Взаимодействие молекулярной формы триоксифлуорона и

10. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. шк., 1971. 264с.
11. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432с.
12. Руденко Э.И., Иванинова Т.А., Балыкин В.П., Рогулин В.В. // Вестн. Челяб. ун-та. Сер.4. Химия. 2001. № 1. С.109–122.
Э.И. Руденко, Т.А. Иванинова, В.П. Балыкин, В.В. Рогулин
Взаимодействие молекулярной формы
триоксифлуорона и органического растворителя
Установлено, что только в среде диполярных апротонных растворителей (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) наблюдаются значительные сольватохромные эффекты, которые можно использовать для прямого спектрофотометрического определения чисел сольватации молекулярной формы салицилфлуорона и
фенилфлуорона.
Выявлены основные конкурирующие процессы и их особенности.
Обнаружено, что процесс сольватации, наблюдаемый в смеси растворителей, имеет сложный характер, особенно это относится к смеси
типа вода – полярный органический растворитель.
При добавлении возрастающих количеств воды к раствору реагента в диметилацетамиде происходит структурная реорганизация
исходного сольватокомплекса с λmax= 538нм и образование смешанного
сольвата с λmax= 510-515нм, что сопровождается изменением кинетической устойчивости растворов при комнатной температуре. В смеси
толуол – диметилацетамид в связи с уменьшением диэлектрической
проницаемости среды процесс самоассоциации реагента становится
заметным при более низкой его концентрации, чем в индивидуальном
полярном растворителе.
Выбраны условия предварительного термостатирования смесей
типа толуол – диполярный апротонный растворитель, а также растворов реагента в подготовленных таким образом смесях, которые
позволили получить высокие значения чисел сольватации и эффективного молярного коэффициента погашения.
На основании полученных результатов можно полагать, что в
процессе сольватации участвуют все полярные группы обоих реагентов, а также мономерные и димерные частицы полярного органического растворителя.
109
Триоксифлуороны (ТОФ), в частности салицилфлуорон и фенилфлуорон, – реагенты для чувствительного определения элементов в водноорганических и органических средах [1-12]. Как было показано в [13], комплексные соединения германия с фенилфлуороном и салицилфлуороном являются нейтральными соединениями, легко отделяются от маточного раствора в отсутствие стабилизаторов флотоэкстракцией и центрифугированием и
затем могут быть использованы в аналитических целях после растворения
осадков в протонных или диполярных апротонных органических растворителях.
Известно [14–16], что изменение природы растворителя влияет на кинетику, а иногда и на механизм реакций комплексообразования. Особенно
затруднительны исследования, проводимые в смесях растворителей. Чтобы
понять процессы комплексообразования , протекающие в системах металл –
реагент – растворитель, целесообразно вначале рассмотреть взаимодействие
реагента и растворителя. В случае образования нейтральных комплексных
соединений, в частности продуктов присоединения (аддуктов), удобной формой триоксифлуоронов для такого изучения является их молекулярная форма. Последняя в большинстве случаев является реакционной формой триоксифлуоронов в реакциях комплексообразования с ионами металлов, однако в
качестве рабочего раствора используют в основном подкисленные растворы
реагентов в полярных органических растворителях. По сравнению с молекулярной формой соответствующая ей протонированная форма реагента обладает более высокой растворимостью в полярных растворителях и ее растворы
кинетически более устойчивы.
Можно ожидать, что фенилфлуорон и салицилфлуорон, отличающиеся
друг от друга числом полярных гидроксогрупп в составе молекулы, будут
отличаться и числами сольватации по отношению к одному растворителю,
кроме того, оба реагента могут по-разному взаимодействовать с различными
органическими растворителями.
Данная работа посвящена спектрофотометрическому изучению взаимодействий в системе с использованием индивидуальных растворителей и
смесей растворителей разного типа.
Экспериментальная часть
Раствор реагента в виде молекулярной формы готовили из навески массой 0,0100±0,0002г растворением в 10 мл органического растворителя. Раствор готов к употреблению сразу и устойчив в течение рабочего дня. Использовали товарные препараты фенилфлуорона (ФФ) и салицилфлуорона (СФ)
без дополнительной очистки. В качестве органических растворителей использовали этанол, бутанол и другие высшие спирты, а также диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМА) и диметилсульфоксид (ДМСО).
