МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ О БРАЗОВА ТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕШIЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» Кафедра общей, органической и физической химии ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические указания к лабораторным работам для студентов специальности 240504 «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей» дневного и заочного отделений Часть 1. Электрохимия САНКТ -ПЕТЕРБУРГ 2008 еоставитель Л..Л. Кузнецов Рецензент .в.в.~ов . . РеJсомендовано к изданию в качестве методических указаний к лабо­ ~ врактикуму no физической ХИМИИ кафедрой общей, органической • . . . •ской хвыии:. ПраrоЕОЛ заседания кафедры общей, органической и физической хи- 811В .N! 9 ar 24 ИЮН.Il 2008 r. ВОЗРАТИТЕ КНИГУ НЕ ПОЗЖЕ обозначенного эдесь срока 3 РАБОТАN~ 1 ОПРЕДЕJШНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ГИП'ОРФА 1. Теоретическая часть В водных растворах сильные электролиты нацело диссоциируют с об­ разованием гидратиранаиных ионов. В отсутствие внешнего электрического поля ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При на.пожении поля возникает направленное движение ионов, обусловленное тем, что в электрическом поле на ион действует сила, прямо пропорциональная заряду иона (Z ·е) и градиенту потенциала (Е 1!). В направлении, противоположном движению, на ион действует сила трения, пропорциональная вязкости среды и радиусу его гидратной оболочки. Движение иона становится равномерНЫУI при равенстве этих сил. Если упрощенно рассматривать движение иона как движение макроскопического шарика в вязкой среде, то скорости движения катионов и анионов определятся выражениями: где ,, ,· - Z+·e = --- · и бп · r+fl V_ Z ·е = - - - - ·- абсолютные подвижности ионов, ко Iорые бл · r_fl являются коэффициентами пропорциональности между скоростью движения иона и градиентом потенциала. Подвижности численно равны скорости дви­ жения ионов при единичном градиенте потенциала (при Е 1l = 1 В/м). Под­ вижность иона тем больше, чем больше его заряд и меньше радиус гидратной оболочки (r). С уменьшением вязкости среды (Yl) подвижность иона растет. Для большинства ионов подвижности составляют величины порядка не­ скольких сантиметров в час. С увеличением радиуса иона, радиус его гидрат­ ной оболочки несколько уменьшается из -за снижения напряженности элек­ трического поля на его поверхности . По этой причине подвижность одноза­ рядных ионов несколько растет с увеличением порядкового номера. Подвижность многозарядных ионов - того же порядка, что и одноза­ рядных, поскольку с ростом заряда иона увеличивается и радиус его гидрат­ ной оболочки. В то же время подвижность гидроксид-анионов в раза вы- 2-3 ше подвижности большинства ионов, а подвижность гидратираванных ка- тионов гидроксония почти вдвое выше подвижнос-ч::_. . '~ . -..-·. · .·.·~"'· :n.,. .~.~·~" (V н3о + ""2 · V _ ). Таким образом, анионы гидроксила движ~!~он '/HI/:;:'JtP • < i ч.i:.I\.1 ;1/:ТfТ ~}'~ EH~i:HEt~} 4 ском поле примерно вдвое быстрее других ионоu, а катионы кидроксония примерно вчетверо быстрее других ионов. Аномально высокая подвижность ионов НзО + и он - обусловлена эстафетным механизмом их движения R водной среде , при котором перемещение ионов происходит за счет быстрого перескока протонов к соседним молекулам воды или гидроксид-анионам . Один ион с зарядом Z·e переносит Z-e Кл электричества, один моль та­ 23 ких ионов переносит в N 4 = 6.02-10 раз больше, то есть N: 4 Z·e Кл /моль . Один г-экв. ионов (в одном моле содержится Z эквивалентов ионов) перене­ сет н = N4 ·e = F = 96485 Z раз меньше, то есть N 4 ·Z·e!Z Кл/г-экв. Таким обра­ зом, один г-экв. ионов любого заряда переносит одинаковое количество элек­ тричества, равное Для 96485 определения рассмотрим элемент Кл/г-экв. количества объема электричества, раствора переносимого сильного электролита, ионами, диссоци­ ирующего с образованием одного катиона и одного аниона (например ,N аСl -+ 2 Na+ + СГ), и выделим в нем сечение nлощадью S м , перпендикулярное наnравлению движения ионов : Е, В + r-----L~~~·-~-~----~~_u_-~,~ i 1 1 1 \ (\ 1 1 1 1 и_ ' м/с 1 1--е 1 Sl м 2 \ t' \ \ 1' м Поскольку за 1с через сечение S пройдут все катионы, находящиеся от него на расстоянии не больше чем и+ м, то есть все катионы, находящиеся в объеме ( S · и+) м 3 а также все анионы, находящиеся в объеме ( S · и _ то при концентрации электролита С г-экв/л = C·l 03 г-экв/м 3 , за 1 с ренесут электричество всего ( n+) г-экв. катионов и ( n_) г-экв. анионов: , n+ = S · и+ ·С · l О з = S · С · -Еl · V+ · 1О з ) r-экв ., n_ = S · и_ ·С · 1О з = S · С · -Еl · V- )м , 3 пе­ з ·1 О , г-экв. За время t с катиона.м.и и анионами будет перенесено соответственно q+ и q_ ~сулонов электричества: 5 q+ = n , ·F·t=S·C.1· ·F·t·V+·10 3 Кл. q_ =-o n_ -F · t = S·C.!f·F·t·f/_ .10 3 Кп. Поско; Iьку подвижности ионоll в общем с1учае не равны друг дру1 ·у, то и ко­ личества электричества, перенесенные катионами и анионами также не будут одинаковыми. Чис.1ом персноса иона называется отношение количества эл екrпрu­ чества, перенесенного данным ионш.1, к общему количеству электрич ества , прощедшшvtу через раствор: т Здесь q_ = _!f_:::___ = q+ q++q _ + q = q+ + q_ -общее т_ q , q_ = - -- = - . q+ +q_ q количество электричества, перенесенное катионами и анионами. Таким образ ом, число переноса иона-это доля количества .элек­ тричества ; перенесенного данным видом ионов. Если в эти выражения для q..,. чисел переноса подставить зависимости и q_. от подвижносте й ионов, можно получи т ь: q~ r v+ _. = - - -- = - - - - q+ + q_ v_ =--- т V+ + V_ ' - V.._ + V_ откуда следует, что числа переноса зависят от соотношения подвижнос тей ионов в данном электролите. Чем больше подвижность иона, тем б л иже к единице его число переноса иона. Чем меньше - тем оно ближе к н улю . Сумма чисел переноса ионов, на которые диссоциирует электролит, всегда равна единице : т+ + т- q+ +q_ =-· -~ = 1 q+ +q_ Определение чисел переноса ионов сводится к оПределению общего количества эл ектричества, прошедшего через раствор, и количества элек­ тричества, перенесенного каким-либо отдел~ным вИДом ионов. 2. Определение обшего количества эл ектричества, прошедшего через раствор Общее количество электричества кулометров, включенных q == q, + q_ определ яют с помощью в электрическую цепь последовательно с электро­ лизером для определения чисел переноса (см. схему установки). Действие 6 кулеметров основано на :шконе электролиза, согласно которому для электро­ химического изменения (окисления или восстановления) одного г-экв. любо­ го вещества необходимо одинаковое количество электричества , равное одно­ му Фарадею электричества: F = 96485 Кл/г-экв. Наиболее простыми явля­ ются медный и газовый кулометры. Медный кулометр. Он представляет собой электролизер, напол­ 2.1. ненный водным раствором медного купороса электролизера являются медные пластинки , CuS0 4 • на Электродами этого которых при прохождении эл ектрического тока протекают следующие реакции: 2 Cu + + 2е Си- 2 (на катоде) 1 (на аноде) е . Таким образом, в ходе электролиза масса катода увеличивается, а масса ано ­ да- уменьшается. Если оnределить изменение массы катода , происшедшее в результате электроли за, то количество электричества, прошедшее через ку­ лометр и, вычислить следовательно, через электролизер, можно по закону электролиза следующим образом : где ncu - количество г-экв . образовавшейся на катоде меди ; т 1 и катода до и после электролиза, г; Эсu = меди в CuS04 (половина 31,77 m2 - масса r/г-экв.- масса одного г-экв. атомного веса меди, так как в этом случае один мол ь меди содержит два г-экв. меди). 2.2. Газовый кулометр. Его работа также основана на законе электроли­ за, согласно которому на образование 1 г-экв. газа требуется F = 96485 К'! электричества. Кулометр состоит из электролизера с никелевыми электрода­ ми, заполненного 10-% водным раствором щелочи и соединенного с гюовой бюреткой. При прохождении через кулометр ::шеюрического тока на его электродах протекают реакции 20Н-- 2е 2 Н20 + 2 е Н2О + 0.5 2 он-+ н2 О2 (па аноде) , (Н<! ЮfllJДt:) Гюовая смесь, на 2/3 состоящая из водорода и на 113 из кислорода, поступает в газовую бюретку. Считая гю идеальным, можно написать P·V =n·RT, 7 где Р - давление смеси га:юв при температуре опыта Т, равное атмосферно­ му , 1а вычетом дав;тення насыщенного водяного пара (в газовой бюретке газ собирают над водой) ; V- объем газовой смеси; n - суммарное число молей газа. Отсюла J> . jl ( ратм n =- - = RT - ~! 20 ) · V RT молей. Поскол ьку l/3 ю всего колич.сства пна состанляет кислород, а 21:. - водород, причем 1 моль водорода содержит 1 г-экв, а 1 моль кислорода - 2 г- эк в., то 2-n/3 1 ·-экв.киспорода и 2·n/3 молей 2 n/3 + 2 n/3 = 4·nl3 г-экв. газа . Поэто'v!у рас­ общее количество г-экв. газа составляет водорода. Нсего, Сi!едовательно, 'Iет общего количества электричества, прошедшего через газовый куло11н:тр провод ится по формуле где Рат.н и Рн 2 о - атмосферное давление и давление насыщенного водяного пара при температуре опыта в паскалях (1 мм рт.ст. = 133.3 Па); V1 и 112 объеl\·1 газа в бюретке до и после эл ектролиза в метрах кубических ( J ~1 3 со­ 6 держит J 0 мл); R = 8.31 Дж/моль-к - универсальная газовая постоянная ; Т ­ температура опыта в градус ах Кельвина (273 + t°C); F = 96485 Кл/г-экв. - число Фарадея . 3. Определение ко"1ичества электричества, перенесенно1 о данным и о- но м По методу Гитторфа, количество элеюричсства, перенесенное ионом, определяется по изменению количества электролита в приэлектродных про ­ странствах. Рассмотрим простейший случай , когда ион, число переноса кото­ рого опреде.1яется, не разряжается на электроде . 3 .1. Определение количества электричества , перенесенного ионами so ~- при Э;lектролизе раствора серной кислоты. Эти ионы переносю :щек­ тричество, переходя из катодного пространства в анодное, однако на аноде они не окисняются. Вместо них на аноде окисляются молскулы воды: Korдa в анодное пространство переходит nso~ - г-экв. ионоu временно на аноде образуется :жвивалентное им So 24 количество , одно - ионов н- 8 ( пн, = n502 _ 4 г-экв.) и, следовательно, количество г-экв. серной кислоты в анодном пространстве увеличивается в то11ности на количество г-экв. ионов so~-' перешедших в анодное пространство: tina =nso2 - г-экв. в это же время 4 из катодного пространства уходит nso~- г-экв. ионов so~ - и одновременно на катоде разряжается эквивалентное им количество катионов водорода ( пн+ = ns 02 _ г-экв . ): 4 В результате количество г-экв. серной кислоты в катодном пространстве уменьшается на число г-экв. анионов so~-, переносивших электричество: D.nк = п 50 ~- г-экв. Количество электричества, перенесенное ионами SO ~-, оп­ ределяется законом Фарадея и рассчитывается как где n502 _ = 1 lin. 1 = l11..na 4 1 -количество г-экв. ионов so~- , участвовавших в переносе электричества, численно равное изменению количества г-экв . сер­ ной кислоты в анодном и катодном пространствах. Изменение количества серной кислоты в результате электролиза легко определяется титрованием 1О мл соответствующего раствора до и после электролиза раствором щелочи из­ вестной концентрации: rf(e та и т, странств, г -- l'l.n = ma(Va -~'o)·NNaOH ·!0-з а 10 г-экв. ; l'l.n = mк(Vo- Vк). NNaOH ·10-3 к 10 г-экв. массы распюра серной кислоты из анодного и катодного про- va и v/( - объем щелочи, пошедшей на титрование 1о мл ; мл; V 0 l О мл исходного раствора серпой раствора из анодного и катодного пространств после электролиза, объем щелочи, пошедшей на титрование кислоты до электролиза, мл; NNaoн - нормальность раствора щелочи. Определение чисел переноса проводится в условиях, исключающих изменение количества серной кислоты в среднем пространстве электролизе­ ра. Проверка выполнения этого условия проводится титрованием 1О мл рас­ твора из среднего пространства после электролиза. Величина отличаться от V0 более чем на ~0.1-0.2 мл. Vcp не должна 9 Определение количества электричества, 3.2. веренесенного иoiШMii Na ' при электролизе раствора NaOH. Ионы Na + переносят ЭJiектричество , переходя из анодного пространства электролизера в катодное, но на катоде они не разряжаются. Rместо них на катоде восстанавливаются молекулы во­ ды , что приводит к образованию эквивалентного количества анионов гидро­ ксила: В результате в катодное пространство приходят ионы Na' и одновременно в нем образуется эквивалентное количество анионов он·, таким обра~ю111 в нем образуется дополнительное количество равное ко11ичеству г- экв. ио ­ NaOH, нов Na+ , участвовавших в персносе электричества за время электроJJИЗа ( L'.