КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ

УДК 541.8;547.26’118;547.564
Э. М. Косачева, Л. А. Кудрявцева, А. В. Билалов,
Р. Ф. Бакеева, В. Ф. Сопин
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ 4-ОКТИЛФЕНОЛЯТА НАТРИЯ И
ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА
Показано образование смешанных надмолекулярных ассоциатов в
системах, на основе противоположно заряженных амфифилов 4-октилфенолцетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)-NaOH-вода. Определены их заряд,
меняющийся от отрицательного до положительного, и характеристические
размеры в зависимости от соотношения фенол:NaOH=п. Показано, что
реакция разложения О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната в присутствие
ЦТАБ при п<3 проходит по пути фенолиза, а положительно заряженный
ассоциат при п>3 ингибирует процесс гидролиза этого субстрата.
В настоящее время возрос теоретический и практический интерес к смешанным
супрамолекулярным системам, для которых возможно регулирование структурных
характеристик и каталитического эффекта путем изменения состава компонентов [1-4].
Согласно [2, 5] структура ассоциатов, образующихся в бинарных растворах
противоположно заряженных амфифилов, зависит от соотношения и строения ПАВ, в том
числе от длины их углеводородных радикалов.
Например, при эквимольном соотношении цетилтриметиламмоний бромида
(ЦТАБ) и додецилсульфата натрия (ДСН) в растворе могут существовать смешанные
мицеллы, везикулы, бислои и т.д. [2]. Потенциал поверхности агрегатов в этом случае
практически нейтрален. Согласно этой работе при значительном избытке одного из ПАВ в
таких системах формируются в основном смешанные агрегаты, хотя могут существовать
узкие области фазовых диаграмм, соответствующие образованию везикул.
В смешанных системах ЦТАБ-ДСН может наблюдаться как катализ, так и
ингибирование процесса разложения эфиров кислот фосфора в зависимости от того, какой
ПАВ находится в избытке [6], что связано с изменением поверхностного потенциала
агрегатов, как и в случае добавок электролитов [7].
Нами исследована каталитическая активность систем 4-октилфенол (ПОФ)ЦТАБ-NaOH-вода при соотношении n = ПОФ:NaOH, равном 2 и 8, в реакции разложения
O-4-нитрофенил-O-этилэтилфосфоната (1). Ранее нами показано [8], что при n=2 в
системах ПОФ-NaOH-вода идет процесс фенолиза, а при n=8 – гидролиз субстрата 1.
Зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации ПОФ в
присутствии постоянного количества ЦТАБ (4⋅10 3 моль⋅л 1), приведенные на рис. 1,
имеют нелинейные профили с выходом на плато аналогично зависимостям
kнабл=f(CПОФ) в системах ПОФ-NaOH-вода [8]. С использованием уравнения (1)
псевдофазной модели мицеллярного катализа по данным рис. 1 были рассчитаны
кинетические параметры km и Ks (табл.1).
72
kн =
kB +km KCB(CПАВ - ККМ)
1 + KСВ ( С ПАВ - ККМ)
(1)
где kн – наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1;
kВ и km – константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с 1;
Ксв – константа связывания субстрата с мицеллой, М-1;
СПАВ – концентрация ПАВ, М;
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования.