110
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем: в ряд
стеклянных пробирок вместимостью 15 мл помещали определенный объем
приготовленного вышеописанным способом раствора реагента, доводили
общий объем до 5 мл индивидуальным растворителем или смесью растворителей и тщательно перемешивали.
Измерение оптической плотности проводили по отношению к растворителю на спектрофотометре СФ-26 в стеклянных кюветах с толщиной поглощающего слоя 1см. В случае необходимости растворы в пробирках закрывали притертыми стеклянными пробками и выдерживали определенное время
при комнатной температуре или нагревании в термостатируемой водяной бане. После нагревания растворы быстро охлаждали до комнатной температуры
и проводили измерения оптической плотности при аналитических длинах
волн.
Стеклянную посуду перед использованием обезжиривали растворами
моющих средств, адсорбированные на стекле пленки красителей удаляли
растворением в соляной кислоте. Принимая во внимание достаточно высокие
значения молярных коэффициентов погашения растворов реагента, исследовали чаще всего растворы с концентрацией (1,2-2,4).10-5М. При изучении более концентрированных растворов (n . 10-4M – n . 10-3M) измерения оптической плотности проводили в кюветах с l=0,1см.
Полученные результаты и их обсуждение
Взаимодействия в индивидуальных растворителях
Полосы поглощения молекулярной формы салицилфлуорона в этаноле,
бутаноле, пентаноле, гексаноле и октаноле имеют два максимума при 465 и
495нм; значения молярных коэффициентов погашения находятся в диапазоне
(2,8÷4,1) . 104 и (3,7÷5,2) . 104 соответственно. Те же максимумы имеет полоса
поглощения реагента в водном растворе при минимальной концентрации этанола ~1%об., необходимой для поддержания реагента в растворенном состоянии; ε465=2,6 . 104 и ε495=3,2 . 104.
При использовании диполярных апротонных растворителей (ДМФА,
ДМА, ДМСО) спектры поглощения реагента характеризуются четко выраженным максимумом при 538, 538 и 522 нм соответственно и небольшим
перегибом в области длин волн 505–510 нм. По сравнению со спектрами поглощения реагента в протонных растворителях наблюдается отчетливый батохромный сдвиг длинноволновой полосы и значительный гиперхромный
эффект (максимальные значения молярного коэффициента погашения увеличиваются в 1,5–2 раза).
Положение максимума в одном и том же апротонном растворителе
одинаково для обоих реагентов и не зависит от времени выдержки растворов
при комнатной температуре или продолжительности нагревания в термостате. Таким образом, эти длины волн являются удобными аналитическими характеристиками для изучения сольватохромных эффектов в системе.
111
Кинетическая устойчивость растворов салицилфлуорона в диполярных
апротонных растворителях, как видно из рис.1, в значительной степени зависит от природы растворителя, концентрации реагента и температуры.
Уменьшение интенсивности аналитического сигнала в системе с течением
времени при комнатной температуре может быть связано с протеканием различных процессов, конкурирующих с процессом сольватации, в частности
взаимодействием частиц растворенного вещества между собой и со стенками
посуды.
Потери растворенного вещества в результате адсорбции его стенками
посуды, как известно [17;18], следует принимать во внимание при длительном хранении очень разбавленных растворов с концентрацией менее
0,01мг/мл, что в значительной степени определяет выбор материала химической посуды и условия хранения растворов аналитических реагентов и жидких проб.
Наши экспериментальные данные показали, что в разбавленных растворах салицилфлуорона с концентрацией 1,2 . 10-5М в ДМФА, ДМСО и
ДМА после часовой выдержки при комнатной
1
температуре оптическая 0,9 A
плотность уменьшается
2
4
приблизительно на 9, 15 и 0,8
3
26% соответственно по 0,7
сравнению с первона- 0,6
чальными измерениями, 0,5
выполненными в течение
5
0,4
5–10мин после приготов0,3
ления.
