КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2011, том 54, №11
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.512.545
Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев
КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТОВ 2-НИТРОБЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ
Таджикский государственный педагогический университет им.С.Айни
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан М.А.Куканиевым 29.04.2011 г.)
Показано, что аддукт ацетата ртути и пара-нитробензилциклопропана во фторсульфоновой кислоте образует немеркурированный ион 2,1-бензоксазиния, который затем изомеризуется в
ионы бензизоксазолиния.
Ключевые слова: меркурсольвоаддукты – орто-нитрофенилциклопропан – фтор-сульфоновая кислота – арилциклопропаны – 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропил-формиат – 6-нитро-7-(2'оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксан – циклический ион – изомеризация – меркурированный циклический ион-о-нитрофенилбутанолы-2 – демеркурирование.
Известно [1,2], что меркурсольвоаддукты, полученные из орто-нитрофенилциклопропанов,
способны в серной и фторсульфоновой кислотах превращаться в циклические ионы – аналоги ионов
бензизоксазолиния, содержащие в γ-положении боковой цепи ртутный фрагмент.
В развитие работ по изучению реакционной способности и синтетичес-ких возможностей
продуктов сольвомеркурирования арилциклопропанов мы исследовали поведение 1-(2-нитробензил)3-хлормеркурпропилформиата
(2)
и
6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-
бензодиоксана (8) в условиях кислотно-катализируемых реакций (с фторсульфоновой и серной кислотами).
В данной работе было установлено, что циклический ион типа А, который с большой долей
вероятности должен образовываться из орто-нитробензилциклопропана (1) при электрофильном раскрытии циклопро-панового кольца ацетатом ртути, быстро модифицируется в конечный продукт (2)
сольвомеркурирования (см. схему 1). Мы попытались получить подтверждение образования циклического иона типа А в безнуклеофильной среде из продуктов сольвомеркурирования (2).
HgOCHO
Hg(OAc)2
HCOOH
+
N
NO2
HCOO-
O
O
A
1
HgOCHO
HgCl
NaCl
OCHO
OCHO
NO2
NO2
2
2
Схема 1
Адрес для корреспонденции: Бандаев Сироджиддин Гадоевич. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе
пр. Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: tgpu2004@mail.ru
912
Органическая химия
Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев
Оказалось, что при взаимодействии меркурсольвоаддукта (2) со фторсульфоновой кислотой
сразу же после смешения реагенов начинает выпадать соль ртути в виде аморфного светлого осадка,
и в спектре ПМР реакционной смеси обнаруживаются практически только сигналы шестизвенного
циклического иона (4), не содержащего ртутный фрагмент. В спектре же ПМР этой смеси, выдержанной при комнатной температуре в течение двух недель, как и следовало ожидать, уже обнаруживаются сигналы пятизвенного циклического иона (3) - продукта изомеризации иона (4) (схема 2).
H
HgCl
H
+
OCHO
NO2
2
H
-HCOOH
+
N
- H+
O
5
O
HgCl
HgCl
+
NO2
H
- (+HgCl)
+
H
NO2
H
6
+
N
+
O
O
N
O
O
4
3
Схема 2
Такой ход превращения аддукта (2), при котором не удается идентифицировать меркурированный циклический ион (5), можно объяснить, допустив, что формирующийся из соединения (2)
ртутьсодержащий циклический ион (5) за счѐт депротонирования превращается в алкен (6), в котором
ртуть находится в аллильном положении и по этой причине способна легко замещаться на протон
(меркурированный циклический ион), а образовавшийся 2-нитрофенилбутен-2 даѐт шестизвенный
ион (4), уже не содержащий ртути.
Идентификация этого иона осуществлялась спектроскопией ЯМР 1Н. Так, в спектре ПМР
циклического иона (4) во фторсульфоновой кислоте в области сильных полей содержались сигналы
протонов, характерные для этильной группы (триплет в области 0.8-0.95 м.д.; мультиплет (на 2 Н) в
области 1.8-1.95 м.д), и протонов бензильной метиленовой группы (3.25-3.4 м.д., м, 2Н). В слабопольной части спектра идентифицируется сигнал (мультиплет на 1Н при 5.5-5.6 м.д.), который отвечает атому водорода, находящемуся при β-атоме углерода боковой цепи, связанного с кислородом. В
ароматической части спектра ПМР полученного вещества наблюдаются два мультиплета при 7.9-8.0
м.д. и 7.4-7.5 м.д., на 2Н каждый.