пк = nNa t ионы ). Na +, В ходе электролиза из анодного пространства не только уходят но и одновременно на аноде окисляется, то есть исчезает эквива­ лентное количество гидроксид-анионов: По этой причине в анодном пространстве коли'-!ество NaOH уменьшается, причем это уменьшение по абсолютной величине равно количеству r-экв. ионов Na .,. , принимавших участие в переносе электричества: Таким образом, количество ионов 1 L'.na 1 =n N• а • . Na + , переносивших электричество, ле1·ко определить, поскольку оно по абсолютному значению равно изменению ко­ личества NaOH в анодном и катодном пространствах: В свою очередь, изменение количества NaOH вах легко опреле .:rяется путем титрования nNa+ = 1 L'.n" 1= 1 L'.na l. в приэлектродных пространст­ l О MJJ раствора электролита до и после электролиза: L'.n = rna(Vo-Va)·Nн2so4 ·10- 3 а 10 тк(Vк - Vo)·Nн , so, ·10-з ~пк По закону Фарадея == - -- -- г-экн; г-экв. 10 коли'-lество электричества, перенесенное ионами натрия составляет Кл. q Na,.. = nNa+ ·F Поскольку nNa+ = 1 L'.пк 1 = Ма 1 1, то q Na+ = 1'6п а I·F = IL'.n . к l.p 1 Кл. 10 4. Схема установки и подготовка ее к работе Реостат + Медный Газовый Электролизер кулометр кулометр Миллиамnерметр Таблица Наименование До электролиза Масса катода, г. тJ = Уровень жидкости в газовой бюретке, 1 мл 1 ~= После электро - 1 Разность ли за т2= v2 = 1 Данные титрования (объем титранта, мл) Анодный раствор Катодный раствор Q v= о Раствор из среднего и с р.аствором , г к vcp пространства Масса колб пустых v= v= \колбы пустые = 1 Колбы с расТ ВОРОМ \масса раствора ! 1 Анодный раствор т Катодный раствор т а к = = 4.1 . Зачистить катод медного кулометра наждачной бумагой, промыть его дистиллированной водой и затем спиртом, погружая электрод в специ- 11 альный стакан для промывки. Поместить электрод в стеклянный бюкс и поставить 4.2. em на 10-20 мин в сушильный шкаф. Рассчитать количество исходного раствора кислоты или щелочи, а так­ 4.3. же дистиллированной воды, необходимых для приготовпения 300 мл рабочего раствора электролита заданной концентрации. 4.4. Приготовить рабочий раствор в мерном цилиндре, перелить его в спе­ 4.5 . Промыть электролизер, для чего заполнить его рабочим раствором и 4.6. Снова запить рабочий раствор в электролизер и погрузить в него nлати­ 4.7. Ох.п адить электрод на воздухе, не вынимая из бюкса, взвесить вместе с циальную колбу и тщательно перемешать. слить раствор обратно в колбу. новые электроды. бюксом на АНАЛИТИЧЕСКИХ записать результат ( m1 ) весах с точностью ± 0.00005 г, и в табл.l. 4.8. Закрепить электрод в электролизере медного кулеметра (не касаться 4.9. При помощи двухходового крана соединить газовую бюретку с элек­ пальцами плоскостей электрода !). тролизером газового кулеметра и записать уровень жидкости в бюретке ( 4.1 О. ~11 ) в та б л .1. Совместно с преподавателем включить установку, реостатом устано­ вить заданную силу тока, записать время начала . электролиза. 5. 5.1. Ход работы Определить концентрацию рабочего раствора, для чего отобра·rь (мерной пиnеткой) точно 1О мл раствора, добавить ~ 20 мл дистиллированной во­ 3-4 капли раствора индикатора (метил-рот) и провести трн титрова­ ния - одно грубое и два точных (расхождение между Титрованиями не должно превышать ~ OJ мл ). Из результатов точного титрования взять среднее арифметическое и записать i V0 i в табл.l. 5.2. На ТЕХНИЧЕСКИХ весах с точностыо ± О. 1 г взвесить пустые колбы ды, для растворов ю анодного и катодного пространств. Результаты запи­ сать в табл. i. 5.3. По истечении заданного времени электролиза отключить установку и 5.4. На ТЕХНИЧЕСКИХ весах о точностью± слить в колбы растворы из среднего, анодного и катодного пространств. 0.1 г взвесиТh К()лfiы с раство­ ром из анодного и катодного пространств, результаты записать в табл.1. Вьiчис ;пiтL массы растворов. 5.5. С nомощью уравнительного сосуда, соединенного с газовой бюреткой, УРАВНЯТЬ давление в газовой бюретке с атмосферным и только после этого заnисать уровень жидкости в бюретке ; V2 ; в табл.l. 12 5.6. Определить копцентрации растворов из анодного , среднего и катодного пространств как описано в П.' 5.1. Записать значения ( va ), ( vcp) и ( VK) в табл.!. 5.7. Извлечь катод из медного кулометра, не прикасаясь к его плоскостям, ополоснуть дистиллированной водой, спиртом и высушить вместе с бюксом как описано в п.п. 5.8. 4.1 . и 4.2. После охлаждения катода до комнатной температуры взвесить его вместе с бюксом на АНАЛИТИЧЕСКИХ весах ( m2 ), записать результат в табл.!. 6. 6.1. Обработка результатов Используя результаты титрования, вычислить изменение количества электролита в анодном и катодном пространствах ( tilla и tillк ). 6.2. Из значений tilla и 11n, вычислить 11n, равное среднему арифметическо ­ му из них: г-экв. 6.3 . Вычислить значения q(Cu) и q ( газ) (значение Ратм, Па определить с по­ мощью барометра; значение Рн о, Па при температуре опыта взять и з 2 справочника). Определить среднее общее количество электричества, прошедшее через электролизер q := 6.4. Вычислить q502 _ или q (Cu) ( q ): + q( га:з) Кл. 2 qNa+ (по заданию): 4 6.5. Вычислить число переноса иона SO~- или Na + .Число переноса иопа Н + ИЛИ ОН- ВЫЧИСЛИТЬ ИСХОдЯ ИЗ равенства суММЫ ЧИСеЛ переноса е)J.инице: 't он - = 1 - 't Na' 13 6.6. Результаты записать в табл.2. Таблица 2 Контрольные вопросы к теме:~<Определение чисел переноса ионов в растворе методом Гитrорф~? J. Что называется подвижностью иона, от чего она зависит? 2. От чего зависит количество электричества, переносимое ионами в елиницу 3. 4. Что называется числом переноса иона , от чего оно зависит? 5. Устройство медного и газового кулометров. Какие электрохимические ре­ времени? Закон Фарадея, фи зический смысл числа Фарадея . акции в них протекают? б. Как определяют количество эле ктричества, прошедшее через медный и га­ зовый кулометры? 7. Какие реакции протекают при электролизе растворов H 2S0 4 и NaOH? 8. Поч ему изменяются концентрации электролита в приэлектродных про­ странствах? 9. Как проводят определения чисел переноса ионов натрия и сул ьфат-анио­ нов? Л итература 1. Практическиеработы по физической химии/ Под ред. К.П.Мищенко , А.А. Равделя, А.М.Поно.'lоtаревой.-Л.: Химия , 1982, c.l99-209. 2.Физическая химия/ Под ред. К.С.Краснова. -М.: Высшая школа, 1982, с.454- 458. РАБОТАN~ 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕКОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ С J lАЬОГО ЭЛЕКТРОЛИТ А МЕТОДОМ ИЗУ\1ЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 1. Теоретическая часть 1.1 . У дельная и эквиваJJентная электропроводность растворон электро­ литов. Растворы :JJJектролитов являются проводниками второго рода. Спо­ собность проводников проводить электрический ток характеризуется их 14 сопротивленЙем и обратной ему величиной - электропроводностью. Со­ противление любого проводника прямо пропорциона.пьно его длине и обрат­ но пропорциона.пьно поперечному сечению: l R=p· - s Ом, где р - удельное сопротивление, имеющее размерность Ом·м. Электропро­ водность проводника является величиной обратной его сопротивлению и из­ меряется в ом- 1 , или Сименсах (См) . Электропроводность связана с длиной проводника и его поперечным сечением следующим соотношением: 1 s s w = -1 = -· -=х·R р l 1 Ом" , l 3 где х - удельная электропроводность, равная электропроводности 1 м рас­ твора, находящегося между электродами с площадью 1 м 2 , расстояние между 1 1 ними составляет 1 м_ Удельная электропроводность измеряется в ом- ·м· , или См/м. Согласно закону Ома сила тока, то есть количество электричества, прошедшее через поперечное сечение S электролита за 1 с прямо про­ порциона.пьна разности потенциалов (Е, В) приложенной к проводнику, и об­ ратно пропорциона.пьна его сопротивлению: А l = q++q_ =§_=E·W=E-x·§__ t R l где q+ и q_ ми за время ' -количества электричества, аеренесенные катионами и аниона­ t с. В случае сильных электролитов, нацело диссоциирую­ щих при любых концентрациях с образованием одного аниона и одного ка­ тиона, величины q+ и q_ зависят отношениями (см. стр. от подвижностей ионов и определяются со­ 4): q+ Е " = S · С- l · F · t · V+ · 10° q- =S·C.El · F·t·V- ·103 Подставив значения q+ и q_ Е Кл , К л. в выражение для силы тока, можно получить " S ·С- -l ·F·l0° ·(V+ + V) - =Е ·x· -Sl ' 15 Х = С · F · (f7" + V~ ) · 10 откуда И:з выражения ного 3 ом -1 -1 ( 1) ·м. ( 1) следует, что удельная электропроводность раствора силь­ электролита зависит от концентрации ионов, равной концентрации электролита (С. =с_ =С), и их nодвижностей. Удельной величиной является также эквивалентная эдектропровод­ ность (Л.), равная электропроводности такого объе.~ш раствора (V), кото­ рый содержит 1 г-экв. электролита. при условии, что расстояние между электродами составляет i м. Следовательно, Л. = х ·v· . Если концентрация электролита составляет С г-экв./л , то объем раствора, содержащий l r-экв . 3 электролита составляет V = 10' /С, м 3 , а соотношение между удельной и эк­ вивалентной электропроводностью определяется выражением Если в это выражение подставить зависимость удельной электропроводности от по д вижности ионов и их концентрации ( l ), можно получить (2) Здесь л . = F · V. и /с _ = F · V_ - эквивалентные электропроводности ка­ тионов и анионов , соответственно. Таким образом, эквивалентная электро­ проводность раствора сильного электролита зависит только от подвижностей ионов и является суммой эквивалентных электропроводностей ионов. Выра­ жение (2) является математическим выражением закона независимости ilНИ ­ жения ионов, или закона Кольрауша. В случае слабых электролитов, диссоциация которых протекает нацело лишь в бесконечно разбавленных растворах, концентрацiU! ионов не равна концентрации электролита (С), а лишь связана с ней сеютношением С+ =С_ =С·а , где а - степень диссоциации электролита. По этой причине выражения для удельной и эквивалентной электропроводности растворов слабых электроли­ тов отлиlшются от соотпетствующих выражений для сильных электролитов ( 1) и (2) наличием в них величины степени диссоциации Х =а· С· F · (V+ + V_) ·10 3 , Л.