Оптические и радиационные свойства веществ

Оптические и радиационные свойства веществ
Автор: доц. Яворский А.И.
Основная оптическая характеристика вещества – показатель преломления
n  c0 c ,
- отношение скорости света в вакууме к скорости света в веществе. Так как свет
это электромагнитные волны, показатель преломления связан с диэлектрической
проницаемостью:
2
2
n  ,
tg       2nK  n  K 


Диэлектрическая проницаемость  состоит из действительной   и мнимой  
i 
частей:    0    i     0  a , а отношение мнимой и действительной частей


диэлектрической проницаемости – это тангенс угла потерь: tg      a

 ,
или отношение активной и ѐмкостной проводимостей среды на данной частоте,
которые зависят от частоты переменного электрического поля. K - коэффициент
поглощения света веществом.
Кроме того, оптическое и радиационное взаимодействие со средой
определяется пропускательной способностью D , отражательной способностью
R и поглощательной способностью B . Очевидно, что R  D  B  1. Эти
характеристики сложно зависят от длины волны излучения  .
Реальные вещества оптически не однородны, обычно это дисперсные
системы с малой концентрацией и малым размером частиц. Оптические свойства
дисперсных систем рассмотрены в разделе «Аэрозоли».
Оптические воздействия
Свет имеет корпускулярно-волновую природу. При малых частотах
преобладают волновые свойства, при высоких частотах – корпускулярные, когда
свет рассматривается как поток частиц (фотонов).
Низкоэнергетические воздействия не приводят к взаимодействию со
структурой вещества, вызывая оптические и тепловые эффекты, обусловленные
оптическими свойствами вещества (показатель преломления; отражательная,
пропускательная и поглощательная способность) и волновыми свойствами света
(длина волны, дифракция, интерференция, законы рассеяния т. д. …).
При высокоэнергетических воздействиях свет взаимодействует со
структурой вещества, вызывая эффекты, обусловленные свойствами атомов и
молекул вещества: масса атома ( M a  1.66 10
10
10
27
M , кг), размер атома (порядка
м), величина заряда, энергия связи электронов в атоме, спин ядра атома
(характеризуется
магнитным
и
электрическим
моментами).
Высокоэнергетическими воздействиями обладает свет высокой частоты, когда он
рассматривается не как волна, а как поток фотонов, имеющих свои
характеристики (частота, энергия). Энергия фотона W  hf , здесь
34
h  6.63 10 Дж.с - постоянная Планка, f - частота.
При прохождении фотонов через среду вызываются эффекты:
 Фотоэлектрический эффект
 Некогерентное (комптоновское) рассеяние света
 Флюоресценция
 Тормозное, когерентное, аннигиляционное и т. д. излучения
 Образование электронно-позитронных пар
Преобладание эффектов зависит от заряда ядра (порядкового номера
элемента) и энергии фотона.
Эффект Комптона – изменение частоты света при рассеянии в веществе.
Фотон, сталкиваясь с атомом вещества, отдаѐт ему часть своей энергии и
отражается, в результате чего частота фотона уменьшается.
Z
100
III
I
50
II
1
0.01
0.1
1.0
10
100
W
Рис. 1. Эффекты высокоэнергетических воздействий света.
I – фотоэффект, II – эффект Комптона, III – образование электронно-позитронных пар.
Z – порядковый номер элемента, W – энергия фотона, мега электрон-вольт (МэВ).
Фотоэлектрический эффект
При попадании фотонов в вещество энергия фотонов поглощается
атомами, из которых выбиваются электроны с энергией W  hf  A , A - энергия
связи электрона в атоме. Например, для свинца A  1 МэВ, для алюминия A  0.1
МэВ. Если электрон вылетает за пределы тела – это внешний фотоэффект.
e
à
á
â
U
U
U
IÔ
IÔ
IÔ
Рис. 2. Типы фотоэффектов.
а – внешний, б – внутренний, в – вентильный.
Если рядом с телом установить металлическую сетку, мало
задерживающую свет и приложить электрическое напряжение (разницу
потенциалов) U, то выбитые электроны будут двигаться к сетке – потечѐт
электрический ток. Такое устройство называют фотоэлементом (рис. 2а).
Энергию связи можно представить как A  e0 , где 0 - потенциал вылета.
Вылет электрона возможен только тогда, когда напряжение на электродах
больше потенциала вылета. С ростом напряжения будет расти ток, но до
некоторого предела IФ - фототока насыщения. Выход электронов возможен
только тогда, когда энергия фотона больше энергии связи hf  A , то есть
существует некая нижняя граница частоты, ниже которой фототок не возможен.
Это красная граница фотоэффекта. У щелочных металлов эта граница находится
в видимом диапазоне света, у других металлов – в ультрафиолетовом, не
видимом. Таким образом происходит прямое преобразование энергии света
(например, солнечной энергии) в электрическую. Фототок пропорционален
мощности светового излучения IФ  kФ , где k - фоточувствительность
фотоэлемента. Для фотоэлементов с щелочными металлами (например, с
селеном) фоточувствительность составляет 0.3 – 0.5 мА/лм, у серебряных 2 - 6
мА/лм, у полупроводниковых (германиевых, кремниевых) 20 – 30 мА/лм.
Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую селеновых
фотоэлементов не превышает 1%.
Внутренний фотоэффект – когда выбитые фотонами электроны не
покидают тело, что приводит к возрастанию электропроводности среды. Это
возможно, когда энергия фотона выше красной границы, т. е. достаточна для
переброса электрона из заполненной валентной зоны в зону проводимости (рис.
2б).
На этом явлении основана работа фотосопротивлений, широко
применяемых
в
электронике,
автоматике.
Обычно
используются
полупроводниковые фотосопротивления, как наиболее эффективные.
При сильном поглощении света возможен обратный внутренний
фотоэффект, когда при облучении проводимость падает.
При контакте двух различных сред при облучении на электродах возникает
электрический ток (рис. 2в). Это явление названо фотогальваническим
эффектом, так как оно впервые было обнаружено при контакте металла с
электролитом. На порядки больший фототок возникает в полупроводниковых
системах при контакте примесных полупроводников различного типа
проводимости. В настоящее время этот эффект более известен как вентильный
фотоэффект или фотоэффект с запорным слоем. Наиболее совершенные
фотоэлементы для преобразования энергии света в электрическую энергию
основаны на этом фотоэффекте.
В настоящее время выпускаются в промышленных масштабах солнечные
батареи (устройства для прямого преобразования солнечной энергии в
электрическую) с эффективностью преобразования до 12%. Разработаны
фотоэлементы на полупроводниковых
структурах с эффективность
преобразования до 20%, что даѐт возможность создания солнечных батарей
конкурентно способных с другими способами получения электрической энергии,
так как солнечная энергия – возобновляемый, абсолютно экологически чистый
вид энергии. Кстати, в районе г. Новосибирска при средней прозрачности
атмосферы мощность солнечного излучения около 200 Вт/м2.
Если свет поглощается веществом, значит, он с ним взаимодействует. Свет,
воздействуя на вещество, вызывает превращения.
Постулаты квантовой физики.
Электроны могут двигаться вокруг атомного ядра, не излучая, только по
определѐнным орбитам, определяемым из условия квантования (первый
постулат Бора).
Условие квантования: момент количества движения электрона,
движущегося вокруг ядра кратен постоянной Планка
L  nh , где n положительное целое число.
Каждой разрешѐнной условием квантования электронной орбите
соответствует определѐнный энергетический уровень. Переход с более
удалѐнной от ядра орбиты на более близкую орбиту происходит скачкообразно и
сопровождается испусканием кванта излучения (второй постулат Бора).
При переходе электрона на более низкий энергетический уровень
испускается квант излучения, частота которого характерна для данного вида
атомов.
Взаимодействие фотонов (квантов энергии) с внешними электронами
атомов приводит к их возбуждению (нестабильному состоянию). Фотон передаѐт
свою энергию электрону, электрон перескакивает на более высокую орбиту. Это
состояние не стабильно (возбуждено) и стремится вернуться в стабильное
состояние.
Каждый квант возбуждает одну частицу (атом, молекулу).
У атомов и молекул может быть одно или несколько возбуждѐнных
состояний. С более высокой энергией возбуждения частицы более активны.
Энергия возбуждения порядка энергии химических связей.
Nhc 119627
Молярная энергия возбуждения E  Nhf 
кДж/моль.



