Определение энергии активации по температурной

1
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 15
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПО ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ ЖИДКОСТИ
Цель работы: определить зависимость коэффициента вязкости глицерина
от температуры и вычислить энергию активации молекул глицерина.
Оборудование: стеклянный сосуд с глицерином, секундомер, мелкие свинцовые шарики, термометр, масштабная линейка, микрометр, нагревательный прибор.
Теоретическое введение
Если молекулы среды имеют разное среднее значение любой величины α
(импульса, энергии и т.д.), то при взаимодействии соседних молекул между собой
они предают избыток величины α от молекулы к молекуле из той области, где
она велика в ту область, где она мала. Возникает перенос величины α молекулами среды против вектора gradα , направленного в сторону увеличения α .
Явление переноса вызвано тем, что любая среда стремится прийти в состояние термодинамического равновесия, когда все точки среды имеют одно и то же
значение любого термодинамического параметра, в том числе и величины α .
Образуется поток величины α , выравнивающий значение этой величины во
G
всех точках среды. Такой поток J α - это вектор, направленный в сторону перемещения величины α (т.е. против вектора gradα ) и численно равный величине
α , переносимой Gмолекулами среды за единицу времени через поперечную площадку S. Поток J α в любое среде имеет вид
G
(15-1)
J α = −const ⋅ gradα ⋅ S .
Рассмотрим тело с боковой
поверхностью S, движущееся в жидкости
со скоростью υ (рис. 15-1). Вблизи
шероховатой поверхности тела
молекулы жидкости увлекаются им и
движутся с той же скоростью υ , а на
удалении жидкость покоится. Поэтому
возле тела образуется пограничный слой,
в котором молекулы (слои) жидкости
движутся с разной скоростью, лежащей в
Рис. 15-1
интервале от υ до 0 (рис. 1).
Происходит передача импульса (скорости) от движущегося тела к слоям
G
G
жидкости и возникает поток импульса p = mυ , величина которого следует из
уравнения (15-1):
dp
JP =
= η gradυ S .
(15-2)
dt
2
В соответствии со вторым законом Ньютона производная импульса по
времени - это сила. Такая сила
FC = η gradυ S
(15-2)
будет тормозить движущееся тело, так как оно отдает свой импульс окружающей
жидкости. Сила (15-2) называется силой вязкого трения, а коэффициент η - коэффициентом динамической вязкости или просто вязкостью среды.
При движении в жидкости шара (рис.15-2) точное выражение силы вязкого
трения (15-2) вычисли Г. Стокс.
силой Стокса и имеет вид
G Она называется
G
FC = −6πηrυ ,
(15-3)
G
где r - радиус шара υ - скорость шара относительно удаленных (неподвижных)
слоев жидкости.
Сила Стокса или сила вязкого трения
действует на шар только при относительно
небольшой скорости υ его движения. В этом
случае линии жидкости, пришедшей в движение,
нигде не прерываются, плавно огибая препятствие.
Движущиеся слои жидкости как бы скользят один по
другому (рис. 15-2). Такое течение жидкости
называется стационарным или ламинарным.
Пограничный слой вблизи движущегося тела, где
жидкость приходит в движение, называется
пограничным слоем Прандтля (он заштрихова на
рис.15-2) и перемещается вместе с телом.
В проводимом эксперименте исследуется
Рис. 15-2
именно стационарное движение свинцовых шариков
в глицерине. На падающий шарик с радиусом r и
G
массой m действует сила тяжести mg , сила Стокса
G
G
FC и сила Архимеда FA . Уравнение движения
шарика:
dυ
m
(15-4)
= mg − FA − FC .
dt
Подставляя в уравнение (15-4) выражения
4
m = ρV , FA = ρ1Vg и FC = 6πηrυ , где V = πr 3 - объем
3
шарика, ρ - его плотность, ρ1 - плотность жидкости
(глицерина), а также вводя обозначения

ρ 
9η
, приводим уравнение
α = g 1 − 1  и β =
ρ
2 ρr 2

Рис. 15-3
dυ
= α − βυ .
(15-4) к виду
dt
В последнем уравнении разделяем переменные и интегрируем обе части:
υ
∫
υ0
dυ
1
=−
α − βυ
β
υ
∫
υ =υ0
3
t
d (α − βυ )
= dt , откуда ln(α − βυ ) − ln(α − βυ 0 ) = − βt ,
α − βυ
∫
0
где υ 0 - начальная скорость шарика в момент t=0.
