селективное гетерогенно-каталитическое окисление с-н

УДК 547. 1'13
СЕЛЕКТИВНОЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ
ОКИСЛЕНИЕ С-Н-СВЯЗЕЙ НЕКОТОРЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СИСТЕМОЙ ДИАЦЕТАТ МЕДИ (II) —
ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИД — КИСЛОРОД ВОЗДУХА
В.А. Додонов, Т.И. Зиновьева
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Посвящается доброй памяти учителя и коллеги
Вильяма Александра Уотерса,
члена Королевского общества (Великобритания)
Углеводороды (этилбензол, изопропилбензол, циклогексан) окисляются
кислородом воздуха в присутствии систем «Cu(OAc)2 – t-BuOOH» с выходом продуктов окисления в несколько раз превышающим теоретически возможный в расчете на 1 моль взятого гидропероксида. Причем исходный
гидропероксид выделяется из реакционной массы практически полностью.
Показано, что добавление в систему пиридина значительно увеличивает выход продуктов окисления.
Одной из важнейших задач как в теоретической, так и в синтетической органической химии остается проблема активации кислорода с участием производных
металлов переменной валентности в реакциях низкотемпературного (20°С) окисления алифатических и алкилароматических углеводородов.
На основании обстоятельных кинетических исследований жидкофазного окисления органических субстратов в присутствии соединений переходных металлов,
выполненных акад. Н.М. Эмануэлем с сотрудниками [1–4] установлено, что процесс реализуется путем каталитической цепной радикальной реакции с прямым
внедрением кислорода по связи С-Н. Скорость развития данного цепного процесса определяется радикальным разложением органического гидропероксида в присутствии металлсодержащего компонента и строением комплексов металлов переменной валентности с кислородом.
Существенный вклад в развитие представлений о низкотемпературном окислении органических субстратов пероксидом водорода или органическим гидропероксидом в присутствии соединений переходных металлов внесли работы Д. Бартона [5–8], А.Е. Шилова [9–11], И.И. Моисеева [12–14] и др. В серии работ, выполненных Д. Сойером [15,16] по изучению прямой реакции внедрения кислорода по С-Н связи в углеводородах с применением окислительных систем на основе
производных металлов переменной валентности и перекиси водорода или третбутилгидропероксида, указывается на вероятность образования металлсодержащих пероксидов в результате нуклеофильного присоединения гидропероксида к
центральному атому металла в используемом производном [Fe(II), Cu(I), Co(II) и
др.] по общей схеме:
75
B
(1)
Fe II Lx +
Fe II Lx
+
LxFeII OOR(BH )
1
HOOR
HOOR
(1)
Fe IVLxOH(OOR)
R = H, But
2Fe III LxOR
O 2 + H2O + Fe II Lx
t
R = H, Bu
Для первичного аддукта 1 при избытке как исходного металлсодержащего
производного, так и гидропероксида имеет место переход центрального атома
металла в высшее валентное состояние. При этом в случае избытка гидропероксида выделяются кислород и вода. Необходимо особо отметить, что первичный
аддукт, как однозначно подтверждено в реакции с использованием тяжелого изотопа кислорода, акцептирует дикислород, образуя комплекс 2 по схеме:
LxFeII OOR(BH+ ) +
O2
LxFe
- ROH; B
III
_
_
[OOR(BH )O O ]
2
+
(2)
Получающийся комплекс 2 селективно окисляет метиленовые группы углеводородов (этилбензол, циклогексан, циклогексен) до карбонильной. В продуктах
окисления обнаружены в заметных количествах спирты. Меченый кислород был
найден в соответствующих карбонильных производных и спиртах. В исследуемых процессах не обнаруживается гидроксильных радикалов, однако, как полагают авторы, гидроксил переносится в результате внутрисферных превращений
[16].
