Российская академия наук Уральское отделение Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии
реклама
Российская академия наук Уральское отделение Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук На правах рукописи Еселевич Данил Александрович Исследование активности и полноты окисления дисперсного алюминия, модифицированного ПАВ различной природы (Ca, Ba, V2O5) Специальность 02.00.04 - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук В.Г. Шевченко Екатеринбург - 2015 2 Содержание Содержание…….………………………………………………………………..……2 Перечень использованных сокращений…….………………………………………4 Введение….……….……………………………………………………..………..…..6 Глава 1 Физико-химические свойства смесевых ракетных топлив, металлических горючих и обоснование выбора объектов и методов исследования…….…………………………………………………………………. 17 1.1 Ракетные топлива…………..………..……………………………………….17 1.2 Металлическое горючее ……………………………………….……………18 1.3 Особенности окисления дисперсных металлов …...………………………21 1.4 Окисление дисперсных сплавов…………………………………………….25 1.5 Воздействие модифицирующих добавок непосредственно на оксидную пленку алюминия………..……………………………....………..30 Выводы……………….…………………………………………………....……..….34 Глава 2 Методика эксперимента……….…......……………………………………35 2.1 Исследование фазового состава непосредственно в ходе окисления порошков……………………..…………………………………………………..35 2.2 Методика обработки данных…...…………………………………………...37 2.3 Дополнительные методы исследования……………………………………40 2.4 Синтез сплавов Al-ЩЗМ и получение порошков………………………….41 Глава 3 Окисление легированных И модифицированных порошков алюминия……………………………………………………………………………45 3.1 Некоторые физико-химические свойства Ca и Ba и их сплавов с алюминием…………………………..…………………………….45 3.2 Поверхностная сегрегация Ca и Ba в сплавах на основе алюминия и особенности их окисления….……….....…….……………...........48 3.2.1 Методика исследования поверхностной сегрегации….………..…….48 3.2.2 Сегрегация кальция в системе Al-Ca……………………...…………...50 3.2.3 Сегрегация бария в сплавах Al-Ba………………………...…………...56 3 3.3 Исследование окисления порошков Al-Ca и Al-Ba…….………………….62 Выводы………………….…………………………………..……………………….68 Глава 4 Исследование in-situ продуктов фазообразования непосредственно в ходе программируемого нагрева на воздухе порошка алюминия, легированного Ca и Ba...….………………………………………………………………………….69 4.1 Особенности фазообразования в ходе окисления порошка в системе Al-Ca…………..……………………………………………….............................70 4.2 Фазообразование в ходе окисления порошка системы Al-Ba….................73 4.3 Механизм воздействия легирования кальция и бария на процесс окисления порошков сплавов на основе алюминия………….………………..77 4.4 Результаты изучения баллистических характеристик легированных порошков в модельных и реальных составах смесевых твердых топлив…....83 Выводы…...………….……………..………………………………………..............85 Глава 5 Исследование окисления порошков алюминия, модифицированных ванадийсодержащими гидрогелями….……………………………………………86 5.1 Методика получения гидрогелей и модификации поверхности порошка алюминия………..……………………………………..…………………………86 5.2 Свойства модифицированной поверхности АСД-4……….…………...….89 5.3 Термокинетические исследования окисления модифицированных порошков алюминия……………………………...……………..……………….95 5.4 Результаты дифракционных исследований и механизм влияния V2O5 на процесс окисления АСД-4……………………….…….…………………...100 Выводы…………….…………………………………………………………..…...105 Заключение…………………………………………………...……………………106 Литература………………………………………………………...…………….....108 Приложение…………………………………………………………...……….......120 4 Перечень использованных сокращений АСД – алюминий сферический дисперсный АМД – алюминий магний дисперсный БА – бор аморфный БК – бор кристаллический ВВ – взрывчатое вещество ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрия ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия КТР – коэффициент теплового расширения МПФ – порошок магниевый ОВБ – оксидная ванадиевая бронза ПАМ – порошок алюминиево-магниевый ПО – программное обеспечение ПС – продукты сгорания РДТТ – ракетный двигатель на твердом топливе РЗМ – редкоземельный металл РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СИ – синхротронное излучение 5 СТРТ – смесевое твердое ракетное топливо СТТ – смесевое твердое топливо ТГ – термогравиметрия ТРТ – твердое ракетное топливо УДП – ультрадисперсный порошок ЩЗМ – щелочноземельный металл ЭВП – электрический взрыв проводника ЭКС – энергетическая конденсированная система EDX – энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 6 Введение Интерес к металлическому горючему для ракетных топлив появился уже в первой половине ХХ века, когда Ю.В. Кондратюк и Ф.А. Цандер предложили использовать металлы в качестве энергетических компонентов ракетных топлив. Это связано с высокой теплотой их сгорания, которая значительно превышает теплоту сгорания органических составляющих топлив. Например, для полного сжигания 1 кг алюминия требуется почти вчетверо меньше кислорода, чем для 1 кг керосина. Кроме того, алюминий может окисляться не только свободным кислородом, но и связанным, входящим в состав воды или углекислого газа. При «сгорании» алюминия в воде на 1 кг продуктов выделяется 8800 кДж; это в 1.8 раза меньше, чем при сгорании металла в чистом кислороде, но в 1.3 раза больше, чем при сгорании на воздухе. Значит, в качестве окислителя такого топлива можно использовать вместо опасных и дорогостоящих соединений простую воду. Идея использования алюминиевого порошка в качестве добавки к ракетному топливу успешно применяется: большинство известных в настоящее время твердых ракетных топлив содержат металлический алюминий в виде тонкоизмельченного порошка. Добавление 15% алюминия к топливу может на тысячу градусов повысить температуру продуктов сгорания (с 2200 до 3200 К); заметно возрастает и скорость истечения продуктов сгорания из сопла двигателя - главный энергетический показатель, определяющий эффективность ракетного топлива [1, 2]. В этом плане конкуренцию алюминию могут составить только литий, бор, бериллий, но все они имеют ограничения при использовании в реальных композициях СТРТ. Литий слишком активен и в чистом виде не может быть совмещен с другими компонентами СТРТ, продукты окисления бериллия токсичны, бор очень трудно воспламенить из-за высокой температуры плавления и наличия на его поверхности легкоплавкой фазы оксида, затрудняющей доставку окислителя (кислорода) к его поверхности. В настоящее время годовой выпуск алюминиевых порошков составил около 200 тысяч тонн в год [3], а разработанные способы их получения позволяют 7 производить порошки различной формы и дисперсности - от десятка микрометров до нанометров [4, 5]. В таблице 1.1 приведены способы получения, основные характеристики и области применения порошков алюминия [4]. Таблица 1.1 Характеристики порошков алюминия и области их применения Способ получения Форма частиц Средн Удельна Насыпна Содер Область ий я я плот- жание применения разме поверх- ность, А12О3, р, мкм ность, г/см3 % 2 м /г Распыление: воздухом водой Овальная, с неровной 40-60 0.05-0.1 поверхность ю Неправильна я 150 - нейтральным Сферическая 20-60 0.07-0.5 газом Конденсация из газовой Сферическая <0.2 среды Механическое измельчение Осколочная - 20-30 - Ракетное топливо, 0.8-1.2 До 1.0 химикаты, ВВ, пигменты, металлургия 0.5 0.9-2.5 Химия, металлургия Ракетное 0.9-1.4 До 1.5 топливо, химия, металлургия Ракетное топливо - - Пиротехника, металлургия, химия Россия по объему производства алюминия занимает ведущее место в мире [6], т.е. имеется надежная сырьевая база для производства порошков на его основе. Актуальность работы. Практика использования металлического алюминия в составах энергетических конденсированных систем (ракетное топливо, пиротехнические составы, взрывчатые вещества) различного назначения, к сожалению, не всегда успешна. Несмотря на высокий уровень 8 энергоемкости, до сих пор не удается полностью реализовать его потенциальные возможности, что связано как со сравнительно крупными размерами используемых частиц, так и наличием на их поверхности оксидной пленки, обладающей высокими защитными свойствами. Особую роль играет низкая температура плавления алюминия, близкая к температуре поверхности горения смесевого топлива, приводящая к агломерации продуктов горения [7]. Для наиболее полной реализации потенциальных возможностей порошкообразного алюминия в последние годы большое внимание уделяют разработке методов активации и оптимизации процессов их горения. На данный момент можно выделить следующие наиболее распространенные методы активации горения порошков алюминия: 1) Метод высокоэнергетического размола дает возможность получать наноразмерные порошки алюминия с линейными размерами частиц порядка 10-20 nm, обладающие очень высокой энергоемкостью [8-11]. 2) Метод тефлонирования порошкообразного алюминия позволяет использовать как нано-, так и микроразмерные порошки металла [10, 12-15]. 3) Метод добавок более активных металлов и металлоидов, например, магния, лантаноидов, бора и углерода [16-24], которые вводят в качестве компонентов сплавов или механических смесей. Обеспечивает более раннее воспламенение, увеличивает вероятность протекания реакции в паровой фазе, вызывает фрагментацию горящих частиц металла. 4) Метод, основанный на капсулировании частиц порошка алюминия dметаллами (Fe, Co, Ni, Cu) [25, 26]. Эффект активации достигается за счет более высокой окислительной активности d-металлов по сравнению с алюминием при температурах ниже его точки плавления (933 K) и их способности образовывать интерметаллиды Mе-Al, которые, как показано в работе [7], окисляются более активно, чем Al и их роль усиливается в случае высокой поверхностной активности Капсулирование понижает степень агломерации металлического горючего. 9 5) Метод добавок оксидантов WO3, MoO3, V2O5, Ta2O5, I2O5, TiO2, Cr2O3, Fe2O3, Bi2O3, CuO, являющихся сильными окислителями при повышенных температурах и направляющих реакцию по термитному типу (реакция с большим выделением тепла при взаимодействии более активного Ме с менее активным Ме) [15, 20, 27-35]. 6) Метод добавок низкоплавких поливанадатов щелочных металлов составов Na2V12O31∙7.4H2O, K2V12O31∙6H2O и оксидной ванадиевой бронзы Na2V12O30, которые рассматриваются как эффективные переносчики кислорода через промежуточный оксидный слой и катализаторы окисления алюминия [36]. Добавки таких веществ обеспечивают снижение времени задержки воспламенения порошка металла и активируют процесс горения за счет модифицирования его поверхности и образования реакционно- и каталитически активных составляющих. Следует отметить, что кроме высокоэнергетического размола, в настоящее время успешно разрабатываются методы получения ультрадисперсных порошков алюминия электрическим взрывом проводников. Этот метод разработан в институте высоких напряжений при Томском политехническом университете [5]. Наноразмерные порошки получают методом плазмохимической переконденсации [37]. Анализ активности высокодисперсных порошков алюминия, полученных этими методами, приведен в работе [38]. Характеристики ультра- и наноразмерных порошков сплавов алюминия с редкоземельными металлами исследованы в работе [39]. Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки. Например, суперактивные нанопорошки алюминия требуют создания особых условий для их хранения и применения, поскольку могут воспламеняться при контакте с компонентами воздушной среды даже без нагревания. Для метода ЭВП требуется наличие производства проволоки из материала (сплава), представляющего интерес для использования в качестве металлического 10 горючего. В настоящее время наиболее исследованными в составах ЭКС, а также соответствующими технологическим возможностям получения смесевых составов являются порошки микронных размеров типа АСД. В работе [40] установлено, что замена микроразмерного порошка АСД-1 (7 мкм) на ультрадисперсный порошок алюминия Alex (0.5-0.01 мкм) в ЭКС на основе перхлората аммония и бутилкаучука приводит к увеличению скорости горения до 2.6 раза в зависимости от давления окружающей среды [40]. Однако стоимость этого порошка, полученного методом электрического взрыва, на порядок выше стоимости АСД-1. В [7] показано, что одним из наиболее перспективных направлений управления реакционной активностью дисперсного алюминия является легирование его металлами, способными изменить как свойства металлического ядра частиц порошка, так и свойства ее поверхности. При изучении окисления порошков алюминия, редкоземельных элементов и их сплавов установлены физико-химические параметры, определяющие реакционную активность поверхности частиц дисперсных материалов, представляющие интерес в качестве горючих компонентов для энергетических конденсированных систем различного назначения. Такими свойствами легирующих элементов являются их поверхностная активность по отношению к алюминию и реакционная активность при взаимодействии с окислительной газовой средой [17]. Ранее методом Оже-электронной спектроскопии [41] установлена сегрегация церия в поверхностных слоях сплава с алюминием, наблюдалось изменение концентрационного профиля элементов по глубине при ионном травлении. Это приводило к значительной степени селективности окисления Ce, имеющего более высокую реакционную активность при взаимодействии с кислородом, чем алюминий. Позднее, в работе [42], выявлена определяющая роль интерметаллидов в процессе окисления порошков сплавов алюминия с редкоземельными элементами. Чем выше их реакционная активность, тем эффективнее идет процесс взаимодействия с окислительной средой. Известно, что магний и его сплавы с алюминием нашли широкое применение в 11 энергетических конденсированных системах различного назначения. В работах [43, 44] отмечается, что скорость окисления некоторых алюминиево-магниевых сплавов и их воспламеняемость выше, чем у магния. Горение сплавов идет в две стадии. На первой идет выгорание магния и в оксидной пленке преобладает MgO [5]. На второй стадии идет окисление (горение) алюминия. Все особенности поведения сплавов объясняются высоким давлением паров магния и повышенной проницаемостью его оксидной пленки [43, 44]. На наш взгляд, кроме этих факторов, на процесс окисления большое влияние оказывает поверхностная активность магния по отношению к алюминию. Введение в алюминий 1-2% Mg снижает поверхностное натяжение Al более чем в два раза [45]. Поэтому, поверхность сплавов должна быть значительно обогащена магнием, тем более, что температура плавления эвтектики в системе Al-Mg на 200 градусов ниже температуры плавления компонентов (723 К) [46]. Поэтому большой интерес для активизации окисления алюминия представляют Ca и Ba. Их положительная роль установлена в работе [47], однако, механизм воздействия остался неустановленным. Существенными преимуществами обладают также методы активации горения микронных порошков алюминия, основанные на добавлении к ним примесей активаторов, например, оксидов металлов [14, 18, 25-35] и поливанадатов [36]. Однако для гомогенезации реакционных смесей Al-MOx и Al-M2V12O31·nH2O (M = Na, K) требуется перетирание их компонентов, что может привести к негативным последствиям, в частности, к изменению морфологии частиц порошка алюминия. Тем не менее поставленная задача может быть решена путем пропитки поверхности частиц алюминия (его оксидного слоя) ванадий содержащими гидрогелями с последующим просушиванием полученной массы на воздухе при низкой температуре [48]. Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию физикохимических процессов, происходящих при окислении на воздухе порошков на основе алюминия, легированных Ca, Ba, а также модифицированных пентоксидом ванадия V2O5. 12 Цели и задачи. В работе поставлена цель разработать способы активации окисления порошков алюминия путем объемного и поверхностного модифицирования. Цель предполагает решение следующих задач: 1. Исследование влияния Ca, Ba и V2O5 на полноту и активность окисления порошков алюминия типа АСД-4. 2. Исследование поверхностной концентрации легирующих добавок и влияния сегрегации Ca и Ba на состав и структуру поверхности частиц. 3. Разработка способа модификации поверхности частиц алюминия за счет пропитки оксидного слоя гидрогелем V2O5. 4. Изучение процессов фазообразования при окислении на воздухе модифицированных порошков непосредственно в ходе программируемого нагрева методом рентгеновского фазового анализа с использованием источника синхротронного излучения. 