исследование кинетики бифторирования оксида алюминия в

УДК 669.712
Ю.П. Насекан, профессор, к.т.н.
В.П. Коляда, доцент, к.х.н.
Е.В. Мезенцева, аспирант
В.Н. Очинский, ст. преподаватель
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ БИФТОРИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В
УСЛОВИЯХ СПЕКАНИИ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ
Запорожская государственная инженерная академия
Проведено дослідження кінетики спікання оксиду алюмінію з біфторидом амо-нію у
температурному інтервалі 170…200 С. Визначено умовні константи швидкості та енергія
активації процесу біфторування. Зроблені висновки щодо можливого механізму реакції на
етапі спікання.
Проведены исследования кинетики спекания оксида алюминия с бифторидом
аммония в температурном интервале 170…200 С. Определены условные константы
скорости и энергия активации процесса бифторирования. Сделаны выводы о воз-можном
механизме реакции на этапе спекания.
Введение. Ранее авторами были опубликованы работы [1,2], посвященные
фтораммонийной переработке каолина Пологовского месторождения в гидрохимическом
(25 С) и термическом (25…700 С) режимах. Вскрытие каолина фторидным методом дало
положительные результаты:
были получены индивидуальные оксиды кремния и
алюминия. Однако получение оксидов идет через комплексообразование, которое при
фторировании наблюдается только на этапе спекания и происходит в достаточно узком
интервале температуры: от 125 до 220 С. Поэтому изучить механизм фторирования
индивидуальных оксидов, в том числе оксида алюминия, на этапе спекания представляется
актуальной задачей.
Фтораммонийные методы вскрытия алюмосиликатных материалов, в отличие от
кислотно-щелочных методов, использующих агрессивные жидкие среды, основы-ваются
на применении твердых реагентов – нелетучих в обычных условиях солей аммония –
фторида и гидродифторида. В процессе термофторирования аммонийные соли
практически полностью регенерируются и могут быть снова возвращены в производство в
виде исходных реагентов, что позволяет провести процесс в замкнутом цикле, делая его
экологически безопасным. Для фторирования оксида алюминия подходят обе
фтораммонийные соли. Однако при использовании NH 4 F при температуре выше 169 ºС
наблюдается его превращение в NH 4 HF 2 – бифторид аммония (БФА). Реакция
термического разложения фторида аммония сопровождается выделением аммиака и идет
по схеме:
2 NH 4 F  NH 4 HF2  NH 3 .
(1)
Поскольку фторирующим реагентом в условиях спекания все равно выступает БФА,
который, согласно [3], в данных условиях не разлагается, его применение в качестве
фторирующего реагента для оксида алюминия более предпочтительно.
Постановка задачи. Целью эксперимента было изучение кинетики бифториро-вания
оксида алюминия для установления механизма реакции в условиях спекания и
определение оптимальных условий ее проведения.
Основная часть. В работе [4] описаны результаты термического анализа смеси,
состоящей из оксида алюминия и бифторида аммония для температурного диапазона
полного цикла фторирования (25…700 С). Показана возможность образования в смеси, в
зависимости от температуры, нескольких фторидных соединений алюминия. Состав
фторидных комплексов, последовательность их превращения, с указанием температурных
границ существования промежуточных комплексных соединений, отражены в схеме:
126...169 C
169...182 C
Al2O3  NH 4 F2    NH 4 3 AlF6  nNH 4 F   



228...250 C
250...354 C
631...667 C
NH 4 3 AlH 6 
  NH 4 AlF4    AlF3   
Al2O3
(2)
В соответствии со схемой (2) фторирование оксида алюминия, с его прев-ращением
в гексафторалюминатный комплекс (NH 4 ) 3 AlF 6 , наблюдается в темпе-ратурном интервале
169…182 С. В работе исследовали диапазон температур, характерный для режима
спекания (170…200 С). Поэтому бифторирование оксида алюминия в этих условиях
также должно сопровождаться образованием гексафторалюминатного комплекса согласно
реакции:
Al2O3  6 NH 4 HF2  2NH 4 3 AlF6  3H 2O .