= 1.2 . Влияние F · а · (V+ + V_) =а· (Л. + + Л._). (3) (4) концентрации сильных электролитов на удельную и экви- 16 валентную электропроводности их растворов. Согласно теории Дебая­ Хюккеля, при достаточно большой концентрации сильного электролита рас- ' стояние между ионами уменьшается настолько, что становится возможным образование ионных атмосфер, обусловленное взаимным притяжением ионов разных знаков. Схематично ионные атмосферы можно представить следую­ щим образом: Чем больше концентрация электролита, тем плотнее образующиеся ионные атмосферы . При направленном движении ионов происходит их взаимное торможе­ ние, обусловленное в основном катафоретическим и релаксационным эффек­ тами . Катафоретическое торможение возникает потому, что ион и его атмо­ сфера движутся в противоположных направлениях и тормозят друг друга за ссtет сил кулонавекого притяжения. Релаксационное торможение связано с тем, что образование и рассасывание ионной атмосферы происходит не мгновенно и ее плотность всегда несколько выше в точке, из которой ион уже ушел и несколько ниже перед ионом. В результате - возникает сила при­ тяжения, направленная в сторону, противоположную направлению движения иона. Оба эффекта приводЯт к уменьшению подвижности ионов. С ростом концентрации сильного электролита подвижность иона убывает в соответст­ вии с уравнением Онзагера ~' где V0 - =V о - а· vГс , подвижность иона в отсутствие сил межионного взаимодействия , то есть при бесконечном разбавлении раствора; а - постоянный коэффициент, зависяший от природы электролита, диэлектрической проницаемости и вяз­ кости растворителя. В результате с ростом концентрации сильного электролита его удельная э лектропроводность сначала растет вследствие роста концентрации ионов - переносчиков электричества, достигает максимума и при достаточно 17 больших концентрациях электролита убывает из -за уменьшения подвижностей ионов. Влияние концен­ х трации сильного эле ктролита па эквивалентную э;Iек­ тропроводность его раствора подвижности ионов. связано с Зависимость изменением эквивалентной электропровод ности от концентрации сильного эnе к­ тролита также носит название уравнения Онзагера: с где /, 0 - эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении. Графиче­ ски зависимости х и А от концентрации электролита представл ены на рисунках. Величина /, 0 , которая может быть получена экстраполяцией зависимости ')., от С к концентрации электролита,равной нулю , явля­ ется предельной эквивалентной электропртюдно­ стью;' равной сумме предельных эквиналентных элек ­ тропроводностей ионов: 1.3 . Влияние концентрации слабых электролитов на удельную и экви­ валентную электропроводность их растворов. Поскольку э;1ектропроводно сть растворов эл ектролитов зависит от концентрации переносчиков элект ричест­ ва, то есть от концентрации ионов, степень диссоциации слабых электроли­ тов оказывает решающее влияние на электропроводность их ра ство ро в. Рассмотрим диссоциацию слабого электролита, например муравьиной кислоты Концентрационная констан та равновесия этого процесса зап исываетс я сле­ дующим образом: Кравн. lнсоо - ннр"'" J [НСООН] · [Н 2 0] Константой кислотной диссоциации муравьиной кислоты называется произ­ ведение этой константы равновесия на концентрацию воды: 18 к дисс =к равн .[НЛ] = !нсоо- ][I-I 3u+ J ~ [НСООН] Если общая концентрация муравьиной кислоты составляет С г-экв./л, а степень ее диссоциации равна а, то концентрации ионов равны друг другу и составляют гнсоо - ] =[Нз О + ]= с. а. в ТО же время концентрация недиссо­ циированной формы муравьиной кислоты составляет [НСООН] = С - С-а = С-(1 -а). Следовательно, С·а·С·а C·(l-a) При обычных разбавлениях степень диссоциации слабого электролита очень мала (а<< l), поэтому Следовательно, степень диссоциации слабого электролита уменьшается с увеличением концентрапни его раствора и растет с разведением (закон разве­ дения Оствальда). При любых концентрациях слабого электролита концентрация ионов в его растворе остается весьма низкой и силы межионного взаимодействия в этом случае пренебрежимо малы. По этой причине подвижность ионов в та­ ких растворах не зависит от концентрации электролита и остается постоян­ ной и близкой к предельной nодвижности: v+ = vO,+ и тельно, удельная и эквивалентная электроnроводности ~/- = ~'о.-. Следоварастворов слабых электролитов меняются с концентрацией в соответствии с изменением степе­ ни диссоциации электролита: x.=a-C ·F·U7u.+ +V0 _) · 10 =а·С-(Л-о.+ +1• ., __)·10 3 Л, = Из уравнения F · а · (V0• _ + Vu. _) = а · (/-.. н + А" _) = (5) 3 ; а ·Ао . (5) ( 6) следует, что удельная электропроводность раствора меняется с концентрацией электролита в соответствии с изменением про­ изведения (С-а), то есть произведение первоначально из-за падения степени с изменением концентрации растет и, достигнув диссоциации, ионов. Это максимума, уменьшается несмотря на дальнейший рост концентрации электролита. В соответствии с уравнением (б) уменьшение эквивалентной электропроводности раствора с ростом концентрации электролита происходит из-за уменьшения степени его диссоциации. 19 Зависимости удельной и эквивалентной электропроводности растворов от концентрации слабых электролитов графически могут быть представле ны следующим образом. х л. \ ~ с 1.4. с Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности рас­ тво ров электролитов от температуры. С ростом температу ры вя з кость рас­ творов ( 11) уменьшается, а предельная подвижность ионов уве~1 ичивается: Z ·е vо,+ -- б;. ' r+ll , Т! о.- = Z_ е 611:. /'_ТJ Следовательно , растут как удельная, так и эквивалентная электропро­ водности растворов. В то же время увеличение те мпературы приводит к уме ньшению диэлектрической проницаемости сред ы (Е) и , следовательно, к росту сил межионного взаимолействия (сила кулонавеко го взаююдейств ия пря11ю nропорциональна зарядам ионов и обратно пронорциональна квадрату расстояния между ними и диэлектрической I!роницаемости сrед ы) : F -= Z + ·e·Z - ·е__ 4 · 11: ·Е ·Е· r 2 о В свою очередь , уве;шчение сил межионного взаимодействия в случае силь­ ных электролитов приводит к росту эффектон торможения (ката форетиче­ ское и рел аксационное), что уменьшает подвижность ионов, а значит, и элек­ тропроводность раствора. В случае слабых электролитов рост температуры и связанное с ним уменьшение диэлектрической проницаемости: nриводит к уме ньшению стеnени д иссоциации и, соответств енн о , электропроводности. В заи .\юдействие JТИХ дв:гл nротивоположных эффектов при:вuдит к некото­ рому увеличению электропроводности растворов как сильных, так и слабых электролитов . В среднем электропроводность растет на 1.5 -2 % на каждый градус увеличения темnературы. Заметное влияние температуры на электро­ проводность растворов электролитов вызывает необходимость поддержания постоянной темпеrатуры при люб ых кондуктомстрических и зм ерениях. 20 Стандартной для таких измерений является температура 25 ° С 1.5. (298 К). Кондуктометрическое определение константы диссоциаuии. Для вычисления константы диссоциации слабого электролита достаточно знать степень его диссоциации (ас) при известной концентрации С: Поскольку эквивалентная электропроводность раствора слабого электролита и предельная эквивалентная электропроводность связаны соотношением (6), степень диссоuиации электролита легко определить сравнением эквивалент­ ной электропроводности его раствора (Л, с ) с предельной электропроводностью (Л- 0 ): Предельные электропроводности ионов для температуры 25°С приведсны в справочнике. Поскольку эквивалентная электропроводность раствора легко может быть вычислена из значения его удельной электропроводности: задача определения константы диссоциации слабuп> электролита сводится к определению удельной электропроводности (Хс) его раствора с точно из­ вестной концентрацией. 7.. Определение удельной электропроводности растворов электролитов Измерение электропроводности проводят с использованием приборов, называемых кондуктометрами. Раствор электролита помещают в специаль­ ньrй сосуд с жестко закрепленными платиновыми электродами. Через рас ­ твор пропускают электрический ток высокой частоты (постоянный ток ис­ пользовать нельзя вследствие неизбежного протекания электролиза и изме­ нения концентрации электролита). Поскольку соотношение между уденьной и общей электропроводностью имеет вид s w=х·т , 21 очевидно , что если бы плоrца 11ь электрод()В в сосуде составJiя ла стояние между ними равнялось 1 м 2 и рас­ м, а н проведении тока участвонал только тот объем раствора электролита, который заключен между электродами, из­ меренная концуктометром электропроводность раствора равнялась бы его удельной :J"1еК1ропроводности. Однако п л ощадь электродов и расстояние между ними являются величипами неизвестными, хотя и совершенно олре­ деленньпv!И для данного сосуда. К тому же, поскольку в действительности электрический ток проводит объем раствора значительно больший, чем объ­ еJ\1 , заключенный между электродами, электропроводность р<1створа, изм ~ ­ ренная в данном, конкретном сосуде , не равна, а лишь пропорциональна его удельной электропроводности: x=k, .w где kc - константа сосуда, зависящая от площади электродов , расстояния между ними, формы сосуда и других конструктивных его особенностей. По этой причине определению удельной электропроводности предшествует оп­ ределение константы сосуда. Его проводят , используя стандартные растворы си ,1ьных электролитов (например, растворы хлористого калия) с точно из­ вестной и з справочника величиной удельной электропроводности ( Хкс:I ). Измерение электропроводности такого раствора UVкci) позволяет вычисJIИТЬ константу сосуда: k __ ХкСI с Wкci Для увеличения точности определ ения константы сосуда, измерения элек­ тропроводности повторяют несколько раз, используя растворы с различными концентрациями KCl. Константу сосуда вычисляют как срещrее арифметиче­ ское из нескольких определений. 3. Ход работы 3 .1. Определение константы сосуда ( проводится на двух растворах КС!). 3 .1. 1. Ополоснуть сосуд для определения электропроводности дистиллиро­ ванной водой и затем дважды ополоснуть его стандартным раствором хлористого калия меньшей концентрации. 3.1.2. Заполнитr, сосуд раствором (на -0,5 см выше уровня электродов) и по­ местить в термостат. После термостатирования в течение не менее 15 мин подключить сосуд к кондуктометру и провести три nараллельных измерения электропроводности (см. инструкцию к прибору) , взять среднее а рифмети ческое и занести полученное значение ( fV KCI) в табл. 3.1.3. 1. Вылить раствор в раковину, дважды ополоснуть сосул стандартным 22 раствором хлористого калия следующей, большей концентрации провести измерение эJiектропроводности как описано в п. 3.1.2. и Полу­ ченные данные внести в табл . l и провести расчет константы сосу д а (kc). Результат предъявить для nроверки. 3.2. Определение степени и константы диссоциации 3.2.1. В мерной колбе объемом 100 MJI приготовить слабого электролита . раствор слабо го электро­ лита (по заданию) с наименьшей заданной концентрацией нутем раз­ бакп ения исходного раствора этого электролита с точно известной кон ­ центрацией. Тщательно ополоснуть сосуд дистиллированной водой, за­ тем дважды приготовленным раствором определить электропроводность 3.2.2. Приготовить (W") и после термостатирования как описано в п. 3.1.2. растворы слабого электролита заданных больших концен­ траций и провести измерения, как описано выше. Полученные д анные внести в табл. 3.2.3. 2. Вычислить значения удельной ( Хс )и эквивалентной СА с) электропро- водностей, а также степени (а с ) и константы (К дисс ) диссоциации для всех заданных концентраций электролита . Полученные результаты внести в табл.2 . 1 1 1 1 CKCI• Хкс1 ' г-экв ./л См /м 0.001 0.01 1.47 1о ·1.41 10' Снл • г-экв./л lt'c , См kc. ' м -1 Таблица 1 Таблица 2 kс .. средн. м- 1 Х.с , См/м 1 i Среднее значение: 3.3. Построить графики зависимости удельной и эквивалентной элеrпропро­ водности от концентрации слабого электрол и та. Контрольные вопросы к теме:~zОпределение константы диссоциации слабого электролита методом измерения электропроводности Р 1. Что называется сопротивлением и электропроводностью проводника ? Как они t:ня :шны с его геометрическими раз мерами и в чем измеряюто(> 2. Что такое ул.ельная и эквивалентная электро нроводпости растворон элек­ 3. Зависимость удельной и эквивалентной э:тектропроводностей от l<онцен­ тролитов? трации сильного и слабого электролита . 4. Что называется подвижностью иона? Как она зависит от природы иона? 5. