ÑÈÌÌÅÒÐÈß Â ÔÈÇÈÊÅ È ÝËÅÊÒÐÎÍÍÎÅ ÑÒÐÎÅÍÈÅ ÌÀÒÅÐÈÀËΠÂ.Ã.ßðæåìñêèé Òåîðåòèêî-ãðóïïîâûå è ñèììåòðèéíûå ìåòîäû ñîñòàâëÿþò îñíîâó îïèñàíèÿ ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ àòîìîâ, ìîëåêóë, íàíî÷àñòèö è òâåðäûõ òåë. Ðîëü ýòèõ ìåòîäîâ â òåîðèè àòîìîâ è ìîëåêóë ñèììåòðè÷íûõ íàíî÷àñòèö ðàçëè÷íà.  ñëó÷àå ìîëåêóë òåîðåòèêî-ãðóïïîâîé ïîäõîä ïîçâîëÿåò ïîñòðîèòü ïðàâèëüíûå âîëíîâûå ôóíêöèè íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ è ïîíÿòü ñòðóêòóðó âçàèìîäåéñòâèé è ïåðåõîäîâ. Òåîðåòèêî ãðóïïîâûå ïîäõîäû ïîçâîëÿþò äàòü èíòåðïðåòàöèþ ýêñïåðèìåíòà íà óðîâíå ïðàâèë îòáîðà äëÿ ïåðåõîäîâ. Çíàíèå òåîðèè ãðóïï íåîáõîäèìî ïðè ðàáîòå ñ ñîâðåìåííûìè ïàêåòàìè ïðîãðàìì ðàñ÷åòà ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë è òâåðäûõ òåë, ò.ê. âñå îáîçíà÷åíèÿ ñîñòîÿíèé â ìîëåêóëàõ è òâåðäûõ òåëàõ îñíîâàíû íà òåîðèè ãðóïï.  àòîìàõ âñåäñòâèå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè ðàäèàëüíûå è óãëîâûå ïåðåìåííûå ðàçäåëÿþòñÿ. Ðàäèàëüíûå ÷àñòè âîëíîâûõ ôóíêöèé è âñå ðàäèàëüíûå èíòåãðàëû ðàññ÷èòûàþòñÿ ìåòîäàìè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ñ âûñîêîé òî÷íîñòüþ.  ýòîì ñëó÷àå ñèììåòðèéíûå ïîäõîäû íåîáõîäèìû äëÿ ïðàâèëüíîãî îïèñàíèÿ ýíåðãèè êóëîíîâñêîãî è ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìíîãîýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ òåðìà àòîìà. Öåëüþ íàñòîÿùåãî êóðñà ÿâëÿåòñÿ ââåäåíèå âî âñå îñíîâíûå òåîðåòèêîãðóïïîâûå ïîäõîäû â òåîðèè ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ âåùåñòâà. Ïî ñðàâíåíèþ ñ êóðñîì Ñ.Ï.Àëëèëóåâà Þ.Ì.Áåëîóñîâà [1] äîïîëíèòåëüíî ðàññìîòðåíî ïðèìåíåíèå òåîðåòèêî-ãðóïïîâûõ ìåòîäîâ ê òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ, ìîëåêóëÿðíûì îðáèòàëÿì, ïðîñòðàíñòâåííûì è øóáíèêîâñêèì ãðóïïàì. Ðàññìîòðåí ìåòîä èíäóöèðîâàííûõ ïðåäñòàâëåíèé, ïîçâîëÿþùèé íå òîëüêî óïðîñòèòü ìåòîä ïîñòðîåíèÿ íîðìàëüíûõ êîëåáàíèé è ñèììåòðèçîâàííûõ êîìáèíàöèé âîëíîâûõ ôóíêöèé â ìíîãîöåíòðîâûõ ñèñòåìàõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, íî è â êîìïàêòíîé ôîðìå ïðåäñòàâèòü íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï ãðóïï ñèììåòðèè êðèñòàëëîâ. Ïîäðîáíî ðàññìàòðèâàåòñÿ ñèììåòðèÿ äâóõýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ââåäåíèåì â òåîðèþ ìíîãîýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé.  ðàçäåë êóðñà î íåïðèâîäèìûõ òåíçîðíûõ îïåðàòîðàõ ââåäåíû ãðàôè÷åñêèå âûðàæåíèÿ äëÿ 3 − j è 6 − j ñèìâîëîâ è ãåíåàëîãè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ, ÷òî ïîçâîëèëî íà êà÷åñòâåííîì óðîâíå îáúÿñíèòü ìåòîäû ðàñ÷åòà êóëîíîâñêîãî è ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ìíîãîýëåêòðîííîì àòîìå. Êóðñ ðåêîìåíäóåòñÿ ñòóäåíòàì, ñïåöèàëèçèðóþùèìñÿ â îáëàñòè ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë, íàíî÷àñòèö è òâåðäûõ òåë, à òàêæå ñïåêòðîñêîïèè. Ïîñêîëüêó â êóðñå ðàññìîòðåíû îñíîâû óíèòàðíîé ñèììåòðèè îí ìîæåò áûòü Ââåäåíèå 1 ïîëåçåí òàêæå ïðè èçó÷åíèè òåîðèè ýëåìåíòàðíûõ ÷àñòèö. 1. Ñ.Ï.Àëëèëóåâ, Þ.Ì.Áåëîóñîâ. Ââåäåíèå â òåîðèþ ñèììåòðèè, ïðèìåíåíèå ê ôèçè÷åñêèì çàäà÷àì. Ìîñêâà 2007 0.0.1 Ãðóïïà, ïîäãðóïïà, êëàññ, ëåâûé ñìåæíûé êëàññ, êëàññ, íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå, õàðàêòåð, îðáèòà, ëåììû Øóðà. Êâàíòîâûå ñèñòåìû îáëàäàþò ðàçëè÷íûìè òèïàìè ñèììåòðèè, êîòîðûå óñëîâíî ìîæíî ðàçáèòü íà äâà òèïà - ïðîñòðàíñòâåííàÿ ñèììåòðèÿ è âíóòðåííÿÿ ñèììåòðèÿ. Ïîä îïåðàöèåé ñèììåòðèè ïîíèìàþò îïåðàöèþ, íå ìåíÿþùóþ ãàìèëüòîíèàí ñèñòåìû. Ïðîñòðàíñòåííàÿ ñèììåòðèÿ àòîìà ýòî ãðóïïà âðàùåíèé òðåõìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà O+ (3), äîïîëíåííàÿ èíâåðñèåé. Ïðîñòðàíñòâåííàÿ ñèììåòðèÿ ìîëåêóëû ñîñòîèò èç âðàùåíèé íà êîíå÷íûå óãëû, èíâåðñèè è çåðêàëüíûõ îòðàæåíèé. Òàêèå ãðóïïû ñèììåòðèè íàçûâàþòñÿ òî÷å÷íûìè. Ñèììåòðèÿ êðèñòàëëà ñîñòîèò èç îïåðàöèé òî÷å÷íîé ãðóïïû α,ãðóïïû òðàíñëÿöèé T è íåêîòîðÿõ òî÷å÷íûõ îïåðàöèé α, ñâÿçàííûõ ñ òðàíñëÿöèÿìè τ , êîòîðÿå íå âõîäÿò â ãðóïïó òðàíñëÿöèé T . Ïðàâèëüíûå âîëíîâûå ôóíêöèè íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ äîëæíû ñòðîèòüñÿ ñ ó÷åòîì ýòîé ãåîìåòðè÷åñêîé ñèììåòðèè. Êðîìå ýòîãî âîëíîâûå ôóíêöèè îáëàäàþò âíóòðåííåé ñèììåòðèåé, â ÷àñòíîñòè ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò â ìíîãîýëåêòðîííîé ñèñòåìå è ñèììåòðèåé ïî îòíîøåíèòþ ê îáðàùåíèþ âðåìåíè. Âñå ýòè îïåðàöèè îáëàäàþò îäíèì îáùèì ñâîéñòâîì: ïîñëåäîâàòåëüíîå ïðèìåíåíèå äâóõ îïåðàöèé ñèììåòðèè r è s äàåò îïåðàöèþ p, òîæå ÿâëÿþùóþñÿ îïåðàöèåé ñèììåòðèè ñèñòåìû. Ýòî ñâîéñòâî ñóïåðïîçèöèè ïðåîáðàçîâàíèé èçó÷àåòñÿ òåîðèåé ãðóïï. Ïðè÷åì íà ïåðâîì ýòàïå èçó÷åíèÿ ôèçè÷åñêàÿ ïðèðîäà ïðåîáðàçîâàíèé ñèììåòðèè íå èìååò çíà÷åíèÿ. Íà ñëåäóþùåì ýòàïå ìàòåìàòè÷åñêèé ïîäõîä ïðèìåíÿåòñÿ ê âîëíîâûì ôóíêöèÿì ñèñòåìû.  ðåçóëüòàòå ìîæíî ïîëó÷èòü êëàññèôèêàöèþ ñîñòîÿíèé ïî íåïðèâîäèìûì ïðåäñòàâëåíèÿì ãðóïï, è ïðàâèëüíûå âîëíîâûå ôóíêöèè íóëåâîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ñàìîñîãëàñîâàííûõ ðàñ÷åòîâ ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ. Ãðóïïîé G íàçûâàåòñÿ ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòîâ p, q , r, s ïðîèçâîëüíîé ïðèðîäû, äëÿ êîòîðûõ îïðåäåëåíà îïåðàöèÿ, íàçûâàåìàÿ óìíîæåíèåì, ò.å. êàæäûì äâóì ýëåìåíòàì r è s ñîïîñòàâëåí ýëåìåíò p, íàçûâàåìûé èõ ïðîèçâåäåíèåì: Îïðåäåëåíèå ãðóïïû p = rs (1) Ïðè çàïèñè óìíîæåíèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïïû, òàêæå êàê è ïðè çàïèñè îáû÷íîé îïåðàöèè óìíîæåíèÿ çíàê óìíîæåíèÿ îáû÷íî îïóñêàåòñÿ. Ãðóïïà äîëæíà ñîäåðæàòü åäèíè÷íûé ýëåìåíò E , îáëàäàþùèé ñâîéñòâîì: 2 Ep = pE = p (2) Äëÿ êàæäîãî ýëåìåíòà p ãðóïïà äîëæíà ñîäåðæàòü òàêæå îáðàòíûé ýëåìåíò p−1 , îáëàäàþùèé ñâîéñòâîì: p−1 p = pp−1 = E (3) Îïåðàöèÿ óìíîæåíèÿ äîëæíà óäîâëåòâîðÿòü òðåáîâàíèþ àññîöèàòèâíîè: p(qr) = (pq)r (4)  îáùåì ñëó÷àå óìíîæåíèå íå êîììóòàòèâíî: pq 6= qp (5) Êîììóòàòèâíàÿ ãðóïïà, ò.å. ãðóïïà â êîòîðîé ïðîèçâåäåíèå íå çàâèñèò îò ïîðÿäêà ñîìíîæèòåëåé íàçûâàåòñÿ àáåëåâîé ãðóïïîé. ×èñëî ýëåìåíòîâ êîíå÷íîé ãðóïïû G íàçûâàåòñÿ ïîðÿäêîì ãðóïïû è áóäåò îáîçíà÷àòüñÿ |G|. Ïîðÿäêîì ýëåìåíòà gi íàçûâàþò ìèíèìàëüíóþ åãî ñòåïåíü n , ðàâíóþ åäèíè÷íîìó ýëåìåíòó ãðóïïû. Ïîêàæåì, ÷òî â ñëó÷àå êîíå÷íîé ãðóïïû òàêàÿ ñòåïåíü ñóùåñòâóåò âñåãäà. Ðàññìîòðèì ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ýëåìåíòîâ gin . Åñëè ãðóïïà G êîíå÷íàÿ, òî ÷ëåíû ïîñëåäîâàòåëüíîñòè äîëæíû ïîâòîðÿòüñÿ. Ïóñòü: gin1 = gin2 = g0 , n2 > n1 (6) Òîãäà ýëåìåíò gin2 ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå: gin2 = gin1 gin2 −n1 = g0 gin2 −n1 (7) gin2 −n1 = E (8) Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî: Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïîðÿäîê ýëåìåíòà ñóùåñòâóò è îí ðàâåí n2 − n1 , èëè êàêîìó-òî ìåíüøåìó ÷èñëó. Ïåðèîäîì èëè öèêëîì ýëåìåíòà gi íàçûâàåòñÿ ñîâîêóïíîñòü ñòåïåíåé gin . Ïåðèîä ýëåìåíòà îáðàçóåò ãðóïïó, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ àáåëåâîé. Ðàññìîòðèì âðàùåíèå íà π/2 âîêðóã îñè Z , êîòîðîå îáîçíà÷èì 4 Î÷åâèäíî, ÷òî ïîðÿäîê ýòîãî ýëåìåíòà ðàâåí 4 . ×åòûðå ñòåïåíè ýòîãî ýëåìåíòà, îáîçíà÷àåìûå C4 , C42 , C43 è C44 = E îáðàçóþò àáåëåâó ãðóïïó, îáîçíà÷àåìóþ C4 . 3 Ïóñòü H íåêîòîðîå ïîäìíîæåñòâî ãðóïïû G, êîòîðîå ñàìî îáðàçóåò ãðóïïó ïî îòíîøåíèþ ê çàêîíó óìíîæåíèÿ, êîòîðûé ïðèíÿò â G. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ê H ïðèíàäëåæàò âñåâîçìîæíûå ïðîèçâåäåíèÿ hi hj âñåõ ïàð ýëåìåíòîâ èç H , îáðàòíûå ýëåìåíòû h−1 è åäèíè÷íûé ýëåìåíò E âñåé ãðóïïû. Òîãäà i H íàçûâàåòñÿ ïîäãðóïïîé ãðóïïû G. Îòìåòèì, ÷òî ýëåìåíòû ãðóïïû G, íå âõîäÿùèå â ïîäãðóïïó H , íå îáðàçóþò ãðóïïû, ò.ê. íå ñîäåðæàò åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ãðóïïó ñèììåòðèè êâàäðàòà, îáîçíà÷àåìóþ C4v . Ýòà ãðóïïà ñîäåðæèò 8 ýëåìåíòîâ: - òîæäåñòâåííîå ïðåîáðàçîâàíèå, 2 3 C4z , C4z = C2z è C4z - âðàùåíèÿ âîêðóã îñè Z ïðîòèâ ÷àñîâîé ñòðåëêè íà óãëû π/4, π/2 è 3π/4 ñîîòâåòñòâåííî , σx , σy , σv , σv0 - îòðàæåíèÿ â ïëîñêîñòÿõ ïåðïåíäèêóëÿðíûõ ïëîñêîñòè êâàäðàòà è ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç îñü X , îñü Y , ïðÿìûå y = x, y = −x ñîîòâåòñòâåííî. Ñòðóêòóðó ãðóïïû ìîæíî îïðåäåëèòü â âèäå òàáëèöû óìíîæåíèÿ, ãäå ýëåìåíò òàáëèöû ðàâåí ïðîèçâåäåíèþ ýëåìåíòà, ñòîÿùåãî â íà÷àëå ñòðîêè íà ýëåìåíò, ñòîÿùèé íàâåðõó ñòîëáöà. Òàáëèöà 1. Ãðóïïà C4v , çàäàííàÿ òàáëèöåé óìíîæåíèÿ + 3 E C4z C2z C4z σx σy σv σv 0 3 C4z C2z C4z E σv σv 0 σy σx 3 C2z C4z E C4z σy σx σv0 σv 3 C4z E C4z C2z σv0 σv σx σy 3 σx σv 0 σy σv E C2z C4z C4z 3 σy σv σx σv0 C2z E C4z C4z 3 σv σx σv0 σy C4z C4z E C2z 3 σv0 σy σv σx C4z C4z C2z E Èç àíàëèçà ýòîé òàáëèöû âèäíî, ÷òî ýëåìåíòû ýòîé ãðóïïû íå êîììóòèðóþò, íàïðèìåð C4z σx = σv , à σx C4z = σv0 . Âî âñåõ ñòðîêàõ òàáëèöû êàæäûé ýëåìåíò ãðóïïû âñòðå÷àåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç. Ãðóïïà òàêæå ìîæåò áûòü çàäàíà ñâîèìè ãåíåðàòîðàìè.  ñëó÷àå ãðóïïû C4v äîñòàòî÷íî âçÿòü ýëåìåíòû g1 = C4z è g2 = σx . Ïðèìåð òàêîãî çàäàíèÿ ãðóïïû ïðèâåäåí â òàáëèöå 2. Òàáëèöà 2. Ýëåìåíòû g ãðóïïû C4v , âûðàæåííûå â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ ãåíåðàòîðîâ ýòîé ãðóïïû. g (g1 )n (g2 )k g (g1 )n (g2 )k E E σx σx C4z C4z σy (C4z )2 σx C2z (C4z )2 σv C4z σx 3 3 C4z (C4z ) σv0 (C4z )3 σx 4 Ïóñòü H - ïîäãðóïïà ãðóïïû G ïîðÿäêà m = |H| ñ ýëåìåíòàìè h1 , h2 ,..., hm . Âûáåðåì êàêîé-òî ýëåìåíò s2 , íå ñîäåðæàùèéñÿ â H è ðàññìîòðèì ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòîâ s2 h1 , s2 h2 ,..., s2 hm , êîòîðàÿ íàçûâàåòñÿ ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì è îáîçíà÷àåòñÿ s2 H . Ýëåìåíò s2 íàçûâàåòñÿ ïðåäñòàâèòåëåì ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà. Ïîêàæåì, ÷òî âñå ýëåìåíòû ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ðàçëè÷íû.  ýòîì ñëó÷àå îí ñîäåðæèò ðîâíî |H| ýëåìåíòîâ. Ïðåäïîëîæèì ïðîòèâíîå, ò.å. ÷òî èìåþòñÿ äâà ðàçëè÷íûõ ýëåìåíòà h1 è h2 , äëÿ êîòîðûõ: Ëåâûå ñìåæíûå êëàññû s2 h1 = s2 h2 (9) Äîìíîæèâ ñëåâà íà s−1 2 , ïîëó÷àåì ïðîèâîðå÷èå ñ èñõîäíûì ïðåäïîëîæåíèåì, ò.å., ÷òî h1 = h2 . Äàëåå âûáåðåì ýëåìåíò s3 , íå ñîäåðæàùèéñÿ íè â H íè â s2 H è ñîñòàâèì åù¸ îäíó ñîâîêóïíîñòü s3 H . Ïðîäîëæàÿ ïðîöåññ ïîëó÷èì ðàçëîæåíèå ãðóïïû G â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïå H : G= p X si H, p = |G|/|H| (10) i=1  ýòîé ôîðìóëå s1 = E . Äîêàæåì, ÷òî p = |G|/|H|. Ìû óæå äîêàçàëè, ÷òî âñå ýëåìåíòû êàæäîãî ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ðàçëè÷íû. Òåïåðü äîêàæåì, ÷òî ëåâûå ñìåæíûå êëàññû èëè ñîâïàäàþò èëè íå èìåþò îáùèõ ýëåìåíòîâ. Ïðåäïîëîæèì ïðîòèâíîå, ò.