α − βυ
= e − βt , находим отсюда завиПотенцируя полученное уравнение:
α − βυ 0
симость скорости шарика от времени движения:

α α
υ = −  − υ e − βt .
(15-5)
β β

График этой зависимости показан на рис.
15-4. Так как вязкость η глицерина велика, то
велика и постоянная β , имеющая размерность
обратно пропорциональную размерности
времени. Время
1 2 ρr 2
(15-6)
τ= =
β
9η
называется временем релаксации движения
шарика. Приближенно можно считать, что
Рис. 15-4
спустя время τ , экспоненциальный множитель
в формуле (15-5) убывает до пренебрежимо малой величины, и шарик начинает
двигаться с постоянной установившейся скоростью
α 2 g ( ρ − ρ1 ) r 2
.
(15-7)
υ уст = =
β
9η
Из формул (15-6) и (15-7) видно, что скорость устанавливается тем быстрее, чем меньше радиус r шарика, и маленькие шарики будут падать медленнее, с меньшей скоростью, чем большие (см. рис. 15-4)
Путь A′ , который шарик проходит с увеличивающейся скоростью υ (см.
рис. 15-3) можно оценить с помощью формулы (15-5), считая начальную скорость
шарика равной нулю. Тогда
τ
τ
τ
υ устτ
α
A′ ≈ υ dt =
(1 − e − β t )dt = υ уст 1 − e −t / τ dt =
β
e
∫
0
∫(
∫
0
или
)
0
A′ ≈
4 gρ ( ρ − ρ1 )r 4
.
81η 2
(15-8)
Для свинцового шарика ( ρ1 = 11300кг / м 3 ) с радиусом r = 1мм , падающего
в глицерине ( ρ1 = 1260кг / м 3 , η = 1,495 Па ⋅ c при 20D C ) получаем τ ≈ 1,7 ⋅ 10 −3 c ,
υ уст = 1,46 ⋅ 10 −2 м / с и A′ ≈ 9 ⋅ 10 −6 м . Скорость падения установится очень быстро и большую часть расстояния A до дна сосуда шарик проделает равномерно с
малой скоростью υ уст .
4
Измеряя на опыте время t , за которое шарик проходит расстояние A , и
подставляя постоянную установившуюся скорость по формуле
A
υ уст = ,
(15-9)
t
можно из формулы (15-7) определить вязкость жидкости:
2 g ( ρ − ρ1 ) r 2
.
(15-10)
η=
9υ уст
Характер движения шарика меняется коренным образом при падении в мене вязкой жидкости. Например, в чистой воде ( ρ1 = 1000кг / м 3 ,
η = 1,0019 ⋅ 10 −3 Па ⋅ с ) свинцовый шарик радиуса r=1 мм согласно формуле (15-7)
должен двигаться с очень большой установившейся скоростью υ уст ≈ 22,4 м / c .
Но при возрастании скорости υ силы,
действующие не только на движущееся тело, но и
на окружающие его слои жидкости, приводит к
срыву пограничного слоя Прандтля, как показано
на рис. 15-5. За шариком образуется область, в
которой жидкость движется турбулентно, в виде
беспорядочных вихрей. Такое движение жидкости
называется турбулентным.
Позади шарика турбулентно движущаяся
жидкость имеет скорость, в среднем совпадающую
со скоростью υ , так как жидкость неразрывна и в
ней не может образоваться пустот. Поэтому перед
Рис. 15-5
шариком, в соответствии с законом Бернулли,
давление покоящейся жидкости должно быть на
величину ∆p больше давления p0 жидкости за шариком:
ρ1 < υ 2 >
ρ1υ 2
p0 + ∆p = p0 +
= const , откуда ∆p ≈
.
2
2
Разность сил гидростатических давлений создает силу
ρ1υ 2
Fсопр ≈ ∆p ⋅ S лоб = A
S лоб ,
(15-11)
2
где S лоб - площадь лобового сопротивления движущегося тела, А - некоторый коэффициент, зависящий от его формы. Для шара А = 0,47.
Такая сила Fсопр называется силой лобового сопротивления или силой сопротивления давления. Как видно из формулы (15-11), она совершенно не связана
с вязкостью η жидкости, а определятся ее плотностью ρ1 .
