225 МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ КИНЕТИКИ CF4 : CHF3

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ КИНЕТИКИ
CF4 : CHF3 : O2 СМЕСЕЙ
К.С. Клоповский, Н.А. Попов, Т.В. Рахимова, Д.Г. Волошин
НИИ Ядерной физики МГУ им. Д.В.Скобельцына
119992, Москва, Воробьевы горы, NPopov@ mics.msu.su
The Modelling of Gas-Phase Chemistry
in CF4 : CHF3 : O2 Mixtures
K.S. Klopovsky, N.A. Popov, T.V. Rakhimova, D.G. Voloshin
D.V.Skobeltsyn Institute of Nuclear Physics, Moscow State University
119992, Vorob’evy gory, Moscow, NPopov@ mics.msu.su
The goal of this paper is the development of plasma-chemical reaction mechanisms in
CF4 : CHF3 : O2 mixtures for the plasma processing. Database of gas-phase plasma-chemical
processes for this mixtures is developed and validated. A sensitivity analysis is performed for
a detailed gas-phase reaction set in a CF4 : CHF3 : O2 plasma. The comparison of calculated
and experimental results has been carried out to validate the developed model both in pure
CHF3 and in its mixtures with CF4 and oxygen. The results of the test calculations allow us to
conclude that the developed model of the gas-phase kinetics satisfactory reproduces results of
the considered experiments and can be used in future for prognostic calculations.
Введение. Интерес к исследованиям процессов во фтор-углеродной газоразрядной
плазме связан с использованием смесей, включающих молекулы CF4, CHF3 и др., для
травления межслойных диэлектриков в субмикронных технологиях. Основными
критериями определения эффективности этого процесса являются его скорость,
селективность и анизотропия травления. Для обеспечения селективности травления
необходимо сформировать оптимальное соотношение потоков радикалов. Это удается, в
частности, в смесях, содержащих CF4, CHF3, CH2F2 и O2 компоненты.
Экспериментальным исследованиям эволюции состава CHF3, CHF3 : H2 и CHF3 :
O2 смесей, посвящен ряд работ. В [1] проводились масс-спектрометрические измерения
относительной доли компонент CF4, HF, C2F4, C2F6, C2H4 и др., образующихся в CHF3 и
CHF3 : H2 смеси, возбужденных ВЧ разрядом (13.56 MHz). Давление составляло Р = 500
mTorr, время пребывания газа в разряде изменялось от 6 до 100 мс, время пролета до
зоны измерения - втрое больше [1]. Было зафиксировано очень высокое (до 50%)
содержание молекул HF и относительно низкое (менее 1 - 2%) содержание C2Hx, C2Fy.
В [2, 3] исследовалось образование радикалов CF3, CF2 и CF в газоразрядной
плазме CHF3 и CHF3 : H2, CHF3 : O2 смесях. Эти измерения проводились методом ИК
абсорбционной лазерной спектроскопии, который позволяет получать абсолютные
значения концентраций измеряемых компонент. Для возбуждения смесей использовался
импульсно-периодический ВЧ разряд при давление P = 35 - 225 mTorr. Было показано,
что при добавлении в CHF3 молекул кислорода концентрация CF3 возрастает, в то время
как CF уменьшается почти в десять раз. Кроме того, в кислород-содержащих смесях
существенно увеличивается концентрация атомарного фтора.
Из теоретических исследований следует отметить [4], где показано, что для
адекватного описания процессов в газоразрядной плазме CHF3 необходимо уточнение
сечений и констант скоростей диссоциации молекул CHF3 (а также их фрагментов)
электронным ударом. Кроме того, отмечается важная роль реакций с участием молекул
HF, концентрация которых может быть очень велика. Следует, однако, отметить, что
проведенный в [4] анализ констант скоростей реакций на чувствительность является, на
225
наш взгляд, не вполне корректным, в силу существенной неполноты рассматриваемой в
[4] системы процессов.
