Изучение реакции комплексообразования молибдена(VI)

УДK 543.42.062:546.78;546.77
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 2
К. А. Кулиев
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
МОЛИБДЕНА(VI) И ВОЛЬФРАМА(VI)
С 2,6-ДИТИОЛ-4-АЛКИЛФЕНОЛАМИ
И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ
Азербайджанский государственный педагогический университет, Азербайджан, AZ1000, Баку,
ул. Уз. Гаджибекова, 34
При взаимодействии молибдена и вольфрама 2,6-дитиол-4-алкилфенолами (ДТАФ) образуются экстрагируемые хлороформом трёхкомпонентные соединения с соотношением
Ме(VI) : ДТАФ : Ам = 1 : 2 : 2. В качестве гидрофобного амина использованы анилин,
N-метиланилин и N,N-диметиланилин. Найдены условия экстракционно-фотометрического
определения молибдена и вольфрама. Установлено, что разнолигандные комплексы образуются в слабокислой среде (рНопт. = 3,2 ÷ 5,2). Максимум в спектре светопоглощения наблюдается при 475–540 нм. Молярный коэффициент светопоглощения равен (2,6 ÷ 5,3) · 104 .
Комплексообразующей формой молибдена и вольфрама является катион MeO2+
2 . Библиогр. 20 назв. Ил. 4. Табл. 6.
Ключевые слова: молибден, вольфрам, 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол, 2,6-дитиол-4метилфенол, экстракционно-фотометрический метод, определение.
K. A. Kuliev
A STUDY OF COMPLEX FORMATION OF MOLYBDENUM(VI)
AND TUNGSTEN(VI) WITH 2,6-DITHIOL-4-ALKYLPHENOLS
AND HYDROPHOBIC AMINS
Azerbaijan State Pedagogical University, 34, ul. Gadzhibekova, Baku, 1000, Azerbaijan
By the spectrophotometric methods we investigated complex formation of molybdenum(VI)
and tungsten(VI) with 2,6-ditiol-4-alkylphenol and hydrophobic amine (Am). As hydrophobic
amins were used aniline, N-metilaniline and N,N-dimetilaniline. Conditions for the extractionphotometric determination of molybdenum and tungsten have been found. It has been found that
different-ligand complex were formed in weakly acidic medium (pH = 3.2 ÷ 5.2). It was established, that relation of components corresponds Me(VI) : DTAPh : Am= 1 : 2 : 2. Maximum of
light absorption observed at 475–540 nm. The molar extinction coefficients for associates in chloroform are ε = (2.6 ÷ 5.3) · 104 . Using the Nazarenko’s method, we found that the molybdenum
complexation form is MeO2+
2 . A simple and selective extraction-photometric procedure has been
developed for determining molybdenum and tungstenin steel. Refs 20. Figs 4. Tables 6.
Keywords: molybdenum, tungsten, 2,6-dithiol-4-tert-butylphenol, 2,6-dithiol-4-methylphenol,
extraction-photometric method, determination.
Ведение. Известны многочисленные методы фотометрического определения молибдена и вольфрама с применением реагентов, принадлежащих к различным классам
органических соединений. Методы с применением дитиола, тиогликолевой кислоты,
8-гидроксихинолина, 8-меркапто-хинолина, флуоронов и т. д. относятся к высокочувствительным [1].
Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси- или две гидрокси-группы в орто-положении друг к другу, взаимодействуют с молибденом и вольфрамом преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных
173
соединений [2, 3]. Серосодержащие органические вещества, имеющие группировки
−
=C−SH
−C−A
или
−
=C−SH
,
A
где A = −COOH, −SH, −OH, представляют в большинстве случаев ценные аналитические реагенты на молибден и вольфрам.
Спектрофотометрическим методом определены молибден(VI) в почве и растительных образцах в виде Мо(V) — тиоцианатного комплекса [4]. Следовые количества молибдена(VI) спектрофотометрически определены с помощью гидразона салицилальдегида и ацетоуксусной кислоты [5].
Несмотря на то что методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными органическими реагентами, чрезвычайно многочисленны, в практике химического анализа используются лишь некоторые из них. Наибольшее распространение
получили методы с применением толуол-3,4-дитиола и роданида [1].
