Закономерности синтеза бифункциональных углеводородных

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССJЩДОВА'l'ЕJIЬС!Gfй ТЕХНОJIОГИЧЕСКИй
ИНститУТ ПО ПОJIУЧЕНИЮ И ПЕРЕРАБОТКЕ НИЗKOr.fOJIEКYJIЯPlШ
ОЛЕФИНОВ С ОIШНЫ!.t ЗАВОДОМ "ВШИОлефин и 00"
-----------------------------На nравах рукоnиси
Для слу~~tебноrо пользования
Экэ.
JJ
0 ۥ r
t .Ь
4
Б.АДАЛОВА ~JIИII Твд11t8ДИН КЬtЗЫ
УДК
66.095. 26.542. 9! :546.3! :547. 2'7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ЕИФУНКЦИОНА.ЛЬН1:1Х УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ ПРЯМЫМ ВЗ.А.ИМОДЕйСТВИЕМ МОНОМЕРА С:О ЩFJIОЧНЫМ
МЕТАЛЛОМ В ПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ.
02.00.06 -
Химия высокомолецулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кенд~ата
химических
Баку-
наук
I98б
www.sp-department.ru
Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии АН АзербаЯдuнской ССР.
Научные Р,Уководители:
Доктор химических наук,
старший научный сотР,Уд.чик
Эфе.щиев А.Л.
Кандидат технических наук,
старший научный сотР,Удник
Кулиева В.Г.
Официальные оnnоненты:
Член-корресnондент АН Азерб.ССР
доктор химических наук,
nрофессор
Алиев С.М.
Доктор хю&ических наук,
Гуревич В.Р.
nрофесмр
Ведущая организация
-
Оrделение Института химической
физики АН СССР (Черноголовка).
Защита состоится •'tttJ.• tt.ч>~i. I986Т'. в
на заседании сnециалиэирояанного Совета /К
"fi:.."
часов
!03.05.0!/
ло
лрисуJ~Щению уч&ной степени :кандидата наук во ВНИИОлефин
(370028,
Ваку-28, I\омсомольская,
:29).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОлефин.
Автореферат разослэн
"1/.. . ~
!986
г.
У ч~ный секретарь
сnециализированного Совета,~;~
ка.щидат химических наук у·~ Агакишиева М.Я.
www.sp-department.ru
ОВЦАН XAPAh"l'EPИC'lVu\.A РАЮШ
АктvальноС'l'ь проблемы.
Последние годьr хараR'l'ериэуmся
нарастающим вниманием исследователей к разработ~е методов
~ю~еза лолимериэационноспособных ояигомеров с цепью г.ерера­
ботки ~:х в ••отовые полР.мерные изделия методами химического
формования. Этот короткий и менее энергоемкий путь эхокоми­
чески более эффективен в сравнении с традиционной nолимериза­
цией мономеров. Химическое формование nозволяет, щюме тоrо,
полнее реализовать прочностные свойства,
эало.енкые в самой
природе полимера.
В ряду nолимеризационноспособных олигомеров важное зна­
чение приобрели т.н. "жидкие каучуRИ"
-
олигодиены, имеi)ЩИе
на обоих концах цеnи функциональные груnпы тиnа он-, соон- и
др.
Дальнейший прогресс в развитии химического формования
"жv.дких: каучуков" связан с реmениеь. в основном двух важных
задач
-
снижением их стоимости,
стоимость
кото~ nока еще
nревыmает
высокомолек.улярных аналогов и созданием методов ло­
лучения олигодивнов с эцданной струn~урой цепи. высоким со­
дер~~tанием бифункционаJ!ЬНЬ!Х молеиул, узRим ММР и технологич­
ностью nереработки.
Существующие методы синтеза олигодкенов радикальной и
анионной олигомериэацией характеризуются общим недостатком:
высокая стоимость исnользуемых биф,ункциональных катализато­
ров, сравнительно ммая схорость nроцесса, многостцдийность,
обуславливающая сло~~tность реализации непрерывной технологии.
Цель рабо'!'ы
-
разработка неnрерывного одностцдийного
метода синтеза реакционноспособиых бифункциональных олигоме­
ров прямым взаимодействием метахличесхого лития с углеводо­
родными мономерами
( сопря~~tеннне
диены. стирол. d. -метилстирол)
и методологичесиих nриемов уnравления иачеством олигомера
(ММ, ММР. фующионаJIЪность. микрос'l'руктура).
Основные задачи исследования. Достижение nоставленной це­
ли nотребовало nроведения комnлексных исследований, вилючво­
щих
изучение влияния среды и nараметров ре~има на взаv.модей­
ствие мономерз с мета.1лом в реакторе периодического дейстtкя
www.sp-department.ru
для вьw.вления услови~.
про•.rочных системах,
обеспечивающих синтез олигомеров в
изучение
К;t;нетических закономерностей
nроцесса в подобранной среде,
низма лроцессов,
протекающих
исследование стадийного меха­
на
поверхнос'l'И металла
и в
IКИД­
кой фазе, разработку математического описания и оnтимизацию
лроцесса,
а также
выявление
методологических приеrt.ов уnравле­
ния
качественн-.оiМи nоказателями олигомеров.
вия
сопря~енньrл диенов
Научнvя новизна. Установлены закономерности взаимодейст­
с
дюс: тиnа простых эфиров,
метfи1Лическим литием
в
полярных
сре­
выявлены высокие nотенциальные кине­
~ические возмоасности этих систем для реализации эф:fJективНЬIХ
.nроцессов синтеза б~ункциональных олигодиенов с высоким со­
дер~нием
винильных групn.
Научно обоснована и эксnериментально nодтверщдена новая
совокуnность условий, обусловившая возмо~Кность синтеза олиго­
мерев на щелочных металлах и nереход от традиционных nериоди­
ческих систем к
неnрерывным:
среда
-
полярная,
реактор-тиnа
"идеального" вытеснения со стационарной насадкоА из гранУЛ ли-.
тия
nри
неnрерывном
талл:мономер,
их дозировании,
нормальные давление
высокое
соотношение ме­
и темnература,
малое
время
контакта.
Установлен стадийнът« механизм "~~tивой" олигомери:зации мо­
номеров в системе твердое тело-IКидкость
~то
скорость
суммарного
nроцесса,
(/.;
+ТГФ). Пскаэано,
включающего
инициирование
на поверхности металла и рост цеnи в !Кидксй фазе, лимитирует­
ся скоростыо десорбции nервичных дилитиевых соединений (ди­
меры или тетрамеры).
Разработаны математические оnисания закономерностей ре­
акци~ на r.оверхности металла и в !Кидкой фазе и показана их
хорошая
корреляция
с
эксnериментальными данными.
Практическая ценность работы.