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности раствора от температуры. б. Что такое степень диссоциации слабого электролита? Как она зависит от концентрации электроmпа? 7. Что н аз ывается константой д иссоциации слабого электрошпа? К ак она 8. Как можно определить предельную э квивалентн у ю электропр о водность связана со степенью диссоциацин'J сильного и слабого электрол ита? 9. Определение удельной э.1ектро проводности растворов электро.1итов. Конс танта сосуда, се определение и физический смысл . 1О. Как определяется константа диссоциации слабого электролита из данных по электропроводности его растворов ? Литература 1. Практическиеработы по физическо й химии/ Под рсд. К.П . Мише нко, А . А.Равделя , А. МЛономаревой . -Л . : Химия, 1982, -с .180-194 . ТЕОРЕТИЧI::СКАЯ ЧАСТЬ К РАБОТАМ N~ 1. 3и N~ 4. Электрический потенциал , скачок потенциала, ЭДС цепи Внутренним элеJ..-rрическим потенциалом фюы называется работа перемещения 1 кулона электрич ества 1/3 бесконечности в вакуу11е, где (Krz) его энергия равна нулю, в данную точку фа:.~ ы . Вся работа, измеряемая в Дж/Кл или в воль­ 1 Кл .. \jJ .--е ~ тах , называется внутреюшм потенциалом фа­ з ы. или <р (фи) - потенциалом. Внутренний ПОI'енциал складывается из работы перемеще­ - :.......- ния 1 Кл электричества на nоверхность фа-зы (ljl (пси) - внешний потенпиал) и работы пе­ ремещения через поверхность раздела вакуум -фаза (Х (хи) - поверхностный поте нциал): <р = ЧJ +х Дж/Кл ил и В. 24 Поскольку энергия единичного заряда в вакууме равна нулю, то при переме­ щении его в фазу его энергия оказывается равной работе перемещения. Сле­ довательно, собности 1 ер - потенциал равен потенциальной энергии, Wlи работоспо ­ Кл электричества, находящегося в данной точке фазы . Внеш­ ний потенциал (\jf) зависит только от заряда поверхности фазы и не зависит от ее физико-химической природы. Эта величина легко определима. Если за­ ряд поверхности фазы положител ен , работа перемещения отрицательного единичного заряда к поверхности оказывается положительной (заряд притя­ гивается к поверхности) и значит \jf > О. При отрицательном заряде поверхно­ сти перемещение отрицательного заряда в 1 Кл требует затраты энергии и работа \jf является отрицательной (потенциал отрицателен). Поверхностный потенциал (xJ не зависит от заряда фазы и зависит только от ее физикохимической природы. Эта величина не известна и в принципе не определима. Скачком потенциала называется ра­ 1 Кл . :::·· ....• бота перемещения е 1 Кл электричества из одной фазы в другую через поверхность раз­ <рА А<р В '~-: ------*""~ дела между ними . Даже если обе фазы не Фаза А имеют электрического заряда и, значит, внешние \jf - потенциалы для фаз А и В равны нулю, работа персмещения 1 кулона электричества из одной фазы в другую не равна нулю из-за различия в физи­ ко-химической природе фаз. Так, очевидно, что работа персмещения 1 Кл электричества из вакуума в фазу В равна работе перемещения его в фазу А плюс работе персмещения из фазы А в фазу В, то есть срв л<Р в = <Рв- <Рл = Хв - Хл = 8 <Рл + лср , откуда · Скачок потенциала равен разности внутренних потенциалов фаз, и при от­ сутствии зарядов на их поверхностях тем больше , чем больше различие в их физико-химических свойствах (чем больше разница поверхностных х - по­ тенциалов). Если фазы являются металлами, то при наличии поверхности раздела между ними происходит переход части свободных электронов из фюы с меньшей работой выхода электронов в фазу , работа вы­ хода электронов из которой больше . В результате e-~~=-­ Pt :·::·, на фаза заряжается положительно, другая - - од­ отрицатель­ но . Переход электронов продолжается до наступления равновесия. Так, при контакте свинца (работа выхода электронов Wрь составляет 3 .86·1 0 Дж/моль) с платиной ( Wp, = 4. 73 ·1 05 Дж/моль) свободные электроны из свин­ 5 ца переходят в платину, заряжая ее отрицательно. По этой причипе внутрен­ ние потенциалы в этих двух металлах становятся различными не только из-за различия в физико-химических свойствах, но и из-за раз личия в зарядах по- 25 uерхностей. Разность внутренних потснциа11ов двух Аtеталлов нюывается контактным nотенциалом: Контактные потенциалы непосредственно, опытным путем определены быть не могут из-за наличия в них неизмеримых величин поверхностных х по­ тенциалов. Эпектrической цепью называется пос;:rедовательность провод!!иков (как первого рода - металлов, так и второго- растворов электролитов) и по­ верхностей раздела между ними. Электродвижущей си.1ой цеnи (ЭДС) на­ зывается работа персмещения 1 Кл электричества из одного конца цепи в другой. Эта работа равна сумме скачков потенциала между отдельными llро­ водниками и измеряется в вольтах: В С + (<ре - <рв) Е = А<р + в<р + с<р = (<рв - (jJo - ерА) D (jJл = (ЧJо- ЧJл) + ((ro - <р е ) · + (Хо- ХА). Отсюда следует, что ЭДС цепи равна разности внутренних потенциалов по ­ следнеl'О и первого проводников. Если эти проводники разные , ЭДС не равна нулю даже при отсутствии зарядов на проводниках и тем больше, чем боль­ ше различие в физико-химических свойствах первого и последнего проrюд­ ников. Такая цепь называется неnравильно разомкнутой. Правильно разомкнутая цеnь содержит по коr·щам цепи одинаковые проводники. Ее ЭДС равна ра:~ности внутренних rrотенциадов в одинакоnых фазах, а значит разности только их внешних потснциапов. При отсут­ ~А D ствии электрических поверхностях зарядов отдельных на провод­ ников, ЭДС такой цепи оказывается ранной нулю: Е = <ро- <ро = (ЧJо- ЧJо) 2. 1- (Хо- Хо) = О . Электрод, электродпая реакция Электродом называется термодинамическая система из проводника первого рода (металла), проводника второго рода (раствора или расплава электролита) и поверхности раздела меж:ду ни1ии. При погружении серебря­ ной пластинки в водный раствор какой-либо соли серебра, например нитрата серебра AgN0 3 ,образуется простейший электрод, который схематически м о- 26 жет быть изображен как Ag 1 AgN0 3 , или Ag 1 Ag+ Вертикальная линия в схеме электрода обозначает поверхность раздела, в данном случае раздела между твердой фазой и раствором электролита. В любом металле в узлах кристаллической решетки находятся атомы и ионы, а между ними находятся свободные электроны, способные персме­ щаться по всему объему метал ла . Химический потt:нциал ионов серебра на поверхности металла, то есть энергия 1 моля ионов:составляет некоторую ве­ личину llmв.+ , зависящую от физико-химических свойств серебра. В то же Ag время химический потенциал ионов серебра в растворе зависит не только от свойств, но и от их активности , равной произведению концентрации ионов на коэффициент их активности (а Ag + = СAg+ · !Ag + ): llp - p Ag + =~i 0 ' p - p+RT·1пa Ag+ Ag• Если оказывается, что энергия ионов на поверхности серебра больше их энергии в растворе (/lmв + > . то ионы серебра самопроизвольно пере- IIPAg- f), Ag ходят с поверхности металла в раствор, то есть в фазу, в которой их энергия меньше: + А g· тв -- А +. р-р g . Суммарно на поверхности раздела протекает реакция превращения атомов серебра в ионы и переход их с поверхности металла в раствор , что сокращен­ но можно написать как Ag - -- Ag+ + е При этом поверхность металла заряжается отрицательно (в металле остаются избыточные электроны), а раствор - положительно (в нем появляются избы­ точные катионы серебра). По мере перехода химический потенциал ионов на поверхности металла ( 11 :;·+ ) уменьшается из-за увеличения отрицательного заряда поверхности. В то же время химический потенциал ионов в растворе увеличивается в соответствии с р(ктом концентрации ионов серебра в рас­ творе: llp-p Ag+ = llo.p-p + RT · ln а = llo,pp + RT ·ln (С ·f ) . Ag+ Ag+ Ag ' Ag + Ag+ Переход ионов в раствор прекращается 1 когда устанавливается равенство хи- 27 мических потенциалов ионов на поверхности и в растворе (1-lmв .. Ag янляющсеся условием равновесия: Ag ===лg" +е (1) Эта электрохи.;и ическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз, назьшается элект родной реакцией . Если соотношение химических П()тенпиалов иоттв на новерхнос.ти ме- талла и в растворе оказывается обратным ( 1-l :;·+< f.1 :~ ~ ), то ионы серебра из раствора начинают переходить на поверхность металла, превращаясь в атом ы серебра: Ag+, p-p + е - Ag . В результате протекания этого nроцессараствор заряжается отрицап~ль но (в не'А остаются избыточные анионы соли серебра), а металлическая пластинка заряжается положительно (из нее электроны расходуются на носстаноюение катионов). По мере перехода ионов на поверхность металла химические по ­ тенциалы ионов в растворе и на поверхности становятся равными дру г другу и устанав,1Ивается равновесие ( J). В са.мом общем виде на поверхности раздела протекает электрод ная ре­ акuия, которую можно представить следующим образом : aOx + Ze~bRcd где Ох и , (2) Red -окисленная и восстаношrенная формы вещества. В зависимо­ сти от того, в какую сторону смещено э то равновесие, заряд на мета.lлтчс­ ской пластинке является положительным относительно раствора или отриоа­ тельным. Так , чем выше активность (концентраuия) восстановленпо й формы, тем далее электродная реак ция смещается влево, тем больше образуется окисленпой формы и тем больше электронов окюывается н металлической пластинке, тем отриuательнее она заряжается. И наоборот, чем выше актив­ ность окисленной формы, тем положительнее заряжается металлическая пла­ стинка и отрицательнее заряжается раствор . Соответственно рицательным или более положительным оказывается p-p'timв = 'timв - 'tiP-P, то есть работа персмещения l более от­ скачок nотенциала Кл электричества из раство­ ра в твердую фазу. Чем более положительно з аряжена пластинка, тем болr.шс энергии выделяется при персмещении отрицательного заряда в l Кл, тем бо­ лее положительна величина p-pcrm• , и наоборот. Истинным nотенциалом электрода называется работа перемещени.я 1 Кл электричес тва из раствора в твердую фазу, то есть ска чок пот енциа­ ла на поверхности раздела между раствором и Аtеталлом. Зависимость по­ тенциала электрод а от активностей окислепной и восстановленной форм 28 оnисывается уравнением Нернста. ДJ1я электрохимической реакции (2) урав­ нение Нернста nринимает вид: тв p-pftJ RT 1 а~, --Р - Р"' '",о тв +-· ZF' n ~ ь ared Z В этом уравнении -число электронов, принимающих участие в электрохи­ мической реакт\ии; р -р<р ' 0 1116 -стандартный потенциал, то есть потенциал электрода при активностях окисленной и восстановленной форм равных ( а0х = единице ared =1 моль/л). Если в электродной реакции участвуют не­ сколько окисленных и восстановленных форм, например: а Ох , +Ь Ох 2 +Z е ~ с Red, + d Red 2 уравнение Нернста для такого электрода должно быть записано следующим образом: rnmв. р-р'У = '"о , тв. р-р"' + _RT ·ln ZF а аох Ь 1 ·аох 2 с d ared 1 • ared 2 Непосредственное измерение скачков потенциалов между раствором и ме­ таллом невозможно из-за наличия неизмеримой разности х - потенциалов металла и раствора, поэтому вместо скачков потенциала на практике пользу­ ются условными потенциалами электродов в так называемой водородной шкале . 