Разработаны методики определения вольфрама в виде разнолигандных комплексов
с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами [6]. Для спектрофотометрического определения вольфрама применяли 6-хлор-3-гидрокси-2-фенил-4-оксо-4-H-1бензопиран [7]. Для экстракционно-спектрофотометрического определения вольфрама
использовали 3-гидрокси-2-(4-метоксифенил)-6-пропионил-4-H-хромен-4-он [8].
Известно, что молибден и вольфрам образуют в кислой среде комплексы с о,о -диоксиазосоединениями, в частности с люмогаллионом и магнезоном [9, 10].
Настоящая работа посвящена изучению реакции комплексообразования молибдена (VI) и вольфрама (VI) с 2, 6-дитиол-4-алкилфенолами (ДТАФ) и гидрофобными
аминами (Ам). Из дитиоалкилфенолов использован 2,6-дитиол-4-метилфенол (ДТМФ)
и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол (ДТБФ). В качестве гидрофобного амина использован анилин (Ан), N-метиланилин (мАн) и N,N-диметиланилин (дАн).
Экспериментальная часть.
Реагенты и растворы. Исходный раствор (1 мг/мл) Mо(VI) готовили растворением в горячей воде 1,8402 г (NH4 )6 Mo7 O24 · 4H2 O ч.д.а. По охлаждении раствор разбавляли водой в мерной колбе до 1 л. Исходный раствор (1 мг/мл) W(VI) готовили
растворением в воде точной навески Na2 WO4 · 2H2 O ч.д.а. Концентрацию раствора молибдена и вольфрама устанавливали гравиметрически [11]. Растворы с концентрацией
0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора.
В работе использовали 0,01М раствора ДТАФ и Ам в хлороформе. Ан, мАн и дАн
использовали в свежеперегнанном виде. В качестве экстрагента применен очищенный
хлороформ. Ионную силу растворов поддерживали постоянной (μ = 0,1) введением
рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 1М раствор HCI.
Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на КФК-2 и СФ-26. Измерение рН водной фазы выполняли на И-120.2. со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Все указанные
приборы прошли госпроверку. Измерения выполняли при 20 ± 1℃.
Методика определения молибдена. В градуированные пробирки ёмкостью
50 мл вводили до 90 мкг молибдена, 2 мл 0,01М раствора ДТАФ и 2,5 мл 0,01М раствора Ам. Необходимое значение рН устанавливали, добавляя 1М раствора HCl. Объём
174
органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали в течение 2 мин. Спустя 5 мин органический
слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на
КФК-2 при 540 нм.
Методика определения вольфрама. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили до 80 мкг вольфрама, 2,2 мл 0,01М раствора ДТАФ и 2,6 мл
0,01М раствора Ам. Необходимое значение рН устанавливали, добавляя 1М раствора
HCl. Смесь встряхивали в течение 2 мин. Объём органической фазы доводили до 5 мл
хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. Через 10 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность на КФК-2 при 490 нм.
Результаты и их обсуждение. Предварительные опыты показали, что молибден
и вольфрам с ДТАФ образуют окрашенный комплекс, не растворимый в неполярных
органических растворителях. Заряд комплексов был установлен методом электромиграции ионов и методом электрофореза на бумаге. При изучении электромиграции
в U-образной трубке наблюдалось движение окрашенных ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенные комплексы являются
анионами. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдалась экстракция анионных комплексов в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК). Из
гидрофобных аминов использованы Ан, мАн, дАн. На основании полученных данных
разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики фотометрического определения микроколичеств молибдена и вольфрама в сталях различных марок.
Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четырёххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол, диэтиловый эфир, н-бутанол и их смеси. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции.
Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четырёххлористый
углерод. При этом основность аминов не оказывает заметного влияния на условия и экстракцию комплексов. Быстрое разделение слоёв и максимальное значение молярного
коэффициента поглощения получены при экстракции комплексов хлороформом. При
однократной экстракции хлороформом извлекается 97,8–98,2% молибдена и вольфрама
в виде РЛК (в случае дихлорэтана и четырёххлористого углерода извлекается 95–96%
молибдена и вольфрама). Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание молибдена и вольфрама в органической фазе определяли фотометрически
дитиолом после реэкстракции, а в водной фазе по разности.
