КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Институт неорганической химии СО РАН Новосибирск E-mail: babajlov@che. nsk. su 659 Статья поступила 4 февраля 1999 г. УДК 546.6:546.65 В . Т. П а н ю шк и н, В . А. В олы н к и н О ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕТОДОМ СПИНОВОЙ МАТРИЦЫ ПЛОТНОСТИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТИПА СПИНОВОЙ СИСТЕМЫ ЛИГАНДА Квантовомеханическое моделирование спектров ЯМР при исследовании комплексообразования в растворах позволяет получить информацию о структурных, кинетических и термодинамических параметрах изучаемой системы [ 1 — 3 ]. Для моделирования теоретического спектра ЯМР 1Н используют квантовомеханический формализм матрицы спиновой плотности, рассмотренный в работах [ 4, 5 ]. Известно [ 1 ], что в водных растворах происходит быстрый (в шкале времени ЯМР) обмен между свободной и связанными в комплекс формами лиганда, что приводит к существенным изменениям в наблюдаемом спектре ЯМР. Поскольку для большинства процессов комплексообразования эти изменения заключаются только в изменениях положения и ширины линий, обусловленных влиянием центрального иона, в работах [ 1 — 3 ] применяли процедуру расчета параметров реакций комплексообразования без изменения типа спиновой системы лиганда. Однако это не является правилом. Так, при комплексообразовании в системе Рr3+ — серин происходит изменение типа спиновой системы. При рН 6,0 спектр ЯМР 1Н чистого лиганда представляет собой спиновую систему А2В (рис. 1), где В — протон -группы, а А — протоны -группы молекулы серина. Вхождение иона Рr3+ в координационную сферу лиганда приводит к магнитной неэквивалентности -протонов, что изменяет спиновую систему лиганда на АВХ (А и В — протоны -группы СН2 (рис. 2)). 660 КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Рис. 1. ПМР спектр водного раствора серина (0,5 М; pD 6,5) Рис. 2. ПМР спектр водного раствора системы серин — Рr3+ (1:1, pD 6,5) Согласно [ 6 ], предполагается образование тридентатного комплекса серина 1:1 с участием карбоксильной, амино- и оксигрупп. Образованием комплекса такого типа можно объяснить причину возникновения неэквивалентности -протонов, равноценных в свободном лиганде, очевидно, вследствие вращения вокруг оси связи С—С. В настоящей работе нами произведен расчет параметров комплексообразования в системе Рr3+ — серин, участвующей в межмолекулярном обмене меж- КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 661 ду молекулами лиганда с различным типом спиновой системы (А2В и АВХ). При расчетах таких систем (в отличие от использования симметризованного базиса при расчетах процессов без изменения типа спиновой системы [ 1 ] ) в качестве базиса целесообразно выбирать несимметризованные мультипликативные функции, представляющие собой произведение спиновых функций индивидуальных ядер [ 7 ]. Такой выбор увеличивает число волновых функций, но позволяет наиболее просто производить преобразования, необходимые для расчета спектра. В этом случае для каждого состояния используют свой собственный оператор понижения, а обменный оператор определяет переход каждой спиновой функции в ее эквивалент в измененной спиновой системе. Форма линии спектра, рассчитанного согласно описанной выше процедуре, зависит от целого ряда параметров, таких как предельные индуцируемые химические сдвиги i, константы спин-спинового взаимодействия Jij, время поперечной релаксации T2i, среднее время жизни ij. Для расчета этих параметров применяется специально разработанная программа, производящая сравнение экспериментального и рассчитанного (с определенным набором параметров) спектров по величине среднеквадратичного отклонения. Набор параметров, определяющих спектр, наиболее близкий по форме к экспериментальному, принимается за истинный. Условие единственности подобного решения может быть выполнено только для довольно простых систем. В других случаях устранение неопределенностей подобного рода практически производится несколькими способами, в частности нахождением ряда параметров с использованием других методов с последующей их подстановкой, а также одновременным расчетом нескольких (четырех — пяти) спектров с различным соотношением (СM / CL). Например, все параметры незакомплексованного лиганда обычно определяются