5. Разработка механизмов воздействия легирования и поверхностного модифицирования на активность и полноту окисления порошков типа АСД4. Исследование выполнено в рамках тем, включенных в планы фундаментальных научных исследований Института химии твердого тела УрО РАН «Свойства конденсированных систем на основе элементов II-VIII групп Периодической системы, взаимодействия в объеме и на межфазных границах, масштабные эффекты и новые материалы» (№ гос. регистр.: 01201054470); «Синтез, физико-химические свойства и реакционная активность энергонасыщенных систем на основе алюминия при взаимодействии с активными газовыми средами и водой» (№ гос. регистр.: 01201364485); НИР «Модифицирование алюминиевого горючего для составов с повышенной эффективностью и быстротой». Государственный контракт № 10411.1003902.16.05 между ФГУП «НИИПМ» и Минпромторгом России; молодежного проекта РФФИ № 12-02-31401 «Эллипсометрические исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминий-РЗМ»; 13 координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН. «Наработка опытных образцов активированных порошков для повышения энергетики РДТТ с целью применения на изделиях типа 3М-14 (3М-14КВ1) и 3М-54 (3М-54КВ1)» (Договор № 065-2014). Научная новизна. В диссертации впервые: Впервые установлено многократное увеличение концентрации Ca и Ba в поверхностных слоях частиц порошков сплавов на основе алюминия; На основе анализа данных о поверхностной сегрегации Ca и Ba, а также результатов дифракционных исследований методом СИ, установлено наличие в структуре частиц интерметаллических соединений наиболее богатых алюминием; Впервые методом рентгеновской дифракции с использованием СИ получена информация об изменении фазового состава оксидной оболочки и металлического ядра частиц модифицированных порошков алюминия непосредственно в процессе окисления; Установленные последовательности фазообразования позволили разработать механизмы воздействия модификаторов на активность и полноту окисления дисперсного алюминия; Разработан способ активизации окисления алюминия за счет пропитки оксидного слоя гидрогелем V2O5. Практическая значимость. Закономерности взаимодействия c кислородом при окислении легированных порошков на основе алюминия расширяют представления о влиянии процессов адсорбции и фазообразования на реакционную активность дисперсных систем, позволяют целенаправленно управлять свойствами межфазных поверхностей. Изученные модификаторы позволяют активировать алюминий, используемый в качестве металлического горючего в ЭКС различного назначения. За счет создания наноструктурированного слоя на поверхности микроразмерных алюминиевых частиц достигнута полнота и скорость окисления в аналогичных условиях 14 нагрева, характерные для УДП Alex. Новизна и практическая значимость предложенного решения подтверждена патентом России № 2509790. Положения, выносимые на защиту. При введении в алюминий 1.5 мас. % Ca и Ba, поверхностная концентрация легирующих элементов за счет их высокой поверхностной активности, возрастает в 40 – 50 раз; Имеющиеся в структуре порошков сплавов интерметаллические соединения Al4Ca, Al2Ca, Al4Ba способствуют ускорению окисления порошков за счет их высокой реакционной активности, а также структурной и фазовой неоднородности образующихся продуктов окисления; Изменения состава оксидной оболочки и металлического ядра, происходящие в ходе окисления, являются причиной возникновения напряжений, приводящих к потере защитных свойств и активизации окисления; Последовательность фазообразования, установленная непосредственно в ходе окисления, определяет механизм воздействия металлических модификаторов на активность и полноту окисления порошков; В случае модификации поверхности АСД-4 пропиткой оксидного слоя гидрогелем V2O5 низкотемпературная активация окисления связана с протеканием термитной реакции и разрушением оксидной оболочки с образованием AlVO4. Апробация представлены работы. на Результаты следующих диссертационной конференциях: ВМК работы были «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); ВК «Химия твердого тела и функциональные материалы» (ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург, 2012); ВК «Физикохимия ультрадисперсных систем» (НИЯУ МИФИ, Москва, 2012); 4th Russian-German Travelling Seminar Physics and Chemistry of Nanomaterials (PCnano) and Synchrotron Radiation, TS & PCnano-2012 (Germany-France, 2012); МНК «Плазменные технологии исследования, модификации и получения 15 материалов различной физической природы» и Международная школа молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов», ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет (Казань, 2012 г); Abstracts of International Conference “Functional Materials”, ICFM’2013 (Ukraine, 2013); V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013» (Москва, 2013); V ВНК «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2013); Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель 2014» (Суздаль, 2014); Научная сессия «НИЯУ МИФИ-2014» (Москва, 2014); ХХ Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2014» (Новосибирск, 2014); 5th Russian-German Travelling Seminar on Physics and Chemistry of Nanomaterials, TS & PCnano-2014 (Russia, 2014). Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем. Автором освоены экспериментальный метод дифракционного анализа с использованием источника синхротронного излучения на базе оборудования ЦКПСЦСТИ ИЯФ СО РАН и обработка полученных результатов. Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, соответствующих перечню ВАК: 1. Поверхностная сегрегация Ca и ее влияние на кинетику окисления порошков сплавов на основе алюминия / В.Г. Шевченко, М.В. Кузнецов, С.А. Бибанаева, А.В. Конюкова, И.А. Чупова, И.Н. Латош, В.А. Кочедыков, Д.А. Еселевич // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, № 6. – С. 631-635. 2. Поверхностная активность Ba и ее влияние на реакционную способность порошка на основе алюминия / В.Г. Шевченко, М.В. Кузнецов, А.В. 16 Конюкова, И.А. Чупова, И.Н. Латош, С.А. Бибанаева, Д.А. Еселевич // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. – Т. 49, № 6. – С. 649-653. 3. Влияние кальция на кинетику окисления и фазовый состав продуктов взаимодействия порошков на основе алюминия / В.Г. Шевченко, Д.А. Еселевич, А.И. Анчаров, Б.П. Толочко // Физика горения и взрыва. - 2014. – Т. 50, № 5. – С. 39-42. 4. Влияние ванадийсодержащих активирующих добавок на окисление порошков алюминия / В.Г. Шевченко, В.Н. Красильников, А.В. Конюкова, Д.А. Еселевич // Химическая физика. - 2014. – Т. 33, № 10. - С. 1-8. 5. Влияние бария на кинетику окисления порошка сплава на основе алюминия В.Г. Шевченко, Д.А. Еселевич, А.И. Анчаров, Б.П. Толочко // Физика горения и взрыва. - 2014. – Т. 50, № 6. – С. 28-33. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 121 страницах, включает 49 рисунков, 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 125 наименования. 17 Глава 1 Физико-химические свойства смесевых ракетных топлив, металлических горючих и обоснование выбора объектов и методов исследования 1.1 Ракетные топлива Двадцатое столетие, особенно его вторая половина, ознаменовалось бурным развитием ракетной техники. Созданы многочисленные конструкции самого разного назначения - от небольших реактивных снарядов до огромных межконтинентальных баллистических ракет и ракет-носителей, способных выводить на околоземную орбиту многотонные космические аппараты и корабли многоразового действия. Во всех ракетах и космических аппаратах установлены жидкостные или твердотопливные двигатели. Основным источником энергии в ракетных двигателях в настоящее время является химическая энергия топлива. Носителем химической энергии являются химические вещества, способные выделять тепло в результате химических превращений [49]. Наиболее важное требование к топливам - максимальное выделение энергии при сгорании: ∆HT = ∑ Ii.ПС - ∑ Ij.T , (1.1.1) где ∑ Ii.ПС - энтальпия образования продуктов сгорания; ∑ Ij.T - полная энтальпия образования компонентов топлива. Полная энтальпия образования вещества включает энтальпию его образования из простых веществ ∆H0f.0, отнесенную к температуре 0 К, энтальпию нагрева до выбранной температуры ΔH0T, а также энтальпию фазовых и полиморфных переходов плавления, кипения и т.д. (λпл., λкип., λпм.). Она выражается формулой: I0T = ΔH0ƒ,0 + ΔH0T + λпл. + λкип. + λпм., (1.1.2) 18 Химическая энергия выделяется в результате химических реакций: окисления-восстановления и разложения. Реакции диссоциации во внутрикамерном процессе ракетного двигателя идут наоборот с поглощением тепла. Фазовый состав, структура, химический состав являются теми фундаментальными характеристиками, которые определяют все свойства твердых топлив и зарядов [49]. Смесевые твердые топлива являются ярко выраженными гетерогенными, многофазными взрывчатыми системами, представляющими собой смесь, как правило, неорганического окислителя, органического высокомолекулярного горючего-связующего и содержащие специальные добавки (энергетические, эксплуатационные, технологические). По своей структуре СТТ - высоконаполненные (до 95%) композиционные материалы, в полимерной матрице которых равномерно распределены мелкодисперсные окислитель, металлическое (металлосодержащее) горючее и другие компоненты [49]. 1.2 Металлическое горючее Металл в составе топлива по существу является энергетической добавкой. Повышение теплопроизводительности и удельного импульса СТТ обусловлено высоким тепловым эффектом окисления металла, а также уменьшением средней молекулярной массы газообразных продуктов сгорания в результате восстановления Н2O и СО2 при взаимодействии их с металлом. Некоторые СТТ специального назначения, например, гидрореагирующие, могут содержать до 80% металла, который в этом случае является основным горючим. Зависимость удельного импульса от содержания металлического горючего в твердом топливе носит экстремальный характер (рисунок 1.2.1), что связано с уменьшением удельного газообразования за счет повышения в продуктах горения большого количества оксида металла [50]. 19 Рис. 1.2.1. Зависимость ITуд. (удельный импульс), Та (температура на срезе сопла) и Тк (температура в камере сгорания) от содержания Al в полибутадиеновом топливе. В качестве металлических горючих твердых топлив может использоваться целый ряд металлов, свойства которых представлены в таблице 1.2.1. Однако реально используются в основном порошки алюминия, магния и их сплавов [50]. Наряду с энергетическими характеристиками металлы и металлосодержащие вещества увеличивают плотность топлива, что также повышает эффективность применения их в ракетных двигателях на твердом топливе [51]. Продукты сгорания металлов - оксиды, кроме того, являются стабилизаторами процесса горения. Использование порошкообразных металлов в качестве горючих ТРТ обеспечивает повышение удельного импульса и плотности топлива, а также устойчивости внутрикамерных процессов. Путем модификации характеристик металла представляется возможным регулировать и баллистические характеристики топлив (скорость горения, температура, скорость движения газа). Возможность и целесообразность использования в ТРТ того или иного металлического горючего определяется необходимостью обеспечения 20 комплекса требований, предъявляемых к топливам. При выборе металла необходимо учитывать химическую совместимость его с другими компонентами, экологическую чистоту продуктов сгорания, наличие сырьевой базы, стоимость и др. [52]. Наиболее распространенным в природе, относительно дешевым и достаточно энергоемким металлическим горючим для ТРТ, удовлетворяющим основным требованиям, как это отмечалось во введении, является алюминий. Вместе с тем в некоторых топливах, прежде всего в баллиститных, частицы Al из-за низкой окислительной активности кислородсодержащих продуктов горения воспламеняются с большой задержкой по времени и сгорают не полностью. В таких топливах используют Mg или его сплавы с Al, частицы которых воспламеняются быстрее, чем Al, и практически полностью сгорают. Среди характеристик, влияющих на эффективность применения порошков металлических горючих в составе ТРТ, важнейшими являются содержание активного (не окисленного) металла, форма частиц и их размер. В таблице 1.2.1 представлены основные характеристики металлических порошков, использующихся в штатных ТРТ [50]. Таблица 1.2.1 Характеристики порошкообразных металлических горючих Марка Удельная Среднемассовый металлическо поверхность, диаметр частиц, го горючего м2/г мкм АСД-1 АСД-4 АСД-6 АМД-1 АМД-5 ПАМ-4 МПФ-4 УДА БА БК 0.15-0.17 0.34-0.38 0.55-0.65 0.05 0.03 0.1 0.03 5.200 10.200 0.05-0.4 15 7 4 39 88 36 75 0.5-0.01 0.01-0.2 7.40 Содержание активных металлов, % всего в том числе Al Mg 99 99 98 98 98 98 97 87 10 97 50 50 97 50 45 97 97 94 99 98 - 21 Частицы порошков, перечислены в таблице 1.2.1, имеют, как правило, сферическую форму, обеспечивающую оптимальное сочетание реологических характеристик (сыпучесть, способность к смешению с другими компонентами) топливных масс и степени наполнения порошкообразными компонентами, а также равномерное распределение их в полимерной матрице. 1.3 Особенности окисления дисперсных металлов Несмотря на кажущуюся простоту реакции окисления, образующийся в процессе взаимодействия слой оксида на границе раздела твердой и газообразной фаз, значительно осложняет ее понимание и теоретическое описание. Наличие барьерного слоя оксида приводит к тому, что дальнейшее течение реакции определяется уже не собственно химической реакцией, а является функцией свойств и состава продуктов окисления. О сложности процесса говорит и тот факт, что существующие модели окисления разделяются даже по толщине оксидного слоя, в пределах которой они применимы [53-59]. Следует также отметить, что различные механизмы, заложенные в основу процесса, зачастую приводят к одинаковым кинетическим уравнениям, т.е. экспериментальные результаты могут отражать картину взаимодействия, отвечающую одновременно и независимо нескольким механизмам. Поэтому по кинетическим исследованиям можно лишь косвенно судить о наиболее вероятном механизме процесса окисления. Как отмечено в [7], картина еще более осложняется при переходе к исследованию окисления металлов в дисперсном состоянии, поскольку для порошков характерно большое значение отношения поверхности к объему. Если в случае массивного образца величина поверхности металла считается равной его геометрической поверхности и неизменной на протяжении всего периода окисления, то при взаимодействии порошков она уменьшается и в пределе стремится к нулю при полном окислении. Увеличение поверхности при диспергировании приводит также к возрастанию числа активных центров, а, следовательно, к росту скорости реакции и, в результате, резкому повышению 22 температуры исследуемого объекта, что в свою очередь еще более ускоряет процесс и может привести к воспламенению образца. Рост поверхности по мере увеличения дисперсности приводит также к возрастанию роли дефектов оксидной оболочки и, особенно, механических трещин, в которых открывается свежая металлическая поверхность, доступная для взаимодействия с окислителем. Эти трещины могут возникать как из-за разности коэффициентов термического расширения металла и оксида, так и в случае образования и роста многофазных покрытий на металлах, обладающих переменной валентностью. Окисление многих металлов, в том числе алюминия, сдерживается образованием на их поверхности защитной оксидной пленки. Одним из основных критериев для оценки защитных свойств этой пленки считается отношение объема продуктов окисления к объему израсходованного металла (так называемый критерий Пиллинга-Бедворса) [60]: φ = Vok/Vme, (1.3.1) При этом считается, что при φ < 1 продукты взаимодействия не обладают защитными свойствами, при φ > 1 пленка имеет защитный характер, но при φ >> 1 образовавшаяся пленка вновь теряет защитные свойства за счет возникающих в ней напряжений, вызванных ростом оксидной фазы. В [61] показано, что процесс окисления порошков алюминия и редкоземельных металлов при росте температуры сопровождается постоянным растрескиванием слоя продуктов взаимодействия на поверхности частиц. В этой работе установлено, что интенсивность трещинообразования отражается в изменении удельной поверхности порошка в процессе нагревания, зависит от процессов фазообразования в барьерном слое и его физикомеханических свойств. Реальная скорость окисления дисперсных металлов выше скорости диффузионных процессов в оксидах, что свидетельствует об определяющей роли трещинообразования в механизме взаимодействия. Таким образом, в условиях нагрева дисперсных металлов, оценить характер пленки на поверхности частиц, ее защитные свойства, используя соотношение (1.3.1), 23 весьма затруднительно. При окислении алюминия первый экзотермический эффект наблюдается при переходе аморфного оксида в кристаллическую модификацию. Это связано с увеличением плотности оксида, и, следовательно, уменьшением его объема [3], что приводит к образованию трещин в оксидной оболочке и ускорению окисления поверхности алюминия. Образование новой защитной пленки обнажившейся металлической поверхности приводит к затуханию процесса. Следующий этап ускорения окисления наблюдается при плавлении металла и вызван разностью коэффициентов термического расширения металла и оксида. При дальнейшем повышении температуры рост скорости окисления начинается с момента начала образования и роста α-Al2O3. Дальнейший рост температуры выше 1300 К вновь сопровождается ускорением, связанным с возрастанием давления паров алюминия и появлением субоксида на границе металл-оксид. Схема процессов, сопровождающих окисление частицы алюминия представлена на рисунке 1.3.1 [62]. 24 Рис. 1.3.1 Схема окисления частиц алюминия 25 1.4 Окисление дисперсных сплавов Вопросу о влиянии легирования алюминия другими металлами на характер окисления алюминиевых порошков для энергетических систем, в доступной литературе, посвящено сравнительно малое число работ. К настоящему времени наиболее изучены двойные сплавы алюминия с магнием [43, 63, 64]. Эффективность горения этих сплавов объясняется высокой теплотворной способностью алюминия, повышенной проницаемостью пленки оксидов, вследствие превышения концентрации магния в ней по сравнению с объемной [65], высокой летучестью магния (давление паров магния на шесть порядков превышает давление паров алюминия при 1300 К [66]). Наибольшей скоростью окисления обладают порошки сплавов, содержащих 55-65% магния. В работе [47] рассмотрено влияние легирования на кинетику и механизм окисления порошков сплавов на основе алюминия с редко- и щелочноземельными элементами. В ней рассмотрены особенности окисления порошкообразных сплавов, связанные с их физико-химическими свойствами, представлена схема механизма их взаимодействия с воздушной средой в условиях неизотермического нагрева, описание процессов, определяющих кинетику взаимодействия. Из результатов этой работы следует, что наряду с редкоземельными элементами, Ca и Ba, обладая высокими поверхностной (способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение) и реакционной активностями, снижают защитные свойства барьерного слоя продуктов взаимодействия на поверхности частиц сплавов с алюминием. При этом их эффективность активизации окисления порошков значительно превосходит действие РЗМ. Так, при температуре 1373 К алюминий окисляется на 20%, порошки сплавов с РЗМ до 45%, с Ca до 60%, а с Ba до 90%. Содержание легирующих добавок составляет около 1.5% (мас.). При таком содержании легирующих добавок обычный рентгеновский фазовый анализ не позволяет зафиксировать наличие легирующего металла или продуктов его окисления в процессе нагрева на воздухе. 