6
7
В растворах фенил- 0,2
флуорона при той же 0,1
концентрации и в тех же 0,0
0
1
2
3
4
5
6
7
24
растворителях изменения
Время выдержки, час
оптической плотности за
1 час составили приблиРис.1. Зависимость оптической плотности оргазительно 51, 8 и 26% отн., нических растворов СФ от времени выдержки
и, наконец, для растворов при комнатной температуре (4–7) и нагревании:
салицилфлуорона в эта- 1 – 70оС; 2 – 80оС; 3 – 90оС;
ноле и бутаноле ∆≅16 и 1,3, 5–7 – СR=1.2 , 10-5M (l=1см);
4 – СR=3 . 10-3M (l=0,1см);
35% отн.
Таким образом, оба 2,5 – в ДМФА, λ=538нм; 1,6 – в ДМСО, λ=522нм;
реагента ведут себя по- 3,4,7 – в ДМА, λ=538нм;
разному в среде ДМФА и
ДМСО. В системе ФФ – ДМФА более резкое уменьшение оптической плотности по сравнению с системой СФ – ДМФА в начальный период после раз112
бавления приводит к тому, что после двухчасовой выдержки устанавливается
состояние, близкое к равновесному.
В концентрированных растворах реагентов (1 мг/мл, n . 10-3M), как и
следовало ожидать, не происходит заметной потери растворенного вещества
в результате адсорбции его стенками стеклянной посуды, поэтому такие растворы могут служить в качестве исходных рабочих растворов в течение нескольких часов. В разбавленных растворах реагентов при нагревании их в
термостате в течение 1 – 6 часов можно получить более высокие (по сравнению с первоначальными измерениями) и достаточно постоянные значения
молярных коэффициентов погашения сольватов. Найдены оптимальные условия термостатирования, исключающие потери растворенного вещества на
стенках пробирок и не допускающие термического разложения вещества, –
это температура 80оС при использовании ДМФА и ДМСО и 90оС при использовании ДМА. Найденные условия можно считать пригодными для консервации разбавленных растворов молекулярной формы ТОФ (ФФ и СФ) в апротонных растворителях.
Изучена зависимость оптической плотности растворов салицилфлуорона в апротонных растворителях от концентрации реагента в диапазоне
(0,07÷6) . 10-3М. Измерения проводили в течение 10–15 мин. после приготовления растворов, используя характеристические длины волн сольватов
(рис.2). Изломы на кривых свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации реагента происходят значительные взаимодействия частиц растворенного вещества c образованием более крупных агрегатов.
Так как в процессе ассоциации и
A
1
сольватации участ- 2,0
вуют, по-видимому,
одни и те же поляр2
ные группы реаген- 1,5
та, то эти процессы
являются конкури- 1,0
3
рующими. О постепенном разрушении
сольватов с увеличе- 0,5
нием концентрации
реагента свидетель- 0,0
0
1
2
3
4
5
6
ствует тот факт, что
СR*103,M
происходит измене- Рис. 2. Зависимость ОП органических растворов салиние характера полос цилфлуорона от концентрации реагента (Т = 20оС,
поглощения. В до- l=0,1см):
статочно концентри- 1 – ДМСО, λ = 522нм; 2,3 – ДМФА и ДМА, λ = 538нм
рованных растворах
реагента (СФ, ФФ) в
апротонных раство113
рителях исчезают характеристические максимумы поглощения сольватов и
появляются два новых максимума в диапазонах длин волн 450–460нм и 500–
510нм; при этом значения кажущихся молярных коэффициентов погашения
не превышают (1-2) . 104.
Как видно из рис.2, первый линейный участок сохраняется в значительно более широком диапазоне концентраций реагента в среде ДМСО по
сравнению с использованием двух других растворителей, что можно объяснить не только самой высокой донорной силой диметилсульфоксида, но также его высокой вязкостью и другими физическими свойствами, влияющими
на подвижность частиц растворенного вещества и на их способность к межмолекулярным взаимодействиям.
