7.3. Поверхностное натяжение и капиллярные явления К

7.3. Поверхностное натяжение и капиллярные явления
К молекуле, находящейся в жидкости на расстоянии от поверхности, превышающем радиус сферы молекулярного взаимодействия приложены силы притяжения со стороны окружающих её соседей (рис. 7.3), при этом равнодействующая этих сил в среднем равна нулю.
Для молекул, расположенных в приграничном слое жидкости ситуация меняется, появляется
некомпенсированная сила Fσ, направленная внутрь жидкости. Для того чтобы молекулу удалить с поверхности жидкости необходимо совершить работу.
Рис. 7.3. Возникновение поверхностных сил
В качестве модели поверхность жидкости можно рассматривать как некую упругую
плёнку, которая стремиться уменьшить свою поверхность, создавая в жидкости добавочное
давление. Если элементарная работа внешних сил для негоризонтальной поверхности жидкости dA, необходимая для изменения её на величину ds, то отношение
dA
σ=
,
(7.22)
ds
для данной жидкости при фиксированной температуре является величиной постоянной, получившей наименование коэффициента поверхностного натяжения. В таблице 7.3 приведены значения коэффициента поверхностного натяжения для некоторых жидкостей.
Таблица 2.3
Жидкость
Химическая формула
t, 0C
σ,
10 Н/м
Азотная
кислота
Анилин
HNO3
−
59,5
C6H5NH3
19,5
40,84
Ацетон
CH3COCH3
Бензол
C6H6
Вода
Гексан
Глицерин
Керосин
Нефть
H2O
C6H14
C3H5(OH)3
-
Жидкость
Химическая формула
t, 0C
σ,
10 − 3
Н/м
Нитробензол
C6H5NO2
-
43,9
Hg
20
471,6
H2SO4
-
57,4
CH3OH
20
23,02
−3
Ртуть
Серная кислота
16,8
23,35
(85%)
Спирт метило17,5
29,16
вый
20
72,58
Спирт этиловый
8,2
18,58
Толуол
Уксусная кисло18,0 18,54/64,7
та
0
28,9
Хлороформ
26
Эфир этиловый
271
C2H5OH
C7H8
20 22,03
17,5 28,52
CH3COOH
20
23,46
CHCl3
(C2H5)2O
25
25,3
26,2
16,7
Уравнение первого начала термодинамики применительно к поверхностным явлениям на
границе жидкости можно записать следующим образом
dQ = dU − ζdA = dU − ζσds ,
(7.23)
где ζ − термический эквивалент работы. Преобразуем уравнение (7.23) с учётом того, что
изменения внутренней энергии dU и объёма dV представляют собой полные дифференциалы
функций U и V от независимых переменных x и y
⎛ ∂U
∂s ⎞
∂s ⎞
⎛ ∂U
− ζσ ⎟ dx + ⎜⎜
dQ = ⎜
− ζσ ⎟⎟ dy .
(7.24)
∂x ⎠ y
∂y ⎠ x
⎝ ∂x
⎝ ∂y
Будем рассматривать далее в качестве независимых переменных следующие величины x = s,
y = T, а коэффициенты при независимых переменных dx и dy представим следующим образом
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂U ⎞
λs = ⎜
(7.25)
⎟ − ζσ⎜ ⎟ = ⎜
⎟ − ζσ ,
∂
x
⎝
⎠y
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂s ⎠ T
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎟⎟ − ζσ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜
C s = ⎜⎜
(7.26)
⎟ − ζσ .
⎝ ∂y ⎠ x
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂T ⎠ s
Исходное уравнение (7.23) с учётом соотношений (7.25) и (7.26) примет вид
dQ = λ s ds + C s dT ,
(7.27)
где λs − скрытая теплота увеличения поверхности, Сs − теплоёмкость при постоянной поверхности жидкости. Уравнение первого начала термодинамики с учётом сделанных преобразований перепишется следующим образом
⎛ ∂λ s ⎞ ⎛ ∂C s ⎞
⎛ ∂σ ⎞
(7.28)
⎟ = −ζ ⎜ ⎟ ,
⎟ −⎜
⎜
⎝ ∂T ⎠ s
⎝ ∂T ⎠ s ⎝ ∂s ⎠ T
откуда
⎛ ∂σ ⎞
λ s = −ζ T⎜ ⎟ .
(7.29)
⎝ ∂T ⎠ s
Первое начало термодинамики с учётом уравнения (7.29) примет вид
⎛ ∂σ ⎞
dQ = −ζT⎜ ⎟ ds + C s dT .
(7.30)
⎝ ∂T ⎠ s
Изменение внутренней энергии, таким образом, определится уравнением
∂σ ⎞
⎛
(2.31)
dU = ζ⎜ σ − T
⎟ds + C s dT ,
∂T ⎠
⎝
∂σ ⎞
⎛
величина ⎜ σ − T
⎟ds называется поверхностной энергии. Введём обозначение
∂T ⎠
⎝
∂σ ⎞
⎛
(7.32)
⎜σ − T
⎟ds = U s ,
∂T ⎠
⎝
⎛ ∂σ ⎞
U s = σ − T⎜ ⎟ ,
(7.33)
⎝ ∂T ⎠ s
откуда коэффициент поверхностного натяжения σ определится как
⎛ ∂σ ⎞
σ = U s + T⎜ ⎟ .