При замене силы Стокса (15-3) на силу лобового сопротивления (15-11) в
уравнении движения (15-4) полученный выше результат (15-10) будет неверен.
Поэтому очень важно определить критическое значение скорости шарика υ кр , при
котором происходит срыв пограничного слоя и ламинарное течение превращается
5
в турбулентное. Сделать это можно с помощью критерия Рейнольдса, который
заключается в следующем:
для движущегося тела определяют безразмерное число Рейнольдса
ρ υd
Re = 1 ,
(15-12)
η
где ρ1 и η - плотность и вязкость жидкости, d - поперечный размер движущегося тела (для шара d=2r), υ - скорость тела. Для тела любой формы существует критическое значение Re кр . Если Re ≤ Re кр , то течение ламинарное, если Re ≥ Re кр , то течение турбулентное.
Так как срыв пограничного слоя очень чувствителен к движению жидкости,
то он может произойти и при меньших, и при больших значениях скорости υ , в
зависимости от возникновения малого случайного завихрения жидкости. Поэтому
критерий Рейнольдса дает только приблизительное значение скорости
υ кр = η Re кр / ρ1d , при котором перестает действовать сила вязкого трения (2) или
(3).
Заметим, что для шара Re кр ≈ 2,5, поэтому при движении шарика радиуса
r = 1 мм в воде υ кр = 1,25 ⋅ 10 −3 м / c << υ уст , а в глицерине υ кр = 1,48 м / c >> υ уст . То
есть, в глицерине на падающий шарик действует сила Стокса (3), а в воде - сила
лобового сопротивления (11).
Вязкость жидких и газообразных сред зависит от температуры Т. Для газов
формула для определения коэффициента вязкости выводится с помощью молелярно-кинетической теории и имеет вид
1
m <υ >
,
(15-13)
η газа = nλm < υ >=
3
3 2σ
где n - концентрация молекул газа, λ - средняя длина свободного пробега молекулы, σ - ее эффективное сечение, m - масса молекулы, < υ >= 8kT / πm - средняя
скорость молекулы. Так как величина σ практически не зависит от температуры,
то вся температурная зависимость связана с величиной < υ > . Из формулы (13)
следует, что η газа ≈ T , т.е. вязкость газов с ростом температуры возрастает.
Для жидкостей, которые являются
более сложным состоянием вещества,
промежуточным между газом и твердым
телом, зависимость вязкости от температуры совершенно другая.
В газах все молекулы свободны и
движутся хаотически. Вероятность их
обнаружения в любой точке газообразной среды одинакова. В твердом теле
молекулы (атомы) образуют упорядоченную структуру. Как правило, в равновесии они находятся в узлах кристаллической решетки, и могут совершать маРис. 15-6
6
лые колебания вблизи узлов (рис. 15-6, а). Поэтому, график вероятности обнаружения молекул в кристаллах имеет вид периодических достаточно узких пиков с
максимумами, совпадающими с узлами решетки (рис. 15-6,б).
В узлах решетки потенциальная
энергия молекул (атомов), минимальна, а
между ними - образует потенциальные
барьеры высотой E A , как показано на рис.
15-6, в. Отдельные узлы решетки могут быть
не заполненными. Такие места называются
вакансиями. Чтобы молекула (атом) могла
передвинуться по кристаллу, перескочив из
заполненного узла в соседний вакантный
узел, она должна преодолеть потенциальный
барьер, т.е. приобрести энергию E A .
Поэтому, величина E A называется энергией
активации молекулярного скачка или просто
Рис. 16-7
энергией активации.
В жидкостях часть связей между соседними молекулами (атомами) сохраняется. Эти связи, обозначенные пунктирами на рис 15-6 а и рис. 15-7а, не позволяют молекулам разлететься, образуя газ. Но значительная часть связей разрывается, и молекулы приобретают возможность смещаться в отдельных направлениях, что приводит к образованию огромного числа вакансий. Число вакансий в
жидкостях может быть в тысячи раз больше, чем в кристаллическом твердом теле.
Из-за образования новых вакансий объем жидкой среды несколько увеличивается,
т.е. плотность жидкости после плавления твердого тела будет меньшей плотности
твердого тела. Исключением являются аномальные жидкости, такие как вода.