26 В [67] методом рентгенофазового анализа исходных порошков и продуктов их окисления при поэтапном (ступенчатом) нагреве установлено, что первоначально образуются индивидуальные оксиды компонентов сплавов. Но это удается фиксировать при содержании РЗМ выше 5%. По мере роста температуры образования продуктов взаимодействия на поверхности частиц подчиняется закономерностям, установленным при изучении фазовых равновесий в системах Al2O3-MexOy. Однако тесный контакт первичных оксидных фаз и их малый размер способствуют снижению температур образования высокотемпературных фаз продуктов окисления. Многофазность структуры барьерного слоя и ее изменение в процессе роста температуры окислительной среды должны облегчать, как в случае чистых металлов, доступ окислителя к металлической поверхности. Как отмечалось выше, в дисперсных, по мере снижения размера частиц, возрастает роль дефектов оксидной оболочки и особенно механических трещин. Температуру, необходимую для появления внутреннего давления, достаточного для разрыва оксидной оболочки можно рассчитать по формуле прочности сферической оболочки исходя из теплофизических свойств алюминия и его оксида [7]. ∆𝑇 = 2S𝛿𝑜𝑘 β 𝑅𝑖 𝑚𝑒 (𝛼𝑚𝑒 −𝛼𝑜𝑘 ) , (1.4.1) где S – толщина оксидного слоя; δок – предел прочности оксида при растяжении; β – коэффициент объемного состава алюминия; αме и αок – коэффициенты термического расширения металла и оксида, соответственно. Результаты расчета показали, что процесс окисления сопровождается непрерывным растрескиванием оксидной оболочки. Вероятность появления трещин зависит от нарушающих толщины защитные оболочки свойства и пленки: дополнительных рекристаллизация факторов, металла, кристаллизация аморфного оксида, полимерные превращения (для Al γ – α превращение) [5]. В случае сплавов процесс осложняется появлением оксида 27 легирующего элемента и совместных оксидов, образующихся при взаимодействии с оксидом алюминия. Даже для чистого алюминия результаты расчета достаточно условно отображают прочность оболочки, поскольку механические свойства тонких пленок могут существенно отличаться от свойств монолитного оксида. Для пленок сплошного состава необходимая информация отсутствует. Исходя из изложенного выше, предложена схема механизма взаимодействия изученных сплавов [47]. На рисунке 1.4.1 приведено схематическое изображение структуры частицы и оксидной пленки на ее поверхности, меняющейся в процессе нагрева. Исходная частица в твердом состоянии содержит в своей структуре алюминий (1) (твердый раствор) и, в зависимости от содержания легирующей добавки, то или иное количество интерметаллида (2). В процессе повышения температуры идет окисление алюминия и интерметаллидов с образованием индивидуальных оксидов Al2O3 и MexOy (3, 4). Активное окисление интерметаллидов способствует проникновению кислорода на большую глубину, чем в области твердого раствора, что приводит к ускорению процесса на его границах с окислившимся соединением. Этому способствуют так же возникающие на межфазных границах напряжения, которые могут вызывать появление трещин, открывающих доступ к чистой поверхности сплава. 28 Рис. 1.4.1. Структура частицы и оксидной пленки на ее поверхности, меняющейся в процессе нагрева: 1) - твердый раствор; 2) - интерметаллид; 3) - Al2O3; 4) - Al2O3, R2O3, RAlO3; 5) - расплав; 6) - RAlO3; 7) - Al2O3. После плавления металлического ядра, под слоем продуктов взаимодействия образуется расплав (5), содержащий в себе упорядоченные микрогруппировки, соответствующие наиболее устойчивым интерметаллидам. В этот момент наблюдается также значительное разрушение оксидного слоя и вытекание расплава, что приводит к слиянию и укрупнению частиц (агломерации). Дальнейший нагрев (примерно 1000 К и выше) сопровождается увеличением удельной поверхности за счет интенсификации трещинообразования при одновременном росте кристаллов индивидуальных оксидов алюминия и РЗМ, их моноалюминатов (6) или других совместных оксидов. Процесс взаимодействия на примере сплавов Al-РЗМ (R), может быть описан реакциями: 2Al2R + 3O2 = Al2O3 + R2O3 + 2Al, (1.4.2) 29 или 2Al4R + 3O2 = Al2O3 + R2O3 + 6Al, (1.4.3) в зависимости от состава устойчивого соединения или микрогруппировки. Индивидуальные оксиды взаимодействуют между собой: Al2O3 + R2O3 = 2RAlO3, (1.4.4) а остающийся металлический алюминий, находясь в мелкодисперсном состоянии, более энергично и при более низких температурах взаимодействует с окислительной средой. При этом, необходимо отметить, что металлическая поверхность, в случае поверхностной активности легирующей добавки (La, Ce, Sm, Ca, Ba) постоянно подпитывается поверхностно-активным элементом, работая как насос. Это также способствует ускорению окисления, поскольку все легирующие металлы окисляются активней алюминия. С ростом температуры, доступ окислителя к оставшемуся металлу затрудняется, чему способствует процесс спекания оксидов. Описанная картина взаимодействия напоминает тектонические процессы, протекающие в земной коре [47]. Выводы и представления о механизме окисления в [67] сделаны на основе результатов исследования жидких металлов (поверхностное натяжение, термодинамика сплавообразования) и сплавов, а также рентгенофазового анализа продуктов окисления на разных этапах взаимодействия и, как отмечалось выше, на значительных количествах легирующих добавок в алюминий. В [68] было отмечено, что для более глубокого анализа результатов исследований окисления необходимы сведения о процессах фазообразования, а также поверхностной сегрегации примесей, полученные современными методами анализа, такими, как РФЭС и рентгеновский фазовый анализ с использованием источника синхротронного излучения непосредственно в ходе нагрева в окислительных средах. 30 1.5 Воздействие модифицирующих добавок непосредственно на оксидную пленку алюминия Во введении уже отмечалось, что в настоящее время наиболее исследованными в составах ЭКС, а также соответствующими технологическим возможностям получения смесевых составов твердых топлив, являются порошки сферической формы с размером частиц от десятков до единиц микронов типа АСД. Для их получения имеется развитая промышленная база, основанная на методе распыления расплавов инертными газами. Этот метод постоянно совершенствуется и развивается [4, 69, 70]. С этой точки зрения поиск простых и эффективных методов воздействия на барьерный слой продуктов окисления на поверхности частиц алюминия является актуальной задачей, решение которой позволит инициировать более раннее окисление и горение частиц. Из приведенных выше способов активизации окисления, на наш взгляд, наиболее эффективными являются методы 5 и 6 (см. введение), которые сводятся к смешению или нанесению на поверхность частиц алюминия оксидантов или добавок низкоплавких поливанадатов щелочноземельных металлов. В работе [36] методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа изучено влияние поливанадатов натрия и калия общей формулы M2V12O31·n-H2O и оксидной ванадиевой бронзы состава Na2V12O30. Образцы для исследований готовили путем смешения исходных компонентов. В опытах был использован порошок алюминия марки АСД-4. Ниже цитируются результаты работы [36]. Согласно результатам измерений, интенсивное окисление алюминия с добавками поливанадатов и ОВБ начинается при Т ≈ 923 К, что приблизительно на 250 К ниже, чем для исходного порошка АСД-4. При Т ≈ 1273 К степень окисления модифицированных порошков в расчете на оксид Al2O3 составляет ~ 90%. Такие же результаты в случае АСД-4 получены при Т > 1773 К. Согласно зависимости α(Т) (рисунок 1.5.1), максимальная скорость окисления порошков с добавками поливанадатов наблюдается в интервале температур 1000-1300 К. 31 Рис. 1.5.1. Зависимости степени окисления порошка алюминия от температуры при скорости нагрева 7.5 К/мин.: 1) – исходный порошок алюминия; 2) – с добавкой 3% Na2V12O30; 3) – 3% Na0.7V12O31 · 7.4H2O; 4) – 3% Na2V12O31 · 7.4H2O; 5) – 3% K2V12O31 · 6H2O. Термические свойства поливанадатов изучены в [71]. При Т ≤ 473 К происходит основная убыль массы поливанадатов гидратов, связанная с выделением кристаллогидратной воды. После этого (при Т = 613 К) наблюдается изменение кристаллической структуры обезвоженного образца с образованием ОВБ на натрии Na2V12O30, которое происходит с выделением кислорода. При 32 последующем повышении температуры до 912 К образец плавится с одновременным поглощением кислорода. Поливанадат калия (K2V12O31·nH2O) после дегидратации и изменения кристаллической структуры начинает плавится при 803 К, из чего следует, что температуры плавления исследованных поливанадатов ниже температуры плавления алюминия. С появлением жидкой фазы модифицирующих добавок начинается их активное взаимодействие с поверхностью порошка алюминия. В отдельном эксперименте установлено, что расплавы поливанадатов мгновенно растекаются по поверхности и проникают внутрь подложки из спеченного корунда. Согласно данным рентгенофазового анализа, в инертной атмосфере при Т ≈ 950 К алюминий взаимодействует с Na2V12O30 с образованием твердого раствора общей формулы Na2AlxV12O30, где 0 < х ≤ 2. При нагревании на воздухе данное соединение, как и все ОВБ, плавится с поглощением кислорода. В результате взаимодействия Na2V12O30 с порошком алюминия при Т = 1073 К на воздухе образуется жидкая фаза состава Na2AlxV12O30. В продуктах кристаллизации при 0 < х ≤ 2 обнаружена одна фаза со структурой ОВБ (Na2V12O30), а при х > 2 появляется оксид α-Al2O3. Таким образом, при температурах максимальной скорости окисления алюминия поливанадаты находятся в расплавленном состоянии и в равновесии с оксидной α-Al2O3. Протекающие при этом процессы диффузии и реакции будут следующие: Диффузия: (1.5.1) 33 Реакция на границах фаз: Na2V12O30 + (x + y)Al = Na2Alx+yV12O31, (1.5.2) Na2Alx+yV12O31 + 3/4yO2 = Na2AlxV12O31 + 1/2yAl2O3, (1.5.3) Следовательно, механизм ускоряющего действия поливанадатов или ОВБ щелочных металлов на кинетику окисления алюминия можно рассматривать как каталитический, при котором образуется неустойчивый (в присутствии кислорода) жидкий промежуточный комплекс состава Na2Alx+yV12O31. Он находится на границе Al-O2 и окисляется по реакции (1.5.3) с образованием твердой фазы Al2O3 и жидкости Na2AlxV12O31, вновь способной растворять дополнительное количество алюминия. На начальной стадии, когда поверхность металла покрыта пленкой Al2O3, активация окисления происходит за счет растворения ее в расплаве поливанадата или бронзы. В этой связи следует отметить ошибочность выводов работы [27] о механизме действия оксида ванадия (V) на процесс горения алюминия. Авторы [27] считают, что при этом образуется и разлагается на Al2O3 и V2O5 метаванадат Al(VO3)3, существование которого при высоких температурах не обнаружено. Согласно [36], в смесях V2O5 + Al на начальной стадии взаимодействия (Т = 720730 К) наиболее вероятно образование ОВБ алюминия AlxV2O5 [71]. Это соединение неустойчиво в присутствии окислителя и плавится с образованием жидкой фазы V2O5, содержащей при Т = 973 К около 1% Al2O3, и твердого оксида Al2O3. Следует отметить достаточно высокую эффективность рассмотренного способа воздействия на защитные характеристики оксидной пленки на поверхности частиц алюминия. Однако он имеет и недостатки, основным из которых является нанесения геля путем смешения. При таком подходе, в процессе получения смесевого состава, произойдет потеря прямого контакта модификатора с металлом, что неизбежно приведет к снижению эффективности его воздействия на характер окисления и горения металлического горючего. 34 В связи с отмеченным выше, большой интерес представляет разработка способов нанесения активных покрытий, содержащих поливанадаты, непосредственно на поверхность частиц алюминия. Имеющиеся в литературе сведения о структуре и свойствах гидро- и ксерогелей на основе пентоксида ванадия дают основание считать перспективным это направление [72, 73]. Выводы 1. По результатам анализа физико-химических свойств смесевых ракетных топлив и металлических горючих проведено обоснование выбора методов модификации порошков алюминия для увеличения полноты и скорости их окисления и горения. 2. Показано, что любые структурные и фазовые превращения в слое продуктов окисления на поверхности частиц порошков и металлическом ядре способствуют ускорению окисления. 3. Обоснована возможность использования Ca и Ba, а также гидрогелей на основе V2O5 в качестве эффективных модификаторов алюминия. 4. Для выяснения особенностей механизма влияния модификаторов на эффективность окисления и горения дисперсного алюминия, кроме общепринятых методов анализа (ТГ, ДСК, электронная микроскопия, ИКспектроскопия, элементный химический анализ и др.) показана перспективность использования РФЭС и рентгеновского использованием синхротронного излучения. дифракционного анализа с 35 Глава 2 Методика эксперимента 2.1 Исследование фазового состава непосредственно в ходе окисления порошков Изучение особенностей химического взаимодействия, фазовых превращений при окислении на воздухе дисперсных сплавов алюминия и модифицированных порошков, проводили рентгенодифракционным методом. Для этого использовалось синхротронное излучение от накопителя ВЭПП-3 на станции 4-го канала СИ на базе оборудования ЦКПСЦСТИ ИЯФ СО РАН [58]. Синхротрон циклический - ускоритель заряженных частиц, представляющий собой электровакуумную установку с приблизительно кольцевой вакуумной камерой, в которой частицы (электроны или позитроны), подталкиваемые продольными импульсами электрического поля, ускоряются до скорости близкой к скорости света, а стоящие у них на пути постоянные магниты своим магнитным полем направляют их движение по замкнутой траектории. Синхротронное излучение [74] возникает при движении релятивистских заряженных частиц по криволинейным траекториям. Оно распространяется по касательным к траекториям движения. В отличие от излучения рентгеновских трубок, имеющих низкоинтенсивный тормозной спектр и несколько высокоинтенсивных спектральных линий, синхротронное излучение имеет непрерывный, монотонный спектр, простирающийся от инфракрасного излучения, до жесткого рентгеновского излучения. Излучение рентгеновских трубок распространяется во все стороны и ограниченно лишь элементами конструкции трубки. Синхротронное излучение сколлимировано в плоскости орбиты заряженных частиц. Синхротронное излучение линейно поляризовано в плоскости орбиты, в то время как излучение от рентгеновских трубок имеет случайную поляризацию. Основными областями спектра, применяется СИ, являются области [74]: в которых наиболее эффективно 36 • вакуумная ультрафиолетовая • мягкая рентгеновская • рентгеновская Синхротронные установки дают узкий монохроматический луч очень высокой яркости, значительно превосходивший по своим параметрам излучение рентгеновских установок. С помощью этого излучения можно видеть на просвет структуру вещества на атомарном уровне, например, структуру белковых молекул. Интенсивность синхротронного излучения может на несколько порядков (~ 10) превышать интенсивность излучения от рентгеновских трубок, благодаря чему чувствительность метода раза в 3-5 выше, нежели у РФА. Принципиальная схема синхротронного центра представлена на рисунке 2.1.1. Рис. 2.1.1. Принципиальная схема устройства синхротронного центра: 1) - ускоритель элементарных частиц; 2) - ускорительное кольцо; 3) - накопительное кольцо; 4) - поворотный магнит; 5) - вигглер, ондулятор; 6) - линия луча к экспериментальным станциям. 37 Для регистрации и определения интенсивности излучения используется устройство - рентгеновский детектор. Существует множество типов рентгеновских детекторов, различающихся между собой принципом действия и техническими характеристиками [74]. Принцип детектирования и определения интенсивности потока рентгеновских лучей основан на поглощении рентгеновского фотона в чувствительном материале детектора и преобразовании поглощенной энергии в сигнал или изображение, которое можно интерпретировать как величину, связанную с числом поглощенных фотонов, а иногда и с их энергией, и координатами точки поглощения. В нашем случае использовался метод, при котором монохроматическое излучение (λ = 0.368 Å) проходит сквозь тонкий слой образца и дает дифракционную картину, регистрируемую плоским двухмерным детектором. В качестве детектора использовалась система на основе запоминающих экранов (Image Plate detector) mar345 фирмы Marresearch. Образец порошка размещался в отверстие держателя из оксида алюминия в нагревателе с программируемой скоростью нагрева (10 К/мин.) до 1273 К на воздухе. Для проведения дифракционных исследований с использованием «жесткого» рентгеновского излучения использовалась станция на 4-ом канале [75]. 2.2 Методика обработки данных После того, как произведена съемка образца, зарегистрированная информация двухкоординатным детектором mar345 записывается на компьютер, подключенный к детектирующей системе. Компьютер служит для управления процессами съемки, накопления и обработки результатов. Полученные данные записываются в виде отдельных файлов, соответствующие последовательным этапам изучаемого процесса (нагрев, выдержка, остывание). Для обработки и анализа экспериментальных данных используются следующие основные программы: «MarWorking» (данное ПО написано и 38 аттестовано усилиями институтов Ядерной физики, Химии твердого тела и механохимии) и «Crystallographica Search-Match» v. 2.0.3.1 с использованием базы порошковых дифракционных данных Power Diffraction File (PDF2, ICDD, США). Рис. 2.2.1. Круговая дифрактограмма порошка АСД-4. После того, как задаются в программу «MarWorking» значения центра положения пучка, длины волны и расстояния от образца до детектора, происходит интегрирование интенсивностей по сечению. По полученной одномерной дифрактограмме осуществляется анализ и идентификация искомых 39 фаз в программе «Crystallographica Search-Match». На рисунке 2.2.2 представлен ее интерфейс. Рис. 2.2.2. Программа «Crystallographica Search-Match» на примере порошка АСД-4 при 773 К. Match сравнивает дифрактограмму исследуемого образца (а) с карточками, находящимися в подключаемых базах данных (б) и производит идентификацию фаз как в ручном, так и в автоматическом режимах. Существует возможность создавать свою базу данных на основе полученных экспериментальных данных. Также в данной программе предусмотрено визуальное наблюдение фазовых изменений в процессе эксперимента (в нашем случае при нагревании). Т.е. по графику можно наблюдать за последовательностью фазовых изменений (рисунок 2.2.3). По сравнению с предыдущей дифрактограммой (рисунок 2.2.2, а) видно, что при 973 К порошок алюминия расплавился (появляется жидкое гало и резко уменьшается интенсивность пиков основных фаз). А в ходе дальнейшего нагрева наблюдается появление фазы γ-Al2O3, начинается рост пиков (количество новых фаз увеличивается). 40 Рис. 2.2.3. Дифрактограмма порошка АСД-4 при температурах: черная линия 973 К; зеленая - 1023 К; розовая - 1073 К; синяя - 1123 К. 2.3 Дополнительные методы исследования а) ИК-спектроскопия Методом инфракрасной спектроскопии пропускания на приборе ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 в спектральном диапазоне 400–4000 см−1 исследовались порошки сплавов алюминия с ЩЗМ. Методика: к 650 мг КВr (прозрачного в этой области спектра), добавляли 2-3 мг исследуемого порошка, измельчали и перемешивали в вибромельнице и изготовляли таблетки в вакуумной прессформе при давлении около 100 атм. б) Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой Химический анализ проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ELAN 9000 (Perkin Elmer SCTEX). Прибор работает по принципу ионизации атомов пробы при помощи индуктивносвязанной плазмы (ИСП) с последующим разделением образующихся ионов по их атомной массе в диапазоне 2-270 а.е.м. в) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС спектры образцов получали на электронном спектрометре ESCLAB MK II с использованием MgKα излучения (энергия характеристического излучения 1253.6 эВ). Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программы XPSPeak v. 4.1. 