å., ÷òî si h1 = sj h2 . Äîìíîæèâ ñïðàâà íà h−1 1 ïî−1 ëó÷èì, ÷òî si = sj h2 h1 .Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî si ïðèíàäëåæèò ëåâîìó ñìåæíîìó êëàññó sj H è ëåâûå ñìåæíûå êëàññû îáðàçîâàííûå ýëåìåíòàìè si è sj ñîâïàäàþò, ò.å. ôàêòè÷åñêè èìååòñÿ îäèí ëåâûé ñìåæíûé êëàññ. Ëåãêî äîêàçàòü, ÷òî â êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü ëþáîé åãî ýëåìåíò. Ïîðÿäêîì ïîäãðóïïû íàçûâàþò ÷èñëî |G| / |H|, ò.å. îòíîøåíèå ÷èñëà ýëåìåíòîâ ãðóïïû ê ÷èñëó ýëåìåíòîâ ïîäãðóïïû. Èç ïîëó÷åííûõ ñâîéñòâ ðàçëîæåíèÿ â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ñëåäóåò òàêæå, ÷òî ïîðÿäîê ïîäãðóïïû ÿâëÿåòñÿ äåëèòåëåì ïîðÿäêà ãðóïïû. Ðàçëîæåíèå â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû èìååò ïðîñòóþ ãåîìåòðè÷åñêóþ èíòåðïðåòàöèþ. Ðàññìîòðèì êóá. Åãî ãðóïïà ñèììåòðèè ñîñòîèò èç 48 ýëåìåíòîâ, âêëþ÷àþùèõ ïîâîðîòû èíâåðñèþ è çåðêàëüíûå îòðàæåíèÿ, îáîçíà÷àåìóþ Oh . Ãðóïïà ñèììåòðèè âåðõíåé ãðàíè - ýòî ðàññìîòðåííàÿ âûøå ãðóïïà C4v , ñîñòîÿùàÿ èç 8 ýëåìåíòîâ. Ãðóïïà Oh ðàçëàãàåòñÿ â 6 ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ ïî C4v . Ýëåìåíòû êàæäîãî èç ëåâûõ ñìåæäûõ êëàññîâ ïåðåâîäÿò âåðõíóþ ãðàíü â îñòàëüíûå ãðàíè.  êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåé ëåâûõ ñìåæíûõ êëàññîâ ìîæíî âûáðàòü åäèíè÷íûé ýëåìåíò E , âðàùåíèÿ C3 è C32 âîêðóã îñè 5 (111) íà óãëû π/3 è 2π/3, à òàêæå ïðîèçâåäåíèÿ óêàçàííûõ òðåõ ýëåìåíòîâ íà ïðîñòðàíñòâåííóþ èíâåðñèþ. Äëÿ ïîäãðóïïû H , ãðóïïû G è ïðîèçâîëüíîãî ýëåìåíòà gi ∈ G ðàññìîòðèì ñîâîêóïíîñòü ýëåìåíòîâ gi Hgi−1 . Îòîáðàæåíèå îäíîé ãðóïïû íà äðóãóþ H 0 = ϕ(H) íàçûâàåòñÿ èçîìîðôèçìîì, åñëè çàêîíû óìíîæåíèÿ äëÿ îáðàçà è ïðîîáðàçà ñîâïàäàþò: ϕ(hi hj ) = ϕ(hi )ϕ(hj ). Ëåãêî ïðîâåðèòü, ÷òî ñîâîêóïíîñòü gi Hgi−1 ýëåìåíòîâ îáðàçóåò ãðóïïó, èçîìîðôíóþ ãðóïïå H . Åñëè ïðåîáðàçîâàííàÿ ãðóïïà gi Hgi−1 ñîâïàäàåò ñ èñõîäíîé äëÿ ëþáîãî gi ∈ G, òî H íàçûâàåòñÿ èíâàðèàíòíîé ïîäãðóïïîé. Ðàññìîòðèì ñëó÷àé, êîãäà ÷èñëî ýëåìåíòîâ ïîäãðóïïû |H| âäâîå ìåíüøå ÷èñëà ýëåìåíòîâ ãðóïïû |G|. Âûáåðåì ýëåìåíò s ãðóïïû G, íå ïðèíàäëåæàùèé ïîäãðóïïå H . Ðàññìîòðèì ìíîæåñòâî ýëåìåíòîâ sH , ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ïî ïîäãðóïïå H . Ïîñêîëüêó H - ïîäãðóïïà èíäåêñà 2, òî ýëåìåíòû ãðóïïû H è òàêîå-æå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà sH èñ÷åðïûâàþò âñå ýëåìåíòû ãðóïïû G: Èíâàðèàíòíàÿ ïîäãðóïïà G = sH + H (11) Ïîäãðóïïà èíäåêñà 2 îáëàäàåò âàæíûì ñâîéñòâîì - îíà ÿâëÿåòñÿ èíâàðèàíòíîé ïîäãðóïïîé, ò.å. îáëàäàåò ñâîéñòâîì: ghi g −1 = hj , hi , hj ∈ H (12) Ýòî ñîîòíîøåíèå ìîæíî ïðåäñòàâèòü òàêæå â ýêâèâàëåíòíîé ôîðìå: ghi = hj g (13) Äëÿ äîêàçàòåëüñòâà èíâàðèàíòíîñòè ïîäãðóïïû H îòìåòèì, ãðóïïà G ìîæåò áûòü ðàçëîæåíà òàêæå â ïðàâûå ñìåæíûå êëàññû ïî ïîäãðóïïå H .  êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü ëþáîé ýëåìåíò, íå ïðèíàäëåæàùèé H , íàïðèìåð òîò æå ñàìûé ýëåìåíò s, G = H + Hs (14) Ïîñêîëüêó ýëåìåíòû ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà âìåñòå ñ ãðóïïîé H èñ÷åðïûâàþò âñþ ãðóïïó, ìíîæåñòâî ýëåìåíòîâ ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà ñîâïàäàåò ñ ìíîæåñòâîì ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàñà. Òîãäà, âûðàçèâ îáùèé ýëåìåíò g ∈ / H â âèäå g = sh1 = h2 s, çàïèøåì óñëîâèå èíâàðèàíòíîñòè ïîäãðóïïû â âèäå: sh1 hi = hj h2 s 6 (15) Ñïðàâåäëèâîñòü ýòîãî ñîîòíîøåíèÿ î÷åâèäíà, ïîñêîëüêó îíî îçíà÷àåò, ÷òî â ïðàâîì ñìåæíîì êëàññå ïî ïîäãðóïïå èíäåêñà 2 íàéäåòñÿ ýëåìåíò hj h2 s ðàâíûé ýëåìåíòó ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà h1 hi s. Ïóñòü êàæäîìó èç ýëåìåíòîâ r, s, t ãðóïïû G ìîæíî ïîñòàâèòü â ñîîòâåòñòâèå ìàòðèöó D(r) , îáëàäàþùóþ ñâîéñòâîì: Ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïï D(rs) = D(r)D(s) (16) Èíûìè ñëîâàìè, ãðóïïà G îòîáðàæàåòñÿ â ãðóïïó ìàòðèö, îáëàäàþùèõ òåì æå ãðóïïîâûì çàêîíîì óìíîæåíèÿ. Ñîâîêóïíîñòü ìàòðèö D(g) íàçûâàåòñÿ n- ìåðíûì ïðåäñòàâëåíèåì ãðóïïû G. Åäèíè÷íîìó ýëåìåíòó ñîïîñòàâëÿåòñÿ åäèíè÷íàÿ n-ìåðíàÿ ìàòðèöà. Îáðàòíîìó ýëåìåíòó ñîïîñòàâëÿåòñÿ îáðàòíàÿ n- ìåðíàÿ ìàòðèöà D(g −1 ) = D−1 (g), ïîýòîìó îïðåäåëèòåëè ìàòðèö D(g) äîëæíû áûòü îòëè÷íû îò íóëÿ. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî îòîáðàæåíèå G =⇒ D(g) ÿâëÿåòñÿ ãîìîìîðôèçìîì, ò.å. èç r 6= s íå îáÿçàòåëüíî ñëåäóåò, ÷òî D(r) 6= D(s). Òðåáóåòñÿ ëèøü, ÷òîáû êàæäîìó ýëåìåíòó g áûëà îäíîçíà÷íî ñîïîñòàâëåíà ìàòðèöà D(g). Ïðè ýòîì íåñêîëüêèì ýëåìåíòàì ãðóïïû ìîæåò áûòü ñîïîñòàâëåíà îäíà ìàòðèöà. Íàïðèìåð, êàæäîìó ýëåìåíòó g ìîæíî ñîïîñòàâèòü îäíî è òî æå ÷èñëî - åäèíèöó. Òàêîå ïðåäñòàâëåíèå íàçûâàåòñÿ åäèíè÷íûì.  òåîðèè ãðóïï âàæíóþþ ðîëü èãðàþò ñóììû äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ ìàòðèõ íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåèé, íàçàâàåìûå õàðàêòåðàìè χ : χ [D(r)] = X Dii (r) (17) i Åñëè ãðóïïà èìååò ïîäãðóïïó èíäåêñà 2, òî òàêàÿ ïîäãðóïïà ïîðîæäàåò îäíîìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå, â êîòîðîì êàæäîìó ýëåìåíòó ïîäãðóïïû H ñîïîñòàâëåíî ÷èñëî 1, à êàæäîìó ýëåìåíòó ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà sH - ÷èñëî −1. Äëÿ äîêàçàòåëüñòâà íàäî ïîêàçàòü, ÷òî ïðîèçâåäåíèå ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ïðèíàäëåæèò ïîäãðóïïå H . Âûøå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ñëó÷àå ïîäãðóïïû èíäåêñà 2 ïðàâûé ñìåæíûé êëàññ ñîâïàäàåò ñ ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì. Êðîìå òîãî, ïîñêîëüêó èç s ∈ / H ñëåäóåò, ÷òî s−1 ∈ / H , òî â êà÷åñòâå ïðåäñòàâèòåëÿ ïðàâîãî ñìåæíîãî êëàññà ìîæíî âûáðàòü s−1 . Òîãäà äëÿ ýëåìåíòîâ shi è shj ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà íàéäóòñÿ òàêèå hk è hp , äëÿ êîòîðûõ áóäåò âûïîëíÿòüñÿ äâîéíîå ðàâåíñòâî: shi shj = shi hk s−1 = hp (18) Èç ýòîãî ðàâåòñòâà ñëåäóåò, ÷òî óêàçàííîå âûøå îòîáðàæåíèå ãðóïïû G â ãðóïïó îäíîìåðíûõ ìàòðèö ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèåì. Åñëè ãðóïïà èìå7 åò íåñêîëüêî ïîäãðóïï èíäåêñà 2, òî êàæäàÿ èç òàêèõ ïîäãðóïï ïîðîæäàåò îäíîìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå. Çàäà÷à. Íàéòè ÍÏ è èõ õàðàêòåðû äëÿ ãðóïïû C4v Ýòà ãðóïïà èìååò 3 ïîäãðóïïû èíäåêñà 2. 3 , {E, C2z , σx , σy } {E, C2z , σv , σv0 } . Ïîëó÷àåì 4 îäíîìåðE, C2z , C4z , C4z íûõ ÍÏ :A1 - åäèíè÷íîå, è ÍÏ â A2 , B1 è B2 â êîòîðûõ ïîäãðóïïå èíäåêñà 2 ñîîòâåòñòâóåò åäèíèöà, à õàðàêòåðû âñåõ ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà ðàâíû −1. Äëÿ íàõîæäåíèÿ äâóìåðíîãî ÍÏ ðàññìîòðèì äåéñòâèå ýëåìåíòîâ ãðóïïû íà áàçèñ {x, y}, ñîñòîÿùèé èç äâóõ åäèíè÷íûõ âåêòîðîâ, íàïðàâëåííûõ âäîëü êîîðäèíàòíûõ îñåé ïëîñêîñòè. Ìàòðèöû ïðåîáðàçîâàíèÿ ýòîãî áàçèñà ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû C4v íåòðóäíî âûïèñàòü. C2z E 3 C4z C4z σy σx σv0 σv 1 0 −1 0 0 −1 0 −1 −1 0 1 0 0 1 0 −1 1 0 1 0 0 1 0 −1 Íàéäåííûå õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïïû C4v ïðèâåäåíû â òàáëèöå 3. Òàáëèöà 3. Õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïïû C4v . 3 E C2z C4z C4z σy σx σv 0 σ v A1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 B1 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1 B2 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1 E 2 −2 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0  òåîðèè ãðóïï ââîäèòñÿ ïîíÿòèå îðáèòû. Îðáèòîé íàçûâàåòñÿ ìíîæåñòâî ýëåìåíòîâ íà êîòîðûå äåéñòâóþò ýëåìåíòû ãðóïïû, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé ãðóïïû. Äåéñòâóÿ íà ïåðâûé ýëåìåíò îðáèòû âñåìè ýëåìåíòàìè ãðóïïû ïîëó÷èì âñþ îðáèòó. Èíîãäà ãîâîðÿò îá îðáèòå êàê î ïðîñòðàíñòâå ïðåäñòàâëåíèÿ. Ïðè äåéñòâèåì îïåðàöèé ãðóïïû ýëåìåíòû îðáèòû ïðåîáðàçóþòñÿ äðóã ÷åðåç äðóãà ïî ïðåäñòàâëåíèÿì ãðóïïû.  ñëó÷àå òî÷å÷íûõ ãðóïï ýëåìåíòàìè îðáèòû ìîãóò ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà èëè ïðîñòî òî÷êè ïðîñòðàíñòà. Ðàññìîòðèì ãðóïïó ñèììåòðèè êóáà Oh è âûáåðåì â êà÷åñòâå ýëåìåíòà îðáèòû òî÷êó ëåæàùóþ â öåíòðå ãðàíè êóáà. Ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû ýòà òî÷êà ïåðåõîäèò â îñòàëüíûå 6 öåíòðîâ ãðàíåé êóáà. Òàêèì îáðàçîì 6 öåíòðîâ ãðàíåé êóáà îáðàçóþò îðáèòó ãðóïïû Oh . Ýòè 6 òî÷åê ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê 6 áàçèñíûõ âåêòîðîâ ïðîñòðàíñòâà s1 , s2 , ...s6 . Äåéñòâèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïïû èíäóöèðóþò íåêîòîðóþ ïåðñòàíîâêó ýòèõ ýëåìåíòîâ. Ìàòðèöû ñîîòâåòñâóþùåãî ïðåäñòàâëåíèÿ íåòðóäíî âûïèñàòü: ýòî 6-ìåðíûå ìàòðèöû ïåðñòàíîâîê áàçèñíûõ âåêòîðîâ, â êàæäîé Îðáèòà 8 0 −1 ñòðîêå (ñòîëáöå) êîòîðîé íàõîäÿòñÿ ïî îäíîìó ýëåìåíòó.  êà÷åñòâå ýëåìåíòà îðáèòû ìîæíî âûáðàòü è öåíòð êóáà.  ýòîì ñëó÷àå îðáèòà ñîñòîèò èç îäíîãî ýëåìåíòà è îíà ïðåîáðàçóåòñÿ ïî åäèíè÷íîìó ïðåäñòàâëåíèþ, â êîòîðîì âñåì ýëåìåíòàì ãðóïïû ñîïîñòàâëåíà åäèíèöà. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ â ïðîñòðàíñòâå ïðåäñòàâëåíèÿ ìîæíî âûáðàòü èíâàðèàíòíûå îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé ãðóïïû ïîäïðîñòðàíñòâà.  ïåðâîì èç ðàññìîòðåííûõ ñëó÷àåâ ýòî áóäåò âåêòîð √16 (s1 + s2 + ...s6 ). Íåòðóäíî òàêæå íàéòè òðåõìåðíîå ïðåäñòàâëåíèå. Òî÷êè s1 , s2 è s3 ïîìåñòèì íà ïîëîæèòåëüíûå íàïðàâëåíèÿ êîîðäèíàòíûõ îñåé, à òî÷êè s4 , s5 è s6 - íà èõ îòðèöàòåëüíûå íàïðàâëåíèÿ. Î÷åâèäíî, ÷òî ïðè äåéñòâèè îïåðàöèé ñèììåòðèè êóáà áàçèñ{s1 − s4 , s2 − s5 , s3 − s6 } áóäåò ïðåîáðàçîâûâàòüñÿ òàêæå êàê áàçèñ x, y, z . Òàêèì îáðàçîì íàì óäàëîñü èç áàçèñà 6-ìåðíîãî ïðåäñòàâëåíèÿ âûäåëèòü äâà èíâàðèàíòíûõ îòíîñèòåëüíî îïåðàöèé ãðóïïû ïîäïðîñòðàíñòâà ñ ðàçìåðíîñòÿìè îäèí è òðè. Áàçèñ äëÿ îñòàþùåãîñÿ äâóìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà íàéòè ñëîæíåå è ýòî áûäåò ñäåëàíî â ÷àñòè 2. Ïåðåéäåì òåïåðü ê ðàññìîòðåíèþ îáùåãî ñëó÷àÿ. Åñëè â n-ìåðíîì ïðîñòðàñòâå {x1 , x2 ,...xn } ïðåäñòàâëåíèÿ D ãðóïïû G ìîæíî óíèòàðíûì ïðåîáðàçîâàíèåì V âûäåëèòü k -ìåðíîå (k < n) ïîäïðîñòðàíñòâî {x01 , x02 ,...x0k }, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî âñåõ ïðåîáðàçîâàíèé D0 (g) = V D(g)V −1 , òî ïðåäñòàâëåíèå D íàçûâàåòñÿ ïðèâîäèìûì è ïðèâîäèòñÿ ê âèäó: Íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ 0 0 ... D1k 0 D11 ... ... ... 0 0 0 0 Dk1 Dk2 Dkk 0 0 0 0 Dk+11 ... Dk+1k Dk+1k+1 ... ... ... ... 0 0 0 ... Dnk Dnk+1 Dn1 0 0 0 0 0 0 0 ... Dk+1n ... ... 0 ... Dnn (19)  ïðîòèâíîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèå íàçûâàåòñÿ íàïðèâîäèìûì. Íåòðóäíî ïîêàçàòü, ÷òî åñëè ïðåäñòàâëåíèå óíèòàðíî, òî è îðòîãîíàëüíîå äîïîëíå 0 íèå xk+1 , x0k+2 ,...x0n ïðîñòðàíñòàâà {x01 , x02 ,...x0k } èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé D0 . