Д.С. Савиных, Т.В. Конькова, Е.Ю. Либерман, И.А. Почиталкина, О.П. Перешивко

УДК 661.865.5:66.097.5
Д.С. Савиных, Т.В. Конькова, Е.Ю. Либерман, И.А. Почиталкина, О.П. Перешивко
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО
ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Catalytic wet peroxide oxidation of acetic acid in water solution was investigated using mixed oxides MnO2,
CuO, CeO2, NiO and MeOx/-Al2O3 composite. Catalyst, consist of Mn and Ce oxides had shown high activity in
tested conditions. Produced material is perspective for purification of waste water from organic compounds.
Синтезированные катализаторы, содержащие оксиды марганца, меди, церия, никеля в виде порошков, а также нанесенные на -Al2O3 были исследованы в процессе каталитического окисления уксусной кислоты в водных растворах пероксидом водорода, проведена их сравнительная характеристика. Наибольшую
активность в условиях опыта проявил катализатор, содержащий оксиды Mn и Ce и является перспективным
для дальнейших исследований процессов очистки сточных вод от органических соединений.
Для снижения концентрации вредных веществ в сточных водах промышленных
предприятий применимы многие методы, среди которых каталитическая очистка является одним из наиболее эффективных методов. Реакции каталитического окисления органических соединений практически необратимы и при наличии подходящих катализаторов позволяют полностью превратить токсичные вещества в безвредные продукты
углекислый газ и воду. Поиск катализаторов для окисления органических веществ в
водных растворах является актуальной задачей. В качестве окислителя используют
кислород, озон, пероксид водорода. Растворимость озона и кислорода в воде ограничена, для увеличения растворимости применяют повышенные давления, и процесс проводят в автоклавах. Несмотря на то, что озон более сильный окислитель, чем кислород,
его широкому применению препятствует химическая нестойкость и необходимость его
получения непосредственно перед использованием, что требует применения специального оборудования – озонаторов, а это в целом удорожает процесс очистки сточных
вод. Кроме того, продуктами реакций могут быть озониды, относящиеся к веществам,
опасным для здоровья человека.
Существенно более высокий окислительный потенциал имеет гидрокси-радикал
ОН, константа скорости реакции с радикалом ОН по крайней мере в миллион раз
больше, чем с озоном, поэтому он оказывается фактически универсальным окислителем, для многих веществ Радикалы ОН могут образовываться в следующих процессах:
взаимодействие озона с перексидом водорода: Н2О2 + 2О3 = 2ОН + 3О2; облучение
озона ультрафиолетовым излучением в присутствии воды: Н2О + О3 + (УФ-излучение)
= 2ОН + О2; воздействие УФ-излучения на перексид водорода: Н2О2 + 2(УФ-фотон) =
2ОН; действие ионизирующего излучения высокой энергии на воду (в числе прочих
продуктов): Н2О + (ионизир. излучение) = ОН, Н2О2, О, Н, Н2, гидратированный электрон; действие электрического разряда на воду (в числе прочих продуктов): Н 2О +
(электрич. разряд) = О3, О, ОН, Н2О2; взаимодействие ионов переходных металлов с
пероксидом водорода – процесс Фентона :
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + HO + HO-; Fe3+ + H2O2  Fe2+ + HOO + H+.
Процесс Фентона, а в свою очередь, и окисление органических веществ можно
осуществлять как гомогенно, так и гетерогенно. То есть, ионы металлов, находящиеся в
растворе, либо в кристаллической решетке оксидов являются катализаторами процесса
окисления органических соединений пероксидом водорода. В наиболее часто применяе-
87
мом гетерогенном процессе катализаторами служат оксиды переходных и редкоземельных металлов (CuO, Cr2O3, Co3O4, Fe2O3, MnO2, NiO, CeO2 и др.), как в виде порошков,
так и нанесенные на цеолиты, гранулированные бейделлит, глину, бентонит [1 - 5].