41 г) Электронная микроскопия Изучение морфологии поверхности осуществляли на сканирующем электронном микроскопе YEOL JSM-6390LA с энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDS). д) Термогравиметрический анализ Измерение изменения массы и тепловых эффектов проводили на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 409 PC/PE или на термоанализаторе TG-DTA-92 (Setaram) при нагревании со скоростью 10 К/мин. в тонкостенных корундовых тиглях на навесках около 5 мг до 1573 К в воздушной среде. е) Измерение удельной поверхности Удельная поверхность измерялась методом тепловой десорбции аргона на приборе Tristar 3000 V6. 03A, который позволяет провести анализ удельной поверхности от 0.01 м2/г по методу ВЕТ. 2.4 Синтез сплавов Al-ЩЗМ и получение порошков Среди наиболее распространенных методов, таких как восстановление оксидов металлов, гидрометаллургические и карбонильный методы, электролиз водных растворов и солевых расплавов, механическое измельчение, следует выделить диспергирование расплавов. Этот метод имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими промышленными способами, в числе которых сравнительно малые энергозатраты, высокая производительность и технологичность процесса, широкие возможности его автоматизации и экологическая чистота [76]. Распыление особенно эффективно при получении порошков многокомпонентных сплавов, поскольку обеспечивает объемную равномерность химического состава, оптимальное строение. Это связано с перегревом расплава перед диспергированием, приводящим к высокой степени его однородности на атомарном уровне вследствие полного разрушения наследственной структуры твердого состояния и интенсивного перемешивания, 42 а также кристаллизации частиц с высокими скоростями охлаждения (от 10...102 до 105... 106 °С/сек). Изменение скорости охлаждения в широком интервале позволяет воздействовать на микроструктуру и получать частицы с различной величиной зерна, лишенные таких дефектов, как неоднородность распределения легирующих компонентов по объему, отсутствие рассеянной междендритной микропористости и других дефектов, встречающихся в макрослитках [77]. Достоинством данного метода является возможность регулирования размера и формы частиц, имеющих важное значение почти во всех промышленных производствах металлических порошков. Форму частиц распыленных порошков можно видоизменять от идеально сферической до совершенно неправильной, регулируя процесс распыления между распадом жидкого металла и затвердеванием капли [78]. Все эти факторы позволяют назвать наиболее перспективным методом получения высококачественных металлических порошков именно диспергирование расплавов. Для многотоннажного получения различных порошков применяют распыление расплава потоком энергоносителя, выбор которого в каждом конкретном случае зависит от условий производства и требований к технологическим свойствам порошка [79]. В случаях, когда окисление порошка недопустимо или требуется высокая плотность и сферическая форма частиц, применяют распыление нейтральными или инертными газами (азотом или аргоном), что исключает необходимость последующего восстановительного отжига [80]. Необходимые для эксперимента порошки сплавов алюминия с кальцием и барием нами были получены на установке ООО «Распылительные системы и технологии» УР-16-300-0.6-У4 с годовым объемом производства до 500 кг. На рисунке 2.4.1 представлена принципиальная схема установки. 43 Рис. 2.4.1. Схема установки для производства порошка сплава алюминия распыление расплава азотом: 1) – плавильная печь; 2) – камера распыления; 3) – сборник порошка; 4) – нагреватель; 5) – распылительная форсунка; 6) – тигель; 7) – смотровое окно; 8) – циклон; 9) – предохранительный клапан; 10) – сборник циклона; 11) – металлопровод; 12) - фильтр ; 13) - турбогазодувка; 14) – форвакуумный насос; 15) – газовая рампа; тиристорный регулятор напряжения (ТРН 1.2) для регулирования мощности нагревателя печи и металлопровода. 44 Для приготовления сплавов алюминия с Ca и Ba, из которых методом распыления расплавов получили порошки, готовили лигатуры состава Al2Ca, Ba. Эти соединения обладают высокой хрупкостью и перед введением в жидкий алюминий, находящийся в тигле распылительной установки, они подвергались измельчению до размера частиц порядка несколько десятков микрометров. Применение лигатур позволяет сократить время гомогенизации расплава и снизить температуру его перегрева относительно температуры плавления алюминия. Такая подготовка обеспечивает равномерное распределение Ca и Ba в расплаве и каждой частице полученного порошка. Лишь за счет высокой поверхностной активности вводимых добавок их концентрация, как это будет показано ниже, резко возрастает, но это касается только приповерхностных областей частиц порошков. Поскольку связано со стремлением дисперсной системы к минимальной избыточной поверхностной энергии. Таким образом были получены порошки сплавов Al-0.88 ат.% Ca и Al-0.26 ат.% Ba. 45 Глава 3 Окисление легированных и модифицированных порошков алюминия 3.1 Некоторые физико-химические свойства Ca и Ba и их сплавов с алюминием Кальций обладает большой химической активностью по отношению к кислороду. На воздухе он окисляется медленнее щелочных металлов, так как окисная плёнка на нём менее проницаема для кислорода. При нагревании кальций сгорает с выделением очень большого количества теплоты [81]: 2Ca + O2 = 2CaO + 635.5 кДж/моль (3.1.1) Поверхностное натяжение кальция составляет 361 мДж/м2 [83], что близко или даже ниже поверхностного натяжения наиболее поверхностно-активных из ряда РЗМ европия и иттербия [7]. На диаграммах состояния Al-Ca (рисунок 3.1.1) в области богатой алюминием имеются интерметаллические соединения, характерные и для редкоземельных элементов. Так Al4Ca образуется по перетектической реакции при температуре 973 К, а интерметаллид Al2Ca, образующийся конгруэнтно, плавится при 1352 К [83]. Эвтектика, богатая алюминием, определена при температуре 889 К и содержании 5.3 ат.% Ca, растворимость Ca при этой температуре составляет ~ 0.4 ат.%. 46 Рис. 3.1.1 Диаграмма состояния Al-Ca. Барий химически активнее кальция. Металлический барий хранят в герметичных сосудах под петролейным эфиром или парафиновым маслом. На воздухе металлический барий теряет блеск, покрывается коричневато-желтой, а затем серой пленкой окиси и нитрида: Металлический Ва + 1/202 = Ва0 + 556.9 кДж/моль, (3.1.2) ЗВа +N2 = Ba3N2 + 376.1 кДж/моль, (3.1.3) барий применяется для металлотермического восстановления большинства металлов, в том числе алюминия [84]. На диаграмме состояния Al-Ba [83], как и в системах Al-РЗМ, имеется три соединения. Наиболее богатым алюминием является Al4Ba, плавящееся конгруэнтно при температуре 1377 К (рисунок 3.1.2). 47 Рис. 3.1.2 Диаграмма состояния Al-Ba. Ранее в работе [42] установлено, что интерметаллиды, находящиеся в структуре сплавов на основе алюминия, играют ведущую роль в процессе окисления порошков, поскольку обладают более высокой реакционной активностью по отношению к кислороду воздуха, чем алюминий. При переходе сплавов в жидкое состояние поверхность металлического ядра обогащается поверхностно-активной добавкой, которая присутствует там в виде упорядоченных микрогруппировок, соответствующих наиболее устойчивому интерметаллиду [85]. Исходя из этого и учитывая результаты работы [86], можно считать, что в системе Al-Ba поверхность частиц будет обогащена Ba за счет концентрирования на ней интерметаллических группировок состава Al4Ba. И такая же тенденция ожидается для системы Al- 48 Ca, где на поверхности частиц будет сосредоточение интерметаллических группировок в виде Al4Ca и Al2Ca. В литературе имеются сведения о кинетике окисления компактных образцов сплавов Al с Ca, Sr и Ba в жидком и твердом состояниях [87], однако данных о поведении порошкообразных образцов и влиянии поверхностной сегрегации щелочноземельных металлов на процесс взаимодействия сплавов на основе алюминия не обнаружено. Основываясь на вышесказанном, возникает интерес в исследовании, направленном на изучение сегрегации кальция и бария в поверхностных слоях порошков сплава с алюминием и ее влияния на активность их окисления в воздушной среде в условиях программированного нагрева до 1573 К. 3.2 Поверхностная сегрегация Ca и Ba в сплавах на основе алюминия и особенности их окисления 3.2.1 Методика исследования поверхностной сегрегации Аттестация поверхности частиц порошков Al-Ca, Al-Ba проводилась методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на электронном спектрометре ESCALAB MK II. Для определения содержания кальция и бария на поверхности порошка, химического состояния атомов алюминия, кальция, бария, химических форм кислорода и углерода, порошки наносили на двухсторонний графитовый скотч, который закрепляли на Ni-держателе. Держатель помещали в аналитическую камеру спектрометра, где поддерживался вакуум на уровне 10-8 Па. В качестве возбуждающего излучения использовали немонохроматизированная рентгеновская линия Mg Kα (hν=1253.6 эВ). Записывались обзорные спектры в диапазоне от 0 до 1100 эВ и отдельные участки с более высоким энергетическим разрешением, содержащие наиболее интенсивные и информативные линии: Al2p-алюминия, Ca2p-кальция, Ba3dбария, C1s-углерода и O1s-кислорода. Калибровка шкалы энергий связи спектров выполнялась по линии С1s от сорбированных на поверхности 49 углеводородов (284.5 эВ). При обработке спектров вычитался фон по методу Ширли [88]. Поскольку интенсивность РФЭС-сигналов пропорциональна атомным концентрациям соответствующих элементов, на основе полученных данных была сделана оценка концентрации элементов на поверхности порошков. При этом учитывались табличные значения сечений фотоионизации [89] для элементов, входящих в состав порошков. а) б) Рис. 3.2.1. Микрофотография порошка сплава алюминия с кальцием (а) и с барием (б). 50 По данным химического анализа, объемное содержание Ca в порошке составляет около 0.88 ат.%, а Ba – 0.26 ат.%. Оба порошка имеют сферическую форму. На рисунок 3.2.1 приведены фотографии сплава алюминия с кальцием (а) и с барием (б). Величина удельной поверхности для кальция 0.2 м2/г, что соответствует среднему диаметру частиц 11 мкм, а для бария – 0.47 м2/г при среднем размере частиц около 5 мкм. 3.2.2 Сегрегация кальция в системе Al-Ca На рисунок 3.2.2 показан обзорный фотоэлектронный спектр порошка AlCa. На спектре отмечены основные линии фотоэлектронной эмиссии с электронных уровней атомов Al, Ca, O и C. Видно, что линия введенного в алюминий Ca хорошо регистрируются РФЭС-методом. Это происходит как за счет относительно высокого сечения фотоионизации электронов с уровней данных элементов, так и, возможно, повышенной концентрации Ca на поверхности частиц алюминия. Линий других примесных элементов (на уровне чувствительности метода ~ 0.1 ат.%) в обзорном спектре не обнаружено. Рис. 3.2.2. Обзорный РФЭ-спектр порошка Al-Ca. 51 Для детального РФЭС-анализа выбраны уровни Al2p, Ca2p, O1s и C1s. На рисунок 3.2.3 показан спектр Al2p-алюминия изучаемого порошка. Спектр представляет собой суперпозицию двух полос, отвечающих разным химическим формам алюминия. Известно, что металлический алюминий на воздухе всегда покрыт пассивирующей пленкой оксида, ограничивающей окисление металла на большую глубину. Толщина естественной оксидной пленки на алюминии не превышает 1-2 нм и при глубине анализа РФЭС 3-5 нм захватываются слои как поверхностного оксида, так и подслойного металла. Причем поверхностный оксидный слой сильно экранирует сигнал от «объема» и искусственно занижает интенсивность соответствующей полосы в спектрах металла. В нашем случае в спектре Al2p присутствует интенсивная полоса в области 73.5 эВ, которую можно связать с атомами алюминия в степени окисления Al3+ и относительно слабый максимум при 71.1 эВ, относящийся к алюминию-металлу. Если предположить, что на поверхности порошка сплава Al-Ca присутствует избыточное содержание кальция, то в этом случае фиксируется полноценная интерметаллическая фаза, в которой содержание кальция достаточно высоко. Такое предположение согласуется с результатами работы [54], где установлено, что на поверхности сплавов Al-РЗМ поверхностноактивные элементы концентрируются в виде интерметаллических группировок AlxMey. Таким образом, можно допустить, что на поверхности частиц сплава Al-Ca с низким содержанием кальция, концентрация последнего значительно возрастает и линии Al2p (рисунок 3.2.3) как от оксидной формы, так и от металлического алюминия связаны с соединениями алюминия и кальция, где содержания последнего достаточно велико. 52 Рис. 3.2.3. РФЭ-спектр Al2p-алюминия, записанный при угле анализа 30° относительно поверхности. На рисунке 3.2.4 показан спектр Ca2p-кальция для порошка Al-Ca. Спектры записаны для двух углов относительно поверхности образца. В случае 30° анализируется меньший по глубине слой, т.е. этот спектр более поверхностночувствительный. В нашем случае серьезных отличий в положении спектра и его форме от угла не наблюдается. Из этого следует, что весь кальций может быть сосредоточен в пассивирующей оксидной пленке и его процентное содержание в металлической фазе невелико. Энергия связи уровня Ca2p3/2 составляет 346.75 эВ, энергия связи уровня Ca2p1/2 – 350.50 эВ. Для сравнения в оксиде CaO эта величина равна 346.3 эВ. То есть здесь имеется небольшой химический сдвиг в сторону больших энергии связи, и можно допустить существование сложного оксида кальция с алюминием, а не сумму двух оксидов. Другой вариант - связать кальций с карбонатом CaCO3 на поверхности частиц, поскольку энергия связи Ca2p линий последнего такая же, что и данной исследовательской работе. 53 Рис. 3.2.4. РФЭ-спектры Ca2p-кальция в порошке Al-Ca при двух углах анализа относительно поверхности образца. Рис. 3.2.5. РФЭ-спектр C1s-углерода в порошке Al-Ca для анализа под углом 30 град. 54 О возможности присутствия карбонатов на поверхности частиц свидетельствуют спектры C1s-углерода (рисунок 3.2.5). Здесь полоса при 284.5 эВ относится к гидроуглеродным загрязнениям на поверхности частиц порошка. Вторая полоса в области 289 эВ может быть связана с комплексами (-CO32-) в карбонате кальция. Рис. 3.2.6. Оценка содержания (в ат.%) элементов на поверхности порошка Al-Ca. На рисунке 3.2.6 в виде гистограммы приведены результаты оценки атомных концентрации элементов на поверхности порошка Al-Ca, сделанной на основе анализа фотоэлектронных спектров и разложения их на составляющие. Если абстрагироваться от кислорода и углерода, взять в расчет только алюминий и кальций, то содержание Ca на поверхности составляет 34% от алюминия. То есть, состав поверхности принципиально отличается от объема в сторону увеличения содержания легирующего элемента. Наличие карбоната фиксируется также на ИК-спектрах. На рисунке 3.2.7 представлен ИК спектр образца Al + 0.88 ат.% Ca. 55 Рис. 3.2.6. ИК спектр порошка сплава Al + 1.3% Ca. 56 Валентные и деформационные колебания молекул воды характеризуются поглощением при 3500-3200 см-1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания O-H) и 1650-1600 см-1 (деформационные колебания H-OH) [90]. В ИК спектре карбоната щелочноземельного металла наблюдаются полосы при 1070-1090 см-1, 850-880 см-1, 1430-1510 см-1 и 700-730 см-1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям иона CO32- [90]. Наиболее интенсивной является полоса в области 1430-1510 см-1, относящаяся к асимметричным валентным колебаниям иона CO32-. Наблюдаемые на ИК спектре исследуемого образца очень интенсивная широкая полоса при 3420 см-1 и полоса средней интенсивности при 1587 см-1 (Ca) свидетельствуют об его гидратации атмосферными парами воды. Полоса средней интенсивности при 1453 см-1 указывает на образование карбонатов кальция. Под слоем карбоната располагается слой либо оксида алюминия, либо иной оксидной фазы на основе алюминия и кальция. Учитывая наличие в структуре порошков соединения Al4Ca, можно предположить, что процесс взаимодействия с воздухом (кислородом), как и в системе Al-Ce [34], инициируется окислением более активного, чем алюминий, интерметаллида. При этом образуются индивидуальные оксиды Ca и Al, которые, находясь в тесном контакте, могут вступать во взаимодействие, образуя тройные оксиды или твердые растворы при более низких температурах, чем в равновесных условиях [91]. 3.2.3 Сегрегация бария в сплаве Al-Ba Для сплава алюминия с барием на рисунке 3.2.7 представлен обзорный спектр. На спектре отмечены основные линии фотоэлектронной эмиссии с электронных уровней атомов Al, Ba, O и C. Линий других примесных элементов (на уровне чувствительности метода ~ 0.1 ат.%) в обзорном спектре не обнаружено. 57 Рис. 3.2.7. Обзорный РФЭ-спектр порошка Al-Ba. Для детального РФЭС-анализа выбраны уровни Al2p, Ba3d, O1s и C1s. На рисунке 3.2.8 показан спектр Al2p-алюминия изучаемого порошка. Спектр представляет собой суперпозицию двух полос, отвечающих разным химическим формам алюминия. В спектре Al2p присутствует интенсивная полоса в области 73.5 эВ, которую можно связать с атомами алюминия в степени окисления Al3+ и относительно слабый максимум при 71.1 эВ, относящийся к алюминию-металлу. Согласно литературным данным положение данных линий для оксида Al2O3 и металлического Al несколько иные: 74.7 эВ и 72.65 эВ, соответственно. Как и в случае с кальцием, если предположить, что на поверхности алюминиевого сплава присутствует избыточное содержание бария, то в этом случае мы имеем дело не с металлическим алюминием, легированным небольшим количеством допанта, а с полноценной фазой, в которой содержание бария достаточно высоко. 58 Рис. 3.2.8. РФЭ-спектры Alp-алюминия снятые при углах анализа 300 и 900. Таким образом, можно допустить, что на поверхности частиц сплава AlBa с низким содержанием бария, концентрация последнего значительно возрастает и линии Al2p (рисунок 3.2.8) как от оксидной формы, так и от металлического алюминия связаны с соединениями алюминия и бария, где содержание последнего достаточно велико. По всей вероятности, таким соединением может быть Al4Ba. Такое предположение согласуется с результатами, полученными в работе [85], где установлено, что на поверхности сплавов Al-РЗМ поверхностно-активные элементы концентрируются в виде интерметаллических группировок AlxMey. На следующем рисунке (рисунке 3.2.9) показан спектр Ba3d для порошка Al-Ba. Положение полос, в частности, полосы Ba3d5/2 при 780.05 эВ указывает на то, что атомы бария находятся в высшей степени окисления. В отличии от алюминия эти линии несколько сдвинуты в направлении высоких энергий связи. Для BaO эта величина равна 779.65 эВ. Это согласуется с предположением, что на поверхности присутствует не сумма оксидов двух металлов, а сложный оксид алюминия и бария. Однако нельзя исключать присутствие на поверхности оксида, гидроксида и тем более карбоната бария 59 - соответствующие линии находятся достаточно близко по энергетической шкале. Возникает вопрос, почему в спектре бария только одна линия. Если полосы для оксидных форм данного металла достаточно близки и трудноразрешимы, то максимум от гипотетического сплава бария с металлом под поверхностной оксидной пленкой не виден. Возможно это связано с тем, что содержание бария в этих слоях невысоко, то есть весь барий в поверхностном слое сосредоточен в поверхностном оксиде. Рис. 3.2.9. РФЭ-спектры Ba3d-бария порошка Al-Ba. Рис. 3.2.10. РФЭ-спектры C1s-углерода порошка Al-Ba. О возможности присутствия карбонатов на поверхности частиц свидетельствуют спектры C1s-углерода на рисунке 3.2.10. Здесь, как уже 60 отмечалось, полоса при 284.5 эВ относится к гидроуглеродным загрязнениям на поверхности частиц порошка. Вторая полоса в области 289 эВ может быть связана с комплексами (-CO32-) в карбонатах бария. Рис. 3.2.11. Оценка содержания (в ат.