Влияние рН водной фазы. Изучение зависимости комплексообразования от рН
показало, что, выход комплексов молибдена и вольфрама максимален при рН= 3,3÷5,2
и 3,2–4,8 соответственно. При повышении рH 7 образование ассоциатов практически
не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации аминов.
Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение
об образовании одного комплексного соединения.
Природа кислот (HCl, H2 SO4 ) почти не влияет на комплексообразование молибдена
и вольфрама с ДТАФ и Ам.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании Мо(VI) и W (VI) с ДТАФ и Ам наблюдается при 525–540 и 475–490 нм соответственно (рис. 2). ДТМФ максимально поглощает при 270 нм, а ДТБФ при 280 нм. Таким образом, батохромный сдвиг составляет 195–270 нм. Близкие значения максимумов
175
A
0,5
3
0,4
1
2
0,3
Рис. 1. Зависимость оптической плотности
РЛК молибдена от рН водной фазы:
0,2
0,1
1
2
3
4
5
6
7 pH
1 — Мо—ДТМФ—Ан; 2 — Мо—ДТМФ—
мАн; 3 — Мо—ДТМФ—дАн (CМо = 2,08×
× 10−5 М; CДТАФ = 0,8 · 10−3 М; CАм =
= 1,0 · 10−3 М; КФК-2; λ = 540 нм; =
= 0,5 cм)
А
0,45
0,30
Рис. 2. Спектры
0,15
3
1
450
500
2
550 λ, нм
поглощения
с ДТАФ и Ам:
вольфрама
1 — W—ДТМФ—Ан; 2 — W—ДТМФ—
мАн; 3 — W—ДТМФ—дАн (CW = 1,09 ×
× 10−5 М; CДТАФ = 0,88 · 10−3 М; CАм =
= 1,08 · 10−3 М; СФ-26; l = 1 cм)
светопоглощения позволяют сделать вывод о том, что образующиеся комплексы являются ионными ассоциатами. Контрастность реакций высока: исходные реагенты — бесцветны, а комплексы — интенсивно окрашены. Молярные коэффициенты поглощения
составляют (2,6 ÷ 5,3) · 104 .
Влияние концентрации лигандов. РЛК молибдена и вольфрама образуются в присутствии большого избытка комплексообразующих реагентов. Концентрация
ДТАФ, необходимая для образования и экстракции РЛК, в зависимости от основности аминов практически не меняется. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является концентрация (0,80 ÷ 0,88) · 10−3 моль/л ДТАФ
и (1,00 ÷ 1,08) · 10−3 моль/л Ам.
Влияние времени выдерживания. Нами исследовалась зависимость оптической
плотности экстрактов от времени при избытке реагентов и оптимальном рН. РЛК молибдена и вольфрама с ДТАФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях
и не разлагаются в течение трёх суток, а после экстракции больше месяца. Максимальная оптическая плотность комплексов молибдена и вольфрама достигается в течение 5
и 10 мин соответственно. При слабом нагревании (до 30°С) окраска развивается мгновенно. Экстракты ионных ассоциатов молибдена и вольфрама подчиняются основному
закону светопоглощения при концентрациях 0,5–18 и 0,5–15 мкг/см3 соответственно.
Состав и строение комплексов. Стехиометрические коэффициенты реакции взаимодействия молибдена и вольфрама с ДТАФ и Ам устанавливали методами сдвига
равновесия и относительного выхода [12]. Приведённые на рис. 3 и 4 данные показывают, что в составе РЛК на 1 моль металла приходится по 2 моль ДТАФ и Ам.
Для выяснения химизма реакции образования комплексов определена зависимость
степени закомплексованности ионов молибдена и вольфрама от концентрации водо176
2
0,5
1
Рис. 3. Определение состава комплекса Мо—ДТБФ—
мАн методом сдвига равновесия для:
1 — Мо : ДТБФ; 2 — Мо : мАн (CМо = 2,08·10−5 М;
рН = 4; СФ-26, l = 1 cм)
lg [R]
−3,5
−2,5
−0,5
2
0,5
1
Рис. 4. Определение состава комплекса W—ДТБФ—Ан
методом сдвига равновесия для:
1 — W : ДТБФ; 2 — W : Ам (CW = 1,09 · 10−5 М;
рН = 4; СФ-26, l = 1 cм)
lg [R]
−3,5
−2,5
−0,5
родных ионов. Полученные результаты указывают, что комплексообразующей формой
молибдена и вольфрама является двухзарядный катион MeO2+
2 [13, 14]. При образовании комплексов Ме—ДТАФ—Ам из каждой молекулы ДТАФ вытесняются два атома
водорода.