Кроме указанных выше, селективными окислителями метиленовых групп выступают ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут [17], система трифенилвисмут —
трет-бутилгидропероксид (1 : 3) [18], а также трет-бутилперокси-ди(третбутокси)алюминий [19, 20] и системы, включающие три(трет-бутокси)алюминий
или тетра(трет-бутокси)титан в сочетании с трет-бутилгидропероксидом в соотношении 1:2 [19–23], генерирующие активированный дикислород. Окисление
метиленовой группы происходит в соответствии с радикальной схемой:
H
>C
H
+
M O2
[>C
H
+
>C=O (3)
O O H]
H2O
М = (t – BuO)3Al; Ph3Bi; (t – BuO)4Ti
Допускается, что одновременно частично получаются гидропероксиды, которые восстанавливаются до спиртов. На этом процесс не останавливается, а проходит региоселективное окисление α-дикарбонильного соединения:
76
C=O
>C
H
H
C=O
C=O
+
+
M O2
>C
OOH
_H O
2
(4)
C=O
H
В избытке гидропероксида реакция завершается разрывом C-C. Окисление углеводородов, содержащих метиновую группу, приводит к образованию соответствующих гидропероксидов.
Таким образом, анализ многочисленных публикаций по низкотемпературному
(20°С) окислению С–Н связей органических субстратов под действием молекулярного кислорода, гидропероксида водорода или органического гидропероксида
в присутствии производных как переходных, так и непереходных металлов выдвинул ряд принципиальных и одновременно дискуссионных вопросов. Главное,
на наш взгляд, это участие молекулярного кислорода и гидропероксидов в образовании комплексов с металлами и участие этих комплексов в селективном окислении метиленовых групп углеводородов.
Цель настоящей работы — изучение реакционной способности комплексных
соединений диацетата меди в реакциях селективного каталитического окисления
метиленовой группы в модельном соединении этилбензоле, а также в циклогексане и в изопропилбензоле. Источником электронно-возбужденного дикислорода,
как эффективного окислителя, служат промежуточно образующиеся медьорганические пероксидные комплексные соединения. Последние возникают при фиксации органического гидропероксида и молекулярного кислорода координационной
сферой центрального атома меди с учетом возможных координационных состояний этого атома и стереохимии получающихся комплексов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рубеже 90-х годов нами было показано, что ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут распадается при комнатной температуре, генерируя
трет-бутоксильные и фенильные радикалы [17]. При этом пероксид выступает
эффективным окислителем С–H связей алкильных групп толуола и этибензола.
Так, при окислении этилбензола выход ацетофенона составил 0,50–0,60 моль на
1 моль пероксида. Мы полагаем, что последовательный гомолиз О–О связей в
пероксиде приводит к образованию перокси-комплекса, в котором кислород, координированный на атоме висмута, выступает окислителем СН2-группы углеводорода [17,18].
И это же время была открыта реакция трет-бутилпероксиди(третбутокси)алюминия с гидропероксидом трет-бутила, приводящая к образованию
трет-бутилпертриоксиди(трет-бутокси)алюминия — озонида алюминия [18–23].
Взаимодействие проходит при комнатной температуре в шестичленном реакционном комплексе с участием атома алюминия (внутрисферная реакция).
77
But O
O
Al
t
Bu O O
t
Bu
O
t
Bu O
Bu t
H
ButOH
O
Al
ButO
(5)
O
O
Bu
t
O
3
4
Разложение алюминийсодержащего озонида 4 сопровождается внутримолекулярным переходом t-BuO-группы либо с парой электронов, либо, что более вероятно, в виде радикала на атом алюминия (SR2-замещение)
4
(ButO ) 3 Al
O2
(ButO ) 3 Al
+
1
O2
(6)
При этом согласно правилу сохранения спина выделяется синглетный дикислород, энергия образования которого, расчитанная из энергий диссоциации ковалентных связей алюминийсодержащего озонида, превышает первое возбужденное
состояние кислорода [24, 25]. Так осуществляется физико-химическая активация
дикислорода в исследуемой системе.
В плане решения поставленной задачи мы использовали в выбранной окислительной системе в качестве соединения переходного металла диацетат меди. Последний, как известно [26], в растворе переходит частично в мономерную форму
и, следовательно, окисление меди (II) в высшее валентное состояние под действием гидропероксида трет-бутила должно облегчаться. Кроме того, введение в реакционную смесь пиридина как «неокисляемого» лиганда должно существенно
сказаться на растворимости и, особенно, на стабилизации образующегося комплексного производного меди (III). Ацетатные группы в таком аддукте из бидентантных лигандов переходят в монодентантные [27] и, следовательно, у атома
меди (III) остаются незанятые координационные места. Известно также, что производные меди (I) и меди (II) дают устойчивые комплексы с пиридином, растворимость которых в полярных растворителях достаточно высока.