(3)
Уравнение (3) положено в основу материального расчета при проведении
эксперимента, поэтому для выполнения всей серии опытов готовили эквимолярную смесь
с соотношением Al 2 O 3 : NH 4 HF 2 = 1 : 6.
Предварительно с привлечением литературных данных [5,6] выполняли
термодинамический анализ реакции бифторирования оксида алюминия. Полученные
расчетные значения энергии Гиббса указывают на то, что реакция может протекать в
прямом направлении, как в стандартных условиях (∆G0 298 = - 340,4 кДж), так и при
спекании (∆G0 473 = - 337,4 кДж). Реакция сопровождается выделением теплоты, о чем
свидетельствует значение стандартной энтальпии (∆H0 298 = - 345,7 кДж).
Исследовано влияние температуры на бифторирование оксида алюминия. С этой
целью реакционную смесь подвергали выдержке в течение 3,5 ч при температуре 170, 180
и 200 С во фторопластовом реакторе, помещенном в термостат. Выход про-дукта реакции
оценивали с помощью -степени превращения оксида алюминия во фторидный комплекс,
которую определяли по изменению массы реакционной смеси до и после спекания с
использованием формулы:

пр
mспека
теор
mспека
 100 % , ·
(4)
пр
теор
где mспека
, mспека
– соответственно практическая масса (NH 4 ) 3 AlF 6 , полученная после
спекания, и его теоретическая масса, расчитанная по уравнению (3), г.
Данные о влиянии температуры на степень превращения оксида алюминия при его
бифторировании во время спекания приведены в табл. 1.
Таблица 1 – Влияние температуры на степень превращения оксида алюминия
Параметр
Температура, С
m реакц. смеси , г
теор
mспека
,г
170
21,77
19,12
пр
mспека
,г
17,72
Численное значение
180
21,77
19,12
16,05
200
21,77
19,12
15,60
m пот , г
, %
4,05
92,68
5,72
83,94
6,17
81,59
Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что повышение температуры
экзотермической реакции, действительно, приводит к уменьшению степени превра-щения
оксида алюминия, однако ничего не говорит о возможном механизме спе-кания.
В процессе бифторирования оксида алюминия, вопреки реакции (3), во всех опытах
наблюдали выделение аммиака, причем скорость реакции зависит от темпе-ратуры. Для
объяснения причины выделения аммиака и выяснения возможного механизма реакции
бифторирования оксида алюминия проводили кинетические иссле-дования процесса
спекания при трех температурах. Скорость реакции определяли по изменению
концентрации аммиака методом фиксированного времени. Аммиак, который выделяется
при спекании, поглощали водой. Полученный раствор гидроксида аммония
нейтрализовали 0,5 н. соляной кислотой в присутствии рН индикатора. Кислоту добавляли
в определенном количестве n i раз по мере изменения окраски раствора при фиксированном
времени  і и в момент полного прекращения выделения аммиака. Степень поглощения
NH 3 в момент времени  i рассчитывали по формуле:
V
(5)
 NH  i ,
3
Vmax
где V i , V max – объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, добавленный к раствору поглотителя
соответственно в момент времени  i и в момент полного прекращения выделения аммиака,
мл.
Кинетические кривые зависимости степени поглощения аммиака от времени
спекания реакционной смеси приведены на рис. 1 и 2.
 NH
норм
3
1,0
2
0,8
0,6
3
1
0,4
0,2
40
80
120
160  мин
1 - 170 С, 2 - 180 С; 3 - 200 С
Рисунок 1 – Кинетика поглощения аммиака при разных температурах
0
Из рис. 1 видно, что скорость реакции бифторирования оксида алюминия имеет
максимальное значение при температуре 180 С, выделение аммиака при данной
температуре завершается через 60 мин. Спекание реакционной смеси при температурах
170 и 200 С характеризуется выделением аммиака в течение почти трех часов с
минимальной скоростью при 170 С. Такой характер кривых свидетельствует о возможных
различиях в механизме реакции бифторирования оксида алюминия в зависимости от
температуры.