В работах с применением гетерогенных катализаторов авторы описывают механизм процесса подобно гомогенному катализу [4,6] . Хотя на самом деле, по-видимому,
имеет место гетерогенно-гомогенный радикальный механизм окисления, то есть инициирование процесса - образование гидрокси- и гидроперокси-радикалов происходит
на поверхности твердого катализатора, а затем дальнейшее окисление органических
веществ происходит в растворе. Например, в процессе взаимодействия ионов железа,
присутствующих в кристаллической решетке оксидного катализатора и пероксида водорода протекают следующие реакции, подобные процессу Фентона [7]:
H2O2 раств. + кат.  H2O2 адс;
Fe2+кат + H2O2 адс  Fe3+кат+ HOадс + HO-адс;
HOадс + HO-адс  HOраств. + HO-раств;
Fe3+ кат + H2O2 адс  Fe2+ кат + HOO адс + H+ адс;
HOO адс + H+ адс  HOOраств. + H+раств.
R-H + HO  R + H2O
R-H + HOO  R + H2O2
R + H2O  ROH + H+
R + H2O2  ROH + HO
Не исключена адсорбция органических веществ на поверхности катализатора, и
их взаимодействие с окислителями, например:
R-Hраств. + кат.  R-Hадс;
R-Hадс + HOадс  Rадс + H2Oадс;
Rадс + H2Oадс  Rраств. + H2Oраств.
В зарубежных публикациях [4, 6] отмечен синергетический эффект при одновременном использовании пероксида водорода и кислорода, иными словами окисление
органических веществ увеличивается, если окисление проводить пероксидом водорода, а через раствор пропускать кислород, либо воздух. Растворенный кислород играет
важную роль в протекании стадии некаталитического окисления органических веществ
в растворе, а именно приводит образованию радикалов ROO из углеводородных радикалов R, предварительно полученных с помощью Фентон подобных реакций:
R + O2  ROO.
Таким образом, разработка катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов для обезвреживания сточных вод является актуальной темой. Окисление
сложных органических веществ является многостадийным процессом, где промежуточной стадией является окисление низших карбоновых кислот (уксусной, муравьиной,
щавелевой), часто эта стадия является лимитирующей. Целью настоящей работы являлось синтез и исследование оксидных катализаторов для окисления уксусной кислоты в
водных растворах пероксидом водорода.
Для приготовления смешанных оксидных катализаторов в качестве исходных
компонентов использовали карбонаты переходных металлов, молярное соотношение
Mn:Ме составляло 80:20, Ме = Ni, Cu, Ce. Карбонаты тщательно перемешивали в заданном соотношении с прокаливали при температурах 600oС , 800oС и 900oС в течение
двух часов. Нанесение активных компонентов на носитель -Al2O3 (размер гранул 1-2
мм) проводили по влагоемкости опрыскиванием растворами нитратовс концентрацией
88
2М, предварительно смешанных в заданном соотношении, затем образцы сушили при
температуре 80С и прокаливали при 500С в течение 2 часов. Суммарное содержание
оксидов на носителе составило 9,2% масс.
Удельную поверхность синтезированных катализаторов измеряли методом тепловой десорбции азота, для чистого носителя она составила 200 м2/г, а носителя с нанесенными активными компонентами – 160 м2/г, величины удельной поверхности полученных порошков представлены в таблице 1.
Изучение каталитического окисления уксусной кислоты кислородом воздуха и
пероксидом водорода на полученном катализаторе проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении следующим образом. В реактор заливали раствор кислоты концентрацией 0,05 моль/л и пероксида водорода стехиометрически к кислоте, общий объем системы составлял 200 мл, через раствор барботировали воздух с расходом
100 мл/мин, перемешивание осуществляли лопастной мешалкой, затем засыпали катализатор в начинали отсчет времени, через определенные промежутки времени отбирали аликвоту на анализ. Концентрацию уксусной кислоты определяли объемным методом с помощью гидроксида натрия, пероксида водорода – методом перманганатометрии. По уменьшению концентрации уксусной кислоты и Н2О2 в реакторе рассчитывали
степень их превращения.