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ìàòðèöà D0 èìååò êâàçèäèàãîíàëüíûé âèä: 9 0 0 0 D11 ... D1k ... ... ... 0 0 0 0 Dk1 Dk2 Dkk 0 0 ... ... ... Dk+1k+1 ... ... ... ... 0 ... ... ... Dnk+1 0 0 0 0 0 0 0 ... Dk+1n ... ... 0 ... Dnn (20) Ïðåäñòàâëåíèå, áàçèñ êîòîðîãî ìîæåò áûòü ðàçëîæåí íà èíâàðèàíòíûå ïîäïðîñòðàíñòâà íàçûâàåòñÿ âïîëíå ïðèâîäèìûì. Òàêèì îáðàçîì ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ÿâëÿåòñÿ âïîëíå ïðèâîäèìûì (òåîðåìà Ìàøêå).  ïðîòèâíîì ñëó÷àå ïðåäñòàâëåíèå íàçûâàåòñÿ íåïðèâîäèìûì. Òåðìèí íåïðèâîäèìå ïðåäñòàâëåíèå ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ â òåîðèè ãðóïï è äëÿ íåãî ïðèíÿòî îáîçíà÷åíèå ÍÏ. Êîìïëåêñíûå ìàòðèöû n-ïîðÿäêà, íà ýëåìåíòû êîòîðûõ íå íàëîæåíî íå íàëîæåíî íèêàêèõ îãðàíè÷åíèé, îáðàçóþò ïîëíóþ ëèíåéíóþ ãðóïïó GL(n).  òåîðèè ãðóïï îáû÷íî ðàññìàòðèâàþò óíèòàðíûå èëè îðòîãîíàëüíûå ìàòðèöû ñ îïðåäåëèòåëåì ðàâíûì åäèíèöå, êîòîðûå îáîçíà÷àþòñÿ SU (n) è R(n). Ïðèìåíåíèé òåîðèè ãðóïï â êâàíòîâîé ìåõàíèêå îñíîâàíî íà äâóõ ëåììàõ Øóðà. Ëåììû Øóðà Ìàòðèöà, êîììóòèðóùàÿ ñî âñåìè ìàòðèöàìè íåïðèâîäèìîãî ïðåäñòàâëåíèÿ, êðàòíà åäèíè÷íîé ìàòðèöå. Ïóñòü D ÍÏ ãðóïïû G. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ñóùåñòâóåò òàêàÿ ìàòðèöà A, ÷òî äëÿ ëþáîãî g : Ïåðâàÿ ëåììà Øóðà AD(g) = D(g)A (21) Ïóñòü x ñîáñòâåííûé âåêòîð ìàòðèöû A â ïðîñòðàíñòâå ïðåäñòàâëåíèÿ D(g): Ax = λx (22) Ðàññìîòðèì ïðîñòðàíñòâî âåêòîðîâ, ïîëó÷àåìûõ èç âåêòîðà x ïðåîáðàçîâàíèÿìè ãðóïïû G: D(g)x = xg (23) Ïîäåéñòâóåì íà âåêòîð xg ìàòðèöåé A è ñ ó÷åòîì óñëîâèÿ ëåììû ïîëó÷èì, ÷òî ýòîò âåêòîð òîæå ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííûì âåêòîðîì ìàòðèöû A: 10 Axg = AD(g)x = D(g)Ax = λAxg (24) Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðîñòðàíñòâî ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ ìàòðèöû A ñîîòâåòñòâóþùåå îäíîìó ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ, èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî ïðåîáðàçîâàíèé ìàòðèöàìè D(g) . Ïî óñëîâèþ ïðåäñòàâëåíèå D íåïðèâîäèìî, ïîýòîìó ïðîñòðàíñòâî ñîáñòâåííûõ âåêòîðîâ ìàòðèöû A äîëæíî ñîâïàäàòü áàçèñîì ÍÏ D. Ïîýòîìó ìàòðèöà A, äåéñòâèå êîòîðîé ñâîäèòñÿ óìíîæåíèþ íà îäíî è òî-æå ÷èñëî äîëæíà áûòü êðàòíîé åäèíè÷íîé. Ïóñò D1 è D2 äâà íåýêâèâàëåííûõ íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû G ðàçìåðíîñòåé n1 è n2 . Òîãäà âñÿêàÿ ïðÿìîóãîëüíàÿ ìàòðèöà, äëÿ êîòîðîé âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå: Âòîðàÿ ëåììà Øóðà. AD1 (g) = D2 (g)A (25) ñïðàâåäëèâîå äëÿ âñåõ g ∈ G ÿâëÿåòñÿ íóëåâîé ìàòðèöåé. Ðàññìîòðèì ñëó÷àé óíèòàðíûõ ïðåäñòàâëåíèé. Âîçüìåì ýðìèòîâî ñîïðÿæåííûå îò îáåèõ ÷àñòåé ýòîãî ðàâåíñòâà è âîñïîëüçóåìñÿ óíèòàðíîñòüþ ÍÏ: −1 + −1 D1 (g) A = A+ D2 (g) (26) Èç ãðóïïîâîãî çàêîíà óìíîæåíèÿ ñëåäóò, ÷òî îáðàòíàÿ ìàòðèöà ñîîòâåòñòâóåò îáðàòíîìó ýëåìåíòó, ïîýòîìó èìååì: D1 (g −1 )A+ = A+ D2 (g −1 ) (27) Ïîñêîëüêó g ïðîáåãàåò âñþ ãðóïïó, èç ïîñëåäíåãî ðàâåíñòâà ñëåäóåò: D1 (g)A+ = A+ D2 (g) (28) Óìíîæèì îáå ÷àñòè ðàâåíñòâà ñëåâà íà A è ïðåáðàçóåì ëåâóþ ÷àñòü ðàâåíñòâà ñ èñïîëüçîâàíèåì èñõîäíîãî ïðåäïîëîæåíèÿ: D2 (g)AA+ = AA+ D2 (g) (29) Òîãäà ñîãëàñíî ïåðâîé ëåììå Øóðà èìååì: AA+ = En2 (30) Ðàññìîòðèì 2 ñëó÷àÿ. 1. Ðàçìåðíîñòè n1 è n2 ñîâïàäàþò, íî ïðåäñòàâëåíèÿ ïî óñëîâèþ íåýêâèâàëåíòíû.  ýòîì ñëó÷àå ìàòðèöà äîëæíà áûòü îñîáåííîé, ò.å. å¸ îïðåäåëèòåëü äîëæåí ðàâíÿòüñÿ íóëþ.  ýòîì ñëó÷àå èç óñëîâèÿ ëåììû ïîëó÷èì, ÷òî: 11 D1 (g) = A−1 D2 (g)A (31) Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðåäñòàâëåíèÿ ýêâèâàëåíòíû, ÷òî ïðîòèâîðå÷èò óñëîâèþ ëåììû. Ñëåäîâàòåëüíî ìàòðèöà A äîëæíà áûòü íóëåâîé ìàòðèöåé. 2. Ðàçìåðíîñòè n1 è n2 ðàçëè÷íû. Ïóñòü äëÿ îïðåäåëåííîñòè n2 > n1 . Äîïîëíèì ìàòðèöó A n2 − n1 íóëåâûìè ñòîëáöàìè, à ìàòðèöó A+ n2 − n1 íóëåâûìè ñòðîêàìè. Ýòè ðàñøèðåííûå êâàäðàòíûå ìàòðèöû îáîçíà÷èì âîëíîé ñâåðõó. Èç ïîñòðîåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ìàòðèöà ÃÃ+ , òàêæå êàê è ìàòðèöà AA+ óäîâëåòâîðÿåò ñîîòíîøåíèþ: D2 (g)ÃÃ+ = ÃÃ+ D2 (g) (32) Èç ýòîãî ñîòíîøåíèÿ è ïåðâîé ëåììû Øóðà ñëåäóåò, ÷òî äëÿ íîâûõ ìàòðèö, âûïîëíÿåòñÿ òàêîå æå, êàê è äëÿ èñõîäíûõ ïðÿìîóãîëüíûõ ìàòðèö ðàâåíñòâî: ÃÃ+ = En2 (33) Îäíàêî, ñîãëàñíî ïîñòðîåíèþ det(Ã) = 0, ïîýòîìó ìàòðèöà à -íóëåâàÿ ìàòðèöà. Ðàññìîòðèì ïðåîáðàçîâàíèå ñîáñòâåííûõ ôóíêöèé ãàìèëüòîíèàíà Ĥ ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû. Ñèììåòðèÿ êâàíòîâîìåõàíè÷åñêîé ñèñòåìû îçíà÷àåò èíâàðèàíòíîñòü ãàìèëüòîíèàíà îòíîñèòåëüíî ãðóïïû ïðåîáðàçîâàíèé G. Ïóñòü Φ = {φi , i = 1, ..n} -âîëíîâûå ôóíêöèè, ñîîòâåòñòâóþùèå ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ ãàìèëüòîíèàíà . Äåéñòâèå ýëåìåíòà ãðóïïû íà âîëíîâóþ ôóíêöèè äàåò: Òåðåìà Âèãíåðà, ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè, õàðàêòåðû ðåãóëÿðíîå ïðåäñòàâëåíèå Φ0 (x) = gΦ (x) = Φ (g −1 x) (34) Èíâàðèàíòíîñòü ãàìèëüòîíèàíà, à çíà÷èò è óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà çàïèøåì ñèìâîëè÷åñêè êàê: Ĥ (gx) = Ĥ (x) (35) Ïóñòü äëÿ äàííîãî áàçèñà D(g)ik - ìàòðèöà ÍÏ ãðóïïû , à Hik - ìàòðèöà ãàìèëüòîíèàíà: Z Hik = φi Ĥφk dx (36) Ïîêàæåì, ÷òî óñëîâèå èíâàðèàíòîíîñòè ãàìèëüòîíèàíà îòíîñèòåëüíî ãðóïïû G ýêâèâàëåíòíî óñëîâèþ êîììóòàòèâíîñòè ìàòðèö D(g) è H : 12 HD(g) = D(g)H (37) Çàïèñàâ äåéñòâèå îïåðàòîðà â ëåâîé ÷àñòè íà äàííûé áàçèñ è âîñïîëüçîâàâøèñü ïðåäûäóùèì ñîîòíîøåíèåì, ïîëó÷èì: HΦ0 = HD(g)Φ = D(g)HΦ = D(g)Φ = Φ0 (38) Ïóñòü D(g)-íåêîòîðîå ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû G. Óíèòàðíûì ïðåîáðàçîâàíèåì ïðèâåäåì åãî ê êâàçèäèàãîíàëüíîìó âèäó: Òåîðåìà Âèãíåðà D1 (g) 0 0 D(g) = 0 D2 (g) 0 0 0 D3 (g) (39) Íà ãëàâíîé äèàãîíàëè ìîãóò áûòü è ïîâòîðÿþùèåñÿ ÍÏ. Ïóñòü íåêîòîðàÿ ìàòðèöà H êîììóòèðóåò ñî âñåìè ìàòðèöàìè D(g): D(g)H = HD(g) (40) Ìàòðèöû D(g) è H èìåþò áëî÷íóþ ñòðóêòóðó. Áëîê, ñòîÿùèé íà ïåðåñå÷åíèè i− áëî÷íîé ñòðîêè è k− áëî÷íîãî ñòîëáöà èìååò ni ñòðîê è nk ñòîëáöîâ. Áëîêè ìàòðèöû H , îáîçíà÷èì Hik . Ñ ó÷åòîì áëî÷íî-äèàãîíàëüíîé ñòðóêòóðû ìàòðèöû D(g) çàïèøåì óñëîâèå êîììóòàöèè â âèäå: Dµ (g)Hik = Dν (g)Hki (41) Èç ïåðâîé ëåììû Øóðà ñëåäóåò, ÷òî ïðè µ = ν ìàòðèöû Hii êðàòíû åäèíè÷íûì ìàòðèöàì. Èç âòîðîé ëåììû Øóðà ñëåäóò, ÷òî ïðè µ 6= ν ìàòðèöû Hik - íóëåâûå. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî ïðè îòñóòñòâèè ñëó÷àéíîãî âûðîæäåíèÿ êàæäîìó ÍÏ ñîîòâåòñòâóåò ñâîå çíà÷åíèå ýíåðãèè (ñëåäñòâèå èç ïåðâîé ëåììû Øóðà) è, ÷òî ñîñòîÿíèÿ , ïðèíàäëåæàùèå ðàçíûì ÍÏ íå âçàèìîäåéñòâóþò (ñëåäñòâèå èç âòîðîé ëåììû Øóðà). Èç äîêàçàííîé òåîðåìû ñëåäóåò, ÷òî ôóíäàìåíòàëüíîé çàäà÷åé êâàíòîâîé ìåõàíèêè ÿàëÿåòñÿ íàõîæäåíèå áàçèñíûõ ôóíêöèé íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ïóñòü ñèñòåìà èìååò ñèììåòðèþ G è ñîñòîèò èç äâóõ ñëàáî âçàèìîäåéñòâóþùèõ ïîäñèòåì α è β è âîëíîâûå ôóíêöèè êàæäîé èç ïîäñèñòåì èçâåñòíû. Ïóñòü ψαν âîëíîâûå ôóíêöèè ïåðâîé ïîäñèñòåìû, ïðèíàäëåæàùèå ÍÏ Dν , à ψβν âîëíîâûå ôóíêöèè âòîðîé ïîäñèñòåìû, ïðèíàäëåæàùèå òîìó æå ÍÏ. Òîãäà âñå âîëíîâûå ôóíêöèè ψαν ñîîòâåòñòâóþò îäíîìó ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ να ãàìèëüòîíèàíà ïåðâîé ïîäñèñòåìû Ĥα , à âñå âîëíîâûå ôóíêöèè ψβν ñîîòâåòñòâóþò ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ νβ ãàìèëüòîíèàíà âòîðîé ïîäñèñòåìû 13 Ĥβ . Ìû ïîêà íà ðàññìàòðèâàåì ñëó÷àé, êîãäà óæå âíóòðè êàæäîé èç ïîäñèñòåì èìåþòñÿ ðàçëè÷íûå áàçèñû, ïðèíàäëåæàùèå îäíîìó è òîìó æå ÍÏ.  ýòîì ñëó÷àå òðåáóåòñÿ íàõîæäåíèå äîïîëíèòåëüíûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë, ïîçâîëÿþùèõ ôèçè÷åñêè ðàçäåëèòü áàçèñû, ïðèíàäëåæàùèå îäíîìó ÍÏ. Âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ïîäñèñòåìàìè Hαβ ðàññìîòðèì êàê âîçìóùåíèå. Èç òåîðåìû Âèãíåðà ñëåäóåò, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè äâóõ ñèñòåì, ψαν .è ψβµ ïðèíàäëåæàùèìè ðàçíûìè ÍÏ ðàâíî íóëþ. Ïîýòîìó çàäà÷à íàõîæäåíèÿ ñîáñòâåííûõ ôóíêöèé ïîëíîãî ãàìèëüòîíèàíà ðåøàåòñÿ îòäåëüíî äëÿ êàæäîãî èç ÍÏ. Ïóñòü Dα è Dβ - äâà íåýêâèâàëåíòíûõ óíèòàðíûõ ÍÏ ãðóïïû G ðàçìåðíîñòåé n1 è n2 . Äîêàæåì, ÷òî ìåæäó ìàòðè÷íûìè ýëåìåíòàìè ÍÏ ñóùåñòâóþò ñëåäóùèå äâà ñîîòíîøåíèÿ, íàçûâàåìûå ñîîòíîøåíèÿìè îðòîãîíàëüíîñòè: Ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ ìàòèðè÷íûõ ýëåìåíòîâ ÍÏ X β∗ Dijα (g)Dlk (g) = 0 (42) g∈G X α∗ Dijα (g)Dlk (g) = g∈G |G| δ(i, l)δ(j, k) n1 (43) Îïðåäåëèì ìàòðèöó: A= X Dα (g)XDβ (g −1 ) (44) g∈G ãäå X ïðîèçâîëüíàÿ ïðÿìîóãîëüíàÿ ìàòðèöà c nα ñòðîêàìè è nβ ñòîëáöàìè. Íàéäåì ïðàâèëà êîììóòàöèè ìàòðèöû A ñ ÍÏ ãðóïïû G: Dα (g̃)A = Dα (g̃) = α β −1 g∈G D (g)XD (g ) = P X P g∈G D α (g̃)Dα (g)XDβ (g −1 )Dβ (g̃ −1 )D Dα (g̃g)XDβ ( g̃g −1 Dβ (g̃) = ADβ (g̃) (45) g∈G Ïðè äîêàçàòåëüñòâå ìû âîñïîëüçîâàëèñü îïðåäåëåíèåì ìàòðèöû A è òåì, ÷òî åñëè g ïðîáåãàåò âñþ ãðóïïó, òî è ïðîèçâåäåíèå g̃g òàêæå ïðîáåãàåò âñþ ãðóïïó. Òîãäà ñîãëàñíî âòîðîé ëåììå Øóðà ìàòðèöà A -íóëåâàÿ ìàòðèöà, ò.å. XX α Dip (g)Xpq Dβ (g −1 ) = 0 (46) g∈G pq Ïî óñëîâèþ X - ïðîèçâîëèíàÿ ìàòðèöà, ïîýòîìó ïîëîæèì, ÷òî ó ýòîé ìàòðèöû òîëüêî îäèí ýëåìåí ðàâåí åäèíèöå: 14 (47) Xpq = δ(j, p)δ(q, l) Òîãäà èìååì: X β (g −1 ) = 0 Dijα (g)Dlk (48) g∈G Èç ïîëó÷åííîé ôîðìóëû ñ ó÷åòîì óíèòàðíîñòè ïðåäñòàâëåíèé ïîëó÷àåì ïåðâîå èç ñîîòíîøåíèé îðòîãîíàëüíîñòè: X β∗ (g) = 0 Dijα (g)Dlk (49) g∈G Äîêàçàòåëüñòâî âòîðîãî èç ñîîòíîøåíèé îðòîãîíàëüíîñòè àíàëîãè÷íî.  ýòîì ñëó÷àå íàäî â îïðåäåëåíèè ìàòðèöû A âçÿòü îäèíàêîâûå ÍÏ, íàïðèìåð Dα . Àíàëîãè÷íûì îáðàçîì ïîëó÷èì, ÷òî ìàòðèöà A êîììóòèðóåò ñî âñåìè ìàòðèöàìè ÍÏ Dα , ñëåäîâàòåëüíî îíà êðàòíà åäèíè÷íîé ìàòðèöå: XX α α Dip (g)Xpq Dqk (g −1 ) = λδ(i, k) (50) g∈G pq Âûáåðåì òåïåðü ìàòðèöó X òàê, ÷òîáû â íåé áûë îòëè÷åí îò íóëÿ òîëüêî îäèí ýëåìåíò Xµν = 1, Òîãäà, ââåäÿ îáîçíà÷åíèå λµν ïîëó÷èì: X α α Diµ (g)Dνk (g −1 ) = λµν δ(i, k) (51) g∈G Äàëåå ïîëîæèì i = k è ïðîñóììèðóåì ïî k ëåâóþ ÷àñòü: XX g∈G α α Dkµ (g)Dνk (g −1 ) = XX g∈G k α α Dνk (g −1 )Dkµ (g) = X α Dµν (E) = |G| δ(µ, ν) g∈G k (52) Ñóììèðóÿ ïðàâóþ ÷àñòü ïðè i = k ïðîëó÷èì λµν nα . Ïðèðàâíèâàÿ îáå ÷àñòè, ïîëó÷èì : X α∗ −1 Dijα (g)Dlk (g ) = δ(i, k)δ(j, l) g∈G |G| nα (53) Òîãäà ñ ó÷åòîì óíèòàðíîñòè ïîëó÷èì îêîí÷àòåëüíî: X α∗ Dijα (g)Dkl (g) = δ(i, k)δ(j, l) g∈G 15 |G| nα (54) Äëÿ îïðåäåëåííîãî ýëåìåíòà r è âñåõ ýëåìíòîâ g ãðóïïû G ðàññìîòðèì ñîâîêóïíîñòü ñîïðÿæåííûõ ýëåìåíòîâ g −1 rg . Êîãäà g ïðîáåãàåò âñþ ãðóïïó, ýëåìåíòû ñîïðÿæåííûå r ïðîáåãàþò ñîâîêóïíîñòü ðàçìåðíîñòè ìåíüøåé, ÷åì |G| , íàçûâàåìóþ êëàññîì ñîïðÿæåííûõ ýëåìåíòîâ. Î÷åâèäíî, ÷òî åäèíè÷íûé ýëåìåíò îáðàçóåò îäèí êëàññ è, ÷òî êàæäûé ýëåìåíò àáåëåâîé ãðóïïû òàêæå îáðàçóåò îòäåëüíûé êëàññ. Íåïîñðåäñòâåííîé ïðîâåðêîé ïîëó÷àåì, ÷òî ãðóïïà C4v èìååò 5 êëàññîâ: Êëàññû ãðóïïû C4v . C1 C2 C3 C4 C4 3 E C2z C4z , C4z σx , σy σv , σv0 Âðàùåíèÿ íà îäèíàêîâûå óãëû âîêðóã ðàçëè÷íûõ îñåé ïðèíàäëåæàò îäíîìó êëàññó òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè ñóùåñòâóþò ýëåìåíòû ãðóïïû, ïåðåâîäÿùèå ýòè îñè äðóã â äðóãà. Íàïðèìåð, â ãðóïïå ñèììåòðèè êóáà Oh âðàùåíèÿ C42 âîêðóã îñåé ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà ïðèíàäëåæàò îäíîìó êëàññó, à âðàùåíèÿ C2 âîêðóã îñåé âòîðîãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç ñåðåäèíû ïðîòèâîëåæàùèõ ðåáåð - äðóãîìó. Êëàññû Åñëè ïîäâåðãíóòü âñå ìàòðèöû ïðåäñòàâëåíÿ D(g) ãðóïïû óíèòàðíîìó ïðåîáðàçîâàíèþ V D(g)V −1 , òî ïîëó÷àåòñÿ ïðåäñòàâëåíèå, ýêâèâàëåíòíîå èñõîäíîìó, ò.