэлектронная эмиссия). Еще одним типом контакта, на котором мы остановимся более подробно, является инжектирующий, снабжающий диэлектрик избыточными носителями. Инжектирующим контактом может являться, например, раствор электролита (соли или кислоты), находящийся в контакте с полимерным диэлектриком. С помощью таких систем целенаправленно изучают проводимость в полимерах, обусловленную ионами, инжектируемыми из раствора под действием приложенного к электродам напряжения. Инжектирующий (или омический) контакт можно создать в системе металл-диэлектрик при условии, что для электронов работа выхода из металла в вакуум ϕ m меньше, чем из диэлектрика в вакуум ϕ d. При этом условии в приконтактной области диэлектрика создается избыток электронов, инжектированных из металла, которые под воздействием внешнего электрического поля будут перемещаться в диэлектрике. Электронные инжекционные токи в диэлектриках могут возникать даже в тех случаях, когда сам диэлектрик практически идеален и концентрация собственных носителей заряда близка к нулю. Для описания процессов инжекции электронов используют модель, предложенную Шоттки. В этом случае зонная схема контакта имеет вид, приведенный на рис. 2.6. При этом переход электронов с уровня Ферми металла в зону проводимости диэлектрика становится энергетически выгодным. Однако, чтобы совершить такой переход, электрону приходится преодолеть барьер, связанный с работой выхода из металла. Предполагается, что работа выхода определяется силами, действующими на электрон вблизи поверхности металла. Т.е. электрон с зарядом –е, находящийся на расстоянии x от поверхности (x > a, межатомного расстояния), взаимодействует с ней так, как если бы он индуцировал в металле свое «электрическое изображение» - заряд +е. Энергия такого взаимодействия равна 49 V0 = − e2 16πεε 0 x , (2.96) Тогда при напряженности электрического поля Е, потенциальная энергия электрона вблизи поверхности принимает вид: V ( x) = −eEx − e2 16πεε 0 x . (2.97) Точку xm, в которой высота потенциального барьера на границе металла максимальна, найдем из условия экстремума: dV dx e2 = −eE + =0 16πεε 0 x m2 xm (2.98) 1/ 2 e x m = 16πεε 0 E . (2.99) Тогда, согласно (2.96) работа выхода за счет действия электрического поля уменьшается на величину eE ∆W = e 4πεε 0 1/ 2 , (2.100) а плотность термоэлектронного тока через барьер формулой j = j0 e − ∆W / kT e3 E = j 0 exp 4πεε k 2T 2 0 ∆W определяется известной 1/ 2 . (2.101) В ряде случаев заряд, инжектированный в зону приводимости полимерного диэлектрика, захватывается дефектами структуры, которые могут являться ловушками для электронов, образуя неподвижный объемный заряд. При достижении объемным зарядом определенной величины, он начинает препятствовать дальнейшему прохождению тока. Такой режим получил название режима тока, ограниченного пространственным зарядом, и для условия eV >> kT будет характерна следующая вольт-амперная зависимость j = Aεε 0 µ V2 L3 , (2.102) 50 где А – некоторая константа, µ - подвижность электронов в диэлектрике, V – напряжение, L – толщина диэлектрика. Глава 3 Основные виды полупроводниковых и электропроводящих полимеров 3.1. Наполненные полимеры 3.1.1. Строение наполненных полимеров Наполненные полупроводниковые и электропроводящие полимеры – это обширный класс материалов, характеризующихся электрической проводимостью, обусловленной введением в структуру полимера проводящих компонентов. По значению ρv электропроводящие данные полимеры можно разделить на резистивные (ρv≈10-4-108 Ом⋅м) и контактные (ρv≈10-7-10-4 Ом⋅м). Это гетерогенные системы, состоящие из проводящих, связующих компонентов и наполнителей. По своей связующей основе наполненные полимеры могут быть разделены на карбоцепные и гетероцепные. Таким образом, исходный полимер играет роль связующего материала, определяя физико-химические свойства результирующего полимера. Проводящие компоненты. В наполненных полимерах в качестве проводящих компонентов широко используются порошкообразные материалы такие, как технический углерод, графит, мелкодисперсные частицы серебра и других металлов. Использование углерода и графита обусловлено, помимо их электрических свойств, химической инертностью и устойчивостью к нагреванию. Ценной особенностью некоторых видов углерода является их способность структурироваться в цепные комплексы. Остановимся более подробно на наиболее часто используемых проводящих компонентах. Технический углерод (сажа) – продукт неполного сгорания или термического разложения углеродистых веществ, представляет собой темный порошок, состоящий из высокодисперсных частиц размерами 10-100 нм. В качестве сырья служат газообразные и твердые углеводороды такие, как ацетилен, природный газ, антрацен и т.п. Общая технологическая операция – сжигание сырья при недостатке кислорода или термическое разложение в отсутствие воздуха. После данной операции технический углерод собирается, очищается, уплотняется и гранулируется в рабочие частицы. Первичная структура технического углерода представляет собой беспорядочно расположенные «пакеты» плоских молекулярных слоев (рис. 3.1). Расположение слоев носит нерегулярный характер по сравнению с графитом, а расстояние между слоями несколько больше, чем у графита. В рабочей частице (рис 3.1) кристаллиты связаны между собой сильными валентными связями и, как правило, не могут быть разрушены обычным механическим воздействием. Размеры кристаллитов составляют от 2 51 до 6 нм. Один кристаллит содержит в среднем 100-200 атомов углерода. Размеры рабочей частицы зависят от способа получения технического углерода. Рабочая частица может содержать от нескольких сотен до миллиона первичных кристаллитов. Основными признаками электропроводящего технического углерода являются малость размеров частиц, высокая степень их агрегации и пористости. Последняя оценивается по степени шероховатости частиц, т.е. отношению их удельной поверхности к диаметру. Таким образом активная удельная поверхность рабочих частиц технического углерода составляет десятки-сотни м2/г. Одним из важных показателей технического углерода является содержание летучих примесей, которое может достигать 12-15 %. В их состав входит кислород, водород, азот, метан. При осаждении частиц в результате окисления на поверхности образуются кислородные группы (фенольные, карбонильные, карбоксильные и т.п.), которые сравнительно слабо влияют на электрические свойства. Однако при диспергировании технического углерода в связующем компоненте (полимере) влияние этих групп становится весьма значительным. Обычно диспергирование улучшается с повышением содержания летучих компонентов, поэтому в ряде случаев специально прибегают к окислению. Для этого используют различные кислоты, прокаливают при 600-700 оС, подвергают помолу в мельницах и т.п. Особенностью некоторых видов технического углерода является способность к структурированию, а именно к образованию длинных прочных цепочек из отдельных частиц. Образованию цепочек способствуют свободные (оборванные) связи отдельных кристаллитов. Совокупность цепочек образует подобие каркаса технического углерода, внутренний объем которого заполнен связующим компонентом. Из-за структурирующей способности технического углерода его относительный объем в электропроводящих полимерах может быть очень малым при частичном сохранении непрерывности проводящих цепочек, что способствует получению электропроводящих полимерных материалов с хорошей воспроизводимостью параметров. При слабом структурообразовании проводимость полимеров резко изменяется с изменением количества технического углерода. Особенность порошков технического углерода, влияющая на электропроводность, связана в первую очередь с его энергетической неоднородностью, обусловленной нескомпенсированностью σ- и π-связей, находящихся на границах кристаллитов. При повышенной температуре происходит компенсация связей кислородом и образующиеся на поверхности комплексы, наряду с другими активными центрами, играют важную роль в формировании структуры и свойств наполненного полимера. С дальнейшим повышением температуры происходит термическая десорбция – удаление кислорода. Процесс заканчивается при температурах порядка 1200 оС. Поэтому нельзя ожидать простого взаимодействия активных центров с радикалами 52 связующего компонента, т.е. возникают карбоксильные, гидроксильные, карбонильные и прочие группы. В том случае, когда необходимо получить полимерный материал с высокой электрической проводимостью в качестве проводящего компонента применяют порошки мелкодисперсного серебра. Поскольку это достаточно дорогостоящий материал, то в прикладных целях часто используют порошки меди, никеля, алюминия. Однако данные компоненты очень чувствительны к влажности, что, в свою очередь, ведет к нестабильности параметров. Необходимо отметить, что определяющее влияние на проводимость оказывает поверхность рабочих частиц проводящего компонента. В связи с чем, перспективным направлением является получение мелкодисперсных порошков различных металлов, поверхность рабочих частиц которых покрыта серебром. Связующие компоненты электропроводящего полимерного материала скрепляют и фиксируют структуру проводящего компонента, т.е. обеспечивают диспергирование проводящего компонента, образование электропроводящих цепочек и регулирование толщины диэлектрических прослоек между рабочими частицами, таким образом, сохраняя постоянство электрофизических свойств материала. В качестве связующих компонентов в наполненных полимерах широко применяют такие органические материалы, как синтетические смолы, получаемые путем конденсации ряда непредельных углеводородов, а также термопластичные полимеры. В исходном состоянии (стадия I) смолы представляют собой полимеры с низкой степенью конденсации и небольшой молекулярной массой, легкоплавкие и растворимые, хорошо смешивающиеся с проводящей компонентой обычным механическим путем. После низкотемпературной термической обработки смолы загустевают и переходят в неплавкое состояние, частично сохраняя растворимость (стадия II). При последующей термообработке происходит полимеризация смолы, сопровождающаяся переходом в твердое состояние и потерей растворимости (стадия III). На данной стадии смола представляет собой пространственный полимер с большой молекулярной массой, обладает хорошей химической и влагостойкостью. В процессе полимеризации смолы происходит рост электрической проводимости, конечное значение которой зависит от исходного состояния и вида смолы, а также режима поляризации. В технологии производства наполненных полупроводниковых и электропроводящих полимеров широко используются следующие смолы: - фенолформальдегидные – продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом H2CO; - полиэфирные – продукт поликонденсации различных спиртов и кислот; - эпоксидные – различаются по способам химического синтеза, но все содержат эпоксидные группы C2H4O; - кремнийорганические. 53 В качестве связующих компонентов часто используют термопластичные полимеры такие, как: полиэтилен (С2Н4), поливинилхлорид (С2Н3Cl), политетрафторэтилен (C2F4), а также полиамиды, полиимиды и полиакрилаты. Все выше перечисленные полимеры имеют те или иные преимущества или недостатки, т.е. отличаются по нагревостойкости, пластичности, химической и влагостойкости, что позволяет получать материалы с заданными свойствами в достаточно широком диапазоне отдельных параметров. Наполнители вводятся в электропроводящие полимеры для улучшения тех или иных механических характеристик, а также для повышения нагрево- и влагостойкости. В качестве наполнителей обычно применяют корундовые микропорошки, окиси ряда металлов (титана, циркония), сернокислый барий, тальк, слюдяную муку, белую сажу (окись кремния), фарфоровую муку, кварцевый песок и т.п. Применение волокнистых материалов (асбеста, стекловолокна и т.п.) также улучшает ряд параметров наполненных полимеров, однако затрудняет структурообразование проводящих частиц. Содержание в полимерах наполнителя колеблется от 30 до 60 %. Введение наполнителей часто преследует цель снижения стоимости материала, поскольку наполнители обычно дешевле полимеров. Необходимо, однако, иметь в виду, что взаимодействие полимеров с наполнителями представляет собой сложные физико-химические процессы. Было например показано, что добавление в растворы или расплавы полимеров ничтожных количеств микроскопических частиц с кристаллической структурой и «активной» поверхностью ведет к появлению зародышей кристаллизации. В ряде случаев наполнители могут выполнять также роль антиоксидантов. 3.1.2. Свойства наполненных полимеров Основные электрические характеристики наполненных полимеров обычно близки к параметрам проводящих компонентов. Поэтому наполненные полимеры можно рассматривать в первом приближении, как систему проводящих частиц, совокупность контактных сопротивлений, между которыми обуславливает сопротивление материала в целом. Существует несколько типичных структур проводящих полимерных материалов: - плотно упакованная; - цепная; - островковая. Удельное объемное сопротивление плотно упакованной однородной системы зависит от соотношения диаметров проводящих частиц и контактных пятен (областей соприкосновения частиц), а при определенном давлении в системе просто растет с увеличением твердости материала. Сопротивление также увеличивается с повышением степени дисперсности проводящего компонента. 54 Относительный объем проводящего компонента в плотно упакованной однородной системе ≥ 0,52. Когда относительный объем проводящего компонента меньше данного значения, происходит образование цепной или островковой системы. В случае цепной структуры частицы образуют электропроводящие цепочки в полимере. Электропроводящая островковая система образуется, когда между частицами проводящего компонента появляются зазоры, заполненные связующим компонентом, т.е. диэлектрическим полимером. Электрические свойства наполненного полимера зависят от преобладания той или иной проводящей системы, а также от их сочетания. В целом можно выделить несколько характерных систем, которые отличаются по реализующимся в них механизмам проводимости и характеризуются: - плотными контактами, сопротивление которых представляет собой сопротивление растекания (система I); - контактами через тонкие прослойки или зазоры, когда реализуется туннельный механизм проводимости (система II); - проводящими частицами, разделенными диэлектрическими прослойками толщиной более 2 нм и образующими внутреннюю емкость композиционного проводника (система III). При уменьшении удельного объема проводящих частиц удельный объем систем II и III увеличивается, а системы I уменьшается. 