В ИК-спектрах комплексов Ме—ДТБФ—Ан в области 780–810 см−1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием группы. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см−1 , наблюдаемое в спектре ДТБФ, и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что одна из сульфгидрильных групп участвует
в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения
в области 3200–3600 см−1 с максимумом при 3450 см−1 и появление широкой полосы
в области 3000–3100 см−1 показывает, что гидроксильная группа принимает участие
в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Полосы поглощения при 1380 см−1 указывают на наличие протонированного анилина [15, 16].
Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы молибдена и вольфрама при взаимодействии с двумя молекулами ДТАФ образуют двухзарядные анионные комплексы, которые экстрагируются с двумя молекулами протонированного Ам. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой
[MeO2 (ДТАФ)2 ](АмH)2 .
Предположим, что при комплексообразовании происходят процессы:
2−
MeO2+
+ 4H+ ;
2 + 2H3 R ⇔ [MeO2 (RH)2 ]
2−
[MeO2 (RH)2 ]
+ 2AmH ⇔ [MeO2 (RH)2 ](AmH)2 .
+
(1)
(2)
Константа равновесия реакции
Kp =
{[MeO2 (RH)2 ](AmH)2 }0
,
{[MeO2 (RH)2 ]2− }B {[AmH+ ]2 }B
(3)
177
но поскольку коэффициент распределения (D)
D=
{[MeO2 (RH)2 ](AmH)2 }0
,
{[MeO2 (RH)2 ]2− }B
(4)
D
.
[AmH+ ]2
(5)
то
Kp =
Прологарифмировав последнее выражение, получим
lg Kp = lg D − 2 lg [AmH+ ]2 .
(6)
Вычисленные по формуле (6) значения Kp представлены в табл. 1.
Таблица 1
Оптимальные условия образования и аналитические характеристики РЛК
молибдена и вольфрама с ДТБФ и Ам
Соединение
рНоп.
λ, нм
[MoO2 (ДТМФ)2 ](AнH)2
[MoO2 (ДТМФ)2 ](мAH)2
[MoO2 (ДТМФ)2 ](дAнH)2
[MoO2 (ДТБФ)2 ](AнH)2
[MoO2 (ДТБФ)2 ](мAH)2
[MoO2 (ДТБФ)2 ](дAнH)2
[WO2 (ДТМФ)2 ](AнH) 2
[WO2 (ДТМФ)2 ](мAнH)2
[WO2 (ДТМФ)2 ](дAнH)2
[WO2 (ДТБФ)2 ](AнH) 2
[WO2 (ДТБФ)2 ](мAнH)2
[WO2 (ДТБФ)2 ](дAнH)2
3,3–4,6
3,5–4,8
3,6–5,0
3,5–4,8
3,7–5,0
3,8–5,2
3,2–4,3
3,3–4,4
3,4–4,5
3,4–4,4
3,5–4,6
3,6–4,8
535
540
540
525
530
535
480
485
490
475
480
485
Δλ, нм ε · 10−4
265
270
270
255
260
265
210
215
220
195
200
205
5,1
5,2
5,3
4,8
5,0
5,2
2,8
2,9
3,0
2,6
2,7
2,8
Kp
6,9
7,1
7,4
6,5
6,8
7,2
5,8
6,1
6.3
5,6
5,8
5,9
Интервал
Предел
подчинения
обнаружения,
закону Бера,
мкг/л
мкг/мл
0,011
0,5–16
0,010
0,6–18
0,009
0,6–18
0,012
0,5–16
0,011
0,6–18
0,010
0,6–18
0,012
0,5–14
0,010
0,5–15
0,008
0,5–15
0,013
0,6–14
0,011
0,6–14
0,009
0,6–15
Степень полимеризации комплексов вычисляли по уравнению, приведённому в [17].
Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются
и находятся в мономерной форме (γ = 1,02 ÷ 1,08). Предел фотометрического обнаружения молибдена и вольфрама в виде ионных ассоциатов рассчитывали по уравнению [18].