Нами проведены реакции окисления этилбензола, циклогексана и кумола в
присутствии диацетата меди (II) и трет-бутилгидропероксида при молярном соотношении 1:2 при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с использованием магнитной мешалки в течение 15 часов в атмосфере воздуха. Результата экспериментов представлены в табл. 1, 2, 3.
В вакуумированной ампуле или в атмосфере аргона образования продуктов
окисления С–Н связи углеводородов в присутствии указанных выше соединений
не обнаружено.
В присутствии кислорода воздуха окисление этилбензола проходит с образованием ацетофенона, выход которого достигал 2 моль на 1 моль взятой соли меди
(II). При этом трет-бутилгидропероксид расходовался всего на 10, максимум на
20%, а ацетат меди (II) возвращался из реакционной смеси практически количест78
венно. В расчете на прореагировавший гидропероксид выход ацетофенона составил от 4 до 6 моль. Кроме ацетофенона идентифицирован в продуктах реакции
метилфенилкарбинол с выходом 1,5 моль на моль прореагировавшего гидропероксида.
Таким образом, высокие выходы продуктов прямого внедрения кислорода по
С–Н связи метиленовой группы в этилбензоле свидетельствуют о том, что в окислении принимает участие молекулярный кислород. При этом следует иметь в виду и такой факт, что атом меди (II) в условиях гетерогенно-каталитического окисления на начальной стадии не принимает активного участия в реакции с переносом электрона на металл (electron transfer reaction — ETR), а преимущественно
взаимодействует как электрофильный центр в реакции окислительного присоединения с последующей генерацией кислород-центрированных радикалов.
III
(AcO)2Cu II + Bu t OOH
(AcO)2Cu
(AcO)2Cu OBu
O
H
O
Bu t
III
(AcO)2Cu OH
t+
+
HO
(7)
ButO
(8)
5
Мы полагаем, что промежуточно образующиеся соединения меди (III), центральный атом которых формально лишен трех электронов, (на внешней М оболочке 16 электронов), обладают большей комплексообразующей способностью
для достижения устойчивой завершенной 18-электронной оболочки у атома меди
за счет двух молекул гидропероксида, выступающих в качестве лигандов.
OR
CH3C(O)O
CuIII
(AcO)2Cu OR + 2 Bu t OOH
II
But
O
(9)
H
O
OC(O)CH3
But
O
O
H
R = H, But
6
Получающийся in situ комплекс 6 пятикоординационной меди (III), как мы
полагаем, имеет конфигурацию тетрагональной пирамиды. Правомерность этого
положения подтверждают работы [27, 28]. В работе [27] отмечается, что хлорид
меди (I) в пиридине в присутствии одного эквивалента пероксида бензоила в
инертной атмосфере при комнатной температуре образует голубого цвета кристаллические комплексы меди (III) состава: CuCl2(Py)2 и CuCl(PhCO2)2(Py)2. Для
последнего методом РСА установлено, что этот комплекс имеет структуру тетрагональной пирамиды, в основании которой два пиридиновых лиганда и две монодентантные бензоилокси-группы с длинами связей Cu–O 1,933 и 1,928Å. Расстояние между атомами карбонильных кислородов и центральным атомом меди 3,080
и 3,139Å.
79
Комплекс 6, содержащий устойчивые к окислению группы, диффундирует в
органическую среду, осуществляя фазовый перенос катализатора (phase transfer
catalyst — PTC) и взаимодействует с кислородом воздуха, переходя в весьма характерный в растворе для меди комплекс 7 с координационным числом 6 и конфигурацией искаженного октаэдра. При этом атом меди, как мы полагаем, приобретает завершенную электронную оболочку d10. Известно, что молекулярный кислород может присоединяться ко многим комплексам металлов с конфигурацией
d8 и d10 [29].