Взаимодействия в смесях растворителей
Эти взаимодействия являются более сложными по сравнению с процессами, протекающими в индивидуальных растворителях, приходится учитывать влияние самих компонентов смеси друг на друга и оценивать вклад каждого из активных компонентов смеси в процесс сольватации растворенного
вещества. Именно по этой причине столь немногочисленны, а иногда противоречивы опубликованные результаты исследований в данной области[15] .
Мы исследовали некоторые свойства смесей двух типов: вода – полярный органический растворитель и толуол (гексан) – полярный органический
растворитель. Смеси первого типа находят широкое применение для прямого
спектрофотометрического определения элементов, а смеси второго типа – для
проведения реакций в органических средах после предварительного разделения и концентрирования элемента неполярным экстрагентом или флотоэкстрагентом. Кроме того, смеси второго типа важны для изучения процессов
растворения и сольватации реагентов и комплексов с использованием активных органических растворителей, неполярный растворитель при этом выполняет функции инертного разбавителя.
На рис.3 представлены спектры поглощения водно-этанольных и водно-диметилацетамидных растворов салицилфлуорона при различных концентрациях органического растворителя.
Как видно из рисунка, с увеличением концентрации этанола в интервале 10–30% об. в системе происходит образование сольватированной формы
реагента с λmax=515нм и εmax=5,2 . 104. По сравнению с водным раствором реагента с минимальным содержанием этанола здесь наблюдается изменение
формы полосы поглощения и отчетливый батохромный сдвиг длинноволновой полосы, сопровождаемый гиперхромным эффектом. При дальнейшем
увеличении концентрации этанола до 50% происходит уменьшение интенсивности этой полосы, а при концентрации этанола около 70% появляется
второй максимум при 500 нм.
114
1
À
1 ,2
2
3
1 ,0
4
0 ,8
5 `
7
0 ,6
5
0 ,4
6
0 ,2
4 4 0
4 6 0
4 8 0
5 0 0
5 2 0
5 4 0λ
, í ì
Рис.3. Спектры поглощения водно-органических растворов салицилфлуорона:
1–4 – CR=2,4 . 10-5М; 5–7 – CR=1,2 . 10-5М;
1 – 30% этанола; 2 – 10% этанола; 3 – 50% этанола;
4 – 70% этанола; 5,5` – 10% ДМА; 6 – 40% ДМА; 7 – 90% ДМА;
5` – предварительная выдержка смеси растворителей в течение 1ч. при 90оС.
В водно-диметилацетамидных растворах реагента при концентрации
органического растворителя 90% полоса поглощения похожа на полосу поглощения в индивидуальном органическом растворителе (λmax=532 нм вместо
538нм), но имеет меньшую интенсивность. При концентрации органического
растворителя 40% полоса поглощения приобретает форму, приписываемую
обычно молекулярной форме реагента с максимумами при 465 и 495нм, и,
наконец, при 10%-й концентрации органического растворителя обнаруживается один максимум при 510–515нм. Если смесь растворителей предварительно выдержать в термостате при 90оС в течение 1 часа, то последняя полоса поглощения становится более узкой и интенсивной.
Кривые на рис.4 иллюстрируют изменения оптической плотности водно-органических растворов реагента в течение 3-часовой и более длительной
выдержки при комнатной температуре. Для сравнения на этом же рисунке
представлена кинетическая кривая для индивидуального органического растворителя (ДМА).
Из рисунка видно, что введение в систему СФ – ДМА небольших количеств воды (~10%об.) уменьшает устойчивость растворов, что связано с разрушением сольвата с λmax=538нм. При дальнейшем увеличении содержания
воды в системе, то есть по мере завершения процесса структурной перестройки исходной сольватированной формы реагента с λmax=538нм и образования новой формы с λmax=515нм (процесс, по-видимому, протекает через
115
стадию образования молекулярной формы), кинетическая устойчивость водно-диметилацетамидных растворов реагента увеличивается.
В водно-этанольных растворах для максимального выхода сольватированной формы реагента с λmax=515нм требуется, по сравнению с ДМА, несколько более высокая концентрация органического растворителя, кроме того, для образования этой формы необходимо некоторое время ~30мин; в течение последующих нескольких часов растворы реагента практически не изменяют значений оптической плотности.
