Галогенопроизводные алканов

Галогенопроизводные
алканов
R Hlg (F, Cl, Br, I)
H3C CH2
Br
бромэтан
(первичный галогеналкан)
Cl
CH
H3C
CH3
2-хлорпропан
(вторичный галогеналкан)
Галогенопроизводные
CH3
H3C C CH3
I
2-иод-2-метилпропан
(третичный галогеналкан)
1
Номенклатура и изомерия галогеналканов
F
CH2
H2C
F
CH2
CH3
1-фторбутан
1
CH
CH2
H3C
H2C
Br
CH3
2-фторбутан
I
2CH
Cl
4
3
CH
CH
5
CH3
F
1-бром-2-иод-3-фтор-4-хлорпентан
(атомы галогена в алфавитном порядке)
Физические свойства галогеналканов
Соединение
Хлорметан
Т.кип., С
СН3Cl
-24
Дихлорметан (хлористый метилен)
Трихлорметан (хлороформ)
СН2Cl2
СНCl3
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) СCl4
Галогенопроизводные
40
61
77
2
Практическое значение галогенопроизводных
CHCl3 - хлороформ – растворитель, раньше использовался как анестетик
CCl4 – растворитель, средство при тушении пожара
H2C CH2
Cl Cl
дихлорэтан – растворитель
H3C CH2
Cl
хлорэтан –
местный анестетик, т.кип. 13°С
CHI3 - иодоформ – антисептик
Cl
Cl
Фреоны: CClF2 –CClF2 (т.кип. 3.8°С)
CНClF2 (т.кип. 40°С)
C C
Cl
Cl
тетрахлорэтан –
растворитель в химчистке
F2C CF2
n
тефлон – термостойкий полимер
Галогенопроизводные
3
Способы получения галогеналканов
1. Галогенирование алканов
C H + Hlg2
hилиto
C Hlg + HHlg
Hlg = F, Cl, Br
Хлорирование метана
CH4
Cl2
CH4
2 Cl2
CH4
3 Cl2
CH4
4 Cl2
h
h
h
h
CH3Cl
HCl
CH2Cl2
2 HCl
CHCl3
3 HCl
CCl4
4 HCl
Галогенопроизводные
4
2. Гидрогалогенирование и галогенирование алкенов
C C
HHlg
Hlg = F, Cl, Br, I
C
C
H
Hlg
Hlg2
C C
C
Hlg = F, Cl, Br, I
C
Hlg Hlg
3. Гидрогалогенирование и галогенирование алкинов
C C
HHlg
Hlg = F, Cl, Br, I
H
C C
HHlg
X
цис- или транс-
C C
X
C
X
H
C
H
Hlg2
C C
Hlg Hlg
2
Hlg
Hlg = F, Cl, Br, I
Галогенопроизводные
Hlg Hlg
C C
Hlg Hlg
транс-
5
4. Получение из спиртов
Br
бромэтан
OH
этанол
HHlg
-H2O
CH3CH2
CH3CH2 + PCl5
PHlg3
R OH
CH3CH2 + H2O
CH3CH2 + HBr
R Hlg
-P(OH)3
PHlg5
-POHlg3 , -HHlg
Cl
хлорэтан
OH
CH3CH2CH2
+ POCl3 + HCl
+ HCl
ZnCl2
OH
пропанол-1
CH3CH2CH2 + H2O
Cl
1-хлорпропан
3 CH3CH2CH2 + PBr3
OH
3 CH3CH2CH2 + P(OH)3
Br
1-бромпропан
Получение хлоралканов из спиртов с помощью тионилхлорида
CH3CH2CH2CH2
бутанол-1
OH
+ SOCl2
CH3CH2CH2CH2
тионилхлорид
+ SO2 + HCl
Cl
1-хлорбутан
Галогенопроизводные
6
Химические свойства галогеналканов.
Реакции нуклеофильного замещения
Nu +
C Nu + Hlg
C Hlg
Нуклеофил (Nu-) – частица (атом или группа атомов), имеющая
неподеленную пару электронов, испытывающая сродство к
положительно заряженным участкам молекул – ядрам атомов.
Нуклеофил предоставляет свою электронную пару для образования
новой химической связи.
Примеры нуклеофилов.
Анионные частицы: F-, Cl-, Br-, I-, HO-, AlkO-, H2N-, CN-, NO2-, CH3COO- .
Нейтральные молекулы: H2O: , H3N: , ROH, RSH и др.
Галогенопроизводные
7
Моно- и бимолекулярное
нуклеофильное замещение SN1 и SN2
SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)
v = k  [концентрация галогенопроизводного]
v – скорость реакции, k – константа скорости реакции
Механизм реакции SN1
медленно
+ Hlg скорость определяющая
стадия реакции
карбокатион
C Hlg
C
+
C
Nu
быстро
C Nu
продукт замещения
Галогенопроизводные
8
Энергетическая диаграмма реакции SN1
ПС1
ПС2
C Hlg
C
C Nu
ПС - переходное состояние
Пример реакции SN1 – щелочной гидролиз трет.-бутилбромида
CH3
медленно
CH3
HO
-BrH3C C
H3C C Br
CH3
CH3
трет.-бутильный
трет.-бутилбромид
катион
Галогенопроизводные
CH3
H3C C OH
CH3
трет.-бутиловый спирт
9
SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение)
v = k  [конц. галогенопроизводного]  [конц. нуклеофила]
Nu