Кванты с низкой энергией, т. е. с низкой частотой (инфракрасное, тепловое
излучение) не в состоянии выбить электрон с орбиты (возбудить частицу).
Энергия низкочастотного кванта приводит к увеличению скорости движения или
колебания молекул, т. е. к повышению температуры (физическое тушение).
Если фотон обладает достаточно большой энергией и квант поглощается –
частица возбуждается, затем дезактивируется. Дезактивация может идти
различными путями и это зависит от длины волны (энергии кванта) и свойств
вещества:
 Диссоциация молекул на фрагменты, разложение вещества (фотолиз)
*
*
AB  A  B , например, H 2O  H  O  H 2  O2 ,
*
или NO2  NO  O  NO  O2 .
*
 Прямая реакция возбуждѐнных частиц A  B  AB .
Более высокая химическая активность возбуждѐнных частиц
обусловлена
избытком
энергии,
частичной
перестройкой
электронных оболочек. От возбуждения может меняться форма и
размер молекул, меняется рН. Возможен синтез веществ, который в
других условиях невозможен, например, фотосинтез в растениях
nCO2  nH 2O  hf   CH 2O  n  nO2 - из углекислоты и воды под
действием
света
синтезируются
углеводы
и
кислород.
*
*
Межмолекулярный обмен энергией AB  CD  AB  CD
возбуждается акцептор B , который передаѐт энергию донору D ,
который участвует в реакциях как возбуждѐнная частица. Это
фотосенсибилизированные процессы. На этом принципе работают
лазеры.
 Внутримолекулярный обмен энергией возбуждения. В результате
происходит изомеризация и перегруппировка сложных молекул,
сшивка (отверждение), полимеризация, деструкция полимеров.
 Фотолиз может приводить к вторичным и цепным реакциям,
например, при фотолизе хлора образуются ионы хлора, которые в
дальнейшем развивают цепную реакцию с молекулами
органического вещества – так получают хлорорганические
*
Cl  RH  R  HCl ,
соединения. Cl2  Cl  Cl ,
R  Cl2  RCl  Cl . Реакция хлора с водородом при воздействии
ультрафиолетового света идѐт через цепные реакции со взрывом:
*
Cl2  Cl  Cl , Cl  H 2  HCl  H , H  Cl2  HCl  Cl .
*