3. Условные потенциалы электродов в водородной шкале Условным потенциалом электрода называется легко юмеримая ЭДС гальванического элемента, составленного из даююга электрода, например серебряного, и стандартного водородного электрода (рН раствора равно ну­ лю, давление водорода равно стандартному, см. работа .N~ 3, п. 1.1.), соеди­ ненных электролитическим мостиком с целью исключения диффузионного потенциала: ЭДС такого гальванического элемента равна сумме скачков потенциала из платины в раствор водородного электрода, из раствора соли серебра в метал­ лическое серебро и контактного потенциала между серебром и платиной: 29 Е~ tp Ag' = РtЧ>о,р-р 1 р-р<Рл~+ лg<PPt Ag Поскольку Pt(Po,p - р = - mo,Pt р- р 't' ' то (j) Ag ' ~ р - рЧ> Ag - rno,Pt-'- Р р'У ' дg(j) Pt Ag Для стандартного водородного электрода неизвестный и неюмеримый cкa­ Lluк потенциаJrа из раст вора n п:1атипу припиrvrается равным н улю при ;rюбой темnературе Ср - рЧ>о,Рt =с 0,000 В), поэтому: rn '~'дg + = rnAg р - р'У -t- rnPt Ag'Y . Ag Таким образом, доступный из непосредственных измерений условный по­ тенциал электрода ( q> Аg +) от:шчается от неюмеримого истинного потенциа­ Ag .1а ( р - Р q>Ag ) на величину контактного потенциала между серебром и п л ати­ ной (до q> Pr ). Значения стандартных потенциапов ( Ч>~х ) для большого числа О> red электродов nри стандартной температуре 25°С (298 К) nриведсны в справоч­ нике. Это позволяет вычис;rять условные потенциалы электродов при любых активностях окисленных и восстановленных форм. Так , если на электроде протекает реакция аОх + Ze~hRcd , величина условного электродного потенциала электрода при стандартной темnературе легко может быть вычислена по уравнению Нернста как о . RT , а~, __о . Ч>ох =ерах т zi'Jli ь - ='+'ox т rect гесt агесt гесt 4. 2.3-RT , _ а~, ·rg-b- ' ZF а гесt В . Вычисление величин ЭДС гальванических элементов Гальваническим элементом на1ывается электрохимическая цепь, со ­ ставленная ю двух электродов. Чаще всего соединение двух электродов в единую цепь осуществляется либо с помощью полупроницаемой перегород­ ки (целлофановая пленка, пористая стеклянная пластинка и т.д. ), которая препятствует свободному смешению двух рюличных растворов элеюроли­ тов, но позволяет ионам беспрепятственно диффундировать из одного рас- 30 твора в другой, либо с помощью эл ектролитического мостика, запо лн енного насыщенным раствором Cu - KCI или NН 4 N0 3 , например: нас. р - р. Cu -' р-р._, = или р-р. KCI =- ZnCl2' CuCI2 р-р.­ CuCI2- Электрические схемы этих двух элементов записываются следующим обра­ зом: Си 1 Zn 1 Zn 2+: Cu 2 +1 Cu (с полупроницаемой перегородкой); (с электролитическим мостиком). ЭДС этих гальванических элементов равны сумме скачков потенциалов на границах раздела фаз . Так, для элемента с полупроницаемой перегородкой Е= где Zn 2• q>cu '' = ,~zn + Cu 't' Zn ,~zn 't' 2 + + Zn ~+ tncu '· + ,~ Cu 't' Си 2~ 't' (3) <f>дифф - диффузионный потенциаJI на границе раздела между двумя растворами электрол итов. Диффузионный потенциал обусловлен раз­ личиями в подви:жностях и концентрациях ионов по одну и по другую сторо­ ну полупроницаемой перегородки. Он не равен нулю , поскольку в единицу времени через перегородку диффундирует различное количество ионов раз­ ного знака (из-за различий в подвижностях и концентрациях ионов) и один из растворов оказывается электрически заряжен (положительно или отрица­ тельно) относительно другого . Для элемента с электролитическим мостиком величина ЭДС включает два диффузионных потенциала на границах раздела насыщенного раствора хлористого калия в электролитическом мостике с растворами ZnCI 2 и CuCI 2 : (4) Поскольку концентрация хлористого калия в электролитическом мостике намного больше концентрации электролитов в электродах ( СкСI > Ccuc12 ) , ( Сксi > Cznc 12 ) и величины диффузионных потенциалов определ яются диффу­ зией только хлористого калия . Подвижности ионов калия и хлора в водном 31 растворе почти одинаковы (Vк. "'Vсг ), поэтому в единицу времени через по­ лупроницаемую nерегородку диффундирует практически одинаковое коли­ чество ионов хлора и ионов калия. По этой причине величины диффу:шон­ ных потенциалов на границе раздела электролитический мостик очень малы И равны друг другу ( Zn 2 , ерКСiнас ВИДНО, ЧТО КСiнас ер потенциалов ( zn 2+ ер Kl:lнac Сu2 ' в + КС.Iнас = - Cu2+ ер KCI нас.= - zn2+ (р выражении ер Cu 2 ' = Сн ). - Zп 2+ ер KCI раствор Поско,1ьку очс- нас , сумма диффузионных оказывается (4) -_ zn 2+ ер KCI нас 2 • ер ксlнас KCI - равной 0;00 0 В) . Q тсюда нас = пулю: следу- ет, что ЭДС гальванического элемента с электролитическим мостиком пе со­ держит диффузионного потенциала и равна сумме Е= Cu ер Zn . 7 Zn ер Zn l+ + Cu 2. ~О Cu (5) Таким образом, применение электро;штического мостика в гальваническом элементе устраняет диффузионный потенциал. Величина ЭДС любого гальванического элемента легко может быть вычисл ена с использованием стандартных условных электрических потен­ циалов. Так , поскольку величины условных потенциалов электродов в водо­ родной шкале отличаются от скачков потенциалов между раствором элек­ тролита и металлом на величину контактного потенциала между мcтa.,l j JOM и платиной , например: ер Cu Z+ Cu2' ср Cu . Pt т Cu ср Cu _ rn Cu=m , Cu "' "' "'Cu "' то - Cu ер Pt Си Zn 2• ер аналогично Zn_ ·- ер Zn 2 ' - Zп ер Pt · Zn Если подставить истинные потенциалы в выражение 2 rnZn ' =rnln Zn"' zn2• "' , г_ r.-cu 'P Zn + zпr.D (5) для ЭДС, учтя, что МОЖНО получить Zп 2 + + Cu:.~~ Cu ~ r Zn _ rn cu:P тz 0 2 · + ,~Pt + rn Zn't' mPt "'Cu 2•-Cu't' Cu Zn 1-lоскольку zn <р Pt =- Pt ср Zп , а cu <р Pt + Pt <р Zn -_ cu ер Zn , то ЭДС , гальваничес кш о элемента оказывается равной рюности условных потенциалов образующих его электродов: 32 , Е =cu<p Zn - <р z11 2• + <р Cu 2+ Zn - Pt<p L.n - С uФ Pt _ Zn . Zn <р - c u(/J - Cu<i' -· z11 2- Zn Cu Е = <р Cu 2• или + <р Cu 2+' Cu <р Zn 2• - Cu Zn Необходимо отметить, что в то время как условный потенциал электрода может быть как больше, так и меньше нуля, ЭДС гальванического элемента все гда считается положительной . Поэтому нри нычш;нении ЭДС ю Guлee по­ ложительного потенциала вычитают менее положител ьный (более отрица­ тельный). РАБОТАN2 3 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ Потенциометрическим называется метод, основанный на измерении ЭДС гальванических элементов . В данном случае из измерительного (а = С ·f электрода , ) определяемого потенциал - элементов , со ставл енных которого зависит от активности иона, и электрода сравнения , потенциал которого является точно известной и постоянной величиной. В качестве измеритель­ ных могут применяться практически любые электроды , потенци ал которых зависит от измеряемой величины . Электродами сравнения чаще всего служат трехфазные электроды второго рода 1. - хлорсеребряный или каломелевый. Теоретическая часть 1.1. Электрод ы первого рода. Электродами первого рода называются такие электрод ы, потенц иал которых зависит от активн ости либо .'<.атио­ нов, либо анионов. Они бывают двухфазными и трехфазными (газовые элек­ троды). Двухфазные электроды первого рода, состоящие из металла, погру­ женного в раствор его соли , уже были рассмотрены ранее (см. серебряный, цинковый, медный электро ды) . Их потенциалы зависят от активности катио­ на металла в растворе: <р MetZ + Met о 2.3. RT 1 aMetZ + . g- ZF амеr =<р MetZ+ + - -Met Примерам д вух фаз ного эл ектрода первого рода , потенциал которого 33 зависит от активности аниона , может служить селеновая пластинка, по гру­ женная в растнор селеноводарода или его соли , например Электрохимической реакцией, протекающей на поверхности такой пластин­ ки , является восстановление селена: Se + 2е === Ох Sc ? Red Чем больше концентрация, или активность анионов Se 2 - , тем дальше это равновесие смещается влево, тем бол ьше эле ктронов попадает в селеновую пластинку, тем отрицательнее становится потенциал такого электрода: К трехфазным эл ектрода.\\ первого рода опю­ сятся газ овые электроды: водородный , кислородный , хлорный и т .д. Все они устроены одинаково и ра:щ и ­ чаются лишь прирадой электрохимической реакции , Pt протекающей на поверхност и раздела между метал­ лом и раствором . Так, ставляет собой воll,ородный эл е ктрод пред ­ платиновую пластинку , накрытую мелкораздробленной платиной, находящуюся в кон­ такте как с газообраз ным водородом, так и с во д ным раствором , содержащим ионы водорода. [го схема может быть прел:ставлена как На поверхности раздела раствор - платина устанавливаются равнов<:­ сия адсорбции водорода н2 (газ ) === н2 (аде.) и окисления адсорбированного водорода до ионов водоро.п:а, перехоюrттшх в раствор н2 (аде.) - 2е Суммарное равновесие электрохимической реакции, протекающей на по­ верхности платиновой пластинки может быть записано как 34 Н 2 (газ) - 2е == Red 2Н' Ох В соответствии с этой электродной реакцией, уравнение Нернста для водо­ род ного эл ектро д а принимает вид Если водород, пропускаемый через электрод, является химически чистым, его активность равна относительной фугитивности , а если давление доста­ точно мало и газ можно считать идеальным, то активность водорода равна его относительному давлению где р 0 = 1.0133·10 Па= 1 атм = 760 мм.рт.ст. ~стандартное давление. 5 В случае , когда водород через электрод пропускают при стандартном давлении (рн = р 2 0 ), его активность равна единице. Значение стандартного потенциала водородного электрода при шобых температурах принимается равным нулю ( <р~ . =О .000 В), и поэтому н, Следовательно, с увеличением рН среды потенциал водородного электрода становится все более отрицательным . На кислородном электроде устанавливается суммарное равновесие 02 (газ) + 2 Н20 + 4 е ~-------Ох ~ 4 ОН Red и поэтому потенциал такого э лектрода определяется соотношением 35 Если давление кислорода равно атмосферному, а раствор достаточно разбав­ лен, то а 0 , = ан , о = 1, и в этом случае о 2.3 · RT <i>o 2 =<р _о~ --F·lga 0 н он - о он - Поскольку рОН = - lg 2.3 · RT =<р~ +--у--·рОН. он- а н_ 0 = 14- рН, то окончательно о +2.3·RT. 14 _2.3·RT·pH . <р~ =<р~ F F он - он- С ростом рН среды потенциал кислородного электрода также становитех вес более отрицательным. 1.2. Электроды второго рода. Электроды второго рода являются трехфазными и состоят из металлической пластинки, погруж·е111юй в насы ­ щенный раствор труднорастворимой соли этого /vtеталла (ее обычно IЮно­ снт на поверхность rыастинки) , и хорошо растворююй сол u, содержащей одноименный анион. ТипичНЬТh1 примерам электрода второго рода является хлорсеребряный электрод, схема которого может быть записана как Ag 1 AgCii KCI . На поверхности серебряной пластинки устанавливается электрохимическое равновесие восстановления катионов серебра, то есть электродная реакция , ана.погичная протекающей на серебряном электроде первого рода: Ag, Red поэтому потенциал хлорсеребряного электрода определяется тем же выраже­ нием, что и в случае серебряного электрода (см. стр. 26): RT aAg + <n =<n° . +F. -·ln-~·xл.c t' AgAg Поскольку раствор AgCI является насыщенным, активности катионов сереб­ ра и анионов хлора связаны соотношением, называемым произведением рас­ творимости: Пр А g CJ =а Лg + ·а _ , откуда а С\ Ag ~ = Прд.,СI 1ас 1 - . ~ Если подста- вить это выражение в уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода и 36 учесть, что активность химически чистого серебра равна единице, можно по ­ лучить о Ч'хл.с =<рл + + __g_ Ag 2,3 · RT l ПpAgCI о 2.3 · RT 2.3 · RT . g---=q>Ag+ +--F- ·IgПpAgCI--F--·Igacг · F асг ·--- Если обозначить Ag о <pAg + + 2.3· RT l F · gПPлgCI о = Ч>хл.с -стандартный потенциал Ag хлорсеребряного электрода, окончательно выражение для потенциала хлор­ серебряного электрода принимает вид о Ч'хл.с = Ч'хл.