Прохождение реакции фенолиза при n=2 и гидролиза при n=8 для субстрата 1 в
системе ПОФ-ЦТАБ-NaOH-вода
(схема 1) подтверждает ЯМР 31Р
Согласно данным табл.1, влияние
ЦТАБ
на
каталитическую
активность систем ПОФ-ЦТАБNaOH-вода
зависит
от
соотношения n. В системе с n=8 в
присутствии
ЦТАБ
ККМ
уменьшается ∼ на порядок и
составляет 3⋅10 5 моль⋅л-1, ∼ в 2
раза увеличивается константа
связывания
и
в
15
раз
уменьшается константа скорости
в мицеллярной фазе (табл.1). В
системе с n=2 присутствие ЦТАБ
практически не сказывается на
Рис. 1 - Зависимость наблюдаемой константы
скорости
процесса,
хотя
скорости реакции разложения субстрата 1 в
константа связывания возрастает
системе
ПОФ-ЦТАБ-NaOH-вода
от
более, чем в 3 раза. Увеличение
-3
связывания 1 при n=8 играет
концентрации ПОФ, СЦТАБ=4⋅⋅10 моль⋅⋅л 1,
отрицательную
роль,
что,
40°°С: 1 - n=2; 2 - n=8
вероятно, вызвано «неудобным»
местом локализации субстрата, разобщающим реагенты. Резкое уменьшение ККМ по
сравнению с системами ПОФ-NaOH-вода (табл.1) подтверждает формирование
смешанных агрегатов ЦТАБ-ПОФ, что
Таблица 1 - Кинетические параметры реакции разложения O-4-нитрофенил-Oэтилэтилфосфоната в системах ПОФ- NaOH-вода и ПОФ-ЦТАБ-NaOH-вода,
СЦТАБ=4⋅⋅10 3 моль⋅⋅л 1, 40°°С
*
-
2
2*
104ККА, моль⋅⋅л 1
0.8
1.39
8
8*
0.3
2.62
n
-1
103kAS, c
5.47
4.59
1.60
22.81
-
Ks, моль 1
425
127
kAS/ ko**
594
268
0.48
6.90
16.16
13.58
- в отсутствие ЦТАБ [8].
ko – значение константы скорости в мицеллярной фазе системы NaOH-вода при одинаковых условиях.
**
73
согласуется с литературными данными [9]. Различное влияние ЦТАБ в системе с
соотношением n=2 и n=8, вероятно, можно объяснить образованием смешанных
супрамолекулярных агрегатов различной структуры.
Влияние изменения концентрации ЦТАБ при постоянном содержании ПОФ
-3
(4⋅10 моль⋅л-1) при n=2 на реакцию с субстратом 1 описывается кривой с выходом на
плато (рис.2). Расчет по уравнению (1) позволил получить следующие параметры
-1
km=4.66⋅10 3 c-1, Ks=705 моль 1, ККМ=2.4⋅10 4 моль⋅л . В системе ЦТАБ-NaOH-вода:
-1
km=8.9⋅10 2c-1, Ks=1750 моль-1, ККМ=8⋅10 4 моль⋅л . Это говорит о том, что в присутствии
ПОФ резко снижается km и константа связывания субстрата. ККМ в системе ПОФ-ЦТАБNaOH-вода в 4 раза меньше, чем в отсутствии ПОФ, что подтверждает формирование
смешанных агрегатов ЦТАБ-ПОФ.
Электрофоретическим методом для системы с n=2 при СПОФ=4⋅10 3 моль⋅л 1
показано изменение заряда смешанных мицелл в зависимости от концентрации ЦТАБ от
отрицательного (СЦТАБ 0.0005÷0.003 моль⋅л 1) до положительного (СЦТАБ>0.004 моль⋅л 1)
(рис.3). В отсутствии катионного ПАВ заряд агрегатов в системе ПОФ-NaOH-вода
положителен при всех значениях n [8]. Вероятно, присутствие молекул ЦТАБ в составе
смешанных мицелл затрудняет формирование коллоидных частиц с большим содержанием
+
квазифенолятов QПОФNa 2.
C 2H 5O
OH-
O
O-
C 2H 5
+
+ H
+
P
-
O
C 2H 5
C 2H 5O
NO2
P
O
O
O-
C 2H 5
C 2H 5O
NO2
P
O
O-
+
O
NO2
Схема 1
74
Для системы ПОФЦТАБ-NaOH-вода
была
определена
зависимость
оптической плотности (D) от
длины волны (λ, нм) при
n=3, 4 и 8 (рис.4). В
приближении Рэлея-Дебая
при
условии
оптически
мягких
частиц
[8]
рассчитаны
характеристические размеры
частиц этих агрегатов R,
которые при n=3 и 4
составляют 514-519 нм. В
противоположность системе
Рис. 2 - Зависимость наблюдаемой константы
ПОФ-NaOH-вода, в которой
скорости реакции разложения субстрата 1 в
формирование наночастиц с
системе
ПОФ-ЦТАБNaOH-вода
от
R ∼ 100 нм происходит
-3
концентрации ЦТАБ при n=2, СПОФ=4⋅⋅10 моль⋅⋅л
только
при
n=30,
в
1
, 40°°С
присутствие ЦТАБ размер
частиц
с
R=103
нм
наблюдается при n=8.