Вnервые разработан и осу­
ществлен nрямоV. одностадиttный сnособ синтеза бифункциональных
олигомеров по неnрерывной малоэнергоемкой безотходной техно­
Jюгии с использованием гранул лития в полярной среде, отличаю­
:JiV1!1ся высокой удельной про:.~эводительностью реактора nри нор­
мnльt'.ых темnерnтуре
и давлении
и нозможностью наnравленно ре-
www.sp-department.ru
- 3 гулировать эал.анные ~it.1 и
!9'73
W.1P. (Авт.свид,.СССР, 1i> 594!::'5,
г.).
Разраб'JТ2НЫ nрямые одностадийные сnособы синтеза дили­
тисвых катализRторов в реакторах периодическог~J f толуол+ДГ) и
:;enpepl.fDHorc (ТТ'Ф) действия. Регламенты nереданы &Ьреrv:о~скому
заJЭод.у Ct{ им. С.В.Лебедева дл.я исnытания в nрои:зеодс-:-ве I, ?.-по-,
либутадиеновых каучуков тиnа СJ{Б-СР.
АnuобАI\ИЯ работн.
Основные результаты диссертации доло­
жены на научгых семинарах ИнсТИтУТа теоретических nроблем хи­
мической технолоr·ии АН Азерб.ССР (Баку, IЧ'l? и
Всесоюзной конференции
-
!9?8 ;·.г.), на
"Анионная nолимеризация: достюкения
в теории, технологии и nрактике" (Воронещ,
!984
г.), на объз­
диненном заседании Ученого совета и общеин~титутского научно­
го семинара Института •rеоретических проблем химической техно­
логии АН Азерб.ССР (Вану,
оnубликовано
7
1985 r.).
По материалам диссертации
научных работ. Получено авторское свидетельст­
во СССР на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,
4-х глав, выводов и nриложений, содержит
СлисоJ< литературы насчитывает
IOO
26 таблlщ, ?5 рисунков
названий.
СОдЕРЖАНИЕ РАБО'Ш
Во введении обосновывается актуальность nроблемы, форму­
лируются цель и задачи исследования. Дана краткая характерис­
тика
научного
Глава
I -
и
nрикл~дного
значения
результатов
исследования.
"Современное со~тояние и nерсnективы синтеза
биФуню!иональНJ..IХ углетзодороднmс олигомеров" посвящена обзору
научнh~ и nатентныУ матери~лов в этой области. Дан краткий со­
поставительный анализ существующих методов олигомеризации
no
радикальному, катионному и анионному механизмам. Сделан вывод,
'ITO nроцес~ы nрямого в:заимодействил щелочНЪJУ металлов с моно­
ме'{)ом являются нэиболее персnективными, так как nозволяют сов­
местить н одном реа~торе синтез бифункциональ~ого катализатора
и олиго:~-~еризацию. Расс~.ютрено влияние сольватиру:ощей сnособ­
ности среды и природн противоvона на ММ и миироструктуру цеnи.
Сr..елано ~аJlлючение, t;TO среди щел·Jчнь~ металла~ наиf.оль:пей
www.sp-department.ru
- 4стереоселективностью обладает литий, как в отношении цис-1,4
стр,укт,урных звеньев,
так и в отношении
винильных звеньев.
На основе анализа ~итературного матеркапа nоказано, что
на nути реапизации неПрерьm:rrых nряМЬIХ методов синтеза бифунк­
циональных олигодиенов имеются следующие основнЫе трудности:
мохая растворимость дилитиевых соединений в углеводородных
средах и в связи с этим низкая скорость nроцесса и образова­
ние
высокомолекулярных nолимеров.
В угJ!еводородных средах (цис-1,4 звенья) nроблема бнла
решена nрименемнем сnециальных механических устройств для
очистки поверхности лития
no
ходу реакции и неnрерывной его
подачи. На этой основе вnервые в СССР осуществлена неnрерыв­
ная технология на гранулах .'Iития (Авторское сви;цетельство
» 445295,
!979
г.).
В nолярных средах
( винильные
звенья) nреобладала тенден­
ция олигомеризации в реакторах nериодического действия с ис­
nользованием металлического лития в виде nорошков,
и дисnерсий. Поцrчение олигомеров с ММ до
лишь nри минусовой темnературе
трации мономера
(0,2-0,5
!0000
сусnензий
достигалось
( -40° +-~ 0С) и низкой концен­
моль/л). Эти условия обуславливапи
большую nродолwсительность реакции (5-б часов), низкую удель­
~ nроизводительность реактора и значительные nотери щелоч­
ного
металла.
Настоящее исследование nроводит.ось с учетом возросшей в
nоследние годы ценности nолидиенов
нильных
звеньев,
а также
с учетом
с
высоким соцер~анием ви­
неисnользованных еще
nотен­
циальных кинетических возможностей олигомеризации в nолярных
средах.
Глава П
ствия
-
··~ксnериментальное изучение. кинетики взаимодей­
металлического
лития
(изоnрен, бутадиен, стирол,
с
момомером
в
различных
средах
ot -метилстирол)" nосвящена оnи­
санию методики и рез.ультатов эксnериментальных исследований.
Серия эксnериментов в реакторе nериодического действия с
мешалкой была nроведена с целью nодбора среды и режi~ nа­
rаметров, обесnечиваnцих возмо~ность синтеза олигомеров с ММ
~е более
!0000.
Опыты nроводились на вакуумной стеклянной
уr·тановке с тщательным соблюдением условий ";юл~теризацион­
ноn" чистоты.
www.sp-department.ru
- 5 Исследовано влияние реакционной среды (геnтан, толуо.,,·
ТГФ, ДГ), полярных модификаторов (ТГ~, ДГ, д;.!ДС)
,
темnерату­
ры реакции (-40°С .;. +40°С), концен':'рации моно!-:с;ра (0,5-2,0
моль/л), стеnени дробления лития (тонкий nорошок, гранулы раз­
мером 2х:Зх5 мм) на конверсию металла, конеерсию мономера и ММ
nолученных nродуктов.
Полученные результаты nоказали,
I.
что:
добавление nолярных модификаторов к углеР.одород~' сре­
дам не nозволяет в достаточной стеnени интенсифицировать nро­
цесс и обесnечить синтез целевьtJ{ олигамеров (ММ дохо.1щт до
IOOOO-:IIOOOO),
2. nолярные
среды (ТГФ и ДГ) nозволяют значительно увели­
чить скорость лроцесса: об?азование целевых олигамеров с ММ
до
6000
до~тигАется н~ гранулах лития за время реакции
мин, при темлературе
-20° .;. +
30-60
;:{) 0 С и концентрации мономера
0,5-О,б моль/л.