с - 2.3 ·RT l F · gасг · С ростом активности ионов хлора потенциал хлорсеребряного электрода ста­ новится все более отрицательным. Это происходит потому, что с ростом ак­ тивности ионов хлора активность ионов серебра в насыщенном растворе AgCI уменьшается, вследствие чего уменьшается и потенциал электрода . Каломелевый электрод второго рода является аналогом хлорсеребря­ ного. Мет аллом в этом электроде является ртуть, труднорастворимой солью каломель (Hg2Cl 2), хорошо растворимой - хлористый калий. У славная за­ пись электрода выглядит следующим образом: - Электрохимическим равновесием, устанавливающимся на поверхно сти раздела ртуть- водный раствор и определяюшим потенциал электрода , явл я­ ется обратимое восстановление ионов ртути Поскольку активности ионов ртути и ионов хлора связаны произведением растворимости каломели ( Прнg 2 с 12 =aHg 2+ • а~г ), потенциал каломелевого электрода, как и хлорсеребряного (см. выше), определяется активностью анионов хлора в растворе : <Р'кало"' 37 2.3·RT - - F-· ·lgacг 1.3. о = Ч>каJюм - 2.3·RT F · lgacг Ионаобменные электроды. Характерной особенностью таких элек­ тродов является наличие в них поверхности раздела между ионитом и рас­ твором электролита. Ионитом называется материал. на поверхности кото­ рого находятся zюны, способные легко замещаться uoншwu того же знака, находящимися в растворе. В зависимости от заряда ионов, находящихся на поверхности иошпа, различают ашюниты (на поверхности находятся анио­ ны) и катиопиты (катионы). Возникновение скачка потенциала между по­ верхностью ионита и раствором обусловлено не электрохимической реакци­ ей, а процессом обратимого перехода ионов с поверхности ионита в раствор. Рассмотрим процессы, протекающие на поверхности электродного стек:~а, являющегося смесью полисиликатов щелочных металлов, в основном натрия (Na2 Si03)n. Если такое стеюю погрузить в воду или водный раствор какого либо электролита, часть ионов натрия , находящихся на поверхности стекла легко переходи т в раствор, а па их место приходят любые другие ка­ тионы, находящиеся в растворе. Таким образом, стекло является типичным катионитом. Если обработать стекло раствором кислоты, то установится рав- нов ес ие , - Nат которое может быть пр ед - ставлено как замещение части понерх ­ - н· ностных ионов натрия ионами водоро­ - н+ Na+ Na+ + n Нт =""' - Na' - н+ NaNa+ Na" Na+ - н' да. nNi Если пластинку , поверхность ко­ торой обогащена опус тить в более иона\1И водорода, разбавленный рас­ твор кисл оты , часть ионов водорода с - н+ понерхности н+ раствор, - Na+ -н' Na' - n rт ястинки зарядив его перейл~т н положительно. Поверхность пластинки при этом за­ рядится отрицательно. Возникнет ска­ чок н• потенциала , величина которо1 ·о бу дет зависеть от соотношения хими•1еских потенциалов на поверх ности стекла и в растворе. Так, переход 1 г- экв . ионов вод орода катионов водорода из раствора на поверхность стекла сопровождается изменением изобарпо ­ изотермического потенциала : t;G = стек:ю f..lн • _ 'lp-p '1-г За счет этого изменения совершается работа перемещения Р = 96485 Кл электричества через поверхность раздела фаз . Поскол ьку для одного кулона электричества эта работа равна скачку потенциала р -rЧ>сте•.ю , общая работа ЗR перемещения F кулонов :ше ктричества равна прои з веде нию F ·p-piJ!cm eклo . Сл едонател ьно F. Поскольку 1-l с т ек.•ю p - p iJ! = _ !':!.G _ р- р - flн + _ с т ек.< о flн · . = f1 ° + RT ln а , то р-р F. t ст екло = р - р [j) 11 о , р- р _ rн• 11 о , стекло rн+ + + RT ln _а _Н__ стек.10 ан ,. Отсюда скачок потенциала на разделе фаз стекло раствор будет состав­ - лять ст ек..1о p- p iJ! 1-lo,p - p _ н· = RT !lо,стекло F н· а р- р + - ·ln н_ - - F = а стекло н· (0 о,стекла p- Р 't' р-р 2.3RT l ан• + -F- · gстекло -ан _ Константа равновесия процесса замещения ионов натрия на поверхно ­ сти стекл а ионами водорода из водного раствора опред еляется выраже нием к · ар-р , из которого следует Na ' р - р ан - Есл и прибанить к обеим частям этого равенства по единице и привести к об­ щему знаменателю, то: с т екло a Na+ + с т екло аН ' с т екло . откуд а ан_ Поскол ьку сумма активностей ионов натрия и ионов водор ода на поверхно­ сти стекла является некоторой постоянной величиной , зависящей от свойств стекла ( а ~::кли + а~п;_еюю = const ), то ,подставив отношение активностей ионов nодород а в растворе и на п оверхности стекла в выражение дш1 скачка потен­ циала 1 можно получить to p - p't' стекло = о стекло р- р iJ! ' 2.3RT 1g const+-2.3RT · 1g·(К ·а р - р р Na· - --· F + а р- Р) . н+ 39 Отсюда следует, что скачок потенциала на поверхности раздела стекло - растnор зависит как от активности ионов во; 1орода, так и ионов натрия в растворе. Это свойство стекла используется в ионообменно~ стеклянном ::шектро­ де, который представляет собой стеклянную пробирку, внутри которой находится вспомогательный электрод вто­ рого рода, чаще всего хлорсеребряный, а на конце - пузы­ рек из эленродного стекла (см. рисунок) . Электрическая схема стеклянного электрnла М()жет быть з<шис<tна сле­ дующим образом: иссл.р -р 1 стекло\ 0.1 н HCI\ AgCI\ Ag '-..-) '-...J '--.-.__ __..<j! стекло ucc.-1.p-p <j!P-P HCI cmt~ l,:дo р-р <j!Ag HCI Потенциалом стеклянно1 ·о электрода называется сумма всех трех скачков по­ тенциала: _ <р с т. -1/CC:J.p -p <р стекло +сте,·ло <р р-р HCI +р-р HCJ <р Ag · В то время как последние два слагаемых явл яются постоянными величинами , скачок nотенциала иссл . р - р <J!сте, ·ю зависит от активности ионов вонорода и ио­ нов натрия в исследуемом растворе (см. выше). Условный потенциал стек­ лянного электрода в водородной шкале, кроме упомянутых скачков потен­ циала, содержит величину контактного потенциала на границе платина - се­ ребро . Если сумму всех постоянных скачков потенциала, включая и контакт­ ный потенциал , объединить в величине , называемой стандартным потенциа­ лом стеклянного электрода, можно записать - " + ~. " 1g(К . a Nn' р- р + анр •- р ) · (P cm. ·- <J!cm . Здесь величина Э сколько меньший - коэффициент пропорциональности, по величине не­ 2.3·RГ!Р из-за пекоторой поверхностной проводимости стекла. При рН от 1 до - 11.5, ко1·да а~ : Р >> К · a~J потенциал стеклянного электрода зависит только от активности ионов водорода, то есть от рН среды: ,о о <rcm = <rcm + & · 1gанр-+ Р = <Pcm - 1} · Р II · В этих условиях стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. В сильно щел очной среде, при рН более - 12, активность ионов водорода очень мала и аР-Р << К· аР - Р В этом случае потенциал стеклянного электрода пен· Na · 40 реетает зависеть от рН сред ы и меняется в зависимости от активности ионов натрия в растворе: <pcm где = <p~m + ~ · lg К · a~:f' = const - Э · pNa , pNa =- lgaNa+. Аналогично стеклянному устроен другой важный в практическом от­ ношении ионаобменный электрод лективный электрод. - мембранный бромсе­ Устройство его аналогично. Внутри пластмассовой трубки, с торца заклеенной ионаоб­ менной мембраной, находится бромсеребряный вспомога­ тельный электрод (см. рисунок). Схема такого электрода может быть представлена следующим образом : иссл . р-р 1мембрана 10,1 н К.Вrl AgBrl Ag '-.J ~ v иссл.р-р<р мембр. ме.wбр<р р-р КВr р-р KBr<p Скачки потенциала на границе раздела мембрана ( "ссл.р-р<f> ме." бр. ) б и мем рана - раствор б Ag исследуемый раствор ромистого калия ( .щtwбр <р р-р КВ г) появ - ляются потому, что мембрана, применяемая в бромселективном эл ектроде, содержит на своей поверхности ионы брома, способные переходить в рас- твор . Чем меньше активность ионов брома + + + + +' + вт- втВт- ~ Brвт- в т + +· тем дальше равновесие ионов верхности мембраны (см . рисунок) смеща­ Вт -'- nBr ется вправо. Тем соответственно больше ионов брома выйдет с поверхности мембра­ : 1вг Br- растворе , брома в растворе с ионами брома на по­ ны и тем положительнее будет заряд на по­ верхности мембраны . Следовательно, чем меньше ар-р тем положитель нее скачок ' . потенциал р - р <f>мембр. Как и в случае стеклянной пластинки (см . ранее) зави­ в,- .· .р1мость величины скачка потенциала от логарифма активности ионов в рас­ творе имеет вид DМеJнбр .·, р-рЧ = p- p<f> о, мембр - 2.3 . RT. 1 ар- р F g вг - · Знак минус перед логарифмом показывает, что с уменьшением активности ионов брома в растворе поверхность мембраны заряжается все более поло - жительно, а значит и скачок потенциала р - Р <рмембр становится более поло­ жительным. Потенциалом бромселективного :шектрода называется су мма скачков 41 IIОТСНЦИалОВ _ <рбр . сел -иссл . р - р <р ме.wбр В этой сумме скачки потенциала + мембр р-р lr.p-p KBr + 't' кв r <р л~ и . p -pKBr <р Ag , <рр-р КВг определяются ак- _.\tе -.,юр . тивностью ионов брома во внутреннем растворе бромистого калия и явл яют­ ся постоянными величинами . В то же время ис сл.р - р тмемор зависит от актив't' ностп иоiюn бро:~.:а в исследусм()м раствор е . Значит, от нее зависит как по­ тенциал бромселективного эл ектрода, так и его условный поте нциал в водо­ родной шкале: гдерВr=- 2. -lga;? · Опр едел ение активности ионов водорода с помощью водород ного электрода. Ход работы, обработка полученных р езультатов. И з разд ел а трода l .l следует, что определение потенциала водородного элек ­ позвол яет вычисли ть активность ионов водорода в растворе , то есть вели•шн у рН. Поско льку потенциал отдельного э:1ектро д а измерить нево з ­ можно, на практике и з меряют разность поте нци ал ов между измеритеЛJ,ным водородным электродом, погруженным в исследуемый р аспюр) и электродо:vr сравнения, например насыщенным каломелевым э лектродом. Оба электро; щ соединяют эл ектроли тическим мос т иком, поэтом у схема такого гальваниче­ ского элем ен та может быть представлена с ледующим образом: Pt 1 Н2 1 иследуемый р-р 11 насыщ. р-р KCI I Hg2CI 2 I Hg 1 Pt В этом элементе потенциал каломелевого электрода <р н.к э (насыщенный ка­ ломелевый электрод) является более положительным, поэтому ЭДС э.::rемепта о пределя ется вы раже н ием Поскольку пот енциал водород ного эл ектрода зависит от рН иссл е::дуемого раствора 2,3·RT <рн+ = - ---р ·рН ' н, 42 ЭДС такого гuльванического эл емента определяется величиной рН среды: Е =q> н.к.э.- q>н + = <Р нх.э . 2.3 · RT + --F- - · Р Н н2 Поскольку величина потенциала каломелевого эле ктрода известна и з спра­ вочника для определения рН исследуемого раствора достаточно измерить ве­ личину ЭДС гальванического элемента : рН =_Е - '" 't'н х.э. 2.3·RT 1 F Достоинством вод ородного эл ектрод а явл яется о чень высокая точно с ть определения рН. Недостатком - невозможность применения для растворов, содержащих легко восстанавливающиеся вещества, а также вещества , "от­ равляющие" поверхность платины (сульфиды , галогены и пр . ). Водород , пропускаемый через водородный эл ектрод, должен быть тщательно очищен от примесей . Равновесие адсорбции водорода поверхностью платины уста­ навливается довольно медленно ( 10-20 мин в зависимости от рН раствора), поэтому процесс определения рН таким образом занимает достаточно много времени . 2.1. Ополоснуть стакан с водородным электродом дистил лированной водой и затем иссл едуемым раствором (в соответствии с заданием). 2.2 . Залить в стакан исследуемый раствор (до уровня косого среза трубки во­ д ородного электрода). 2.3. Собрать гальваническую цепь , соединив водородный и калом ел евый электроды электролитическим мостиком. 2.4 . Подсоединить водородный электрод к линии подачи водорода . 2.5. Подключить гальванический элемент к цифрово му вольтметру и изме­ рять ЭДС с интервалом - 3 мин до установления постоянного значения (Е ± 1 мВ). Занести значение ЭДС в табл . l . Таблица <р,. . к.э ' В 2.6 . 2.3 · RT F 1 рН Вынув электролитический мостик, разобрать гальванический элем ент, вылить исследуемый раствор и ополоснуть водородный электрод дис ­ т и л лированной водой (к поверхности эл ектрода не прикасаться!) . 43 2.7. Вычис л ить :шачение рН раствора. Результат внести в табл . l. 3. Определениr:: активности ионов водорода с помощью стеклянного злек­ трода. Ход работы , обработка полученных данных Стеклянный электрод имеет ряд преимуществ 11еред водородным ::)J!ек­ тродом. В частности, на то чность определения активности ионов водорода не влияет nрисутствие в растворе окислителей или восстановителей, поверх­ ность электрода не "отравляется" какими - л ибо прим сеями, поте:нцшш э;rск­ трода устанавливается быстро. К недостаткам следует отнести сравнитель но небольшой срок службы из-за "старения" стекла, меньшую точность, высо­ кое внутреннее соnротивление , требующее применения высокоомных эле к­ тронных измерительных устройств (рН-м етров, милливолыметров) , хруп­ кость. Для определения рН исследуемого раствора с помощью стеклянного электрода собирают гальванический элеме нт из стеклянного (измерительно­ го) электрода и эле-".'