К вопросу о температуре разложения гидридной фазы MgH2

К ВОПРОСУ О ТЕМПЕРАТУРЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРИДНОЙ ФАЗЫ
MgH2, ПОЛУЧЕННОЙ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ
Eршовa O.Г., Добровольский В.Д. *, Солонин Ю.M.
Институт проблем материаловедения НАН Украины,
ул. Кржижановского 3, Киев 03142, Украина
E-mail dobersh@ipms.kiev.ua
предметом изучения в данной работе. С этой
целью при нормальном давлении водорода в
реакторе (0,1МПа) и при других близких
давлениях 0,31МПа, 0,42МПа исследованы
изобары десорбции-сорбции водорода и
определены
температуры
разложения
дигидридов
магния,
полученных
двумя
различными
способами
–
прямым
гидрированиям из газовой фазы и реактивным
механическим сплавлением в атмосфере
водорода при давлении 1,2МПа в течение
5 часов.
Две изобары (р=0,1 и 0,42МПа)
десорбции водорода из MgH2, полученного
первым способом (гидрированием из газовой
фазы, после чего следовала выдержка на
воздухе в течение месяца), приведены на рис.1.
Кривые
десорбции
получали
на
волюмометрической установке оригинальной
конструкции, предназначенной для изучения
изобарическим
методом
процессов
термической десорбции водорода
из
металлогидридов при постоянном его давлении
в реакторе в диапазоне 0,1 – 1,0МПа. Из
приведенной на рис.1 кривой десорбции при
р=0,1МПа и скорости нагрева 1град./мин.
видно, что интенсивное выделение водорода,
свидетельствующее о начале разложения MgH2,
начинается при температуре 4430С. Это на
1550C выше температуры, ожидаемой из
данных работы Стампфера [2], которые в
отличие от наших данных были получены на
образце гидрида магния с практически
свободной
от
оксидов
(гидроксидов)
поверхностью
(зависимость
давления
разложения MgH2 от температуры в условиях
трехфазного равновесия изучали в [2] на
образце гидрида магния, который после его
получения из установки не вынимался и не был
в соприкосновении с атмосферным воздухом).
Столь высокая температура (4430С) начала
разложения MgH2 при давлении водорода в
реакторе 0,1МПа служит указанием на то, что
в нашем случае на поверхности (по границам)
зерен гидридной фазы MgH2 мог образоваться
практически непроницаемый для атомарного
водорода оксид (гидроксид) магния. Такой
оксид (гидроксид) способен затруднить
Несмотря
на
огромное
число
исследований, посвященных гидриду магния,
все еще отсутствует однозначный ответ на
вопрос,
какова
истинная
температура
разложения
в
атмосфере
водорода
стехиометрического MgH2 при нормальных
условиях (т.е. какова температура фазового
превращения MgH2 → Mg + gas H2 при
изобарическом нагреве образца в атмосфере
водорода при его нормальном давлении). Так, в
соответствии с изобарным при давлении
1,013бар сечением диаграммы состояния
Mg
–
H
[1],
построенной
по
экспериментальным данным из различных
источников,
температура
разложения
дигидрида магния на металлический магний и
газообразный
водород
составляет
561К
0
0
0
(288 С)[2], 575K(302 C) [3], 590K (317 C) [4]. В
то же время по данным изобарических DSK
измерений разложение коммерческого гидрида
β -MgH2, например, фирмы Th. Goldschmidt
AG, начинается лишь при температуре 713К [5]
с пиком DSK-кривой при температуре 720К
(измерения
проводились
при
давлении
водорода 2бара и скорости нагрева образца
20град./мин.). Температура разложения гидрида
MgH2, полученного рядом авторов реактивным
механическим сплавлением (РМС), оказывается
также существенно выше, чем полученного
прямым гидрированием из газовой фазы в [2-4].
Если сравнить температуры разложения MgH2,
которые приведены в [2] и [5], то заметим их
существенную разницу в 1590, несмотря на то,
что в обеих работах термическую десорбцию
водорода из гидрида магния и его разложение
наблюдали при близких условиях: при
давлении водорода 1бар в [2] и 2бара - в [5].
Какой из факторов внес главный вклад в
указанную разницу температур разложения,
приведенных в [2] и [5] – различие в
структурном состоянии изучаемого в этих
работах гидрида магния, в химическом составе
и состоянии его поверхности или различие в
применяемых
методах
и
условиях
исследования фазового превращения MgH2 →
Mg + gasH2 и измерения его температуры?