На основе результатов отих эксnериментов разработана но­
вая совокуnность условий nроведения лроцесса олигомеризации
с целью его интенсификации и реализации в nроточной системе:
среда
-
Т~ ;
реактор
кой из гранул лития
;
-
типа "v.деального" вытеснения
с насад­
относительно высокое соотношение металл:
мономер ( » I) ; переход к nлюсовой температуре (от -40° до
ЗО 0 С); малое время контакта (менее 60 мин).
Замена мелкодисnерсного лития на гранулы была необходима
для
упрощения
технологии.
уменьшения дезактивации
и лотерь
щелочного мета.лла. Кроме того, применен~е насад:tи из гранул
лития иснлючаJIО необходимость досТ1(1!1:ения внсокой конверсии
лития
за цикл,
так как полное
ег')
превращение достигается в
длительном nробеге ;установки. О>КидаJrось. что nовышение темле­
рАтуры и высоRое
создать лишь
соотношение металл:моном9р,
в указанном типе ревктора,
Iюторое м-:>жно
nозволят
комnенсиро­
вать отрицательный кинетический эфрект от no'l·epи поверхности
nри замене дисnерсии лития на гранулы.
Вместе с тем nовышение
темnературы, необходимое для интенсификации лроцесса. >.fOГJJO
бы привести к чрезмерному росту цеnей и лолучению неlltеJ18тель­
ных е•:.~сокомолеw;.1ярнюс полимеров. Позтому интен~ификацию nро­
цесса необход:.~мо было дос•.r:.-.гнуть лрн относительно r.~мow време­
ни
KOHT<lRTa.
www.sp-department.ru
СравнР.ние резу.rrьтатов олигомеризации диенов в режиме "идеального" вытеснения на
Г~'lнулировэнном литии в среде ТГФ и в реакторе смешения nериодического действия.
i-т-r С, .· "'•
~~----~~оль~моль~л
С,
V.
mo
лfл.час
Т rг ~
~ин
моль/л
'!_
F'' 1 Mz
...--1-----t-()..:::---r
% -t----
г/л·час г/л•ча~--
1
0Jtиrомеризация бутадиена в реакторе с мешалкой на тонком nорошке лития в режиме
nодnитки мономеШ!М.
-10
1
о,34
1
;
.
?О
!
о,з3
1
О,б?
!
I ,00
1
i
I ,ЗЗ
1,67
?.,00
1
0,5
j
r,~3!
1
O,oi i
0,34 \
О, 2б
i
o,ro j
О,!?
1
-
-
бО
З5,о
о,п9 ·
120
!80
?.40
300
360
43,8
48,3
50,0
5!,5
54,0
0,149
0,16?
0,1?0
o,I?5
0,!83
roo
о,82
3?0
540
700
95.~ rooo
!00,0 !?.00
0,52
0,38
0,30
I4,5
33,0
6I ,О
82,0
Олигомеризац~эоnрена в реакторе с мешал1<ой на гранулах лития
1
2,0
,.
4,0
i
1
1
li
1
-
13
3I
-
бО
-
I,!O 0,0?00 49,9
1,30 0,0260 85,5
1,45 0,0290 100,0
Олигомеризацюr изопрена в nроточном реакторе на гран-Jлах лития
?()
1 ?О
1 ~
80,~
80,9
~~,9
L_[_0,9
х) % от т.
0,5; 1!3?,1
: 0,5J 113?,!
I,83 44,2
1,82 44,2
1
= 2 моль/л
1
1
1
1
2,98
4,28
2,39
7,'!7
9,9
6,9
1~,3
3,7
0,050
0,04!
0,054
0,051
0,0400 89,9
0,0330 60,0
0,0440 100,0
0,0410 83,2
ко времени т;.•
www.sp-department.ru
о,~4
1
?,б
6,0
II ,О
14,8
I?,2
O,?.I
18,0 .
( ~ = 0,054 ы~jл )
I?OO
0,64 1 ?8,4
2250
0,35
56,4
2350
0,20 1 34,1
( ..S: = 2, 09 м2/л )
1??0
0,83
IОб,б
!450
0,9? 108,2
5700
0,?3 300
5000
?.,Z7 826
0\
1
-7Серия эксnериментов,
(насыnной объем до
IO
проведеиная в проточных реакторах
мл), nодтRердила ож~аеwые реэульта~. В
nредсказанных условиях не наблюдалось образование высо~омоле­
кулярных
I,8
nолимеров даже
nри
nовышении концентрации мономера до
моль/л.
В таблице
I
сравниваются рез.ультаты олигомериза~и дие­
нов в nериодw~еской и nроточной системах.
В таблице
2
nриведены nоказетели олигомеризации изоnрена
в проточном реакторе,
.:арактериэующие
конверсию лития.
конвер­
сию мономера и ММ олигомера nри различных параметрах ~жима.
Кинетические изме~ения nроводилисЪ в реакторе с
длиной насадки
I38
скорости nотока от
мм nри размере гр~чул
IO
до
!50
2•2•3
d
= 5,5
мм,
мм и линейноR
см/час.
Принятые обозначения:
т"
,
("
'-'о
-
I<:онцентрация мономера и начальная загрузка лития на
литр раствора
.So 'С
, Zfo -
в
зоне реакции
;
общая по верхиость загруженных гранул лития ;
:время контаitта
на литР насащtи
объеиная с~оростъ nотока :в расчете
11
;
F - конверсия лития и общая конверсия мономера ;
CL; - 1<онцентрация связанного лития в отходящем nотоке ;
• М - ММ олигамера no связанному L; и по вязкости ;
/i'l
• L7
-
удельная производительность
литию
}
11
-
и
no
олигомеру
no
реактора
свnэанном:,•
;
средняя функциональность о.nигомера no
Li •
Данные, nриведеиные в таблице. nоказывают, что nри выб­
ранных ре~имных nареметрах проточная система nозво.nяет ~ин­
тезировать олигоизопрены с ММ от
2'73
до
6000.
Это является
свидетельством хорошей рас'l·воримости обраэуюJ:.iен•сся 'l'етрвмера
в ТГФ и лереходе его с nове~хности в раствор для nродолжения
роста цеп!i. Ре11tим "идеального" БЫ'l'еснения nозволил регулиро­
вать молекулярную массу бsз nрименения сnециальных реi'УЛЯ'l:о­
р~в ММ лишь nутем изменения nараметров режима. УвеАичение
no
r.1epe
M:.l
nовншенм времеt-~и ~онтокта съидетельствjет о nрот~ка-
www.sp-department.ru
i{инетическио показатели взанмоде:lств:-нr металлическоРо литня с изоnреном в среде ТГФ
в nроточном реакторе nри заг ~талла Со= 38,8 моль/л,
5.,=
I,31J. м2/л, гранулы 2•2•3 м~.
t ~ то
1 v.;
~ i 1 1 4; ; F
!{; J f11 i L 1 ~
.о
ос i моль/л mo--i~:t·~ __:>:_+_!___ ~~~~л _:_ _____ - - · -------+----- _г/л~~~а~~!