But
OR
O
CH3C(O)O
6 O2
Cu
(воздух)
But
H
O
OC(O)CH3
O
(10)
O2
7
H O
При одновременном присутствии в координационной сфере меди молекулы
кислорода и RO-группы обеспечивается перенос электронной плотности от кислорода к этой группе с участием атома металла (внутрисферная реакция) с промежуточным образованием медьсодержащего озонида 8, при гомолитическом
разложении которого образуется электронно-возбужденный дикислород и регенерируется исходный комплекс меди (III) (комплекс 6).
O
O
CH3C(O)O
7
o
t
O Bu
Cu
But O
O
H O
H O
1
OC(O)CH3
O2
+
6
(11)
Bu t
8
Комплекс 6, взаимодействуя с молекулярным кислородом, вновь повторяет
цикл, а образующийся электронно-возбужденный дикислород селективно окисляет С–Н связь метиленовой группы, формально минуя стадию образования гидропероксида (схемы 3–6).
Ионы меди образуют более прочные комплексы с N-донорными лигандами по
сравнению с O-донорными [30]. Окисление этилбензола кислородом воздуха в
присутствии системы диацетат меди — гидропероксид трет-бутила и кислород
воздуха в присутствии пиридина при молярном соотношении 1:2:2 соответственно проходит с образованием ацетофенона с выходом до 6 моль на моль взятой
соли. Кроме того, в реакционной смеси идентифицирован метилфенилкарбинол
(до 1,50 моль на моль соли) и трет-бутиловый спирт (около 1 моль на моль диацетата). В отличие от реакций, проведенных в отсутствие пиридина, цвет нерастворимой фазы менялся от синего до бирюзового, а раствор приобретал темно80
голубой цвет. Это указывает на то, что диацетат меди претерпевает существенные
изменения, и образующийся медьсодержащий комплекс заметно растворяется в
этилбензоле. Мы полагаем, что в соответствии со схемами 7 и 8, диацетат меди
(II) окисляется гидропероксидом, образуя производные меди (III). Последние за
счет двух молекул пиридина дают in situ стабилизированный комплекс 9 пятикоординационной меди (III) со структурой тригональной пирамиды по схеме 12:
OR
CH3C(O)O
(AcO)2Cu
III
OR
+
N
III
Cu
2N
OC(O)CH3
N
t
R = H, Bu 9
(12)
Получающийся комплекс 9, как уже отмечали [30], устойчивый и, самое главное, более растворимый, а значит легче диффундирует в углеводород путем РТС.
Комплекс 9 взаимодействует с кислородом воздуха и превращается в более устойчивый в растворе шестикоординационный комплекс меди, по-видимому, с
конфигурацией искаженного октаэдра (комплекс 10) по схеме:
OR
CH3C(O)O
9
N
O2
(13)
Cu
10
N
O2
OC(O)CH3
10
В результате внутрисферных превращений молекулярного кислорода и третбутокси(гидрокси)групп с участием атома меди образуется комплекс 11 с озонидсодержащим фрагментом.
O
CH3C(O)O
10
O
O
R
1
Cu
o
O2
+
9
(14)
OC(O)CH3
N
N
11
При термическом разложении последнего генерируется активированный кислород и вновь восстанавливается структура исходного пиридин-содержащего
комплекса 9 меди (III). Электронно-возбужденный дикислород селективно окисляет метиленовую группу этилбензола (схемы 3–6), а комплекс 9 вступает во
взаимодействие со следующей молекулой кислорода воздуха.
81
Окисление циклогексана в отмеченных выше условиях проходит менее эффективно. Продукты прямого окисления С–Н связи циклогексана — циклогексанол и циклогексанон выделены с выходом 0,09 и 0,07 моль на моль взятой соли
соответственно. При этом гидропероксид трет-бутила максимально расходовался
на 13–15%. Мы полагаем, что получающийся in situ комплекс 6 слабо экстрагируется в органическую среду путем фазового переноса данного катализатора и, как
следствие, концентрация 6 в растворе незначительна. При окислении циклогексана системой «диацетат меди — гидропероксид трет-бутила — молекулярный кислород — пиридин» в молярном соотношении 1:2:2 выходы продуктов окисления
— циклогексанола и циклогексанона — заметно возрастают (табл. 2). Данный
факт обусловлен тем, что пиридин-содержащий комплекс меди 9 легче экстрагируется путем РТС в углеводород. Высказанное предположение подтверждается
тем, что при увеличении количества пиридина в реакционной смеси в 10 раз выходы указанных продуктов возросли в несколько раз по сравнению с результатами, полученными в реакциях, проведенных в отсутствии пиридина.