Таким образом,
в водно-органических
A
разбавленных раство- 0,8
рах салицилфлуорона
с использованием эта6
нола и ДМА процессы 0,6
5
сольватации
имеют
2
сложный ступенчатый
4
7
характер. При этом 0,4
наибольшей кинетиче1
3
ской устойчивостью
0,2
отличаются
водные
растворы реагента в
несольватированной,
0,0
0
1
2
3
4
5
24
точнее – в гидратироВр емя выдер жки, час
ванной форме, кото- Рис.4. Зависимость оптической плотности органичерые содержат мини- ских и водно-органических растворов СФ от времени
мальную концентра- выдержки при комнатной температуре:
цию
органического 1 – 100% ДМА, λ=538нм; 2 – 90%ДМА, λ=532нм;
растворителя, необхо- 3 – 40% ДМА, λ=495нм; 4 – 10% ДМА, λ=515нм;
димую для удержания 5 – 10% ДМА, λ=515нм, предварительная выдержка
реагента в растворен- смеси растворителей при 90 оС в течение 1часа;
ном состоянии, а так- 6–30% этанола, λ=515нм; 7– 0,8% этанола,λ=495нм.
же
водно-органические растворы, содержащие приблизительно 10 – 30% органического растворителя, то есть растворы сольватированной формы реагента с λmax=510–
515нм, которая является, по-видимому, смешанным гидратосольватом.
Кстати, именно такие условия создаются чаще всего для образования
аналитических форм металлов с использованием ТОФ в прямых
спектрофотометрических определениях.
Можно предполагать, что добавление к водному раствору реагента небольших количеств гидрофильного органического растворителя не нарушает
заметно структуры воды – молекулы органического растворителя заполняют
пустоты каркаса из ассоциированных молекул воды или связывают концевые
молекулы линейных цепей [15]. Однако при некоторых, более высоких концентрациях органического растворителя происходит разрушение первона116
чальных структур воды и создаются условия для образования новых структур
смеси растворителей и новых форм растворенного реагента.
Для изучения взаимодействий в смесях растворителей второго типа использовали смеси бутанол – толуол (1:1) и бутанол – гексан (1:1). Растворы
салицилфлуорона в этих смесях имеют те же максимумы в спектрах поглощения, что и в индивидуальном растворителе (бутаноле), но отличаются
меньшей интенсивностью сигнала и несколько большей кинетической устойчивостью.
При использовании
1
смесей растворителей диA
2
метилацетамид – толуол 0,8
обнаружили, что в диапа- 0,7
3
4
зоне концентраций неполярного растворителя от 50 0,6
до 75% об. происходит рез- 0,5
кое изменение полос по0,4
глощения реагента: характеристическая полоса по- 0,3
5
глощения
сольвата
с 0,2
λmax=538нм смещается к
0,1
535нм, а перегиб на исходной полосе в индивидуаль- 0,0 0
20
40
60
80
Время выдержки, мин
ном полярном растворителе превращается во второй
максимум при 500нм. Про- Рис.5. Зависимость оптической плотности
исходит
постепенное растворов СФ от времени выдержки смеси
при различных концентрациях ДМА
уменьшение интенсивности ДМА-толуол
o
.
-5
(T=90
C;
C
СФ=1,2 10 М; λmax=538нм):
сигнала при 535нм и увеличение
интенсивности 1 – Сsolv.=100%; 2 – Сsolv.=40%;
3 – Сsolv.=35%; 4 – Сsolv.=30%; 5 – Сsolv.=25%
сигнала при 500нм.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение в систему СФ – ДМА неполярного
растворителя в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости среды
усиливает процессы ассоциации реагента, которые в индивидуальном растворителе протекают заметно при более высоких концентрациях реагента.
По кинетической устойчивости растворы реагента в смесях растворителей ДМА – толуол близки к растворам в индивидуальном полярном растворителе. Однако если эти смеси предварительно выдержать в термостате
(90оС, время выдержки – 1 час), то устойчивость растворов реагента значительно увеличивается. Этот вывод имеет большое значение для разработки
методики определения сольватных чисел молекулярной формы реагента по
отношению к диполярным апротонным растворителям.