2-
?О
Зависимость выходнwх nокаэатслей от объемной скорости nодачи раствора
0,53
?.?.
о,5з
?О
0,6!
0,67
0,50
0,67
'1
?2
?О
'6?,6 \ 8,3I
84,4 · 6,?6
63,6 ?,90
57,9 1 Т.,бО
1 ??,б 1 0,6?
57,9 J 0,50
4,8?
4,0
б,о
о,озо о,о1з
8,9
1
IЗ,З 1 0,040 0,0!6 4?.,0
??,? 1 0,043 0,017 68,4
60,0 1 0,036 0,014 73,5
75,6 ' 0,047 0,0!8 89,8
1
0,029 0,010
278
1
480
1l
??.50
3?00
35?5
4500
~.I 10,48 175,0 i
.
1
О
ЯО
1
?,80 114,4
?,90 . !3,3
0,03?
0,040
II,2
0,049
I0,4
0,051
4,5 1 0,055
~1,6 1
i 43,? 1 3,65
\ ~5,8 i 3,90
! ~I,З \ ?.9?
1
1'
0,0!?.
0,016
0,0!8
O,OI8
O,O?I
1
?~,0
4~,0
1
56,0
58,5
51,0
1
I?.бО
?.250
3600
4400
5900
Зависимость nыходных nоказатэле~ от температуры реакции.
0,60
О,бi
3,73
1 I0,5
63,6 • 3,6?
II,l
64,6
1
1
1
1
0,04? О,Оiб 35,3
0,044 0,017 48,9
!800
24~)
1
i 1,96 \ 0,58 1
5Оо 1 ?,08 1 о,5?
2.200 1 I,9б
0,3?. .
3450
I,86 0,!9 1
0,07 1
4400 1 !,96 0,06
273
1
1
Зависимость 9ьtходных показателе~ от· концен•rрации мономера в растворе
~о 1 C,GI
"'I 10,83
9
"'
I,OO
?О 1,8?
1
1
[
!2,0
i
~0.1
!
50,6
49,9
!6,8
!
~Q,5
1
!400 ' ?,?.
0,?3
?.0,1
?200
!,96 1 0,3?
50,6
3400
1,881 0,46 1 II5,5
4300
I,96 0,49 I5b,4
1
6000 l 2,0~ : I,Iб !503,9
1
1
. !700
1,88 ! 0,4!
53,8
?500
?,08 ! 0,43 ! 73,6
1'
l2~--j_~-·-~~---бз,~~- з,54 -~-~~~--~:~·-о~t-:П ·-~- -~-~~ ... [ з~~-.J--~~-~--J--~~:7__ / Т44,О
www.sp-department.ru
1
1
- 9нии процесса по механизму ~~ивых" цепей. Отмечается хорошая
корреляция мещду Ю~ олигомера
мам лития.
no
вязкости и по концевым ато­
Это также свидетельствует о nротекании процесса по
механизму "живы'<" цепей. а таюке о незначителъной роли реах­
ций, приводящих к дефектным молекулам (моноф,уню~ионаЛьных,
нефункциональннх).
На рисунке
I
nриведеh~ кинетические кривые, характеризую­
щие реакцию инициирования на поверхности, общий расход моно­
мера и ММ олигомера.
Из этих цаннюс видно,
что существенное влияние Ий рост
цеnи оказывает увеличение концентрации мономера: рас'l'ет ММ
олигомера, возрастает конверсия мономера от
нако,
5
до
IOO %.
Од­
конверсия лития nри этом существенно не увеличивается,
а изменяе'l'ся в узком пределе от
до
0,03
0,05
%,
ч'l'О может
свидетельстоовать о том, что общая скорость процесс& JIИМИ­
~ируется десорбциеР. тв'l'рамера с nоверхности. "Запределивание",
ноторое можно видеть на кривых конверсии лития (рис.!), не
свяЗано с блокированием nоверхности, так как процесс дпитет.­
ное время не nрекращае'l'ся и nротекает со с'l'ационарной произ­
водительностью. Это связано с тем, что в средних и конечных
сечениях
медляется
peat<'l'opa
взаимодействие нития с моиомером резко за­
из-за оnережающего расхода мономера на рост цеnи.
Аналогичные закономерности наблюдаются и для олигомери­
зации стирола. В случае cL -метилстирола олигомериэзцюr сопро­
вощnается образованием лишь тетрамеров, что связано с 'l'ермо­
динамическими ограничениями реакции роста.
По относительной реакцио~ной сnособности изученные моно­
меры расnолагаются
в
следующие
в реакции инициирования
Б реаНЦИИ роста цеnи
Глава Ш
-
:
;
•
ряды:
d.- /'1С
>
СТИроЛ
)
> стирол
ДИеНЫ )> cl - JlfC
диены
"Математическое мОделирование кинетики взаи-
модействия лития с.изолреном в среде ТГФ" nосвящена исследова­
нию стади«ного механизма и оnисанию кинетики реакций иниции-.
рования,
роста цеnи и суммарного nроцбсса в целом.
Установленные в работе эауономерности с учетом существую­
щих представлениА о кинетике едсорGциоННЬDС процессов и 'iеории
www.sp-department.ru
- IO -
-t·...
1,32
f,Q(J
Q,/2
0,1?
IJ.GI
o.•s
Д(<,f
Q
5!
1.$2
~t~
0.16'
~-------------------1.~
т.
Рис.
I.
Зависимость конверсии лития, общей
конверсии
мономера
и
средневязкост­
ной молекулярной массы от Rремгни
контакта
в
проточном реакторе
при
t = 20°С и Со = :38,8 моль/.r.,
( .S
о
= I ,34 м 2/л).
www.sp-department.ru
- II ион-радикалов nозuоляют nредставить стадийный механизм nро­
цесса следую~.,ей схемо::l:
r.
Диффузия молекул мономера из раствора к nоверхности металла;
?.. !{оординированная равновесная адсорбция поляризованньnс молекул мономера с nоследующим образованием ион-р~икалов,
nрочно фикс~рованных в nоверхностном слое кристаллИческой
решетки лития:
( L;) .,. (М)- ( L/ !"(-:-JWJ:·
з. Димеризачия ион-радикалов на nоверхности с образованием
димерньо/. или тетрамерных дикарб~чионов:
i. ( L~ M-;-)~z-4.
(L~/1--!·ГL;+)Qjc.
Десорбция дикарбанионов в раствор (лимитирующая стадия):
rL;,+м-- м-'+)
-i pc.ctrt8.