%) элементов на поверхности порошка Al-Ba. На рисунке 3.2.11 приведены результаты оценки атомных концентраций элементов на поверхности порошков Al-Ba, построенной на основе анализа фотоэлектронных спектров и разложения их на составляющие. Если абстрагироваться от кислорода и углерода, взять в расчет только алюминий и барий, то содержание Ba на поверхности составляет 13% от алюминия, что значительно превышает его концентрацию в объеме (0.26 ат.%). В ИК спектре исходного образца и нагретого до 923 К фиксируется полоса поглощения с максимум при 1450 см-1, что указывает на присутствие на поверхности карбоната бария [90]. На рисунке 3.2.12 представлен ИК спектр образца Al + 0.26 ат.% Ba. Наблюдаемые на ИК спектре очень интенсивная полоса при 3443 см-1 и полоса средней интенсивности при 1630 см-1 свидетельствуют об гидратации атмосферными парами воды [90]. 61 Рис. 3.2.12. ИК спектр порошка сплава Al + 1.3% Ba. 62 В этом же интервале регистрируются полосы, которые можно отнести к колебаниям связи Al-O в γ-Al2O3 [31]. Полос поглощения, отвечающих колебаниям связи Ba-O, не зафиксировано. 3.3 Исследование окисления порошков Al-Ca и Al-Ba На рисунке 3.3.1 представлены кривые нагревания ТГ и кривые ДСК порошка сплава алюминия с кальцием и чистого алюминия. Сравнение термограмм свидетельствуют о более сложном характере взаимодействия с воздухом сплава. На начальном этапе взаимодействия (820-970 К) порошка чистого алюминия наблюдается экзотермический эффект (рисунок 3.3.1, b), который связан с нарушением защитных свойств барьерного слоя на поверхности частиц за счет перехода аморфного оксида алюминия в кристаллическую γ-форму и эндотермический эффект плавления навески. В случае порошка сплава наблюдается два эндотермических эффекта, один из которых также отвечает плавлению металлического ядра частиц. Исходя из результатов анализа поверхности частиц сплава, первый минимум на кривой ДСК, вероятно, связан с большим количеством карбоната кальция, образующегося в условиях хранения порошка и разлагающегося при нагреве. Известно [46], что карбонат кальция разлагается при температуре около 1173 К. Можно допустить, что карбонат кальция на поверхности частиц и границах раздела фаз, образующих эвтектику в системе Al-Ca, находится в аморфном либо в наноразмерном состоянии. В этом случае температуры плавления, разложения и другие фундаментальные константы веществ могут снижаться на сотни градусов [7]. Необходимо также учесть дополнительную теплоту, выделяющуюся при окислении металлической матрицы, которая приводит к локальным разогревам поверхности частиц и может инициировать процесс разложения карбоната [7]. 63 Рис. 3.3.1. Кривые ТГ (а) и ДСК (b): 1) - сплав алюминия с кальцием; 2) -чистый алюминий. 64 Выше температуры плавления алюминия или сплава картина взаимодействия также меняется. Если на кривой ДСК алюминиевого порошка наблюдается единственный максимум при температуре около 1333 K, то на термограмме порошка сплава присутствует два максимума. Первый пик отмечен около 1193 K, а второй наблюдается около 1303 K. Учитывая высокую поверхностную активность Ca по отношению к Al, можно допустить с большой вероятностью, что первый пик связан с активирующей ролью кальция, оставшегося в металлическом ядре частиц при переходе в жидкое состояние. По мере расходования кальция, концентрирующегося на поверхности за счет высокой скорости диффузии в жидком состоянии, процесс тепловыделения замедляется. При дальнейшем нагреве он вновь ускоряется, как и в случае порошка чистого алюминия. Анализ удельной теплоты, выделяющейся в температурном интервале 12131353 K, свидетельствует о том, что для порошка алюминия она составляет 1841 J/g, а для сплава она выше и составляет 2104.6 J/g. Если к этому количеству теплоты добавить 686 J/g, соответствующему первому пику на кривой окисления порошка сплава, то при его взаимодействии тепловыделение увеличивается в полтора раза. Активирующая роль Ca подтверждается конечным окислением металлического Al (степень превращения) в сплаве, по сравнению с исходным состоянием, при нагреве до 1573 К. Степень превращения для сплава Al-Ca составляет 73%. Для алюминиевого порошка - 44% (рисунок 3.3.1, a). Об увеличении активности окисления порошка сплава свидетельствуют и данные электронной микроскопии (рисунок 3.3.2). Видно, что при температуре 1273 К продукты взаимодействия сплава потеряли сферическую форму и представляют собой агломераты сросшихся продуктов окисления, средний размер которых может составлять несколько десятков мкм (рисунок 3.3.2). Внутри этих агломератов заключен не окислившийся металл, поскольку степень превращения не достигает 100%. 65 Рис. 3.3.2. Микрофотография порошка сплава алюминия с кальцием, окисленного при 1273 К. Необходимо также отметить, что методами рентгенофазового анализа и ИКспектроскопии не обнаружено отличия в структуре образующихся продуктов окисления. При температурах до 1073 К фиксируется оксид алюминия в γ-форме, выше 1123 К оксид находится в форме α-Al2O3. Далее исследовали сплав алюминия с барием. В этом случае наблюдается некоторая похожесть закономерностей, установленных на сплаве алюминия с кальцием. На рисунке 3.3.3 приведены кривые ТГ и ДСК порошков сплава алюминия с барием и чистого Al различной дисперсности. Сравнение термограмм свидетельствует о том, что до температуры плавления порошки чистого алюминия окисляются энергичнее сплава. Как было установлено ранее [92] это связано со снятием диффузионных ограничений в процессе перехода аморфного оксида алюминия в кристаллическую γ-форму Al2O3, что обуславливает экзотермический эффект с удельным тепловыделением 332 и 237 J/g (кривые 2 и 3, соответственно). 66 Рис. 3.3.3. Кривые ТГ (а) и ДСК (b): 1) - сплав Al-Ba (Sуд = 0.47 м2/г); 2) - Al (Sуд = 0.81 м2/г); 3) - Al (Sуд = 0.4 м2/г). 67 Далее следует эндотермические эффекты плавления алюминия и сплава, а при дальнейшем нагреве значительно более эффективно окисляется порошок сплава. Сразу же после плавления окисление ускоряется и на кривой ДСК фиксируется экзотермический эффект, площадь которого соответствует 265.1 J/g. Затем следует второй участок ускорения окисления, фиксируемый на кривой ТГ изменением наклона и появлением нового экзотермического участка, переходящего в большой экзотермический пик, с максимумом тепловыделения при 1383 К. При этом удельное тепловыделение составляет 9026 J/g. Суммарное выделение тепла за период нагрева образцов до максимальной температуры (1846 К) для сплава в 8.4 раза выше, чем для порошка алюминия с Sуд = 0.4 м2/г и в 2.2 раза выше, чем порошка с Sуд = 0.81 м2/г. Максимальная степень превращения при нагреве порошка Al с удельной поверхностью 0.4 м2/г составляет 44%, для порошка Al с удельной поверхностью 0.81 м2/г – 70%, а для сплава Al с Ba - 85%. Таким образом, легирование алюминия барием увеличивает полноту и скорость окисления алюминия. Энергетические характеристики порошка сплава, несмотря на почти в два раза более низкую величину удельной поверхности более активного из исследованных порошков алюминия, значительно выше. При этом, основная часть тепла выделяется в достаточно узком температурном интервале. Рост активности окисления при температурах выше плавления алюминия вызван увеличением концентрации активного Ba на поверхности частиц. Учитывая, что в состав соединения Al4Ba входит 20 ат.% Ba и его концентрация в поверхности составляет 13 ат.%, можно допустить, что после плавления поверхность частиц на 65% покрыта этим соединением. Это, по аналогии со сплавами Al-РЗМ [7], приводит к росту скорости окисления, о чем свидетельствуют экзотермические эффекты на кривой ДСК и изломы на кривой ТГ. Образующаяся при этом на поверхности частиц пленка продуктов взаимодействия становится разнородной по составу. Оксиды алюминия и бария имеют различную кристаллическую структуру, что снижает защитные 68 свойства барьерного слоя в момент их образования и возможного взаимодействия между собой. Это подтверждают данные электронной микроскопии продуктов окисления порошка сплава алюминия с барием (рисунок 3.3.4). Рис. 3.3.4. Морфология частиц порошка Al-Ba, окисленный при нагреве до 1273 К. Видно, что продукты окисления имеют осколочную форму полых оболочек оксидов и более мелкие сферические оболочки, группирующиеся вокруг укрупнившихся при слиянии после плавления исходных металлических частиц. Выводы 1. Впервые методом РФЭС экспериментально установлено наличие значительной сегрегации Ca и Ba на поверхности порошка сплава с алюминием. Содержание кальция на поверхности частиц составляет 34 ат.% при объемной концентрации около одного процента, а содержание бария - 13 ат.% при объемной концентрации 0.26 ат.%. 2. Высокая поверхностная и химическая активность кальция и бария позволяет активизировать процесс окисления порошков на основе алюминия, используемых в качестве горючих в энергетических конденсированных системах. 69 Глава 4 Исследование in-situ продуктов фазообразования непосредственно в ходе программируемого нагрева на воздухе порошка алюминия, легированного Ca и Ba В результате анализа физико-химических свойств сплавов на основе алюминия, а также экспериментальных данных их окисления в условиях программируемого нагрева в работе [47] показано, что неоднородность структуры металлического ядра порошков и продуктов взаимодействия на поверхности способствует нарушению сплошности барьерного слоя и повышению реакционной активности [47]. Ранее в работе [42] было установлено, что интерметаллиды, находящиеся в структуре сплавов на основе алюминия, играют ведущую роль в процессе окисления порошков, поскольку обладают более высокой реакционной активностью по отношению к кислороду воздуха, чем алюминий. Наибольшее влияние на неоднородность продуктов окисления на поверхности частиц оказывают поверхностно-активные металлы. Концентрируясь в поверхностных слоях, они активируют процесс окисления. При переходе сплавов в жидкое состояние поверхность частицы обогащается поверхностно-активной добавкой, которая присутствует там в структуре упорядоченных микрогруппировок, соответствующих наиболее устойчивому интерметаллиду, как это было показано в [7]. К сожалению, использованные методы анализа продуктов, образующихся в ходе программируемого нагрева на воздухе, не позволяют проследить за кинетикой и последовательностью фазообразования непосредственно в ходе взаимодействия [7]. На наш взгляд, представляет интерес проследить за этими процессами методом дифракции на порошке in situ с использованием синхротронного излучения, как это показано в работах, выполненных в ИЯФ СО РАН при исследовании быстропротекающих процессов [93, 94]. 70 Этот метод позволит расширить представления о характере быстропротекающих процессов окисления, и делает более осознанным поиск металлических горючих для энергетических конденсированных систем. В качестве образцов, как и в предыдущих работах [56, 62], результаты которых представлены в п. 3.3, использованы порошки сплава алюминия с 0.88 ат.% кальция и 0.26 ат.% бария, полученные методом распыления расплава азотом. Содержание активного металла составляло 99.85%. Удельная поверхность измерялась на приборе Tristar3000 v. 6. 03A методом тепловой десорбции аргона и составляла 0.47 м2/г при сферической форме частиц, что соответствует среднему диаметру частиц около 5 мкм. 4.1 Особенности фазообразования в ходе окисления порошка в системе Al-Ca В [95] было высказано предположение, что на поверхности частиц сплава избыточное содержание кальция может быть вызвано полноценной фазой с достаточно высоким содержанием кальция. По всей вероятности, такой фазой могут быть интерметаллиды Al4Ca и Al2Ca, наиболее богатые алюминием [83] (рисунок 3.1.1). По результатам дифракционных исследований (рисунок 4.1.1) методом синхротронного излучения можно утверждать, что исходный образец состоит из оксида алюминия и трех металлических фаз: металлического алюминия, интерметаллида Al4Ca и небольшого количества соединения Al2Ca. Такая картина сохраняется вплоть до температуры плавления, происходит только смещение пиков, что связано с увеличением параметров решетки вследствие теплового расширения. 71 Рис. 4.1.1. Дифрактограмма сплава Al-Ca при 773 К. После плавления при температуре 1023 К пики от алюминия и интерметаллидов исчезают, появляются пики от фаз корунда, гроссита (CaAl4O7) и Χ-Al2O3 на фоне рассеяния от жидкого сплава (рисунок 4.1.2). Рис. 4.1.2. Дифрактограмма сплава Al-Ca после плавления при 1023 К. При дальнейшем нагреве, вплоть до максимальной температуры, присутствуют фазы корунда, гроссита и Χ-Al2O3. Жидкая фаза при нагреве до 1273 К сохраняется. С ростом температуры значительно увеличивается 72 количество и интенсивность линий оксида алюминия и гроссита – CaAl4O7 (рисунок 4.1.3). Рис. 4.1.3. Дифрактограмма сплава Al-Ca при 1273 К. В работе [95] по результатам РФЭС отмечалась возможность существования на поверхности частиц, кроме гидроуглеродных загрязнений, комплексов (-СО32) в карбонате кальция. Однако дифракционная картина не несет информации о наличии кристаллического карбоната. Тем не менее первый эндотермический пик по площади и температуре может быть связан с наличием аморфного карбоната кальция, образующегося в условиях хранения за счет повышения концентрации кальция на поверхности частиц. Из результатов термогравиметрических исследований (рисунок 3.3.1) следует [95], что в интервале температур 1300-1550 К полнота окисления легированного кальцием порошка в два и более раз выше, чем у чистого алюминия. Даже при максимальной температуре нагрева 1750 К полнота окисления порошка сплава в 1.65 раза выше. Сопоставление полученных результатов свидетельствует о том, что наличие в структуре исходной частицы сплава четырех фаз (оксид алюминия, два интерметаллида и алюминий) значительно изменяет термокинетические закономерности окисления алюминия. Начиная с 1000 К, процесс окисления 73 резко активизируется. При этом кроме оксида алюминия появляется гроссит – CaAl4O7, образующийся при взаимодействии оксидов кальция и алюминия. Результаты электронной микроскопии показали, что при температуре 1273 К продукты взаимодействия потеряли сферическую форму и представляют собой смесь оксида алюминия, CaAl4O7 и непрореагировавшего алюминия (рисунок 3.3.2). 4.2 Фазообразование в ходе окисления порошка системы Al-Ba Как показали результаты дифракционных исследований (рисунок 4.2.1, а) исходный фазовый состав порошка (Al, Al4Ba, Al2O3) сохраняется вплоть до температуры плавления эвтектики, при которой на дифрактограмме появляется широкий максимум рассеяния от жидкой фазы (рисунок 4.2.1, б). По литературным данным эвтектика плавится при температуре 933 К [83], что близко по значению с наблюдаемой при нагреве температурой 923 К. Расхождение значений температур связан с погрешностями, возникающими при фиксации температуры образца в измерительной ячейке. При последующем росте температуры, в процессе анализа фазового состава продуктов окисления рентгенодифракционным методом, наблюдается рост интенсивностей максимумов, отвечающих интерметаллиду Al4Ba (рисунок 4.2.1, в), который при дальнейшем нагреве окисляется, с образованием двойных оксидов BaAl2O4 и Ba0.83Al11O17.33 (рисунок 4.2.1, г). Появление в слое продуктов окисления этих фаз, наряду с γ и α - формами индивидуального оксида алюминия, снижает защитные свойства барьерного слоя, поскольку они имеют разные структуры и физико-механические характеристики. 74 а) б) в) г) Рис. 4.2.1. Дифрактограммы порошка Al-Ba: а) - 773 К; б) - 923 К; в) - 1023 К; г) - 1273 К. 75 На рисунке 4.2.2 приведены дифрактограммы для исходного порошка алюминия при 773 К и 1273 К. В отличии от сплава алюминия с барием, АСД4 плавится при 933 К (рисунок 4.2.2, б). А при максимальной температуре 1273 К, судя по интенсивности пиков и наличию жидкого алюминия, количество незакристаллизававшегося алюминия в разы больше (рисунок 4.2.2, в), по сравнению со сплавом Al-Ba (рисунок 4.2.1, г) и Al-Ca (рисунок 4.1.3). а) б) в) Рис. 4.2.2. Дифрактограммы порошка АСД-4: а) – 773 К; б) - 933 К; в) - 1273 К. 76 а) б) Рис. 4.2.3. Морфология частиц порошка АСД-4: а) - исходный; б) - окисленный при нагреве до 1273 К. 77 Подтверждением сказанному могут служить данные о морфологии частиц порошка алюминия, легированного барием (рисунок 3.3.4) после нагрева на воздухе до 1273 К. Для сравнения на рисунке 4.2.3 приведены фотографии АСД4. Такая картина фазообразования, приводящая к облегчению доступа кислорода воздуха к металлической поверхности, находит подтверждение на кривых ТГ и ДСК (рисунок 4.2.4). Таким образом легирование алюминия кальцием и барием, обладающими высокой поверхностной активностью по отношению к алюминию и реакционной активностью при взаимодействии с кислородом, значительно повышают полноту окисления порошка на основе алюминия. Особенно явно это выраженно на начальных этапах взаимодействия, при температурах до ≈ 1550 К (рисунки 3.3.1 и 3.3.3). По-видимому, в этом температурном интервале, за счет постоянной подпитки поверхности жидкого сплава кальцием или барием, расходуется основная масса легирующей добавки, определяющей особенности окисления. Такой характер взаимодействия подтверждает схему возможного механизма окисления, предложенную в работе [47] (рисунок 1.4.1). 4.3 Механизм воздействия легирования кальцием и барием на процесс окисления порошков сплавов на основе алюминия Полученные экспериментальные результаты о сегрегации Ca и Ba на поверхности частиц порошков сплавов с алюминием, а также результаты изучения динамики фазообразования в ходе окисления позволяют представить схему механизма взаимодействия. В случае окисления порошка алюминия, содержащего 0.26 ат.% Ba в структуре исходного порошка присутствуют алюминий, интерметаллид Al4Ba и небольшое количество оксида алюминия. Эти структурные составляющие сохраняются до температуры около 1200 К, но увеличивается количество кристаллического оксида α-Al2O3. Выше этой температуры фаза Al4Ba на дифрактограммах не фиксируется. Появляются двойные оксиды и увеличивается количество α-Al2O3. Состав двойных оксидов – BaAl2O4 и Ba0.83Al11O17.3. 