3.2. Полимеры с системой сопряженных связей 3.2.1. Виды полимеров с системой сопряженных связей и их синтез Двойная связь представляет собой совокупность σ- и π-связи между соседними атомами в молекуле. Особые свойства проявляют двойные связи, когда они расположены в молекулярной цепочке, чередуясь с одиночными. В таком случае правомерно говорить о том, что имеет место эффект сопряжения, заключающийся в том, что «облака» π-электронов всех атомов, образующих двойные связи на определенном участке молекулярной цепи, устанавливаются в одной плоскости и взаимно перекрываются. В таком случае π-электроны уже не локализованы, а принадлежат всей сопряженной системе. При наличии сопряжения происходит выравнивание длины связей. Такие системы характеризуются более высокой устойчивостью, чем соответствующие им несопряженные системы. С ростом длины цепи сопряжения увеличивается электрическая проводимость полимера в целом. Установлено, что у полупроводниковых полимеров с системой сопряженных связей реализуется электронная проводимость. Полимеры с системой сопряженных связей можно разделить на следующие группы по их структуре: 55 - полимеры с ациклической системой сопряжения, пример – полиацетилен (–СН=СН–)n; - карбоцепные полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения, пример – бензол; - гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи азот, кислород или другие элементы, а также ароматические ядра, например, полиакрилонитрил, полинитрилы; - хелатные полимеры – полимеры, включающие в себя металлоциклы. К последней группе относятся, так называемые металлфталоцианицы, полимерные молекулы, содержащие ароматические циклы и нитрильные группы (-СN) с включениями атомов металла. Важной особенностью фталоцианинов является изменение электропроводности при адсорбции (причем воздействие адсорбированных частиц обратимое и селективное), что определяет большой интерес к данной группе полимеров, как сенсорным материалам. Существует два основных принципа синтеза полимеров с системой сопряженных связей. Первый путь заключается в создании сопряженной цепи в готовой несопряженной молекуле полимера путем термического, химического или радиационного отщепления боковых групп, расположенных определенным образом. Например, синтез поливинилена из поливинилхлорида: [− CH 2 CHClCH 2 CHCl -]n − 2nHCl [− CH 2 CHOHCH 2 CHOH −]n − 2nH 2 O [− CH = CH − CH = CH −]n Второй путь – получение сопряженной макромолекулы полимеризацией или поликонденсацией мономеров, содержащих кратные связи или ароматические ядра. Например, синтез поливениленовых структур полимеризацией ацетилена: nHCl ≡ C → (-CH=CH-)n R R Кроме двух главных путей синтеза используют и другие методы, например, хелатирование металлами. Это обозначает синтез поликоординатных соединений на полимерной основе, содержащих атомы металла. Еще одним из способов является образование комплексов полимеров с галогенами. 3.2.2. Свойства полимеров с системой сопряженных связей 56 Величина и механизмы проводимости полимеров с системой сопряженных связей определяются строением молекул и надмолекулярной структурой, согласно приведенной выше классификации. Можно считать, что в пределах цепи сопряжения π-электроны макромолекулы движутся, как в единой потенциальной яме с периодическим потенциалом, определяемым строением цепи. В первом приближении для рассмотрения такого движения электрона применима модель зонной теории проводимости. Однако движение электрона вдоль цепи сопряжения необходимое, но недостаточное условие для проводимости полимера. Требуется, чтобы носители заряда могли переходить с одной макромолекулы на другую, т.е. из одной системы сопряжения в другую. Эти межмолекулярные переходы осуществляются путем активационного преодоления потенциальных барьеров между молекулами. Механизм перехода может быть различный: активационный, перескоковый или барьерный. Разделить вклад внутримолекулярного движения носителя заряда и переходов из одной цепи сопряжения в другую, можно измеряя проводимость полимера при различной частоте электрического поля, а также исследуя зависимость проводимости от температуры. Наличие в полимерных полупроводниках двух этапов движения носителей заряда приводит к ряду особенностей их электрических свойств. Например, подвижность носителей заряда, определяемая из эффекта Холла, на несколько порядков величины ниже, чем у неорганических полупроводников. У многих полимеров эффект Холла не удалось наблюдать вообще, что обусловлено влиянием барьерного механизма «межобластных» переходов. Таким образом, применение только зонной модели недостаточно для описания электрических явлений в полимерах с системой сопряженных связей, поскольку приводит к огромным значениям эффективной массы носителей заряда. Измерения термо-э.д.с. и фотопроводимости показали, что у многих полимеров с системой сопряженных связей электрическая проводимость обусловлена движением «дырок», т.е. удается формировать органические полупроводники как n-, так и р-типа. Более того, при определенных условиях синтеза или последующей обработки (диффузии) удается формировать p-nпереходы в полимерах. Для полупроводниковых полимеров характерно также выполнение закона Ома вплоть до значений напряженности электрического поля порядка 105 В/м. Зависимость электрической проводимости полимеров с системой сопряженных связей от температуры подчиняется известному экспоненциальному закону, приведенному в первой главе (формула 1.4). Было показано, что рост проводимости при нагревании полимеров с развитой системой сопряжения определяется преимущественно увеличением подвижности носителей заряда. Значение энергии активации проводимости для различных полимеров колеблется от 0 до 3 эВ. Существенное влияние величину проводимости 57 полимерных полупроводников может оказывать давление, а также внешние воздействия, приводящие к изменению ориентации молекулярных цепочек и изменению степени кристалличности. В ряде случаев данные эффекты приводят к увеличению межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, к уменьшению энергии активации проводимости. Научный и практический интерес представляют фотоэлектрические свойства полимеров. На рис. 3.2 приведены зависимости силы фототока от температуры для полидефинилдиацетилена, которые носят линейный характер. Видно, что с уменьшением длины волны света наклон прямых уменьшается, т.е. уменьшается энергия активации фотопроводимости. Детальные механизмы фотопроводимости полимерных полупроводников во многом еще не ясны. Считают, что при воздействии света может происходить возбуждение макромолекулы с образованием экситона, который мигрирует по системе сопряжения до встречи со структурным дефектом или примесным центром, на котором происходит образование пары носителей фототока. Предполагается также, что фотопроводимость может быть обусловлена носителями заряда, которые попадают в зону проводимости с уровней прилипания, находящихся в запрещенной зоне, куда данные носители, в свою очередь, забрасываются при возбуждении молекул полимера светом. Чем ближе к зоне проводимости находится уровень прилипания, тем меньше требуется длина волны излучения. Уровни прилипания обусловлены примесями и дефектами строения, которые в большом количестве присутствуют в полимерах. Эмпирически установленная зависимость фототока от освещенности L носит следующий характер: if ~ Ln, (3.1) где n – экспериментально определяемый коэффициент со значениями в интервале 0,5-1,0. 3.3. Молекулярные комплексы с переносом заряда Комплекс с переносом заряда (КПЗ) – это донорно-акцепторная система, в которой одна молекула обладает донорными свойствами, а другая – акцепторными. Акцепторы и доноры – это образования с полностью укомплектованными молекулярными орбиталями. Однако, когда одна из молекул обладает значительным сродством к электрону, а другая – достаточно низким ионизационным потенциалом, то существует вероятность поляризации молекул донора и акцептора, т.е. один или несколько π-электронов донорной молекулы будут принадлежать в течение некоторого очень короткого времени молекуле акцептора, сохраняя ориентацию спина, иными словами две структурные субъединицы обмениваются электронами: 58 A+D ⇔ A- + D+. (3.2) Оставшийся на молекулярной орбите донора электрон и электрон, некоторое время пребывающий на орбите акцептора образуют своего рода гомеополярную связь между молекулами. Эта дополнительная связь и обуславливает выигрыш энергии при образовании комплекса, который может быть представлен как Dδ+Aδ-, где δ - доля перешедшего заряда. Измеряя равновесное расстояние между донором и акцептором RDA в комплексе, а также величину дипольного момента, можно найти δ. Например, для комплекса бензол-I2 δ = 0,03 или 3 %. В случае очень сильных доноров и акцепторов возможен полный переход электрона, т.е. захват электрона акцептором. Тогда δ = 1 и образующие комплекс молекулы превращаются в ион-радикалы. Для слабых комплексов с переносом заряда разработана квантовомеханическая теория, в которой основное состояние КПЗ описывается волновой функцией ψN, являющейся линейной комбинацией волновых функций, соответствующих трем разным структурам ψN = aψ0(D,A) + bψ1(D+ - A-) + cψ2(D- - A+), (3.3) где ψ0(D,A) – волновая функция, соответствующая структуре с ван-дервальсовским взаимодействием, ψ1(D+ - A-) и ψ2(D- - A+) – функции ионных состояний, т.е. состояний соответствующих переходам электрона от донора к акцептору и наоборот. В большинстве случаев компоненты комплексов обладают выраженными в достаточной мере донорными и акцепторными свойствами. Следовательно, с << b и с достаточной степенью точности можно записать ψN = aψ0(D,A) + bψ1(D+ - A-) (3.4) Для слабых комплексов a >> b, для сильных b > a. Доля ионного характера основного состояния χ определяется выражением χ= b2 a2 + b2 , (3.5) , (3.6) причем b= cS W1 − W0 59 где W1 и W0 – энергии, соответствующие волновым функциям ψ1 и ψ0, соответственно, т.е. энергии ионного состояния и состояния, характеризуемого взаимодействием Ван-дер-Ваальса; S – интеграл перекрытия волновых функций электрона, соответствующих орбитам донора и акцептора. Энергия комплекса в основном состоянии WN всегда меньше W0. В случае неполярных донора и акцептора состоянию ψ0 соответствует дипольный момент µ0 ≈ 0. Для состояния, соответствующего ψ1, дипольный момент определяется как µ1 = e RDA, (3.7) где е – заряд электрона. Для дипольного момента КПЗ теория дает µ = µ1 (b2 + abS). (3.8) Для слабого комплекса µ << µ1, для сильного µ ≈ µ1. Экспериментально определенные значения дипольных моментов могут быть использованы для определения коэффициентов а и b и, следовательно, для получения значений χ. Если же молекулы донора и акцептора полярны, то дипольный момент КПЗ может быть как больше, так и меньше дипольного момента µ1. Системы с переносом заряда обладают рядом особенностей. Рассмотрим материал, в котором межмолекулярные взаимодействия слабые и до переноса заряда составляющие это соединение молекулы нейтральны и диамагнитны. При образовании комплекса в результате электрон-электронного или электронфононного взаимодействия могут возникать новые коллективные явления: волны зарядовой плотности и волны спиновой плотности. В зависимости от степени переноса заряда образующиеся «волны» могут формировать сверхструктуры, соизмеримые или несоизмеримые с периодом решетки, однако они не искажают решетку и не вносят вклада в проводимость. Для получения КПЗ используют несколько методов. Один из путей – взять растворы обоих компонентов в нужном соотношении, смешать, а затем в зависимости от природы материала либо растворитель осторожно выпарить, либо образовавшийся комплекс высадить охлаждением раствора. В том случае, если компоненты нерастворимы, можно приготовить из них суспензии и перемешать. При одновременной кристаллизации донорных и акцепторных молекул из раствора в зависимости от типа этих молекул могут образовываться КПЗ или ион-радикальные соли. Последние состоят из двух заряженных субъединиц, одна из которых обладает неспаренным π-электроном, а другая (противоион) – заполненной электронной оболочкой. В комплексах с переносом заряда обе составляющие молекулы обладают одним неспаренным электроном. В твердом 60 состоянии как ион-радикальные соли, так и КПЗ могут иметь различную стехиометрию. К типичным комплексам 1:1 относятся, например, соединения тетратиофульвалена с тетрацианхтнодиметаном (TTF-TCNQ) и пирентетрацианэтилена. Перхлорат тетраметилтетраселенофульвалена кристаллизуется в пропорции 2:1. Возможна и другая стехиометрия. Типы систем с переносом заряда. В зависимости от структуры компонентов возможно различное расположение молекул в кристалле (рис. 3.3). В КПЗ очень часто молекулы донора и акцептора имеют близкие размеры и поэтому чередуются друг с другом. Расположение молекул в соседних цепочках может быть одинаковым или сдвинутым (структуры 1 и 2 на рис. 3.3). В некоторых веществах доноры и акцепторы могут образовывать отдельные цепочки молекул (структура 3). Например, для TTF-TCNQ в каждой из цепочек расстояния постоянны: 3,17 Å между молекулами TCNG и 3,47 Å между молекулами TTF. При раздельной упаковке молекулы в цепочках могут быть расположены зигзагом (структура 4). В этих случаях возможны как одинаковые межплоскостные расстояния, так и чередующиеся межмолекулярные промежутки разной длины (пример – тетраметил-пара-фенилендиамин(TCNQ)2). Могут образовываться и изолированные димеры (структура 5), как в случае комплекса триметилбензимидазолий-TNCQ. В случае, если одним из компонентов является неорганический противоион с заполненной оболочкой, то может наблюдаться димеризация или регулярная упаковка (структуры 6 и 7). В зависимости от типа КПЗ, способа упаковки молекул и величины перекрытия между соседними цепочками сильно изменяются процессы транспорта носителей заряда. Это может быть как электронный, так и ионный механизм. Поэтому достаточно трудно сформулировать общее описание электрических свойств данного класса проводящих полимеров. Отметим только, что к настоящему времени существуют определенные попытки систематизации КПЗ по тем или иным электрофизическим характеристикам, но они носят эмпирический и разрозненный характер. 