117
При изучении сольватации реагента в различных средах следует принимать во внимание ступенчатый характер сольватации, которая может осложняться адсорбцией реагента на стекле и его ассоциацией.
Как и следовало ожидать, влияние адсорбции на величину аналитического сигнала становится заметным при длительном хранении очень разбавленных растворов реагента в полярных растворителях при комнатной температуре, а влияние процессов ассоциации – при увеличении концентрации реагента (в среде индивидуальных диполярных растворителей) или уменьшении
диэлектрической проницаемости среды (в смесях диполярный апротонный
растворитель – толуол). Кроме того, на равновесия в системе оказывают
влияние полярность реагента (ФФ, СФ) и природа полярного растворителя
(ДМФА, ДМА, ДМСО).
Процессы адсорбции реагента в диполярных апротонных растворителях протекают как потеря растворенного вещества без изменения положения
максимума в спектрах поглощения, а процессы ассоциации реагента в тех же
растворителях – как гипсохромный сдвиг полосы поглощения, изменение её
формы, уменьшение интенсивности сигнала и некоторое перераспределение
интенсивности сигнала при двух λmax в пользу коротковолновой составляющей.
Наиболее сложным для изучения является вопрос, касающийся изменения структуры полярного растворителя под влиянием растворенного вещества и особенно при использовании для растворения смеси растворителей.
Изучение сольватации реагентов
В качестве инертного органического растворителя выбрали толуол, так
как алифатические углеводороды (гептан, октан, нонан) хуже смешиваются с
диполярными апротонными растворителями, а гексан, который неплохо смешивается с ними, уступает толуолу по летучести.
Концентрацию полярного органического растворителя в смесях с толуолом варьировали в диапазоне от 25 до 100%, при его концентрации ниже
25%об. происходит расслоение смесей. Эксперимент проводили следующим
образом: приготовленные смеси растворителей нагревали в течение часа при
оптимальной температуре (80–90оС) в термостате, а затем использовали для
приготовления рабочих растворов реагента.
Последние перемешивали в течение двух минут, помещали в термостат
при температуре, выбранной для каждого полярного растворителя, выдерживали в течение 30–40мин., затем охлаждали и проводили измерения оптической плотности при аналитических длинах волн.
На рис. 5 и 6 представлена зависимость оптической плотности растворов реагента (СФ и ФФ) от времени предварительной выдержки в термостате
смесей растворителей ДМА – толуол и ДМФА – толуол с переменной концентрацией полярного растворителя.
Как видно из рисунков, характер кривых зависит от природы полярного
растворителя и его концентрации в смеси.
118
Наиболее значительные
изменения
оптической
2
0,9
плотности наблюдаются в
0,8
интервале средних концен3
траций
полярного раство0,7
4
рителя
порядка 30÷40%
0,6
(они
соответствуют
пере0,5
гибу на кривых сольвата5
0,4
ции); причем для растворов
6
0,3
с использованием ДМА
0,2
значения оптической плотности резко возрастают с
0,1
увеличением времени в
0,0
0
20
40
60
80
диапазоне 50-60 мин, а для
Время выдержки, мин
растворов реагента с исРис.6. Зависимость оптической плотности пользованием ДМФА эти
растворов СФ и ФФ от времени выдержки изменения имеют моносмеси ДМФА-толуол при различных концен- тонный характер в интертрациях ДМФА (T=80oC):
вале от 10 до 60 мин. Срав1,3,5 – CФФ=1,25 . 10-5М; λmax=539нм;
нение кривых «оптическая
2,4,6–- CСФ=1,19 . 10-5М; λmax=538нм;
плотность – концентрация
1,2 – Сsolv.=100%; 3 – Сsolv.=55%;4 – Сsolv.=40%;
полярного растворителя»,
5 – Сsolv.=30%; 6 – Сsolv.=25%
т.е. кривых сольватации,
полученных в разных условиях, показало, что использование предварительного нагревания смесей растворителей увеличивает растворимость реагента и улучшает форму кривых.