78 Схему процесса, опираясь на результаты работ [97, 98], можно изобразить следующим образом: (4.3.1) (4.3.2) Исходя из равновесной диаграммы [96], образование двойных оксидов должно происходить при температурах выше 1500-1600 К, как это можно предположить, следуя правилу Таммана [99], согласно которому для оксидных систем температура начала взаимодействия составляет 2/3 температуры плавления двойного оксида. При окислении интерметаллида и ускорении окисления алюминия выделяющаяся в процессе взаимодействия теплота, а также тесный контакт низкотемпературных оксидов алюминия и бария, приводят к снижению температуры появления двойных оксидов до температуры ниже 1200 К. При 1273 К окисление резко ускоряется, и на кривой ДСК (рисунок 4.2.6) наблюдается максимум при 1383 К. Следует отметить, что эта температура близка к температуре плавления интерметаллида Al4Ba (1377 К) [96], что так же способствует ускорению окисления. На рисунке 4.3.2 приведена кривая ТГ, полученная при изучении окисления порошка Al + 0.26 ат.% Ba. На ней отмечены области существования фаз, регистрируемых непосредственно в ходе нагрева образца. дифракционным методом 79 Рис. 4.3.2. Кривая ТГ сплава Al + 0.26 ат.% Ba. Из рисунка 4.3.2 следует, что области активного окисления порошка соответствуют интервалам динамических перестроек структуры оксидов, образующихся в процессе окисления. Аналогичная картина характерна и для порошка сплава Al + 0.88 ат.% Ca. Разница состоит в наличии в исходном порошке двух интерметаллидов Al4Ca и Al2Ca, а в продуктах окисления лишь одного двойного оксида CaAl4O7, образующегося из расплава CaO-Al2O3 и имеющего максимальную температуру плавления 2038 К [96]. На рисунке 4.3.3 приведена кривая ТГ и отмечены области существования фаз, обнаруженных в ходе нагрева образца порошка сплава Al + 0.88 ат.% Ca. 80 Рис. 4.3.3. Кривая ТГ сплава Al + 0.88 ат.% Ca. И в этом случае, области активного окисления соответствует интервал перестройки структуры оксидов, образующихся в ходе окисления. Представляет интерес то, что, как и в системе Al-Ba, максимальные скорости окисления близки к температурам плавления интерметаллидов, находившихся в структуре порошков. В таблице 4.3.1 приведены некоторые физические характеристики металлических и оксидных фаз, находящихся в структуре и образующихся в процессе окисления исследованных порошков сплавов алюминия с кальцием и барием. 81 Таблица 4.3.1 Металл, оксид d, г/см3 z n Vэ V γ ∆ Тип решетки Al 2.697 4 4 66.4 10 - - γ-Al2O3 3.61 10.7 21.4 493.04 28.24 3.71 1.41 α- Al2O3 3.98 6 12 279.6 25.62 0.28 0.91 Al2Ca 2.405 8 24 519.33 39.1 - - CaAl4O7 2.88 4 20 546.27 90.28 0.21 1.38 Al4Ca 2.329 2 10 211.01 63.55 - - CaAl4O7 2.88 4 20 546.27 90.28 0.52 1.42 Al4Ba 3.49 2 10 234.48 70.27 - - BaAl2O4 4.094 2 6 208 62.36 0.3 1.48 Al4Ba 3.49 2 10 234.48 70.27 - - Ba0.83Al11O17.33 3.72 2 22.166 617.03 184.96 0.24 1.19 Кубическая; а=4.0494 Кубическая; а=7.9 Ромбоэдрическая; а=4.76; с=12.99 Кубическая; а=8.038 Моноклинная; а=12.94; в=8.91; с=5.446 Тетрагональная; а=4.362; с=11.09 Моноклинная; а=12.94; в=8.91; с=5.446 Тетрагональная; а=4.565; с=11.252 Гексагональная; а=5.218; с=8.781 Тетрагональная; а=4.565; с=11.252 Гексагональная; а=5.587; с=22.721 где d - плотность металлической или оксидной фазы; z - число формульных единиц; n - число атомов металла в объеме элементарной ячейки; Vэ - объем элементарной ячейки; V - мольный объем; γ - мольное отношение объемов; ∆ отношение объемов сравнения полученного и исходного веществ. Из таблицы следует, что образовавшиеся двойные оксиды имеют кристаллические структуры, отличающиеся как от структуры интерметаллидов, на поверхности которых они формируются, так и от структуры индивидуальных оксидов компонентов сплавов. Если в случае чистых металлов, как это показано в [7], с использованием критерия Пиллинга-Бедворса [100], удалось обосновать характеристики сплошности и стойкости оксидных слоев, то в случае сплавов, даже используя объемы сравнения [101], Δ = Vпол.nMe(исх.)/VисхnMe(пол.), (4.3.3) 82 Не удается провести корректный анализ, поскольку вряд ли можно предположить существование сформировавшихся сплошных слоев каждого из оксидов, образующихся в ходе окисления сплава и роста температуры нагрева, поскольку одновременно идет зарождение и рост оксидов разного состава. Если обратить внимание на коэффициент термического расширения, который характеризует объемное изменение материала (∆V), происходящее при нагревании (∆T) и постоянном давлении (p), 1 ∆𝑉 𝛽= ( ) , (4.3.4) 𝑉 ∆𝑇 𝑝 то для Al2O3 при 873-1073 К КТР будет составлять 6÷8•10-6 К-1 [102]. Для оксида бария эту величину определить не удается, поскольку BaO на воздухе очень неустойчивое соединение [103], то для βCaO = 13÷14•10-6 К-1 при 573-973 К [102]. Таким образом, постоянная смена фазового состава продуктов окисления, сопровождающаяся изменением их структуры, повышением подвижности частиц и их реакционной способности, приводит к ускорению процесса взаимодействия порошков с кислородом воздуха за счет качественного изменения механизма диффузии в системе [104] и возможности доступа кислорода к металлической поверхности через трещины и другие дефекты структуры, появляющиеся в следствие напряжений, возникающих при росте новых фаз. Такой характер взаимодействия подтверждает схему возможного механизма окисления, предложенную в работе [47] (рисунок 1.4.1). Как следует из рисунков 4.3.2 и 4.3.3 и данных, приведенных в таблице 4.3.1, реальная картина окисления действительно отражает тектонический характер процессов [47], происходящих в барьерном слое продуктов взаимодействия на поверхности металлического ядра частицы сплава. Непосредственное наблюдение за ходом процесса окисления методом синхротронного анализа, даже при относительно низком содержании легирующих металлов (1.5 мас.% Ca и Ba), показало, что наличие в структуре поверхности интерметаллических группировок, т.е. структурная и фазовая неоднородность, приводят к 83 неоднородности продуктов окисления и потере защитных свойств. В этой ситуации, скорость окисления лимитируется вероятностью появления доступной металлической поверхности, на которой окисление идет наиболее эффективно и, при определенных условиях, переходит в горение. Причиной активации окисления является поверхностная активность легирующей добавки, поскольку ее содержание в поверхности определяет количество интерметаллических фаз, окисляющихся более активно, чем металлический алюминий. 4.4 Результаты изучения баллистических характеристик легированных порошков в модельных и реальных составах смесевых твердых топлив Ранее было установлено увеличение скорости горения модельных топлив [6], содержащих в своем составе 12% неактивного связующего, 20% металлического горючего и 68% различных по природе окислителей – перхлората аммония, нитрата аммония и их смесей. При этом легированные порошки, при практически равной удельной поверхности, не только обеспечивают более высокую скорость горения, но и снижают среднемассовый размер агломератов, образующихся на поверхности горения составов. Разработанные и исследованные в данной работе порошки легированного Ca и Ba алюминия, показавшие в условиях окисления в воздушной среде высокую эффективность, также были использованы для определения баллистических характеристик высоконаполненной полимерной композиции. Опытные партии порошков были наработаны и переданы в «Научноисследовательский институт полимерных материалов» для проведения испытаний. Исследования проводились в рамках хозяйственного договора № 028/2 от 02.07.2010 по дополнительному соглашению № 3 от 25.01.2013 между ИХТТ УрО РАН и «НИИПМ» по теме «Модифицирование алюминиевого горючего для составов с повышенной эффективностью и быстротой». Оба порошка приводят к повышению уровня скорости горения (рис. 4.4.1). 84 Рис. 4.4.1. Полнота сгорания, %, при 1273 К. Применение алюминиевого порошка, легированного кальцием, увеличивает баллистические характеристики высоконаполненной полимерной композиции до 30% по сравнению с контрольной композицией на основе алюминиевого порошка марки АСД-4. При этом замена половину АСД в составах полимерных композиций на легированные образцы алюминия приводит практически к тем же результатам, что открывает дополнительные возможности компонентного варьирования быстрогорящих составов полимерных композиций и достижение их оптимальных эксплуатационных характеристик. Таким образом, выводы, связанные с выбором возможных путей активизации и поиском перспективных металлических горючих, основанные на результатах термического и термогравиметрического анализов в условиях окисления при программированном нагреве образцов на воздухе адекватно отражают перспективность использования разработанных порошков в реальных условиях использования. Однако следует отметить, что для наиболее эффективного применения более активных, чем алюминиевых порошков, 85 необходима корректировка компонентной базы смесевого топлива с учетом потребного количества окислителя. Выводы 1. Впервые методом дифракции синхротронного излучения изучена последовательность изменения фазового состава продуктов окисления на поверхности и в объеме частиц порошков сплавов на основе алюминия, содержащих 0.88 ат.% Ca и 0.26 ат.% Ba, непосредственно в процессе окисления на воздухе со скоростью нагрева 10 К/мин. 2. Установлено, что высокая химическая активность легирующих добавок, наряду с поверхностной активностью по отношению к алюминию (поверхностная сегрегация), способствуют активизации окисления. 3. Показано, что области активного окисления порошков соответствуют структурным и фазовым перестройкам в металлическом ядре частиц и продуктах окисления на их поверхности. 4. Повышенная, по сравнению с базовым порошком АСД-4, реакционная активность легированных Ca и Ba порошков, установленная в условиях программированного нагрева на воздухе со скоростью 10 К/мин., подтверждена результатами определения скорости горения реальных полимерных композиций, содержащих в своем составе модифицированные порошки алюминия. 86 Глава 5 Исследование окисления порошков алюминия, модифицированных ванадийсодержащими гидрогелями 5.1 Методика получения гидрогелей и модификации поверхности порошка алюминия Для изучения термокинетических закономерностей процесса окисления модифицированного порошка алюминия и выявления факторов и механизмов влияния оксида ванадия (V) на кинетику окисления был поставлен эксперимент, где использован порошок алюминия марки АСД-4 с удельной поверхностью 0.4 ± 0.04 м2/г и содержанием активного металла 98.7 ± 0.5%. Известно несколько вариантов синтеза гелей V2O5∙nH2O, из которых наибольшее предпочтение отдается следующим: 1. Гидролиз алкоксидов ванадия VO(OR)3, где OR – алкоксидная группа [103, 104]. 2. Гелирование V2O5 в водном растворе пероксида водорода H2O2 [107, 108]. 3. Термогидролиз V2O5, основанный на выливании его расплава в холодную дистиллированную воду [109, 110]. Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки, влияющие на состав, структуру и свойства гелей. Например, способ получения гелей V2O5∙nH2O, основанный на гидролизе алкоксидов [104, 106], сопряжен с необходимостью удаления органических продуктов взаимодействия алкоксидов ванадия с водой (высших спиртов) и возможностью восстановления ванадия (V) до ванадия (IV) при нагревании. Предполагается, что процесс гидролиза протекает согласно следующим реакциям: VO(OR)3 + 3H2O = VO(OH)3 + 3HOR, (5.1) VO(OH)3 + 2H2O = [VO(OH)3(H2O)2], (5.2) Оксогидроксид ванадия (V) существует в водном растворе в очень узком интервале pH (рисунок 5.1.1) [111] и при избытке воды подвергается гидролизу 87 (˃V-OH + H2O ↔ ˃V-O- + H3O+) с образованием полиоксованадиевой кислоты HxV2O5∙nH2O и повышением кислотности среды до pH = 2 [105]. Выделяющийся на основной стадии гидролиза VO(OR)3 высокомолекулярный спирт HOR, как правило, встраивается в полимерную структуру геля и может быть полностью удален лишь при нагревании до температуры не ниже 573 K, которая соответствует практически полному обезвоживанию материала [112]. Рис. 5.1.1. Диаграмма состояния ванадия (V) в водных растворах при комнатной температуре. Синтез гидрогелей V2O5∙nH2O с использованием способности V2O5 растворяться в концентрированном растворе пероксида водорода (10-30% H2O2) относится к числу наиболее распространенных. Суть метода заключается в 88 длительном перемешивании порошка V2O5 с водным раствором H2O2 при комнатной температуре до образования геля, постепенно превращающегося в гидрогель темно-красного цвета. Согласно литературным данным [107, 108], процесс идет через стадию образования пероксованадиевой кислоты, гидролиз которой приводит к образованию гидрогеля: V2O5 + 2H2O2↔ 2HVO4 (пероксованадиевая кислота) + H2O, 2HVO4 + (n−1)H2O ↔ V2O5·nH2O + O2, (5.3) (5.4) Следует отметить, что распад HVO4 при комнатной температуре протекает очень медленно, не до конца, и сопровождается восстановлением части ванадия до четырехвалентного состояния. Методика синтеза V2O5∙nH2O, путем термогидролиза V2O5 при выливании его расплава в интенсивно перемешиваемую дистиллированную воду, требует нагревания исходного оксида до 1073 K, то есть более чем на 150 K выше его точки плавления [109, 110]. В этом случае формирование гидрогеля V2O5·nH2O происходит мгновенно при контактировании расплава с холодной водой. При этом практически весь ванадий в составе геля находится в состоянии окисления 5+. Кроме того, синтезированные по данной методике гидрогели не содержат инородных примесей типа HOR и H2O2, что является несомненным ее преимуществом по сравнению с описанными выше. Это обстоятельство явилось основным мотивом выбора метода термогидролиза пентоксида ванадия для получения гидрогелей V2O5·nH2O. Таким способом были получены гели следующих номинальных составов: V2O5∙nH2O, Li2V12O31∙nH2O, Na2V12O31∙nH2O, Na2MoV11O31∙nH2O и 6V2O5∙B2O3∙nH2O с концентрацией ванадия 5.85, 5.39, 7.22, 6.26 и 8.83 г/л, соответственно. Содержание ванадия в гелях регулировали путем их упаривания вплоть до пастообразного и даже твердого состояния, то есть до образования ксерогелей с минимальным содержанием воды. 89 Приготовленные гели с концентрацией ванадия 10 г/л использовали для пропитки ими порошка алюминия, которую проводили механическим смешением порошка и геля; Далее происходило удаление избытка воды фильтрованием под вакуумом и сушкой при температуре 323 K в течение одного часа. Пропитка порошка алюминия гелем с использованием вакуумной фильтрации позволяет достигать максимально возможной полноты его контакта с частицами металла, сокращает время сушки материала для удаления остатков воды и минимизирует время их контакта с раствором. Такую операцию можно проводить многократно, так как порошок металла работает как фильтр и поглощает ванадийсодержащий субстрат из геля, пропуская воду. Путем однократной пропитки были получены образцы с содержанием ванадия 0.5-0.8 мас.%. Смеси порошка алюминия с пастообразными гелями готовили смешением компонентов в фарфоровой чашке. 5.2 Свойства модифицированной поверхности АСД-4 Согласно данным элементного анализа, содержание ванадия в образце, полученном пропиткой порошка алюминия ванадийсодержащими гелями с концентрацией ванадия 10 г/л, составляет 0.78 ± 0..8 мас.%. На его дифрактограммах присутствуют линии, принадлежащие исключительно металлическому Al, что согласуется с рентгеноаморфным состоянием ксерогеля, образующегося вследствие частичной дегидратации гидрогеля на стадии просушивания [75]. Аналогичный результат получен для порошка, пропитанного пастообразными гелями номинального состава V2O5∙nH2O (7.97 мас.% V), Na2V12O31∙nH2O (8.3 мас.% V) и 6V2O5∙B2O3∙nH2O (7.99 мас.% V). Вместе с тем, в ИК спектрах этих образцов наблюдаются полосы поглощения, свидетельствующие о присутствии в них соединений ванадия. Так, в ИК спектре порошка алюминия, пропитанного пастообразными гелями V2O5∙nH2O и Na2V12O31∙nH2O и просушенного при 333 K, наблюдаются полосы при 1010-1005, 90 770-750, 510-505 см-1, отвечающие частотам колебаний связей V-O в структуре индивидуальных фаз (ксерогелей) того же состава [71]. В ИК спектре порошка, пропитанного пастообразным гелем 6V2O5∙B2O3∙nH2O, кроме указанных полос, имеются полосы при 1477 и 1197 см-1, характерные для частот колебаний связей B-O в боратах [113, 114]. Таким образом, данные ИК спектроскопии и элементного анализа указывают на то, что образцы, полученные в результате пропитки порошка алюминия ванадийсодержащими гелями и просушивания при 323 K на воздухе, представляют собой систему, в которой ксерогель фиксируется на дефектной поверхности оксидного слоя. Рис. 5.2.1. Полимерное строение ксерогеля V2O5·nH2O (n = 1.6). 91 Согласно данным современных исследований, гидрогели V2O5∙nH2O относятся к классу неорганических полимеров, так как имеют полимерное слоистое строение. Слои V2O5 в структуре геля построены из лент шириной порядка 10 нм и длиной более 100 нм и соединены друг с другом молекулами воды. Межслоевое расстояние зависит от количества воды в геле и может меняться от 0.8 при n ≈ 0.5 до 4 нм и более при n ≈ 19 (рисунок 5.2.1) [72]. Имея квазидвумерную (2D) слоистую структуру, ксерогели обладают способностью интеркалировать в межслоевое пространство молекулы воды, органических веществ и металлов [71, 73, 115]. Сами гели обладают высокой способностью пропитки высокодисперсных материалов в частности оксидов, образуя на их поверхности устойчивые пленки, сохраняющие слоистую структуру при высыхании, т.е. при переходе в ксерогели (рисунок 5.2.2). Эта способность ванадийсодержащих гелей используется в технологии получения нанесенных ванадиевых катализаторов низкотемпературного и фотокаталитического окисления органических соединений [116]. Исследование образцов активированного порошка алюминия с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что пропитка гелем не приводит к изменению формы частиц металла, которая остается сферической даже после многократной пропитки. Это хорошо видно из представленных на рисунке 5.2.3 электронно-микроскопических изображений частиц исходного порошка АСД-4 и того же порошка, пропитанного гелем V2O5∙nH2O с концентрацией ванадия 10 г/л и просушенного при 333 K в течение одного часа на воздухе. 92 Рис. 5.2.2 Термическое превращение ксерогеля V2O5·nH2O на поверхности субстрата (n = 1.6). 93 Рис. 5.2.3. Морфология частиц АСД-4: а) - исходный; б) - модифицированный V2O5∙nH2O. На рисунке 5.2.4 демонстрирует наличие ванадия в сферических частицах порошка алюминия, дважды пропитанного тем же гелем с использованием вакуумной фильтрации. 94 Рис. 5.2.4. Концентрация ванадия на двукратно пропитанной поверхности частиц порошка АСД-4: а), б) – исходным; в), г) – пастообразным гелем V2O5∙nH2O. Концентрация ванадия для этого образца по данным элементного анализа составляла 1.34 мас.