3.4. Пиролизованные полимеры Пиролиз – это разложение органического соединения при высокой (несколько сот оС) температуре. Данный эффект широко используется на практике для получения различных органических материалов. Пиролиз полимеров, в частности, анализ механизмов термической реорганизации их структуры, позволяет, с одной стороны, точно определить строение высокомолекулярных соединений, например последовательность расположения элементарных звеньев или мономерных единиц, боковых групп цепи и поперечных связей между цепями. С другой стороны, с помощью пиролиза можно установить кинетику деполимеризации, влияние времени, температуры, давления и других параметров на состав продуктов и скорость деструкции, что, в 61 свою очередь, создает возможность синтеза новых материалов с заданными свойствами, в частности, пиролизованных полимерных полупроводников. Органические полимеры характеризуются невысокой термической устойчивостью. Они подвергаются термической деструкции, в зависимости от природы полимера, уже при 250-500 °С. В присутствии кислорода, термолиз полимеров происходит при более низких температурах и также носит деструктивный характер. Обусловленная нагреванием деструкция может приводить: - к образованию низкомолекулярных продуктов (мономеров и продуктов более глубокой деструкции); - к появлению поперечных связей между макромолекулами. Данные процессы, в особенности последний, ведут к сшивке полимера и появлению в полимерной цепи двойных, а при более глубокой степени превращения — сопряженных −C=C−C=C− связей. Наличие систем сопряжения, как показано в § 3.2, является одним из основных условия роста электропроводности полимера. Процесс пиролитического разложения полимеров можно разделить на несколько стадий. В основу такого деления может быть положено экстремальное изменение свойств карбонизированных полимеров в разных температурных интервалах либо различие в природе химических реакций, имеющих место в определенных температурных областях. Однако часто температурные интервалы характеристического изменения различных свойств пиролизованных органических веществ не совпадают. Например, характеристическому изменению прочности полимера на разрыв соответствуют интервалы температур 200—300 оС, 300—600 оС и 600—900 оС, в то время как для точек перегиба на кривых зависимости концентрации функциональных групп (С=О, С=С, СООН) и скорости потери массы от температуры термического отжига (ТТО) можно выделить интервалы 250—300 оС и 300—350 о С, а при ТТО выше 400 оС концентрация функциональных групп достигает насыщения. Несмотря на такое несоответствие, все же можно выделить основные стадии процесса пиролиза. Сделаем это на примере целлюлозы: - удаление физически связанной воды (25—150 оС); - дегидратация (150—240 оС), приводящая к формированию фрагментов с карбонильными группами; - термическое расщепление связей С−С и С−О внутри целлюлозного кольца (240—400 оС), сопровождающееся выделением СО2, СО и Н2О и образованием четырехатомных углеродных групп, участвующих в дальнейшем формировании пироуглеродной фазы; - ароматизация (400—700 оС) с участием углеродных остатков, приводящая к формированию полиядерных конденсированных систем типа гексагональных сеток. 62 Эта схема с небольшими уточнениями может быть распространена на другие случаи пиролиза полимерных материалов, в том числе и содержащих гетероатомы. Например, в случае пиролиза волокон полиакрилонитрила образование системы сопряженных двойных связей с делокализованными πэлектронами происходит в несколько стадий и включает в себя: - стадию образования ароматических циклов, в том числе по радикальному механизму (300—600 оС); - стадию образования сшивок, приводящую к конденсации систем сопряжения (600—800 оС). При Т > 800 оС формирование пироуглеродной фазы в целом заканчивается. Ход пиролитического процесса и состав образующихся продуктов индивидуален для каждого из полимеров и очень сильно зависит от наличия разветвлений и сшивок в полимерной цепи. Характер продуктов, образующихся при пиролизе полимеров, определяется, прежде всего, стадией термической деструкции. Если превалирующим оказывается образование низкомолекулярных углеродных соединений, то пиролиз не приводит к образованию твердых углеродных остатков. В то же время эволюция образующейся карбонизированной фазы в ходе термолиза приводит к образованию углерода, отличающегося только деталями строения на уровне среднего порядка (без учета возможности инкорпорирования в углеродную структуру гетероатомов из исходного полимера). Процесс пиролиза полимеров, при котором формируется твердый остаток, можно рассматривать как процесс формирования сначала предугольных, а в конечном счете — угольных структур различной степени метаморфизма, которые тоже будут вносить свой вклад в электропроводящие свойства материала по аналогии с наполненными полимерами. В результате формирования графитоподобных сеток в пирополимере возникают отдельные участки с высокой степенью сопряжения, разделенные несопряженными прослойками. Внутри каждого такого участка (кластера) сильно взаимодействующие друг с другом π-электроны образуют единую электронную систему. Электронные взаимодействия между участками сопряжения при этом затруднены. Дальнейший нагрев (свыше 500 оС) приводит к постепенному увеличению размеров сопряженных участков и повышению упорядоченности структуры карбонизированной фазы, постепенно эволюционирующей в направлении турбостратного углерода. Причем формирование полиароматических сеток позволяет получать длинную последовательность сопряженных двойных связей или непрерывную систему πэлектронов с определенной концентрацией распределенных по жестко связанной структуре макромолекул. По мере роста температуры увеличиваются как число ансамблей микрочастиц (фрактальных кластеров), так и их размеры. В ряде случаев зарегистрировано, что атомы углерода образуют гексагональную решетку с параметрами элементарной ячейки с=0,74 нм и а=0,255 нм. Указанным структурным превращениям соответствуют основные изменения 63 электропроводности (перколяционный переход при появлении возможности переноса заряда по дискретным π-связанным углеродным кластерам). Однако даже после высокотемпературной обработки структура вещества состоит из отдельных сопряженных участков, разделенных потенциальными барьерами и не связанных единой системой сопряжения. Именно потенциальные барьеры являются причиной ненулевых значений энергии активации, обычно наблюдаемых для полимерных полупроводников, полученных пиролизом. Проведенные за последнее десятилетие исследования показали, что карбонизация полимерных углеводородов позволяет синтезировать разнообразные материалы, в том числе электропроводящие полимеры с полупроводниковыми свойствами. Данный технологический прием уже используется в промышленности для производства пиролитических полимеров, стеклоуглерода, а также углеродных и элементоугольных волокон. В последнее время продемонстрирована возможность эффективной карбонизации путем ионной имплантации. 3.5. Ионно-имплантированные полимеры Воздействие ионной имплантации на структуру и состав полимера представляет собой сложный комплекс физических и химических процессов и явлений, включающий в себя взаимодействие налетающих ионов с многоатомной мишенью, а также радиационные и пиролитические процессы трансформации полимерной матрицы. Характеристики этих явлений зависят от переданной полимеру при имплантации энергии, состава и структуры самого полимера, взаимодействия его с окружающей средой до и после ионной имплантации и т.п. Основной особенностью имплантации полимеров является высокая плотность энергии, передаваемой образцу, причем эта энергия выделяется в малом объеме вдоль трека движения иона за очень короткое время (10-14—10-15 с). В большинстве случаев энергии, передаваемой полимерной матрице, достаточно для массового разрыва химических связей, что создает предпосылки для глубокой модификации облученного материала, сопровождающейся радикальной перестройкой химических связей. 3.5.1. Взаимодействие ионов с полимерной мишенью На ход ионно-индуцированных процессов, протекающих в полимерных материалах, решающее влияние оказывает наличие двух принципиально различных механизмов передачи энергии от имплантируемых ионов полимеру, происходящей за счет электронного и ядерного торможения. Аддитивный вклад каждого из этих механизмов в общие энергетические потери налетающего иона характеризуется величиной тормозной способности: 64 dE = N [( S n ( E ) + S e ( E )] , dx (3.9) где Sn(E) и Se(E) — сечения ядерного и электронного торможения, N — атомная плотность мишени. Ядерное торможение в полимерах. В зависимости от энергии и массы ускоренных частиц, а также порядкового номера атомов вещества будет преобладать один из видов торможения. При низких энергиях имплантации (< 0,01, энергия дана в системе центра масс в единицах Z1Z2e2/a, где Z1 и Z2 — порядковые номера элементов, a — длина экранирования) наиболее существенны процессы передачи импульса и энергии ионов атомам мишени, что ведет к образованию фононов и радиационных дефектов и, естественно, к доминированию ядерного торможения. Ядерные столкновения обычно связаны с переносом значительной энергии и импульса (при столкновении приблизительно равных по массе иона и атома практически вся энергия передается атому). Типичное время бинарного взаимодействия иона с атомом составляет порядка 10-17—10-16 с. Взаимодействующий атом выбивается из положения равновесия в полимерной цепочке, в результате чего он движется в объеме вещества и взаимодействует с другими атомами до тех пор, пока не рассеется вся энергия, полученная при первом столкновении. В результате такого процесса в течение 10-8—10-7 с в некоторой области вещества возникают каскады столкновений с размерами порядка 10 нм. Данная область характеризуется высокой плотностью дефектов и расположена на глубине, соответствующей конечному участку пробега иона. При этом в полимерах возникают необратимые дефекты, например расщепление полимерной цепочки, образование низкомолекулярных фрагментов и радикалов. Примерно через 100 пc после прохождения иона образовавшиеся дефекты частично рекомбинируют либо релаксируют и локализуются в пределах ионного трека. Следствием ядерных столкновений и связанных с ними каскадных явлений может стать десорбция или распыление атомов и возможно даже молекулярных фрагментов с поверхности образца. Данное явление становится существенным при очень высоких (>1×1017 см-2) дозах имплантации полимеров и использовании тяжелых ионов. Электронное торможение в полимерах. При высоких энергиях внедрения преобладает передача энергии электронам атомов мишени, что приводит к возбуждению последних и ионизации, а также к вторичным процессам, таким как разрыв химических связей и образование латентных треков. Электронные взаимодействия являются наиболее значимыми на начальном участке пути иона. Перенос энергии с места взаимодействия приводит к возбуждению электронов соседних частей полимерной цепи. Эффективная длина переноса энергии зависит от молекулярной структуры полимера, наличия делокализованных π65 электронов, количества конъюгированных систем и связей. Вторичные электроны вызывают дальнейшее возбуждение и ионизацию вещества, а также развитие каскадов, так называемых пенамбр, с характерным размером десяткисотни нм. Поскольку плотность энергии, выделяющейся в объеме пенамбры, принципиально меньше, чем в ядре трека, то процессы, протекающие в пенамбре, можно рассматривать как чисто радиационные, без учета термических. Латентные треки. Вследствие процессов ядерного и электронного торможения, вдоль пути прохождения иона в полимере образуется нарушенная область. Ядро области характеризуется высокой плотностью структурных дефектов, более низкой плотностью материала по сравнению с немодифицированным полимером и носит название латентного трека (рис. 3.4). Радиус трека зависит от условий имплантации и обычно составляет несколько нанометров. При достижении определенной дозовой нагрузки поверхность образца оказывается полностью заполненной треками и дальнейшая имплантация осуществляется в полимер, уже подвергшийся первичной модификации. Таким образом, целесообразно выделять два режима имплантации: - режим одиночного трека, когда образующиеся в полимерной матрице треки не взаимодействуют между собой; - режим перекрытия треков. Каждому из этих режимов соответствуют свои процессы изменения структуры полимеров. 