заранее и являются постоянными при расчетах параметров комплексов. Предварительная оценка, проведенная с использованием метода наблюдаемых химических сдвигов, указывает на наличие в растворе двухступенчатого комплексообразования, поэтому для проведения расчетов параметров как чистого лиганда, так и комплексов нами использована описанная выше программа обработки спектра, моделирующая спектр ЯМР 1 Н системы, в которой протекает реакция комплексообразования М + 2L X ML + L X ML2, где М — ион Рr3+, L — молекула серина, причем свободное состояние молекулы лиганда описывает матрица плотности для системы AВ2, а связанное в комплекс — AВХ. Одновременно обрабатывали по четыре спектра (1600 точек в каждом) с применением для расчета матрицы плотности алгоритма, описанного в [ 5 ]. Для свободного лиганда получены следующие результаты: = 2,66 м.д., = 2,74 м.д., Т2 = 0,30 с, Т2 = 0,39 с, J = 4,90 Гц. Результаты расчета параметров образующихся комплексов (ML для комплекса 1:1 по реакции М + 2L X ML и ML2 для комплекса 1:2 по реакции ML + L X МL2) приведены в таблице. В целом значения расчитанных величин соответствуют приводимым в литературе для аналогичных систем [ 1, 6 ]. Спектры снимали для ряда растворов различного состава с соотношением СM / CL в интервале 02,0 и температуре 303 K на ЯМР спектрометре TESLA BS587a (80 МГц) с использованием в качестве внутреннего стандарта третбутанола. Все растворы готовили в D2O с поддержанием постоянной ионной силы 2,5 М KNO3, pD контролировали прибавлением DCl или NaOD соответственно. Результаты расчета параметров комплексообразования в системе Pr3+ — серин Комплекс J, Гц J, Гц J, Гц , м.д. , м.д. , м.д. T2, c T2, c T2, c , c lgK КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 662 ML ML2 6,1 6,1 11,8 11,8 4,5 4,5 3,20 6,25 2,04 4,11 1,79 4,40 0,07 0,06 0,08 0,08 0,075 0,075 2,110–6 4,110–5 4,31 3,49 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. – Ростов н/Д: Изд-во Ростов. ун-та, 1984. – 115 с. Ващук А.В. Автореф. …дис. канд. хим. наук. – Ростов-н/ Д, 1995. – 23 с. Panyushkin V.T., Achrimenko N.V., Chachatrian A.S. // Polyhedron. – 1998. – 17, N 18. – P. 3053 – 3058. Alexander S. // J. Chem. Phys. – 1962. – 37, N 2. – P. 967 – 970. Binsch G. // J. Amer. Chem. Soc. – 1969. – 91, N 3. – P. 1304 – 1310. Sherry A.D., Yoshida С. // Ibid. – 1973. – 95, N 1. – P. 3011. Dahlqvist K-I., Forsen S. // Acta Chem. Scand. – 1970. – 24, N 1. – P. 651 – 661. Кубанский государственный университет, Краснодар E-mail: NMRESR@chem.kubsu.ru Статья поступила 24 февраля 1999 г. УДК 548.736+541.49 В . Л. В а р а н д, Л. А. Гли нс к а я, Р. Ф. К лев ц ов а , С. В Ла р и он ов СИНТЕЗ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Sm(2,2-Bipy)(S2CN(C2H5)2)3, SmPhen(S2CN(C2H5)2)3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Sm(2,2-Bipy)(S2CN(C2H5)2)3 Значительный научный и практический интерес представляет поиск координационных соединений редкоземельных элементов, которые могут служить молекулярными предшественниками для активирования сульфида цинка, применяемого в электролюминесцентных индикаторах. К числу таких соединений следует отнести комплексы редкоземельных элементов с серосодержащими лигандами. Ранее получены разнолигандные координационные соединения EuA(S2CNEt2)3 (А=2,2-бипиридил (2,2-Bipy), 1,10-фенантролин (Phen)) [ 1 — 4 ]. Определена кристаллическая и молекулярная структура этих соединений [ 4, 5 ]. Показано, что соединение EuPhen(S2CNEt2)3 пригодно для получения пленок ZnS—EuS методом газофазного химического осаждения [ 6 ]. В связи с тем, что самарий также относится к числу активирующих редкоземельных элементов для пленок ZnS, получаемых разложением комплексов [ 7 ], мы синтезировали новые разнолигандные соединения SmA(S2CNEt2)3 (A=2,2-Bipy, Phen) и изучили молекулярную и кристаллическую структуру первого комплекса. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез Sm(2,2-Bipy)(S2CN(C2H5)2)3 (I), SmPhen(S2CN(C2H5)2)3 (II). При перемешивании сливали растворы 0,45 г (0,001 моля) Sm(NO3)36Н2О в 5 мл ацетонитрила и 0,7 г (0,003 моля) (C2H5)2NCS2Na3H2O в 15 мл ацетонитрила, затем быстро отфильтровывали выделившийся NaNO3. К фильтрату прибавляли 1,1 г ортоэтилформиата и раствор 0,2 г (0,001 моля) 2,2-Bipy или Phen в 5мл ацетонитрила.