ТрО да сравнения, например хлорсеребряного: Ag 1 AgC l l 0.1 н HCl l стекло 1 ислед. р-р : насыщ. р-р KCJ 1 AgCJ 1 Ag . , Положительным в этом элементе явл яется хлорсеребряный электрод , по это­ ~IУ ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов хлорсере б­ ряного и стеклянного эл ектрод ов: Е= <f> :coc - CP cm или Е =<f> .,л.с - <f> ~m + 3 · рН' = const + 3 · рН . Поскольку Ч' ~т для данного эл ектрода является величиной достаточно неоn­ редел енной , параметры зависимости ЭДС от рН для собранного гальваниче­ ского элемента неизвестны. Поэтому определение рН с помощью стеклянно­ го электрода возможно только после его калибровки . Если для измерений используется рН-метр, его калибровку проводят как минимум по двум бу­ ферным растворам с величинами рН выше и ниже ожидаемой измеряемо й величины (см. инструкцию по пользованию рН-метром) . Если ЭДС измеря­ ется высокоомным милливолыметром , д:rя определения рН строят ка.пибро­ вочную прямую в координатах Е - рН. Для этого измеряют Е с использова­ нием нескольких буферных растворов с известными значениями рН и строят график на миллиметровой бумаге. По знач~н:ию ЭДС для заданного иссле­ дуемш·о раствора находят величину рН. Поскольку параметры const и 3 в уравнении зависимости ЭДС от рН изменяются по мере "старения" стеклян­ ного электрода, каJrибровку приходится периодически повторять. 3. J. Провести калибровку рН-метра в соответствии с инструкцией. 3.2 . Провести измерение рН раствора, указанного в задании. Сполоснуть 44 электроды дистиллированной водой, измерить рН следующего раствора. Записать результаты в табл . 2. Таблица N~ рН р-ра 4. 2 Определение активности ионов брома с помощью мембранного бром­ селективного электрода. Ход работы, обработка полученных данных. Для определения активности ионов брома собирают гальванический элемент из бромселективного электрода (измерительного) и электрода сравнения, например хлорсеребряного : .1 ;vr(.,- Ag 1 AgBr 1 0,1 н КВr 1 мембрана 1 ислед. р-р : насыщ. р-р KCII AgCl l Ag. ЭДС этого гальванического элемента равна разности потенциа.:юв бромсе­ лективного и хлорсеребряного электродов . Поскольку потенци ал бромселек­ ти вного электрода определяется выражением <J>бр . сел = <J>~р.ш + Э · pBr' то Е=<р брсел -q> XJr.c =<J>~р. сел +Э·рВr-<J>хлс =const + Э · pBr. Определение активности ионов брома в исследуемом растворе проводят методом калибровочной прямой . Для этого измеряют величину ЭДС гальва­ нического элемента, используя несколько растворов с известными величи­ нами pBr. На миллиметровой бумаге строят линейный график в координатах Е- pBr. Измеряют ЭДС элемента с использованием раствора с неизвестным значением pBr (по заданию) и из графика находят для него величину pBr и активность ионов брома (а _ = 1О - pBr) . Br· 4.1 . Тщательно ополоснуть электроды дистиллированной водой и дважды раствором с наименьшей активностью ионов брома (наибольшим значе­ , ·~· нием pBr). 4·.2. Залить раствор с наибольшим значением pBr в стакан и погрузить в него 4.3. После установления постоянного значения ЭДС (через электроды . 5 - 10 мин) ре­ зультат записать в табл.З. 4.4. Вылить раствор, дважды сполоснуть стакан и электроды раствором со следующей большей активностью ионов брома (следующим меньшим значением pBr) и провести измерение ЭДС, как описано выше. Анало- 45 гично провести измерения с остальными растворами. Построить график зависимости ЭДС от 4.5. pBr . Предъявить его препо;щва­ телю или лаборанту, получить задание. Ополоснуть стакан и электроды дистиллированной водой и дважды 4.6. раствором с неизвестным значением - pRr. 4.7. Заполнить стакан распюром и провести измерение ЭДС как описано вы­ 4.8. По rрафи~<.-у определить значение ше в п.4.3. pBr, вписать его в табл.3 и предъявить преподавателю лля проверки. Таблица Г NQ 1 p-r• 1 1 3 Е, В 1 1 Контрольные вопросы к теме : "Потенциометричсское определение ак­ тивности ионов в растворе" 1. 2. Общий вид уравнения Нернста. 3. 4. Водородный электрод . 5. Ионаобменные электроды (стеклянный, бромселективпый). Причина вш­ Электроды первого рода. Электродная реакция, уравнение , связывающее потенциал с активностью ионов в растворе. Электроды второго рода. Электродная реаКI\ИЯ , уравнение, связывающее потенциал с активностью ионов в растворе. никновения скачка потенциа.па на границе раздела мембрана- раствор. б. Потенциометрический метод определения активности ионов. Требования к измерительному электроду и электроду сравнения. 7. Формула расчета рН из данных измерения ЭДС элемента, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов. 8. Сущность метода ка.пибровочной прямой. 9. Что такое рН (pBr)? Взаимный пересчет величин ан+ и pl-I, а 8 ,- и pBr. Литература l. Практическиеработы по физической химии ffioд ред. КЛ. Мищенко, А.А .Равделя, А.М.Пономаревой .-Л . :Химия, 1982, с.135-143, 155-162. 2. Физическая химия ffioд ред. К.С.Краснова.-М.:Высшая школа. 1982; с.476486, 496-497. 46 РАБОТАN~ 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКИСЛИТЕЛЫЮ-ВОССТ АНОВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 1. Теоретическая часть Окислительно-восстановительными называются такие электроды, в которых пластинка tmu проволока из инертного металла (платина, палла­ дий, золото) погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстанов­ ленную формы вещества. В общем виде схема такого электрода может быть представлена как Ох, Redl Pt . Платиновая пластинка в данном случае выполняет роль лишь источника электронов и в электрохимической реакции участия не принимает. Все окис­ лительно-восстановительные электроды условно можно разделить на две группы. Первая группа - простые электроды, потенциал которых не зависит от рН раствора и определяется лишь соотношением активностей окисленной и восстановленной форм. Примерам такого электрода может служить ферри­ ферро электрод, представляющий собой платиновую пластинку погружен­ ную в водный раствор смеси хлорного и хлористого железа. Его электриче­ ская схема может быть представлена как На поверхности раздела платина 3 акция, в которой ионы Fe + - раствор протекает электрохимическая ре­ обратимо восстанавливаются до ионов Fe 2 + электронами из платиновой пластинки: ' 2+ Fе . Red Чем больше активность ионов Fe 3 + в растворе, тем дальше это равновесие сдвинуто вправо, тем GoJJьшe электронов из платиновой пластинки расходу­ ется на ..реакцию восстановления и тем более положителыю она заряжается. Тем, следовательно, положительнее становится скачок потенциала из раство- ра в пластинку ( р- Р <р Pt) и, соответственно, более положительным становится условный потенциал этого электрода в водородной шкале (см. теоретическую часть к работам NQ 3 и NQ 4). И наоборот- чем больше активность ионов Fe 2 + в растворе, тем отрицательнее становится потенциал ферри-ферро электрода. 47 Зависимость условного потенциала электрода от активностей окисленной и восстановленной форм в общем виде описывается уравнением Нернста <р ох = <р ~х red red RT а~х + -- . ln - - а ~ed ZF Дrlя ферри-ферро электрода это уравнение принимает вид Вторая группа - сложные электроды, в электродной реакции которых участвуют катионы гидроксония. Примерами таких электродов могут слу­ жить Cr2 0~-, Cr 3+ , Н"'" 1 Pt, бихроматный CIO:J ,с! · _н+ Pt хлоратный 1 и др. электроды. В электрохимических реакциях, протекающих на поверхно­ сти раздела платина - раствор в таких электродах принимают участие капю­ ны гидроксония. Так, в случае бихроматного электрода Cr 2 0~- + 14 Н ++ б е ::;=== 2 Cr 3.,.+ 7 Н1О Ох R~ Зависимость услоююго потенциала этого электро_Т(s ()Т активностей окислен ­ ной и В()сстановленной форм имеет вид о + -----lgaн• =<ре о 2 6F ..!LJ.... 2.3 · RT 14 Cr3; а .!. ' 2.3 · RT .Jo--cr2 o~6F "' а 7 2 Cr 3+ ·ан 0 2 _ ~ _2.3 · R!_ _рН б F · Отсюда следует, •по потенциал такого :шектрода является линейной функци­ ей величины рН. В общем случае зависимость потенциала окислительно­ восстановительного электрода второй группы от рН имеет вид u <р ох = <р ох red red + 2.3 · RT -lg а~, _ !!. _2.3 · RT рН ZF а ,, ct z F ' re 48 где v - ции; n и Z- стехиометричесю1е коэффициенты в уравнении электродной реак­ число протонов и число электронов, участвующих в электродной реакции, соответственно. Одним из наиболее важных в практическом отношении окислительно­ восстановительных электродов является хингидронный электрод , пред ­ ставляющий собой платиновую пластинку, опущенную в водный раствор, со­ держащий хингидрон. Хингидроном называется молекулярный комплекс из одн ой молекулы хинона и одной .\юлекулы гидрохинона, диссоциирующий в водном растворе на хинони гидрохинон: Хингидрои Гидрохинон Хинон В отсутствие источника электронов (металла) никакой реакции между ними не происходит, однако если в водный раствор хингидрона опустить платиновую п ластинку, на ее поверхности устанавливается равновесие : ~ Q + 2 н++ 2 е он о Ох Red Зависимость потенциала хингидраиного электрода от активностей частиц, участвующих в электрохимической реакции описывается уравнением Нерн­ ста 7 <рхг 0 2.3-RT l ахин ·а;1 + 2.3-RT l 0 ахин =<pxr +--F--· g - - ---· =<pxr + - - . - · g - -+ 2 аrидр 2F ашдр 2.3-RT l --F-· о 2.3-RT l а, 11 н 2.3·RT J_j g -- - ----p-·P'. gан+ =<px r +~ · а гидр Поскольку в растворе хингидрона концентрации, а следовательно; и активно­ сти хинона и гидрохинона равны друг другу ( ахин. гидрониого электрода зависит только от рН среды: = агидр. ), потенциал хин- 49 о 2.3-RT Ч1хг == Ч1хг - - т · · рН Основной э.:Jсктрохимической характеристикой любого электрода явля­ ется его стандартный окислительно-восстановительный nотенциа.1 <р~, , red равный потенциалу электрода при актuвностях окислеююй и восстшювл еи - ной форм, равных единице - а0 х = aRed = 1. Для электродов второй L 'PYIIПЫ это , кр()М С прочен), означает, что стандартный потенциал равен потенциалу электрода при ан _ = 1 г-экв/л, то есть при рН, равном ну:тю. Че м положи- тельнее величина стандартного потенциала q:>~, , тем больше окис;ппе;н,ные red свойства формы Ох и соответственно меньше восстановитеJiьные свойства формы Red. И наоборот, чем отриuательнее q:>~, , тем бо,1ее с:rабым окислиrеd телем является форма Ох и более сильным восстановителем является форма Так, из элементов самым сильным окислителем является фтор и в соот- Red. ветствии с этим q:>f- = 2 +2.87 В. Одним из наиболее сильных восста новите- г лей явл яется металлический ;штий и для него <p~i + = -3Л45 n. Li Величины q:>~, определяют направление протекания окис; rитсльно­ rеd восстановительных реакций и величины констант их равновесия. Так, ,1 юбая окислите :rьво-восстановительная реакция может быть представлена ранновес нем а Ох 1 + Ь Red 2 ~ с Rcd 1 + d Ох 2 . У слови ем этого равновесия является равенство потенциалов q:> ~- = q:> :!..xJ. . red 1 Это означает ) 3 · Rl' ·l _ох аа 1 _ о 2.3 · RT adох 2 g q:> +---- · lg-+ -· ZF а' - ох~ ZF u redl Отсюда rcd2 ared 2 red 2 50 Поскольку отношение равновесных активностей является термодинамиче­ ской константой равновесия d с а ох 2 • aredl Ь а ared2 . a oxl ее величина определяется соотношением стандартных окислительно-восста­ новительных потенциалов ер~х 1 и ер~" 2 о о ер~ -ер ~ = igК = --~ed 1 а Если Ох 1 является более сильным окислителем , чем Ох 2 , то есть если ер~х, > ер~х 2 red 1 rcd 2 2.3·RTIZF , показатель степени у основания 10 является положите.1ьным, а red 2 величина Ка оказывается больше единицы. Это означает, что произведение равновесных активностей продуктов окислительно-восстановительной реак­ ции больше произведения равновесных активностей для исходных веществ: с d QO Xz . Qredl Ь 1 а arcd 2 · аох 1 Следовательно, равновесие окислительно-восстановительной реакции сме­ щено в сторону ее продуктов, то есть в сторону более слабого окислителя , и тем в большей степени, чем ер~х, больше по сравнению с ер~х 2 red 1 если Ох 1 является более слабым . И наоборот, red 2 окислителем no сравнению с Ох 2 (ер~х, <ep~x z ), показатель степени при основании 10 в выражении для конrеd1 red 2 станты равновесия является отрицательным, а сама термод инамическая кон­ станта равновесия окислительно-восстановительной реакции ницы. Поскольку - меньше еди­ 51 равновесие смещается в сторону исходных веществ Ох 1 и Red 2, то есть влево, в сторону более слабого окислителя Ох 1 • 2. Определение стандартного окислительно-восстановительного нотен­ циала электрода первой группы . Ход работы, обработка полученных резуль­ татов Зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода первой группы от активностей окисленной и восстановленной форм опреде­ ляется уравнением Нернста Активность компонента раствора равна произведению его концентрюши на коэффициент активности, зависящий от концентрации для незаряженпых частиц и от ионной силы раствора для ионов: а _ о RT ln С~х · fo~ _ о + ZF. (jJ ох - (jJ ох red сь red red .