3.5.2. Изменение структуры и состава полимеров при имплантации Выявление детальных механизмов реакций, протекающих в полимерной мишени в условиях ионной имплантации, является сложной задачей, поскольку ключевые процессы в ионном треке развиваются в субпикосекундном диапазоне времен, а сложный характер взаимодействий между налетающими ионами и полимерной мишенью приводит к протеканию целого ряда параллельных эффектов. Поэтому мы ограничимся рассмотрением общей картины и основных закономерностей процессов структурных изменений в полимере при ионной бомбардировке. Радиационно-индуцированный нагрев. При рассмотрении термической составляющей процесса модификации полимеров в условиях ионной имплантации имеется в виду интенсивный локальный нагрев вблизи трека иона, а не объемный разогрев облучаемой мишени, который приводил бы к последствиям, мало отличающимся от обычного вакуумного пиролиза (чтобы не допустить пиролитической деградации полимера в ходе ионного облучения, величина ионного тока поддерживается на низком уровне). В общем случае для нахождения температуры мишени при ионном облучении можно использовать макроскопическое уравнение теплопроводности: 66 ∇χ∇Ts (r , t ′) − ρ C ∂ (Ts (r , t ′)) + A(r , t ′) − S (r , t ′) = 0, ∂ t′ (3.10) где T(r,t′) — температура в точке r в момент времени t′; χ, ρ, С — теплопроводность, плотность и теплоемкость вещества мишени соответственно; А(r,t′) — функция источника энергии; S(r,t′) — функция, описывающая потери энергии из образца. Основную сложность представляет конкретизация функций А(r,t′) и S(r,t′) для условий эксперимента. Наиболее существенными параметрами ионных пучков, которые определяют функцию источника, являются тип иона, интегральный ток в пучке, однородность распределения плотности тока в поперечном сечении пучка, энергия и энергетический разброс ионов. При ядерном торможении ионов атомы мишени могут быть переведены в состояние с большими амплитудами колебаний вокруг положения равновесия. Полученная кинетическая энергия затем передается решетке. Возрастание локальной энергии может быть интерпретировано как возрастание температуры, а рассеяние энергии — как теплоперенос. Эту область каскада столкновений называют по Келеру и Зейтцу «термическим пиком» либо «тепловым клином». В простейшем случае диссипация энергии описывается обычной теорией теплопроводности и для изотропной среды: ∂ T = δ ∇ 2T , ∂ t (3.11) где δ — коэффициент температуропроводности. В случае имплантации полимеров ядро трека оказывается разогретым до очень высоких температур. Величина температуры в треке T(r, t) как функция расстояния от его оси r, а также характер изменения температуры во времени могут быть оценены в рамках модели «теплового клина» следующим образом: T (r ,t ) = (r / r0 ) 2 exp− , 1 + 4tδ r02 T0 1 + 4tδ r02 (3.12) где r0 — радиус трека; t — текущее время, T0 — начальная температура, которая задается соотношением: T0 = γ S πρCV r02 , (3.13) где ρ — плотность полимера, CV — теплоемкость, S —суммарные энергетические потери налетающего иона, γ —доля энергии, расходующаяся на разогрев трека. Как видно из рассчитанного по формуле (3.12) профиля 67 изменения температуры в треке (рис. 3.5), остывание теплового клина сопровождается только незначительным расширением зоны нагрева. Оценки, выполненные с использованием формулы (3.5), показывают, что для имплантированных в различные полимеры ионов с энергией, лежащей в диапазоне 100 кэВ — 1 МэВ, величина T0 составляет ~104 К, причем снижение температуры до уровня температуры мишени, устанавливающейся при имплантации, происходит за 10-9—10-10 с. Получаемые таким образом оценки являются приблизительными, однако позволяют составить представление о характере термических эффектов при ионной бомбардировке полимеров. Химические изменения. Следствием имплантации полимеров является их деградация, обусловленная, наряду с термическими процессами, модификацией химических связей. Здесь необходимо выделить два основных первичных процесса: - разрезание молекулярных полимерных цепочек (фракционирование); - разветвление с образованием свободных радикалов, которые, замыкаясь, образуют поперечные связи (сшивка). Интенсивность процессов фракционирования или разветвления тесно связана с типом полимера. Так, например, для полиизобутилена наиболее характерен разрыв (деструкция) молекулярных цепей, в то время как у полиэтилена или полистирола происходит сшивка поперечных связей. При рассмотрении химических превращений, происходящих при ионной имплантации, необходимо регламентировать, в рамках каких взаимодействий — электронных или ядерных — осуществляется передача энергии от имплантируемых ионов полимерной матрице. Ядерные столкновения сопровождаются прямым разрывом химических связей, в то время, как электронные взаимодействия приводят к возбуждению фрагментов макромолекулы. Если принять во внимание наличие слабых связей в полимерных макромолекулах и возможность миграции возбужденного состояния за время жизни (~10-12 с) на значительное расстояние, можно сделать вывод о том, что при электронном торможении также может происходить разрыв химических связей. Роль эффектов такого рода особенно значительна при ионной имплантации гетерополицепных соединений. Очевидно, что в случае ядерного механизма передачи энергии разрыв химических связей будет носить массовый, преимущественно статистический характер, в то время как разрушение протяженных электронных систем с высоким уровнем делокализации в условиях электронного торможения будет выраженно селективным и направлено, в первую очередь, на деструкцию мостиковых связей и трансформирование функциональных групп. Дегазация. Как указывалось выше, кинетическая энергия, передаваемая атомам мишени в результате взаимодействия с налетающими ионами и смещенными атомами (как вторичными бомбардирующими частицами) может привести к процессу резкого возрастания температуры. Так как коэффициенты 68 температуропроводности в полимерах малы, то в условиях высоких температур и деградации химических связей будет происходить явление радиолиза, сопровождающееся вторичным эффектом дегазации, а именно уходом из радиационно-поврежденного слоя легколетучих газовых продуктов, например: C2H2, CH4, H2 из полиэтилена, полипропилена и полистирена; C2H2, H2, CO, CO2 из полиимида; C2F4, C2F6 из тефлона и т.п. При этом выделение H2 ведет к дегидрированию с образованием свободных радикалов, СО — к амидизации, CO2 — к распаду карбоксильных групп. В случае сложных по составу полимеров превалировать при дегазации могут иные процессы, например дегидрохлорирование, дегидрогалогенирование и т.п. Процессы дегазации не являются линейными вследствие их зависимости от дозы внедрения ионов, глубины их проникновения и соотношения потерь энергии на ядерном и электронном торможении. Следует особо отметить, что химические процессы, протекающие в полимерной матрице при ионной имплантации, не могут быть сведены ни к термическим (несмотря на высокие пиковые значения температуры в треке), ни к чисто радиационным и представляют собой единый процесс радиотермолиза. Термическая и радиационная составляющие этого процесса находятся в сложном взаимодействии, поскольку генерируемые в процессе радиолиза радикалы и продукты, образующиеся в результате их релаксации, принимают участие в термоиндуцированных процессах, которые в пределах трека иона могут быть интерпретированы как: - термическая деструкция полимерных молекул; - циклизация и ароматизация продуктов деструкции; - конденсация образующихся полициклических соединений. Карбонизация. Протекающие при ионной имплантации полимеров процессы дегидрирования и отщепления низкомолекулярных углеводородов приводят к постепенному обогащению имплантированного слоя углеродом, т.е. карбонизации, которая является еще одним вторичным эффектом имплантации. Насыщение данного процесса может происходить на уровне 40-85 атомарных процентов углерода в зависимости от вида полимерного материала. Процесс ионно-индуцированной карбонизации полимеров в случае имплантации тяжелых ионов завершается при более низких дозах, чем при имплантации легких. Низкую эффективность дегазации и карбонизации в области высоких доз в случае преимущественно электронного торможения (а именно оно доминирует при внедрении легких ионов) можно объяснить эффективной делокализацией возбуждения в графитоподобных сетках углеродных кластеров и увеличением скорости охлаждения в тепловых клиньях вследствие большей теплопроводности карбонизированного полимера. Прямое разрушение связей в условиях ядерных столкновений оказывается более эффективным как с точки зрения обеспечения глубокого дегидрирования полимеров, так и с точки зрения разрушения неуглеродных групп. 69 Протекающие в треке налетающих ионов радиационно-пиролитические превращения полимерной матрицы приводят к образованию кластеров или, так называемых «капель», обогащенных углеродом и окруженных π-электронной «шубой». Размеры кластеров увеличиваются с дозой имплантации. При дозе имплантации, которую называют пороговой, начинается перекрытие кластеров. При перекрытии пироуглеродных «капель» может происходить формирование «углеродных коагулятов», а при высоких дозах имплантации — образование сплошного модифицированного слоя, обогащенного углеродом и характеризуемого наличием большого количества сопряженных связей. Таким образом, структурная модификация полимера при увеличении дозы ионной имплантации включает следующие основные стадии карбонизации: - образование исходных структурных элементов для формирования карбонизированной фазы (углеродных кластеров малого размера, непредельных соединений, макрорадикалов), протекающее на фоне радиационной сшивки полимера, выделения летучих компонентов и трансформации гетероатомных групп; - рост углеродных кластеров, сопровождающийся частичным включением гетероатомов в углеродные решетки; - образование сопряженных связей между кластерами и их агрегация. Оксидация. Для всех полимеров, исходно не содержащих химически связанного кислорода, наблюдаются признаки существенного окисления имплантированного слоя, которое происходит либо во время ионной имплантации (за счет остаточного кислорода в камере имплантатора), либо в момент разгерметизации и при дальнейшем хранении на воздухе. Ионные треки, создаваемые имплантацией, являются именно теми каналами, посредством которых кислород проникает внутрь полимерных образцов. Содержание кислорода в имплантированном слое и форма профилей его глубинного распределения являются функцией дозы, энергии и массы внедряемых ионов. Процесс оксидации модифицированных имплантацией полимеров является побочным явлением, которое очень сложно избежать на практике, но которое оказывает существенное влияние на свойства материала. Таким образом, характер радиационно-пиролитических процессов, вызванных передачей полимерной матрице значительной энергии при торможении налетающих ионов, принципиальным образом меняется с ростом дозы имплантации. В области низких доз, соответствующих режиму одиночных треков, основными продуктами, образующимися в полимере, являются низшие непредельные соединения (играющие роль радиационных дефектов) и углеродные кластеры с низким уровнем конденсации (единицы циклов). Оборванные углеродные связи, не израсходованные при образовании этих продуктов, эффективно компенсируются за счет взаимодействия с кислородом, который диффундирует вдоль латентных треков, возникающих при прохождении имплантируемых частиц. При дозах имплантации, которые 70 названы пороговыми и надпороговыми, процесс образования углеродных структур в ходе взаимодействия и перекрытия растущих углеродных кластеров становится превалирующим. Это приводит к значительному снижению количества центров захвата кислорода в имплантированном слое и завершению процесса формирования сплошного приповерхностного карбонизированного слоя, сопровождающегося образованием системы проводящих углеродных «капель», которые связаны насыщенными и ненасыщенными (сопряженными) мостиками и способны к эффективному зарядовому обмену. При определенных режимах ионно-лучевой обработки данные эффекты ведут к созданию скрытого проводящего канала в приповерхностном слое полимера-диэлектрика. 3.5.3. Свойства имплантированных полимеров Механические свойства. Одним из важных последствий ионноиндуцированной модификации поверхности полимеров является существенное увеличение ее микротвердости в результате армирования имплантированного слоя углеродными кластерами, формирующимися при ионной бомбардировке. Величина твердости может достигать 7—8 единиц по Моссу, т.е. близка к твердости алмазоподобных пленок. Увеличение микротвердости полимеров в пределах имплантированного слоя определяется характером связей, объединяющих углеродные кластеры в агрегате и агрегаты между собой. Эффекты такого рода наблюдались для широкого круга полимерных мишеней (полиэтилен, полистирол и т. д.), причем масштаб увеличения поверхностной микротвердости может быть весьма значительным (см. табл. 3.1 и рис. 3.6). Таблица 3.1. Значения твердости различных материалов Нержавеющая сталь Твердос ть (ГПа) 2—3 Углеродистая сталь 8—12 Материал Полимеры полистирол) (полиолефины, 0,1-0,5 Электронно-облученные полимеры ~1 Ионно-имплантированные полимеры (макс. величина) 22 Пленка аморфного гидрогенизированного углерода 35 Алмазоподобная пленка 35—180 Алмаз /грани (111)—(100)/ 135—60 71 Следует отметить, что твердость образующихся при имплантации продуктов карбонизации только опосредованно зависит от концентрации sp3-связанного углерода и определяется прежде всего связями отдельных кластеров в ассоциатах. Твердость поверхности облучаемого полимера существенно возрастает в тех случаях, когда радиотермолиз в имплантированном слое протекает в условиях как электронного механизма передачи энергии (что обеспечивает формирование протяженных углеродных кластеров), так и ядерного (что создает условия для образования случайных сшивок). Дополнительные возможности для оптимизации процесса ионной имплантации с точки зрения достижения высокой твердости облучаемой полимерной поверхности появляются при одновременной имплантации ионов нескольких элементов с различной энергией, причем таким образом можно достичь гораздо большей твердости поверхности, чем при обычной моноэнергетической имплантации. Увеличение твердости поверхности полимеров в результате ионной имплантации, как правило, приводит к существенному увеличению их стойкости по отношению к механическому истиранию. При этом величина износостойкости оказывается экстремальной функцией дозы имплантации, поскольку с ростом твердости имплантированного слоя одновременно увеличивается его хрупкость. Дополнительным фактором, приводящим к снижению износостойкости образца, имплантированного в высокодозовом режиме, является абразивное действие твердых углеродных частиц, образующихся при разрушении имплантированного слоя. Адсорбционные свойства имплантированной поверхности полимера. Наличие микропор в ионно-имплантированном слое и глубокое модифицирование поверхности полимеров при имплантации кардинальным образом сказываются на их химической активности и адсорбционных свойствах. В частности, было продемонстрировано эффективное внедрение молекулярного йода в имплантированные полимеры, а также ряда металлов и солей. Адсорбционная емкость определяется плотностью энергетических потерь при имплантации, а свободные радикалы, возникающие при имплантации и сохраняющиеся в течение длительного времени, существенно улучшают адгезионные способности поверхности ионно-модифицированных полимеров. Образование поверхностных пор, изменение полярной составляющей свободной поверхностной энергии, а также разрушение либо образование центров специфической адсорбции в результате ионной бомбардировки может кардинальным образом сказываться на адсорбции живых клеток на имплантированных полимерах, что, в свою очередь, открывает дополнительные возможности по управлению биосовместимостью полимерных материалов. Оптические свойства. Поглощение в ультрафиолетовой, инфракрасной и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекулы и дает информацию о системе химических