На
основании
полученных данных мы
делаем
следующее
заключение.
Каталитическая
активность системы ПОФЦТАБ-NаOH-вода в реакции
разложения
О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната
определяется структурой и
размером
супрамолекулярных
агрегатов, образующихся в
Рис. 3 - Зависимость электрофоретической
данной системе. Структура
подвижности Всм2/(В⋅⋅с) от концентрации ЦТАБ
агрегатов,
имеющих
для системы ПОФ-ЦТАБ-NaOH-вода при n=2,
мицеллярное
строение
СПОФ=5⋅⋅10 3 моль/л
(углеводородное ядро и
двойной
электрический
слой), зависит от соотношения между ЦТАБ, ПОФ и NaOH в водном растворе.
В отсутствии ЦТАБ формируются агрегаты квазифенолята натрия, образованные в
результате катион-π взаимодействия между ионом металла с бензольным кольцом [8].
Агрегаты имеют положительный заряд поверхности, роль противоионов могут играть
гидроксид-ионы. Значение поверхностного потенциала и размер таких агрегатов зависят от
количества образованного квазифенолята и ионной силой раствора, следовательно, от
соотношения n=[NaOH]:[ПОФ].
75
Добавление
ЦТАБ
при
фиксированном n=2 приводит к
разрушению
квазифенолятной
сэндвичной
оболочки
из-за
локализации аммонийной группы
цетилтриметиламмония
вблизи
бензольных колец в результате
образования
более
устойчивых
смешанных
ассоциатов
между
ЦТАБ и обычным фенолятом
натрия. Заряд таких частиц может
меняться от отрицательных до
Рис. 4 - Зависимость величины оптической
положительных
значений,
что
плотности (D) от длины волны (λ
λ) для
сильно зависит от соотношения
системы ПОФ-ЦТАБ-NaOH-вода, СЦТАБ =
между ЦТАБ и ПОФ (рис.3). При
-3
СПОФ = 5⋅⋅10 моль/л, 40°°С: 1 - n=4; 2 - n=3;
избытке
ПОФ
над
ЦТАБ
3 - n=8
образуются
отрицательно
заряженные частицы (диссоциация
октилфенолята натрия определяет состав двойного слоя). В противном случае бромидионы составляют слой противоионов за счет потенциал определяющих аммонийных групп.
Сдвиг изоэлектрической точки (нулевое значение электрофоретической подвижности на
рис.3) в сторону меньших значений концентрации ЦТАБ от точки эквивалентности
(СПОФ=СЦТАБ=5⋅10 3 моль/л) может быть обусловлен разными причинами. Как избытком
ионов натрия и влиянием ионной силы раствора на соотношение между константами
диссоциации ЦТАБ и фенолята натрия в смешанноых мицеллах, так и
электрофоретическими эффектами оттягивания противоионного слоя при наложении
внешнего электрического поля).
Для образцов рисунка 3 при n=2 не удалось рассчитать характеристические
размеры частиц из-за низких значений углового коэффициента в приближении РэлеяДебая. Этот факт сам по себе говорит о больших размерами частиц (порядка микрометров)
в системе ЦТАБ-ПОФ-NaOH-вода, что характерно для смешанных агрегатов.
Качественная оценка показала, что вблизи изоэлектрической точки размер агрегатов резко
возрастает ввиду потери электрокинетического фактора стабилизации агрегатов.
Наблюдаемое при большом избытке щелочи (n=8) достижение малых значений размеров
частиц (∼100 нм), может быть связано с изменением структуры агрегатов и переходом к
квазифенолятным образованиям.
