получение атомарного йода диссоциацией йодсодержащих

ПОЛУЧЕНИЕ АТОМАРНОГО ЙОДА ДИССОЦИАЦИЕЙ
ЙОДСОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ ТЛЕЮЩИМ РАЗРЯДОМ
ПОСТОЯННОГО ТОКА В ПОТОКЕ АРГОНА
П.А. Михеев, А.А. Шепеленко, А.И. Воронов, Н.В. Купряев
Самарский филиал Физического института
им. П.Н. Лебедева РАН (СФ ФИАН),
443011 г. Самара, ул. Ново-Садовая 221, mikheyev@fian.smr.ru
Production of Iodine Atoms by Dissociation of Iodine-Containing
Molecules in a DC Glow Discharge in the Flow of Argon
P.A. Mikheyev, A.A. Shepelenko, A.I. Voronov, N.V. Kupryayev
P.N. Lebedev Physical Institute, Samara branch
221 Novo-Sadovaya st., Samara, Russia 443011 ikheyev@fian.smr.ru
The production of iodine atoms by means of glow discharge in gas flow with
intention to use them in chemical oxygen-iodine laser was studied. A dc glow discharge was
sustained between coaxial electrodes in the vortex flow of argon, used as the carrier gas,
with the addition of iodine-containing molecular precursors CH3I and HI.
In the experiments a high atomic iodine concentration more than 1016 cm-3 was
achieved at a pressure of the Ar carrier up to 30 Torr. The dissociation degree of the
precursor molecules was 80 – 100% for CH3I and 100% for HI.
В химическом кислородно-йодном лазере (ХКИЛ) источниками лазерного
излучения являются атомы йода. Обычно, активная среда ХКИЛ создается при смешении
потока молекулярного йода с потоком
электронно-возбуждённого кислорода в
синглетном состоянии O2(1Δ). Молекулы I2, в результате взаимодействия с молекулами
O2(1Δ), диссоциируют, затем, часть образовавшихся атомов йода при столкновениях c
молекулами O2(1Δ) переходят в возбуждённое состояние I(2P1/2), являющееся верхним
лазерным уровнем. Диссоциация I2 происходит при взаимодействии с O2(1Δ), то есть
расходуется часть энергозапаса среды. Кроме того, молекулярный йод выступает
тушителем I(2P1/2), что ограничивает допустимую величину концентрации I2. Как
следствие, ограничивается концентрация образующегося атомарного йода и коэффициент
усиления среды, что уменьшает эффективность лазера. Таким образом, одним из путей
дальнейшего развития ХКИЛ может быть использование для создания активной среды не
молекулярного йода, а предварительно полученного атомарного йода.
Оценки ожидаемого эффекта, впервые приведённые в [1, 2] показывают, что,
исключая расход молекул O2(1Δ) на диссоциацию йода, можно без других изменений в
лазерной системе получить значительное повышение выходной мощности. Принято
считать, что при диссоциации одной молекулы йода затрачивается 3-6 молекул
синглетного кислорода. Кислород, доставленный из химического генератора в активный
объём лазера, обычно содержит ~50% молекул О2(а1∆). Инверсия при комнатной
температуре достигается при пороговой концентрации молекул О2(а1∆) около 20%. Эта
величина составляет 10% при использовании газодинамического охлаждения в
сверхзвуковом потоке. Таким образом, при оптимальной концентрации [I2]/[O2] ~2% на
диссоциацию йода тратится от 15% до 30% от превышения пороговой концентрации
молекул О2(а1∆). Поэтому, используя атомы йода, приготовленные без участия молекул
О2(а1∆), можно ожидать увеличения выходной мощности ХКИЛ. Экспериментальная
проверка этих предположений в [1, 2], где предварительная
диссоциация I2
осуществлялась в микроволновом разряде, показала увеличение выходной мощности
ХКИЛ. Хотя, как указывают авторы, достигалась только частичная диссоциация I2.
Привлекательной стороной электроразрядного способа является простота и
компактность оборудования. Но достижимые величины давления газа и тока разряда
132
ограничены
неустойчивостью
тлеющего
Электроды
Напуск газа
разряда, приводящей к его переходу в
контрагированный
или
дуговой.
Галогенсодержащие добавки значительно
ухудшают устойчивость разряда. С потерей
устойчивости степень диссоциации донора
йода существенно снижается [3].
В [1, 2, 4] отмечался факт неполной, не
Зона диагностики
более
80%,
диссоциации I2 в разряде. Доля
Световод
энергии, расходуемой на диссоциацию I2, в
этих экспериментах составляла не более 5%
[4]. Эти обстоятельства, а так же повышение
температуры смеси буферного газа с йодом,
Откачка
Осветитель
не позволили в полной мере реализовать
Рис.1. Схема экспериментальной
преимущества использования атомарного йода
установки
в ХКИЛ.
