водород-генерирующие композиции на основе магния

ВОДОРОД-ГЕНЕРИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ
Кущ С.Д.*, Куюнко Н.С., Назаров Р.С., Тарасов Б.П.
Институт проблем химической физики Российской академии наук,
проспект акад. Семенова 1, Черноголовка, Московская область, 142432 Россия
*Факс: +7 (496) 5241520
E-mail: ksd@icp.ac.ru
взаимодействии гидрида магния с другим
реагентом необходимо, чтобы образующийся
продукт достаточно хорошо растворялся в воде.
Таким реагентом, очевидно, может быть
соединение, диссоциирующее в воде с
образованием протона (кислота Бренстеда).
Вещества, обладающие основными свойствами,
для решения этой задачи не пригодны,
поскольку Mg(OH)2 в щелочах не растворим.
Во избежание загрязнения выделяющегося Н2 в
этой реакции не могут быть использованы
реагенты с высоким давлением пара над
раствором: хлористоводородная, азотная и
уксусная
кислоты,
а
также
соли,
гидролизующиеся
с
их
образованием
(например, хлориды железа, алюминия или
цинка).
Для получения чистого водорода при
взаимодействии гидрида магния с кислотами
предпочтительны органические кислоты с
минимальной молекулярной массой, хорошо
растворимые
в
воде
и
образующие
растворимые соли магния. Этим требованиям
отвечают немногие органические кислоты
(например, гликолевая, малоновая, лимонная и
янтарная)
или
их
ангидриды,
легко
превращающиеся в соответствующие кислоты
при взаимодействии с водой. Немаловажно и
то, что экологическая безопасность этих кислот
и их магниевых солей не вызывает сомнений.
Лимонная кислота трехосновна, но из-за
низких значений Ка по второй и третьей
ступеням диссоциации (рК2 = 4.761; рК3 = 6.40
по сравнению рК1 = 3.13) для полного
протекания реакции с MgH2 требуется мольное
соотношение НА/MgH2 = 2. Лимонная кислота
хорошо растворима в воде (133 г/100 г воды), а
поскольку реакция протекает в водном
растворе, скорость выделения водорода можно
регулировать дозированной подачей воды.
Константы диссоциации серной кислоты по
первой и второй ступеням составляют рК1 <0,
рК2 = 1.94, при этом сульфат магния хорошо
растворим в воде (355 г/л при 20°С), а давление
паров серной кислоты меньше давления паров
воды. Действительно, серная кислота реагирует
с гидридом магния как двухосновная при
отсутствии
каких-либо
диффузионных
Введение
Взаимодействие легких металлов или
гидридов
легких
металлов
с
протоносодержащими
соединениями
рассматривается как один из наиболее простых
и доступных методов получения водорода для
питания
автономных
и
портативных
источников электрической энергии. Однако на
пути создания таких водородных генераторов
имеются значительные технические трудности.
Основными из них являются нерешенные
задачи массо- и теплопереноса и обеспечение
регулируемого (по требованию) выделения
высокочистого водорода. Помимо этого,
гидролиз наиболее удобных для реализации
этой задачи гидридов металлов, таких как
MgH2, AlH3, BeH2, затруднен из-за низкой
растворимости образующихся гидроксидов
(значения рПР для Mg(OH)2, Ве(ОН)2 и Al(OH)3
равны 11.15, 21.2 и 32.0, соответственно).
Настоящая работа посвящена получению
водорода при взаимодействии магния или
гидрида магния с протоносодержащими
соединениями.
Результаты и обсуждение
При гидролизе MgH2 по реакции
MgH2 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + 2H2 (1)
скорость выделения водорода крайне низка и
полного выделения не происходит даже через
двое суток. Это, по-видимому, связано с
диффузионными затруднениями, вызванными
низкой
растворимостью
образующегося
гидроксида магния (1.9 мг/л при 21°С).
H
+
+ A-
HA
M g (O H )2
M gH2
H2
M g A 2 + 2 H 2O
Невозможно
выделение
водорода
в
процессе, когда MgH2 взаимодействуют с
кислотой НА, которая постоянно возвращается
в исходное состояние в результате гидролиза,
поскольку соли магния при нормальных
условиях практически не гидролизуются [1].
Для
регулируемого
и
полностью
контролируемого выделения водорода при
156
ограничений, связанных с растворимостью
солей.
MgH2 + H2SO4 → MgSO4 + 2H2↑. (2)
Однако в этом случае определяющим
фактором для 100%-ного взаимодействия
гидрида магния по уравнению (2) оказалась
концентрация кислоты. Расчеты показывают,
что по уравнению (2) из 98 г H2SO4 (1 моль)
образуется 120 г MgSO4 (1 моль), которые
могут раствориться в 120:355 = 0.338 л воды.
Отсюда следует, что для проведения реакции
без диффузионных затруднений, связанных с
осаждением нерастворимого в такой среде
сульфата магния, концентрация кислоты
должна быть ≤22.5 мас%. Действительно, при
недостатке воды, то есть при концентрации
кислоты более 22.5 мас%, выделение Н2
прекращается практически сразу же после
введения последней порции рассчитанного
количества раствора H2SO4 и возобновляется
после разбавления суспензии чистой водой или
слабо концентрированным раствором серной
кислоты. Этот результат указывает на
возможность регулируемого выделения Н2 при
дозированной подаче водного раствора H2SO4 к
гидриду магния.
Для удобства в использовании гидрид
магния после смешивания с фторопластом-42
или аэросилом (5-15 мас%) может быть
сформован в таблетки под давлением
100-150 Н/см2, а серная кислота смешана с
аэросилом
(10-15 мас%)
в
порошок.
Регулирование скорости выделения водорода в
этом случае можно осуществлять дозированной
подачей воды или расположением таблеток
относительно раствора серной кислоты,
например, в аппарате, сходном с аппаратом
Киппа [2].
При взаимодействии с протоносодержащими
соединениями
металлического
магния
выделяется 1 моль H2/моль Mg. Металлический
магний, подобно гидриду магния, практически
не взаимодействует с водой из-за образования
при этом нерастворимого Mg(OH)2.
В отличие от реакции с MgH2, с
металлическим магнием лимонная кислота
реагирует как трехосновная.
Регулируемое выделение водорода при
этом достигается дозированной подачей воды
или раствора лимонной кислоты (рис. 1).
1,0
Выделение H2, моль/моль Mg
1
0,8
3
2
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
Время, мин
8
10
12
Рис. 1. Кривые выделения водорода при
взаимодействии магния с лимонной кислотой
(соотношение 3:2 мол.) при одноразовом (1) и
дозированном (2, 3) введении воды. Время
введения воды обозначено треугольником.
Выводы
Большим достоинством процесса получения
водорода при взаимодействии магния или
гидрида магния с протоносодержащими
соединениями
является
возможность
регулируемого получения высокочистого H2
требуемого давления.
Гидрид магния получают гидрированием
магния, для его получения требуется по
меньшей мере 1 моль H2/моль Mg. Основным
методом производства металлического магния
является карботермическое восстановление
оксида магния. Гидрид магния значительно
дороже магния, поэтому получение водорода
при взаимодействии металлического магния с
органическими кислотами экономически более
оправданно.
Литература
1. Тихонов ВН. Аналитическая химия
магния.
Серия
«Аналитическая
химия
элементов». М.: Наука, 1973. С. 10.
2. Патент RU2345829 РФ (01.11.2006).
157