структурные превращения в объеме пленок полипропилена и

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОБЪЕМЕ ПЛЕНОК
ПОЛИПРОПИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И ГЕКСЕНА-1
ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
А.И. Драчев*, Л.А. Ришина**, А.Б. Гильман*
* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН,
117393 Москва, ул. Профсоюзная 70 E-mail: plasma@ispm.ru
** Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН,
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Crystal Phase Transformation within Polypropylene and
Propylene/Hexene-1 Copolymers Films by Low-Temperature Plasma
А.I. Drachev*, L.А. Rishina**, А.B. Gilman*
*Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials, Russian Academy of Sciences,
117393 Moscow, 70 Profsoyuznaya str. E-mail: plasma@ispm.ru
**
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,
119991 Moscow, Russia, 4 Kosygina str.
It has been shown a second-order phase transition within polypropylene (PP) and
propylene/hexene-1 copolymers films at the temperatures lower than the melting temperatures.
In the films of PP and copolymers prepared with isospecific system a structural transformation
of γ–modification into α–modification has been noticed. In the samples of PP and copolymers
synthesized with syndiospecific system the transition of limit ordered form I into limit
disordered form I has been determined.
В работах [1–3] было установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы
на пленки полипропилена (ПП) толщиной 50-200 мкм в ряде случаев приводит к
фазовым превращениям в объеме. Это явление вызвало большой интерес, поскольку
корпускулярная и фотонная составляющие плазмы имели энергии, способные вызывать
изменения лишь в тонком поверхностном слое пленок ПП толщиной не более 1 мкм, а
температура плазмы была существенно ниже температуры плавления кристаллов ПП.
Известно, что макромолекулы изо- и синдиотактического ПП, находясь в
различных симметричных конформациях, способны образовывать большое
многообразие кристаллических структур [4, 5]. Некоторые из этих структур имеют
близкие трансляционные параметры элементарных ячеек и отличаются друг от друга
либо набором углов, либо взаимным расположением зеркально-симметричных
конформационных структур макромолекул (рис.1 и 2) Такие структуры
характеризуются близкими энергиями упаковки [6]. Поэтому взаимно-параллельное
смещение кристаллических плоскостей, образованных цепями ПП, вдоль одного из
трансляционных векторов вызывает структурный переход 2-го рода, который протекает
без существенных изменений внутренней энергии и не требует тепловых затрат.
Рис. 1. Проекция цепей изотактического ПП в направлении С-оси, параллельной
осям спиралей, которые образуют макромолекулы (L–левовращающая спираль, R–
правовращающая спираль. Группы CH3 обозначены вершинами треугольников):
А – моноклинная ячейка α–формы, Б – триклинная ячейка γ–формы.
В–структурный переход от γ к α–форме.
442
Рис. 2. Проекция цепей синдиотактического ПП в направлении С-оси, параллельной
осям спиралей, которые образуют макромолекулы (L–левовращающая спираль,
R – правовращающая спираль. Группы CH3 образуют вершины квадратов) :
А – орторомбическая ячейка предельно упорядоченной формы I,
Б – орторомбическая ячейка предельно разупорядоченной формы I,
В – структурный переход предельно упорядоченной формы I в предельно
разупорядоченную форму I.
При определенных условиях (дефекты в микроструктуре цепей и в их упаковке)
температура фазового перехода 2-го рода (точка Кюри – Tc) может быть близка к
комнатной, и в этом случае любое внешнее поле должно приводить к такому
структурному переходу. Например, для пленок изотактического и синдиотактического
ПП
и
сополимеров
пропилена с гексеном-1
(содержание гексена-1 не
более 2 мол.%) при
температурах
существенно
ниже
температуры плавления
происходят структурные
переходы 2-го рода. Эти
переходы
сопровождаются высокой
поляризуемостью среды
и
отсутствием
существенных тепловых
процессов (рис. 3 и 4).
Для
пленок ПП и
сополимеров пропилена
Рис. 3. Температурные зависимости ε (1, 2) и
и гексена-1, полученных
термограммы ДСК (1′, 2′) для ПП (1, 1′) и сополимера
на
изоспецифической
(0.9 мол.% гексена-1) (2, 2′), полученных на
системе,
структурные
изоспецифической системе.
переходы были вызваны
трансформацией
кристаллической решетки γ–модификации, имеющей триклинную ячейку, в
моноклинную ячейку α–модификации (рис. 1). Низкотемпературные фазовые
превращения в объеме образцов ПП и сополимеров, синтезированных на
синдиоспецифической системе, сопровождались переходом предельно упорядоченной
формы I, характеризующейся объемноцентрированной орторомбической ячейкой, в
443
предельно разупорядоченную форму I, имеющую простую орторомбическую ячейку
(рис. 2).
Известно,
что
воздействие газоразрядной
плазмы
приводит
к
образованию
в
поверхностных
слоях
полимерного диэлектрика
стабильного во времени
избыточного заряда, знак и
величина которого зависят
от
условий
обработки,
химической
и
надмолекулярной
структуры
полимеров,
концентрации
ловушек
электронов
и
их
распределения по энергиям.