Таким образом, окисление метиленовой группы в карбонильную (реакция кетонизации) проходит в результате взаимодействия электронно-возбужденного
дикислорода, генерируемого при термическом разложении медьсодержащих озонидов (комплексы 8 и 11). Координационный активированный дикислород на
атоме меди взаимодействует со связью С–Н углеводорода.
H
>C
+
8 (11)
>C
H
+
OOH
H
_
>C=O
+
6(9 )
(15)
H2O
Гидропероксидный и углерод-центрированный радикалы взаимодействуют в
клетке растворителя, образуя циклогексанон.
Таблица 1
Продукты превращения этилбензола в присутствии системы
«Cu(OAc)2 – t-BuOOH – C5H5N – O2 возд.»
Система
Сu(OAc)2 :
t-BuOOH :
C5H5N
1:2:0
1:2:2
1:2:20
Выход, м/моль
Продукты
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
t-BuOH
PhCH(OH)CH3
PhC(O)CH3
0,20
1,32
2,86
0,14
6,56
14,17
0,96
1,31
5,98
0,42
0,69
3,16
1,06
Следы
6,05
0,53
Следы
3,03
Доля
t-BuOOH
от взятого,
%
88,18
5,02
–
В каталитических реакциях окисления этилбензола и циклогексана исследуемой системой помимо ацетофенона и циклогексанона получается значительное
количество метилфенилкарбинола и циклогексанола соответственно (табл. 1, 2).
82
Можно было бы представить, что эти спирты получаются по реакции Фентона
при участии гидроксильных радикалов, поскольку системы, включающие переходные металлы (Fe, Со, Cu и др.) традиционно рассматриваются, как фентоновский тип реагентов [16]. Однако в многочисленных реакциях с участием такого
типа окислителей не обнаружено ни углерод-центрированных, ни гидроксильных
радикалов. Это позволило авторам заключить, что гидроксильные группы переносятся в состав органического субстрата посредством внутрисферных процессов
[16] или гидроксилирующая способность этих систем проявляется подобно монооксигеназам, катализируя введение в молекулу субстрата одного атома кислорода
[4, 28]. Нельзя исключить, как мы полагаем, частичное образование спиртов и
классическими радикальными реакциями. Так, в работе, посвященной радикалообразованию в окислительной системе на основе три(трет-бутилата)алюминия и
трет-бутилгидропероксида в этилбензоле и изопропилбензоле были идентифицированы соответствующие вторичные и третичные углерод-центрированные радикалы в виде спин-аддуктов с 2-метил-2-нитрозопропаном — МНП и спинаддукты
их алкилперокси-радикалов с фенил-трет-бутилнитроном — ФБН [23]. Показано
также, что при записи спектров во времени (через каждые 15 минут) уменьшается
интенсивность аддуктов алкилперокси-радикалов и увеличивается интенсивность
аддуктов алкильных радикалов. Это позволяет предположить, что в условиях
проводимых реакций реакционно-способные первичные С-радикалы взаимодействуют не только с гидроперокси-радикалом в клетке растворителя (реакция кетонизации) (схемы 3, 4 и 15), но и с трет-бутилгидропероксидом, и, особенно, с
молекулярным кислородом.
R• + ButOOH → ROH + ButO•
R• + O2
→
(16)
ROO•
(17)
R = вторичные С-радикалы этилбензола и циклогексана.
Таблица 2
Продукты превращения циклогексана в присутствии системы
«Cu(OAc)2 – t-BuOOH – C5H5N – O2возд.)
Система
Сu(OAc)2 :
t-BuOOH :
C5H5N
1:2:0
1:2:2
1:2:20
Выход, м/моль
Продукты
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
t-BuOH
ЦиклоС6Н11ОН
ЦиклоС6Н10О
0,18
0,07
0,09
0,39
0,14
0,20
0,96
0,31
0,42
0,22
0,19
0,25
1,08
0,68
1,36
0,69
0,38
0,77
Доля
t-BuOOH
от взятого,%
87,57
15,79
23,23
При этом трудно представить себе, чтобы эти кислород-центрированные радикалы в условиях высокого содержания в реакционной среде парамагнитного
иона Cu(II) выходили бы в объем растворителя. Они, очевидно, фиксируются не83
посредственно (AcO)2Cu (II), давая соответствующие производные меди (III) [31,
32].
