Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны
O
O
R C
R C
R'
кетон
H
альдегид
C=О - карбонильная группа

C O
C O

поляризация
карбонильной группы
Альдегиды и кетоны – карбонильные соединения.
Альдегиды и кетоны
1
Номенклатура и изомерия
O
O
H
C O
H
H
этаналь
(ацетальдегид,
уксусный альдегид)
метаналь
(формальдегид,
муравьиный альдегид)
O
H3C C CH3
пропанон
(ацетон)
H3C CH2 C
H 3C C
O
H3C C CH2 CH3
бутанон
(метилэтилкетон)
H
пропаналь
(пропионовый
альдегид)
O
H3C C CH2
пентанон-2
H3C
H
C
O
бензальдегид
H3C
C
O
ацетофенон
CH2
CH2
CH3
O
C CH2
CH3
пентанон-3
O
C
бензофенон
Альдегиды и кетоны
2
Физические свойства альдегидов и кетонов
Соединение
Т.пл., С
Т.кип., С
Формальдегид
-92
-21
Ацетальдегид
-123
21
Пропаналь
-81
49
Ацетон
-95
58
Бутанон
-86
80
Пентанон-2
-78
102
Гексанон-2
-57
128
Альдегиды и кетоны
3
Получение альдегидов и кетонов
1. Окисление спиртов
R CH2OH
первичный спирт
[O]
OH
CH
O
R C
H
альдегид
[O]
R
R'
вторичный спирт
O
C
R
R'
кетон
[O] - окислитель: Na2Cr2O7 , CrO3 , KMnO4 , MnO2 , Cu и др.
H3C CH2OH
CH3CH2 CH2OH
пропанол-1
H3C
OH
CH
Cu , 300oC
- H2
CrO3 , H2SO4
H3C C
H
этаналь
(уксусный альдегид)
O
CH3CH2 C
H
Na2Cr2O7
CH3
O
H3C
O
C
CH3
пропаналь
(пропионовый альдегид)
пропанон
(ацетон)
пропанол-2
Альдегиды и кетоны
4
2. Гидролиз вицинальных
дигалогенопроизводных
Cl
H2O
H3C CH2 CH
- 2HCl
Cl
1,1-дихлорпропан
Hlg
R C R'
Hlg
H2O
R
- 2HHlg
O
C
R'
R, R' = H, Alk, Ar
Hlg = Cl, Br, I
O
H3C CH2 C
Br
H2O
H3C C CH2 CH3
- 2HBr
Br
2,2-дибромбутан
пропаналь
H
O
H3C C CH2
CH3
бутанон
3. Озонолиз алкенов
R''
R'
C C
R
R'''
O3
озон
R' O O R''
C
C
O
R'''
R
озонид
Zn, H2O,
CH3CO2H
восстановительное
расщепление
Альдегиды и кетоны
R'
R''
C O
O C
R'''
R
альдегиды и кетоны
5
4. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
R C C R' + H2O
HgSO4 , H2SO4
O
R C
H2C R'
5. Пиролиз солей карбоновых кислот
O
H3C CH2 C
Ca(OH)2
- 2 H2O
OH
пропановая кислота
H3C
H3C
O
H2
C C
O
Ca2+
O
C C
H2 O
to
-CaO, - CO2
H3C CH2
C O
H3C C H2
пентанон-3 (C5)
кальциевая соль
пропановой кислоты (C6)
Альдегиды и кетоны
6
Химические свойства альдегидов и кетонов
1. Восстановление до спиртов
O
R
[H]
R C
R CH2OH
первичный спирт
H
альдегид
[H]
C O
R'
кетон
R
CH
OH
R'
вторичный спирт
[H]: H2/Pt(Pd, Ni); NaBH4 (боргидрид натрия); LiAlH4 (алюмогидрид лития)
2. Восстановление до углеводородов
O
Zn, HCl
C
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
бутирофенон
O
циклопентанон
H2N NH2
KOH
to
Восстановление
по Клемменсену
н-бутилбензол
N NH2
гидразон
циклопентанона
Восстановление
по Кижнеру-Вольфу
KOH
to
циклопентан
Альдегиды и кетоны
7
O
2. Окисление альдегидов
R C
H
альдегид
O
[O]
R C
OH
карбоновая кислота
[O]: Na2Cr2O7 , CrO3 , KMnO4 , H2O2 , Ag2O и др.
Реакция серебряного зеркала
(окисление реактивом Толленса: раствор AgNO3 в водном аммиаке)
O
O
+ 2 Ag(NH3)2OH
R C
H
+ NH3 + H2O + 2 Ag
выделение серебра
O NH4
на стенках колбы
аммонийная соль
в виде зеркала
карбоновой кислоты
R C
Окисление реактивом Фелинга:
щелочной раствор CuSO4 и соли винной кислоты - окислитель ион Cu2+
O
O
R C
+ 2 Cu2+ + NaOH + H2O
раствор
H
синего цвета
+ 4 H+ +
R C
O Na+
натриевая соль
карбоновой кислоты
Альдегиды и кетоны
Cu2O
осадок
красного цвета
8
3. Окисление кетонов
Кетоны окисляются в жестких условиях сильными окислителями, реакция
протекает с разрывом углерод-углеродных связей с образованием смеси продуктов.
разрыв С2-С3
H3C COOH + HOOC CH2CH2CH3
H3C
1
O
C CH2
CH2
3
2
4
CH2
5
CH3
6
KMnO4
to
разрыв С3-С4
гексанон-3
CH3CH2 COOH + HOOC CH2CH3
4. Диспропорционирование альдегидов. Реакция Канниццаро
O
Ph C
KOH, H2O
H
бензальдегид
O
Ph CH2OH + Ph C
O K+
бензиловый
бензоат калия
спирт
Ph =
Механизм реакции