 Ионизация газов AB  AB  e .
*
 Люминесценция
(флюоресценция)
Атом
AB  AB  hf .
возвращается из возбуждѐнного состояния, испуская фотон более
низкой энергии (частоты), совпадающий с одной из собственных
частот атома. Возможно резонансное излучение, когда частота
возбуждающего фотона совпадает с собственной частотой атома.
Различают различные виды люминесценции: флуоресценция –
вторичное излучение (свечение) быстро прекращается после

t

облучения J  J 0e , здесь  - средний период возбуждения;
фосфоресценция – характеризуется длительным (до нескольких
n
часов) послесвечением J  J 0 / 1   t  . Длительность затухания
люминесценции в разных случаях от 10-9с до нескольких часов.
Специальные вещества, с высокой степенью преобразования
облучения называют люминофорами. Люминесценция может
возбуждаться не только фотонами, но и рентгеновским излучением,
потоком электронов, радиоактивным облучением, под действием
электрических
полей
и
при
химических
процессах
(хемилюминесценция).
Фотохимия.
Взаимодействие фотонов с внешними электронами атомов приводит к их
возбуждению. Взаимодействие внешних электронов атомов приводит к
химической связи между ними. Возбуждѐнные частицы обладают более высокой
активностью. Всѐ это – предмет изучения специальной области химии –
фотохимии. Фотохимия рассматривает процессы от фотографии, фототерапии до
фотосинтеза. Некоторые примеры фотохимических процессов:
 Происхождение атмосферы. Первичная атмосфера на Земле состояла
из азота, углекислого газа и паров воды, содержание кислорода
атмосфере Земли не превышало 10-3 %, соответственно на планете
была невозможна жизнь. Кислород в атмосфере Земли образовался за
счѐт фотолиза воды коротковолновым ультрафиолетовым излучением
  195 нм: H 2O  hf  2H  O , O  O  O2 . Жѐсткое УФ излучение
препятствовало возникновению жизни. Одновременно в атмосфере
под действием ультрафиолетового света образуется озон
*
O2  O2  O3  O , который значительно ослабляет облучение
поверхности земли ультрафиолетом. Зарождается жизнь. За счѐт
фотосинтеза в растениях из углекислоты и воды под действием света
синтезируются углеводы и кислород
nCO2  nH 2O  hf   CH 2O  n  nO2 . Количество кислорода в
атмосфере возрастает до современной концентрации 20%.
 Фотохимический синтез. Хлорирование углеводородов (производство
пластмасс),
фотосульфохлорирование
(производство
ПАВ),
фотохимическое получение капралактама, циклогексана, витамина D3,
гормонов.
 Фотохимическое разделение изотопов.
 Оптические усилители яркости (отбеливатели).
 Применение в медицине: дезинфекция, УФ диагностика,
УФ облучение, фототерапия.
 Фотоизомеризация (отверждение), фотодеструкция полимеров.
 Зрение.
 Фотография.
 Фотохимические аккумуляторы энергии:
получение жидкого топлива CO2  hf  H 2O  CH 2O ,
получение аммиака N2  hf  H 2O  NH3  O2 ,
фотолиз воды,
получение водорода из этанола.
1. Уэнн Р. Основы применения фотохимии. – М. Мир, 1991. 304с.