%, а определенная методом EDX в точке – 1.27 мас.% (рисунок 5.2.4, а) и в контуре – 1.46 мас.% (рисунок 5.2.4, б). В образце, полученном пропиткой пастообразным гелем номинального состава Na2V12O31∙nH2O, по данным EDX для разных частиц концентрация ванадия колебалась в пределах 3-4.5 мас.% (рисунке 5.2.4, в и г). Важно отметить, что в результате пропитки порошка алюминия ванадийсодержащим гелем происходит минимум двукратное увеличение его удельной поверхности и значительное повышение сыпучести. 95 5.3 Термокинетические исследования окисления модифицированных порошков алюминия По данным термогравиметрического анализа окислению исходного порошка АСД-4 при нагревании на воздухе соответствует пик экзотермического эффекта при температуре 1318 K, степень превращения при 1523 K составляет 45.9% (рисунок 5.3.1). Рис. 5.3.1. Кривые ТГ и ДСК АСД-4, модифицированного Na2V12O31∙nH2O (3.8 мас.%). В результате активации ванадийсодержащими гелями процесс окисления порошка алюминия начинается при температуре порядка 773 K, то есть ниже точек плавления Al (933 K) и V2O5 (951 K, оценена по кривой ДСК V2O5∙nH2O), степень превращения достигает ~ 90% при температуре 1373 K. Судя по кривым ДСК и ТГ порошка алюминия, активированного гелем Na2V12O31∙nH2O при 96 однократной пропитке, представленных на рисунке 5.3.1, процесс окисления данного материала имеет сложный характер и включает четыре основных этапа, трем из которых отвечают пики экзоэффектов: I - 858 K, II - 1008 K и III - 1243 K. Конечный этап при T > 1273 K обусловлен окислением остатка агломерированного алюминия [117]. Использование в качестве активаторов гелей Li2V12O31∙nH2O и Na2MoV11O31∙nH2O не приводит к существенным изменениям формы и положения кривых ДСК и ТГ на термограммах. Вместе с тем, влияние повышения доли активатора в образцах может быть очень велико. Например, доведение концентрации ванадия до 8.3 мас.% при активировании порошка алюминия гелем состава Na2V12O31∙nH2O приводит к резкому изменению параметров окисления и смещению процесса в низкотемпературную область, который завершается при температуре около 1273 K (рисунок 5.3.2). Рис. 5.3.2. Кривые ТГ и ДСК АСД-4, модифицированного Na2V12O31∙nH2O (8.3 мас.%). 97 Данное обстоятельство противоречит выводу [71] о неэффективности повышения концентрации активаторов (механически примешанных поливанадатов Na2V12O31∙7.4H2O, K2V12O31∙6H2O и оксидной ванадиевой бронзы Na2V12O30) относительно оптимальной величины 3 мас.% и указывает на сложность активирующего влияния ванадийсодержащих гелей, в основе которого лежит, вероятно, не только каталитический эффект, но и химическое взаимодействие между активатором и алюминием. Наибольшее влияние на процесс окисления порошка АСД-4 оказывает смешение его с гелем номинального состава V2O5∙nH2O, что видно из кривых ДСК и ТГ, представленных на рисунке 5.3.3. Рис. 5.3.3. Кривые ТГ и ДСК АСД-4, модифицированного V2O5∙nH2O (красная линия); исходного алюминия (синяя линия). Кривая ДСК образца с концентрацией ванадия 0.78 мас.% характеризуется экзотермическим эффектом с максимумом при 1070 K, степень окисления 98 металла при 1273 K близка к 90%, в то время как исходный порошок при данной температуре окислился приблизительно на 20% (рисунок 5.3.1). Весьма велико влияние пропитки порошка алюминия гидрогелем 6V2O5∙B2O3∙nH2O (рисунок 5.3.4). Рис. 5.3.4. Кривые ТГ и ДСК АСД-4, модифицированного 6V2O5∙B2O3∙nH2O (7.99 мас.%). Экзотермический максимум на кривой ДСК для образца с содержанием ванадия 0.72 мас.% располагается при температуре 1033 K, прибыль массы начинается при температуре около 723 K, однако кривая ТГ более пологая, чем в предыдущем случае (рисунок 5.3.2) и сдвинута в высокотемпературную область. Рассмотренные примеры особенностей взаимодействия модифицированных порошков с воздушной средой свидетельствует о положительной роли пропитки реальной поверхности частиц для ускорения процесса окисления. Высокая 99 проникающая способность гидрогелей по существу обеспечивает образование наноструктурированного покрытия на основе низкотемпературных оксидных и гидроксидных фаз барьерного слоя на поверхности исходных частиц АСД-4. Содержание активного компонента (V2O5) может регулироваться как за счет толщины оксидной оболочки защитного слоя (3-5 Å), так и за счет кратности процесса пропитки частиц. Важно отметить, что при этом достигается непосредственный контакт между реагирующими в процессе нагрева фазами. Следует также отметить, что модифицированный таким образом порошок АСД-4 по своей реакционной активности в процессе нагрева на воздухе не уступает и, даже превосходит порошок Alex, получаемый методом взрыва алюминиевой проволоки. Приведенная в работе [40] степень превращения порошка Alex при нагреве на воздухе до 1273 К составляет 69%, модифицированный V2O5 порошок имеет степень превращения более 80%. По нашим оценкам стоимость модифицированного алюминия составит не более 3000 руб./кг. При стоимости около 10000 руб./кг порошка Alex, экономический эффект от внедрения модифицированного нами порошка очевиден. Рис. 5.3.5. Полнота сгорания, %, при 1273 К. 100 5.4 Результаты дифракционных исследований и механизм влияния V2O5 на процесс окисления АСД-4 Анализируя данные термогравиметрического анализа, можно сделать общий вывод, что пропитка ванадийсодержащими гелями микроразмерного порошка марки АСД-4 оказывает благоприятное влияние на процесс его окисления при нагревании в воздушной атмосфере. Этот эффект был ожидаем, поскольку известны примеры активации горения добавками V2O5 [118] и поливанадатов [36], описано использование V2O5 в качестве компонента термитных смесей [119, 120, 31]. Широко известна также так называемая нефтезольная ванадиевая коррозия жаропрочных конструкционных сталей парогенераторов, работающих на мазутном топливе [121], которую связывают с окислительной активностью расплавов V2O5 и оксидных ванадиевых бронз, близких по составу поливанадатам M2V12O31. Следует также отметить высокую поверхностную активность V2O5, связанную с крайне низким значением поверхностного натяжения. По данным [122] при температуре 973 К величина поверхностного натяжения составляет 94 мДж/м2, что позволяет расплаву эффективно смачивать поверхность оксида алюминия, имеющего даже при температуре выше плавления значение поверхностной энергии 690 мДж/м 2 и проникать за счет капиллярных сил непосредственно к границе раздела фаз металл-оксид. По мнению авторов [118] на этой границе возможны следующие реакции, обеспечивающие непрерывность участия V2O5 в окислительном процессе: 4Al + 3V2O5 + 3O2 → Al2O3 + 2Al(VO3)3, (5.4.1) 2Al(VO3)3 → Al2O3 + 3V2O5, (5.4.2) Пентоксид ванадия, регенерированный по реакции (5.4.2), вновь вступает во взаимодействие с алюминием. В работе [36] высказано мнение, что при взаимодействии компонентов смесей Al + V2O5 и Al + Na2V12O31 наиболее вероятно образование оксидных ванадиевых бронз AlxV2O5 и Na2AlxV12O30. Для 101 системы Al - Na2V12O31 на границе раздела фаз предполагаются следующие реакции: Na2V12O31 + (x+y)Al = Na2Alx+yV12O31, (5.4.3) Na2Alx+yV12O31 + 3/4yO2 = Na2V12O31 + 1/2yAl2O3, (5.4.4) Механизм ускоряющего действия поливанадатов щелочных металлов на кинетику окисления алюминия рассматривается как каталитический, при котором образуется неустойчивый жидкий промежуточный комплекс состава Na2Alx+yV12O31. Следует отметить, что реакции (5.4.1, 5.4.2) являются умозрительными, поскольку в работе [118] отсутствует их экспериментальное подтверждение для реальных условий протекания активированных процессов. Кроме того, в системе Al2O3 - V2O5 образуется единственное соединение состава AlVO4, плавящееся инконгруэнтно при 1013 K согласно перитектической реакции: AlVO4 ↔ Al2O3 + L (L – расплав, насыщенный ванадием) [123]. Реакции (5.4.3, 5.4.4), описывающие каталитическое влияние Na2V12O31, построены на предположении о возможности образования промежуточного комплекса Na2Alx+yV12O31, природа алюминия в котором не ясна. Подробно механизм взаимодействия компонентов системы Al - V2O5 в атмосфере аргона и на воздухе исследован в работе [124]. На основании полученных данных процесс горения порошка алюминия в контакте с пентоксидом ванадия представлен как двуволновой: Al + O2 → AlO + O, AlO + O2 → Al2O3, Al + O → AlO, V2O5 → V6O13 + O, V6O13 → VO2 + O, V2O5 + Al → VO2 + Al2O3, (5.4.5) VO2 → V2O3 → VO → V2O → V, Al + AlO → Al2O3, V2O3 + AlO → AlV2O4, Al + V → Al3V, Al + V → Al8V5, (5.4.6) Как видно, каждая волна горения является сложным многостадийным процессом, включающим образование большого числа соединений, в том числе интерметаллидов Al3V и Al8V5. Надо полагать, что введение в систему Al-V2O5 102 оксидов щелочных металлов, молибдена и бора должно существенно усложнить процесс и представление о механизме влияния ванадийсодержащих активирующих добавок на процесс горения алюминия. Однако фундаментом этого механизма во всех случаях, на наш взгляд, является способность ванадия менять степень окисления, то есть быть эффективным переносчиком кислорода. Упрощенная модель переноса кислорода от среды к металлу может быть представлена следующими реакциями: Al + V2O5 → Al2O3 + V, (5.4.7) V + O2 → V2O5, (5.4.8) Реакция (5.4.7) является основой известного термитного процесса с использованием пентоксида ванадия в качестве оксиданта [119, 120, 31]. Низкотемпературная активация, вызванная добавками ванадийсодержащих гелей, вероятно, связана с разрушением покрывающей зерна металла оксидной пленки, например, согласно реакции: V2O5 + Al2O3 → 2AlVO4, (5.4.9) Активирующее влияние 6V2O5∙B2O3∙nH2O (рисунок 5.3.4) согласуется со стеклообразующей способностью B2O3 и образованием боратов алюминия типа Al4B2O9 при контакте его расплава с Al или Al2O3 [125]. Результаты дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения при нагревании образца модифицированного порошка АСД-4 до 923 K показали, что на начальной стадии окислительного процесса фазовый состав представлен в виде Al, Al2O3 и V2O5 (рисунок 5.4.1, а). 103 а) б) в) в) г) Рис. 5.4.1. Дифрактограммы АСД-4, модифицированного V2O5∙nH2O при температуре: а) - 773 К; б) - 923 К; в) - 1173 К; г) - 1373 К. 104 Выше этой температуры, то есть после перехода алюминия и модификатора V2O5 в жидкое состояние (рисунок 5.4.1, б), на дифракционных спектрах появляется линии AlVO4 при одновременном исчезновении линий, соответствующих всем кристаллическим формам оксидов металлов (Al2O3, V2O5). Дальнейший рост температуры приводит к появлению на дифрактограмме интенсивных максимумов от оксида алюминия (α-Al2O3) и слабых рефлексов, обусловленных образованием интерметаллидов составов Al3V и Al8V5 (рисунок 5.4.1, в), присутствующих на фазовой диаграмме системы Al-V [84]. На дифрактограммах образцов, снятых при максимально возможной температуре в условиях эксперимента 1373 K, интенсивность линий, принадлежащих металлическим фазам, заметно снижается, исчезает галло от жидкой фазы (рисунок 5.4.1, г). Для наглядности на рисунке 5.4.2 приведена кривая ТГ и области существования фаз, образующихся в ходе окисления. Рис. 5.4.2. ТГ АСД-4, модифицированного V2O5∙nH2O. 105 Полученные нами результаты дифракционных исследований подтвердили высказанные ранее предположения о низкотемпературной активации взаимодействия за счет реакции [124]: V2O5 + Al2O3 → 2AlVO4, (5.4.10) Следует отметить, что низкотемпературное разрушение оксидной оболочки и многообразие процессов фазообразования, протекающих в процессе последующего нагрева модифицированного порошка алюминия приводят к созданию условий, при которых уже при 1173 К окислено более 80% алюминия. Выводы 1. Разработан и запатентован способ активизации микроразмерных порошков алюминия типа АСД-4 для ЭКС. Способ основан на создании на поверхности частиц наноструктурированного слоя, содержащего ксерогели на основе пентоксида ванадия. 2. Анализ имеющихся литературных данных и результаты изучения процессов фазообразования непосредственно в ходе окисления на воздухе методом рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения показали, что низкотемпературная активизация, вызванная добавками ванадийсодержащих гелей, связана с разрушением покрывающей частицы алюминия оксидной пленки согласно реакции: V2O5 + Al2O3 → 2AlVO4. 3. Разработанный способ позволяет перевести зону активного окисления Al в низкотемпературную область и значительно повысить полноту его окисления. 106 Заключение 1. Впервые методом РФЭС проведено исследование поверхности частиц порошков сплавов на основе алюминия, легированного кальцием и барием. Установлена значительная сегрегация Ca и Ba в поверхностных слоях частиц. При объемном содержании в сплавах 0.88 ат.% кальция и 0.26 ат.% бария концентрация на поверхности составляет 34 ат.% и 13 ат.% соответственно. 2. Впервые методом рентгеновского фазового анализа с использованием источника синхротронного излучения получены экспериментальные результаты о процессах фазообразования непосредственно в ходе окисления на воздухе порошков на основе алюминия, легированного кальцием и барием, при скорости нагрева 10 К/мин. до 1273 К. 3. Установлены области существования металлических и оксидных фаз, участвующих в формировании структуры металлического ядра частиц и барьерного слоя продуктов окисления на их поверхности. 4. Показано, что повышенная концентрация на поверхности частиц поверхностно-активных Ca и Ba, присутствующих в виде интерметаллических соединений богатых алюминием, приводит к ускорению процесса окисления. 5. Установлено, что в основе механизма ускоренного окисления порошков исследованных сплавов лежат структурные и фазовые перестройки в металлическом ядре частиц и продуктах окисления на их поверхности. 6. Разработан метод модификации частиц порошков алюминия путем формирования на их поверхности наноструктурированного покрытия, содержащего пентоксид ванадия. Установлено, что смещение активных этапов взаимодействия в низкотемпературную область и ускорение окисления модифицированного алюминия происходит за счет разрушения барьерного слоя оксида алюминия в момент плавления V2O5 и образования AlVO4. 7. Разработанные составы порошков по полноте и скорости окисления превосходят штатные микроразмерные (типа АСД), а алюминий, 107 модифицированный V2O5, превосходит порошок Alex, полученный методом взрыва алюминиевой проволоки, с размером частиц менее 1 мкм. 8. Сравнения реакционной активности порошков АСД-4 и модифицированных Ca и Ba, полученные в воздушной среде и при использовании в реальных составах СТРТ, подтвердили адекватность результатов оценки эффективности порошков методами термического анализа при выборе перспективных металлических горючих. 9. Модификация поверхности алюминия за счет использования металлических (Ca, Ba) и оксидных (V2O5) ПАВ способствует значительному повышению эффективности окисления порошков типа АСД. Автор выражает благодарность за руководство и помощь при выполнении диссертационной работы зав. лаб. физико-химии дисперсных систем ИХТТ УрО РАН, д. х. н. Шевченко В.Г.; гл.н.с. ИХТТ УрО РАН, д.х.н. Красильникову В.Н. за вклад в разработку способа активации; зав. лаб. нестехиометрических соединений ИХТТ УрО РАН, чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Ремпелю А.А. за содействие в организации сотрудничества при выполнении работ с использованием СИ. Отдельная благодарность зав. лаб. методов синхротронного излучения ИХТТМ СО РАН, д.х.н. Толочко Б.П. и ст.н.с. НГУ, к.х.н. Анчарову А.И. за помощь в освоении рентгенодифракционного метода с использованием синхротронного излучения, экспериментальных результатов. получении и обработке полученных 108 Литература 1. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Белаев, Ю.В. Фролов [и др.]. - М.: Наука, 1972. – 294 с. 2. Цуцуран, В.И. Военно-технический анализ и перспективы развития ракетных топлив / И.В. Цуцуран, П.В. Петрухин, С.А. Гусев. – М.: МОРФ, 1999. - 322 с. 3. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства) / С.Ф. Тихов, В.Е. Ромадинов, В.А. Сазыков [и др.]. Новосибирск: СО РАН, филиал «ГЕО», 2004. – 205 с. 4. Производство и применение алюминиевых порошков и пудр / В.Г. Гопиенко, Б.Р. Осипов, Б.П. Назаров [и др.]. - М.: Металлургия, 1980. – 68 с. 5. Котов, Ю.А. Импульсные технологии и наноматериалы / Ю.А. Котов. Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2013. – 458 с. 6. Алюминиевая промышленность. - М.: Металлоснабжение и сбыт, 2007, № 8. – 120 с. 7. Кононенко, В.И. Физикохимия активации дисперсных систем на основе алюминия / В.И. Кононенко, В.Г. Шевченко. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. – 238 с. 8. Mechanochemically activated nano-aluminiurn: oxidation behavior / A. Pivkina, A. Streletskii, I. Kolbanev [et all] // Mater. Sci. – 2004. - Vol. 29. - P. 54515453. 9. Mechanochemically activated aluminium: preparation, structure, and chemical properties / A.N. Streletskii, I.V. Kolbanev, A.B. Borunova [et all] // J. Mater. Sci. – 2004. - Vol. 39. - P. 5175-5179. 10. Структура механически активированных высокоэнергетических нанокомпозитов Al + политетрафторэтилен / А.Н. Стрелецкий, А.Ю. Долгобородов, И.В. Колбанев [и др.]. – М.: Коллоидный журнал, 2009. - Т. 71. - С. 835-843. 109 11. Федоров, С.Г. Нанодисперсные порошки металлов в энергетических конденсированных системах / С.Г. Федоров, Ш.Л. Гусейнов, П.А. Стороженко. – М.: Российские нанотехнологии, 2010. - Т. 5. - С. 27-39. 12. Hazard Characterization of Aluminum Nanopowder Compositions D.E.G. Jnes, R. Turcotte, R.C. Fouchard [et all] // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. – 2003. - Vol. 28. - P. 120-131. 13. Watson, K.W. Fast reactions with nano- and micrometer aluminum: a study on oxidation versus fluorination / K.W. Watson, M.L. Pantoya, V.I. Levitas // Combustion and Flame. – 2008. - Vol. 155. - P. 619-634. 14. Wallley, S.M. Particle size effect on strength, failure, and shock behavior in polytetrafluoroethylene-Al-W granular composite materials / S.M. Wallley, W.G. Proud // J. Appl. Phys. – 2008. - Vol. 104. – 103903 P. 15. Matrirosyan, K.S. Nanoenergetic Nanoenergetic Gas-Generators: principles and applications / K.S. Matrirosyan // J. Mater. Chem. – 2001. - Vol. 21. - P. 94009405. 16. Badiola, C. Combustion characteristics of micron-sized aluminum particles in oxygenated environments / C. Badiola, R.J. Gill, E.L. Dreizin // Combustion and Flame. – 2011. - Vol. 158. - P. 2064-2070. 17. Шевченко, В.Г. Направление модификации дисперсного алюминия для энергет-х конденсированных систем / В.Г. Шевченко. – Челябинск: Вестник ЮрГУ, серия «Машино-е», 2012. - № 33. - С. 101-106. 18. Plasma synthesized nano-aluminum powders: structure, thermal properties and combustion behavior / A. Pivkina, D. Ivanov, Yu. Frolov [et all] // J. Thermal Analysis and Calorimetry. – 2006. - Vol. 86. - P. 733-738. 