Представление кинетических данных в координатах [1-(1-α)1/3]2 – , (рис. 2)
указывает на одинаковый ход кривых для исследованных температур, и реакция
бифторирования характеризуется наличием трех стадий. Первая стадия – самая медленная, ее называют индукционным периодом реакции (нижние горизонтальные ветви
кривых). В течение индукционного периода накапливается ассоциат – промежуточное
соединение (NH 4 ) 3 AIF 6 n NH 4 F, через которое идет фторирование. Индукционный период
реакции является стадией, лимитирующей скорость всего процесса бифторирования.
Продолжительность индукционного периода для разной температуры различна, и,
как видно из рис. 2, при температуре 180 С имеет наименьшее значение (~20 мин), а при
температуре 170 С – наибольшее (~ 120 мин). Если в работах [1,2] фтори-рование каолина
проводили при температуре 200 С, то для оксида алюминия, являющегося одной из
составных частей каолина, оптимальной оказывается тем-пература 180 С.
Вторая стадия реакции (вертикальные участки на кинетических кривых) самая
быстрая, она характеризует разложение промежуточного ассоциата (NH 4 ) 3 AlF 6 ·n NH 4 F с
образованием конечных продуктов – гексафторида алюминия (NH 4 ) 3 AlF 6 или, что
возможно при более высокой температуре, тетрафторидного комплекса NH 4 AIF 4 ,
бифторида аммония и аммиака. Следовательно, образование аммиака связано с
разрушением промежуточного ассоциата и последующим разложением накопившегося
NH 4 F по реакции (1).

100
80
60
40
3
2
1
20
0
40
80
120
160  мин
1 - 170 С, 2 - 180 С; 3 - 200 С
Рисунок 2 – Кинетические кривые поглощения аммиака в координатах [1 - (1 - α]1/3]2 - 
Количество молей фторида аммония n, присоединенных к гексафторидному
комплексу алюминия, зависит только от температуры и может быть рассчитано по объему
выделенного аммиака. Определение n является ключевым моментом при объяснении
состава промежуточного соединения, через которое идет бифторирование. В связи с этим
после окончания спекания проводили анализ раствора поглотителя, который позволил
определить массу выделенного аммиака и, следовательно, отношение NH 4 F : (NH 4 ) 3 AlF 6 в
промежуточном комплексном соединении в зависимости от температуры. Результаты
анализа, отражающие значения n и состав промежуточного комплекса, через который идет
фторирование при данной температуре, приведены в табл. 2.
Таблица 2 – Влияние температуры на выделение аммиака
Параметр
Температура, С
m выд. аммиак , г
теор
mспека
,г
V выд. аммиак , моль
теор
Vспека
, моль
n
Vвыд .
Vтеор
(NH 4 ) 3 AlF 6 ·n NH 4 F
170
0,417
19,12
0,0245
0,098
Численное значение
180
1,651
19,12
0,097
0,098
200
3,023
19,12
0,1775
0,098
0,25
1,0
2,0
(NH 4 ) 3 AlF 6 ·0,25
NH 4 F
(NH 4 ) 3 AlF 6 ·NH 4 F
(NH 4 ) 3 AlF 6 ·2 NH 4 F
По результатам эксперимента, схему бифторирования оксида алюминия в ин-ервале
температур 170…200 С следует представить так:
– образование первичного комплекса:
Al2O3  2n NH 4 HF2  2NH 4 3 AlF6 n NH 4 F ;
(6)
– разложение первичного реакционноспособного комплекса:
2NH 4 3 AlF6 n NH 4 F  2NH 4 3 AlF6  2n NH 4 F ;
(7)
– регенерация фторида аммония в БФА с образованием аммиака:
2n NH 4 F  n NH 4 HF2  n NH 3
(8)
В соответствии со схемой превращений (6)-(8) становится понятной причина
выделения аммиака при спекании. Образование аммиака обусловлено сначала
разложением первичного реакционноспособного комплекса, через который идет фторирование, а затем превращением образовавшегося NH 4 F снова во фторирующий реагент –
гидродифторид аммония с выделением NH 3 .