связей. Различные молекулы, обладающие 72 одинаковой электронной системой, обычно имеют подобные спектры, что дает возможность использовать модельные соединения для определения расположения кратных связей в сложной молекуле. Зависимость интенсивности и положения полосы поглощения от длины цепи сопряженных связей была подтверждена экспериментально и было показано, что с увеличением длины сопряженной системы полоса поглощения смещается в сторону меньших частот, а ее интенсивность увеличивается. При этом спектр поглощения в наибольшей степени может претендовать на роль своеобразного паспорта вещества и служить для анализа имплантированных полимерных пленок. В случае оптически прозрачных полимерных пленок имплантация ведет к появлению наведенной окраски, которую можно наблюдать уже при дозе 1×1013 см-2. С ростом дозы цвет образца меняется от бледно-желтого до темнокоричневого. При высоких дозах имплантации (>5×1014 cм-2) полимерная поверхность приобретает характерный металлический блеск. Изменению окраски соответствует рост поглощения и постепенный сдвиг края поглощения в область длинных волн (рис. 3.7), причем образцы, облученные высокими дозами, характеризуются высоким уровнем светорассеяния вследствие неоднородности имплантированного слоя. Спектры пропускания во всех случаях имеют форму плавной волны, только в области низких доз (<5×1013 см-2) в спектре поглощения имплантированных полимеров можно наблюдать признаки слабовыраженной тонкой структуры в УФдиапазоне (220—300 нм), обусловленной вкладом в оптическое поглощение со стороны диеновых и триеновых структур, а также, возможно, углеродных кластеров субнанометрового размера. Сдвиг края оптического поглощения в длинноволновую область при высоких дозах (рис. 3.7) можно рассматривать в качестве специфического квантово-размерного эффекта, свидетельствующего о росте протяженности сопряжения по мере увеличения размера π-электронных углеродных кластеров. Изложенное выше позволяет использовать данные оптических измерений для оценки размера π-углеродных кластеров, образующихся в имплантированном слое (точнее, наиболее крупных кластеров, участвующих в формировании длинноволнового края спектра поглощения). Если наведенное при ионной имплантации оптическое поглощение обусловлено исключительно πэлектронами, то для определения числа конденсированных бензоидных колец в плоском двумерном углеродном кластере можно воспользоваться следующим соотношением, предложенным Робертсоном для описания оптических свойств аморфного углерода: E g = 2 β N −1/ 2 , (3.14) где Eg — величина оптической щели, N — число бензоидных циклов, 73 образующих кластер, β — резонансный интеграл (оценка методом Хюккеля дает β =2,9 эВ). Величина Eg для данной дозовой нагрузки может быть найдена путем представления спектра оптического поглощения в координатах Тауца и экстраполяции полученной линейной зависимости на ось энергий. Зависимость Eg от имплантированной дозы обычно хорошо описывается функцией вида: E g = E g0 + A exp(−εD) , (3.15) где A — константа, E g — величина оптической щели, соответствующая 0 завершению процесса роста углеродных кластеров, ε — сечение реакции формирования кластеров. С увеличением дозы оптическая энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости системы π-электронов, образовавшейся в процессе имплантации, сужается. И хотя величина Еg в аморфной системе не всегда совпадает с величиной запрещенной зоны, существует симбатность изменения ширины оптической щели и электропроводности. В зависимости от вида полимерного материала при высоких дозах имплантации величина E g приближается к 0,6-0,7 эВ, т.е. 0 значениям, характерным для ширины запрещенной зоны типичных неорганических полупроводников. Если учесть, что кластеры, включающие 100 бензоидных колец, имеют размер ≈2,7 нм, тогда, согласно уравнению (3.14) легко посчитать, что Eg = 0,6-0,7 эВ соответствует кластерам, включающим ~60-75 бензоидных колец, что в свою очередь дает размер кластеров 1,5-2 нм. При этом следует иметь в виду, что полученная оценка размера кластера носит очень приближенный характер, поскольку уравнение (3.14) предполагает, что имеет место формирование компактного кластера (с уменьшением компактности зависимость Eg от N становится более крутой); кроме того, хорошо известно, что теория Хюккеля дает завышенные значения энергии оптических переходов для π-электронных систем. Однако даже такая оценка дает хорошее согласие с размерами кластеров, полученными экспериментальным путем. Электрические свойства. Одним из важнейших последствий модификации поверхностного слоя полимера при ионной имплантации является появление электропроводящих свойств. Типичные изоляторы, такие, как полиэтилен, полиамид-6, полиэтилентерефталат, полиимид и т.п., имеют удельное сопротивление порядка 1012—1018 Ом⋅см. Отсутствие проводимости объясняется не столько недостатком носителей заряда, сколько их низкой подвижностью вследствие локализации. В процессе ионной имплантации, как подробно описывалось выше, происходит обогащение поверхностного слоя полимера углеродом. Избыточный углерод кластеризуется с образованием полиядерных ароматических структур, причем, вследствие изменения характера гибридизации углерода с sp3 на sp2, на каждый атом углеродного кластера приходится один 74 неспаренный электрон, способный участвовать в π-связывании. Образующиеся в пределах треков движения ионов обогащенные углеродом «капли», их рост и перекрытие при определенной дозовой нагрузке приводят к возможности переноса носителей заряда в пределах имплантированного слоя. Данная модель находится в хорошем соответствии с ростом проводимости модифицированных пленок при увеличении дозы имплантации (рис. 3.8). В зависимости от материала и условий имплантации удельная слоевая проводимость может достигать 1-10 См/см. Электропроводность имплантированного слоя оказывается очень чувствительной к структурным особенностям карбонизированной фазы (размеру углеродных кластеров, наличию гетероатомов, характеру связи кластеров в агрегаты и др.), и значения сопротивления для различных полимеров, имплантированных в одинаковых условиях, могут отличаться на несколько порядков величины. Величина проводимости полимеров, помимо дозы, зависит и от других условий имплантации: энергии иона, величины ионного тока, а также толщины и температуры полимерной мишени. Поэтому встречающиеся в литературе данные об изменениях проводимости при имплантации для одного и того же полимера могут отличаться очень существенно. В то же время общей закономерностью является увеличение проводимости полимеров с ростом энергии ионов и ростом удельного веса электронного механизма торможения. Последний аспект объясняется преобладанием селективного механизма разрыва химических связей, который более благоприятен для образования систем сопряжения. Поскольку появление проводящей фазы в имплантированном слое обусловлено образованием углеродных кластеров, то явление электропроводности носит пороговый характер, а сам переход «изолятор— проводник» можно рассматривать как перколяционный. В этом случае для электрической проводимости σ справедливо: σ ~ (x − xc)s, (3.16) где x — относительная концентрация проводящих кластеров в имплантированном слое, xc — критическая концентрация, при которой возможна перколяция, s — показатель проводимости. Если образование углеродных кластеров протекает достаточно эффективно, то рассматриваемая задача может быть сведена к двумерной, а величина x выражена через степень заполнения поверхности облучаемого образца треками p: σ ~ (p − pc)s, (3.17) 75 где p = 1 − exp(−ε H 2 D) , а величина ε H 2 определяется из дозовой зависимости количества эмитированного водорода или другого газа. В двумерном случае pc ≈ 0,45 и пороговая доза Dc, соответствующая началу протекания тока, может быть оценена следующим образом: Dc ≈ 1 ln ε H 2 1 − pc 1 0,597 = εH2 . (3.18) Это выражение устанавливает простую связь между сечением процесса ионно-индуцированного модифицирования полимера и пороговой дозой Dc. Отметим, что экспериментальные значения pc, как правило, оказываются несколько меньше, чем можно было ожидать в случае чисто двумерной системы. Каналы и механизмы проводимости. Ионы, имплантируемые в полимерную пленку, как уже отмечалось выше, оставляют за собой латентные треки, выходящий на поверхность. Канал каждого трека содержит множество дефектов. Многие полимеры имеют аморфно-кристаллическую структуру (например, степень кристалличности полиамида составляет 40-70 %), поэтому можно предположить, что среди дефектов будут аналоги вакансий и междоузельных атомов. Кроме того, ионно-лучевая обработка диэлектриков, каковыми являются исследуемые полимеры, приводит к накоплению электрического заряда и сопровождается последующими внутренними электрическими разрядами. В реальных системах время разряда, вызываемого явлениями кулоновской природы и внутренними деформациями, является ограниченным. Нейтрализация происходит путем перемещения ионов или электронов за малое время с выделением большой энергии, что влечет за собой «растрескивание» каналов, создание большого числа дополнительных дефектов и образование пор, что обеспечивает выход проводящей фазы на поверхность полимерной пленки. Таким образом, можно выделить следующие типы дефектов или, другими словами, каналов, по которым будет осуществляться проводимость в имплантированном слое полимера: - дефекты структуры полимера: оборванные связи (свободные радикалы); - междоузельные атомы и вакансии (внутри областей кристаллической фазы полимера); - пироуглеродные «капли»; - сеть сопряженных связей как результат перекрытия «капель» и образования сплошного карбонизированного слоя в случае высокодозовой имплантации. Проводимость может осуществляться по одному, нескольким или всем указанным каналам проводимости. Подтверждение данному утверждению было получено из зависимостей проводимости от температуры, которые носят для имплантированных полимеров экспоненциальный характер, и подчиняются 76 закону Мотта (см. § 2.4). Расчеты показали, что для подпороговых доз имплантации, когда перекрытие пироуглеродных «капель» отсутствует или невелико, значение m близко к 1/2. Для околопороговых доз имплантации значение m меняется с температурой и находится в интервале между 1/2 и 1/4. Согласно теории Мотта и в соответствии с обобщенной моделью проводимости, данные зависимости свидетельствуют об одно-, двух- и трехмерных механизмах проводимости с переменной длиной прыжка. При высоких дозах имплантации значение m находится в интервале 0,7—0,8. Это может означать, что транспорт носителей заряда осуществляется не только прыжковым механизмом с переменной длиной прыжка, но и за счет образования электронного газа в слое. В последнем случае проводимость сопряженных полимеров может рассматриваться в рамках зонной теории, аналогичной той, которая разработана для анизотропных полупроводников, и процессы переноса носителей заряда могут быть обусловлены солитонами, поляронами и биполяронами в зависимости от условий ионной имплантации. Существуют также версии экситонного механизма проводимости. Обобщая приведенные данные можно предложить следующую качественную модель транспорта носителей заряда в имплантированных полимерах в зависимости от уровня их модификации и деградации. Для случая низких доз имплантации полимерных пленок, когда перекрытие образующихся при ионном внедрении пироуглеродных «капель» еще невелико, π-электроны являются делокализованными и могут перемещаться по системе сопряжения в каждой отдельной «капле», однако переход носителей заряда от «капли» к «капле» затруднен вследствие слабого перекрытия волновых функций электронов. Поэтому время, необходимое для резонансного переноса избыточного носителя от одного кластера к другому, будет относительно большим и достигает таких значений, при которых наиболее эффективен прыжковый механизм переноса носителя заряда. Для доз, соответствующих эффективному перекрытию «капель», прыжковый механизм будет работать наряду с механизмом проводимости по π-электронам с учетом возможности формирования электронного газа в областях, образованных перекрывшимися пироуглеродными кластерами в границах тонкого модифицированного ионным внедрением слоя. В случае высокодозового внедрения, соответствующего образованию сплошного карбонизованного слоя, происходит формирование сети сопряженных связей. Такая сопряженная система характеризуется тем, что облака π-электронов взаимодействуют друг с другом по всему слою, создавая единую π-электронную систему, и возможно даже формирование квазидвумерного электронного газа. Таким образом, в случае ионно-имплантированных полимеровдиэлектриков в зависимости от природы полимера и условий имплантации могут реализовываться различные варианты проводимости, а выбор адекватной модели 77 проводимости требует дополнительных исследований в каждом конкретном случае. Отметим, что аналогичная многовариантность зарядового транспорта характерна и для проводящих полимеров с системой сопряженных связей. Глава 4 Применение полимеров в электронике и электротехнике 4.1. Применение полупроводниковых и электропроводящих полимеров, получаемых синтезом В данном параграфе будут рассмотрены основные направления применения наполненных полимеров, полимеров с системой сопряженных связей и молекулярных комплексов с переносом заряда. На основе наполненных полимеров выполняется целая гамма переменных резисторов. В данных элементах проводящий полимер в виде пленки нанесен на диэлектрическую подложку. На один из краев пленки наносится контакт из материала с высокой проводимостью. Второй контакт имеет возможность перемещаться по поверхности пленки, тем самым, регулируя сопротивление. Выпускаются также постоянные резисторы, предназначенные для работы в цепях постоянного, переменного и импульсного тока, а также высоковольтные резисторы. На основе пластин с проводящими полимерными покрытиями разработаны резистивные нагреватели с мощностью рассеяния до 1 кВт. Наполненные проводящие полимеры используются также в конструкциях резистивных элементов, которые применяются, как датчики температуры, т.е. реагируют на неравномерное превышение температуры. Такие элементы незаменимы в случае ряда процессов, например, при пастеризации жидкостей, используемых в качестве продуктов питания. Наполненные полимеры широко применяются в различных электротехнических устройствах (пластины, пленки, катки, клиновые ремни, транспортерные ленты и т.