Если выбрать одну из молекул жидкости в качестве начала координат О
(рис. 15-7а), то оказывается, что ближние молекулы располагаются возле молекулы О на приблизительно том же расстоянии d, что и в кристаллической решетке.
Это - так называемый ближний порядок. Но чем дальше молекула жидкости от
выбранной, тем значительнее ее случайные смещения, вызванные разрывом части
межмолекулярных связей. Поэтому вероятность обнаружения молекул на
больших расстояниях от выбранной молекулы О стремится к постоянному
значению (как и в газах). Это показано на рис. 15-7 б (сравните его саналогичным
графиком 15-6, б для кристаллов). На большом удалении от любой выбранной
молекулы порядок расположения остальных молекул жидкости исчезает.
Но, в отличии от молекул газов, молекулы жидкости на могут двигаться
свободно! Они удерживаются оставшимися межмолекулярными связями. Однако
любая молекула, приобретая энергию равную или большую энергии активации
E A , может перескочить через потенциальный барьер на свободное место
(вакансию), разрывая связь с одним слоем молекул, и устанавливая ее с другим
слоем.
Подобное перемещение молекул приводят к изменению формы среды или к
ее деформации. В твердом теле вакансий мало, деформация идет с трудом и
называется пластической деформацией твердого тела. В жидкостях вакансий
7
много, и деформация происходит очень легко. Подобную деформацию называют
течением жидкости.
Вязкость жидкости характеризует ее способность сопротивляться
деформации. Чем меньше вакансий в расположении молекул жидкости, тем
труднее вызвать ее деформацию (течение) и тем больше вязкость жидкости.
Некоторые жидкости имеют настолько большую вязкость, что практически не
деформируются и называются аморфными твердыми телами (пример - стекло).
При повышении температуры Т межмолекулярные связи рвутся сильнее и в
i
среде растет концентрация вакансий. С другой стороны, тепловая энергия kT
2
молекул при этом возрастает, и, в соответствии с распределением Больцмана
молекул по энергиям n = n0 exp(− E / kT ) , все большая часть этих молекул
преобретает энергию, равную энергии активации E A . Поэтому с ростом Т растет
число молекул жидкости, способных переходить из одного слоя в другой.
В результате двух этих причин вязкость жидкости должна уменьшаться с
ростом температуры.
Экспериментально формулу зависимости вязкости жидкости от
температуры Т получил Андраде, а теоретически ее вывели на основе
вакансионной модели Френкельь и Эйринг
(15-14)
η жидк = nh exp( E A / kT ),
где n - концентрация молекул жидкости, h - постоянная Планка,
k = 1,38 ⋅ 10 −23 Дж ⋅ K , E A - энергия активации.
Так как по сравнению с экспоненциальным множителем в формуле (15-14)
концентрация молекул n меняется с температурой слабо, то можем считать ее
константой. Прологарифмировав формулу (15-14), получим
E
lnη жидк = const + A .
(15-15)
kT
График lnη от обратной температуры
1/T должен быть практически прямой линией
(рис. 15-8). По построенному графику
нетрудно определить величину энергии
активации:
∆ (lnη )
.
(15-16)
EA = k
∆(1 / T )
Обычно эта величина задается в электронвольтах (1эВ = 1,6 ⋅ 10 −19 Дж).
Рис. 15-8
Контрольные вопросы
1. Что такое явления переноса? Каким образом переносится импульс в жидкой
или газообразной среде? Чему равен поток импульса или другой переносимой
величины? В чем причина появления такого потока?
8
2. Почему в жидкой среде возникает явление внутреннего или вязкого трения ?
Какой вид имеет сила внутреннего трения при движении тела произвольной
формы? Что такое вязкость среды и почему она называется динамической?
3. Чему равна сила Стокса, на что она действует, при каких условиях возникает и
как связана с силой вязкого трения?
4. Записать уравнение движения шарика, падающего в вязкой жидкости, и вывести из него формулы (15-5), (15-7), (15-8) и (15-10).
5. В вязкой жидкости с одной и той же высоты без начальной скорости начинают
падать два тела одинаковой формы (например-шары). Какое из тел упадет на
дно быстрее, если: а) оба тела имеют одинаковые размеры, но разную массу; б)
оба тела имеют одинаковую массу, но разные размеры? На какое из тел будет
действовать большая сила вязкого трения? На одном графике нарисуйте приблизительные кривые зависимости скорости падения обоих тел от времени.
