Колебательная кинетика молекул окиси углерода в плазме

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ КИНЕТИКА МОЛЕКУЛ ОКИСИ УГЛЕРОДА В
ПЛАЗМЕ ОТПАЯННОГО СО ЛАЗЕРА
Г.М. Григорьян*, И.В. Кочетов**
Институт Физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского университета,
198504, Санкт-Петербург, Петродворец ,ул. Ульяновская 1,
grigorian@pcopt4.phys.spbu.ru
ГНЦ РФ “Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований”,
142190, г.Троицк, Московская область
kochet@triniti.ru
*
**
Vibrational Kinetics of Carbon Monoxide Molecules in the Active
Meduim of Sealed-Off Co-Laser
G.M. Grigorian*, I.V. Kochetov**
*
V.A.Fock Research Institute of Physics St.Petersburg University,
St.Petersburg, Russia, 198504
grigorian@pcopt4.phys.spbu.ru
**
Troitsk Institute for Innovation and Fusion Research, Troitsk, Moscow Region, Russia,
142190
kochet@triniti.ru
Correct description of the vibrational kinetics of CO molecules in plasmas is very
complicated due to fact that the vibrationally excited CO molecules have low relaxation
rates in collisions with the components of initial gas mixture but may be very effectively
deactivated by plasma chemical products appeared in the discharges. Therefore the
monitoring of transient and stable plasma reaction products as well as investigation of
their influence on the vibrational population of CO molecules is especially desirable to
improve theoretical models for discharges in CO-containing mixtures and in particularly
the active medium of CO-laser. The main objective of this paper was to study the changes
in the mixture composition in sealed-off discharges during the operation and investigation
their possible effect on CO(v). For the first time, C3O2 molecules generated in discharge
plasma are detected.
Интерес к процессам с участием колебательно-возбужденных молекул
моноокиси углерода (СО) вызван в первую очередь существованием целого ряда
практически важных областей, где необходимы данные о колебательной кинетике и
запасе колебательной энергии молекул СО (газовые лазеры, физика атмосферы и
астрофизика, плазмохимические технологии и т. д.). Несмотря на большое количество
работ, посвященных исследованию колебательной кинетики молекул СО, до сих пор
результаты расчетов населенностей колебательных уровней молекул СО в плазме
отпаянного (без прокачки газовой смеси) СО лазера плохо согласуются с
экспериментальными данными – теория, как правило, дает завышенные
концентрации колебательно-возбужденных молекул СО. Расчет колебательной
функции распределения (КФР) молекул СО в плазме разряда без прокачки газа
представляет собой сложную задачу в связи с тем, что колебательно-возбужденные
молекулы СО имеют низкие скорости релаксации при столкновении с компонентами
исходной смеси, но могут очень эффективно релаксировать на продуктах
плазмохимических реакций, возникающих в разряде. Поэтому корректный расчет
КФР молекул моноокиси углерода в плазме разряда невозможен без данных о
реальном составе смеси, который устанавливается в процессе горения разряда.
Модели, способные описывать динамику состава газовой смеси в разряде без
прокачки газовой смеси, далеки от завершения даже для случая простейшей смеси
69
Не:СО. В связи с этим большой интерес представляет любая информация о составе
продуктов плазмохимических реакций в смесях, содержащих СО, и зависимости
этого состава от условий эксперимента, а также о влиянии продуктов, возникающих в
разряде на КФР молекул СО.
Цель данной работы состояла в экспериментальном и теоретическом
исследовании влияния плазмохимических продуктов, возникающих в активной среде
электроразрядного отпаянного СО лазера в процессе горения разряда, на
концентрацию колебательно-возбужденных молекул СО. В эксперименте
одновременно измерялись концентрации продуктов плазмохимических реакций и
заселенностей колебательных уровней молекулы СО в широком диапазоне
экспериментальных условий. Экспериментальные результаты сравнивались с
расчетными. Впервые получены масс-спектроскопические данные о концентрации
молекул субокиси углерода (С3О2), возникающих в плазме отпаянного разряда в
смесях СО с инертными газами
Экспериментальная установка была аналогична описанной в работах [1,2].
Измерения проводились в отпаянном (работающем без прокачки газовой смеси)
разряде в смесях Не-СО и Не-СО-Хе. В экспериментах использовалась разрядная
трубка изготовленные из молибденового стекла диаметром 15 мм с длиной зоны
разряда 50см. Концентрация молекул СО в смеси составляла 4-12%. Состав смеси в
разрядной трубке мог анализироваться времяпролетным масс-спектрометром МCХ-6.