( L;+/1 - -М -L+)
i agc. -
5.
J
Рост цели в l!tидкой фазе среды:
( L;,
+
- L+)
11х+
1 - MX+IJ i pa.cil.
+
( L;)
М - - М,- L +)раде. + i.X (М ) -
Для олисания оеакции образования активных центров (ини­
циирование
no
схеме
I-3)
было исnользовано известное уравне­
ние адсорбционной кинетики, разработанное для спучая, когда
скорость гаэообраэноn реакции на nоверхности твердого тела
( UJ;.
) лимитируется скоростью десорбции nродукта реакции
( (.J9 ) •
Для рассматриваемой системы твердое тело-жидкость ско­
рость десорбции дилитиевъrх соединений предст.авлена в виде за-
висимости:
_
fj
сц~ =w3 - К; (Ji11
C0 d/z
_
-
So dT
.:
К.•l'ni
1.
.
+к.' т;,
(I)
После ин~егриrования модель десорбции имеет вид линейной
заnисимости в
tn
г це:
А.
-
rni -
приведенных координатах:
(f-
то~
F.j_ =
1<.'-
к.
т
(2}
r~~
доля мономера, расходуемого на инициирование
текущая
концентрRция мономера в растворе
вии роста цепи. моль/л
;
www.sp-department.ru
;
в отсj"1'ст­
.,
- 12-
-
9 -
к.
К
константа десорбции дикарбанионов, моль/м -·мин;
константа адсорбционно-химич~ского равновесил ;
a.J" - адсорбционный коэффициент
' сводные константы:
J< и J<J<.
дикарбанионов;
=к, ·а1"·К = 0,008, "'=аg;,К. = 0,255, откуда~~,;, 0,0318
моль/м?·мин.
На рис.
2
nредставлена кинетика десорбции (инициирова­
ние активных центров)
в координатах ди~реренциальноА и ин­
тегральной моделей, рассчитанных для начальных уеловиР
(rno
и~= I мин). Полученные результаты nока~али хорошее соответ­
ствие ме~КДУ ра.-~четными и эксnериментальными данными в отсутст­
вии расхода мономера на Dеакшrо роста цели (отклонения ;t2
%) •
В связи с этим константы были расчитаны по данным начальной
скорости десоnбции ( ~о ) nри различных концентрациях моно­
мера. Установлено, что порядок реакции инициирования no мо­
номеру ниже единицы. Степень заnолнения nоRерхности nродук­
том реакции достигзет
32 % nри trl0 = I ,8?. моль/л.
Моделирование роста цели
выnолнено для условий квази­
стационарной коiЩентрации активных центров в 11\идкол фазе.Та­
кое состояние обычно настуnало после достижения предельной
конверсии лития (см.рис.!)
.lliшP.д,C!<
no
Этот результат,
•
мономеру, най.п.енныИ для решщии роста равен
2.
ВОЩJеi<И некоторым существующим представлениям,
хорошо согласуется с бамолеК';лярной реющi'!ей дищlтiiевого ини­
циатора,
С;Лособного вс':'раивать в ·цепь одновременно
2
молекулы
мономера.
Подядок no инициатору равен 2 лишь nри концентрациях ни­
же 0,006 моль/л. При болэе высоких значениях ~; nорядок ла­
дэет от 2 до 0,45 •: н~11tе. Этот результат соглdсуется с из­
вестными представлениям:.~ о влиянии ассоциации литийорганиче­
ских
инициаторов
на
кинетику реющии роста.
Для ремщии роста цеnи разработаны три кинетические моде­
ли,
(I),
nри допущениях:
отсутствия ассоциации
юст:нзных центрев
н~;~личv.я менtмолекулярной ассоципции двух М9КромолеJrуляр­
ных целеi! (П)
и внутримолекуллрной ассоциации атомов лития в
www.sp-department.ru
IЗ-
ОДНО!\ цеnи (Ш).
СтадиАная схема для межмолек.улярной ассоциации:
( Lt,м;.- м;;LtJt :;:::::::
~ (L/.11; -их-, Li}
rL!, м; -н;,L;) + z/1 -r L:,11;.;-n;t, ,L;)
Теоретическh эту схему описывают следующие зависимости
(модель П): W .::- оlм
Р
ci:r
С:: ={Li.Hx-}
Интегрируя с учетом
=К rL. 11.--)~ 11t
'Р Ll,,
~ {L;,f1x"""')n)
+
{3)
:с
rде
fL= 4
(4)
L;, Мх""""']= f:c,.sf nолучим для безобрывной
{
f
(5)
1-f
Лнвлогично~ является и интегрй.Jiьная модель для внутримолек.у­
лярноn ассоциации (Ш). Однако,
тивным nоиском из
{L1,11x"",.,..J определяют
иттера­
11 = 2. Для случал отсутст­
вия ассоцv.ации модель I вытекает из условия rL.f1..,.-vw1: С .•
L"• ..... J 1-,
Рис.
(4)
nри условии
3 демонстрирует хорошее согласие экспериме~о-талы!Ь!Х
( 5) • Отклоненил наблюдаютел для значений
двюшх с выра!Кением
0,02~ моль/л, что вероятно связано с nовьппением степени
а~социации n.. .
CL. >
Иэ рис. 4 видно, что схема межмолекулярной ассоциации
( !АОдель П) наилуtrлим образ:)м описывает экспериментально уста­
новленные
скорости
роста,
nриведеиными в т11бл.
что
подтверждается также даннымv.,
3.
Равенство констант скорости роста, а так~е совпадение
теоретических кривых всех трех моделей щш юtзких концентра­
циях
инициатора
свидетельствуют
о
том,
что
за рост цеnи от­
ветственны свободные активные центры, а их ассоциаты неактив­
ны. Глубина ассоциации в nределах изуче~-~Ных концентраций мо­
~ет меняться от О до ~
%nри
?.О 0С.
:~одедиров1.1ние скорости суммарного nроцесса основано на
исnользовании двух не:зависимнх моделей
рования (Т) и для реа!ЩИИ роста
оnределае·rся УР-'1 внения~ди
(3),
-
для реакции иниции­
СВЯЗЬ меi!ЩУ которыми
суw.:Jарного расход11 мономера:
www.sp-department.ru
f(J(J
15Q 200 2SD .J!lU t"/~ Ft
йli ·10·
...,...
--т-
/ti .. I'CIH
~l
liU ·
tqo'\_ о
/
м~
1
mq=/l'IS-132
о
при r- t -н
f
6
1-f
r•lиU(
tt,o
~!_,
~
~
J
1.~
...
2
~
1
1
1
1
~:~-
q
~11-Fi!_
а
1
111'9 fj
Рис.
а
-
2.
Кинетика десор6ции дилитиевых
соединений (активных центров)
в
--
о
о
отсутствии ~акции
,.,.