Экспериментальная часть
Для
приготовления
растворов
использовалась
бидистиллированная
вода,
электропроводность которой не превышала 4.8 mO. Системы получали смешением определенного
количества ПОФ, ЦТАБ с водой и NaOH с последующим 48-часовым выстаиванием, что
необходимо для формирования фазы. 4-Октилфенол (ПОФ) марки «ч» фирмы «Реахим» ГОСТ
140432 дважды перегоняли в вакууме, т кип. 92-93 0С (4⋅10-2мм.рт.ст.). Чистоту подтверждали
данными элементного анализа, а также соответствием температуры плавления литературным
данным (t°пл=44°С) Образец цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) фирмы «Sigma»
перекристализовывали
из этанола.
Кинетику реакций
нуклеофильного замещения O-4-нитрофенил-O-этилэтилфосфоната (1)
изучали с помощью спектрофотометрического метода по приращению интенсивности полосы
76
поглощения продукта реакции (ПНФ-аниона при 25000 см-1). УФ-спектры записывали на
приборах: "Specord UV-VIS", Specol 10.
Константы скоростей реакции определяли в псевдомономолекулярных условиях при
большом избытке амина (не менее 10 раз) из зависимости, отвечающей уравнению первого
порядка:
-lg(Dt - D1) = 0.434 kнабл + сonst ,
где: Dt и D1 -значения оптической плотности в момент времени t и в конце реакции. Для решения
уравнения был использован метод наименьших квадратов, реализованный на компьютере с
процессором Pentium-166 MMX. В рассмотрение брались константы, для которых коэффициент
корреляции равен 0.99.
Характеристический размер частицы (R) (радиус в случае шаров) определялся в
пренебрежении дисперсией показателя преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды на
основании приближения Дебая-Релея-Ганса, которое применимо к частицам любой формы с размером,
соизмеримым с длиной волны излучения. Длина волны варьировалась от 400 до 600 нм с шагом 20 нм.
Коэффициенты корреляции при определении волнового экспонента во всех случаях были не ниже, чем
0.986. Электрофоретические
исследования
систем
ПОФ-NaOH-вода
проводили
на
автоматическом измерительном микроскопе для объективного измерения электрофоретической
подвижности микрочастиц “PARMOQUANT-2”. Напряженность электрического поля в кювете
варьировали в пределах 2.93-3.11 10-3 V/m. Ток фореза 1мA, температура 298°±0.15°К, ошибка
измерений 1,5%.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Shuloach A., Blankschtein D. // Langmuir. 1998. V.14. N7. P.1618-1636.
V.Tomasic, I.Stefanic, N.Filipovic-Vincekovic. // Colloid Polym. Sci. 1999. V.277. P.153-163.
Hobson R., Grieser F., Healy T.W. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. N1.P.274-278.
Cui Z.-G., Canselier J.P. // Colloid Polym. Sci. 2001. V.279. P.259-267.
Yatcilla M.T., Herrington K.L., Brasher L.L. et al. // J.Phys.Chem. 1996. V.100. N14. P.5874 5879.
D.N.Rubingh. Mixed Micelle Solutions// in: K.L.Mittal (Ed.) Solution Chemistry of Surfactants. V.1.
Plenum, New York. 1979. P.337-354.
7. Захарова Л.Я., Кудрявцева Л.А., Коновалов А.И. // Изв.АН. Сер.хим. 1998. N10. С.1922-1925.
8. Р.Ф.Бакеева, Э.М.Косачева, А.В.Билалов и др. // ЖОХ, 2003, т.73, вып. 7. С.1117-1122.
9. Z.-G.Cuo, J.P.Canselier // Colloid. Polymer.Sci. 2001. V.279. P.259-267.
 Э. М. Косачева – научн. сотр. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ
РАН; Л. А. Кудрявцева – канд. хим. наук, зав. той же лаборатории; А. В. Билалов – канд. хим.
наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Р. Ф. Бакеева – д-р хим. наук, проф. каф.
аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук,
проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
77