Nu
C Hlg
Механизм и
энергетическая
диаграмма реакции SN2
C

Hlg
переходное состояние
Nu
C
+ Hlg
обращение
конфигурации
атома углерода
ПС
исходные
вещества
продукты
реакции
Пример реакции SN2 – щелочной гидролиз иодметана
H H
HO + C I
H
иодметан

HO
C

I
HH
HO C +
H
метанол
Галогенопроизводные
I
10
Применение реакций SN в органическом синтезе
H3C CH2 OH
этанол
+ KOH,
H2O -KBr
H3C CH2 N3
этилазид
CH3COOCH2CH3
этилацетат
NaN3
-NaBr
H3C CH2 O CH2 CH3
диэтиловый эфир
+ H3C CH2 O Na+
этилат натрия
-NaBr

 + KCN
H3C CH2 Br
H3C CH2 CN
-NaBr
-KBr
бромэтан
нитрил пропионовой
кислоты
NH3
+ NaSH
CH3COONa
-NaBr
+ AgNO2
-AgBr
H3C CH2 SH
тиоэтанол
H3C CH2 NH3 Brэтиламмоний бромид
H3C CH2 NO2
нитроэтан
Галогенопроизводные
11
Реакции элиминирования (отщепления) Е1, Е2 и Е1CB
C C
H Hlg
галогеналкан
B-
C C
алкен
+ HB + HlgB- - основание: HO- , AlkO- , H2N-
E1 (мономолекулярное элиминирование)
v = k  [концентрация галогенопроизводного]
Механизм реакции Е1
H
CH3
медленно
CH2 HO-Br
H3C C
H3C C Br
- H2O
CH
CH3
3
трет.-бутильный
трет.-бутилбромид
катион
H3C
C CH2
H3C
метилпропен
Е1 и SN1 – конкурентные реакции
Галогенопроизводные
12
E2 (бимолекулярное элиминирование)
v = k  [конц. галогенопроизводного]  [конц. нуклеофила]
Механизм реакции Е2
-
Е2 и SN2 – конкурентные реакции

HO
HO
H
K+
H2C
H
H2C
CH2

K+ Br
CH2
Br
H2C CH2 + H2O + KBr
E1CB (CB – conjugate base – сопряженное основание)
Механизм реакции Е1CB
H
-
CH CH2
NC
Br
СН-кислота
OR медленно
HC CH2
-ROH
-BrNC
Br
карбанион - сопряженное
основание СН-кислоты
Галогенопроизводные
HC CH2
NC
13
Магнийорганические соединения – реактивы Гриньяра
R Hlg + Mg
R Mg Hlg
магнийорганическое соединение
H3C CH2 Br + Mg
бромэтан
безводный растворитель диэтиловый эфир
  
(СН3СН2)2О, 20оС
H3C CH2 Mg Br
H2O
этилмагнийбромид
Виктор Гриньяр (1871-1935),
французский химик,
Нобелевский лауреат (1912 г)
за открытие реакций
магнийорганических соединений.
Галогенопроизводные
14
1. Реакции с OH, NH и СН-кислотами
  
H3C CH2 Mg Br
+
 
H OH
H3C CH3
  
H3C CH2 Mg Br + NH3
  
H3C CH2 Mg Br
+
H3C CH3
 
H3C C C H
+ Mg(OH)Br
+ Mg(NH2)Br
H3C CH3
+
H3C C C MgBr
реактив Йоцича
2. Реакции с карбонильными соединениями
  
R Mg Hlg
+
безводный растворитель диэтиловый эфир
R'
R' 
(СН3СН2)2О, 20оС

C O
R C OMgBr
R''
R''
Галогенопроизводные
H2O
- Mg(OH)Br
R'
R C OH
R''
15
Примеры реакций соединений Гриньяра с карбонильными производными
1. H2C=O
H3C CH2 CH2 OH из H2C=O
2. H2O
O
1. H3C C
O
H3C CH2 CH OH из H C C
3
CH3
H
H
H3C CH2 Mg Br
2. H2O
H3C
1.
C O
H3C
H3C CH2
2. H2O
1. CO2 (O=C=O)
2. H2O
H3C CH2 Mg Br
CH3
C OH
CH3
из
H3C
C
O
H3 C
O
H3C CH2 C
из CO2
OH
O
1. H3C C
OCH3
2. H2O
H3CH2C
H3CH2C
Галогенопроизводные
C
CH3
OH
O
из H3C C
OCH3
16
3. Реакции с другими соединениями
R
O2
Mg Hlg
  
R Mg Hlg
+

H2C
R O O Mg Hlg
CH2
R CH2
H2O
- Mg(OH)Hlg
CH2
R OH
OMgHlg
O 
H2O
- Mg(OH)Hlg
R CH2
CH2
OH
оксиран
R
Mg Hlg
+
Hlg'
R'
R R'
+ Mg(Hlg)Hlg'
Галогенопроизводные
17