19. Shock Wave and Power Generation Using on-Chip Nanoenergetic Material / S. Gangopadhyay, S. Apperson, K. Gangopadhyay [et all] // Patent US № US 2009/01152873 A1. - Pab. 18.06.2009. 20. Guanidine-thermite igniter composition for use in gas generators / S. Zeuner, A. Hofmann, A. Schropp [et all] // United States Patent № US 6,599,380 B2. - Pab. 29.07.2003. 110 21. Gan, Y. Combustion characteristics of fuel droplets with addition of nano and micron-sized aluminum particles / Y. Gan, L. Qiao // Combustion and Flame. 2011. - Vol. 158. - P. 354-368. 22. Kwon, Y.S. Passivation of the surface of aluminum nanopowders by protective coatings of the different chemical origin / Y.S. Kwon, A.A. Gromov, J.I. Strokova // Appl. Surf. Sci. – 2007. - Vol. 253. - P. 5558-5564. 23. Yen, N.H. Reactive metals in explosives / N.H. Yen, L.Y. Wang // Propellants Explos. Pyrotech. – 2012. - Vol. 37. - P. 143-155. 24. Aly, Y. Ignition and combustion of mechanically alloyed Al-Mg powders with customized particle sizes / Y. Aly, M. Schoenitz, E.L. Dreizin // Combustion and Flame. – 2013. - Vol. 160. - P. 835-842. 25. Hahma, A. Combustion of activated aluminum / A. Hahma, A. Gany, K. Polovuori // Combustion and Flame. – 2006. - Vol. 145. - P. 464-480. 26. Combustion characteristics of novel hybrid nanoenergetic formulations / R. Thiruvengadathan, A. Bezmelnitsyn, S. Apperson [et all] // Combustion and Flame. – 2011. - Vol. 158. - P. 964. 27. Ромоданова, Л.Д. О механизме действия добавки V2O5 на скорость горения составов на основе перхлората аммония и металлических горючих / Л.Д. Ромоданова, П.Ф. Похил, Э.С. Каданер. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 1968. - Т. 3. - С. 330-333. 28. Puszynski, Processing and Ignition Characteristics of Aluminum-Bismuth Trioxide Nanothermite System / J.A. Puszynski, C.J. Bulian, J.J. Swiatkiewicz // J. Propuls. Power. – 2007. - Vol. 23. - P. 698-706. 29. Nanoenergetic Composites of CuO Nanorods, Nanowires, and Al-Nanoparticles / R. Shende, S. Subramanian, S. Hasan [et all] // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. – 2008. - Vol. 33. - P. 122-130. 30. Piercey, D.G. Nanoscale Aluminum - Metal Oxide (Thermite) Reactions for Application in Energetic Materials / D.G. Piercey, T.M. Klapotke // Central European Journal of Energetic Materials. – 2010. - Vol. 7. - P. 115-129. 111 31. Fabrication of Al Matrix Composite Reinforced with Submicrometer-Sized Al2O3 Particles Formed by Combustion Reaction between HEMM Al and V2O5 Composite Particles during Sintering / K.D. Woo, J.H. Kim, E.P. Kwon [et all] // Met. Mater. Int. – 2010. - Vol. 16. - P. 213-218. 32. Consolidation and mechanical properties of reactive nanocomposite powders / D. Stamatis, X. Zhu, M. Schoenitz [et all] // Powder Technology. – 2011. - Vol. 208. - P. 637-642. 33. Ilunga, K. The effect of Si-Bi2O3 on the Al-CuO thermite / K. Ilunga, O. Fabbro, L. Yapi, W.W. Focke // Powder Technology. – 2011. - Vol. 205. - P. 97-102. 34. Yeh, C.L. Formation of Ta-Al intermetallics by combustion synthesis involving Al-based thermite reactions / C.L. Yeh, H.J. Wang // J. Alloys and Compounds. – 2010. - Vol. 491. - P. 153-158. 35. Nano-Aluminum Thermite Formulations: Characterizing the Fate Properties of a Nanotechnology during Use / A.R. Poda, R.D. Moser, M.F. Cuddy [et all] // J. Nanomater. Mol. Nanotechnol. – 2013. - Vol. 2. - P. 100105. 36. Влияние поливанадатов натрия и калия на процесс окисления порошка алюминия / В.Г. Шевченко, В.Л. Волков, В.И. Кононенко [и др.]. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 1996. - Т. 32. - С. 91-94. 37. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы. Методы получения и свойства / А.И. Гусев. – Екатеринбург: УрО РАН, 1998. – 119 С. 38. Горение нанопорошков металлов / А.А. Громов, Т.А. Хабас, А.П. Ильин [и др.]. - Томск: Дельтаплан, 2008. – 382 С. 39. Свойства высокодисперсных сплавов Al-РЗМ, полученных методом плазменной переконденсации / В.Г. Шевченко, И.Н. Латош, И.А. Чупова [и др.]. - М.: Перспективные материалы, 2010. - № 1. - С. 68-75. 40. Коротких, А.Г. Влияние дисперсности порошка алюминия на процессы зажигания и нестационарного горения гетерогенных конденсированных систем / А.Г. Коротких. Диссертация на соиск. уч. степ. д. ф.- м.н. – Томск, 2012. – 302 С. 112 41. Элементный состав поверхности алюминия в присутствии церия / В.Н. Кожанов, В.Г. Шевченко, Ю.М. Ярмошенко [и др.]. – Санкт-Петербург: Прикл. Химия, 1998. - Т. 71. - № 5. - С. 712-715. 42. Роль интерметаллидов в процессе окисления порошков систем Al-РЗМ / В.Г. Шевченко, И.Н. Латош, И.С. Григоров [и др.]. – Екатеринбург: Расплавы, 2009. - № 3. - С. 60-68. 43. Мальцев, В.М. Основные характеристики горения / В.М. Мальцев, М.И. Мальцев, Р.Я. Кашпоров. – М.: Химия, 1997. – 320 С. 44. Бжустовский, Т. Парофазные диффузионные пламена при горении магния и алюминия / Т. Бжустовский, Н. Гласслен. - М.: Мир, 1967. - С. 91-163. 45. Hand book of AES / L.E. Davis, M. Donald, P.W. Palmberg [et all] // Endina phis. Electron Indastry. – 1976. – 253 P. 46. Арсеньев, Б.А. Химия редких элементов / Б.А. Арсеньев, Л.М. Ковба, С.А. Богдасаров. – М.: Наука, 1983. – 164 С. 47. Шевченко, В.Г. Влияние легирования на кинетику и механизм окисления порошков сплавов на основе алюминия с редко- и щелочноземельными металлами / В.Г. Шевченко. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 2011. - Т. 47. - № 2. - С. 45-53. 48. Пат. № 2509790 РФ. Способ активации порошка алюминия / В.Г. Шевченко, Д.А. Еселевич, А.В. Конюкова, В.Н. Красильников. - Опубл. 20.03.2014. - Бюл. № 8. 49. Григорьев, А.И. Твердые ракетные топлива / А.И. Григоров. -М.: Химия, 1969. – 114 С. 50. Терминологический словарь по ракетным топливам и ВВ // Учебнометодические материалы. -М.: Военная академия РВСН им. Петра Великого, 2000. – 100 С. 51. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь // Под ред. Б.П. Жукова. -П.: Янус-К, 1999. – 596 С. 52. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов. -М.: Наука, 1972. – 294 С. 113 53. Engell, H.J. Electrochem / H.J. Engell, K. Hauffe, B.Z. Ilschner // Ber. Bunsenges. Physic. Chem. – 1954. - Vol. 58. P. 467-478. 54. Cabrera, N. Theory of the oxidation of Metals / N. Cabrera, N.F. Mott // Rept. Progr. Phys. – 1949. - Vol. 12. - P. 163-184. 55. Мотта, Н.Ф. Теория формирования защитной оксидной пленки на металлах / Н.Ф. Мотта. - М.: Металлургия, 1940. – 483 С. 56. Фельнер, Ф.П. Низкотемпературное окисление / Ф.П Фельнер, Н.Ф. Moтта. - М.: Металлургия, 1970. – 99 С. 57. Фромхолд, А.Т. Теория окисления металла / А.Т. Фромхолд. Оксфорд: Северная-Голландия, 1976. – 545 С. 58. Вагнер, K.З. Физхимия / К.З. Вагнер. - М.: Металлургия, 1936. – 447 С. 59. Гульбрансен, E.A. Особенности окисления Al / Е.А. Гульбрансен. - М.: Металлургия, 1943. – 301 С. 60. Pilliag, N. The oxidation of metals at high temperatures / N. Pilliag, R. Bedworth // J. inst. Metals. – 1923. - Vol. 29. - P. 529-530. 61. О механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, М.А. Булатов [и др.]. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 1988. - Т. 34. - № 1. - С. 4549. 62. Puri, P. Multi-Scale Modeling of Nano Aluminum Particle Ignition and Combustion / P. Puri, V. Yang // The Pennsylvania State University. – 2008. – 20 P. 63. Экспериментальное исследование природы горения металлических порошков / В.М. Файсел, К.А. Папп, Д.П. Хальдебранд, Р.П. Сернка // Исследование ракетных двигателей на твердом топливе. - М.: ИЛ, 1963. С.175-180. 64. Бржустовский, Т. Парофазные диффузионные пламена при горении магния и алюминия / Т. Бржустовский, Н. Глассмен // Гетерогенное горение. -М.: Мир, 1967. - С. 91-163. 114 65. Гопиенко, В.Т. Исследование физико-химических свойств дисперсных алюминиевых сплавов / В.Т. Гопиенко, В.Ф. Литвинов, С.Н. Удальцов // Получение, свойства и применение металлических порошков. - К.: ИПМ АН УССР, 1979. - С. 67-73. 66. Несмеянов, А.Н. Давление пара химических элементов / А.Н. Несмеянов. М.: АН СССР, 1961. – 369 С. 67. Роль интерметаллидов в процессе окисления порошков систем Al-РЗМ / В.Г. Шевченко, И.Н. Латош, И.Г. Григоров [и др.]. – Екатеринбург: Расплавы, 2009. - № 3. - С. 61-68. 68. Поверхностная активность бария и ее влияние на реакционную способность порошка на основе алюминия / В.Г. Шевченко, М.В. Кузнецов, А.В, Конюкова [и др.]. – М.: Физикохимия поверхности и защита материалов, 2013. - Т. 49. - № 6. - С. 1-5. 69. Кипарисов, С.С. Порошковая металлургия / С.С. Кипарисов, Г.А. Либенсон. - М.: Металлургия, 1991. – 432 С. 70. Лагуткин, С.В. Разработка технологии и оборудования для производства металлических порошков центробежно-газодинамическим распылением расплава / С.В. Лагуткин // Дисс. канд. тех. наук. – Новоуральск, 2003. – 169 С. 71. Волков, В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов Ванадия / В.Л. Волков. – Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. – 180 С. 72. Vanadium Pentoxide Nanostructures: An Effective Control of Morphology and Crystal Structure in Hydrothermal Conditions / W. Avansi, C. Ribeiro, E.R. Leite, V.R. Mastelaro // Crystal Growth & Design. – 2009. - Vol. 9. - P. 36263631. 73. Zhao, I. Intercalation of conducting poly (N-propane sulfonic acid aniline) in V2O5xerogel / I. Zhao, G. Wang, X. Li // I. Appl. Poliener Sci. – 2007. - Vol. 103. - P. 2569-2574. 74. Фетисов, Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. / Г.В. Фетисов, Л.А. Асланова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. – 672 С. 115 75. New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storagering / A.I. Ancharov, A. Yu. Manakov, N.A. Mezentsev [et all] // Nucl. Inst. Meth. A. – 2001. - Vol. 470. - № 12. - P. 80-83. 76. Либенсон, Г.А. Основы порошковой металлургии / Г.А. Либенсон. -М.: Металлургия, 1975. – 200 С. 77. Анциферов, В.Н. Порошковая металлургия и напыленные покрытия // В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, Л.К. Дружинин. - М.: Металлургия, 1987. – 792 С. 78. Барка, Д. Порошковая металлургия материалов специального назначения / Барка Д., Вейса В. - М.: Металлургия, 1977. – 376 С. 79. Ничипоренко, О.С. Проектирование цехов и участков по производству распыленных металлических порошков. Получение, свойства и применение металлических порошков / О.С. Ничипоренко, Л.И. Ярусевич, Ю.И. Найда, Э.Г. Митров. - Киев: ИПМ АН СССР, 1976. – 88 С. 80. Силаев, В.А. Получение легированных порошков распылением расплавов азотом. Получение, свойства и применение металлических порошков / В.А. Силаев, Б.Н. Путимцев. - Киев: ИПМ АН СССР, 1976. 144 С. 81. Доронин, Н. А. Кальций / Н.А. Доронин. – М.: Госатомиздат, 1962. – 191 С. 82. Bohdansky, I.Surface Tension and density of liquid earth alkaline Metals Mg, Ca, Sr, Ba – I / I. Bohdansky, H.E. Shins // Inorg. Chem. – 1968. - Vol. 30. - № 9. - P. 2331-2337. 83. Лякишев, П.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т: т 1 / П.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. – 992 С. 84. Локшин, Э.П. Барий и его свойства / Э.П. Локшин, Н.Б. Воскобойников. – Апатиты: КНЦ РАН, 1996. – 168 С. 85. Магнитная восприимчивость разбавленных сплавов Al-Ce при высоких температурах / В.А. Быков, В.Б. Упоров, В.Е. Сидоров [и др.]. – Екатеринбург: Расплавы, 2006. - № 6. - С. 19-24. 116 86. Термодинамические свойства бария в жидких сплавах с алюминием и их прогнозирование для щелочноземельных металлов в других сплавах / А.В. Волкович, И.С. Журавлев, И.С. Трофимов, А.Е. Горбачев. – Екатеринбург: Расплавы, 2008. - № 5. - С. 16-24. 87. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомина [и др.]. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 285 с. 88. Shirley, D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold / D.A. Shirley // Phys. Rev. B. – 1972. - Vol. 5. - P. 4709-4714. 89. Scofield J.H. Hartree-slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. / J.H. Scofield // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. – 1976. - Vol. 8. - P. 129-137. 90. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. – М.: Мир, 1996. – 411 С. 91. Шевченко, В.Г. Роль размерного фактора в процессе окисления порошков сплавов Al-Ce / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, Н.В. Лукин. // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. науч. Трудов. Всеросс. конф. ч.1. - Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - С. 153-156. 92. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия / В.Г. Шевченко, М.А. Булатов, В.И. Кононенко [и др.]. – М.: Порошковая металлургия, 1988. - № 2. - С. 1-5. 93. Приготовление катализаторов CuO-CeO2, нанесенных на стеклоткань методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза / И.В. Десятых, А.А. Ведячин, Ю.С. Китопевич, П.Г. Цырульников. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 2011. - Т. 47. - № 6. - С. 68-74. 94. Опыт применения синхротронного излучения для исследования детонационных процессов / В.М. Титов, Э.Р. Прудэп, К.А. Тен [и др.]. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 2011. - Т. 47. - № 6. - С. 3-15. 95. Поверхностная сегрегация кальция и ее влияние на кинетику окисления порошков сплавов на основе алюминия / В.Г. Шевченко, М.В. Кузнецов, 117 Д.А. Еселевич [и др.]. – М.: Физикохимия поверхности и защита материалов, 2012. - Т. 48. - № 6. - С. 540-545. 96. Гребенщиков, И.В. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов: Справочник: Вып. 5. Двойные системы. ч. 1 / И.В. Гребенщикова. – Л.: Наука, 1985. – 284 С. 97. Wagner, C. The nature of the disorder phenomenon in the siever bromide / C. Wagner // Z. Phys. Chem. – 1936. - Vol. 34. – 309 P. 98. Jander, W. Anorganische und allgemeine Chemie in Einzeldarstellungen / W. Jander, W.Z. Stumm // Springer. – 1931. - Vol. 199. - P. 165. 99. Tamman, G. Lehrbuch der Metallkunde des Eisens und der Nichteisenmetalle / G. Tamman // Springer-Verlag. – 1929. – 250 P. 100. Pilling, N.B. The oxidation of metals at high temperatures / N.B. Pilling, R.E. Bedworth // J. Inst. Met. – 1923. - Vol. 29. - P. 529-591. 101. Исследование кинетики окисления порошкообразного иттербия при нагреве на воздухе / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, И.А. Чупова [и др.]. – М.: Металлы, 2003. - № 6. - С. 8-12. 102. Теплофизические свойства неметаллических материалов / Р.Е. Кржижановский, З.Ю. Штерн. - Ленинград: Энергия, 1973. – 334 С. 103. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. – М.: Химия, 1977. – 376 С. 104. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 1 / К. Хауффе. –М.: Иностр. Лит., 1963. – 415 С. 105. Livage, J. Optical and electrical properties of vanadium oxides synthesized from alkoxides / J. Livage // Coordination Chemistry Reviews. – 1999. - Vol. 190– 192. - P. 391–403. 106. Electrochemical properties of a new V2O5 xerogel / S. Mege, Y. Levieux, F. Ansart [et all] // J. Appl. Electrochem. – 2000. - Vol. 30. - P. 657-664. 107. Low-temperature synthesis of Cu2V6O17 from V2O5 gel / X. Cao, J. Xie, H. Zhan, Y. Zhou // J. New Mater. Electrochem. Systems. – 2006. - Vol. 9. - P. 47-50. 118 108. An investigation of V2O5/polypyrrole composite cathode materials for lithiumion batteries synthesized by sol–gel / X. Ren, C. Shi, P. Zhang [et all] // Materials Science and Engineering B. – 2012. - Vol. 177. - P. 929– 934. 109. Structure of V2O5·nH2O xerogel solved by the atomic pair distribution function technique / V. Petkov, P.N. Trikalitis, E.S. Bozin [et all] // J. Am. Chem. Soc. – 2002. - Vol. 124. - P. 10157-10162. 110. Bahgat, A.A. Giant extrinsic negative thermal expansion in vanadium pentoxide nanocrystalline films / A.A. Bahgat, A. Al-Hajry, M.M. El-Desoky // Phys. Stat. Sol. – 2006. - Vol. 203. - P. 1999–2006. 111. Livage, J. Hydrothermal Synthesis of Nanostructured Vanadium Oxides / J. Livage // Materials. – 2010. - Vol. 3. - P. 4175-4195. 112. Barbosa, G.N. Thermal annealing effects on vanadium pentoxide xerogel films / G.N. Barbosa, C.F.O. Graeff, H.P. Oliveira // Ecl. Quím., São Paulo. – 2005. Vol. 30. - № 2. - P. 7-15. 113. Miller, F.A. Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions / F.A. Miller, C.H. Wilkins // Anal. Chem. – 1952. - Vol. 24. - P. 1253-1294. 114. Infrared spectra and energy band gap of potassium lithium borate glass dosimetry / H. Aboud, H. Wagiran, I. Hossain, R. Hussin // Intern. J. Phys. Sci. – 2012. - Vol. 7. - P. 922-926. 115. Synthesis and characterization of sodium vanadium oxide gels: the effects of water (n) and sodium (x) content on the electrochemistry of Na(x)V(2)O(5)center dot nH(2)O / C.Y. Lee, A.C. Marshilok, A. Subraman, E.S. Takeuchi // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2011. - Vol. 13. - P. 18047-18054. 116. V2O5/Al2O3 composite photocatalyst preparation, characterization, and the role of Al2O3 / X. Fu, W. Tang, L. Ji, S. Chen // Chem. Eng. J. – 2012. - Vol. 180. P. 170-177. 117. Ягодников, Д.А. Экспериментальное исследование дисперсности конденсированных продуктов сгорания аэровзвеси частиц алюминия / Д.А. Ягодников, Е.И. Гусаченко. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 2004. - Т. 40. - С. 33-41. 119 118. Kumar, S. Synthesis of V-Ti-Cr alloys by aluminothermy co-reduction of its oxides / S. Kumar, N. Krishnamurthy // Processing and Application of Ceramics. – 2011. - Vol. 5. - P. 181-186. 119. Yen, N.H. Reactive metals in explosives / N.H. Yen, L.Y. Wang // Propellants Explos. Pyrotech. – 2012. - Vol. 37. - P. 143-155. 120. Ромоданова, Л.Д. О механизме действия добавки V2O5 на скорость горения составов на основе перхлората аммония и металлических горючих / Л.Д. Ромоданова, П.Ф. Похил, Э.С. Каданер. – Новосибирск: Физика горения и взрыва, 1968. - Т. 3. - С. 330-333. 121. Фазовый состав ванадийсодержащих шлаков парогенераторов / Б.В. Слободин, М.П. Глазырин, А.А. Фотиев [и др.]. – М.: Теплоэнергетика, 1978. - № 3. - С. 40-43. 122. Lang, G. Einfluss von Zusatzelementen auf die Oberflächenspannung von flüssigem Reinstaluminium / G. Lang // Aluminium (BRD). – 1974. - Vol. 50. № 11. - P. 731-734. 123. Dabrowska, G. Phase Relations in the Al2O3-V2O5-MoO3 System in the Solid State. The Crystal Structure of AlVO4 / G. Dabrowska, P. Tabero, M.J. Kurzawa // Phase Equilibria and Diffusion. – 2009. - Vol. 30. - № 3. - P. 220-229. 124. Sharipova, N.S. Phase and structure transformations and mechanism of propagation of self-propagating high-temperature synthesis in V2O5-Al mixture / N.S. Sharipova, G.I. Ksandopulo // Combustion, Explosion, and Shock Waves. – 1997. - Vol. 33. - P. 659-668. 125. Low-temperature synthesis of aluminum borate nanowhiskers on the surface of aluminum powder promoted by ball-milling pretreatment / Z. Yu, N. Zhao, E. Liu [et all] // Powder Technology. – 2011. - Vol. 212. - P. 310-315. 120 Приложение 121