~.-ьred - = С · .f . С учетом этого RT l С~х RT l j~~ + ZF . n сЬ + ZF . п r.b (jJ ох red red . red Следовательно, nотенциал окислительно-восстановительного электрода за­ висит не только от соотношения концентраций окисленной и восстанонлен­ ной форм, но и от общей концентрации раствора, которая влияет на соотно- шение коэффициентов активности fo~ / f~ct. Если концентрация раствора достаточно велика, определение стандартного потенциала необходимо про­ водить при строго определенной величине ионной силы раствора и в расче­ тах обязательно :учитывать вклад слагаемого, содержащего отношение коэф ­ фициентов активности . При достаточно большом разбавлении коэффициенты активности блюки к единице и в этом случае потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит только от соотношения концентраций окисленной и вос­ становленной форм: В качестве (jJ ох = (jJ оох red rect nримера + RT ·ln С(~х __ то. ь ZF Сгесt у ux rect + 2.3 · RT l С~, . g -bZF Сгесt окислительно-восстановительного электрода первой группы рассмотрим ферри-ферро электрод, представляющий собой платино­ вую nластинку, по1-руженную в раствор смеси желтой и красной кровяной соли. Схема этого электрода может быть представлена следующим образом: 52 K 3 [Fe(CN) 6 ], K 4 [F'e(CN) 6 ] 1 Pt На поверхности раздела платина - раствор в этом случае протекает электро­ химическая реакция Fe(CN)~- + е~ Fe(CN)~ ­ Ох Red Уравнение Нернста для такого электрода принимает вил: Поскольку показатели степени при концентрациях окисленной и восстанов­ ленной форм в этом уравнении одинаковы и равны единице, стандартный по­ тенциал ферри-ферро электрода может быть определен не обязательно при единичных, а при любых достаточно малых, но одинаковых концентрациях окисленной (K 3 [Fe(CN) 6 ]) и восстановленной (K 4 [Fe(CN) 6 ]) форм. В этом случае дробь под логарифмом становится равной единице, а потенциал элек­ трода оказывается равным стандартному (так как lg 1 = 0), Потенциал от­ дельно взятого окислительно-восстановительного электрода измерить нево з ­ можно, поэтому собирают гальванический элемент, в котором в качестве второго электрода берут электрод сравнения, потенциал которого известен с большой точностью, Обычно это насыщенный хлорсеребряный или каломе­ левый электрод второго рода . Схема такого гальванического элемента может быть 1аписана как Pt IAg IAgCIIKCl(нacыщ,): K 3 [Fe(CN) 6 ], K 4 [Fe(CN) 6 ] Pt 1 ЭДС этого элемента равна разности потенциалов ферри-ферро и насыщенно­ го хлорсеребряного ( <рхлс ) электродов: Е-<р -<р Fe(CN)~хл.с - Fe(CN)~- ~/ ---:7'"-----~- tga = 2.3 RT F или Е= Ео + 2.3 · RT . J [Fe(CN)~- ] , F g [Fe(CN)~-- ] 53 Е " = (n o где t' . - rn Fe(CN )J- 't' L' -" l' e(CN )i - Поскольку потенциал хлорсеребряного электрода точно известен, для вычис­ ления стан; \артного потенциала ферри-ферро з; Iектрода достаточно опр еде­ лить величину Е , равную отсекаемому отрезку линейного графика зависи­ 0 мости ЭДС от логарифма отношения концентраций окисленпой и восстанов­ ленной форм (см. рисунок). Величина стандартного потенциа,;та окислитель­ но-восстановителъного электрода вычисляется как сумма : 2.1. Залить в элеl\!рОдную ячейку мл раствора окисленной формы , погру­ V0 , зить электроды в раствор и включить магнитную мешалку. 2.2. Добавить из бюретки Vш мл раствора восстановленной формы и после установления постоянной величины ЭДС снять показание милливольт­ метра , записать в табл. 2.3. 1. Повторить добавление раствора восстановленной формы и измерение ЭДС как описано в п . 2.2 . еще де вять раз, з аполнить табл . l. Таблищ N~ Е, vox ' п.п . 1 2 1 МЛ мВ мл ____j _l_ 1 -~ f-'-'-- 1----t---- ---+- - -- + - -- - -- --- - - --------, 10 1 - - -· L___ _ Е "= --~в--~--- ---~_-- ,_м_ _ _ _ __ _ __ _ ___~_ i '~"_ Fe 3 • n ·e2• _:=_ __ _ 2.4. Ностроить график зависимости ЭДС от lg(C 0 x -_r.-{в·---1 ' ___ _ 1 / Cred), графически опре­ 0 л.елить величину Е , вычислить <р~х для ферри-ферро электрода. В oт­ red чете привести схему применяемого гальванического элемента. 3. Определение стандартного окислительно-восстановительного потен­ циан а электрода второй групnы . Ход работы, обработка nолученных резуль­ татов Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом __такого электрода является потенциал, измеренный при равенстве активностей окис- 54 ленной и воестановлепной форм единице (а ох = ared = и при рН,равпом ну­ 1) лю. Для определения стандартного окислительно-восстановительного потен­ циала хингидровного электрода собирают гальванический элемент, соединяя хингидровный электрод с электродом сравнения электролитическим мости­ ком. В cJJyчae , когда электродом сравнения является насыщенный хлорсереб­ ряный электрод, схема гальванического элемента имеет вид ЭДС такого элемента равна разности условных потенциалов хингидраиного И хлорсеребряного электродов: E=cpxr -срхлс Поскольку потенциа..'l хингидровного электрода (см. ранее) определяется уравнениемНерпста о 2.3-RT cpxr = срхг - -F-- · рН , о 2.3-RT Е= cpxr - срхл.с = <Pxr - --F-.- то · рН- срхлс Отсюда следует, что для определения стандартного потенциала хингидрон ­ наго электрода· необходимо измерить значение ЭДС гальванического элемен­ та при рН, равном нулю: и из нее, зная величину потенциала хлорсе­ ребряного электрода, вычислить значение <р~г . Однако измерить ЭДС непосредственно при рН раствора, равном нулю , невозможно, поскольку оnределить рН такого раствора с помощью стеклянного электрода нельзя (стеклянный электрод способен надежно из­ \L__ __ _ _ _ _ ___ рН мерять кислотность растворов в интервале рН от ~ 1 до -· 12). Поэтому величину Е" оn­ ределяют, измеряя несколько значений ЭДС при рН от- 1 до ~ 7 (в более щелочной среде возможна диссоциация гидрохинона), и строя зависимость Е от рН (см. рису­ нок) . Величина 55 Е = ер~~- ·- ер хл.с 0 равна отсекаемому отрезку на оси ординат. Стандартный потенциал хингид­ рониого электрода вычисляется как 3.1. Пользуясь данными табл. 2, приготовить в специально предназначенных для этого копбах семь буферных растворов с разпичными значениимн рН в интервале от -2 до - 7. Табшща 2 Буферная система: О) н раствор лимонной кислоты (С 6 Н 8 0 7 ) и рН C6Hs07 Nа2НРО4 V,мл V, M;l 3.3 4.0 4.7 5.4 6.1 6.7 7.4 8.0 8.5 9.1 9.7 10.1 10.6 11.1 11.5 12.0 12.4 13 .0 13.5 14.0 14.5 14.7 14.8 26.7 26.0 25.3 24.6 23.9 23.3 2.6 2.7 2.8 ~- 3.0 3.1 3.2 f--· 3.3 1-- 3.4 3.5 3.6 f--3.7 1 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4. 7 4.8 22.6 ·- 1 22.0 21.5 20.9 20.3 19.9 i 9.4 18.9 18.5 18.0 17.6 17.0 16.5 16.0 15.5 15.3 15.2 рН 0,2 н раствор Nа 2 НРО 4 C6Hs07 Na21-1P04 V,мл 4.9 14.9 5.0 14.6 5.1 14.3 5.7 13 .9 5.3 -13.6 5.4 13.3 5.5 12.9 5.6 12.6 5.7 12.2 5.8 11 .9 11 .5 5.9 11.1 6.0 6.1 10.6 10.2 6.2 9~7 6.3 9.2 6.4 8.7 6.5 8.2 6.6 7.5 6.7 6.8 6.8 6.0 6.9 /.0 5.3 V,мл 15.1 -15.4 15.7 16.1 16.4 __j~217.1 17.4 17.8 18.1 18.5 18.9 i 9.4 -· --"19.820.3 20.8 21.3 21 .8 22.5 23 .2 24.0 24.1 1 3.2. В соответствии с инструкцией по работе с рН-метром нровести измере­ ния точных значений рН для всех приготовленных растворов, вылить их обратно в колбы, занести полученные данные в табл. 3. 3.3 . Собрать гальванический элемент, соединив электролитическим мости­ ком хлорсеребряный элеюрод с платиновым электродом, помещенным в отдельный стакан емкостью 50 мл (не путать концы электролитического 56 мостика!) . 3.4. НаJшть в стакан с платиновь!м электродом 20-30 мл буферного раствора с наименьшим значением рН, добавить к нему хингидрои (одну лопаточ­ ку), дождаться установления постоянного значения ЭДС, записать его в табл. 3.5. 3. Вьuшть раствор в раковину, ополоснуть стакан следующим раствором с большим значением рН , провести измерение как описано в п. 3.4. Таблица .N~ 3 i 1 п.п. Е, мВ рНI!Зшр рН 1 1 2- f- 1 .. ... 7 Е" = 3.6. 1 ,, ,мВ Ч>хг 1 = ,мВ Измерить значения ЭДС гальванического элемента с использованием всехприготовленных буферных растворов, заполнить табл. 3.7. ! 3. Н? миллиметровой бумаге построить график зависимости ЭДС от рН, графическим методом определить Е . Вычислить q>~r , используя значе­ 0 ние потенциала хлорсеребряного электрода при температуре опыта (см. таблицу на рабочем месте), сравнить полученное значение с приведеи­ ным в справочнике для 3.8. 298 К. При оформлении отчета привести схемы гальванических элементов , ис­ польз овавшихся в работе. Контрольные вопросы к теме: "Определение электрохимических харак­ теристик окислительно-восстановительных электродов" 1. Что Щкое окислительно-восстановительные электроды, в чем их отличие от.электродов других типов? 2. какие процессы протекают в окислительно-восстановительных электродах первой Группы (простые электроды) и второй группы (сложные электро­ ды)? 3. От каких параметров зависят потенциалы окислительно-восстановитель­ 4. Что такое стандартный окислительно-восстановительный потенциал? Как 5. Как связаны окислительная активность и величина стандартного окисли­ ных электродов? его можно определить экспериментально? тельно-восстановительного потенциала? 57 6. Зависимость константы равновесия окис:Jительно -но сстановитсльпой ре­ акции от стандартных окисл ительно-восстановительных потенциалов реа­ гентов . Литература 1. Физическая химия/Под ред. К.С. Краснова. -М.: Высшая школа. 1982, с.483 -484 . 2. Киреев В. А. Курс физической химии .-М.: Химия, 1975 , с . 586-589 . 58 СОДЕРЖАНИЕ стр. Работа N~ 1. ОПРЕДЕЛЕНИF ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ГИТТОРФА Работа N~ 2. ··· ············· ··· ······ ·· 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОIJ:ИАЦИI1 СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТ А МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ К РАБОТАМ N~ ............ .. ......... .. .. ...... 3 и N~ 4 13 23 Работа N~ 3. ПОТЕ:НЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ РаботаN~ 4. ·· ····· ···· ··· 32 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХХАРАК­ ТЕРИСТИК ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ- ТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ··· ···· ··· ··· ... ······ ······ ···· ··· ··· ····· 46 Редактор Л.Н . Горбачева Подnисано в печать 10.10.08 г. Формат 60х84 1/16. 3,75. Уч.-изд. л. 3,0. Тираж 150 ~ICI. 3а1саз 9-/ . Бумага oфcenlu. Печ. л. Решuщионно-издате.льсШ отдел ФГОУ ВПО «Савn-ПетербургсiСИJi государствениыll университет киио и телсвв:девию> 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестскu, 22. ПодразделеRИе операrтивноА nоляграфин ФГОУ ВПО СПбГУКиТ. 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.