В табл. 1. приведены основные спектрофотометрические характеристики методики
определения молибдена и вольфрама.
Влияние посторонних ионов. Изучено влияние ряда катионов и анионов на точность определения Мо(VI). Опыты проводили согласно прописи, по которой поcтроены
градуировочные графики, с той лишь разницей, что в раствор кроме Мо(VI) вводили
определенное количество соответствующих ионов. Избирательность спектрофотометрического определения молибдена и вольфрама в виде изученных комплексов показана
в табл. 2 и 3.
178
Таблица 2
Влияние посторонних ионов на определение молибдена с ДТБФ и Ан
(взято 30 мкг Mo(VI)) n = 5, P = 0,95
Ион
Co(II)
Ni(II)
Fe(II)
Cd(II)
Al(III)
Fe(III)
Zr(IV)
Cu(II)
Hg(II)
Ti(IV)
V(IV)
W(VI)
Cr(III)
Nb(V)
Ta(V)
UO2+
2
Мольный
избыток
иона
40
40
180
200
180
50
45
25
40
35
20
10
130
60
60
55
Маскирующий реагент
Найдено, мкг
Sr
−
−
−
−
−
Аскорбиновая кислота
−
Тиомочевина
−
Аскорбиновая кислота
−
Винная кислота
−
C2 O2−
4
Аскорбиновая кислота
CH3 COO−
30,1
29,8
29,7
29,9
30
30,2
29,8
29,6
30,4
29,6
29,6
29,4
29,8
30,1
30,2
29,3
0,04
0,03
0,03
0,04
0,02
0,04
0,03
0,05
0,05
0,03
0,05
0,06
0,04
0,05
0,03
0,04
Таблица 3
Влияние посторонних ионов на определение вольфрама с ДТБФ и Ан
(взято 30 мкг W(VI)), n = 3, P = 0,95
Ион
Co(II)
Ni(II)
Fe(II)
Cd(II)
Al(III)
Fe(III)
Zr(IV)
Cu(II)
Hg(II)
Ti(IV)
V(IV)
Mo(VI)
Cr(III)
Nb(V)
Ta(V)
UO2+
2
Мольный
избыток
иона
50
50
200
200
180
60
50
25
40
30
20
10
120
50
50
50
Маскирующий реагент
Найдено, мкг
Sr
−
−
−
−
−
Аскорбиновая кислота
−
Тиомочевина
−
Аскорбиновая кислота
−
ЭДТА
−
C2 O2−
4
Аскорбиновая кислота
−
30
29,8
29,8
30
29,6
30,2
29,8
30,1
30,2
29,8
29,6
30,4
29,8
29,7
30,1
30,2
0,02
0,02
0,03
0,04
0,03
0,05
0,03
0,05
0,05
0,03
0,03
0,04
0,04
0,04
0,05
0,04
179
Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов,
2−
2−
РЗЭ, F− , CI− , Br− , SO2−
3 , SO4 и C2 O4 не мешают определению молибдена и вольфрама. Избирательность определения существенно увеличивается в присутствии маскирующих веществ. Мешающее влияние Fе(III) и Ti(IV) устраняли аскорбиновой кислотой,
Cu(II) — тиомочевиной, а Nb(V) — оксалат-ионом. При использовании 0,01М раствора
ЭДТА определению не мешают Ti(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V) и Fe(III).
В табл. 4 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики
методик определения молибдена и вольфрама с некоторыми уже известными [1, 19, 20]
методиками.