Табл. 1. Зависимость удельной поверхности и степени превращения уксусной кислоты
от состава катализаторов и температуры прокаливания прекурсора
(степень превращения кислоты за 30 мин. контакта).
TC
600
800
900
Mn-Ce-O
Sуд, м2/г
х, %
17,2
96
5,5
88
4,1
71
Mn-Ni-O
Sуд, м2/г
х, %
16,3
88
4,3
71
2,5
67
Mn-Cu-O
Sуд, м2/г
х, %
10,4
73
2,8
67
1,1
49
Результаты по влиянию добавок различных оксидов металлов к оксиду марганца на удельную поверхность и активность катализатора в зависимости от температуры прокаливания прокурсоров (карбонатов) представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что наиболее активным является катализатор, содержащий в качестве добавки оксид церия, его активность на 20% выше, чем медьсодержащего образца и составляет
96%. Это можно объяснить более высокой удельной поверхностью первого. Так, Sуд
MnO2-CeO2 полученного прокаливанием прекурсора при 600C составляет 17,2 м2/г, а
для MnO2-CuO всего лишь 10,4 м2/г. С увеличением температуры прокаливания солей
при получении катализаторов происходит спекание материала, что приводит к снижению удельной поверхности материала, и в свою очередь, уменьшается степень превращения уксусной кислоты. Однако, следует отметить, что для церий содержащего образца, удельная поверхность после термообработки катализатора при температуре
900C снизилась в 4 раза по сравнению с температурой 600C, при этом степень конверсии кислоты в том же температурной интервале уменьшилась всего лишь с 96% до
71%. В результате исследований обнаружено, что независимо от состава катализатора и
температуры его получения за 30 минут контакта пероксид водорода в процессе окисления расходуется практически полностью.
Далее проводилось сравнительное исследование порошковых и нанесенных катализаторов, содержащих оксиды марганца и церия в различных условиях эксперимента, результаты представлены на рис. 1 и рис. 2.
89
Рис. 1. Зависимость степени превращения
уксусной кислоты от продолжительности
реакции на порошковом катализаторе.
Рис. 2. Зависимость степени превращения
уксусной кислоты от продолжительности
реакции на нанесенном катализаторе.
Из рисунков видно, что в кислород воздуха является слабым окислителем (нижние кривые на графиках), и уменьшение концентрации кислоты происходит, повидимому, в большей степени за счет адсорбции кислоты на катализаторе. Естественно,
чем меньше величина удельной поверхности катализатора, чем меньше адсорбция,
например, для порошкового катализатора «конверсия» (точнее уменьшение концентрации) кислоты составило 13%, а на нанесенном катализаторе 22%, для сравнения удельная поверхность первого катализатора равна 17,2 м2/г, для второго она существенно
выше – 160 м2/г. Реализация процесса Фентона – каталитическое окисление уксусной
кислоты пероксидом водорода в присутствии катализатора позволяет существенно повысить конверсию кислоты. По сравнению с предыдущим случаем, при использовании
системы воз+кат-р+ Н2О2 (Н2О2:к-та=1:1) степень превращения кислоты возрастает в
пять раз на порошковом катализаторе - 65% и почти в два раза на нанесенном – 42%.
Добавление большего количества пероксида водорода (молярное соотношение Н2О2:кта=1:1) приводит к увеличению степени превращения кислоты на 20-30%.
Введение ультрафиолетового излучения в систему с порошковым катализатором
не приводит к каким либо изменениям, поскольку УФ-волны попросту не проникают
через непрозрачную суспензию. Совсем другая картина при использовании системы с
нанесенным катализатором. Ввиду того, что катализатор гранулированный, раствор
прозрачен, следовательно, ультрафиолетовые лучи нормально проникают вглубь реактора и ускоряют процесс разложения пероксида с образованием ОН-радикалов, которые в свою очередь окисляют уксусную кислоту. Из рисунка видно, что степень конверсии уксусной кислоты значительно увеличилась.