å. ñ òåì æå ãðóïïîâûì çàêîíîì óìíîæåíèÿ. Ïðè òàêîì ïðåîáðàçîâàíèè ñëåä ìàòðèöû ( ñóììà äèàãîíàëüíûõ) ñîõðàíÿåòñÿ: Õàðàêòåðû ïðåäñòàâëåíèé X i V D(g)V −1 ii = X Vik Dkl (g)Vli−1 ikl = X δkl Dkl (g) = kl X Dkk (g) (55) k  òåîðèè ãðóïï ñëåä ìàòðèöû ïðåäñòàâëåíèÿ íàçûâàåòñÿ õàðàêòåðîì ïðåäñòàâëåíèÿ è îáîçíà÷àåòñÿ χ(D(g)). Åñëè ïðåäñòàâëåíèå èìååò èíäåêñ, íàïðèìåð k , òî ïèøóò òàêæå χk (g). Äëÿ äàííîãî ýëåìåíòà g0 ðàññìîòðèì ìàòðèöû ÍÏ D äëÿ êëàññà ñîïðÿæåííûõ ýëåìåíòîâ: D(g −1 g0 g) = D(g −1 )D(g0 )D(g) (56) Èç ïðèâåäåííîãî âûøå ðàññìîòðåíèÿ è óíèòàðíîñòè ìàòðèö D(g) ñëåäóåò, ÷òî õàðàêòåð ìàòðèöû D(g −1 )D(g0 )D(g) äëÿ âñåõ g ∈ G ñîâïàäàåò ñ õàðàêòåðîì ìàòðèöû D(g0 ). Îòñþäà ñëåäóåò ñâîéñòâî õàðàêòåðîâ : õàðàêòåðû êàæäîãî èç ÍÏ ñîâïàäàþò äëÿ âñåõ ýëåìåíòîâ îäíîãî êëàññà. Ãðóïïû ÷èñòûõ ïîâîðîòîâ íà óãëû êðàòíûå 2π/n ÿâëÿþòñÿ àáåëåâûìè è è îáîçíà÷àþòñÿ Cn . 16 Âñå ÍÏ òàêèõ ãðóïï îäíîìåðíû. Õàðàêòåðû òàêèõ ãðóïï ëåãêî íàéòè èç óñëîn âèÿ (Cn ) = E .  òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû ÍÏ ãðóïïû C3 . Òàáëèöà 4 . ÍÏ ãðóïïû C3 ( = ei2π/3 ) A1 B1 B2 E 1 1 1 C3 1 2 C32 1 2 Çàïèøåì ïîëó÷åííîå âûøå ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ: Ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ õàðàêòåðîâ. X β∗ (g) = δ(i, k)δ(α, β) Diiα (g)Dkk g∈G |G| nα (57) Ïðîñóììèðîâàâ ïî i è k ïîëó÷èì: X χα (g)χβ∗ (g) = δ(α, β) |G| (58) g∈G Ïîñêîëüêó õàðàêòåðû ýëåìåíòîâ îäíîãî êëàññà ñîâïàäàþò, â òàáëèöàõ ïðèâîäÿòñÿ õàðàêòåðû äëÿ êëàññîâ ãðóïïû.  ýòîì ñëó÷àå ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè çàïèñûâàþòñÿ ÷åðåç ñóììó ïî êëàññàì κ ãðóïïû : K X χακ χβ∗ κ nκ = δ(α, β) |G| (59) κ=1 Ãäå nκ -÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå, à K -÷èñëî êëàññîâ √ Îáîçíà÷èâ χ̃ακ = χακ nκ , ïðèäàäèì ýòîìó ñîîòíîøåíèþ âèä ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè âåêòîðîâ â K -ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå: K X χ̃ακ χ̃β∗ κ nκ = δ(α, β) |G| (60) κ=1 Îáîçíà÷èì P ÷èñëî íåýêâèâàëåíòíûõ ÍÏ. Ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè , çàïèñàííîå âûøå ìîæåò âûïîëíÿòüñÿ òîëüêî, åñëè ÷èñëî P îðòîãîíàëüíûõ âåêòîðîâ (õàðàêòåðîâ ÍÏ) ìåíüøå èëè ðàêíî èõ ðàçìåðíîñòè (÷èñëó êëàññîâ): P ≤K (61)  òåîðèè ãðóïï äîêàçûâàåòñÿ. ÷òî ÷èñëî íåýêâèâàëåíòíûõ ÍÏ ãðóïïû ðàâíî ÷èñëó å¸ êëàññîâ. 17 Õàðàêòåðû ÍÏ íàçûâàþò ïðîñòûìè õàðàêòåðàìè, à õàðàêòåðû ïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé íàçûâàþò ñîñòàâíûìè õàðàêòåðìè. Ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå D ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ÍÏ Dα còîÿùèõ íà ãëàâíîé äèàãîíàëè: D(g) = X rα Dα (g) (62) α Xàðàêòåð ýòîãî ïðåäñòàâëåíèÿ äàåòñÿ ôîðìóëîé: χ [D(g)] = X rα χα (g) (63) α Èñïîëüçóÿ ñîîòíîøåíèå îðòîãîíàëüíîñòè ïîëó÷àåì ôîðìóëó äëÿ îïðåäåëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ rα , íàçûâàåìûõ êîýôôèöèåíòàìè ïðèâåäåíèÿ: rα = 1 X χ [D(g)] χα∗ (g) |G| (64) g∈G  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ãðóïïó C3v - ãðóïïó ñèììåòðèè ïëîñêîãî òðåóãîëüíèêà, êîòîðàÿ ñîñòîèò èç øåñòè ýëåìåíòîâ è òðåõ êëàñîâ: åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà E , âðàùåèé C3 è C32 íà π/3 è 2π/3, à òàêæå îòðàæåíèé σv â òðåõ ïëîñêîñòÿõ. ×èñòûå âðàùåíèÿ âìåñòå ñ åäèíè÷íûì ýëåìåíòîì îáðàçóþò èíâàðèàíòíóþ ïîäãðóïïó èíäåêñà 2, ïîýòîìó ìîæíî ñðàçó ïîëó÷èòü 2 îäíîìåðíûõ ÍÏ. Äëÿ íàõîæäåíèÿ òðåòüåãî ÍÏ, çàïèøåì 2 ñòðîêè òàáëèöû õàðàêòåðîâ, íîðìèðîâàííûõ íà ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå. Ïîñëå ýòîãî ñðàçó íàäåì òðåòèé âåêòîð, îðòîãîíàëüíûé ïåðâûì äâóì. Ïåðåïèøåì òàáëèöó â ñòàíäàðòíîé ôîðìå, ãäå ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå ñòîèò ïåðåä ñèìâîëîì êëàññà. Òàáëèöà 5. Õàðàêòåðû êëàññîâ ãðóïïû C3v , íîðìèðîâàíííûå íà ÷èñëî ýëåìåíòîâ â êëàññå E χ̃(A1 ) 1 χ̃(A2 ) 1 χ̃(E) 2 Òàáëèöà 6. E χ(A1 ) 1 χ(A2 ) 1 χ(E) 2 C √3 σ √v 3 √ √2 √2 − 3 - 2 0 Õàðàêòåðû ÍÏ C3v ãðóïïû â ñòàíäàðòíîé ôîðìå. 2C3 3σv 1 1 1 −1 -1 0 Ðåãóëÿðíîå ïðåäñòàâëåíèå Îïðåäåëèì ýëåìåíòû Rij êâàäðàòíîé ìàòðèöû ðàç- ìåðíîñòè |G| ôîðìóëîé : 18 1, åñëè s−1 i gsj = E Rij (g) = { (65) −1 0, åñëè si gsj = E Íåòðóäíî óáåäèòüñÿ, ÷òî îïðåäåëåííûå ýòîé ôîðìóëîé ìàòðèöû îáðàçóþò ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû, è ÷òî â êàæäîé ñòðîêå è êàæäîì ñòîëáöå èìååòñÿ òîëüêî ïî îäíîé åäèíèöå. Îïðåäåëèì ñìûñë ýòîãî ïðåäñòàâëåíèÿ. Äåéñòâèå ïðîèçâîëíîãî ýëåìåíòà ãðóïïû g íà ýëåìåíò sj äàåò íåêîòîðûé ýëåìåíò si . Òàêàÿ îïåðàöèÿ, íàçûâàåìàÿ ëåâûì ñäâèãîì, ïåðåñòàâëÿåò ýëåìåíòû ãðóïïû. Î÷åâèäíî, ÷òî ïðåäñòàâëåíèå, íàçûâàåìîå ðåãóëÿðíûì, ðåàëèçóåò èçîìîðôíóþ ëåâîìó ñäâèãó ïåðåñòàíîâêó ýëåìåíòîâ â áàçèñíîì ñòîëáöå. Ïîýòîìó Rij (g) ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèåì ãðóïïû. Íåòðóäíî ïîêàçàòü, ÷òî äëÿ âñåõ g 6= E íà ãëàâíîé äèàãîíàëè ñòîÿò íóëè, â äëÿ g = E íà ãëàâíîé äèàãîíàëè íàõîäÿòñÿ åäèíèöû. Ðàçëàãàÿ ðåãóëÿðíîå ïðåëñòàâëåíèå íà íåïðèâîäèìûå, ïîëó÷èì, ÷òî êàæäîå ÍÏ âõîäèò â íåãî ñòîëüêî æå ðàç, êàêîâà åãî ðàçìåðíîñòü. Ïîñêîëüêó ðàçìåðíîñòü ðåãóëÿðíîãî ïðåäñòàâëåíèÿ ðàâíå ÷èñëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû, ïîëó÷àåì, ÷òî ñóììà êâàäðàòîâ ðàçìåðíîñòåé íåýêâèâàëåíòíû ÍÏ ðàâíà ÷èñëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû. Ãàìèëüòîíèàí àòîìà èíâàðèàíòåí íå òîëüêî îòíîñèòåëüíî ãðóïïû O(3) - ãðóïïû ÷èñòûõ, íî è ãðóïïû âðàùåíèé O+ (3), ðàñøèðåííîé èíâåðèåé I . Ïîñêîëüêó èíâåðñèÿ êîììóòèðóåò ñî âñåìè âðàùåíèÿìè, ÍÏ ãðóïïû O+ (3) ïîëó÷àþòñÿ óìíîæåíèåì ÍÏ ãðóïïû O(3), îáîçíà÷àåìûõ Dl íà ÍÏ ãðóïïû{E, I}, ÷òî ñâîäèòñÿ ê óìíîæåíèþ ìàòðèö äëÿ ýëåìåíòîâ ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà IO+ (3) íà +1 èëè −1. Ýòè ÍÏ íàçûâàþòñÿ ÷åòíûìè è íå÷åòíûìè è îáîçíà÷àþòñÿ Dl+ è Dl− ñîîòâåòñòâåííî. Ãðóïïà òðåõìåðíûõ âðàùåíèé îïðåäåëÿåòñÿ, êàê ãðóïïà îïåðàöèé ïåðåâîäÿùèõ ìíîæåñòâî òî÷åê ëåæàùèõ íà ñôåðå â ñåáÿ. Èçâåñòíî, ÷òî ïðè âðàùåíèÿõ îïðåäåëÿåìûõ óãëàìè Ýéëåðà α, β è γ ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè Ylm (θ, ϕ) ïðåîáðàçóþòñÿ ÷åðåç ôóíêöèè ñ òåì æå l è âñåìè m = −l, . . . l . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî 2l + 1 ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé îáðàçóþò áàçèñ ÍÏ Dl ãðóïïû òðåõìåðíûõ âðàùåíèé. Èç ñèììåòðèè ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé îòíîñèòåëüíî èíâåðñèè: Àòîìíûå âîëíîâûå ôóíêöèè ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè IYlm (θ, ϕ) = Ylm (π − θ, ϕ + π) = (−1)l Ylm (θ, ϕ) (66) ñëåäóåò, ÷òî ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè ñ ÷åòíûì l ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÷åòíûì ÍÏ Dl+ , à ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè ñ íå÷åòíûì l ïî íå÷åòíûì ÍÏ Dl− . Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ òåðìà àòîìà lN (LS) ïðè èíâåðñèè óìíîæàåòñÿ íà (−1)lN . Îòñþäà, â ÷àñòíîñòè, ñëåäóåò, ÷òî îðáèòàëüíûå ÷àñòè âîëíîâûõ ôóíêöèé òåðìîâ ÷åòíîãî ÷èñëà ýëåêòðîíîâ êàê ñ ÷åòíûì, òàê è ñ íå÷åòíûì çíà÷àíèåì ïîëíîãî ìîìåíòà L ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÷åòíûì ÍÏ DL+ ïðè âñåõ çíà÷åíèÿõ ìîìåíòà l. 19 Åñëè àòîì ïîìåùåí â êðèñòàëë è ñèììåòðèÿ ïîíèæàåòñÿ äî òî÷å÷íîé ãðóïïû, òî ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé â îáùåì ñëó÷àå ñòàíîâÿòñÿ ïðèâîäèìûìè è ðàçëàãàþòñÿ íà ÍÏ òî÷å÷íûõ ãðóïï. Åñëè òî÷å÷íàÿ ãðóïïà ñîäåðæèò èíâåðñèþ, òî å¸ ÍÏ òàêæå äåëÿòñÿ íà ÷åòíûå è íå÷åòíûå îòíîñèòåëüíî èíâåðñèè , êîòîðûå îáîçíà÷àþòñÿ íèæíèì èíäåêñîì g (gerade) èëè u (ungerade). Ïîýòîìó â êîèñòàëëàõ ñ èíâåðñèåé îäíîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè ñ ÷åòíûì l ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ÍÏ òèïà g , à îäíîýëåêòðîííûå âîëíîâûå ôóíêöèè ñ íå÷åòíûì l - ïî ÍÏ òèïà u. Ïî ÍÏ òèïà g ïðåáðàçóþòñÿ òàêæå òåðìû ÷åòíîãî ÷èñëà ýëåêòðîíîâ. Âñå êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèå òî÷å÷íûå ãðóïïû ÿâëÿþòñÿ ïîäãðóïïàìè ãðóïï Oh è D6h . Èíâåðñèþ ñîäåðæèò òàêæå ãðóïïà èêîñàýäðà Ih . Ïîýòîìó äëÿ îïðåäåëåíèÿ òðàíñôîðìàöèîííûõ ñâîéñòâ àòîìíûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé â êðèñòàëëàõ ñèììåòðèè Oh , D6h è Ih äîñòàòî÷íî îãðàíè÷èòñÿ ÷èñòûìè ïîâîðîòàìè è ó÷èòûâàòü, ÷òî ïðè òàêîì îãðàíè÷åíèè ñèììåòðèè (ðåäóêöèè) ÷åòíûå ÍÏ Dl+ ïåðåõîäÿò â ÷åòíûå Γg à íå÷åòíûå ÍÏ Dl− - â íå÷åòíûå Γu . Ôèçè÷åñêè âàæíûå ãðóïïû C2v , C3v . C4v è C6v Td , D3d ñîäåðæàò èíâåðñèþ òîëüêî â êîìáèíàöèè ñ âàùåíèÿìè íà π .  ãðóïïå òðåõìåðíûõ âðàùåíèé âðàùåíèÿ íà îäèíàêîâûå óãëû α ïðèíàäëåæàò îäíîìó æå êëàññó, ïîýòîìó ðàññìîòðèì âðàùåíèå âîêðóã îñè Z íà ïðîèçâîëüíûé óãîë α Äëÿ òîãî, ÷òîáû íàéòè õàðàêòåð ÍÏ Dl (α), âîñïîëüçóåìñÿ èçâåñòíûì ñâîéñòâîì ñôåðè÷åñêèõ ãàðìîíèê: (67) Ylm (θ, ϕ + α) = eimα Ylm (θ, ϕ) Ñëåä ýòîé ìàòðèöû (õàðàêòåð ÍÏ) ëåãêî âû÷èñëÿåòñÿ: χ (α) = e l ilα +e i(l−1)α −ilα + ... + e −ilα =e 2l X eiα n = (68) n=1 e−ilα eiα(2l+1) − 1 = = (eiα − 1) sin (2l+1)α 2 α sin 2 (69) (Ïðè âû÷èëåíèè õàðàêòåð áûë ïðåäñòâëåí â âèäå ãåîìåòðè÷åñêîé ïðîãðåñèè ñî çíàìåíàòåëåì eiα ) Îòìåòèì, ÷òî ìàòðèöà ïðåîáðàçîâàíèÿ ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé áóäåò èìåòü äèàãîíàëüíûé âèä òîëüêî ïðè âðàùåíèè âîêðóã îñè Z . Ïðè âðàùåíèè âîêðóã äðóãèõ îñåé, ìàòðèöà èçìåíèòüñÿ, íî ñëåä ìàòðèöû (õàðàêòåð ÍÏ) îñòàíåòñÿ áåç èçìåíåíèÿ. Ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè îò ãðóïïû âðàùåíèé äî òî÷å÷íûõ ãðóïï, íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ â îáùåì ñëó÷àå áóäóò ïðèâîäèìûìè.  