6. Почему эксперимент с определением вязкости проводится с раствором глицерина, а не с чистой водой? Объясните с помощью расчета. Чему равна установившаяся скорость падения свинцового шарика радиуса r = 1 мм, 2 мм, 3 мм в
чистом глицерине; в 50% растворе глицерина? Какой путь должен проделать
шарик в этих средах, прежде чем его скорость установится?
7. Почему в данной лабораторной работе секундомер включается в момент прохождения шарика мимо верхнего кольца, а не в тот момент, когда шарик бросают в глицерин?
8. Нарисуйте график зависимости скорости падения шарика в вязкой среде в том
случае, когда его бросают с начальной скоростью υ 0 , большей установившейся
скорости.
9. Какое движение жидкости называется ламинарным? турбулентным? Что такое
пограничный слой Прандтля?
10. Сформулируйте критерий Рейнольдса и покажите, как с его помощью определить момент перехода ламинарного течения в турбулентное. Исходя из измеренной вами скорости движения самого большого и самого маленького шариков и полученной вязкости η , докажите, что жидкость обтекала их ламинарно.
11. Когда на падающий шарик будет действовать сила лобового сопротивления?
По какой причине она возникает (объясните ее возникновение с помощью закона Бернулли)? От каких параметров она зависит?
12. Объясните, почему сила лобового сопротивления не действует на шарик, который обтекается жидкостью ламинарно (рис. 15-2), и почему при турбулентном обтекании шарика (рис.15-5) можно не учитывать силу вязкого трения?
13. Как связаны между собой молекулы жидкой среды? Что у неё общего с газами
и твердыми телами? В чем различие? Как движутся молекулы в этих слоях?
Что такое ближний порядок в жидкостях?
14. Почему вязкость газов возрастает с ростом температуры, а вязкость жидкостей
уменьшается с ростом температуры?
15. Почему плотность жидкостей немного меньше плотности твердых тел, а плотность газов меньше в тысячи раз?
9
16. Что такое энергия активации? Что произойдет с вязкостью жидкости при ее
уменьшении или при увеличении? В чем состоит вакансионный механизм вязкости или текучести жидкости?
17. Нарисуйте примерные графики зависимости вязкости жидкости и газа от температуры.
Порядок выполнения работы
1. Нагрейте глицерин в сосуде примерно до 50 D C . Тщательно перемешайте глицерин и измерьте установившуюся температуру.
2. Измерьте микрометром диаметр трех шариков.
3. Опустите шарик в глицерин (вблизи осевой линии и непосредственно над поверхностью). Предварительно выньте из сосуда термометр и сдвиньте к краю
сосуда нагреватель. Измерьте время падения шарика от верхней метки до нижней и по формуле (15-9) определите установившуюся скорость падения. Проделайте опыт с тремя шариками. Результаты занесите в таблицу 1.
4. По формуле (15-10) рассчитайте вязкость η для каждого шарика и найдите
среднее значение вязкости глицерина для данной температуры.
5. Повторите п.п. 2-4 для 4-5 значений температуры в интервале от 50 D C до комнатной.
6. Для каждой температуры вычислите значение числа Рейнольдса Re по формуле (15-12), оцените время релаксации и путь релаксации (15-6, 15-8). Проанализируйте обосновано ли применение формулы Стокса при каждой температуре.
7. Постройте график зависимости lnη = f (1 / T ) .
8. По построенному графику и формуле (15-16) определите энергию активации
молекул глицерина.
9. Оцените погрешность полученных результатов.
t,
D
C
D,
мм
1
2
3
1
2
3
……
t,
с
υ уст ,
м/с
η,
Па ⋅ с
<η > ,
Па ⋅ с
Re
Табл. 1
S, м
τ,
с
10
Табл. 2
Т,
К
<η > ,
Па ⋅ с
ln < η >
1/T,
1/K
∆ ln < η > ∆(1 / T )
1/K
EA ,
эВ
Литература
1. И.В. Савельев Общий курс физики, 1989г; т 1; гл. 15, § 92; гл. 6, § 43.
2. А.Н. Матвеев Молекулярная физика, 1987, гл. 5, § 49, 54; гл. 3, § 29.
3. Ю.Н. Колмаков, Ю.А. Пекар, Л.С. Лежнева Молекулярная физика и термодинамика, 1999, гл. 5, § 3, 5, 6; гл. 7, § 1,5.