Характеристики методик определения молибдена и вольфрама
Таблица 4
Элемент
Реагент
pH (растворитель)
λ, нм
ε · 10−4
Область подчинения
закону Бера, мкг/мл
Mo(VI)
Толуол-3,4-дитиол
4–12М HCl
(бензол, CCl4 )
675
2,1
−
540
0,518
3–13
530
540
530
535
640
−
5,2
5,0
5,2
1,92
< 20 мкг
0,5–18
0,6–18
0,6–18
−
412
0,367
4
363
485
480
485
0,64
2,9
2,7
2,8
−
0,5–15
0,6–14
0,6–15
Mo(VI)
Mo(VI)
Mo(VI)
Mo(VI)
Mo(VI)
W(VI)
W(VI)
W(VI)
W(VI)
W(VI)
W(VI)
8-Гидроксихинолин3,0–4,5
5-сульфокислота
8-Гидроксихинолин
3,2–4,2 (ацетон)
ДТМФ + мАн
3,5–4,8
ДТБФ + мАн
3,7–5,0 (хлороформ)
ДТБФ + дАн
3,8–5,2 (хлороформ)
Толуол-3,4-дитиол 1,5–2,0 (хлороформ)
0,5–3,0 (изобутанол+
8-Меркаптохинолин
хлороформ (1 : 1))
8-Оксихинолин
4,4 (хлороформ)
ДТМФ + мАн
3,3–4,4
ДТБФ + мАн
3,5–4,6 (хлороформ)
ДТБФ + дАн
3,6–4,8 (хлороформ)
Определение молибдена в сталях. Навеску стали 0,1 г растворяли при нагревании в 10 мл H2 SO4 (1 : 4). Добавляли 2 мл смеси (1 : 3) конц. HCl и HNO3 и нагревали
до выделения оксидов азота. Отфильтровывали нерастворимый осадок и фильтрат переносили в мерную колбу ёмкостью 50 мл. После охлаждения раствор разбавляли водой
до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 1М HCl до получения рН = 4 и 2,0 мл 0,01М ДТМФ. После
тщательного перемешивания прибавляли 2,5 мл 0,01М Ам. Объём органической фазы
доводили до 5 мл хлороформом, а общий объём — до 25 мл дистиллированной водой.
Смесь встряхивали в течение 2 мин. Спустя 5 минут органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 540 нм.
Содержание молибдена находили по градуировочному графику.
Определение вольфрама в сталях. Навеску стали растворяли в солянoй кислоте (1 : 1). Добавляли несколько капель HNO3 . После растворения добавляли 60 мл
горячей воды и 5 мл HCl (1 : 1) и кипятили в течение 5 мин. Полученный осадок
H2 WO4 фильтровали через фильтровальную бумагу с синей лентой. Осадок промывали дистиллированной водой до исчезновения ионов. H2 WO4 растворяли в растворе
0,5М NaOH. После охлаждения переносили в колбу ёмкостью 50 мл и разбавляли водой
до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 0,1М HCl до рН = 4 и 2,2 мл 0,01М ДТБФ. После тщательного
180
перемешивания прибавляли 2,5 мл 0,01М Ам. Объём органической фазы доводили до
5 мл хлороформом, а общий объём — до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали в течение 2 мин. Спустя 5 мин органический слой отделяли и измеряли его
оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.
Содержание вольфрама находили по градуировочному графику.
Результаты определения молибдена и вольфрама в стали, представленные в табл. 5
и 6, свидетельствуют о надёжности предлагаемых методик.
Таблица 5
Результаты определения молибдена в стали
(сталь ЭИ-69, Мо — 0,40%), n = 5, p = 0,95
Метод
Толуол-3,4-дитиол
ДТМФ + Ан
ДТБФ + мАн
ДТБФ + дАн
Найдено Mo, %
0,41 ± 0,03
0,40 ± 0,06
0,39 ± 0,05
0,41 ± 0,02
Sr
0,014
0,013
0,013
0,015
Таблица 6
Результаты определений вольфрама в стали
(сталь 339, W — 0,183%), n = 3, P = 0,95
Метод
Толуол-3,4-дитиол
ДТМФ + мАн
ДТБФ + мАн
ДТБФ + дАн
Найдено W, %
0,186 ± 0,04
0,185 ± 0,04
0,182 ± 0,02
0,181 ± 0,03
Sr
0,016
0,015
0,015
0,014
Литература
1. Марченко З., Бальцежак М. К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
2. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по аналитической химии
редких элементов. М.: Химия, 1978. 410 с.
3. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.
4. Tunçeli А., Türker A. R. Solid-phase extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) in soil and plant samples as a Mo(V)-thiocyanate complex // Microchimica Acta. 2004. Vol. 144,
N 1–3. P. 69.
5. Srilalitha V., Raghavendra Guru Prasad A., Raman Kumar K. et al. Spectrophotometric determination of trace amounts of molybdenum(VI) using salicylaldehyde acetoacetic acid hydrazone // Chem. Bull.