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ñëó÷àé êóáè÷åñêîé ñèììåòðèè Oh = I × O. Ãðóïïà ÷èñòûõ âðàùåíèé êóáà ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé ãðóïïû òðåõìåðíûõ âðàùåíèé è ñîäåðæèò 5 êëàññîâ, E - åäèíè÷íûé 20 4π ýëåìåíò, 8C3 - âðàùåíèÿ íà 2π 3 è 3 âîêðóã äèàãîíàëåé êóáà, 6C4 - âðàùåíèÿ âîêðóã êîîðäèíàòíûõ îñåé íà π2 è . 3π 2 , 6C2 - âðàùåíèÿ íà π âîêðóã ïðÿìûõ, ñîåäèíÿþùèõ ñåðåäèíû ïðîòèâîëåæàùèõ ðåáåð è 32 - âðàùåíèÿ âîêðóã êîîðäèíàòíûõú îñåé íà π.  Òàáëèöå 7 ïðèâåäåíû õàðàêòåðû ÍÏ Dl ãðóïïû âðàùåíèé äëÿ êëàññîâ ãðóïïû O è èõ ðàçëîæåíèå ïî ÍÏ ãðóïïû Oh . Ïðè ðàçëîæåíèè èñïîëüçîâàíû òàêæå ñâîéñòâà ÷åòíîñòè ñôåðè÷åñêèõ ôóíêöèé: âñåì ÍÏ, ïîÿâëÿþùèìñÿ â ðàçëîæåíèè ôóíêöèé ñ íå÷åíòíûìè l, ñîïîñòàâëåí èíäåêñ u, à âñåì ÍÏ, ñîîòâåñòâóþùèì ôóíêöèÿì ñ ÷åòíûì l ñîïîñòàâëåí èíäåêñ g . Òàáëèöà 7. Ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñ ðàçëè÷íûìè l ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè O(3) ↓ Oh l χl ÍÏ Oh E 8C3 6C4 6C2 3C2 0 1 1 1 1 1 A1g 1 3 0 -1 1 -1 T1u 2 5 -1 1 -1 1 T2g + Eg 3 7 1 -1 -1 -1 A2u + T1u + T2u 4 9 0 1 1 1 A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g Òàáëèöà 8. Ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñ ðàëè÷íûìè l ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè O(3) ↓ D6h l χ(Dl ) ÍÏ D6h C1 2C3 2C6 C2z 3C2 3C2 0 1 1 1 1 1 1 A1g 1 3 0 2 -1 -1 -1 A2u + E1u 2 5 -1 1 1 1 1 A1g + E1g + E2g 3 7 1 -1 -1 -1 -1 A2u + B1u + B2u + E1u + E2u 4 9 0 -2 1 1 1 A1g + B1g + B2g + E1g + 2E2g Òàáëèöà 9. Ñèììåòðèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñ ðàçëè÷íûìè l ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè O(3) ↓ Ih l χl ÍÏ Ih 2 C1 12C5 12C5 20C3 15C2 0 1 1 1 1 1 Ag p p 1 1 1 3 5) 5) 0 -1 T1u 2 (1 + 2 (1 − 2 5 0 0 -1 1 Hg p √ 3 7 − 12 (1 + 5) 12 ( 5 − 1) 1 -1 T2u + Gu Ïðè äàëüíåéøåì ïîíèæåíèè ñèììåòðèè ìíîãîìåðíûå íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ìîãóò ñòàíîâèòüñÿ ïðèâîäèìûìè, à íåýêâèâàëåíòíûå ïðåäñòàâëåíèÿ ìîãóò ñòàíîâèòñÿ ýêâèâàëåíòíûìè. Ñîîòâåòñòâèå ìåæäó ÍÏ ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè ëåãêî íàéòè èñïîëüçóÿ ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ 21 òî÷å÷íûõ ãðóïï. Ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ÍÏ ïðè ðåäóêöèè Oh íà íåêîòîðûå å¸ ïîäãðóïïû ãðóïïû ïðèâåäåíû â òàáëèöå 10, à ïðè ðåäóêöèè Ih ↓ Th - â òàáëèöå 11. Òàáëèöà 10 Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u Td A1 A2 E T1 T2 A2 A1 E T2 T1 Th Ag Ag E1g + E2g Tg Tg Au Au E1u + E2u Tu Tu D4h A1g B1g A1g + B1g A2g + Eg B2g + Eg A1u B1u A1u + B1u A2u + Eu B2u + Eu C4v A1 B1 A1 + B1 A2 + E B2 + E A2 B2 A2 + B2 A1 + E B1 + E C3v A1 A2 E A2 + E A1 + E A2 A1 E A1 + E A2 + E Òàáëèöà 11. Ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ÍÏ ïðè ðåäóêöèè Ih ↓ Th Ih Ag(u) T1g(u) T2g(u) Gg(u) Hg(u) Th Ag(u) Tg(u) Tg(u) Ag(u) + Tg(u) E1g(u) + E2g(u) Òî÷íîå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîå îïèñàíèå ñïèíà âîçìîæíî òîëüêî â ðàìêàõ ðåëÿòèâèñòñêîãî ïîäõîäà. Îäíàêî, è â íåðåëÿòèâèñòñêîì ïîäõîäå ñóùåñòâóåò òåîðåòèêî-ãðóïïîâîé àïïàðàò îïèñàíèÿ ñïèíà. Ïðèíöèïèàëüíîå îòëè÷èå îïèñàíèå ñïèíîâîé ÷àñòè âîëíîâîé ôóíêöèè îò êîîðäèíàòíîé å¸ ÷àñòè ñâÿçàíî ñî ñëåäóþùèì. Ïðîñòðàíñòâåííàÿ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè îïðåäåëÿåòñÿ êîîðäèíàòàìè ~r = (x, y, z), ïðè÷åì äåéñòâèå îïåðàöèè ñèììåòðèè R íà âîëíîâóþ ôóíêöèè ñâÿçàíî ñ ïðåîáðàçîâàíèåì êîîðäèíàò ñëåäóþùèì î÷åâèäíûì ñîîòíîøåíèåì: Äâóçíà÷íûå ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé è òî÷å÷íûõ ãðóïï RΨ(~r) = Ψ(R−1~r) (70) Îäíàêî, åñëè âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ Ψ(~r, σ), σ = (α, β) âçÿòà â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ ñïèíîâîé è îðáèòàëüíîé ÷àñòåé, òî àíàëîãè÷íàÿ îïåðàöèÿ: RΨ(~r, σ) = Ψ(R−1~r, R−1 σ) íå îïðåäåëåíà. 22 (71) Îäíàêî, ýòîò îïåðàòîð ìîæåò áûòü çàïèàñàí â áîëåå îáùåì âèäå: RΨ(~r, σ) = X 1/2 Dσσ0 (R)Ψ(R−1~r, σ 0 ) (72) σ0 Íàøà öåëü ñîñòîèò â íàõîæäåíèè ìàòðèö ïðåîáðàçîâàíèÿ ñïèíîâûõ ôóíê1/2 öèé Dσσ0 . Ïóñòü ~r = (x, y, z)- ïðîèçâîëüíûé âåêòîð. Èñïîëüçóÿ ìàòðèöû Ïàóëè, îáðàçóåì èç êîîðäèíàò âåêòîðà ýðìèòîâó ìàòðèöó ñ ðàâíûì íóëþ ñëåäîì: P (~r) = σx x + σy y + σz z = z x + iy x − iy −z (73) Ïðè÷åì det P (~r) = −x2 − y 2 − z 2 . Ðàññìîòðèì ïðåîáðàçîâàíèå ýòîé ìàòðèöû ïðè ïîìîùè ïðîèçâîëüíîé óíèòàðíîé ìàòðèöû U : (74) Q = UP U+ Ïîëó÷åííóþ ìàòðèöó ìîæíî, òàêæå êàê è èñõîäíóþ, ïðåäñòàâèòü â âèäå: Q = σx x 0 + σy y 0 + σz z 0 (75) Ïîñêîëüêó óíèòàðíîå ïðåîáðàçîâàíèå U íå ìåíÿåò ñëåäà è îïðåäåëèòåëÿ ìàòðèöû, èìååì: 0 x2 + y 2 + z 2 = x02 + y 02 + z 2 (76) Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî óíèòàðíîå ïðåîáðàçîâàíåíèå Q = U P U + èíäóöèðóåò îðòîãîíàëüíîå ïðåîáðàçîâàíèå êîîðäèíàò ~r0 = O(U )~r. Ïðåîáðàçóåì òåïåðü ìàòðèöó Q óíèòàðíûì ïðåîáðàçîâàíèåì V : T = V QV + = V U P U + V + = V U P (V U )+ . Ýòî óíèòàðíîå ïðåîáðàçîâàíèå òàêæå èíäóöèðóåò íåêîòîðîå îðòîãîíàëüíîå ïðåîáðàçîâàíèå êîîðäèíàò ~r00 = O(V )~r0 . Î÷åâèäíî, ÷òî ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîì âûïîëíåíèè îðòîãîíàëüíûõ ïðåîáðàçîâàíèé (ïðîèçâåäåíèè îïåðàöèé) âûïîëíÿåòñÿ òîò æå ãðóïïîâîé çàêîí óìíîæåíèÿ, ÷òî è äëÿ ìàòðèö óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ: O(U V ) = O(U )O(V ) (77) Êðîìå òîãî, O(E2 ) = E3 . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî äâóìåðíûå óíèòàðíûå ìàòðèöû îáðàçóþò ïðåäñòàâëåíèå îðòîãîíàëüíîé ãðóïïû. Îäíàêî, ýòî ïðåäñòàâëåíèå íå ÿâëÿåòñÿ òî÷íûì. Î÷åâèäíî, ÷òî åñëè ω ïðîèçâîëüíîå êîìïëåêñíîå ÷èñëî ïî ìîäóëþ ðàâíîå åäèíèöå, è åñëè V = ωU , òî è V P V + = U P U + . Ïîýòîìó, åñëè îãðàíè÷èòüñÿ óíèìîäóëÿðíûìè ìàòðèöàìè, ò.å. ìàòðèöàìè, 23 îïðåäåëèòåëè êîòîðûõ ðàâíû íóëþ, òî ïîëó÷èì òîò æå íàáîð îðòîãîíàëüíûõ ìàòðèö. Ãðóïïà óíèòàðíûõ óíèìîäóëÿðíûõ ìàòðèö íàçûâàåòñÿ ñïåöèàëüíîé óíèòàðíîé ãðóïïîé è â ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå äâóìåðíûõ ìàòðèö îáîçíà÷àåòñÿ SU (2). Êàê íåòðóäíî âèäåòü, â ýòîì ñëó÷àå åù¸ îñòàåòñÿ íåêîòîðàÿ íåîïðåäåëåííîñòü: äâóì óíèòàðíûì óíèìîäóëÿðíûì ìàòðèöàì U è V = −U ñîîòâåòñòâóåò îäíà è òà æå îðòîãîíàëüíàÿ ìàòðèöà. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïî âðàùåíèþ (îðòîãîíàëüíîìó ïðåîáðàçîâàíèþ òðåõìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà), çàäàíîìó óãëàìè Ýéëåðà (α, β, γ), ìàòðèöà U îïðåäåëÿåòñÿ ñ òî÷íîñòüþ äî çíàêà. Èñõîäÿ èç âûðàæåíèÿ ìàòðèöû O òðåõìåðíûõ ïîâîðîòîâ ÷åðåç óãëà Ýéëåðà ìîæíî ïîëó÷èòü ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ìàòðèöû U : U =± 1 1 e− 2 i(α+γ) cos 21 β −e− 2 i(α−γ) sin 21 β 1 1 e 2 i(α−γ) sin 21 β e 2 i(α+γ) cos 21 β (78) Àíàëîãè÷íûå ìàòðèöû îïðåäåëåíû íå òîëüêî äëÿ s = 1/2, íî è äëÿ ëþáîãî ïîëóöåëîãî çíà÷åíèÿ j . Õàðàêòåð ìàòðèöû ïîâîðîòà íà îïðåäåëåííûé óãîë äàåòñÿ òîé æå ôîðìóëîé, ÷òî è äëÿ öåëîãî l. Äâóçíà÷íûå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû âðàùåíèé áóäåì îáîçíà÷àòü Dj (R), ò.å òàê æå, êàê è Dl (R) ïðè öåëîì l. Äëÿ äâóçíà÷íûõ ÍÏ ñïðàâåäëèâî ñëåäóþùåå ïðàâèëî óìíîæåíèÿ: (79) Dj (R)Dj (S) = ±Dj (RS) Íåîäíîçíà÷íîñòü âîçíèêàåò òàêæå è ïðè äåéñòâèè èíâåðñèè: (80) Dj (IR) = ±Dj (R) Äëÿ òàêèõ ÍÏ, íàçûâàåìûõ äâóçíà÷íûìè, ïðèìåíÿþò èñêóññòâåííûé ïðèåì: ââîäÿò ýëåìåíò F , äåéñòâèå êîòîðîãî ñâîäèòñÿ ê óìíîæåíèþ ìàòðèöû íà −1. Ýòîò ýëåìåíò ñâÿçûâàþò ñ âðàùåíèåì íà 2π . Òàê ïîëó÷àþò äâîéíóþ ãðóïïó, ÷èñëî ýëåìåíòîâ êîòîðîé â 2 ðàçà áîëüøå, ÷åì â èñõîäíîé. Íàïðèìåð, ðàñøèðåíèå ãðóïïû D2 , ñîòîÿùåé èç 4 ýëåìåíòîâ, äàåò äâîéíóþ ãðóïïó, ñîñòîÿùóþ èç 8 ýëåìåíòîâ: E 1 0 0 1 −1 0 0 −1 C2y C2x F F C2y 0 i i 0 F C2x 0 −i −i 0 C2z (81) F C2z 0 1 0 −1 i 0 −i 0 (82) −1 0 1 0 0 −i 0 i Ïðàâèëà óìíîæåíèÿ äëÿ ýòîé ãðóïïû âûãëÿäÿò ñëåäóþùèì îáðàçîì: C2x C2y = F C2z , C2y C2x = C2z , C2x C2z = C2y , C2z C2x = F C2y , 24 C2y C2z = F C2x , C2z C2y = C2x , 2 2 =F = C22 = C2z C2x Èç ïîñëåäíåãî òðîéíîãî ñîîòíîøåíèÿ âèäíî, ÷òî ïîâîðîòû íà 2π ïðèâîäÿò ê ýëåìåíòó F . Ïîýòîìó ýëåìåíòó F ñîïîñòàâèì âðàùåíèå íà 2π .Òîãäà âðàùåíèþ íà 4π ñîîòâåòñòâóåò ýëåìåíò F 2 = E . Òàêèì îáðàçîì, ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû óäâàèâàåòñÿ. Ïðè ýòîì, äâóçíà÷íûå ïðåäñòàâëåíèÿ òî÷å÷íîé ãðóïïû ñòàíîâÿòñÿ îäíîçíà÷íûìè ïðåäñòàâëåíèÿìè äâîéíîé ãðóïïû. Äëÿ ðàçëîæåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ñîñòîÿíèé ñ ïîëóöåëûìè çíà÷åíèÿìè ìîìåíòà j âîñïîëüçóåìñÿ òîé æå ôîðìóëîé äëÿ õàðàêòåðà ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé, ÷òî è äëÿ ñîñòîÿíèé ñ öåëûì çíà÷åíèåì ìîìåíòà: sin (2j+1)α 2 χ (α) = α sin 2 j (83) Èç ýòîé ôîðìóëû ñëåäóåò äëÿ ïîëóöåëîãî j , ÷òî χj (α) = −χj (α + 2π) (84) Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ïðè âðàùåíèè íà 2π õàðàêòåð ìåíÿåò çíàê. Ïîýòîìó âðàùåíèÿ, îòëè÷àþùèåñÿ íà 2π îòíîñÿò ê ðàçíûì êëàññàì. Çíà÷åíèÿ õàðàêòåðîâ äëÿ óãëîâ ðàâíûõ 0 è 2π ïîëó÷èì ïî ïðàâèëó Ëîïèòàëÿ: χj (0) = (j + 1/2) cos (j + 1/2) · 0 = 2j + 1 1/2 cos (1/2) · 0 (85) (j + 1/2) cos (j + 1/2) · π = − (2j + 1) (86) 1/2 cos (1/2) · π Åäèíñòâåííûìè ñîâïàäàþùèìè ÿâëÿþòñÿ õàðàêòåðû âðàùåíèé íà π è 3π : χj (π) = χj (π) = χj (3π) = 0 (87)  òàáëèöàõ 12 è 13 ïðèâåäåíû ÍÏ ãðóïï Oh è D6h íà êîòîðûå ðàçëàãàþòñÿ ñïèíîðíûå ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé: Òàáëèöà 12. j ÍÏ O 1/2 E10 3/2 G0 5/2 E20 + G 7/2 E10 + E20 + G 9/2 E10 + 2G0 11/2 E10 + E20 + G Òàáëèöà 13 25 j ÍÏ D6 1/2 E10 3/2 E10 + E30 5/2 E10 + E20 + E30 7/2 E10 + 2E20 + E30 9/2 E10 + 2E20 + 2E30 11/2 2E10 + 2E20 + 2E30  òàáëèöå 14 ïðèâåäåíû îäíîçíà÷íûå è äâóçíà÷íîå ÍÏ ãðóïïû D2 . Êàê âèäíî èç ýòîé òàáëèöû, ñóììà êâàäðàòîâ äâóçíà÷íûõ ÍÏ ðàâíî ÷èëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû, íî ÷èñëî äâóçíà÷íûõ ÍÏ íå ðàâíî ÷èñëó êëàññîâ ãðóïïû (â îáû÷íîì ïîíèìàíèè òåðìèíà êëàññ). Òàáëèöà 14. Îäíîçíà÷íûå A1 B1 B2 B3 è äâóçíà÷íîå ÍÏ E 0 ãðóïïû D2 . E C2x C2y C2z A1 1 1 1 1 B3 1 1 -1 -1 B2 1 -1 1 -1 B1 1 -1 -1 1 0 E 2 0 0 0  òåîðèè ãðóïï êàæäîìó ýëåìåíòó ñèììåòðèè g ñîïîñòàâëÿåòñÿ òàêàÿ ìàòðèöà ïðåäñòàâëåíèÿ D(g), ÷òî äåéñòâèå ýëåìåíòà ñèììåòðèè íà âîëíîâóþ ôóíêöèþ ñâîäèòñÿ ê óìíîæåíèþ âåêòîðà ñîñòîÿíèÿ {Ψ} íà ìàòðèöó ÍÏ D(g). Îäíàêî, èç êâàíòîâîé ìåõàíèêè èçâåñòíî, ÷òî ñîñòîÿíèå ñèñòåìû îïèñûâàåòñÿ íå âåêòîðîì {Ψ}, à ëó÷îì ε {Ψ}, ãäå ε ïðîèçâîëüíûé ôàçîâûé ìíîæèòåëü, ðàâíûé ïî ìîäóëþ åäèíèöå. Ïîýòîìó, ýëåìåíòàì g ìîæíî ñîïîñòàâèòü áîëåå îáùèå îïåðàòîðû, êîòîðûå ïåðåâîäÿò îäíè ëó÷è â äðóãèå. Ïðè ýòîì âìåñòî èçâåñòíîãî ïðàâèëà óìíîæåíèÿ îáû÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé: Ïðîåêòèâíûå ïðåäñòàâëåíèÿ D(g1 )D(g2 ) = D(g3 ), g1 g2 = g3 (88) ââîäèòñÿ áîëåå îáùåå: D̂(g1 )D̂(g2 ) = ω1,2 D̂(g3 ), g1 g2 = g3 (89) Ìíîæèòåëè ω1,2 ýòî êîìïëåêñíûå ÷èñëà, ïî ìîäóëþ ðàâíûå åäèíèöå, îáðàçóþùèå ôàêòîð-ñèñòåìó ïðîåêòèâíîãî (ëó÷åâîãî ïðåäñòàâëåíèÿ). Ìíîæèòåëè íåëüçÿ âûáèðàòü ïðîèçâîëüíî, ò.