Красильников В.Б., Потемкин В.А., Велик А.В.

40. Ким Д.Г., Брисюк Н.П.. / / Изв. вузов. Химия и хим. технология.
199L. В.11. С.104—106.
41. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. / / Химия гетероцикл.
соединений. 1975. № 8. С.1147-1148.
'S
42. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г. / / Там же. 1986. № 10. СЛ396-1398.
43. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. / / Там же. 1976. № 6.
О 858
44. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. Деп. в ОНИИТЭХим.
Черкассы, 1990. № 448-ХП90.
УДК 532.14: 541.253: 541.013.5
Взаимосвязь характеристик молекулярного объема
с коэффициентами активности органических
соединений в водных растворах
В.Б.Красильников, В. А. Потемкин, А. В. Велик
Предложен метод расчета объемных характеристик
молекул в растворе, линейно связанных с коэффициентами
активности органических молекул в водных растворах. На
примере ряда аминокислот показана возможность теоретического расчета коэффициентов активности.
Возможность прогноза характеристик растворов по данным о строении
компонентов является одной из наиболее дискуссионных проблем в химии.
Очевидна неаддитивность свойств раствора по отношению к составляющим
его компонентам, что определяется наличием комплекса взаимодействий
"растворитель — растворитель", "растворитель — растворенное вещество".
Поэтому точные решения проблемы прогноза характеристик растворов по
данным о компонентах разработаны только для идеальных растворов, в
которых значительный ряд взаимодействий исключается из рассмотрения.
Для решения же задач прогноза свойств реальных растворов необходимо
введение величины активности, заменяющей концентрацию компонента и
отличающейся от последней на значение коэффициента активности. Таким
образом, теоретический расчет значений коэффициентов активностей
соединений в растворах позволяет в дальнейшем осуществлять прогноз
большого комплекса физико-химических характеристик растворов.
Целью данного исследования является поиск взаимосвязи молекулярной
структуры компонентов раствора с коэффициентами активностей растворенных веществ.
Ранее {1,2} нами была показана возможность прогноза плотностей
реальных растворов в рамках модели DENSON [3—5]. В основе модели
56
лежит имитационное моделирование атомных радиусов, функционально
зависящих от внутримолекулярных валентных и невалентных взаимодействий, температуры и ассоциированности молекул вещества. Радиус атома А
(ГА), таким образом, определяется как
гл = Г°А + Δπ + Δ η + Дгз + ΔΓ4 ,
(1)
где г°л — радиус изолированного атома А (параметр модели для каждого
элемента Периодической системы);
Δπ — поправка к радиусу на валентные взаимодействия;
ΔΓ2 — поправка к радиусу на внутримолекулярные невалентные
взаимодействия;
Лгз — температурная поправка к радиусу;
ΔΓ4 — поправка к радиусу на межмолекулярную ассоциацию. ..
Полученные таким образом атомные радиусы позволяют рассчитать
молекулярный объем (V) и плотность (р) индивидуального вещества, согласно
формуле
M
где Ky — коэффициент плотности упаковки;
M — молярная масса;
NA — число Авогадро.
В модели DENSON величина Ky может быть принята постоянной,
равной 0,6022.
Введение поправки на ассоциацию молекул ΔΓ4 позволяет произвести
учет влияния взаимодействий в растворе на объемы молекул всех
компонентов и вычислить, таким образом, объем, реально занимаемый
молекулой данного компонента. Только в этом случае величина, объема,
занимаемого раствором, аддитивно складывается из объемов компонентов,
то есть
V = ^ ξι Vi ,
/= I
где ξι — мольная доля i-ro компонента;
V/ — его молекулярный объем;
N — число компонентов раствора.
Плотность раствора может быть рассчитана по формуле
NN
В работах [1,21 показана возможность адекватного прогноза плотностей
растворов с использованием данных уравнений.
При отсутствии межмолекулярных взаимодействий, как показано в
работе [б |, молекулярный объем должен определяться из атомных радиусов,
включающих только внутримолекулярную поправку Δπ, то есть
57
ГА
= r°A + Δπ .