Из рис.7 следует, что растворимость салицилфлуорона в смесях ДМА – толуол выше, чем в смесях ДМФА – толуол; в одних и тех же условиях салицилфлуорон растворяется в смесях ДМФ – толуол лучше, чем фенилфлуорон.
Для определения сольватных чисел реагентов по диполярным апротонным растворителям использовали метод сдвига равновесия [19]. Результаты
представлены в таблице.
Анализ результатов показывает, что сольватация реагентов в большинстве случаев протекает как двухступенчатый процесс: максимальные значения сольватных чисел салицилфлуорона по диметилацетамиду, диметилформамиду и диметилсульфоксиду равны 8, максимальные значения сольватных
чисел фенилфлуорона по ДМФА и ДМСО равны 7. Предварительное нагревание смесей растворителей в выбранных условиях изменяет структуру полярного растворителя и позволяет, как правило, получить более высокие значения чисел сольватации.
Найденные максимальные значения сольватных чисел превышают общее число полярных групп реагента, по которым может осуществляться
взаимодействие с полярными растворителями, поэтому в качестве рабочей
A
1
119
гипотезы можно принять, что в процессе сольватации наряду с мономерными
молекулами растворителя участвуют димеры, то есть дипольные ассоциаты.
Если при взаимодействии с протонными растворителями происходит
образование водородных связей, то при использовании диполярных апротонных растворителей наблюдаются более сильные координационные взаимодействия, продуктами которых являются сольватокомплексы. Последние могут служить «модифицированной» формой триоксифлуоронов (СФ, ФФ) для
чувствительного спектрофотометрического определения элементов в органических средах.
1
A
0,8
2
3
4
0,6
0,4
0,2
20
30
40
50
60
70
80
C
90
Solv
100
, %об
Рис.7. Зависимость оптической плотности растворов СФ и ФФ
от концентрации полярного растворителя в смеси с толуолом с
предварительным нагреванием смеси органических растворителей (1-3) и без предварительного нагревания (4);
λmax=538нм;
1,2,4 – СФ, CR=1,2 .10-5М; 3 – ФФ, CR=1,3 . 10-5М;
1,4 – ДМА; 2,3 – ДМФА
120
Таблица
Данные сольватации реагентов диполярными апротонными
растворителями
Растворитель,
S
ДМА*
ДМА
ДМФА*
ДМФА
ДМСО*
ДМСО
ДМА*
ДМА
ДМФА*
ДМФА
ДМСО*
ДМСО
Интервал
Сольватные
λmax., нм
концентрации числа (p=0,95)
S, % об.
Реагент – салицилфлуорон (СR=1,19*10-5М)
25 - 40
538
7,8 ± 0,7 (n=9)
40 – 55
538
3,1 ± 0,2 (n=4)
55 – 90
5,7 ± 0,3 (n=6)
25 – 40
538
3,5 ± 0,3 (n=7)
45 – 60
7,9 ± 0,5 (n=4)
40 - 90
538
5,1 ± 0,4 (n=6)
30 – 60
522
2,7 ± 0,2 (n=8)
60 - 90
7,1 ± 0,5 (n=4)
40 – 60
522
3,1 ± 0,4 (n=5)
60 – 90
7,8 ± 0,7 (n=5)
Реагент – фенилфлуорон (СR=1,25*10-5М)
25 - 55
538
2,6 ± 0,2 (n=5)
25 - 80
6,3 ± 0,5 (n=5)
25 - 90
538
2,6 ± 0,1 (n=12)
25 - 45
539
2,5 ± 0,2 (n=8)
45 - 70
7,1 ± 0,1 (n=4)
50 - 90
538
3,9 ± 0,3 (n=5)
25 - 55
522
3,5 ± 0,3 (n=5)
55 - 90
7,2 ± 0,5 (n=5)
25 – 55
522
3,3 ± 0,5 (n=4)
55 - 90
5,4 ± 0,1 (n=7)
-4
εmax., *10
7,1
6,2
7,1
7,3
6,5
6,9
7,2
7,1
7,1
7,4
6,5
6,8
__________
* Предварительная выдержка смеси растворителей в течение часа.