(7.34)
⎝ ∂T ⎠s
На основании уравнения (7.34) можно получить зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры. Решение (2.34) имеет вид
σ = σ0 − (1 − γ s T ) ,
(7.35)
где σ0 − коэффициент поверхностного натяжения при Т = 273 К, γs − постоянный для данного типа жидкости коэффициент, определяемый как
272
1 ∂σ
.
(7.36)
⋅
σ 0 ∂T
Если продифференцировать уравнение (7.36) вторично по Т, то получается что
d 2σ
⎛ ∂C ⎞
= 0, ⇒ ⎜ s ⎟ = 0 ,
(7.37)
2
dT
⎝ ∂s ⎠T
другими словами, теплоёмкость жидкости при постоянной поверхности не зависит от абсолютной величины этой поверхности.
Справедливость уравнения (7.35) была неоднократно подтверждена экспериментально
для широкого класса жидкостей. На рисунке 274 приведена графическая зависимость σ = f(t)
(светлые точки) для воды в диапазоне температур от − 8 0С до 120 0С.
Поверхностное натяжение, будучи обусловлено некомпенсированными силами, действующими на поверхностный слой жидкости со стороны молекул, расположенных под
поверхностью не зависит величины
и формы поверхности в случае макроскопического образца жидкости.
Если рассмотреть воображаемый
разрез поверхности жидкости, то на
его края будут действовать противоположные по направлению силы.
Величина этих сил, отнесённая к
единице поверхности, определится
как
Fσ = σl ,
(7.38)
где l − единица длины. Явление поверхностного натяжения объясняет
такие характерные для жидкости явления, как вспенивание и образование капель. Возникновение пены на
поверхности обусловлено поднимающимися из глубинных слоёв газовыми пузырьками. При достижении поверхности на пузырёк начинает действовать удвоенная сила поверхностного натяжения, которая по Рис. 7.4.Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры
величине превосходит силу Архимеда. Пузырьки вспучивают поверхность жидкости, образуя пену. Истечение жидкостей из
отверстий малого диаметра возникают капли. Действие силы тяжести приводит к выгибанию поверхности границы жидкости с последующим превращением в грушевидную каплю,
которая отрывается от среза тонкого канала в момент, когда сила тяжести превзойдёт силы
поверхностного натяжения. На рис. 7.5. показана картина возникновения и периодического
отрыва капель воды из неплотно закрытого крана. Другими словами, с позиций механики, под действием двух
переменных во времени сил возникает
типичный автоколебательный процесс.
Применительно к капилляру условие статического равновесия столбика
жидкости при его поднятии или опусРис.7.5. Капельное истечение жидкости
кании относительно поверхности на
основании уравнения (2.38) можно заγs = −
273
писать следующим образом
mg = πr 2 h (ρL − ρ p ) = σ2πr ,
(7.39)
где ρL − плотность жидкости, ρр − плотность
насыщенного пара. Коэффициент поверхностного натяжения, таким образом можно
представить следующим образом
1
σ = rhg(ρ L − ρ p ) .
(7.40)
2
Из последнего уравнения следует ещё одна
комбинация величин, сохраняющая своё
значение для данной жидкости
Рис. 7.6. Капиллярные явления
2σ
2
,
(7.41)
a =
gρ L
которая называется капиллярной постоянной. Капиллярная постоянная для некоторых жидкостей имеет значения, приведенные в табл. 7.4
Жидкость
Температура в 0С
Ртуть
Вода
Этиловый
спирт
Этиловый эфир
Бензол
Хлороформ
180
00
Коэффициент поверхностного натяжения σ, мН/м
470
76
200
22,03
25,30
17,50
250
16,7
29,16
26,2
Таблица 7.4
Капиллярная
постоянная,
а2, 10 − 4 м2
7,6
15,41
5,89
5,35
6,71
3,73
При соприкосновении жидкостей с твёрдой поверхностью на границе раздела, за счёт
взаимодействия молекул жидкости, твёрдого тела и газа могут возникать три характерных
случая, схематично изображённые на рис. 7.7.
Рис.7.7. Варианты смачиваемости твёрдой поверхности жидкостью
Плоскую кривую, ограничивающую контакт жидкости с твёрдой поверхностью называют периметром смачивания. В положении статического равновесия капли жидкости на твёрдой поверхности, когда положение и величина параметра смачивания не меняется состояние
контакта можно охарактеризовать параметром
σ − σ13
ς
,
(7.42)
φ = cos θ = 23
=
σ12
σ12
где θ − краевой угол или угол смачивания, σ23, σ13, σ12 − коэффициенты поверхностного натяжения на границах раздела фаз. Условие (7.42) вытекает из рассмотрения равновесия трёх
сил, приложенных к единице длины периметра смачивания и направленных перпендикулярно к нему в плоскости, касательной к соответствующей поверхности. В табл. 7.5 приведены
значения краевого угла для различных случаев контакта воды с твёрдыми поверхностями.
274
Смачиваемость поверхности жидкостью тем лучше, чем больше значение разности коэффициентов поверхностного натяжения твёрдое тело − жидкость, твёрдое тело − газ σ23 −
σ13. Если σ23 > σ13 + σ12, то жидкость беспрепятственно растекается по твёрдой поверхности,
в случае σ13 > σ23 + σ12 наблюдается полное несмачивание, периметр смачивания стягивается
в точку.
Таблица 2.5
Температура в 0С
Краевой угол
14
77
Вода − азобензол
14
Вода − парафин
106о 43′
4,4
144о
3
148о
4
140о
Вода − стекло
9
139,41о
16
139о
18
1280
275