Целью настоящей работы являлось
изучение возможности создания с помощью разряда потока атомарного йода, пригодного
для использования в ХКИЛ и имеющего повышенную концентрацию атомов I и давления
газа-носителя. Желательно, чтобы давление газа-носителя составляло 20-30 Тор, а
концентрации [I] ~1016см-3. В отличие от работ других групп, получавших атомы йода в
непрерывном разряде из I2, в наших экспериментах в качестве доноров йода
использовались молекулы CH3I и HI. Это позволяет получать атомарный йод практически
без молекул йода, даже в случае неполной диссоциации йодсодержащих молекул.
Схема экспериментальной установки изображена на рис.1. Конструкция
обеспечивала вихревой проток газа через разрядный промежуток с коаксиальными
электродами, охлаждаемыми водой. Катодом служил наружный цилиндрический медный
электрод с рабочей внутренней поверхностью диаметром 18 мм. Анодом – внутренний
цилиндрический электрод из меди с внешней рабочей поверхностью диаметром 10 мм. В
качестве доноров атомарного йода использовались CH3I и HI, а в качестве газа-носителя –
Ar или Ar с небольшой добавкой He. Наши предыдущие эксперименты по разложению
CH3I разрядом [3] показали, что в Ar достигаются более высокие концентрации атомов
йода, чем в He, N2, O2 или воздухе.
Газовая смесь попадала в область разряда и далее в измерительную кювету. Время
транспортировки до измерительной кюветы подбиралось из условия полной
рекомбинации атомов йода.
В измерительной кювете длиной 24 см концентрация молекул I2 определялась по
поглощению света в диапазоне 495.5±0.3 нм, выделявшимся монохроматором.
Источником света служила лампа накаливания. Сечение поглощения I2 принималось
равным 2⋅10-18 см2 [5]. В выбранном спектральном диапазоне не наблюдалось заметного
поглощения молекулами CH3I, HI при тех концентрациях, которые использовались в
экспериментах.
Эксперименты со смесью Ar:CH3I показали, что при более протяжённой вдоль
потока разрядной области, заданной в экспериментах длиной катода, разряд оставался
устойчивым при более высоких токах. Для катода длиной 10 см достигались почти в два
раза бóльшие величины тока разряда, чем для катода длиной 5 см при прочих равных
условиях: с катодом длиной 5 см разряд сохранял устойчивость при токах до 450 мА, с
катодом длиной 10 см – до 750 мА. Напряжение разряда составляло 260-280 В.
Наибольшее давление аргона достигнутое в экспериментах составляло 30 Тор.
Максимальное давление CH3I, при котором разряд сохранял устойчивость, во всех
случаях составляло ~0.5 Тор. Максимальный расход доноров йода мог быть увеличен,
при сохранении устойчивости разряда, увеличением скорости потока. При давлении
133
30 Тор с увеличением расхода Ar от 4.5 до
12.5 ммоль/с допустимый расход CH3I
[I]x10 см
14
увеличивался от 0.09 до 0.2 ммоль/с.
Полученные в экспериментах с
12
CH3I
концентрации
атомов
йода
10
представлены на рис.2 в зависимости от
тока разряда. Как видно из рисунка,
8
концентрация атомов йода возрастает с
6
током
практически
линейно.
Максимальные
концентрации
атомов
йода
4
16
-3
составляли 1.2⋅10 см
при расходах
2
донора
0.2 и
0.15
ммоль/с.
Это
Ток разряда, mA
соответствовало
~80%
и
100%
от
0
200
400
600
800 количества йода, содержавшегося в CH3I.
Эксперименты с HI проводились
Рис.2. Зависимости концентрации атомов йода, с катодом длиной 10 см. Устойчивый
полученных диссоциацией CH3I от тока разряд поддерживался при наибольшем
разряда. Давление Ar: ■,● – 20 Тор
давлении смеси Ar с HI до 30 Тор.
(8.4 ммоль/с); □,○ – 30 Тор (12.5 ммоль/с).
Расход CH3I: ●,○ –
0.15 ммоль/с; ■,□ – Наибольшие концентрации атомов йода
были получены при давлении Ar 20 Тор с
0.2 ммоль/с.
расходом 8.3 ммоль/с и с небольшой
примесью He – 1 Тор (0.43 ммоль/с). Максимальный расход HI составлял 0.18 ммоль/с,
что соответствовало давлению ≈0.4 Тор.
Зависимости концентрации атомов йода от тока разряда, полученные в
экспериментах с HI, представлены на рисунке 3. Как видно из рис.3, происходило
насыщение концентрации атомов йода при токах около 450 мА. Напряжение разряда
составляло 270 В. При этом, по расчётам, имела место практически полная диссоциация
донора йода.
Зависимости концентрации атомов йода [I] от тока при использовании в качестве
доноров CH3I и HI качественно различны. Для CH3I зависимость [I] от тока линейна во
всём диапазоне, где разряд горит устойчиво. Устойчивость разряда нарушалась при
токах, когда полная диссоциация донора еще не достигнута. При использовании HI
полная диссоциация происходит при меньших токах, и насыщение зависимости [I] от
тока
наблюдается
в
диапазоне
устойчивости разряда.