При окислении изопропилбензола выбранной системой в аналогичных условиях образуется гидропероксид кумила, выход которого заметно зависит от мольного соотношения компонентов системы (табл. 3). Максимальный выход продукта окисления достигается при соотношении 1:2 и состаляет 0,40 моль на моль исходной соли. Установлено также, что гидропероксид трет-бутила расходуется
всего на 10%, максимум на 20%. При расчете на прореагировавший исходный
гидропероксид выход гидропероксида кумила составил от 0,80 до 1,20 моль. Эти
результаты указывают на то, что молекулярный кислород участвует в окислении
как метиновой связи кумола, так и С–Н-связи метиленой группы этилбензола и
циклогексана и процесс носит радикальный характер. Ранее отмечалось, что метиновые группы углеводородов окисляются три-трет-бутилатом алюминия или
трифенилвисмутом в присутствии трет-бутилгидропероксида с образованием соответствующих гидропероксидов [18, 21]. Последние получаются за счет рекомбинации углерод-центрированного и гидропероксильного радикалов в клетке растворителя.
Таблица 3
Продукты превращения изопропилбензола в присутствии системы
«Cu(OAc)2 – t-BuOOH»
(время — 17 часов; комнатная температура)
Система
Сu(OAc)2 :
t-BuOOH
2:1
1:1
1:2
Продукты
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Соли
Прореагировавший
t-BuOOH
Выход, м/моль
Кумилгидроt-BuOH
пероксид
0,03
0,09
0,41
0,66
0,03
0,16
0,27
1,32
0,13
0,41
0,73
2,14
Доля
t-BuOOH
от взятого,%
79,92
82,98
90,60
В заключение следует отметить, что высокоселективное окисление С–Н связей
в циклогексане, этилбензоле и изопропилбензоле системой диацетат меди — гидропероксид трет-бутила — молекулярный кислород проходит радикальным путем
в жидкой фазе с достаточно выраженной так называемой пероксидазной функцией при непосредственном участии молекулярного кислорода, а также третбутилгидропероксида не только в качестве окислителя атома меди (II), но и реагента.
Окисление проходит в несколько стадий. На первой стадии гидропероксид
окисляет атом меди (II) в высшее валентное состояние — медь (III). Высокая координирующая способность меди (III) способствует стабилизации получающегося производного и повышает его растворимость за счет O- или N-лигандного окружения атома меди (III) c образованием комплексов 6 или 9 с координационным
84
числом меди 5 и геометрией квадратной пирамиды. Полученные in situ комплексы 6 или 9 выступают, как мы полагаем, своеобразным реагентом-катализатором,
который экстрагируется путем фазового переноса катализатора (РТС) в углеводород.
Важно отметить, что комплексы 6 и 9 взаимодействуют с кислородом воздуха,
образуя более устойчивые в растворе молекулярные комплексы 7 и 10 с координационным числом меди 6 и геометрией искаженного октаэдра [30]. Образование
такого молекулярного комплекса с кислородом является одной из ключевых стадий в процессе каталитического окисления. При одновременной координации
молекулы кислорода и неокисляемых трет-бутокси(гидрокси) — групп и О- или
N-лигандов (оксигенированный комплекс) создаются условия для протекания
внутрисферной реакции с участием атома меди. При этом трудно оценить степень
окисления атома меди и состояние кислорода. Мы полагаем, что происходит передача электронной плотности от молекулы кислорода на третбутокси(гидрокси)-группу с образованием комплексных медьорганических озонидов (8 или 9), хотя хорошо известно, что молекулярный кислород будучи связанным с ионом металла способен становиться и акцептором электронов [4, 33].