Описание кинетической модели. Разработанная нами кинетическая модель
включала реакции с участием следующих компонент: CHF3, CHF2, CHF, CH, CF4, CF3,
CF2, CF, F, F2, HF, H, H2, O, O2, COF, COF2, CO, CO2, C2F3, C2F4, C2F5, C3F6. Основу
модели составляли реакции приведенные в работах [4-7]. Для описания наработки
радикалов электронным ударом впервые был сформирован согласованный набор сечений
в CHF3 - на основе анализа имеющихся экспериментально-теоретических данных по
сечениям процессов [8,9] и результатов нашего моделирования методом Монте-Карло
дрейфовых экспериментов в CHF3 и Ar : CHF3 смесях. В данной работе все константы
скоростей процессов с участием электронов рассчитывались с использованием этого
набора сечений в предположении, что ФРЭЭ является максвелловской. Последнее
является вполне корректным для рассматриваемых далее экспериментальных условий.
Для всех перечисленных выше компонент записывались уравнения баланса, в
которых учитывались наряду с объемными и гетерогенные процессы. Использовалась 0мерная модель, процессы диффузии описывалась в приближении характерного времени
диффузии. Скорости гетерогенных процессов представлялись в виде:
V
γ
k=
⋅ h ,
1 − γ / 2 4 ⋅ S0
где Vh - тепловая скорость, S0 - концентрация поверхностных центров, γ - эффективный
коэффициент гетерогенной гибели радикалов.
Результаты расчетов и их обсуждение
С использованием разработанной модели были проведены расчеты наработки
радикалов CF3, CF2 и CF в CHF3 и его смесях с O2 в условиях, соответствующих
экспериментам [2-3]. В этих работах для возбуждения газа использовался импульснопериодический ВЧ разряд (13.56 MHz), длительность импульса timp= 40 ms, длительность
паузы tpaus= 80 ms. Разряд зажигался между двумя электродами диаметром Dd = 20 см,
расстояние между которыми составляло L = 3.5 см. Расход газа поддерживался
постоянным, равным Q = 44 sccm. Давление в камере составляло 37 - 225 mTorr и
регулировалось
интенсивностью
откачки.
Большая
часть
представленных
экспериментальных результатов получена при Р = 75 mTorr (10 Па). В этом случае время
пребывания газа в разряде достигает τ = 3 - 3.3 c.
Эти эксперименты выбраны для тестирования модели, поскольку в них были
получены абсолютные значения концентрации радикалов CFx для различных давлений
CHF3 в смесях различного состава CHF3 : H2, CHF3 : O2. Кроме того, в [3] измерялась
концентрация электронов в центральной части разряда (методом СВЧ интерферометрии,
f = 35 GHz) и относительная интенсивность излучения атомов Ar (λ = 750.4 nm),
включаемых в смесь в качестве диагностической добавки.
На Рис. 1 приведены расчеты динамики плотности основных радикалов,
нарабатываемых в CHF3 в течение двух разрядных импульсов (с 2.7 сек по 3 сек от начала
разряда) для условий [2, 3]. Следует отметить быструю гибель атомов F и H в реакциях
(1) и (2), соответственно:
CHF3 + F → CF3 + HF,
(1)
CFx + H → CFx-1 + HF.
(2)
Следствием этого является интенсивная наработка молекул HF, что согласуется с
результатами [1], где, как уже отмечалось, экспериментально было зафиксировано
высокое содержание молекул HF.
226
HF
10
14
13
C2F5
CF2
-3
CF3
13
10
CFx, cm
N, cm
-3
10
CF2
12
10
CF
CF
H
2,70
H
F
F
11
10
2,75
CF3
2,80
2,85
10
2,90
2,95
12
CHF3
0,0
3,00
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Время, с
Время, с
Рис. 1.
Рис. 2.
На рис. 2 представлены экспериментальные данные [3] и результаты расчета
временной динамики концентрации радикалов CF3, CF2 и CF в чистом CHF3,
возбужденном импульсно-периодическим ВЧ разрядом. Как видно, расчетные
зависимости согласуются с данными эксперимента (значки). Основными каналами
образования CFx являются диссоциация молекул CHF3 электронным ударом
e + CHF3 → e + CF3 + H
(3)
и реакция (1). Причем реакция (1) в данном случае является для радикалов CF3
доминирующим каналом наработки, поскольку суммарная скорость процессов
образования атомов F электронным ударом выше, чем скорость диссоциации CHF3.
Наблюдаемое в расчетах насыщение концентрации радикалов CFx со временем связано с
реакциями [6]:
CF2 + CF → C2F3
CF + C2F5 → C3F6,
CF3 + CF2 → C2F5,
CF3 + C2F3 → C3F6.