~-
----
Рис. З. Кинетика роста цели в жИдкой фа­
зе
роста:
(2).
при квазистационарных концен­
активных центров в коор­
трациях
в координатах дифrреренциальной моде­
ли ( I) ,
б- в координатах v.нтегральной модели
,,,.
динатах интегральной модели
.,
I
"
.J.
4
5
б
7
www.sp-department.ru
Сц моль/л
О,ОIЗО
0,0!45
0,0Iб5
0,0!75
0,0200
0,0?.::0
0,0275
Мо моль/л
0,4!8
0,424
0,424
0,4?2
0,4I8
0,420
0,480
(5).
- !5-
- d.m
(Г'ё
= '.w /с.,н. = (,.);.
т
(6)
+ И/р
т. (1- F) = то
где: F';. - доля мономера от то
( f- R - f)
• расходуемего
(7)
на иницииро-
вание;
f - доля
мономера от то • расходуемого на рост цепи.
Таблица З
/Сонстанты элемеtfl'арных стадий роста цепи лри 20°С :в ТГФ
ДJIЯ МОДеЛей !,П,Ш.
KOHC'1'8tf1'8 Размерность
Модель
лз/моль 3 мин
68!,0
кр
-
МОЛЬЗ/лЗ
Kn
К. м.
откл. E,w.
р
Глава
Модель Ш
68!,0
0,86·!0-4
676,0
-
-
-
о
-
> :t20%
IY -
Модель П
-
моль/л
h
I
о. ::57
4
2
i4.4%
+I~ /
-20%
"При.ложение кинетичес1шх моделей к решению
некотоDых задач лриклэдного значения"
посвящена оnтимизации
ре~Кимных nарэметров nроцесса с целью полученил некоторых це­
левых nродуктов, представляющих nрактическиn интерес.
I.
Синтез биd'JункuионаJIЬНЫХ о лигомеров с заданной М~1 и
относительно щироким
Mft.P.
Для этоR цели была nримене на проточ­
ная установка с реактором тиnа "цдеального" вытеснения. В nо­
добно~ системе имеет место неnрерывная генерация активних
центроR no длине насадки .лития, что о§усл~вливает широкое
ММР. Эксnериментально лоюэзано. что М Мп> I ,5.
В таблице 4 представлены результаты расчетов, nозволяю­
w/
щие выбрать оптимальные параметры ОJ!игомеризации изоnрена.
Приведеиные данные nоказывают, что в завнеимости от объемной
скорости nотока наблюдаются
з:кстреuалъные
значения удель­
нс·й nроиэRодительности. !\ацой концеtt'l'рации мономера uтвеч:ает
евое
экстремальное
среднеif
зн~чение
'.::v:. R связи
производительности и
свое
значение
с этим выбор олтиммьных nарАметров олре-
www.sp-department.ru
с:::-
·-·-·-·-·-·--
www.sp-department.ru
- I? деляется 3аданием на
Wd
олигомера. Среди возможных ~ритериев
оптимальности нвиболее важное значение имеют удельная произ­
водительность
и конверсия мономера
за цикл,
определяет коэффициент егорециркуляции
2.
т.к.
последняя
f(~ =~;'.
Синтез биФункциональнmс олигомеров с узким ММР.
Согласно существующим представлениям, строга.<t бифункциональ­
ностt- олигомеров с лредР.льно узi<ИМ ММР позволят
созд.ать в
nолимерах "бездефектные сетки" и реализовать высокие меха­
нические свойства в конечных nродуктах nосле отвер~ения.
Задача синтеза бифунк~Аональных олигомеров с узким
Mfi.1P
была также решена олигомеризэцией на металлическом
: •-
тюt в среде ТГФ. Для этого неnрерывный nроцесс в режиме вы­
теснения осуществляли ло дв.ухстуленчатоR схеме: на nервой
-
в реЕшторе с насадкой лития синтезировали дилитиевый ка':'~­
лизатор, а на второй
-
в реакторе без насадки проводили на­
ращивание цели до заданной ММ. Ре~Кимные nараметры обеих сту­
леней были найдены мэтематическим моделироЕанием и затем
проконтролированы эксnериментально. Было установлено, ч'l'о
улучшение t<ачестеенных nокnзателеn олигоыера
( сс;11кение
ММР
и повышение функционэлrности) связано с некоторой r.отереА
производительности
В таблице
5
реактора.
nредставлены результаты физико-химических
исследовани~ образцов синтезированных олигr·~зопренилдиолов,
характерИЗуiОЩИ".':СЯ разЛИЧНNМИ
f,J:II?.
На рис. б даны результаты исследования ММР полученных
олигоизопренилдиолов, nроведеННС!fО методом гельn?QНИкащеР
хроматоггf!фии. Среднечисле!iную
11n.
опредмяли измерением
теnлового зф-~кта конденсации (ИТЭЮ, а содержание
групп
-
-ОН
изоцианатным методом. Эти даннъrе позволили nО.'!J'ЧИТЬ
более точнУю оценку средней функциональности fп
. Исс.1е­
доuания, проведеиные методом ffi•IР-сnектроскопии, показали
наличие в олигоиэопреновых цепях до
винильных
~.
('
75-85% (!,2
+
3,4)
звеньев.
Синте:з биmvнt<gионf!льных кnтl:'lлизАторов лолимериэаiiИИ
Rонцевыми атомами л1~тия. Исследованипми последних лет
nо?'nзана nерсnективнос·rь производств:~ и лрименения не толь-
www.sp-department.ru
ТаблицЕ:
Результаты оnтимизации ре~~tимных nараметров суммарного nроцесс:а
лития с: и:золреном в среде ТП в nро'rочном реакторе nри
r---i
Входные nараметры
Со
г то
~
1
"
1 .
r.o
1 ..
64,7
1
1
1
1
!
11:8? 12!,3
L___
мин
1
см/мин
. ~
8,41
-
8,0 .
о ,042
о ,041
о ,039
о ,03~
1
12,2
16,0
l1
0,0167
0,0!63
0,0!59
0,0151
0,0124
О ,050
о ,044
0,0!65
0,0!45
4,!
2,38
2,6 1 3,71
О ,040
О,ОIЗ?..
о ,032
0,0!06
?.,б
геl
0,06
O,II
0,17
o,3r
0,69
I7,5
30,!
38,7
49,0
24,4
I73,0
!84,0
!74,0
124,?
г/л·час
85,8
73,7
63,::>
40,0
8,7
4200
3700
3?50
:?165
570
1
1
1
1
50,8
33,4
24,8
II,4
3600 1
0,60
>4001
0,8?.
2200
1200
0,94
53,5
38,5
28,6
6!00
5?.00
4500
I,03
I,I8
~ мономера
1 ,8ШО ,056!