“POLITEHNICA” Univ. (Timisoara). 2010. Vol. 55 (69), N 2. P. 110.
6. Залов А. З., Вердизаде Н. А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68,
№ 3. С. 230.
7. Joginder R., Bawejaand R. K., Kumar S. Spectrophotometric determination of tungsten(VI) after extraction of its 6-chloro-3-hydroxy-2-phenyl-4-oxo-4H-1-benzopyran complex into chloroform // Arch. Appl.
Sci. Res. 2013. Vol. 5 (3). P. 81–89.
8. Dass R., Kumar A. Extractive spectrophotometric determination of molybdenum(VI) using 3-hydroxy-2-(4-methoxyphenyl)-6-propionyl-4H-chromen-4-one as a new reagent // Indian J. Chem. 2004. Vol. 43A.
P. 576–578.
9. Иванов В. М., Рыбаков А. В., Фигуровская В. Н. и др. Химико-аналитические характеристики
комплексов молибдена(VI) с люмогаллионом ИРЕА (магнезоном ИРЕА) в присутствии гидроксиламина // Вестн. Мос. ун-та. Сер. 2: Химия. 1997. T. 38. C. 345.
181
10. Иванов В. М., Дегтерёв М. Ю. Фотометрические и цветометрические характеристики комплексов вольфрама(VI) с о,о -диоксиазосоединениями // Вестн. Мос. ун-та. Сер. 2: Химия. 2001. Т. 42, № 2.
C. 270.
11. Коростелёв П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН
СССР, 1964. 401 с.
12. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 c.
13. Назаренко В. А., Бирюк Е. А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов
с органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22, № 1. С. 57.
14. Назаренко В. А. Взаимодействие ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Труды комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
15. Накамoто К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.:
Мир, 1991. 536 с.
16. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. 592 с.
17. Ахмедли М. К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Баширов Э. А. О химизме взаимодействия ионов
галлия с некоторыми сульфофталеинами // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19, № 8. С. 2007.
18. Алесковский В. Б., Бардин В. В., Булатов Н. И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1988. 376 с.
19. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 227 с.
20. Бусев А. И., Иванов В. М., Соколова Т. А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976.
240 с.
References
1. Marchenko Z., Bal’tsezhak M.K. Metody spektrofotometrii v UF i vidimoi oblastiakh v neorganicheskom analize [Photometry range methods in UV and seen areas in the inorganic analysis]. Moscow, Binom.
Laboratoriia znanii, 2007. 711 p. (In Russian)
2. Busev A.I., Tiptsova V.G., Ivanov V.M. Prakticheskoe rukovodstvo po analiticheskoi khimii redkikh
elementov [Practical guidance in analytical chemistry of rare elements]. Moscow, Khimiia, 1978. 410 p.
(In Russian)
3. Umland F., Iansen A., Tirig D., Viunsh G. Kompleksnye soedineniia v analiticheskoi khimii. Teoriia
i praktika primeneniia [Complex connections in analytical chemistry. Theory and practice of application].
Moscow, Mir, 1975. 531 p. (In Russian)
4. Tunçeli A., Türker A.R. Solid-phase extraction and spectrophotometric determination of molybdenum(VI) in soil and plant samples as a Mo(V)-thiocyanate complex. Microchimica Acta. 2004. Vol. 144,
N 1–3. pp.69.
5. Srilalitha V., Raghavendra Guru Prasad A., Raman Kumar K. et al. Spectrophotometric determination of trace amounts of molybdenum(VI) using salicylaldehyde acetoacetic acid hydrazone. Chem. Bull.
“POLITEHNICA” Univ. (Timisoara). 2010. Vol. 55 (69), N 2. pp.110.
6. Zalov A.Z., Verdizade N.A. Ekstraktsionno-spektrofotometricheskoe opredelenie vol’frama s 2gidroksi-5-khlortiofenolom i gidrofobnymi aminami [Extraction photo metric range definition of tungsten
about 2-gidroksi-5-chlorine tio phenol and hydrophobic amines]. Zhurn. analit. khimii. 2013. Vol. 68, N 3.
pp.230. (In Russian)
7. Joginder R., Bawejaand R.K., Kumar S. Spectrophotometric determination of tungsten(VI) after
extraction of its 6-chloro-3-hydroxy-2-phenyl-4-oxo-4H-1-benzopyran complex into chloroform. Arch. Appl.