Получение ответа на этот вопрос и было
90
Как видно из рис.3, где представлена
изобара десорбции водорода при давлении
0,1МПа из полученной нами реактивным
механическим сплавлением гидридной фазы
MgH2, температура начала интенсивного
выделения водорода (т.е. начала ее разложения)
50
40
20
MgH2
0
447 C
p=0,1MPa
0
445 C
30
0
443 C
20
10
MgH2
15
10
p=0,42 MPa
5
0
447 C
0
Объем H2, мл
60
Объем H2, мл
Объем H2, мл
70
445 C
0
443 C
0
200 300 400 500
0
T, C
0 100 200 300 400 500
0
T, C
MgH2(5h)
0
270 C
p=0,1 MPa
0
400 C
0
370 C
0
363 C
0
100 200 300 400 500
0
T, C
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
MgH2(5h)
0
334 C
0
398 C
p=0,42 MPa
0
382 C
0
375 C
0
100
200
300
0
400
500
T, C
Рис.3.
Рис.1.
на 800 ниже, чем у нашего MgH2 прямого
гидрирования из газовой фазы (см. рис.1), но на
750 выше, чем у MgH2 Стампфера [2].
Указанное снижение на 800 температуры
разложения
гидридной
фазы
MgH2
обусловлено, на наш взгляд, не только
уменьшением размера частиц у получаемого
РМС гидрида магния, но и другим характером
образующегося
на поверхности таких
гидридных частиц (гидро-)оксида (имеется
ввиду его достаточная водородопроницаемость
и пониженная температура восстановления).
Здесь следует обратить внимание на то, что на
изобаре десорбции водорода при давлении в
реакторе 0,42МПа температура разложения
гидридной фазы MgH2 на 120 выше, чем при
давлении 0,1МПа (см. рис.3).
Проведенный анализ показал, что
существенное различие приводимых в разных
работах значений температуры разложения
гидридной фазы MgH2 следует связывать, в
первую очередь, с различием в способах и
условиях ее получения, а не с различными
условиями и методами термического анализа и
получения кривых десорбции водорода у
разных авторов.
Мы полагаем, что температура 4430С и
является той температурой, по достижению
которой происходит восстановление оксида
магния либо такое его превращение, которое
приводит
к
резкому
возрастанию
водородоприницаемости и каталитической
активности по отношению к ассоциативной
десорбции водорода. Только после этого
начинается при этой же температуре 4430С
разложение MgH2, находящегося к началу
реакции
в
существенно
неравновесном
состоянии. Подтверждением сказанному может
служить тот факт, что повышение давления в
реакторе с 0,1МПа до 0,42МПа не привело к
изменению температуры начала интенсивного
выделения водорода и начала разложения
MgH2 (4430С, см. рис.1). Приведенная на рис.2
изохора десорбции водорода из полученного
нами гидрида MgH2 свидетельствует о том, что
при нагревании его от комнатной до
температуры 4430С десорбция водорода
практически отсутствует, а выше 4430С
наблюдается интенсивное выделение водорода
и поведение нашего гидрида MgH2 мало чем
отличается от поведения гидрида магния в [2],
если судить по величине достигаемого при его
разложении
равновесного
давления
(более 40атм.).
Давление, атм.
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
Объем H2, мл
процесс транспорта атомов водорода из
гидрида в газовую фазу и их ассоциацию в
молекулы и, как следствие, задержать реакцию
разложения
MgH2,
однако
лишь
до
определенной
температуры.
40
MgH2
30
изохора
Литература
1. Zeng K., Klassen T., Oelerich W.,
Bormann R. Int. J. Hydrogen Energy 1999; 24:
989-1004.
2. Stampfer J.F., Holley C.E., Suttle J.F. J.
Am. Chem. Soc. 1960; 82(7); 3504-3508.
3. Pedersen A.S., Kjoller J., Larsen B.,
Vigeholm B. Int. J. Hydrogen Energy 1983; 8(3);
205-211.
4. Selvam P.,Viswanathan B., Swamy C.S.,
Srinivasan V. Int. J. Hydrogen Energy 1988;
13(2);87-94.
5. Huot J., Liang G., Schulz R. Appl.Phys.A
2001; 72: 187 – 195.
20
10
0
0
100
200
300
400
500
0
T, C
Рис.2.
91