В работе [2] представлены данные измерений относительного содержания
радикалов CF3, CF2 и CF в чистом CHF3 в зависимости от давления для условий [3].
Результаты соответствующих расчетов (на момент времени t = 3 с) и данные
экспериментов [2] в диапазоне давлений P = 5 - 30 Пa приведены на Рис. 3. Результаты
измерений (приведенные в [2] в отн. ед.) нормировались на расчетные значения при Р =
10 Па. Наблюдающееся превышение экспериментальных значений над расчетными при P
= 5 Па связано с тем, что температура электронов с уменьшением давления от 10 до 5 Па
заметно повышается, о чем свидетельствуют приведенные в [2] измерения
интенсивности излучения Ar* (λ = 750.4 nm). В результате увеличивается скорость
наработки радикалов CFx, что объясняет отмеченное различие.
На Рис. 4 приведены экспериментальные данные [3] и результаты расчетов
зависимости концентрации радикалов CF3 и CF в смеси CHF3 : O2 от парциального
давления кислорода. Кроме того, на Рис. 4 представлены расчетные данные по
концентрации радикалов CF2 и атомов фтора. Следует отметить, что согласно [3], c
добавлением O2 интенсивности излучения линии Ar* оставалась практически
неизменной. Поэтому все расчеты для CHF3 : O2 смесей проводились при фиксированных
значениях Ne = 3⋅109 cm-3 и Te = 1.8 эВ.
С ростом доли кислорода в CHF3 : O2 смеси значительно возрастает концентрация
атомов F, что связано с диссоциацией молекул HF электронным ударом и реакциями
[5,7]:
CF3 + O → COF2 + F,
CF2 + O → COF + F и др.
227
CF2
13
10
N, cm
10
CF3
-3
CF2
13
10 * F
N, cm
-3
CF3
12
10
CHF3
10
CF3
CF
CF
11
CHF3 : O2
10
12
5
10
15
20
25
0
30
Давление, Па
Рис. 3.
1
2
PO2, Па
3
4
Рис. 4.
В результате увеличивается скорость наработки радикалов CF3 в реакции (1). Это
является основной причиной роста их концентрации c добавлением кислорода.
Последнее наблюдается экспериментально и подтверждается результатами наших
расчетов (Рис.4).
Концентрация радикалов CF с ростом доли кислорода в смеси уменьшается более
чем в 10 раз, что связано с реакциями [10]:
CF + O2 → COF + O,
k4 = 1.6⋅10-11 cm3/s
(4)
CF + F2 → CF2 + F.
k5 = 3.9⋅10-11 cm3/s.
(5)
Следует отметить, что в рассматриваемых условиях реакция (4) является
основным каналом диссоциации молекулярного кислорода. Характерная частота
диссоциации O2 электронным ударом при Te = 1.5 - 2 eV оказывается значительно
меньше, поэтому изменение в несколько раз скорости этой реакции практически не
сказывалось на результатах расчета.
Итак, результаты проведенных расчетов позволяют сделать вывод о том, что
разработанная модель газофазной кинетики в целом удовлетворительно описывает
результаты рассмотренных экспериментов и может быть в дальнейшем использована для
прогностических расчетов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-02-17649),
гранта Президента России № НШ - 1713.2003.2 и двустороннего проекта Sumsung
Electronics - МГУ.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Truesdale E.A., Smolinsky G. // J. Appl. Phys. 1979. V. 50. P. 6594.
Maruyama K., Ohkouchi K., Ohtsu Y., Goto T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. P. 4298.
Maruyama K., Ohkouchi K., Goto T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. V. 35. P. 4088.
Bose D., Rao M.V.V., Govindan T.R., Meyyappan M. // Plasma Sources Sci. Technol. 2003.
V. 12. P. 225-234.
5. Plumb I.C., Ryan K.R. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1986. V. 6. P. 205.
6. Зименок А.И., Словецкий Д.И. // ХВЭ 1996. Т. 30. С. 68.
7. Burgess D.R., Zachariah M.R., Tsang W., Westmoreland P.R. // Prog. Energy Combust. Sci.
1996. V. 21. P. 453.
8. Wang Y., Christophorou L.G. et al // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 304. P. 303.
9. Christophorou L.G., Olthoff J.K., Rao M.V. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 65. P. 1.
10. Peeters J., Hoeymissen J.V., Vanhaelemeerch S. et al // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1257.
228