ê àññîöèàòèâíûé çàêîí ãðóïïîâîãî óìíîæåíèÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî n2 ìíîæèòåëåé ωi,j ñâÿçàíû n3 óñëîâèÿìè: 26 ωi,j ωij,k = ωi,jk ωj,k (90) Äâå ôàêòîð-ñèñòåìû ìîãóò áûòü ïðîåêòèâíî ýâèâàëåíòíûìè è ïðîåêòèâíî íåýêâèâàëåíòíûìè. Ïóñòü ïðåäñòàâëåíèÿ D̂(g) ïðèíàäëåæàò ôàêòîð ñèñòåìå 0 ωi,j . Ïóñòü ωi,j äðóãàÿ ôàêòîð ñèñòåìà. Åñëè ìîæíî íàéòè òàêèå êîíñòàíòû ci äëÿ âñåõ ìàòðèö D̂(gi ),÷òî ìàòðèöû D̂0 (gi ) = ci D̂(gi ) îáðàçóþò ïðîåêòèâ0 íîå ïðåäñòàâëåíèå ñ ôàêòîð ñèñòåìîé ωi,j , òî òàêèå äâå ñèñòåìû íàçûâàþòñÿ ïðîåêòèâíî ýêâèâàëåíòíûìè.  ýòîì ñëó÷àå èìååì: ci cj ωi,j D̂0 (gi gj ) D̂ (gi )D̂ (gj ) = ci cj D̂(gi )D̂(gj ) = ci cj ωi,j D̂(gj ) = ci cj ωi,j D̂(gi gj ) = cij (91) Òàêèì îáðàçîì, ñâÿçü ìåæäó ýòèìè ôàêòîð ñèñòåìàìè äà¸òñÿ ôîðìóëîé: 0 0 ci cj ωi,j (92) cij  ýòîì ñëó÷àå ôàêòîð ñèñòåìû áóäóò ïðîåêòèâíî ýêâèâàëåíòíûìè. Äëÿ òî÷åíûõ ãðóïï ñóùåñòâóåò íåáîëüøîå ÷èñëî ïðîåêòèâíî íåýêâèàëåíòíûõ ñèñòåì.  ñëó÷àå ïîëóöåëîãî ñïèíà (äâóçíà÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé) âìåñòî ââåäåíèÿ äâîéíûõ ãðóïï ìîæíî ââåñòè ïðîåêòèâíîå ïðåäñòàâëåíèå ýòîé æå òî÷å÷íîé ãðóïïû. Ìíîæèòåëè ýòîé ôàêòîð-ñèñòåìû ðàâíû −1, åñëè ïðîèçâäåíèå ýëåìåíòîâ gi gj äàåò ýëåìåíò gij c äîïîëíèòåëüíûì âðàùåíèå íà 2π . Âñå òàêèå ñëó÷àì îòìå÷åíû â òàáëèöàõ óìíîæåíèÿ ýëåìåíòîâ ãðóïï, ïðèâåäåííûõ â êíèãå Î.Â. Êîâàëåâà. Ïîíÿòèÿ ïðèâîäèìîñòè è íåïðèâîäèìîòè äëÿ ïðîåêòèâíûõ ïðåäñòàëåíèé òàêèå æå, êàê è äëÿ îáû÷íûõ. Ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñè äëÿ ïðîåêòèâíûõ ïðåäñòàâëåíèé ñ îäíîé ôàêòîð-ñèñòåìîé çàïèñèâàþòñÿ òàêèì æå îáðàçîì, êàê è äëÿ îáû÷íûõ ÍÏ. Ñóììà êâàäðàòîâ ðàçìåðíîñòåé âñåõ íåýêâèâåëåíòíûõ ïðîåêòèâíûõ ÍÏ ñ îäíîé ôàêòîð-ñèñòåìîé, òàêæå êàê è â ñëó÷àå îáû÷íûõ ÍÏ ðàâíà ÷èñëó ýëåìåíòîâ ãðóïïû Îäíàêî, ïîëêîëüêó ðàçáèåíèå íà êëàññû â ñëó÷àå ïðîåêòèâíûõ ÍÏ îòëè÷àåòñÿ îò ðàçáèåíèÿ íà êëàññû òî÷å÷íûõ ãðóïï, ñàìè ðàçìåðíîñòè äâóçíà÷íûõ ÍÏ îòëè÷àþòñÿ îò ðàçìåðíîñòåé îáû÷íûõ ÍÏ òîé æå ãðóïïû. Äâóçíà÷íûå ÍÏ íåîáõîäèìû äëÿ îïèñàíèÿ ñèììåòðèè ýëåêòðîíà èëè òåðìà íå÷åòíîãî ÷èñëà ýëåòðîíîâ â ñëó÷àå, êîãäà ñïèí-îðáèòàëüíîå âçåèìîäåéñòâèå ñèëüíåå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì. Êàê âèäíî èç òàáëèö äâóçíà÷íûå ÍÏ â áîëüøèíñâå ñëó÷àåâ èìåþò ÷åòíóþ ðàçìåðíîñòü.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ âñòðå÷àþòñÿ îäíîìåðíûå êîìïëåêñíûå. Êàê ìû óâèäèì â äàëüíåéøåì, óðîâíè, ñîîòâåòñòâóþùèå êîìïëåêñíî0 ωi,j = 27 ñîïðÿæåííûì îäíîìåðíûì ÍÏ âûðîæäåíû èç-çà ñèììåòðèè ïî îòíîøåíèþ ê îáðàùåíèþ âðåìåíè (Êðàìåðñîâî âûðîæäåíèå). Îïðåäåëèì ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå ãðóïï G1 × G2 , êàê ñîâîêóïíîñòü ïàð ýëåìåíòîâ (r1 , s2 ), ãäå r1 ∈ G1 s2 ∈ G2 , c ãðóïïîâûì óìíîæåíèåì: Ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå ãðóïï (r1 , s2 ) × (p1 , q2 ) = (r1 p1 , s2 q2 ) (93) Íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ÷òî ãðóïïîâûå ïîñòóëàòû âûïîëíÿþòñÿ äëÿ ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ, åñëè åäèíè÷íûé ýëåìåíò îïðåäåëåí êàê (e1 , e2 ), à ýëåìåíò, îáðàòíûé (r1 , s2 ) êàê (r1−1 , s−1 2 ). Åñëè ñèñòåìà ñîñòîèò èç äâóõ íåçàâèñèìûõ ÷àñòåé, îáëàäàþùèõ ñèììåòðèåé G1 è G2 , òî ïîëíàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè ýòîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ ïðÿìûì ïðîèçâåäåíèåì G1 × G2 . Íàïðèìåð, åñëè ãàìèëüòîíèàí èìååò ñèììåòðèþ G, à ñïèí-îðáèòàëüíîå âçàèìîäåéñòâèå îòñóòñòâóåò, òî ïîëíàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè G × G.  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ãðóïïà ñèììåòðèè G ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ å¸ ïîäãðóïï G1 × G2 . Ãîâîðÿò, ÷òî ãðóïïà G åñòü ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå äâóõ ñâîèõ ïîäãðóïï G1 × G2 . Ýòî âîçìîæíî òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè ýëåìåíòû ïîäãðóïï êîììóòèðóþò äðóã ñ äðóãîì. Íàïðèìåð, èíâåðñèÿ êîììóòèðóåò ñî âñåìè âðàùåíèÿìè, ïîýòîìó âñå ãðóïïû, ñîäåðæàùèå èíâåðñèþ ïðåäñòàâëÿþòñÿ â âèäå ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ãðóïïû ÷èñòûõ âðàùåíèé íà ãðóïïó, ñîñòîÿùóþ èç äâóõ ýëåìåíòîâ {E, I} Ðàññìîòðèì 2 ýëåêòðîíà ñ ìîìåíòàìè l1 è l2 â öåíòðàëüíî-ñèìåòðè÷íîì ïîòåíöèàëå. Åñëè âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó íèìè ìîæíî ïðåíåáðå÷ü, òî ãðóïïà ñèììåòðèè çàäà÷è ýòî ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå äâóõ ãðóïï âðàùåíèé O(3)×O(3). Êàæäûé èõ ýëåêòðîíîâ ïðåîáðàçåòñÿ ïî ÍÏ Dl ãðóïïû âðàùåíèé, õàðàêòåð êîòîðîãî äëÿ âðàùåíèÿ ÍÏ óãîë ϕ äàåòñÿ ôîðìóëîé: χl(ϕ) = l X (94) eimϕ m=−l Õàðàêòåð ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ðàâåí ïðîèçâåäåíèþ õàðàêòåðîâ: χ l1 ×l2 (ϕ1 , ϕ2 ) = l1 X m=−l1 imϕ1 e l2 X eimϕ2 (95) m=−l2 Ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé ñ òàêèì õàðàêòåðîì ÿâëÿåòñÿ íåïðèâîäèìûì. Îäíàêî, â ñâÿçàííîé ñèñòåìå óãëû âðàùåíèé íå ÿâëÿþòñÿ íåçàâèñèìûìè è äîëæíû ñîâïàäàòü.  ýòîì ñëó÷àå õàðàêòåð ïðîèçâåäåíèÿ ðàçëàãàåòñÿ íà õàðàêòåðû ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé: 28 χ l1 ×l2 l1 X (ϕ) = e m1 =−l1 jX 1 +j2 L X e iM ϕ m2 =−l2 lX 1 +l2 = m1 =|l1 −l2 | M =−L l2 X im1 ϕ im2 ϕ e = l1 X l2 X ei(m1 +m2 )ϕ = (96) m1 =−l1 m2 =−l2 χL (ϕ) (97) L=|l1 −l2 | Òàêèì îáðàçîì, ìû ïîëó÷èëè èçâåñòíîå èç êâàíòîâîé ìåõàíèêè ïðàâèëî ñëîæåíèÿ ìîìåíòîâ. Òåïåðü ðàññìîòðèì îáùèé ñëó÷àé ñèñòåìû èç äâóõ íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö ñ ãðóïïîé ñèììåòðèè G. Ïóñòü ïåðâàÿ ÷àñòèöà µ èìååò âîëíîâóþ ôóíêöèþ ψi (i = 1, ...nµ ), ïðèíàäëåæàùóþ ÍÏ Dµ , à âòîðàÿ -âîëíîâóþ ôóíêöèþ ϕνj (j = 1, ...nν ), ïðèíàäëåæàùóþ ÍÏ Dν . Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ òàêîé ñèñòåìû ðàâíà ïðÿìîìó ïðîèçâåäåíèþ âîëíîâûõ ôóíêöèé ÷àñòåé ò.å çàïèñûâàåòñÿ â âèäå: Ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé Ψµ×ν = ψiµ ϕνj i = 1, ...nµ , j = 1, ...nν ij (98) Ïðè äåéñòâèè ýëåìåíòîâ (g1 , g2 ) âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñèñòåìû ïðåîáðàçóåòñÿ ïî ïðÿìîìó ïðîèçâåäåíèþ ìàòðèö èñõîäíûõ ÍÏ: (g1 , g2 )Ψµ×ν ij = X µ ν Dik (g1 )Djl (g2 )ψiµ ϕνj (99) kl Òàêèì îáðàçîì, ìàòðèöà ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèé äàåòñÿ ôîðìóëîé: µ×ν µ ν Dij,kl (g1 , g2 ) = Dik (g1 )Djl (g2 ) (100) Ñóììèðóÿ äèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû ïîëó÷àåì ôîðìóëó äëÿ õàðàêòåðà ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ: χµ×ν (g1 , g2 ) = χµ (g1 )χν (g2 ) (101) Ñóììèðóÿ õàðàêòåð ïî âñåì ýëåìåíòàì (g1 , g2 ), íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ÷òî èç íåïðèâîäèìîñòè èñõîäíûõ ÍÏ ñëåäóåò íåïðèâîäèìîñòü ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèé íà ïðÿìîì ïðîèçâåäåíèè ãðóïï. Âîçìîæåí òàêæå äðóãîé ñëó÷àé. Åñëè äâå ðàññìàòðèâàåìûå ÷àñòè ñèñòåìû ñâÿçàíû, òî ýëåìåíòû ãðóïïû G äîëæíû äåéñòâîâàòü íà íèõ îäèíàêîâûì îáðàçîì, ò.å. ãðóïïà ñèììåòðèè ñèñòåìû - ýòî ìíîæåñòâî (gi , gj ), ãäå i = j .  ýòîì ñëó÷àå ïðîèçâåäåíèå ïðåäñòàâëåíèé ðàçëàãàåòñÿ â ñóììó ÍÏ ãðóïïû G: 29 µ ν D ×D = X (102) nλ Dλ λ λγ Áàçèñíûå ôóíêöèè ζl ïðåäñòàâëåíèé â ïðàâîé ÷àñòè âûðàæàþòñÿ â âèäå ëèíåéíûõ êîìáèíàöèé èñõîäíûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé ζlλγ = X hµi, νj|λγli ψiµ ϕνj (103) i,j Êîýôôèöèåíòû óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ (âûðàæåíèÿ â ñêîáêàõ) íàçûâàþòñÿ êîýôôèöèåíòàìè âåêòîðíîãî ñëîæåíèÿ èëè êîýôôèöèåíòàìè ÊëåáøàÃîðäàíà. Äîïîëíèòåëüíîå êâàíòîâîå ÷èñëî γ ââîäèòñÿ â ñëó÷àå ïîÿâëåíèÿ ïîâòîðÿþèõñÿ ÍÏ ( ò.å. êîãäà nλ > 1).  ñëó÷àå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè êàæäîå ÍÏ âñòðå÷àåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç è äîïîëíèòåëíîå êâàíòîâîå ÷èñëî íå òðåáóåòñÿ. Êîýôôèöèåíòû Êëåáøà-Ãîðäàíà óäîâëåòâîðÿþò ñëåäóþùåìó ïðàâèëó ñóìì: X ∗ hµi, νj|λlγi hµi, νj|λ0 l0 γ 0 i = δ (λ, λ0 ) δ (l, l0 ) δ (γ, γ 0 ) (104) i,j  ñèëó óíèòàðíîñòè ïðåîáðàçîâàíèÿ èìååò ìåñòî òàêæå è ïðàâèëî ñóìì: X ∗ hµi, νj|λlγi hµi0 , νj 0 |λlγi = δ (i, i0 ) δ (j, j 0 ) (105) λ,l,γ  ñëó÷àå ñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè êîýôôèöèåíòû âåêòîðíîãî ñëîæåíèÿ îáëàäàþò ðÿäîì ñâîéñòâ ñèììåòðèè. Äëÿ òîãî ÷òîáû èñïîëüçîâàòü ýòè ñâîéñòâà ñèììåòðèè ââîäÿòñÿ 3j− ñèìâîëû , ñâÿçàííûå ñ êîýôôèöèåíòàìè ÊëåáøàÃîðäàíà ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì: hj1 j2 m1 m2 |jmi = (−1)−j1 +j2 −m [j]1/2 j1 j2 j m1 m2 −m (106) Çäåñü è äàëåå èñïîëüçóåòñÿ îáîçíà÷åíèå (2j + 1) = [j]. 3j -ñèìâîëû îáëàäàþò ñëåäóþùèìè ñâîéñòâàìè ñèììåòðèè. 3j−ñèìâîë íå ìåíÿåòñÿ ïðè öèêëè÷åñêîé (÷åòíîé) ïåðåñòàíîâêå ñòîëáöîâ: j1 j2 j m1 m2 m = j2 j j1 m2 m m 1 = j j1 j2 m m1 m2 (107) Ïðè íå÷åòíîé ïåðåñòàíîâêå ñòîëáöîâ, à òàêæå ïðè ñìåíå çíàêîâ ìàãíèòíûõ êâàíòîâûõ ÷èñåë íèæíåé ñòðîêè 3j− ñèìâîë óìíîæàåòñÿ íà ôàçîâûé ìíîæèòåëü (−1)j1 +j2 +j . Ñîîòíîøåíèÿ îðòîãîíàëüíîñòè äëÿ 3j− ñèìâîëîâ çàïèñûâàþòñÿ â âèäå: 30 X m1 m2 [j3 ] j1 j2 j3 m1 m2 m3 j1 j2 j4 m1 m2 m4 = δ(j3 , j4 )δ(m3 , m4 ) (108) Ñèììåòðèçîâàííûé êâàäðàò ïðåäñòàâëåíèÿ. Ïîñòðîåíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé äâóõ ýêâèâà-  ñëó÷àå äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïðÿìîå ïðîèçâåäåíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé ñîäåðæèò îäèíàêîâûå ïàðû ñîìíîæèòåëåé ϕνi ϕνj è ϕνj ϕνi (i 6= j), êîòîðûå îäèíàêîâûì îáðàçîì ïðåîáðàçóþòñÿ ïðè äåéñòâèè ýëåìåíòà g ãðóïïû ñèììåòðèè. Äåéñòâèòåëüíî, çàïèøåì âêëàä ýòèõ ýëåìåíòîâ â kl ñòðîêó, âîëíîâîé ôóíêöèþ êîòîðîé îáîçíà÷èì Ψkl : ëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ. ν ν Ψkl = ...Dki (g) ϕνi Dljν (g)ϕνj + ... + Dkj (g) ϕνj Dliν (g)ϕνi (109) Èç ýòîé ôîðìóëû ñëåäóåò, ÷òî ïðîèçâåäåíèÿ ϕνi ϕνj è ϕνj ϕνi ïðåîáðàçóþòñÿ îäèíàêîâûì îáðàçîì âíå çàâèñèìîñòè îò ïîðÿäêà ñîìíîæèòåëåé. Ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ïàóëè ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò ýëåêòðîíîâ, êîòîðûå îáîçíà÷èì r1 èr2 . Ñèììåòðèçîâàíûé êâàäðàò ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòè âîëíîâîé ôóíêöèè 12 ϕνi (r1 )ϕνj (r2 ) + ϕνj (r1 äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü àíòèñèììåòðèçîâàííîìó êâàäðàòó ñïèíîâîé ÷àñòè (ñèíãëåòó). Àíòèñèììåòðèçîâàííûé êâàäðàò ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòè âîëíî ν 1 ν ν âîé ôóíêöèè 2 ϕi (r1 )ϕj (r2 ) − ϕj (r1 )ϕνi (r2 ) äîëæåí ñîîòâåòñòâîâàòü ñèììåòðèçîâàííîé ñïèíîâîé ÷àñòè (òðèïëåòó ). Ðàññìîòðèì ñëó÷àé êðîíåêåðîâñêîãî êâàäðàòà ÍÏ D ðàçìåðíîñòè äâà ñ áàçèñîì {ϕ}. Íîìåð êîîðäèíàòû ýëåêòðîíà îáîçíà÷èì âåðõíèì èíäåêñîì. Ïðåîáðàçîâàíèå ïðÿìîãî ïðîèçâåäåíèÿ áàçèñîâ ïî äåéñòâèåì îïåðàöèè R çàïèøåì â ÿâíîì âèäå (â ôîðìóëàõ äëÿ êðàòêîñòè îïóñêàåì àðãóìåíò R â ÍÏ D(R): R(ϕ11 ϕ21 ) = D11 D11 ϕ11 ϕ21 + D11 D12 ϕ11 ϕ22 + D12 D11 ϕ12 ϕ21 + D12 D12 ϕ12 ϕ12 (110) R(ϕ11 ϕ22 ) = D11 D21 ϕ11 ϕ21 + D11 D22 ϕ11 ϕ22 + D12 D21 ϕ12 ϕ21 + D12 D22 ϕ12 ϕ22 (111) R(ϕ12 ϕ21 ) = D21 D11 ϕ11 ϕ21 + D21 D12 ϕ11 ϕ22 + D22 D11 ϕ12 ϕ21 + D22 D12 ϕ12 ϕ22 (112) R(ϕ12 ϕ22 ) = D21 D21 ϕ11 ϕ21 + D21 D22 ϕ11 ϕ22 + D22 D21 ϕ12 ϕ21 + D22 D22 ϕ12 ϕ22 (113) Ñëîæåíèåì è âû÷èòàíèåì äâóõ ñðåäíèõ ñòðîê ïîëó÷èì: 31 R(ϕ11 ϕ21 ) = (D11 )2 ϕ11 ϕ21 + D11 D12 ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 + (D12 )2 ϕ12 ϕ22 (114) R(ϕ11 ϕ22 +ϕ12 ϕ21 ) = 2D11 D21 ϕ11 ϕ21 +(D11 D22 + D12 D21 ) ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 +2D21 D22 ϕ12 ϕ22 (115) R(ϕ11 ϕ22 − ϕ12 ϕ21 ) = (D11 D22 − D12 D21 ) ϕ11 ϕ22 − ϕ12 ϕ21 (116) R(ϕ12 ϕ22 ) = (D12 )2 ϕ11 ϕ21 + D12 D22 ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 + (D22 )2 ϕ12 ϕ22 (117) òàêèì îáðàçîì, ñèììåòðè÷íûé ϕ11 ϕ21 , ϕ11 ϕ22 + ϕ12 ϕ21 , ϕ12 ϕ22 è àíòèñèììåòðè÷íûé áàçèñû ïðåîáðàçó.òñÿ íåçàâèñèìî, ò.å. êðîíåêåðîâñêèé êâàäðàò ÍÏ ðàçìåðíîñòè áîëüøåé åäèíèöû ðàçëàãàåòñÿ íà ñèììåòðè÷íóþ è àíòèñèììåòðè÷íóþ îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê ÷àñòè, êîòîðûå îáîçíà÷àþòñÿ êâàäðàòíûìè è ôèãóðíûìè ñêîáêàìè ñîîòâåòñòâåííî: D × D = [D × D] + {D × D} (118) Ïîñêîëüêó ÷ëåíû i 6= j äàþò âêëàäû â îáå ÷àñòè, ÷ëåíû i = j äàþò âêëàäû òîëüêî â ñèììåòðèçîâàííûé êâàäðàò, ðàçìåðíîñòè ñèììåòðèçîâàííîãî è àíòèñèììåòðèçîâàííîãî êâàäðàòîâ ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî 12 n(n + 1) è 21 n(n − 1). Õàðàêòåðû ñèììåòðèçîâàííîãî è àíòèñèìåòðèçîâàííîãî êâàäðàòîâ ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî: χ [D × D] (g) = χ2 (g) + χ(g 2 ) . 2 χ2 (g) − χ(g 2 ) χ {D × D} (g) = . 2 Äëÿ ïðîåêòèâíûõ ïðåäñòàâëåíèé ýòè ôîðìóëû èìåþò âèä: (119) (120) χ̂2 (g) + ω(g, g)χ̂(g 2 ) χ D̂ × D̂ (g) = . (121) 2 n o χ̂2 (g) − ω(g, g)χ̂(g 2 ) χ D̂ × D̂ (g) = . (122) 2 Ðàññìîòðèì ïîñòðîåíèå ñèíãëåòíûõ è òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé äâóõ ýêâèâàëåíòíû ýëåêòðîíîâ ïðèñôåðè÷åñêîé ñèììåòðèè.  ýòîì ñëó÷àå, êàê èçâåñòíî h i 32 èç êâàíòîâîé ìåõàíèêè ñîñòîÿíèå êàæäîå çíà÷åíèå óãëîâîãî ìîìåíòà ïîÿâëÿåòñÿ òîëüêî îäèí ðàç, ïîýòîìó î÷åâèäíî, ÷òî äîëæíî ñóùåñòâîâàòü ïðàâèëî âûäåëåíèÿ èç êðîíåêåðîâñêîãî êâàäðàòà ÍÏ ãðóïïû âðàùåíèé ñèììåòðè÷íîé è àíòèñèììåòðè÷íîé ÷àñòåé. Ïóñòü j1 = j2 = j , à j3 = J .  ïðÿìîì ïðîèçâåäåíèè âîëíîâûõ ôóíêöèé ïðèñóòñòâóþò ÷ëåíû Ψjm1 Ψjm2 èΨjm2 Ψjm1 Ýòè ÷ëåíû äàþò âêëàä â îäíî èç ñîñòîÿíèé ΨJM ñ êîýôôèöèåíòàìè ðàâííûìè êîýôôèöèåíòàì Êëåáøà Ãîðäàíà hjjm1 m2 |JM i = (−1)−M [J]1/2 j j J m1 m2 −M è hjjm2 m1 |JM i = j j J . Ýòè 3 − j ñèìâîëû îòëè÷àþòñÿ ïåðåñòàíîâ(−1) [J] m2 m1 −M êîé ñòîëáöîâ, êîòîðàÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìíîæåíèåì íà (−1)2j+J . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ðåçóëüòàò ñëîæåíèÿ ìîìåíòîâ äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïî îáùåìó ïðàâèëó îêàçûâàåòñÿ ñèììåòðèçîâàííûì (àíòèñèììåòðèçîâàííûì ) îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê. Äëÿ öåëûõ çíà÷åíèé j âåëè÷èíà 2j âñåãäà ÷åòíàÿ, à äëÿ ïîëóöåëûõ j - âñåãäà íå÷åòíàÿ. Ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ïàóëè ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê êîîðäèíàò. Îòñþäà ïîëó÷àåì ñëåäóþùèå ïðàâèëà: 1. Îðáèòàëüíàÿ ÷àñòü ñèíãëåòíîé âîëíîâîé ôóíêöèè äîëæíà áûòü ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê, ò.å. L äîëæíî áûòü ÷åòíûì ÷èñëîì. 2. Îðáèòàëüíàÿ ÷àñòü òðèïëåòíîé âîëíîâîé ôóíêöèè äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê, ò.å. L äîëæíî áûòü íå÷åòíûì ÷èñëîì. Ýòè äâà ïðàâèëà ìîæíî ñâåñòè ê îäíîìó: ïðè ñëîæåíèè ìîìåíòîâ è ñïèíîâ äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ â ïðèáëèæåíèè L − S ñâÿçè âåëè÷èíà L + S äîëæíà áûòü ÷åòíîé 3. Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ â ïðèáëèæåíèè j − j ñâÿçè äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íîé, ò.å. J äîëîæíî áûòü íå÷åòíûì. Åñëè ýëåêòðîíû íåýêâèâàëåíòíû, èõ îðáèòàëüíûå èëè ãëàâíûå êâàíòîâûå ÷èñëà ðàçëè÷íû, òî äëÿ âñåõ çíà÷åíèé ïîëíîãî ìîìåíòà L âîçìîæíû êàê òðèïëåòíûå, òàê è ñèíãëåòíûå ñîñòîÿíèÿ. Çàäà÷à. Íàéòè ÍÏ äëÿ ñèíãëåòíûõ è òðèïëåòíûõ ñîñòîÿíèé p2 è d2 â ãðóïïå ñèììåòðèè Oh . Îòâåò. p2 : 3 T1g , 1 A1g , 1 T2g , 1 Eg d2 : 1 A1g , 1 T2g , 1 Eg , 1 A1g , 1 Eg , 1 T1g , 1 T2g , 3 A2g , 23 T1g , 3 T2g . Çàäà÷à. Íàéòè âîëíîâóþ ôóíêöèþ äâóõ ýêâèâàëåíòíûõ p− ýëåêòðîíîâ â ïîëå ñèììåòðèè Oh c ó÷åòîì ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðè ñëîæåíèè äâóõ ìîìåíòîâ l = 1 âîçìîæíû L = 2, 1, 0. Äëÿ òîãî , ÷òîáû ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ áûëà àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê ñóììà −M 1/2 33 L + S äîëæíà áûòü ÷åòíîé, ò.å. âîçìîæíû òåðìû 1 D, 3 P è 1 S . Ñêëàäûâàÿ îðáèòàëüíûé ìîìåíò ñî ñïèíîì ïîëó÷èì ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ J = 2, 2, 1, 0, 0. Ïîñêîëüêó ÷èñëî ýêâèâàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ÷åòíîå, ïðè ðåäóêöèè ñîñòîÿíèé ñ óêàçàííûìè J íà òî÷å÷íóþ ãðóïïó Oh ïîëó÷àåì ÍÏ 2T2g , 2Eg , T1g , 2A1g . Ïðè âçàèìîäåéñòâèè âîçìîæíû òðè ñîñòîÿíèÿ 2 ñèëüíîì ñïèí-îðáèòàëüíîì 2 p1/2 , p1/2 p3/2 è p3/2 .  ïåðâîì è òðåòüåì ñëó÷àÿõ ïîëíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äîëæíà áûòü àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî ïåðåñòàíîâîê è ïîëíûé ìîìåíò äîëæåí áûòü ÷åòíûì.  âòîðîì ñëó÷àå âîçìîæíû âñå çíà÷åíèÿ ïîëíîãî ìîìåíòà, ðàçðåøåííûå ïðàâèëîì òðåóãîëüíèêà. Ïîëó÷àåì J = 0, 2, 1, 2, 0, ò.å. òå æå çíà÷åíèÿ, ÷òî è â ïåðâîì ñëó÷àå. Òî÷å÷íûå ãðóïïû âêëþ÷àþò ïîâîðîòû âîêðóã îñåé, èíâåðñèþ è çåðêàëüíîûå îòðàæåíèå îòíîñèòåëüíî ïëîñêîñòåé ñèììåòðèè. Ãðóïïû, âêëþ÷àþùèå òîëüêî ïîâîðîòû íà óãîë 2π n íàçûâàþòñÿ öèêëè÷åñêèìè è îáîçíà÷àþòñÿ Cn . Ýëåìåíòû öèêëè÷åñêîé ãðóïïû ÷èñòûõ ïîâîðîòîâ îáîçíà÷àþò Cnk . Î÷åâèäíî, ÷òî ÷èñëî ýëåìåíòîâ òàêîé ãðóïïû ðàâíî n. Ýëåìåíòû êàæäîé èç öèêëè÷åñêèõ ãðóïï êîììóòàòèâíû. Òîëüêî îñè âòîðîãî, òðåòüåãî, ÷åòâåðòîãî è øåñòîãî ïîðÿäêîâ ìîãóò âõîäèòü â êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèå òî÷å÷íûå ãðóïïû. Îñè ïÿòîãî ïîðÿäêà âõîäÿò â ãðóïïó ñèììåòðèè èêîñàýäðà.  ÷èñëî ýëåìåíòîâ ñèììåòðèè ìîæåò âõîäèòü òàêæå èíâåðñèÿ I, êîòîðàÿ êîììóòèðóåò ñî âñåìè ýëåìåíòàìè ãðóïïû. Ãîðèçîíòàëüíûå è âåðòèêàëüíûå ïëîñêîñòè ñèììåòðèè îáîçíà÷àþò ñèìâîëàìè σh è σv ñîîòâåòñòâåííî. Ïëîñêîñòè ñèììåòðèè, ïðîõîäÿøèå ÷åðåç äèàãîíàëè ãåîìåòðè÷åñêèõ ôèãóð èëè òåë îáîçíà÷àþò σv0 èëè σd . Ïðîèçâåäåíèå èíâåðñèè è ïîâîðîòà íà π âîêðóã îñè ïåðïåíäèêóëÿðíîé ïëîñêîñòè äàåò çåðêàëüíîå îòðàæåíèå îòíîñèòåëüíî ýòîé ïëîñêîñòè (ñì. Ðèñ.1): Òî÷å÷íûå ãðóïïû ñèììåòðèè σh = IC2 (123) Ãðóïïû ïîâîðîòîâ ìîãóò áûòü ðàñøèðåíû èíâåðñèåé è çåðêàëüíûìè îòðàæåíèÿìè òðåìÿ ñïîñîáàìè. Ãðóïïà ïîâîðîòîâ H ìîæåò áûòü ïðîñòî ðàñøèðåíà ëåâûì ñìåæíûì êëàññîì ïî èíâåðñèè IH .  ýòîì ñëó÷àå âñå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû ëåãêî ïîëó÷àþòñÿ èç ïðåäñòàâëåíèé D ïîäãðóïïû H . Ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû, âêëþ÷àþùåé èíâåðñèþ äåëÿòñÿ íà ÷åòíûå, îáîçíà÷àåìûå èíäåêñîì g (gerade), äëÿ êîòîðûõ : Dg (Ih) = D(h), è íå÷åòíûå, äëÿ êîòîðûõ Dg (Ih) = −D(h), 34 h∈H h∈H (124) (125) Ðèñ. 1: Ðèñ. 2: Ñîâìåñòíîå ïðèìåíåíèå ïîâîðîòà Cn è çåðêàëüíîãî îòðàæåíèÿ îòíîñèòåëüíî ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé ýòîé îñè íàçûâàåòñÿ çåðêàëüíûì ïîâîðîòîì è îáîçíà÷àåòñÿ Sn . Ïðè íå÷åòíîì n Snn = σh . Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî ñèñòåìå îáëàäàåò ñèììåòðèÿìè Cn è σh .  ýòîì ñëó÷àå ãðóïïà îáîçíà÷àåòñÿ Cnh . Çåðêàëüíî-ïîâîðîòíûå îñè ÷åòíîãî ïîðÿäêà, äëÿ êîòîðûõ Snn = . îáîçíà÷àþòñÿ Sn . Ãðóïïû ñèììåòðèè ïëîñêèõ ãåîìåòðè÷åñêèõ ôèãóð - ïðÿìîóãîëüíèêà, òðåóãîëüíèêà, êâàäðàòà, ïÿòèóãîëüíèêà è øåñòèóãîëüíèêà ñîñòîÿò èç öèêëè÷åñêèõ ãðóïï Cn è îòðàæåíèé â ïëîñêîñòè, ïåðïåíäèêóëÿðíîé ïëîñêîñòè ôèãóðû. Ýòè ãðóïïû îáîçíà÷àþòñÿ C2v , 3v , C4v ,(ñì. Ðèñ. 2) C5v è 6v (ñì. Ðèñ. 3) ñîîòâåòñòâåííî. . Ãðóïïàìè 3v , C4v , C5v è 6v òàêæå îïèñûâàåòñÿ ñèììåòðèÿ ïðàâèëüíûõ òðåóãîëüíîé, ÷åòûðåõóãîëüíîé, ïÿòèóãîëüíîé è øåñòèóãîëüíîé ïèðàìèä ñîîòâåòñâåííî. Ãðóïïû, èìåþùèå îñü n-ïîðÿäêà (âåðòèêàëüíóþ) è ñèñòåìó ïåðïåíäèêóëÿðíûõ ê íåé îñåé âòîðîãî ïîðÿäêà (ãîðèçîíòàëüíûõ) îáîçíà÷ààþòñÿ Dn . ×èñëî ýëåìåíòîâ â ýòèõ ãðóïïàõ ðàâíî 2n. Ïðè íå÷åòíîì n âñå îñè âòîðîãî ïîðÿäêà ïåðåõîäÿò äðóã â äðóãà, à ïðè ÷åòíîì n îñè âòîðîãî ïîðÿäêà ðàñïàäàþòñÿ íà äâà êëàññà , êîòîðûå íå ïåðåõîäÿò äðóã â äðóãà ïîä äåéñòâèåì ýëåìåíòîâ ãðóïïû. Ïðèñîåäèíåíèå èíâåðñèè ê ãðóïïàì Dn c ÷åòíûì n äàåò n âåðòèêàëüíûõ 35 Ðèñ. 3: Ðèñ. 4: ïëîñêîñòåé ñèììåòðèè è ãîðèçîíòàëüíóþ ïëîñêîñòü ñèììåòðèè ïîñêîëüêó σh = IC2 à âðàùåíèå âîêðóã âåðòèêàëüíîé îñè íà 180 ïðèíàäëåæèò ãðóïïå. Ýòè ãðóïïû îáîçíà÷àåþòñÿ D2h , D4h è D6h , ãäå íèæíèé èíäåêñ h îçíà÷àåò ñèììåòðèþ îòðàæåíèÿ â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè. Âîçìîæíî òàêæå ðàñøèðåíèå ãðóïïû D2 îòðàæåíèÿìè â âåðòèêàëüíûõ äèàãîíàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ.  ðåçóëüòàòå ïîëó÷àåòñÿ ãðóïïà D2d , êîòîðàÿ ñîäåðæèò òàêæå äâà çåðêàëüíûõ ïîâîðîòà S4 è S43 (ñì. Ðèñ.4) Ïðèñîåäèíåíèå èíâåðñèè ê ãðóïïå D3 äàåò ãðóïïó D3d (íèæíèé èíäåêñ d îçíà÷àåò çåðêàëüíîå îòðàæåíèå â âåðòèêàëüíîé ïëîñêîñòè). Ãðóïïà D3 , ðàñøèðåííàÿ îòðàæåíèåì â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè îáîçíà÷àåòñÿ D3h . Íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïï D2h , D4h D6h è D3d äåëÿòñÿ íà ÷åòíûå è íå÷åòíûå. Ãðóïïû D2h , D3h , D4h è D6h ñîîòâåòñòâóþò ñèììåòðèè ïðÿìîóãîëüíîãî ïàðàëëåëåïèïåäà, ïðàâèëüíûõ òðåãîëüíîé, ÷åòûðåõóãîëüíîé è øåñòèóãîëíîé ïðèçì.(ñì. Ðèñ.1.5) Ãðóïïà ÷èñòûõ ïîâîðîòîâ òåòðàýäðà T ñîäåðæèò ïîâîðîòû âîêðóã îñåé òðåòüåãî è âòîðîãî ïîðÿäêîâ. Ïîëíîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû T ðàâíî 12. Îòðàæåíèÿ â ïëîñêîñòè ìîãóò áûòü ïðèñîåäèíåíû ê ãðóïïå T äâóìÿ ñïîñîáàìè. Ïðèñîåäèíåíèå îòðàæåíèé â äèàãîíàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ äàåò ãðóïïó Td - ïîëíóþ ãðóïïó ñèììåòðèè òåòðàýäðà. Ïîëíîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ â ãðóïïå Td ðàâíî 24, ò.