п.) для снятия зарядов статического электричества. Отдельно необходимо выделить группу композитных полупроводниковых полимеров, наполненных фуллеренами. С использование таких материалов, а также слоев Au и In/SnO получены гетеропереходы, демонстрирующие высокую фоточувствительность (ниже 100 пА/см2 для темнового тока), что перспективно для создания фотодетекторов и фотоэлектрических преобразователей. Применение полимеров с системой сопряженных связей. Одним из актуальных направлений применения проводящих полимеров является фотополимеризация, используемая в фотолитографии. Без применения маскирующих фоторезистов в настоящее время не обходится практически ни одно производство интегральных микросхем. Вопросы ионно-лучевой литографии освещаются более детально в следующем параграфе. Как уже упоминалось выше, полимеры с системой сопряженных связей могут обладать, как электронной, так и дырочной проводимостью. Поэтому 78 теоретически полимеры с системой сопряженных связей пригодны для создания электронных устройств с p-n-переходами, однако, чаще формируют гибридные элементы такие, как МОП (металл-окисел-полупроводник) диоды и полевые МОП транзисторы, светодиоды и т.п. Недостатком применения полимеров в электронике является низкая подвижность носителей заряда. Несмотря на это, есть преимущество, выражающееся в возможности легкого нанесения полимера на большие площади. Существует также целый ряд приборов, для которых не важна подвижность, но требуются специфические свойства, которыми обладают полимеры. К таким приборам относятся полимерные резисторы, терморезисторы, температурные сенсоры, варисторы и т.п. Полимеры с системой сопряженных связей перспективны также для выполнения миниатюрных конденсаторов и катушек индуктивности. Продемонстрирована возможность применения полупроводниковых полимеров для создания фотоэлектрических генераторов или солнечных элементов (рис. 4.1 from Materials Today). В данном случае используется явление фотопроводимости полимеров. Однако эффективность преобразования энергии такими элементами и стабильность их характеристик пока очень низкая. Полимеры с системой сопряженных связей являются перспективным материалом для создания аккумуляторных батарей. Данный вопрос рассматривается более подробно в § 4.3. Отдельно необходимо отметить группу металлфталоцианинов. Данные полимеры очень чувствительны к малым концентрациям различных газов, что выражается в изменении проводимости материала при адсорбции последних. Данное свойство широко используется при создании газовых сенсоров, однако практическое применение того или иного маталлфталоцианина требует детального изучения механизма воздействия сорбированных газов на проводимость. Фталоцианиновые сенсоры особенно перспективны для контроля малых концентраций токсичных газов в атмосфере или в рабочей зоне промышленных предприятий. Комплексы с переносом заряда обычно используются в сочетании с другими электропроводящими системами. Была продемонстрирована возможность формирования негалодосеребряных фотографических слоев на основе КПЗ (трифенилметановый краситель – СBr4 в полимере), однако полученные материалы оказались невостребованными в связи с бурным развитием цифровых технологий. Однако, донорно-акцепторные комплексы, нашли свое применение при формировании электролюминисцентных приборов с молекулярнодопированным полимерным слоем. Полученные к настоящему времени элементы (ячейки) обеспечивают светимость порядка 400 кд/м2 (при 170 мА/см2 и 17 В). Ведутся работы по получению слоев генерирующих свет в различных спектральных диапазонах, что создает перспективы использования электролюминисцентных элементов на основе КПЗ в качестве светодиодов и дисплеев. 79 4.2. Области применения полимеров, модифицированных термической и радиационной обработкой Описанные и проанализированные в предыдущей главе свойства пиролизованных и имплантированных полимеров указывают на перспективность применения таких материалов в электронике, равно как и в некоторых других областях. Основой увеличения проводимости модифицированных полимеров является графитизация или карбонизация, сопровождаемые формированием систем сопряжения. К сожалению, пиролиз не является достаточно избирательным способом получения высококачественных сопряженных полимеров из-за ряда побочных реакций, что ограничивает использование данного метода при формировании сложных электронных элементов. Ниже мы остановимся на этих вопросах более подробно. 4.2.1. Ионно-лучевая литография Первоначально интерес к систематическому изучению процессов, протекающих в полимерных пленках при ионной имплантации, был вызван перспективами создания ионно-лучевой литографии субмикронного разрешения. Дальнейшие исследования подтвердили, что использование ионных пучков для пространственно-селективного экспонирования полимерных резистов позволяет на практике обеспечить уровень разрешения менее 0,1 мкм. Принципиальное преимущество ионно-лучевой технологии по сравнению с электронно-лучевой обусловлено существенно меньшей энергией вторичных электронов, образующихся при прохождении иона, и, как следствие, незначительным «растеканием» формируемого рисунка, а также низким уровнем обратного рассеяния имплантируемых ионов от подложки, на которую нанесен полимерный резист. Вследствие передачи ионами материалу мишени высокой энергии, снимается проблема оптимизации резистивных материалов по величине чувствительности, что значительно расширяет круг полимеров, которые могут быть использованы для создания фотошаблонов. В частности, была продемонстрирована возможность использования пленок нитроцеллюлозы, подвергающихся в условиях ионной имплантации локальному разрушению с образованием газообразных продуктов, в качестве «самопроявляющихся» резистов, на которых методом ионно-лучевой литографии можно формировать рисунки в одну стадию, то есть без использования операций жидкофазного либо сухого (плазменного) травления. К настоящему времени разработаны и опробованы на практике различные варианты ионно-лучевой литографии, одним из которых является прямое формирование изображения на поверхности резиста сфокусированным ионным пучком, что позволяет генерировать рисунки в реальном масштабе и совмещать 80 литографические операции с локальным легированием. В то же время из-за статистических ограничений формирование бездефектных рисунков с субмикронным уровнем разрешения за счет сканирования поверхности резиста ионным пучком требует накопления доз свыше 1012 см-2 и общее время экспонирования может составить десятки минут. Кроме того, существенным фактором, снижающим производительность ионно-лучевой литографии, является невозможность одновременного обеспечения высокого уровня фокусировки и значительных токов ионов. В связи с этим рисунки, получаемые методом сканирующей ионно-лучевой литографии, целесообразно использовать, прежде всего, в качестве основы шаблонов для рентгеновской литографии. Кроме того, на основе принципов ионно-лучевой литографии можно реализовать ряд других процессов, представляющих интерес для технологии электронных приборов и позволяющих осуществлять операции локального химического синтеза на облучаемой поверхности. 4.2.2. Электронные полимерные элементы Возможность регулирования проводимости полимеров за счет термического воздействия или ионной имплантации в очень широких пределах (10—15 порядков величины), а также наличие у модифицированных полимеров электрических свойств, аналогичных свойствам полупроводников, открывает перспективы создания новых полимерных электронных устройств. Одно из очевидных применений электропроводящих пиролизованных и имплантированных полимеров — это изготовление на их основе дешевых пленочных резисторов. Выше отмечалось, что за счет выбора типа полимера и условий имплантации (пиролиза) можно эффективно управлять величиной удельного сопротивления модифицированных полимерных пленок. Так, например, сопротивление полиимида за счет имплантации может варьироваться в интервале 10-2—1016 Ом·см. Поскольку изменение сопротивления обусловлено структурной перестройкой полимера, то получаемые в результате резистивные элементы характеризуются высокой стабильностью. При дозах имплантации >5х1016 см-2 электрохимическое поведение ионноимплантированных полимеров становится во многом аналогичным поведению угольных электродов. Такой же эффект характерен и для пиролизованных полимеров. Это, в свою очередь, позволяет использовать методы гальванического осаждения для металлизации участков планарных электропроводящих структур, полученных на поверхности модифицированных полимеров, а также открывает перспективы совмещения электронных устройств, созданных имплантацией или пиролизом, и электрохимических сенсорных элементов. В случае ионной имплантации, пронизанные большим количеством нанопор карбонизированные пленки полимеров могут рассматриваться в качестве перспективного материала для создания источников тока, функционирующих за счет накопления ионов в объем электрода. 81 Для создания диодов обычно используют исходно проводящий полимер, например с системой сопряженных связей. Путем легирования ему придается nили p-тип проводимости. Последующей имплантацией вводится примесь противоположного типа проводимости. Тем самым создается p-n-переход на границе между имплантированным слоем и подложкой. Причем предполагается, что на изменение проводимости слоя прежде всего оказывает влияние эффект легирования, а не явления, сопутствующие деградации полимера вследствие радиационных повреждений. Процесс высокодозовой имплантации способствует стойкости полимера по отношению к проникновению кислорода, что обусловлено структурной перестройкой материала, о которой говорилось в § 3.5. Созданные имплантацией ионов Na+ и К+ в полиацетилен p-n-переходы демонстрируют хорошие диодные характеристики (плотность тока может достигать 600 мкА/см2 при 3 В и соотношение обратного тока к прямому — 500), однако нахождение этих материалов на воздухе в течение нескольких недель ведет к существенному снижению проводимости вследствие деструктивной роли кислорода, проникающего в неимплантированную полимерную подложку. Для пиролизованного полимерного углерода было обнаружено изменение вольт-амперных характеристик в зависимости от условий термической обработки. С увеличением температуры пиролиза и продолжительности обработки возрастает значение порогового напряжения (рис. 4.2), что позволяет использовать такой материал в качестве переключателя. При подаче переменного тока были обнаружены также эффекты памяти (области высокого, низкого и отрицательного сопротивления на вольт-амперных характеристиках), т.е. продемонстрированы возможности переключения из одного состояния в другое при обратимости и высокой воспроизводимости параметров. При определенных условиях имплантации в полимере-диэлектрике может быть сформирован скрытый карбонизированный проводящий слой. Пространственные характеристики получаемой структуры позволяют управлять сопротивлением скрытого слоя за счет приложения внешнего электрического поля, что открывает перспективы создания электронных переключателей транзисторного типа. Глубина залегания карбонизированного слоя и его толщина зависят от энергии имплантации и вида внедряемых ионов. На рис. 4.3 представлено устройство переключающего элемента на основе пленки полимера-диэлектрика (1), в которой за счет высокодозовой имплантации ионов (например, бора или азота) энергией порядка 100 кэВ создан тонкий скрытый проводящий слой. Рабочие электроды, играющие роль «стока» и «истока», наносятся на торцевые срезы пленки для обеспечения контакта с заглубленным проводящим слоем. Управляющий электрод нанесен непосредственно на имплантированную поверхность. Изучение проводящих свойств указанной структуры показало, что при подаче напряжения на электроды 3 и 4 зависимость сопротивления канала (проводящего слоя) Rch от величины напряжения имеет вид монотонно убывающей функции. Характер 82 данной зависимости кардинально изменяется при приложении к управляющему электроду (затвору) некоторого потенциала Ug (рис. 4.4), приводящего к резкому, на несколько порядков величины, повышению сопротивления канала. При дальнейшем увеличении напряжения на рабочих электродах наблюдается некоторое снижение сопротивления, обусловленное вкладом различных механизмов переноса носителей заряда в скрытом проводящем слое и влиянием многочисленных локальных выходов проводящей фазы на поверхность имплантированного слоя. Величина напряжения на затворе, при котором происходит запирание канала проводимости, определяется, главным образом, наличием поверхностных выходов проводящей карбонизированной фазы под затвором. Величина рабочего напряжения обусловлена размерами электронного элемента, а также расстоянием между управляющим и рабочими электродами. Переключатель на полимерной основе обладает высокой стабильностью параметров и не деградирует со временем, поскольку проводящие свойства канала обусловлены глубокой химической и структурной модификацией полимера. По сравнению с традиционными МДП-системами, электронные приборы на основе имплантированных полимеров дешевле и более технологичны. Кроме того, данные приборы работают на переменном токе, что создает определенные схемотехнические преимущества и актуально при интегральной реализации электронных коммутирующих устройств. Полимерные переключатели перспективны для создания логических и пороговых элементов, а также устройств выборки-хранения аналоговых сигналов. 