В принципе, найденные характеристики ПМР спектра иона (4) идентичны описанным в работе [3] для аналогичного иона, полученного непосредственно из 2-нитробензилциклопропана.
Далее оказалось, что ртутьсодержащий шестизвенный циклический ион (7) удается спектрально идентифицировать, если его генерировать из сольвоаддукта (8), полученного из 7-нитро-6циклопропилметил-1,4-бензодиоксана (10). Так, сразу же после растворения аддукта (8) во фторсульфоновой кислоте образуется прозрачный раствор, в спектре ПМР которого содержатся сигналы,
отвечающие структуре ртутьсодержащего циклического иона (7) (схема 3).
913
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2011, том 54, №11
HgCl
O
O
Hg(OAc)2
HCOOH
NaCl
O
OCHO
NO2
NO2
10
7
O
+
N
9
O
+
H
- (+HgCl)
O
O
+ O
N
O
8
FSO3 H
O
HgCl
O
FSO3 H
O
O
O
11
H
+
N
O
O
Схема 3
Спустя неделю, спектрально замечено частичное демеркурирование ртутьсодержащего шестизвенного иона (7) (появление в спектре сигналов немеркурированного шестизвенного циклического иона (9)). Этот процесс протекает хотя и значительно медленнее, чем у его аналога (5) (то есть
формирование и в этом случае соответствующего о-нитрофенилбутена-2, ответственного за демеркурирование, также осуществляется), но самое интересное, что не наблюдается изомеризации демеркурированного шестизвенного иона (9) в пятизвенный ион (11) в заметной степени даже при выдерживании иона (9) в течение месяца. По всей вероятности, атомы кислорода этилендиокси - фрагмента в
ионе (9) в сильной кислоте (FSO3H) запротонированы, что делает невыгодным образование изомерной пятизвенной структуры иона (типа 11).
Кроме подтверждения структуры циклического иона (9), образовавшегося из ртутьорганического сольвоаддукта (8), методом ПМР мы синтезировали его непосредственно из 7-нитро-6циклопропилметил-1,4-бензодиоксана (10) растворением во фторсульфоновой кислоте. При этом
показали, что и циклические ионы шестизвенной структуры, образовавшиеся непосредственно из
нитросоединения (10), также не претерпевают изомерных переходов (изомеризация шестизвенного
иона в пятизвенный ион) при длительном выдерживании во фторсульфоновой кислоте.
Интересно, что при растворении сольвоаддукта (8) в D2SO4 меркурсодержащий шестизвенный циклический ион также образуется, и его спектральные характеристики были практически идентичны таковым для аналогичных ионов, полученных во фторсульфоновой кислоте. Этот результат
позволил нам получить химическое доказательство существования и участия в дальнейших превращениях ртутьсодержащего иона (7). С этой целью мы растворили меркурсольвоаддукт (8) при 20°С в
концентрированной Н2SO4 и через 20 мин записали спектр ЯМР 1Н, обработав сернокислый раствор
ледяной водой, затем выделили твердый продукт и записали его спектр в СDCl 3. Выделенное соединение оказалось хлормеркурбутанолом (12), спектральные характеристики которого (ПМР- и ИКспектров) были идентичны спектральным характеристикам соединения (12), полученного гидролизом
меркурсольвоаддукта (8).
Поскольку ранее [3] было установлено, что шестизвенные циклические ионы (4), существующие в концентрированной серной кислоте, при обработке ледяной водой количественно превращаются в о-нитро-фенилбутанолы-2, мы можем утверждать, что меркурированный бутанол (12) образовался из меркурзамещенного шестизвенного циклического иона (7), который, следовательно, по
914
Органическая химия
Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев
стабильности в кислотах (H2SO4 и FSO3H) действительно превосходит стабильность аналогов, не
содержащих этилендиокси-группы (схема 4).
HgCl
O
OCHO
NO2
O
+ O
N
O
7
8
H2O
HgCl
O
H2SO4
H2O
O
HgCl
O
OH
NO2
O
12
Схема 4
По всей вероятности, на устойчивости циклических ионов (7) и на меньшей скорости их демеркурирования сказывается тот же фактор, который обуславливает практическое отсутствие изомерного перехода шестизвенного иона (9) в пятизвенный ион (11) (схема 3).