2,83
3, 71
г/л-час
~
/11
%
мономера
r,вв
5,3
3,4
F
мон мера
о ,043
I,I6
5,?.
!0,3
!6,0
моль/л
%
ПрИ высокоА концентраци
1
CL;
При среднеt\ концентраци ii
5,0
1
V
80,4 1 0,!2
40,2
0,23
26,8
0,35
13,4
~.69
5,0 1 1,85
з,r
1
1
Выходные~~-~ -----
1
ПрИ низкой концентрации
0,5
1,0
!,5
3,0
8,0
1
138,8
11
Г-r
л/л. час
1
1
0,6
!
i
то
1
1
1
= ?.О 0 С.
· Со = 38,8 моль/л , J:=.-..:::.I~,3=-4~м:...2!.../л~-----------
1
~моль/л
t
4
взаимодейстRия
о ,0471
О. ,040i
0,0!85
0,0!55
0,0132
www.sp-department.ru
I,ЗI
!,46
530,5
582,2
567,2
!
- 19 Таблица
5
Физико-химические nоказатели синтезированных бифункцио­
нальных олигоизоnренов до
Обра
1
%масс.
зец
-L.1
-ОН
")
v
4
после
мм
ГИдроксилирования.
{ =i1~J~
Mw Mz
м-: Mw _J? по)J./
ММР
м"
ML;
Мон
::>IбО
1900
итэк
0,65 I,8I 2050
0,56 0,82 2340
0,35 0,86 3850
2,0 о
680
I
:>
и
-о.
~490
3900
700
-
3950
-
1,33 I,6II !,90 2,I
1,I5 r,r? I,88 r,rxJ
1,II I,III 1,97 !,94
I,I5 !,25 !,94 1i -
х) неполное гИдроксилирование.
ко цис-!,4 лолИдиенов, но и ам9рфНЫХ nолибутnди~ноF с высоким
содержанием
I,2
звеньев в цеnи. В СССР r:олибутадиеном подоб­
ного типа является каучук СКБ-СР. Его лроизводстзо основано
на исnользовании н-бутиллития в качестве катализатора, моди­
фицированного добавкой диглима. Однако, н-бутиллитий дорого­
стоящий и дефицитный катализатор, nри синтезе которого около
50 %лития теряется в ВИде L; а
ходимо
использовать
в качестве
. Кроме того'
при этом необ­
лромещуточного реактанта
-
бутилхлорИд.
В связи с указанным ва~ое эначflние nриобрели nрю~ые спо­
собы синтеза литиевь~ катализаторов nолимеризации.
Нами разработаны два прямых мэтоде nо~jЧения дилитиевых
катализаторов в неnрерывной и nериодической системах с не­
nосредственным иснользованием полимеризуемого мономера.
~ nериодически действующей системе
процесс взаимодей­
ствия лития (гранулы) с моиомером (изопрен или бутадиен) осу­
ществлялся в реакторе с мешалкой nри темnературе около 20°С в
~астворе толуола с nолярными добавками
получения высоких выходов
-
ДГ или ТГФ. С целью
связанного лития
с неnрерывной noдmtткon раствора мономером,
процесс nроводится
что позволило рез­
ке ограничить peP.JЩifiO роста цеnи (ММ не более
!000).
www.sp-department.ru
В nроточной системе
мером
с
~с
-
щ :>цесс Езаимодействия лития с моио­
целью nолучения дилитиевого
катализатора
nроводится
аналогично олигомеризации в ре!Киме "идеального" В~-Jтеснения.
Раствор дилитиевого соединения (концентрация лития
O,OI-0,04
моль/л) на выходе из реактора может быть разбавлен углеводо­
родншд растворителем и затем nодвергнут вакуумной nерегонке
с целью отгона ТГФ и возврата его в систецу. Полученный раст­
вор катализатора с :.аданной концентрацией целесообразно напра­
вить
непрерывным nотоком
в
технологические
звенья
nолимериза­
ции. Это nсзволит nредотвратить дезактивацию катализатора в
nроцессе хранения.
Оnтимальные у~ловия синтеза дилитиевого катализатора в
обеих системах выбраны с учетом максимально~ nроизводительнос­
ти по связанному литию,
а также с учетом максимальной конвер­
сии мономера, что обуславливается необходимостью ограничения
коэфtJициента его рециркуляции. Анализ материальных балансов
nоказал, что nроточная система(без механического nеремешива­
нюV и nериодическаn система (с мешалкой) no выходу связанного
лития соnоставимы меJКду ~о~ой. Однако, nроточная система по
аnпаратуре и технологии более nроста, характеризуется малым
временем контакта (всего
2-3
мин, вместо
раничивает nротекание вторичнЬIХ реакций.
5-7
часов), что ог­
nриводящих к частич­
ной гибели активных центров.
Результаты nроведеиного исследо'3ания являются основой
для выбора и всесторонних технико-эиономических обосноnаний
различных вариантов технологии nроцессов синтеза бифующио­
НJЗЛЫ!!:lХ олигомеров,
а таюо.е
дилитиевых катализа'!'оров для
лроцессов анионной полимеризации.
Полученные ол~годиендиолы. характеризующиеся высоким со­
дер~~iием винил~х групn
циональности (
f"
(65-85 %),
высокой стеnенью бифунк­
= I '94-I '9'7) и узким м:.1Р ( Mw/~ = I 'I) ,лред­
ставл.чют но~:~ую мод;;:!Jикацию ">Кидких каучуков" длл nроизводст­
ва различных эмстомерных материалов и
изделиv. методами
хи­
мического формования. ОлнгодиеНЬI с широким iЛМР, включал не­
функционадьные, t.'ОГJ"Т исnользоваться кзк пластификнторы, з~:~­
менители растительных масел nри лриготовлении красок,
~е
в
других
целях.
www.sp-department.ru
а так­
- 2! выводы
I.
Установлены кинетические закономерности и выявлено
влияние параметров режима, природы среды и полярных модифика­
торов на реакции взаимодействия металлического лития с сопря­
женными диенами,
стиролом и
-метилстиролом с целью синтеза
cl
биф,ункциональных реакционносnособных олигомерvв.
2.
Установлены ряды активностеА для исследованных моио­
меров (стирол
)'
диены)'
ct. -мети.nстирол),
растворителей (ТГФ
>>
толуол '7 rеnтан) и полярных модЩJикаторов (ДГ >Т~ "7 ДМДО).
Локазано, что добавление nолярных модификаторов к углеводо­
родным средам не nозволяет в достаточной стеnени интенсwфи­
цировать
скорость
ры с ММ до
3.