4.2.3. Температурные и газовые сенсоры на базе имплантированных полимеров Известно, что для большинства имплантированных полимеров с уменьшением температуры сопротивление возрастает по экспоненциальному закону, что соответствует отрицательному температурному коэффициенту электрического сопротивления. Данный эффект может быть использован для создания на основе имплантированных полимеров температурных сенсоров. Применению ионноимплантированных полимеров в таком качестве способствует характерный для них высокий импеданс и значительная радиационная стойкость (проводящие характеристики имплантированных полимеров не будут меняться в ходе последующего радиационного воздействия); кроме того, то обстоятельство, что сенсорные структуры формируются на диэлектрической поверхности, предотвращает замыкания и открывает возможность создания планарных температурных сенсоров сложной конфигурации. Температурные сенсоры получают, например, на основе полиакрилонитрила, имплантированного высокими дозами легких ионов. Полимерная пленка может быть нанесена или синтезирована практически на любой удобной подложке. Экспериментально полученная зависимость удельного сопротивления от температуры имеет вид: 83 ρ (T) = Aexp(-B/T1/2), (4.1) где ρ — удельное сопротивление, А и В — константы. Вместе с частотной зависимостью проводимости данные результаты указывают на прыжковый механизм переноса заряда, что предполагает простую процедуру калибровки имплантированных полимеров в качестве температурных сенсоров. Показано, что воспроизводимость величины сопротивления в зависимости от температуры (в интервале 60—400 К) в каждом цикле находится в пределах отклонений, не превышающих 2%. Одним из перспективных направлений применения имплантированных полимерных пленок как температурных сенсоров является нанесение их на дорогостоящие транзисторы для отключения последних при перегреве. Выше уже упоминалось о металлфталоцианинах, возможностях их использования в качестве газовых сенсоров. Необходимо отметить, что ионноиндуцированная модификация поверхности данного класса полимерных материалов позволяет управлять адсорбционными характеристиками, тем самым, расширяя спектр практического применения полимеров при детектировании тех или иных газов или их смесей. 4.3. Полимерные батареи Помимо формирования электронных приборов некоторые из электропроводящих полимеров могут быть использованы для создания батарей, т.е. источников питания, что всегда являлось важной практической задачей. Для использования в качестве электрода полимер должен обладать обратимостью электрохимических характеристик. Причем обязательным условием является возможность отдавать электрон. Этот основной принцип применим, прежде всего, к полимерам обладающим π -электронами. Следовательно, это могут быть: - сопряженные полимеры, например, полиацетилен; - гетероциклические полимеры, такие как, полипирролы или политиофены; - ароматические полианилины. Рассмотрим пример использования полиацетилена в качестве электродов такой батареи. Электрохимический элемент создают погружением двух полос полиацетиленовой пленки в электролит, например перхлорат тетрабутиламмония или лития, карбонат пропилена, и соединяют с системой постоянного тока. В таких условиях происходит оксидация полимера по следующей схеме: (CH)x + (xy)ClO4- ⇔ [(CHy+)(ClO4-)y]x + (xy)e-, 84 (4.2) которая подразумевает образование полимерного катиона, сбалансированного анионом электролита. При прохождении тока элемент заряжается: анод окисляется, а катод восстанавливается (легируется катионом). Эти ионы не подвергаются электрохимическим превращениям. Таким образом, при зарядке имеется два полиацетиленовых электрода, имеющих равные по величине, но противоположные состояния окисления. При разрядке электроны перемещаются от менее окисленного анода к более окисленному катоду. Такие батареи миниатюрны (масса электродов около 4 мг) и способны обеспечивать напряжение до 2,5 В. При минимальном сопротивлении величина тока составляет порядка 20 мА. Однако, поскольку полиацетилен обладает невысокой электрохимической стабильностью, то в последнее время основное внимание сконцентрировано на гетероциклических и ароматических полимерах. Широкое распространение в последнее время получили Li/полимерные или сокращенно литиевые батареи. Например, р-легирование типичного полимера, такого, как полипиррол, может быть использовано при создании катода в батарее с литиевым анодом, имеющей подходящий электролит. В таком случае электрохимический процесс в батарее может быть представлен, как (C4H5N)x + xyLiClO4 ⇔ [(C4H5Ny+)x + (ClO4-)x + (xy)Li, (4.3) где процесс зарядки представляет собой легирование (допирование) полимера, а именно окисление с образованием положительно заряженного поликатиона, чей заряд сбалансирован анионом электролита (ClO4-), диффундирующим в полимерную матрицу. Оксидация полипиролла на «плюсе» сопровождается на «минусе» восстановлением положительно заряженного иона лития (рис. 4.5). Процесс разрядки протекает следующим образом: полимерный катод поставляет анионы в раствор электролита, на которые захватываются ионы с литиевого электрода, восстанавливая тем самым концентрацию электролита. Необходимо отметить, что процесс электрохимического окисления полимера подразумевает не только захват аниона, т.е. аккумуляцию заряда, но и потерю полимером электрона (как носителя заряда в цепи батареи) с формированием поликатиона C4H5Ny+, что приводит к изменению электронных свойств и формированию поляронных уровней или зон. Выше описанные процессы в целом характерны для любых полимерных электродов, например таких, как политиофены или полианилины. В последние годы ведутся работы в области создания тонкопленочных, гибких батарей с твердотельным электролитом, позволяющих заменить более громоздкие и вредные для окружающей среды цинк-графитовые и никелькадмиевые элементы. Первые удачные батареи были получены во второй половине 80-х годов, и данное направление успешно развивается в настоящее время. Роль электролита в твердотельных литиевых батареях выполняют полимеры с ионной проводимостью, например полиэтилен, легированный NaI, 85 LiClO4 и т.п. Полученные элементы демонстрируют высокую эффективность параметров (соотношение энергия/масса, мощность, время перезарядки) и эксплуатационную долговечность. ПРИЛОЖЕНИЕ ФОРМЫ УГЛЕРОДА В начале этой книги уже говорилось о том, что углерод, как никакой другой химический элемент, способен к образованию различных форм, отличающихся по своим физическим свойствам очень значительно, от графита, обладающего «металлической» проводимостью и легко расслаивающегося вдоль графеновых плоскостей до алмаза – диэлектрика и одного из самых твердых известных материалов. В таблице I.1. для сравнения даны характеристики этих двух основных аллотропных форм углерода, из которых видно, что характер химических связей и структура кристалла для одних и тех же атомов углерода оказывают решающее влияние на свойства материала. Ниже остановимся более подробно на основных аллотропных формах углерода и их наиболее известных модификациях. I. Графит и графитоподобные материалы При нормальных условиях (отсутствие высоких температур и давлений) углерод реализуется в форме графита, кристаллическая решетка которого представляет собой упорядоченную упаковку плоских гексагональных молекулярных слоев, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Между каждым атомом углерода и его тремя ближайшими соседями, лежащими в одной плоскости, посредством 2s-, 2рx- и 2рy-орбиталей образуются сильные σ-связи. Оставшийся электрон с рz-орбитали обеспечивает только слабое поперечное связывание. Для идеальной кристаллической решетки графита расстояние между соседними атомами углерода в плоскости молекулярного слоя аС-С = 1,421 Å, постоянная решетки в данной плоскости а0 = 2,462 Å, в перпендикулярном направлении с0 = 6,708 Å, а расстояние между молекулярными плоскостями составляет с0/2 = 3,354 Å в силу того, что гексагональные ячейки соседних слоев сдвинуты друг относительно друга (рис. I.1). Такая структура решетки графита обуславливает высокую степень анизотропии свойств материала. Например, в плоскости молекулярных слоев графит обладает проводимостью близкой к металлической, в то время, как в перпендикулярном к данной плоскости направлении, проводимость проявляется слабо. В силу наличия параллельных макромолекулярных слоев графит причисляют к разряду полимерных материалов. В такой ситуации даже незначительное ослабление связей между плоскостями, приводящее к увеличению интерплоскостного расстояния до с0/2 = 86 3,44 Å, выражается в формировании качественно иного материала с некоррелированными двухразмерными графитовыми слоями, называемого турбостратным графитом и обладающего полуметаллическими свойствами (перекрытие зон 0,04 эВ). Слабое интерпланарное взаимодействие позволяет также производить интерколяцию слоев примесных атомов или молекул между плоскостями графита. В отличие от идеального, природный графит всегда содержит дефекты в виде сдвоенных молекулярных плоскостей, дислокаций кручения, а также химические примеси, такие, как железо и металлы переходной группы. В научно-исследовательских целях широко используют высоко-чистый пиролитический графит, получаемый пиролизом гидрокарбона при температурах свыше 2000 оС. При температурах свыше 3300 оС пиролитический графит проявляет электронные и механические свойства близкие к элементарному кристаллу графита. Широкое практическое распространение в последнее время получили различные графитоподобные материалы. Одной из хорошо известных и широко применяемых форм углерода является технических углерод или сажа. Данный материал уже рассматривался при описании наполнителей для полимерных материалов (§ 3.1) и мы не будет останавливаться на этом дополнительно. Таблица I.1. Характеристики графита и алмаза Характеристика Тип решетки Постоянная решетки при 300 К, Å Графит гексагональная 2,462* 6,708* * 1,14×1023 2,26 0,17 30 0,06 7,4 2500 950 286 0,5 9 –0,04 5×1018 Атомная плотность, атом/см3 Плотность, г/см3 Удельная теплоемкость, кал/г⋅К Теплопроводность, Вт/см⋅К Энергия связи атомов, эВ Температура Дебая, К Модуль объемной упругости, ГПа Твердость (по Мосу) Ширина запрещенной зоны, эВ Плотность носителей заряда при 4 К, см-3 Подвижность электронов, см2/В⋅с Удельное сопротивление, Ом⋅см Диэлектрическая постоянная при 300 К 20000 5×10-6 3,0 87 100 1 5,0 Алмаз кубическая 3,567 1,77×1023 3,515 0,12 25 7,2 1860 42,2 10 5,47 0 1800 1020 5,58 Магнитная восприимчивость, 10-6 см3/г Точка плавления, К -0,5 -21 4450 – 4500 * в плоскости молекулярного слоя ** перпендикулярно плоскости молекулярного слоя Еще одной формой углеродного материала, близкого к графиту, является стекло-углерод, получаемый контролируемой деградацией полимеров при температурах порядка 900-1000 оС. Согласно существующим моделям, микроструктура стекло-углерода представляет собой сплетенные в клубок узкие полоски микроволокон с поперечным сечением порядка 30 Å и длиной около 100 Å, напоминающие конфигурацию полимерных цепочек. Внутри микроволокон атомы углерода образуют ячеистую планарную структуру графитовых слоев, а в результате случайного переплетения и слияния отдельных полос микроволокон между ними образуется сеть пор (рис. I.2). Вследствие ячеистой структуры, повышенной (по сравнению с полимерами) твердости, теплопроводности, влагостойкости, биосовместимости и стабильности при высоких температурах стекло-углерод имеет широкий спектр областей применения. Температурная зависимость проводимости материала, полученного при температурах до 1000 оС, подчиняется закону exp [-(To/T)1/4], что свидетельствует о прыжковом механизме проводимости. После более высоких температур обработки проводимость стекло-углерода практически не зависти от температуры измерений и данный факт пока не имеет ясного объяснения. Важным с практической точки зрения является класс углеродных волокон. Для них характерна ориентация молекулярных плоскостей параллельно оси волокна. Однако морфология плоскостей или их композиция могут быть подобны кольцам дерева, иметь радиальную направленность, фасетчатую форму и т.п. Углеродные волокна, в зависимости от структуры, могут иметь как высокие значения модуля Юнга, что связано с высокой степенью ориентации прилежащих графитовых плоскостей вдоль направления, перпендикулярного данным плоскостям, так и высокие значения модуля пластической деформации (напряжения), что объясняется возможностью скольжения плоскостей друг относительно друга в осевом направлении волокон. Один из примеров – полиакрилонитрил. Специфической формой является нитевидный скрученный графит (graphite whisker) – материал, в котором атомарные слои свернуты наподобие рулона или свитка. Такие материалы были получены в мощных электрических разрядах между углеродными электродами. В начале 90-х годов были синтезированы цельно-углеродные полимеры, т.е. высокомолекулярные соединения содержащие в цепи только атомы углерода. Это ненасыщенный планарный полимер, структура которого 88 определяется повторяющейся последовательностью пирациленовых звеньев, отделенных друг от друга единичными углеродными гексагональными циклами (рис. I.3). Каждое из элементарных звеньев молекулярной цепи имеет боковую группу (R на рис. I.3), например алифатическую петлю [CH2]12. Свойства таких полимеров еще слабо исследованы, но предполагается, что данный класс материалов может комбинировать благоприятные электронные свойства с высокой технологичностью. Еще одной формой углерода, о которой необходимо упомянуть в данном разделе, являются карбины. Это линейная полимерная форма, в которой атомы углерода соединены sp-связями, имеющая строение [-C≡C-]n, где n>10. Эти углеродные структуры образуются при высоких температуре и давлении. Впервые карбины были обнаружены в углеродной метеоритной пыли и представляют собой частицы серебристого цвета. Синтетические карбины были получены сублимацией пиролитического графита. Поскольку отделить карбины от других форм углерода очень сложно, физические свойства их изучены слабо. В заключение данного параграфа коротко остановимся на аморфном углероде. Аморфный углерод представляет собой разупорядоченную сеть атомов углерода с преимущественно sр2-гибридизацией. Доля sр3-связей колеблется обычно от 5 до 40 %. Общая энергия σ-связей в таких структурах не зависит от относительного расположения атомов углерода с sp2- и sp3-гибридизацией вследствие локального характера, тогда как нелокальный характер π-связывания допускает кластеризацию атомов с sp2-гибридизацией электронных облаков. Поэтому для заданного соотношения углеродных атомов с sp2- и sp3гибридизацией π-связывание благоприятствует их разделению на две фазы. Любое количество атомов с sp2-гибридизацией будет стремиться образовать умеренно компактные непродолжительные графитовые кластеры. Степень взаимодействия последних с матрицей из sp3-гибридизованных атомов будет определяться процентным соотношением фаз. Таким образом, несмотря на отсутствие дальнего порядка, в аморфном углероде присутствует упорядочение ближнего порядка. На структуру ближнего порядка влияют два основных фактора: тип углеродных связей (соотношение sр2/sр3 фракций) и содержание водорода, способного пассивировать оборванные связи. Поэтому физические свойства материала в значительной степени зависят от способа синтеза. II. Алмаз и алмазоподобные пленки Алмаз является на сегодняшний день одной из наиболее основательно и всесторонне изученных кристаллографических структур углерода. В алмазе, вследствие sp3-гибридизации электронных облаков, каждый атом углерода образует с ближайшими соседними атомами четыре гибридные sр-орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра. Результатом 89 этого является образование идеальной кубической кристаллической решетки алмаза (рис. II.1) с параметрами граней куба, т.