 O
Ph C
H
O
OH
H
Ph C OH
O
O
Ph CH2OH + Ph C
O
Ph C
H
перенос
гидрид-иона
O
Ph C
+
O H
Ph CH2O
перенос протона
Альдегиды и кетоны
Станислао
Канниццаро
(1826-1910),
итальянский
химик.
9
4. Реакции нуклеофильного присоединения (AdN)
по карбонильной группе

H+
C O + Nu

нуклеофил
4.1. Присоединение
циановодорода
C OH
Nu аддукт
R
R' C C N
OH
циангидрин
R
C O + H C N
R'
4.2. Присоединение магний и литий органических соединений
R

C O + R''

MgHlg
R'
R
C O +
R'

R''

Li
R'
R C OMgBr
R''
R'
R C OLi
R''
Альдегиды и кетоны
H2O
- LiOH
H2O
- Mg(OH)Br
R'
R C OH
R''
R'
R C OH
R''
10
4.3. Присоединение гидросульфита натрия
R
R' C SO3Na
OH
аддукт с гидросульфитом
R
C O + NaHSO3
R'
H
R
C O +
R'
O
S O Na+
O
R
R' C SO3Na
OH
4.4. Взаимодействие с PCl5
R
C O + PCl5
R'
R'
R
C Cl + POCl3
Cl
Альдегиды и кетоны
11
4.5. Взаимодействие с производными аммиака
R
C O + H2N R''
H+
R
C N
R'
R'
+ H2O
R''
Механизм реакции
R
C O +
H2N R''
R'
O H
R C N R''
R' H
OH
R C N R''
R' H
H+
H
H
O
R C N R''
R' H
R
- H2O
R C N R''
R' H
Альдегиды и кетоны
+
-H
C N
R'
R''
12
Примеры реакций с производными аммиака
H3C
H3C
C O + H2N H
H3C
ацетон
аммиак
C N +
H3C
H
имин
H2O
H3C
H3C
C N
C O + H2N CH3
H3C
метиламин
H3C
+
H2O
CH3
метилимин
H3C
H3C
C O + H2N OH
H3C
гидроксиламин
C N +
H3C
OH
оксим
H3C
H3C
C O + H2N NH2
H3C
гидразин
C N +
H3C
NH2
гидразон
H2O
H2O
H3C
H3C
C N
C O + H2N NH
H3C
фенилгидразин
H3C
+
H2O
HN
фенилгидразон
Альдегиды и кетоны
13
4.6. Взаимодействие со спиртами
O
R C
+
HO R'
H+ или HO-
OH
R C OR'
H
полуацеталь
HO R' только H+
OR'
R C OR'
H
ацеталь
+ H2O
H+ или HO-
OH
R C OR'
R
полукеталь
HO R' только H+
OR'
R C OR'
R
кеталь
+ H2O
H
альдегид
O
C
R
R
кетон
+
HO R'
Механизм реакции в условиях кислотного катализа
H
R
H+
R
C O
R
R
C O H
R
OR'
R C OH
R
OR' H
R C O
R R'
HO R'
C O H
R
H+
- H+
OR' H
R C O
R H
OR'
R C OR'
R
- H2O
Альдегиды и кетоны
R'
O
R C OH
R
OR'
R C
R
- H+
HO R'
14
5. СН-Кислотность альдегидов и кетонов.
Реакции енольных форм
5.1. Енолизация карбонильных соединений
Енолизация в присутствии оснований. СН-Кислотность
H
O
C C
B (основание)
O
O
C C
C C
- BH
-положение
-B
C-анион
карбанион
О-анион
енолят-анион
OH
BH
-
C C
енольная форма
карбонильного
соединения
Енолизация в присутствии кислот
H
O
C C
H+
H
O H
C C
OH
+
C C
-H
Альдегиды и кетоны
15
Количественное соотношение енольных и карбонильных форм
O
OH
H3C C
H
ацетальдегид
H3C
O
C
К равн. =
H2C C
H
OH
C
CH2
H3C
CH3
[енол]
= 2.0  10-5
[кетон]
К равн. = 1.5  10-7
ацетон
5.2. Галогенирование карбонильных соединений
O
H 2C C
R'
R
Hlg2 (H+ или HO )
- HHlg
Hlg
O
Реакция катализируется как
CH C
кислотами, так и основаниями
R'
R
-галоген-замещение
O
H3C C
O
+
Br2
CH3
Альдегиды и кетоны
H2C C
+
CH3
Br
-бромацетон
HBr
16
5.3. Альдольная и кротоновая конденсации
Александр
Порфирьевич
Бородин
(1833-1887),
русский химик
и композитор.
Альдольная конденсация открыта А.П. Бородиным
O
O
H3C C
OH
H
- H2O
ацетальдегид
O
H3C C
H
H2C C
H
енолят-анион
O
H3C C
H
CH2
O
H2O
H
- -OH
C
новая связь С-С
OH
H3C C CH2
H
O
-
C
H
OH
- H2O
альдоль (альдегидо-спирт)
продукт альдольной конденсации
OH
H3C C CH
H
O
C
енолят-анион
Альдегиды и кетоны
H
O
- -OH
H3C C
H
C C
H H
кротоновый альдегид
продукт кротоновой конденсации
17