Медьсодержащий озонид принимает непосредственное участие в физикохимической активации электронно-возбужденного дикислорода и в селективном
радикальном окислении С-Н-связей в органических соединениях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции проводили в колбе, соединенной с обратным холодильником; реакционную смесь перемешивали магнитной мешалкой 17 часов при комнатной
температуре. Затем отделяли медьсодержащее производное и раствор анализировали методом газожидкостной хроматографии. Ацетофенон, метилфенилкарбинол, циклогексанол, циклогексанон определяли на хроматографе марки Цвет-265:
колонка с активной фазой 15% Reoplex-400 на носителе N-AW-DMCS, длина колонки 300 см, температура термостата 135°С. Трет-бутиловый спирт, гидропероксиды трет-бутила и кумила анализировали на хроматографе марки ЛХМ-80:
колонка с активной фазой 15% динонилфталата на носителе N-AW-DMCS, длина
колонки 120 см, температура термостата 110°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в
жидкой фазе. М.: Наука, 1965.
2. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука, 1984.
3. Эмануэль Н.М. // Успехи химии. 1978. Т.47. Вып. 8. C. 1329.
4. Скибида И.П. // Успехи химии. 1985. Т.54. Вып. 9. C. 1487.
5. Barton D.H.R., Csuhai E., Ozbalik N. // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 11. P. 3743.
6. Barton D.H.R., Kyu Wan Lee, Mehf W., Ozbalik N., Lizhang // Tetrahedron. 1990. Vol. 46.
№ 11. P. 3753.
7. Barton D.H.R., Beviere S.D., Chavasivi W., Csuhai E., Doller D., Wei-Guo Liu // J. Am.
Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 2147.
8. Barton D.H.R., Hill D.R. // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. № 9. P. 1431.
9. Гелетий Ю.В., Любимов Г.В., Шилов А.Е. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 4. С.
1019.
85
10. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. // Успехи химии. 1987. Т.56. Вып. 5.С. 754.
11. Shilov A.E., Shul'pin G.B. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 2879.
12. Моисеева Н.И., Гехман А.Е., Минин В.В., Ларин Г.М., Баштанов М.Е., Красновский
А.А., Моисеев И.И. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 2. С. 191.
13. Гехман А.Е., Макаров А.П., Некипелов В.М., Талзи Е.П, Полотнюк О.Я., Замараев
К.И., Моисеев И.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим.1985. № 7. С. 1686.
14. Гехман А.Е., Моисеева Н.И., Моисеев И.И. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 7. С. 1605.
15. Sobkowiak A. Qui, Liu X., Liobet A., Sawyer D.T. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115.
P. 609.
16. Sawyer D.T. // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 165. P. 297.
17. Додонов В.А., Зиновьева Т.И., Осадчая // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 3. С. 712.
18. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Долганова Н.В., Степовик Л.П., Зиновьева Т.И. //
ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 6. С. 988.
19. Додонов В.А., Степовик Л.П. // ЖОХ. 1992. Т. 62. С. 2630.
20. Додонов В.А., Степовик Л.П., Соскова А.С., Забурдаева Е.А. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып.
10. С. 1715.
21. Степовик Л.П., Додонов В.А., Забурдаева Е.А. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 1. С. 116.
22. Степовик Л.П., Мартынова И. М., Додонов В.А. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1399.
23. Степовик Л.П., Мартынова И. М., Додонов В.А., Черкасов В.К. // Изв. АН. Сер. хим.
2002. С. 590.
24. Додонов В.А. // Тез. докл. XI Международн. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. М., 2003. С. 133.
25. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. // Изв. АН. Сер. хим. В печати. Рег.
№ 7077.
26. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Ч. 3. С.
311.
27. Speier G., Futop V. // Chem. Commun. 1990. P. 905.
28. Rathenberg G., Feldberg L., Wiener H., Sasson Y. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. P.
2429.
29. Collman I.P. // Accounts Chem. Res. 1. P. 136.
30. Неорганическая биохимия. / Под ред. Г.М. Эйхгорна. М.: Мир, 1978. Т . 1. С . 98.
31. Jenkins C.L., Kochi J.K // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 843.
32. Freiberg M., Meyerstein D. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977. Vol. 4. P. 127.
33. Akhrem A.A., Metelitza D.I., Bielski S.M., Kiselev P.A., Skurko M.E., Usanov S.A. // Croat.
Chem. Acta. 1977. № 49. P. 223.
86