е. постоянной решетки а0 = 3,567 Å. Расстояние между ближайшими атомами углерода в решетке составляет 1,544 Å, что примерно на 10 % больше, чем в графите, но в то же время плотность алмаза на 56 % выше плотности графита, вследствие более высокой анизотропии структуры графита. Существует также гексагональная модификация структуры алмаза подобно графиту, но отличающаяся расположением узлов решетки. Гексагональная упаковка алмаза близка и к кубической упаковке за исключением сдвига одного или двух углеродных слоев вдоль плоскости (111). Таким образом, изменяется постоянная решетки алмаза, вернее межплоскостное расстояние, аналогичное с0 (см. рис. I.1). Данный параметр для гексагонального алмаза составляет а0/ 3 = 2,06 Å. Кремний и германий, наиболее распространенные полупроводниковые материалы, также обладают аналогичной алмазу решеткой. Однако вследствие более совершенной кристаллической структуры алмаз является диэлектриком, обладает уникальной твердостью и химической стойкостью (см. таб. I.1). Идеальный алмаз в природе не встречается. Природный алмаз всегда содержит примеси, концентрация которых колеблется на уровне 0,001 ат. %. Только некоторые химические элементы, например B и N, могут замещать углерод в узлах кристаллической решетки, но даже в случае легирования их концентрация не превышает 0,01 ат. %. Исключение составляют случаи неоднородного распределения замещенных атомов, когда возможно образование подобий агломератов примесей с более высокой (до 0,1 ат. %) локальной концентрацией. Такие природные алмазы встречаются довольно часто. Синтетические алмазы выращиваемые в условиях сверхвысоких температур и давлений имеют структуру и типы дефектов, аналогичные природному алмазу. В отличие от природных или синтетических алмазов, алмазные пленки, получаемые различными способами, имеют менее совершенную структуру, характеризуются более высокой концентрацией примесей, особенно водорода, наличием более широкого спектра типов дефектов и аномалий структуры на границах зерен. В последние десятилетия разработан достаточно широкий диапазон технических способов, не требующих сверхвысоких температур и давлений, и позволяющих синтезировать тонкие алмазных пленки на различных подложках. Большинство из методов базируется на принципах физического и химического осаждения из газовой или плазменной фазы. Принцип химического осаждения алмазных пленок из газовой фазы (chemical vapour deposition – CVD) заключается в синтезе «горячих» (~ 900 оС) радикалов углеводорода, сталкивающихся с поверхностью подложки в присутствии атомарного водорода, играющего роль катализатора. Деструкция углеводорода может производиться различными способами, в частности в тлеющем ВЧ–разряде. Еще одним широко распространенным методом является лазерное осаждение (лазерная абляция). 90 Сущность метода заключается в формировании лазерным импульсом плазменного факела с графитовой мишени и последующем осаждении сублимированных атомов углерода на подложку в вакууме. Используют и другие методы синтеза алмазных пленок, например, распылением графита ионами инертного газа, магнетронным распылением и т.п. Выращиваемые такими способами пленки являются обычно поликристаллическими, состоящими из случайно ориентированных микрокристаллов алмаза и имеют высокую плотность дефектов. Однако основные физические свойства пленок близки к свойствам кристаллического алмаза. Помимо собственно алмазов и алмазных пленок существует еще одна группа материалов – алмазоподобные углеродные пленки. Они представляют собой менее совершенный материал по сравнению с алмазными пленками. Это могут быть аморфные или микрокристаллические структуры, смесь атомов углерода, находящихся в sр2 и sр3 гибридизации, как правило, с существенной долей примесного водорода. Разброс в характеристиках данных пленок достаточно широк в силу различия методов синтеза, в качестве которых используют химическое осаждение из газовой фазы, лазерную абляцию, каталитические процессы, например окисление ацетилена в неводной среде и т.д. Однако данный класс углеродных материалов чрезвычайно важен с технологической и прикладной точки зрения при создании недорогих, но высокопрочных, химически инертных или изолирующих покрытий, а также биосовместимых имплантантов. Варьирование параметров осаждения позволяет получать пленки с требуемыми свойствами, которые в ряде аспектов могут существенно разниться с характеристиками кристаллического алмаза, а также синтезировать алмазоподобные пленки на разнообразных поверхностях, что является несомненным преимуществом. III. Фуллерены и нанотрубки История открытия новой формы углерода – фуллеренов – достаточно интересна. Структура усеченного икосаэдра – прообраза молекулы фуллерена С60 – была известна уже Леонардо да Винчи, она встречается и на гравюрах Альбрехта Дюрера (XV-XVI вв.) и представляет собой подобие мяча, состоящего из 12 правильных пятиугольных и 20 правильных шестиугольных граней (рис. III.1). В ХХ в. было разработано множество теоретических моделей для икосаэдральных молекул, но только в середине 80-х годов Н. Крото и Р. Смоллей с сотрудниками обнаружили стабильные молекулы С60 в газовой фазе (Нобелевская премия по химии, 1996 г.). Свое название новое углеродное образование получило в честь Р. Бакминстера Фуллера, дизайнера грандиозного геодезического купола в Диснейворлде (Флорида), который напоминал структуру молекулы. Открытия в начале 90-х годов эффективной технологии 91 синтеза, разделения и очистки фуллеренов послужило мощным толчком к исследованию данного материала. Итак, кластер фуллерена состоит из атомов углерода, объединенных sр2связями и находящихся в узлах решетки, и представляет собой замкнутую поверхность с геометрической формой усеченного икосаэдра. Усеченный икосаэдр характеризуется высокой симметрией (10 осей симметрии третьего порядка) и является идеальной структурой для кластеров с парным взаимодействием атомов, поскольку обеспечивается максимальное число связей между ними. Расстояние между атомами в молекуле изменяется от 1,40 Å в шестиугольниках до 1, 46 Å в пятиугольниках. Другие важные параметры молекулы фуллерена приведены в таб. III.1. Помимо молекулы фуллерена, содержащей 60 атомов углерода, синтезированы изомеры С70, С80 и т.д. Наименьшая молекула фуллерена может состоять из 20 атомов. Каждый из этих изомеров характеризуется своей симметрией и многие из них, сохраняя замкнутую, близкую к сферической, структуру теряют форму усеченного икосаэдра. Таблица III.1. Физические константы молекулы фуллерена С60 Параметр Среднее расстояние между атомами углерода, Å Расстояние между атомами в пятиугольниках, Å Расстояние между атомами в шестиугольниках, Å Средний диаметр молекулы, Å Максимальный внешний диаметр молекулы, Å Объем молекулы, см3 Энергия связи атома*, эВ Сродство к электрону, эВ Энергия сцепления, эВ/атом Значение 1,44 1,46 1,40 7,10 10,34 1,87×10-22 7,40 2,65±0,05 1,4 * наиболее часто встречающееся в литературе значение В процессе термического разложения графита (одной из основных технологий получения фуллеренов) были обнаружены и другие углеродные нанобразования. Одни из них представляют собой замкнутые многослойные сфероидальные структуры, подобные фуллеренам, но превышающие их по размерам. Они получили название онионов (onion) – луковиц. Другие – это вытянутые в виде трубки структуры, напоминающие скрученные протяженные фрагменты плоскостей графита, – нанотрубки (рис. III.2). Нанотрубки состоят преимущественно из гексагонов атомов углерода, однако для соединения шестиугольных фрагментов в объемную замкнутую структуру необходимо присутствие некоторого числа пятиугольников. Диаметр трубок лежит в области 92 нанометров, а длина может колебаться от нанометров до микрометров и зависит от условий синтеза. Концы нанотрубок могут быть как закругленными, так и открытыми. Часто наблюдаются структуры, в которых трубки вставлены друг в друга, тогда говорят о многослойных нанотрубках. Поскольку фуллерены и нанотрубки являются полыми образованиями, то возможно внедрение примесного атома внутрь ячейки. Эта идея была успешно реализована в начале 90-х годов путем имплантации атомов с энергиями (десятки эВ), позволяющими проникнуть внутрь молекулы, но не разрушающими связи между атомами углерода. Фуллерены с примесным атомом внутри получили название эндоэдральных и обозначение М@Cn (рис. III.3а). К настоящему времени синтезированы эндоэдральные фуллерены со щелочными и редкоземельными металлами, а также рядом других химических элементов. Исследование данного класса материалов уже давно вычленилось в самостоятельную область атомной физики. Одновременно с этим развивается направление по синтезу и изучению экзоэдральных фуллеренов МСn, т.е. молекул с присоединенным, но расположенным вне ячейки атомом (рис. III.3б), а также комплексов, где примесный атом является мостом или связующим звеном между молекулами фуллеренов. Вследствие многообразия видов фуллеренов и нанотрубок, а также их уникальных физических свойств данный класс углеродных материалов находит все более широкое практическое применение. В силу обширности данных по этому вопросу приведем лишь несколько примеров. Уже первые эксперименты показали, что фуллерены являются хорошим катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий, а также высокоэффективной твердой смазкой. Фуллерены обладая высокой электроотрицательностью и выступая как сильные окислители несут новые широкие возможности в области органической химии. Продемонстрирована возможность использования фуллеренов в качестве мембран, наконечников игл электронных микроскопов. Свое прочное место заняли фуллерены и нанотрубки и в электронике, их используют при производстве ряда функциональных элементов (транзисторы, диоды на гетеропереходах, фотоэлементы, сенсоры и т.п.) и аккумуляторных батарей. Важную роль играет открытое в фуллеренах явление сверхпроводимости. Они являются в настоящее время одними из самых высокотемпературных сверхпроводников (52 К). Интенсивные исследования, проводимые в области физики и химии данной аллотропной модификации углерода, обещают новые открытия и еще более широкое практическое применение. Использованные литературные источники 1. Бах Н.А., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. – М.: Наука, 1971. – 361 с. 93 2. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. – М.: Мир, 1970. – 696 с. 3. Дулов А.А., Слинкин А.А. Органические полупроводники. Полимеры с сопряженными связями. – М.: Наука, 1970. – 127 с. 4. Журавлева Т.С. Исследования полиацетилена магнитно-резистивными методами // Успехи химии. – 1987. – Т.56, вып.1. – С.128–147. 5. Каримов С.Н., Конкин Н.И., Курбаналиев М.К., Мирзоев А.А. Физика полимеров. Электрические свойства. – Душанбе: Тадж. гос. ун-т, 1989. – 120 с. 6. Крикоров В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 174 с. 7. Лущейкин Г.Л. Методы исследования электрических свойств полимеров. – М.: Химия, 1988. – 160 с. 8. Магрупов М.А. Полупроводниковые пирополимеры // Успехи химии. – 1981. – Т.50, вып.11. – С.2106–2131. 9. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: В 2 т. – М.: Мир, 1982. – Т.1. – 368 с. 10. Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В. Ионная имплантация полимеров. – Мн.: Белгосуниверситет, 1998. – 197 с. 11. Перепенко И.И. Введение в физику полимеров. – М.: Химия, 1978. – 312 с. 12. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических материалах: В 2 т. – М.: Мир, 1985. 13. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. – М.: Мир, 1988. – 344 с. 14. Синтез, структура и свойства полимеров: [Сб. ст.] – Л.: Наука, 1989. – 283 с. 15. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажина – Л.: Химия, 1986. – 224 с. 16. Электронная теория неупорядоченных полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич, И.П. Звягин, Р. Кайнер и др. – М.: Наука, 1981. – 384 с. 17. Brabec Ch. J., Saricifti N.S. Polymeric Photovoltaic Devices // Materials Today. – 2000. – V.3, No. 2. – P. 5–8. 18. Chapiro A. Chemical Modifications in Irradiated Polymers // Nucl. Instr. and Meth. B. – 1988. – V.32. – P.111–114. 19. Electrical and Optical Polymers Systems / Ed. D.L. Wise, G.E. Wnek, D.J. Trantolo et al. – New York: Marcel Dekker, 1998. – 1239 p. 20. Grassie N., Scott G. Polymer Degradation and Stabilisation. – Cambridge: Cambridge Universituy Press, 1985. 21. Kido J., Kohda M., Okuyama K., Nagai K. Organic Electroluminescent Devices Based on Molecular Doped Polymers // Appl. Phys. Lett. – 1992. – V. 61, No. 7. – P. 761-763. 22. Marletta G., Iacona F. Chemical and Physical property Modifications Induced by Ion Irradiation of Polymers // Materials and Processes for Surface and Interface Engineering. – Dordrecht/Boston/London: Kluwer Acad. Publ., 1995. – P.597–640. 94 23. Materials Science and Technology: Processing of Polymers (Volume 18) / Ed. H.E.H. Meijer. – Weinheim: Wiley-VCH, 1997. 24. Robertson J. π-Bonded Clusters in Amorphous Carbon Materials // Phil. Mag. B. – 1992. – V.66, No.2. – P.199–209. 25. Sariciftci N. S., Braun D., Zhang C., Srdanov V.I., Heeger A.J., Stucky G., Wudl F. Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions: Diodes, photodiodes, and photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. – 1993. – V. 62, No. 6. – P. 585-587. 26. Stabb H., Punkka E., Paloheimo J. Electronic and Optic Properties of Conducting Polymer Thin Films // Mater. Sci. and Engn. – 1993. – V.R10. – P.85–140. 27. Wang Y., Mohite S.S., Bridwell L.B. et al Modification of High Temperature and High Performance Polymers by Ion Implantation // J. Mater. Res. – 1993. – V.8, No.2. – P.338–402. 95