Такая формула позволяет рассчитать атомные радиусы, определяющие
объем молекулы в газе (Vr). Очевидно, что отклонения от идеальности
определяются наличием межмолекулярных взаимодействий и этими же
эффектами обусловлено изменение молекулярного объема в реальном
растворе. Тогда коэффициент активности γ компонента, являющийся
показателем отклонения от идеальности, должен иметь связь с отношением
объема молекулы в растворе V, рассчитанного из атомных радиусов, согласно
(1), к молекулярному объему при отсутствии межмолекулярных взаимодействий Vr, то· есть
у = А + B-V/Vr ,
(2)
где А и В — константы.
Для проверки предложенной модели выбран ряд из четырех
аминокислот, для которых в литературе [7 ] имеются экспериментальные
величины коэффициентов активности в широком интервале концентраций
в водных растворах. Для всего ряда в рамках модеди DENSON были
рассчитаны молекулярные объемы Vr и для каждой концентрации определены
объемы V, зависящие от всех видов межмолекулярных взаимодействий в
растворе. Рассмотрение зависимостей у от отношения V /Vr показало, что,
действительно, для каждой из четырех аминокислот наблюдается линейная
взаимосвязь между величинами у и V/Vr с коэффициентами корреляции
не ниже 0,98 во всем диапазоне концентраций. Величины коэффициентов
А и В в уравнении (2) для исследуемого ряда аминокислот приведены в
таблице. Сами же величины коэффициентов, видимо, являются некоторыми
константами, зависящими от природы соединения, таких его свойств, как
сольватное число, константа диссоциации, диэлектрическая проницаемость,
поляризуемость. Однако примечательным является наличие линейной
взаимосвязи коэффициентов А и В для различных соединений, согласно
уравнению
В = 3,4437 - 1',5427A
с коэффициентом корреляции ρ = 0,999. Таким образом, для прогноза свойств
растворов достаточно определить один из коэффициентов.
Таблица
Значения величин А и В уравнения (2) для водных растворов
аминокислот при температуре 298К
Аминокислота
Λ
В
«-аланип
-54,74
86,96
«-аминомасляиая кислота
-54,51
88,77
/?-аланим
-71,19
113,0
глицин
124,4
-188,5
Таким образом, полученные результаты позволяют определить значение коэффициента активности как функцию, зависящую от отношения
58
объема, занимаемого молекулой в растворе, к объему Vr при отсутствии
межмолекулярных взаимодействий.
Список литературы
1. Потемкин В.А., Велик А.В./Красильников В.Б. / / Журн. структ.
химии. 1995. Т.36, № 3. С.564—567.
2. Потемкин В.А., Велик А.В., Красильников В.Б, / / Математические
методы в химии. Тверь: Изд-во ТГУ, 1994. С. 159—164.
3. Велик А.В., Потемкин В.А. / / Журн. физ. химии. 1992. Т.66, №
1. С.140—142.
4. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик А.В. / / Журн. физ.
химии. 1995. Т.69, № 1. С. 106—109.
5. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик А.В. / / Журн.. общ.
химии. 1995. Т.65, № 2. С.205—208.
6. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик А.В. / / Журн. физ.
химии. 1996. Т.70, № 3. С.447—451.
7. Чебаевский А.И.., Смирнова Н.А. / / Химия и термодинамика
растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып .2. С .77—84.
УДК 678.046
Моноалкилмалеинаты как стабилизаторы дисперсии
оксида цинка в форполимере метилметакрилата
О.ИКропачева, H.А-Сафонова
Изучена адсорбция моиоалкиловых эфиров малеиновой
кислоты ряда Сг—Cs на поверхности оксида цинка и по
температурам стеклования наполненного полимвтилметакрилата, оценено сродство модифицированной твердой поверхности к полимеру. Определена оптимальная длина алкильного
радикала модификатора.
Стабилизация дисперсий минеральных наполнителей при получении
полимерных композиционных материалов является важной технической
задачей. Актуальной является данная проблема для производства матового
органического стекла с использованием цинкокисного пигмента. Решение
проблемы возможно путем модификации поверхности наполнителя для
повышения его сродства к полиметилметакрилату. Поскольку поверхность
оксида цинка ZnO имеет основный характер, эффективными модификаторами
должны быть соединения анионактивного типа [1 ].
Большой интерес представляет модификация поверхности пигмента
моноалкиловыми эфирами малеиновой кислоты. Наряду с карбоксильной
группой, обеспечивающей их адсорбцию на активных центрах ZnO,
59