Выводы
1. В системе: молекулярная форма салицилфлуорона (фенилфлуорона) –
диполярный апротонный органический растворитель (диметилформамид,
диметилацетамид, диметилсульфоксид) наблюдаются значительные соль121
ватохромные эффекты, которые можно использовать для прямого спектрофотометрического определения чисел сольватации.
2. Процесс сольватации реагента в смесях типа вода – полярный органический растворитель и толуол – полярный органический растворитель имеет сложный, часто ступенчатый характер; выявлены основные конкурирующие процессы и их особенности.
3. Предварительное нагревание смесей толуол – диполярный органический
растворитель, а затем растворов реагента в полученных смесях создает
условия, благоприятные для получения высоких значений чисел сольватации и коэффициентов погашения.
Список литературы
1. Назаренко В.А., Антонович В.П. Триоксифлуороны. М.: Наука, 1973.
182с.
2. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531с.
3. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.
502с.
4. Попов В.А., Руденко Э.И., Пальчун Т.А. // Журн. аналит. химии. 1975.
Т.30, №10. С. 1964-1971.
5. Попов В.А., Руденко Э.И., Пальчун Т.А. // Завод. лаб. 1975. Т.41, №5. С.
515-520.
6. Руденко Э.И., Баранова М.В., Кускова О.Ю. // Тез. докл. 9-й конф. по экстракции. М., 1991. С. 304.
7. Руденко Э.И., Бикчентаева Н.Я., Мехренина В.А. // Там же. С. 305.
8. Руденко Э.И., Бирюкова Т.А., Мармышев Н.Н. // Хим. журн. урал. Унтов. Пермь. 1995. №2. С. 51-59.
9. Balykin V.P., Rudenko E.I., Rogulin V.V., Ivanova L.O. // Тез. докл. 5th International Symposium on Kinetics in Analitical Chemistry. September 25-28,
1995, Moscow, Russia. P.3
10. Амелин А.Г., Андреев П.А. // Завод. лаб. 1989. №2. С. 16-18.
11. Иванова М.Ф., Ганаго Л.Н., Езерская Р.В., Ящук В.Н. // Стекло и керамика. 1991. №2. С. 28-29.
12. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980. 232с.
13. Балыкин В.П., Руденко Э.И., Иванова Л.О., Рогулин В.В. // Вестн. Челяб.
ун-та. Сер. 4. Химия. 1996. С. 3-13.
14. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах.
М.: Мир, 1984. 220с.
15. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 192с.
16. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240с.
122
17. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.
428с.
18. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и
люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987.
304с.
19. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432с.
О.И.Кропачева
Влияние природы сополимера эфирметакрилата на его
адсорбцию на поверхности оксида цинка
Изучена адсорбция сополимеров метил(бутил)метакрилата с
различными функциональными группами из растворов в мономере на
поверхности ZnO. Высказано предположение об адсорбции сополимеров на активных центрах поверхности с различной силой, причем адсорбция сополимеров бутилметакрилата имеет мономолекулярный
характер. Показано, что наилучшими модификаторами наполнителя,
обеспечивающими его сродство к полимеру, являются карбоксилсодержащие сополимеры.
Решение многих технических задач, связанных с наличием межфазной
границы полимер - твердое тело, требует модификации поверхности наполнителя для повышения ее сродства к полимеру. Одно из эффективных решений данной проблемы - использование в качестве модификаторов твердой
поверхности сополимеров на основе ″своего″ мономера и мономеров с функциональными группами, способными к взаимодействию с активными центрами поверхности. Это взаимодействие, во-первых, должно обеспечивать
закрепление полимера-модификатора на поверхности наполнителя; вовторых, снизить дефектность межфазных слоев за счет возрастания энергии
когезионного взаимодействия матрицы со звеньями ″своего″ мономера в модификаторе [1] . Подобный подход использовался нами в работе [2] , где в
качестве модификаторов поверхности оксида цинка были выбраны моноалкилмалеинаты - карбоксилсодержащие непредельные соединения, способные
к сополимеризации с мономером в межфазном слое, результатом чего явилось увеличение стабильности дисперсии модифицированного оксида цинка
в форполимере метилметакрилата.
123