16
[I]x1015 см-3
Можно предположить, что более
14
эффективная диссоциация HI объясняется
большей
константой
скорости 12
диссоциативного прилипания электронов
10
к HI по сравнению с CH3I. В работах [6, 7]
8
получены
константы
скоростей
диссоциативного
прилипания
для
6
низкоэнергетичных
электронов.
4
Величины этих констант для электронов с
энергиями в области 1 эВ около
2
10-8 см3 с-1, и константа для HI в 2-3 раза
Ток разряда, mA
0
больше, чем для CH3I.
200
300
400
500
600
700
Особенность
используемой
разрядной системы состоит в том, что Рис.3. Зависимости концентрации атомов йода,
вследствие
малого
межэлектродного полученных диссоциацией HI от тока разряда.
расстояния из всей вкладываемой в разряд Давление Ar 20 Тор (8.4 ммоль/с); расход HI: ● –
мощности не менее половины приходится 0.15 ммоль/с; ■ – 0.18 ммоль/с.
16
15
-3
134
на приэлектродные области, в основном - на область катодного падения потенциала.
Действительно, в то время как полное напряжение на разряде составляет 260-280 В,
величина катодного падения потенциала составляет, по-видимому, немного более 130 В –
значение для разряда в аргоне с медным катодом. Размер области катодного падения
потенциала составлял порядка десятой доли мм. Как показано экспериментально в [8],
практически вся выделяемая в этой области мощность отводится в виде тепла через
поверхность охлаждаемого катода. Из-за физических свойств этой области – высокой
напряженности электрического поля, относительно малой концентрации электронов и, в
особенности, крайне малого геометрического размера – она не может давать
значительного вклада в процесс диссоциации молекул-доноров. Следовательно, из
мощности, вкладываемой в протекающий газ и составляющей менее половины от полной
мощности разряда, доля, расходуемая на диссоциацию, составляет более 40% для CH3I
при токе 720 мА и 80% для HI при токе 450 мА. В работе [4], где диссоциация молекул I2
осуществлялась высокочастотным разрядом, эта доля составляла ~5%.
Средние значения параметра E/N в наших условиях неинформативны, так как из-за
малого межэлектродного расстояния положительный столб с постоянным вдоль тока
полем отсутствует. Основываясь на современных представлениях о тлеющем разряде
можно предполагать, что напряженность поля в межэлектродном промежутке возрастает
от практически нулевого значения вблизи области катодного падения потенциала и до
наибольшего значения у поверхности анода. Поэтому в большей части промежутка
напряженности электрического поля и, соответственно, средние энергии электронов
низкие, что благоприятно для процесса диссоциации молекул-доноров, в процессах
диссоциативного прилипания, сечения которых тем выше, чем ниже энергия электронов.
Оценки
нагрева газа,
выполненные с использованием
результатов
экспериментальных измерений [3], показывают, что в наших условиях температура
газовой смеси на выходе из разрядной области не превышает 350-370 °K.
Таким образом, в тлеющем разряде постоянного тока нами получены
концентрации атомарного йода более чем 1016 см-3 в газе-носителе Ar при давлении до 30
Тор, что достаточно для эффективного инжектирования атомов йода в активную среду
кислородно-йодного лазера. Такие параметры достигнуты в разрядной системе с
коаксиальными электродами и вихревым протоком газа при использовании в качестве
доноров CH3I и HI. В отношении эффективности диссоциации разрядом, молекулы HI
более предпочтительны.
Авторы выражают благодарность Картамышевой О.С. за обеспечение
экспериментов йодистым водородом и Петрову А.Л. за полезные обсуждения.
Работа выполнена при поддержке Европейского офиса аэрокосмических
исследований и разработок (проект EOARD 02 7001, контракт МНТЦ-2415Р).
ЛИТЕРАТУРА
1. Endo M., SugimotoD., Okamoto H., et.al. // Jpn. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. P. 468.
2. Okamoto H., Hirata T., Shinoda K., et.al. // AIAA-2000-2492, Proc. 31st Plasmadynamics
and Lasers Conference, Denver, Colorado, USA, 19-22 June 2000.
3. Михеев П.А., Шепеленко А.А., Воронов А.И., Купряев Н.В. // Квантовая Электроника.
2002. Т. 32. №1. С. 1.
4. Quillen B, Schall W // Iodine dissociation with an RF discharge. COIL R&D Workshop
Stuttgart, Germany, October 2003 CD-ROM.
5. Окабе Х. // Фотохимия малых молекул М.: Мир, 1981.
6. Schramm A., Fabrikant I.I., Weber J.M., et.al // J. Phys .B: At. Mol. Opt. Phys., 1999, V. 32.
P. 2153.
7. Klar D., Ruf M-W., Fabrikant I.I. et.al // J.Phys.B: At. Mol. Opt. Phys. 2001. V. 34. P. 3855.
8. Иванченко А.И., Шепеленко А.А. // ТВТ. 1982. № 4. С. 636.
135