Представляло интерес получение значений условных констант скоростей второй
стадии бифторирования для заданных температур и определение по ним вели-чины
энергии активации процесса. Величины условных констант рассчитывали графическим
путем по тангенсу угла наклона и получили следующие значения К усл : 0,0223; 0,0256 и
0,02797 мин-1 соответственно при температурах 170, 180 и 200 С.
Энергию активации второй стадии реакции определяли путем построения
зависимости ln К усл. = f (1/Т) и последующих расчетов с использованием уравнения
сред
= 13,335 ± 0,175
Аррениуса: Е граф = 13,51 кДж/моль; Е расч = 13,16 кДж/моль; Eакт
кДж/моль.
Увеличение константы скорости в зависимости от температуры, что наблю-дается
на второй стадии бифторирования оксида алюминия, связано с изменением
энергетического фактора реакции.
Верхние горизонтальные участки кривых рис. 2 характеризуют третью стадию
процесса бифторирования и соответствуют полному прекращению выделения аммиака при
спекании. По окончании фторирования в спеке накапливается только один продукт чистый фторидный комплекс алюминия. Выход продукта зависит от температуры и
продолжительности проведения спекания. Для бифторирования оксида алюминия
оптимальными являются: температура – 180 С, длительность спекания – 60 мин.
Выводы
1.Проведен термодинамический анализ реакции бифторирования оксида алю-миния
в условиях спекания реакционной смеси. Показано, что реакция экзотермична и
термодинамически вероятна как в стандартных условиях, так и при спекании.
2. Исследована кинетика бифторирования оксида алюминия при спекании,
установлено наличие трех стадий протекания реакции: первая медленная стадия –
индукционный период с накапливанием промежуточного ассоциированного комплекса; на
второй быстрой стадии ассоциированный комплекс разлагается с образованием
гексафторида алюминия и аммиака, третья стадия – завершение спекания.
3. Определен состав промежуточного активированного комплекса, через кото-рый
идет фторирование: для температуры 170, 180 и 200 С соотношение гексафторида
алюминия и фторида аммония в ассоциате соответствует значениям 0,25; 1,0 и 2,0
соответственно.
4. Рассчитаны условные константы скорости и энергия активации для второй стадии
процесса, предложен механизм реакции и найдены оптимальные условия бифторирования
оксида алюминия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мезенцева Е. В. Фторирование оксида алюминия при спекании / Е. В. Мезенцева // Металургія:
наукові праці ЗДІА. – Запоріжжя: ЗДІА, 2011. – Вип. 24. – С. 47-52.
2. Кинетика вскрытия каолина гидродифторидом аммония / [Е. В. Мезенцева, Ю. П. Насекан, И.
Ф. Червоный, В. П. Коляда] // Теория и практика металлургии. – 2011. – Вип. 1-2 (80-81). – С.
84-89.
3. Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов / Э. Г. Раков. – М.: Изд-во МХТИ
им. Д. И. Менделеева, 1990. – 162 с.
4. Крайденко Р. И. Фтораммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на
индивидуальные оксиды: автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук: спец.
05.17.02 «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» / Р. И. Крайденко. –
Томск, 2008. – 21 с.
5. Демьянова Л. П. Фторидный способ переработки кварцсодержащего сырья Приамурья с
получением высококремнистых продуктов: дисс. канд. техн. наук: спец. 05.17.11 / Демьянова
Лариса Петровна. – Томск, 2009. – 123 с.
6. Карапетьянц М. Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических
веществ / М. Х. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц. – М.: Химия, 1968. – 470 с.
Стаття надійшла до редакції 20.06.2011 р.
Рецензент, проф. В.П. Грицай