В результате проделанной работы можно сделать вывод о перспективности использования катализаторов на основе оксидов переходных металлов для окисления органических веществ в сточных водах.
Список литературы
1. Centi,G. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts/ G. Centi, S. Perathoner, T. Torre // Catal. Today, 2000, v.
55, i. 1-2.-Р. 61-69.
2. Neamtu, M. Fe-exchaneged Y zeolite as catalysts for wet peroxide oxidation of reaсtive azo
dye Procion Marine H-EXL/ M. Neamtu, C. Zaharia, C. Catrinescu.// Appl. Cat. B: Environ.,
2004, v. 48, i. 4.-Р. 287-294.
90
3. Katrinescu, C. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite/
C. Katrinescu, C. Teodosiu, M. Macoveanu// Water Research, 2003, v. 37, i. 5.-Р. 1154-1160.
4. Tatibouet, J. B. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing
iron or copper species/ J. B. Tatibouet, N. Papayannakos // Comptes Rendus De I’Academie
des Scinces – Series IIC – Chemistry, 2000, v. 3, i. 10.-Р. 777-783.
5. Carriazo, J. Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Ce-Fe from a bentonite:
Characterization and catalytic activity/ J. Carriazo, E. Guelou, J. Barrault // Catal. Tuday,
2005, v. 107-107.-Р. 126-132.
6. Sotelo, J. L. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solution over a LaTi 1-xCuxO3 perovskite catalysts/ J. L. Sotelo, G. Ovejero, F. Martinez // Appl. Cat. B: Environ., 2004, v. 47,
i. 4.-Р. 281-294.
7. Конькова, Т.В. / Т.В. Конькова, И.А. Почиталкина, Е.Ю. Либерман // Катализ в промышленности, 2007. -№3.- С. 14-18.
УДК 612.014.462.9:547.56
Ю.С. Фофанова, А.Г. Малкова, Т.А. Кулькова, А.В. Ларин, М.Б. Алехина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
АДСОРБЦИЯ РЕЗОРЦИНА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА НА АКТИВИРОВАННОМ
УГЛЕ СКТ-6А
The isotherm of adsorption of resorcinol from a water solution on active carbon СКТ-6А is received. Approximations of the received experimental data with use of the various equations of the theory of adsorption are carried out. It is shown that the adsorption isotherm of resorcinol on active carbon is corresponded exactly to the DubininRadushkevich’s equation.
Получена изотерма адсорбции резорцина из водного раствора на активированном угле СКТ-6А. Проведены аппроксимации полученных экспериментальных данных с использованием различных уравнений теории адсорбции. Показано, что наиболее точно изотерму адсорбции резорцина на активированном угле СКТ6А описывает уравнение Дубинина-Радушкевича.
Проблема полной очистки производственных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности фенолов и их производных, является одной из наиболее
важных и одновременно трудно решаемых. Адсорбция является универсальным методом,
позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Исследование
адсорбции органических веществ из водных растворов активными углями, особенно в области малых концентраций, представляет не только теоретический, но и практический интерес в связи с загрязненностью природных вод промышленными стоками.
К наиболее опасным химическим загрязнителям сточных вод в промышленности, следует отнести диоксины. Причина исключительной токсичности диоксинов –
способность этих веществ точно вписываться в рецепторы живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции.
Основным "поставщиком" диоксинов является промышленность. Диоксины - незапланированный побочный продукт химической технологии, примесь, на которую
раньше не обращали внимания. Диоксины попадают в биосферу со следующими жидкими отходами промышленности: хлор-отходы, пестициды, фенол и его производные.
Адсорбция из растворов отличается от адсорбции индивидуального вещества.
Здесь в контакте с поверхностью адсорбента находится, как минимум, два компо-
91