В результате, в объеме
Рис. 3. Температурные зависимости ε (1, 2) и
пленки,
подвергнутой
термограммы ДСК (1′, 2′) для ПП (1, 1′) и сополимера
воздействию
плазмы,
(1.1 мол.% гексена-1) (2, 2′), полученных на
образуется электрическое
синдиоспецифической системе.
поле. Это поле, как и любой
другой
вид
силового
воздействия, может приводить к структурным переходам и изменению фазового
состава ПП при температурах ниже Tc.
Таблица 1. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные
свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на
изоспецифической системе
Образец
исходный
обработанный
исходный
обработанный
исходный
обработанный
Содержание
гексена-1, мол.%
0
0.9
1.7
γ–фаза,
%
69
64
90
25
65
0
χ,
%
74
72
73
68
52
46
D998/
D973
0.96
0.96
0.83
0.83
0.76
0.75
Тпл,
°С
150
149
133
128
116
114
Т c,
°С
75
60
40
30
-
Q,
нКл/см2
0
3.7
0
19
0
28
Обработка пленок изотактического ПП в разряде постоянного тока (температура
плазмы не превышала 50°C) практически не влияла на соотношение кристаллических
фаз в полимере, тогда как в пленках сополимеров (содержание гексена-1 0.9 и 1.7 мол.
%) происходил структурный переход γ–модификации в α–модификацию (табл. 1). При
этом поверхность пленок сополимеров, обращенная к катоду, под воздействием разряда
постоянного тока приобретала отрицательный заряд > 19нКл/см2, который значительно
превосходил заряд пленки ПП. Образование заряда в полимерах связано с инжекцией
электронов низкотемпературной плазмы в поверхностные слои и их захватом на
структурных ловушках. Кроме того, кристаллы сополимеров в отличие от кристаллов
гомополимера характеризуются более низкими значениями точки Кюри (Tc ≤40°C и
75°C, соответственно).
444
Таблица 2. Воздействие разряда на структурные, теплофизические и электретные
свойства пленок ПП и сополимеров пропилена и гексена-1, синтезированных на
синдиоспецифической системе
Образец
исходный
обработанный
исходный
обработанный
Содержание
гексена-1,
мол.%
0
1.1
Симметрия
ячейки
кристаллов
Ibca
Ibca
Ibca
P21/a
χ,
%
D870/
D1155
Тпл,
°С
Т c,
°С
Q,
нКл/см2
25
31
22
28
0.85
0.83
0.80
0.80
140
137
128
127
55
50
75
-
0
0.15
0
1260
Воздействие плазмы разряда постоянного тока (температура плазмы не более
50°C) на пленки синдиотактического ПП не влияло на соотношение кристаллических
фаз. Однако в пленках сополимера (содержание гексена-1 1.1мол.%) происходил
структурный переход 2-го рода от предельно упорядоченной кристаллической
модификации, имеющей объемно-центрированную орторомбическую ячейку (группа
симметрии Ibca), к предельно разупорядоченной форме I, имеющей простую
орторомбическую ячейку (группа симметрии P21/a) (табл. 2). Следует отметить, что
кристаллы гомополимера имели Tc=55°С, что значительно ниже, чем у сополимера
(Tc=75°С).
Было установлено, что пленка синдиотактического ПП практически не
заряжается под воздействием плазмы. В тоже время действие плазмы на пленку
сополимера (1.1 мол. % гексена-1) приводит к образованию в ее поверхностных слоях
избыточного отрицательного заряда, величина которого составляет Q=12.600 нКл/см2.
Этот заряд создает в объеме сополимера сильное электрическое поле E=1.75×107В/см,
приводящее к смещению цепей макромолекул относительно друг друга и к изменению
их упаковки в полимерном кристалле.
Определение вклада других компонентов тлеющего разряда в протекание
фазовых превращений было проведено на примере пленок сополимера, полученного на
изоспецифической системе. Установлено, что воздействие квантовой составляющей
разряда не вызывает изменения соотношения кристаллических фаз в образце, а его
нагрев приводит лишь к незначительным изменениям фазового состава. Кроме того,
пленка сополимера под воздействием электронного пучка с энергией 4 кэВ приобретала
отрицательный заряд равный 11нКл/см2. Данные РСА свидетельствовали об изменении
фазового состава, подобного тому, которое наблюдали под воздействием плазмы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Poncin-Epaillard F., Brosse J.C., Falher T. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 15. P.
4415.
2. Gilman A.B., Rishina L.A., at. al. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 7. P. 1013.
3. Ришина Л.А., Гильман А.Б. и др. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 441.
4. Jones A.T., Aizlewood J.M., Beckett D.R. // Makromol. Chem. 1964. V. 75. № 1. P. 134.
5. De Rosa C., Auriemma F., De Ballesteros O.R. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 1422.
6. Corradini P., Petraccone V., Pirozzi B. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 4. P. 299.
445