Катализ и химические превращения растительной биомассы

II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
КАТАЛИЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ
И.А.Козлов
Институт химии и химической технологии, Красноярск, kwood@inbox.ru
Проблемы окружающей среды являются одним из ключевых факторов определяющих развитие современной цивилизации. Существующая в мире экологическая ситуация в основном определяется промышленным производством и хозяйственной деятельностью человека. При этом, многие ученые считают, что
уровень антропогенного воздействия на основные компоненты и потоки вещества в биосфере приближается
к критическому – ситуация экологической катастрофы. В этих условиях основные усилия экологического
менеджмента должны быть направлены на замену существующих промышленных технологий переработки
растительного сырья более безопасными и экологически сбалансированными.
Традиционно процессы химической переработки растительной биомассы направлены главным
образом на получение целлюлозы, дрожжей и спирта. При этом, доминирующий сегодня в мире сульфатный
способ производства целлюлозы является источником токсичных, канцерогенных и дурнопахнущих серосодержащих соединений: метилмеркаптанов (ММ), диметилдисульфидов (ДМДС), диметилсульфидов (ДМС),
диоксинов, сероводорода и других. В результате чего целлюлозно-бумажная промышленность входит в
пятерку отраслей, наносящих наибольший ущерб окружающей среде. Необходимость перевода целлюлознобумажных предприятий в ранг экологически безопасных стимулирует поиск альтернативных варочных процессов. Одно из новых направлений создания экологически сбалансированного процесса получения целлюлозы связано с использованием катализаторов щелочной делигнификации растительной биомассы. Очевидные экологические и экономические выгоды, которые обещает применение катализаторов, заставляют обратить пристальное внимание на химизм новых варочных процессов. Изучение механизма их действия обеспечивает методическую базу для поиска новых каталитических систем, которые, возможно, окажутся наиболее приемлемыми с практической точки зрения.
Получена новая суперактивная каталитическая система делигнификации КД, позволившая, помимо
прочего, снизить сульфидность варочного щелока до 10-15 %, что приводит к резкому снижению серосодержащих газовых выбросов в атмосферу (табл. 1). Для синтеза новой каталитической системы используются
доступные и дешевые реагенты. Процесс синтеза является экологически безопасным, поскольку отсутствуют стоки и вредные газовые выбросы. Применение каталитической системы при концентрациях от 0,1 до 0,5
масс.% в традиционных промышленных процессах сульфатной варки позволяет снизить сульфидность варочного щелока не нарушая при этом налаженной системы регенерации химикатов в производстве. Утилизация каталитической системы осуществляется в традиционном цикле регенерации сульфатных щелоков. По
сравнению с традиционными технологиями сульфатной варки каталитическая система обеспечивают следующие преимущества: повышение выхода целлюлозы и улучшение ее прочностных показателей, повышение
степени делигнификации целлюлозного полуфабриката до 25-10 ед. Каппа при использовании традиционного технологического оборудования, улучшение отбеливаемости целлюлозы. Простота синтеза новой каталитической системы и экологическая чистота процесса ее получения открывают широкие перспективы для
применения в качестве альтернативы промышленного катализатора на основе дорогостоящего антрахинона
и его производных.
Таблица 1.
Содержание в газовых выбросах сернистых соединений.
Метод варки
Сульфатный
Щелочной с КД
% снижения вредных выбросов
Сульфидность
щелока, %
35-40
10-15
75-85 %
Количество выделяемых вредных веществ, г/м3
H 2S
ММ
ДМС
ДМДС
0,95
39-278
32-165
следы
следы
14,6-36,9
25-56,2
следы
60-86 %
22-66 %
-
В настоящей работе на основании систематических исследований методами спектроскопии ЭПР, ЯМР 1Н и
13
С, а также УФ и ИКС получена новая качественная и количественная информация о химических
превращениях ароматической компоненты растительного сырья в процессе варки целлюлозы. Доказано, что
процесс делигнификации с новым катализатором протекает в результате активной фрагментации
макромолекулы лигнина за счет реакций расщепления α−Ο−4, β−Ο−4 алкиларильных простых эфирных и
сложноэфирных связей. Впервые установлено, что, в отличие от традиционных процессов делигнификации,
наиболее эффективно протекают реакции деметоксилирования, приводящие к образованию структурных
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
155
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ,
Казань, 24–27 июня 2002 г
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
фрагментов типа пирокатехина и реакции расщепления –Сα–Сβ–, –Сβ–Сγ– боковых цепей (в целом сумма
атомов углерода боковых цепей, как связанных с атомами кислорода С=О, С(О)Н, С(О)ОН, С(О)О, ΣСН2О,
так и не связанных с ними СН, СН2, СН3, уменьшается в процессе делигнификации в 1,7-4,8 раза) (табл. 2).
Таблица 2.
Относительное количество связей, расщепившихся при различных методах делигнификации.
Тип связи
% расщепившихся связей
II
III
73
65
6
0
18
32
12
38
I
60
77
32
43
α,β-О-4
4-О-5
Сар–ОС(О)–R
Сα–Сβ, Сβ–Сγ
IV
83
19
32
70
Примечание. I – Натронная варка, II – сульфатная, III – с известным катализатором ДДА, IV – с КД
Предложена схема химических превращений ароматической составляющей в присутствии КД.
OH
HO
H
Алкил-арильное
расщепление
HO
OCH3
O
OCH3
H
Lignin (or H)
O
+
OCH3
OCH3
Са, Сy окисление
OCH3
Lignin1
HO
Ca-Cb -расщепление
O
+
O
O
Lignin1
HO
Lignin1
HO
O
O
OCH3
Lignin
O
Lignin (or H)
CH3
Lignin1
HO
HO
Lignin1
(COOR) HO
O
O
OCH3
O
OCH3
OH
O
OCH3
O
Lignin (or H)
Lignin (or H)
Таким образом, простота и экологическая безопасность процесса синтеза нового катализатора КД
открывают перспективы для его применения в качестве альтернативы зарубежным дорогостоящим
аналогам. По сравнению с традиционными технологиями КД обеспечивает следующие преимущества:
повышение выхода и степени делигнификации целлюлозного полуфабриката (до 25-10 ед.Каппа) при
использовании традиционного технологического оборудования, улучшение отбеливаемости целлюлозы,
снижение серосодержащих выбросов в атмосферу до 85 %.
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
II Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ. Устный доклад
156