Излучение положительного столба разряда регистрировалось спектрометром в
диапазоне 200 – 3000 нм. Концентрации атомов кислорода и углерода в плазме
газового разряда определялась методом, суть которого состоит в том, что
концентрация атомов в основном электронном состоянии находится по измеренной в
эксперименте абсолютной заселенности электронно-возбужденного состояния атома.
Экспериментальные концентрации атомов С, О и молекул СО2, образующихся в
разряде, сравнивались с расчетными. Константы скоростей процессов с участием
электронов для исследуемых процессов находились путем численного решения
кинетического уравнения Больцмана для функции распределения электронов по
энергиям (ФРЭЭ) для экспериментальных условий. Детальное описание
используемых наборов сечений и метода решения приведено в [1]. Для расчета КФР
использовалась поуровневая колебательная кинетика молекул СО. В кинетических
уравнениях учитывалось возбуждение колебательных уровней электронами плазмы,
колебательно-колебательный обмен между молекулами СО (VV-обмен),
колебательно-поступательная релаксация (VT-релаксация) на атомах и молекулах
исходной смеси, спонтанное излучение колебательно-возбужденных молекул СО,
релаксация колебательно-возбужденных молекул СО на плазмохимических
продуктах и релаксация на стенке разрядной трубки.
Эксперименты показали, что кроме продуктов первичной диссоциации молекул
СО – атомов кислорода, углерода, молекул СО2, в процессе горения разряда
возникают молекулы С3О2. Наблюдаемая в экспериментах корреляция между
концентрацией С3О2 и заселенностями колебательных уровней СО может
свидетельствовать о том, что появление в газовом разряде в процессе
плазмохимических реакций С3О2 (и возможно более сложных окислов углерода)
существенным образом влияет на населенности колебательных уровней молекулы
СО, значительно ускоряя их колебательную релаксацию. Как следует из литературы
[3], величина константы скорости релаксации CО(v) на молекулах С3О2 составляет
~ 5·10-12 cм3/с, что существенно превышает скорость релаксации на других
плазмохимических продуктах.
Анализ литературы (см.например [4,5] и ссылки там) показывает, что C3O2
может возникать в результате следующих процессов
CO(A1 П,v) + CO → C2O+ O,
(1)
70
CO(a3П) + СO → CO2 + C,
(2)
C + CO + M → C2O + M,
(3)
C2O + CO + M → C3O2 +M.
(4)
В экспериментах наблюдалось уменьшение концентрации молекул C3O2 при
добавлении Хе в смесь Не-СО, что можно объяснить уменьшением концентрации
молекул СО(a3П) и CO(A1П, v) вызванной падением приведенной напряженности
электрического поля E/N в разряде при добавлении Хе. При разряде в смесях Не-СОХе присутствие молекул С3О2 можно было зарегистрировать только после 30-50
часов горения разряда. Экспериментально получено, что при облучении мощной
ксеноновой лампой газовой смеси после длительного горения разряда заметно
возрастают населенности колебательных уровней (см. рис.) и приближаются к
значениям, наблюдаемым в начале горения разряда , что объясняется разрушением
молекул С3О2 УФ излучением.
Необходимо отметить, что кроме C3O2 в разряде могут образовываться и более
сложные окислы углерода:
C3O2 + CO + M → C4O3 + M,
(5)
C4O3 + CO + M → C5O4 + M,
и т.д.
(6)
Предел чувствительности масс спектрометра не позволяет регистрировать эти
молекулы, но они также могут оказывать влияние на заселенности колебательных
уровней СО.
He:CO:Xe=73:7.5:19.5
16
t = 50 h
-3
f(v) (cm )
10
15
10
after flash
14
10
13
10
0
10
v
20
30
Работа выполнена при частичной поддержке Российского Фонда Фундаментальных
Исследований (проект РФФИ № 04-02-16961) и гранта Президента НШ-794.2003.2.
Авторы признательны А.П.Напартовичу за плодотворное обсуждение результатов
работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г.М.Григорьян, Н.А.Дятко, И.В.Кочетов // Физика Плазмы. 2003. Т.28. № 8. С.768.
2. Г.М.Григорьян, И.В.Кочетов // Физика Плазмы. 2004. Т.30. № 9. С.845
определяющих параметры СО – лазера // Препринт ИАЭ -2821. Москва. 1977.
3. B.R.Weiner, R.N Rosenfeld // J.Phys.Chem. 1989. V.90. P.4037.
4. F.Goss, N.Sadeghi, at el. //Chem.Phys.Lett. 1972. V.13. P.557.
5. A.C. Vikis //J.Photochem.1982. V.19. P.1.
71