Sci. Res. 2013. Vol. 5 (3). pp.81–89.
8. Dass R., Kumar A. Extractive spectrophotometric determination of molybdenum(VI) using 3-hydroxy-2-(4-methoxyphenyl)-6-propionyl-4H-chromen-4-one as a new reagent. Indian J. Chem. 2004. Vol. 43A.
pp.576–578.
9. Ivanov V.M., Rybakov A.V., Figurovskaia V.N. et al. Khimiko-analiticheskie kharakteristiki kompleksov molibdena(VI) s liumogallionom IREA (magnezonom IREA) v prisutstvii gidroksilamina [Chemical
analysis characteristics of complexes of molybdenum (VI) with lyumogalliony IREA (magnezony IREA) in
the presence of hydroxylamine]. Vestn. Mos. un-ta. Ser. 2: Khimiia. 1997. Vol. 38. pp.345. (In Russian)
10. Ivanov V.M., Degterev M.Iu. Fotometricheskie i tsvetometricheskie kharakteristiki kompleksov
vol’frama(VI) s o,o -dioksiazosoedineniiami [Photometric and colormetric characteristics of complexes of
tungsten(VI) from o,o -dioksyazocompounds]. Vestn. Mos. un-ta. Ser. 2: Khimiia. 2001. Vol. 42, N 2.
pp.270. (In Russian)
11. Korostelev P.P. Prigotovlenie rastvorov dlia khimiko-analiticheskikh rabot [Preparation of solutions
for chemical analysis works]. Moscow, Izd-vo AN SSSR, 1964. 401 p. (In Russian)
182
12. Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotokolorimetricheskim i spektrofotometricheskim metodam analiza [Practical guidance on photocolorimetric and spectraphotometric methods of
the analysis]. Leningrad, Khimiia, 1986. 432 p. (In Russian)
13. Nazarenko V.A., Biriuk E.A. Issledovanie khimizma reaktsii ionov mnogovalentnykh elementov s
organicheskimi reagentami [Research of chemism of reactions of ions of multivalent elements with organic
reagents]. Zhurn. analit. khimii. 1967. Vol. 22, N 1. pp.57. (In Russian)
14. Nazarenko V.A. Vzaimodeistvie ionov mnogovalentnykh elementov s organicheskimi reagentami [Interaction of ions of multivalent elements with organic reagents]. Trudy komis. po analit. khimii AN SSSR
[Proc. of the Commission on analytical chemistry of Academy of Sciences of the USSR]. Moscow, Nauka,
1969. Vol. 17. pp.22. (In Russian)
15. Nakamoto K. IK-spektry i spektry KR neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedinenii [IR spectra
and ranges of KR of inorganic and coordination connections]. Moscow, Mir, 1991. 536 p. (In Russian)
16. Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnykh molekul [Infrared spectra of difficult molecules]. Moscow,
Mir, 1963. 592 p. (In Russian)
17. Akhmedli M.K., Klygin A.E., Ivanova L.I., Bashirov E.A. O khimizme vzaimodeistviia ionov galliia
s nekotorymi sul’foftaleinami [About chemism of interaction of ions of gallium with some sulfoftaleina].
Zhurn. neorgan. khimii. 1974. Vol. 19, N 8. pp.2007. (In Russian)
18. Aleskovskii V.B., Bardin V.V., Bulatov N.I. Fiziko-khimicheskie metody analiza [Physical and chemical methods of the analysis]. Leningrad, Khimiia, 1988. 376 p. (In Russian)
19. Busev A.I. Analiticheskaia khimiia molibdena [Analytical chemistry of molybdenum]. Moscow, Izdvo AN SSSR, 1962. 227 p. (In Russian)
20. Busev A.I., Ivanov V.M., Sokolova T.A. Analiticheskaia khimiia vol’frama [Analytical chemistry of
tungsten]. Moscow, Nauka, 1976. 240 p. (In Russian)
Статья поступила в редакцию 20 ноября 2014 г.
Контактная информация
Кулиев Керим Аваз оглы — доцент; e-mail: kerim.kuliev.69@mail.ru
Kuliev K. A. — Associate Professor; e-mail: kerim.kuliev.69@mail.ru
183