!0000
олигомериэации
(выход менее
и получить
ц~елевые
олигоме­
IO %) •
Разработана и эксnериментально nодт~р~ена новая со­
вокуnность условий олигомериэации на щелочинх металлах, nозво­
ляющая осуществить переход от nериодической техНологии к не­
прерывной: среда
-
ТГФ, реактор
-
типа "идеального" въrrесне­
ния со стационарной насадкой из гра~л лития ~вместо nорош­
ков, суспензий и дисnерсий), высокое соотнс-ение металл:мо­
номер
(!00
и более, вместо
!),
nереход к nлюсовой температу­
ре (до ЗО0С) в сочетании с малым временем коН?акта (до
I
часа,
вместо 5-б часов).
4.
Установлены механизм и кинетические закономерности
олигомеризации изопрена в среде ТГФ с оценкой показателей
реакций инициирования и роС'та олигомерноя цеnи. Показано, что
скорость инициирования лимитир,уется десорбцией nервичных дили­
тиевых соединения с поверхности в раствор; рост цеnи происхо­
,цит по механиэму "живой" nолимеризации в 1Кидкой фазе и сопро­
во~ается межмоленулярной ассоциацией активных концоR двух
растущих цепей; совместное nротекание реакций инициирования и
роста цепи приводит
к предельным значениям конверсии лития,
зависящих от начальной концентрации мономера.
5.
Разработаны математические описания обеих реакций, а
·rаюке суммарного лроцесса олигомериэации,
позволяющие пред­
сказать кинетику расхода металла и мономера, а так~ttе ММ оли­
гоизоnренов.
Оnределены кинетические константы элементарннх
www.sp-department.ru
-
?.~
-
стадий и nодтверiКДенэ. адсю3е.тность расчетных и окслерv.менталь­
ньrх
данных.
б.
Впервые разработан и осуществлен прямой одностадий­
ный способ синтеза бифун;щиональньrх олигомсров ло неnрерывной
малоэнергоемкой безотходной технологии с исnользованием гра­
нул ЛИТИЯ В nОЛЯрНОЙ среде,
ОТЛИЧа!ОЩИЙСR ВЫСОКОЙ удеЛЬНОЙ
производительностью реактора nри нормальной темперАтуре
и
давлении и возмо!f\ностью наnравленно регулировать ММ и ММР.
7.
Установлены оптималr,ные режимные парАметры олиrомери­
500
могут быть син­
зации изопрена. Показано, что олигоизолренилдиолы с ММ от
до 6000, имеющие широкое ММР
(H..,jiitr. >!,5),
тезированы с nроизводителы-tОQТЬ~ от ?О до
900 г/л час. Син­
тез олиго~еров узко :'О ММР ( M••,j11,._ = I , I) с целевой ММ от ::QOO
до 3000 связан с некоторым сни~ением nроизводительности. Эти
олигоизопренилдиолы отличаются высокой степенью бифункциональ­
ности ( f,., = I, 94-I, 97) и высоким содержанием винильных зве­
ньев ( 65-85 %) •
8.
Разработаны способы синтеза дилитиевнх катализаторов
в реакторах периодического дейс'l'ВИЯ (в толуоле + ДГ, nроизво­
дительность
б г
Li
/час· кг
ТГФ, производительность
L; ) и непрерывного действия
L; /час. кг L; ) • Регламенты
9 г
(в
пере­
даw~ Ефремовекацу заводу СК им. С.В.Лебедева.
9.
Показано, Ч'l'О олигомеризация в режиме "идеального" вы­
'l'еснения на гранулах лития в среде ~Ф позволяет совместить
в одном реllкторе синтез бифункционального катализатора и оли­
гомеризацию, регулировать ММ и ММР олигомера. В сравнении с
традиt~онной олигомеризацией Е реакторах периодического дейст­
вия упрощается технология,
с
дисnергированием металла,
снижаются
энергозатраты,
уменьшаются дезактивация
сяязанные
активнмх
центров и обр~~зояание дефектных молекул, увеличива~тсп удель­
ная произяоnительность реактора в
?-5
раз.
О~новное содержание диссертации изложено в следующих
nубликациях:
I.
А.С. ~
594!25
(СССР). Способ получения б~функциональ­
ных олигодкенов с концевыми атомами щелочного металл:l/ Кулие­
nа В. Г., nесис :i.Э., Мвмедова А.Д., Бадалом О. Т.
www.sp-department.ru
-
Олубл.
- ?.3 Б. И. ;~
7, I978
?..
нальные
г.
!{улиева В. Г., Бадмова О. Т., Аракелова Н.М. Бифункцио­
инициаторы анионной nолимеризации на основе щелочных
металлов. Обзор сnособов nолучения.
-
Делониров.
в БИНИТИ,
' 2()85-83, Дел. П.О4.83г.
3.
Бадаловэ. О. Т., !{улиева В. Г. Исследование кинетИI·:и
'зэимодействия металлического лития с иэолренuм в nроточно~
системе.
4.
-
Делониров. в ВИНИrА, ~
2535-83,
Дел.II.О5.83г.
ЭфендиеR А.А., Кулиева В.Г., Мамедова А.Д., Бадалова
О.Т., Щуююрова Л.Ф. Синтез олигодиенов с концевыми атомами
щелочного металлало неnрер!>!вной технологии.
!983,
-
Азерб.хим.ж.,
~I. с.бi-65.
5.
Эфендиев А. А., Бадалова О. Т., Эфендиева З.С., I{улиева
В.Г. Синтез низкомолекулярных nолистиролов с концевыми атома­
-
ми щелочного металла ло неnрерывной техноло~ии.
!982' Nl?., с. 75-80.
6.
Л. А.
Азерб.хим.~.
.
Бадалова О.Т., Кулиева В.Г., Аракелова Н.М., Эфендиев
I{инетика взаимодействия металли·о.~еского лития с изоnреном
э nроточной системе и математическая модель лроцесса.
- "Анион­
R теории, технологии и nрактике",
20-2! июня !984 г.): Теэ.докл. -М.:
ная nолимеризацv~: достижения
I
Dсес.конф. (Воронеж,
ЦНИИТЭнефтехим,
7.
!984,
с.4З-44.
Бадалова О. Т., Аракелова Н.М. Кинетика взаимодействия
металлического лv.тия с изоnреном в проточной сис'l·еме и мате­
матическая модель nроцесса. -В кн.: Теоретические воnросы
анионной полимеризации. Метериалы ВсесоюэноА конференции по
енионноn nолимеризации. -М.: ЦНИТЭнефтехим,
!984, c.I06-I09.
www.sp-department.ru
Подписано R печати
Ма!П.nеч./Зекаэ 1ft
25.04.86r.
II/II дсn. 06'Ьем I ,5 n.л. Тираж 95
ИНХП АН АэССР. Еакv, Телънова,ЗО
www.sp-department.ru