Таким образом, впервые удалось спектрально охарактеризовать ртутьсодержащий шестизвенный циклический ион (7), генерированный из 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)1,4-бензодиоксана.
Экспериментальная часть
Контроль за чистотой исходных соединений и индивидуальностью выделенных продуктов
реакций, а также анализ реакционных смесей проводили как методом ГЖХ, так и хроматографированием на пластинках "Silufol". ИК-спектры снимали в плѐнке. Спектры ЯМР 1Н получены на приборах
Bruker AW-300 (300 МГц) и Varian BXR-400 (400 МГц) в CDCl3 с использованием ТМС (тетраметилсилан Si(СН3)4) в качестве внутреннего стандарта.
Приготовление растворов фторсульфонатов осуществлялось по стандартной методике [4]: к 2
мл фторсульфоновой кислоты, охлаждѐнной до -50°С, при перемешивании постепенно добавляется
0.0012 моль нитросоединения (2 или 8). Температуру повысили до 20°С и провели спектральные исследования. Соотношение ионов (3,4,5,6,7,9,11) определяли по интегральной интенсивности сигналов
в спектрах ПМР. Ионы (3,4,5,6,7,9,11) существуют в растворе фторсульфоновой кислоты. В обычных
условиях они неустойчивы, поэтому в индивидуальном виде они не были получены.
Поступило 29.04.2011 г.
Л И Т Е РАТ У РА
1.
2.
3.
4.
Мочалов С.С., Бандаев С.Г. и др. – ДАН СССР. Сер.хим., 1991, т.321, №5, с.988-992.
Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Степанова И.П. – ДАН СССР. Сер.хим.,1969,т.189,с.1028-1030.
Мочалов С.С., Федотов А.Н. и др. – Ж.орг.хим., 1988, т.24, №7, с.1413-1417.
Федотов А.Н., Трофимова Е.В. и др. – Ж.орг.хим., 1996, т.32, №6, с.852-860.
915
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2011, том 54, №11
Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев
ТАБДИЛОТИ МЕРКУРСОЛВОАДДУКТЊОИ
2-НИТРОБЕНЗИЛСИКЛОПРОПАНЊО ДАР МУЊИТИ КИСЛОТАГЇ
Донишгоњи давлатии омўзгории Тољикистон ба номи С.Айнї
Нишон дода шудааст, ки 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропил-формиат- аддукти атсетати симоб ва орто- нитробензилсиклопропан дар муњити кислотаи фторсулфонат (FSO3H) бо
осонї демеркуронида мешавад. Аз њамин сабаб 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропилформиат дар муњити кислотагї ба ионии 2,1-бензоксазиний мубадал шуда минбаъд дар муњити
реаксия ба иони бензизоксазолиний табдил меёбад.
Калимањои калидї: меркурсольвоаддуктњо – орто-нитрофенилсиклопропан – кислотаи фторсулфонат – арилсиклопропанњо – 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркур-пропилформиат – 6-нитро-7-(2'оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксан – ионњои сикли – изомеризатсия – меркуриронидани ионњои сикли-о-нитрофенил-бутанолњо-2 – демеркуриронидан.
T.E.Gulov, S.G.Bandaev
ACID-CATALYZED TRANSFORMATIONS MERKURSOLVOADDUCTS
2- NITROBENZILCYCLOPROPANS
S.Aini Tajik State Pedagogical University
Shown that 1-(2-nitrobenzyl)-3-hlormerkurpropilformiat – adduct of mercuric acetate and orthonitrobenziltsiklopropana, in fluosulphonic acid (FSO3H) forms a cyclic intermediate, which is easily demerkuriruetsya. For this reason, the reaction of the adduct with acids is the formation of ion non-merkurizated
2,1-benzoxazine, which then isomerizes into ions benzioksazoliniya.
Key words: мerkursolvoaddukts – ortho-nitrofeniltsiklo-propane – fluosulphonic acid ariltsiklopropany –
1-(2-nitrobenzyl)-3-hlormerkurpropilformiat-6-nitro-7-(2'-oksiformil-4'-hlormerkurbutil)-1,4-benzodioksan
– cyclic ion – isomerization – merkurization cyclic ion-o-nitrofenilbutanoly-2 – demerkurizated.
916