å. ðàâíî ÷èñëó ïåðåñòàíîâîê 4! ÷åòûðåõ ýëåìåíòîâ, êîòîðàÿ 36 Ðèñ. 5: Ðèñ. 6: îáîçíà÷àåòñÿ S4 . Ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ãðóïïà Td èçîìîðôíà S4 . Ãðóïïà Td ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé ãðóïïû ñèììåòðèè êóáà Oh , ïîýòîìó åãî óäîáíî èçîáðàæàòü âïèñàííûì â êóá. (ñì. Ðèñ.1.6) Ïðèñîåäèíåíèå îòðàæåíèÿ â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè ê ãðóïïå T ïîðîæäàåò ãðóïïó Th -âêëþ÷àþùóþ èíâåðñèþ. Ãðóïïà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà êàê ãðóïïà ñèììåòðèè êóáà íà ãðàíÿõ êîòîðîãî ïðîâåäåíû â îïðåäåëåíûõ íàïðàâëåíèÿõ ðàâíûå ïðÿìûå, ïàðàëëåëüíûå åãî ðåáðàì (ñì. Ðèñ.1.6). Ãðóïïà ïîâîðîòîâ, ïåðâîäÿùèõ êóá â ñåáÿ O cîäåðæèò 3 îñè ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà (êîîðäèíàòíûå îñè) , 4 îñè òðåòåãî ïîðÿäêà (äèàãîíàëè êóáà) è 6 îñåé âòîðîãî ïîðÿäêà (ïðÿìûå, ñîåäèíÿþùèå ñåðåäèíû ïðîòèâîëåæàùèõ ðåáåð) Ó÷èòûâàÿ, ÷òî âñå ýòè ïîäãðóïïû èìåþò îäèí îáùèé ýëåìåíò -åäèíè÷íûé, ïîëó÷àåì, ÷òî ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû O ðàâíî 24. Ïðèñîåäèíåíèå îòðàæåíèÿ â ãîðèçîíòàëüíîé ïëîñêîñòè ê ãðóïïå Oh ïîðîæäàåò èíâåðñèþ è îñè C3 ñòàíîâÿòñÿ çåðêàëüíî-ïîâîðîòíûìè îñÿìè S6 . (ñì. Ðèñ.1.7). Ýëåìåíòû ñèììåòðèè ãðóïïû èêîñàýäðà I óäîáíî èëþñòðèðîâàòü íà ïðèìå37 Ðèñ. 7: ðå èêîñàýäðà âïèñàííîãî â êóá . Åñëè äëèíó ðåáðà êóáà ïðèíÿòü çà 2, òîãäà êîîðäèíàòû 12 âåðøèí âïèñàííîãî èêîñàýäðà äàþòñÿ òàáëèöåé 11. Ãðóïïà ñèììåòðèè èêîñàýäðà ñîäåðæèò 6 îñåé 5-ãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç öåíòð è âåðøèíû èêîñàýäðà, 10 îñåé 3-ãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç öåíòð èêîñàýäðà è öåíòðû ãðàíåé èêîñàýäðà, ÿâëþùèõñÿ ïðàâèëüíûìè òðåóãîëüíèêàìè è 15 îñåé 2-ãî ïîðÿäêà, ïðîõîäÿùèõ ÷åðåç öåíòð èêîñàýäðà è ñåðåäèíû åãî ðåáåð. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíîå ÷èñëî ýëåìåíòîâ ãðóïïû I ðàâíî 60. Äîáàâëåíèå èíâåðñèè ê ãðóïïå îêîñàäðà ïîðîæäàåò ãðóïó Ih êîòîðàÿ âêëþ÷àåò òàêæå îòðàæåíèÿ â òðåõ ïëîñêîñòÿõ, ïåðïåíäèêóëÿðíûõ êîîðäèíàòíûì îñÿì è çåðêàëüíî-ïîâîðîòíûå îñè 3-ãî è 5-ãî ïîðÿäêîâ. Ñèììåòðèÿ ñîñòàâíîãî òåëà - êóáà è âïèñàííîãî â íåãî èêîñàýäðà Th è ÷òî Th ÿâëÿåòñÿ ïîäãðóïïîé Ih . Òàáëèöà √ 12. Êîîðäèíàòû âåðøèí èêîñàýäðà, âïèñàííîãî â êóá ñî ñòîðîíîé ( 5−1) 2. (τ = 2 ) N 1 2 3 4 5 6 xN τ −τ 0 1 1 0 yN 0 0 1 τ −τ -1 zN 1 1 τ 0 0 τ N 7 8 9 10 11 12 xN -1 0 τ 0 -1 −τ yN τ 1 0 -1 −τ 0 zN 0 −τ -1 −τ 0 -1 38 Ðèñ. 8: Ðàññìîòðèì ïðîèçâîëüíûé âåêòîð r, ïîëîæåíèå êîòîðîãî à ïðîñòðàíñòâå çàäàåòñÿ óãëàìè θ è ϕ ñàíäàðòíûì îáðàçîì. Òîãäà åãî êîîðäèíàòû ðàâíû rx =sin θ cos ϕ, ry =sin θ sin ϕ, rz = cos θ.  äàëüíåéøåì äëÿ êðàòêîñòè ýòè êîîðäèíàòû áóäåì îáîçíà÷àòü x, y è z . Ýòè êîîðäèíàòû ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåì: Ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè ïðè ñèììåòðèè òî÷åíîé ãðóïïû x2 + y 2 + z 2 = r 2 Ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè q q ñ l = 1 âûðàçèì ÷åðåç íîâûå ïåðåìåííûå: 3 3 Y10 =i 4π cos θ = i 4π z q q q 3 3 3 iϕ Y1+1 = −i 8π sin θe = i 8π (− sin θ cos ϕ = i sin θ sin ϕ) = i 8π (−x − iy) q 3 àíàëîãè÷íî Y1−1 = i 8π (x − iy) Îïóñòèì îáùèé ôàçîâûé ìíîæèòåëü i. Ïðè îòñóòñâèè ìàãíèòíûõ ïîëåé âñå òðè âîëíîâûå ôóíêèè ïðèíäëåæàò îäíîìó ÍÏ.  ýòîì ñëó÷àå â êà÷åñòâå áàçèñíûõ ôíêöèé ìîæíî âçÿòü ëèíåéíûå êîìáèíàöèè: 1+1 1+1 z = Y10 , x = Y1−1√−Y , y = Y1−1√+Y 2 2 àíàëîãè÷íî ïðåîáðàçóåì ôóíêöèè c l = 2: q q 5 5 r2 2 Y20 = 16π − z 1 − 3 cos2 θ = 31 16π 3 q q 15 15 Y21 = 8π cos θ sin θ(cos ϕ + i sin ϕ) = 8π (zx + izy) q q 15 15 Y2−1 = 8π cos θ sin θ(cos ϕ − i sin ϕ) = 8π (zx − izy) 39 Îðáèòàëü Y20 ÿâëÿåòñÿ äåéñòâèòåëüíîé è îáîçíà÷àåòñÿ dz 2 . Îáðàçóåì äåéñòâèòåëüíûå ëèíåéíûé êîìáèíàöèè îñòàëüíûõ îðáèòàëåé: i(Y −Y21 ) √ 2−1 è dzy = 2−1 √ dzx = Y21 +Y 2 2 q q 2 15 15 sin2 θ(cos2 ϕ−sin2 ϕ+i2 sin ϕ cos ϕ) Y22 = − 32π sin θ(cos 2ϕ+i sin 2ϕ) = − 32π q 15 = − 32π x2 − y 2 + 2ixy q q 2 15 15 Y2−2 = − 32π sin θ(cos 2ϕ − i sin 2ϕ) = − 32π x2 − y 2 − 2ixy Îáðàçóåì ïîñëåäíèå äâå äåéñòâèòåëüíûå ëèíåéíûå êîìáèíàöèè i(Y2−1 −Y21 ) √ 2−2 è dxy = √ dx2 −y2 = Y22 +Y 2 2 Êàê ìû óæå âèäåëè, ñðåäè îáû÷íûõ (îäíîçíà÷íûõ ÍÏ) ãðóïïû C4v åñòü ÷åòûðå îäíîçíà÷íûõ ÍÏ è îäíî äâóçíà÷íîå. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â ñëó÷àå ñëàáîãî ñïèí-îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîãóò áûòü êàê íåâûðîæäåííûå ñîñòîÿíèÿ, òàê è äâóêðàòíî âûðîæäåíûå. Íåòðóäíî óñòàíîâèòü, ñåäóþùåå ñîîòâåòñòâèå âîëíîâûõ ôóíêöèé è ÍÏ ãðóïïû C4v . A1 s, pz , dz 2 B1 dx2 −y2 B2 dxy E {px , py }, {dxz , dyx } Ñèììåòðèÿ âëàèìîäåéñòâèé â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëÿõ Ïðèáëèæåíèå êðèñòàëëè÷å- ñêîãî ïîëÿ: öåíòðàëüíûé àòîì (ìåòàëëà) â êîìïëåêñå íàõîäèòñÿ â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñîçäàâàåìîì îêðóæàþùèìè àòîìàìè l. Ãàìèëüòîíèàí ìîæíî çàïèñàòü â âèäå: h̄2 X 2 X Ze2 1 X e2 X ∇i − + + ξi (r)li · si + V H=− 2m i ri 2 rij i (126) i6=j  çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èí âçàèìîäåéñòâèÿ âîçìîæíû 3 ñëó÷àÿ: 1. V < ξi (r)li · si êîìïëåêñû ðåäêîçåìåëüíûõ (4f )ýëåìåíòîâ 2 2. ξi (r)li · si < V < reij êîìïëåêñû 3d-ýëåìåíòîâ 2 3. V > reij êîâàëåíòíûå êîìïëåêñû Çàäà÷à ðåøàåòñÿ ïî òåîðèè âîçìóùåíèé. Íåâîçìóùåííûå ôóíêöèè ýòî ñîáñòâåííûå ôóíêöèè ãàìèëüòîíèàíà: 2 h̄ X 2 X Ze2 H=− ∇i − + 2m i ri 40 * 1 X e2 2 rij i6=j + (127) av Ïîòåíöèàë êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ ðàçëàãàåòñÿ â ðÿä ïî íîðìèðîâàííûì ñôåðè÷åñêèì ãàðìîíèêàì: V = XX i Ylm (θi , ϕi )Ul (ri ) (128) l,m Ýòîò ïîòåíöèàë äîëæåí ïðåîáðàçîâûâàòüñÿ ïî ïîëíîñòü ñèììåòðè÷íîìó ÍÏ a1g ãðóïïû ñèììåòðèè êðèñòàëëà. Ñôåðè÷åñêè ñììåòðè÷íûé ÷ëåí íå âëèÿåò íà ðàñùåïëåíèå óðîâíåé: V0 = 1 √ R0 (ri ) 4π X i (129) Äëÿ ýëåêòðîíîâ ñ óãëîâûì ìîìåíòîì l äîñòàòî÷íî ðàññìîòðåòü ïîòåíöèàëû, êîòîðûå âûðàæàþòñÿ ÷åðåç ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè ïîðÿäêà ìåíüøå ÷åì 2l. Ðàññìîòðèì ïîëå êóáè÷åñêîé ñèììåòðèè. Âñå íå÷åòíûå ãàðìîíèêè íå èìåþò ñèììåòðèè a1g è ïîýòîìó íå âëèÿþò íà ðàñùåïëåíèå óðîâíåé. Ïðè ñèììåòðèè Oh d- îðáèòàëè ïðèíàäëåæàò ÍÏ eg è t2g è èç íèõ íåëüçÿ ïîñòîðîèòü ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ñèììåòðèè a1g . Êîìáèíàöèè ñèììåòðèè a1g ïîÿâëÿþòñÿ òîëüêî ïðè l = 4 è l = 6. Ðàññìîòðèì d- ýëåêòðîíû äëÿ êîòîðûõ ñóùåñòâåííû òîëüêî ãàðìîíèêè 4 ïîðÿäêà. Ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ñèììåòðè÷íûé â êóáè÷åñêîì ïîëå ïîòåíöèàë âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ñôåðè÷åñêèå ãàðìîíèêè 4 ïîðÿäêà êàê: r 5 (Y44 + Y4−4 ) (130) 14 Èñïîëüçóÿ âûðàæåíèå ñôåðè÷åñêèõ ãàðìîíèê â äåêàðòîâûõ êîîðäèíòàõ ìîæíî ïîëó÷èòü : VO = Y40 + 3 VO = x4 + y 4 + z 4 − r4 (131) 5 Èñïîëüçóÿ , ÷òî x2 + y 2 + z 2 = r2 , èññëåäóåì çíàê ïîòåíöèàëà â ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèÿõ,  íàïðàâëåíèè îñè z èìååì ïðè z = r: 2 3 VO = r 4 − r 4 = r 4 5 5  ïëîñêîñòè z = 0 ïðè x = y èìååì: r VO = 2 √ 2 4 41 3 1 − r4 = − r4 5 10 (132) (133) Ìû âèäèì, ÷òî ïîòåíöèàë èìååò ðàçíûå çíàêè â íàïðàâëåíèÿõ íà êîîðäèíàòíûå îñè è â äèàãîíàëüíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Ïîýòîìó ýòîò ïîòåíöèàë äàåò ðàçíûå ïî çíàêó ñäâèãè ýíåðãåòè÷åñêèå ñäâèãè îðáèòàëåé Eg ñèììåòðèè, íàïðàâëåííûõ âäîëü êîîðäèíàòíûõ îñåé è îðáèòàëåé T2g ñèììåòðèè, íàïðàâëåííûõ âäîëü äèàãîíàëåé êîîðäèíàòíûõ ïëîñêîñòåé. Ïîòåíöèàë êðèñòàëëè÷åêîãî ïîëÿ îáû÷íî ðàññìàòðèâàþò êàê ïàðàìåòð îïðåäåëÿåìûé èç ñïåêòðîâ.  ñëó÷àå îêòàýäðè÷åñêîãî ïîëÿ òàêîé ïàðàìåòð îäèí. Ïðè ïîíèæåíèè ñèììåòðèè äî òåðàãîíàëüíîé D4h âîçíèêàåò åùå îäèí èíâàðèàíò - ýòî ñôåðè÷åñêàÿ ãàðìîíèêà òèïà Y20 (dz 2 ) è ÷èñëî ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ âîçðàñòàåò äî äâóõ. 0.1 Îáðàùåíèå âðåìåíè â êâàíòîâîé ìåõàíèêå Íàðÿäó ñ ãåîìåòðè÷åñêèìè ýëåìåíòàìè ñèììåòðèè êâàíòîâàÿ ñèñòåìà îáëàäàåò ñèììåòðèåé ïî îòíîøåíèþ ê îáðàùåíèþ âðåìåíè.  êâàíòîâîé ìåõàíèêå âðåìÿ îáðàùåíèå âðåìåíè θ ïîíèìàåòñÿ êàê îáðàùåíèå íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ. Èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ â àòîìå îçíà÷àåò èçìåíåíèå íàïðàâëåíèé îðáèòàëüíîãî äâèæåíèÿ (ìàãíèòíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà m) è èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ ñïèíîâîãî ìîìåíòà. Ïðè ñâîáîäíîì äâèæåíèè îáðàùåíèå íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ îçíà÷àåò èçìåíåíèå íàïðàâëåíèÿ (èëè êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå): ∂ψ ∂t Ðàññìîòðèì äåéñòâèå îïåðàöèè îáðàùåíèÿ âðåìåíè θ íà âîëíîâóþ ôóíêöèþ ψ , ýâîëþöèÿ êîòîðîé âî âðåìåíè îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Øðåäèíãåðà: θeikr = e−ikr Hψ = ih Hψ = ih ∂ψ ∂t Ïóñòü ψk -ñîáñòâåííûå ôóíêöèè, à Ek - ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ íå çàâèñÿùåãî îò âðåìåíè óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà ψ =Eψ . Ïðåäñòàâèì ïîëíóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ ñèñòåìû â íà÷àëüíûé ìîìåíò âðåìåíè â âèäå ðàçëîæåíèÿ ñ êîìïëåêñíûìè êîýôôèöèåíòàìè ck ïî ñîáñòâåííûì ôóíêöèÿì ψ k . Òîãäà ýâîëþöèÿ âîëíîâîé ôóíêöèè ñèñòåìû âî âðåìåíè çàïèøåòñÿ êàê : ψ(t) = X ck exp(−iEk t/h)ψk k Îïðåäåëèì ðåçóëüòàò äåéñòâèÿ îïåðàòîðà îáðàùåíèÿ âðåìåíè θ íà êîìïëåêñíûå êîýôôèöèåíòû ck . Ñóùåñòâóþò äâå âîçìîæíîñòè : îïåðàòîð ëèíåé42 íûé èëè àíòèëèíåéíûé . Ðàññìîòðèì ïîñëåäîâàòåëüíîå ïðèìåíåíèå îïåðàòîðîâ θ− îáðàùåíèÿ âðåìåíè è τ - ñìåùåíèÿ âî âðåìåíè íà âåëè÷èíó t. Èìååì äâå âîçìîæíîñòè äëÿ ëèíåéíîãî è àíòèëèíåéíîãî îïðåäåëåíèé ñîîòâåòñòâåííî : τ θψ(0) = X ck exp(−iEk t/h)θψk k τ θψ(0) = X c∗k exp(−iEk t/h)θψk k (Ïîñêîëüêó θψk óäîâëåòâîðÿåò òîìó æå ñàìîìó óðàâíåíèþ Øðåäèíãåðà, òî çíàê â ïîêàçàòåëå ýêñïîíåíòû íå ìåíÿåòñÿ).  ðåçóëüòàòå ìû ïîëó÷èëè ñäâèã ïî âðåìåíè íà t , êîòîðûé ýêâèâàëåíòåí äåéñòâèþ îïåðàòîðà −τ (ñäâèãó ïî âðåìåíè íà −t) ñ ïîñëåäóþùèì îáðàùåíèåì âðåìåíè. Î÷åâèäíî, ÷òî äåéñòâèå îïåðàòîðà −τ íà èñõîäíóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ çàïèøåòñÿ êàê: X ψ(−t) = −τ ψ(0) = ck exp(iEk t/h)ψk k Ïîñëåäóþùåå äåéñòâèå îïåðàòîðà θ çàïèøåòñÿ â ëèíåéíîì è àíòèëèíåéíîì ñëó÷àÿõ äâóìÿ ðàçëè÷íûìè ôîðìóëàìè: θ(−τ )ψ(0) = X ck exp(iEk t/h)θψk k θ(−τ )ψ(0) = X c∗k exp(−iEk t/h)θψk k Ïîñêîëüêó äåéñòâèå îïåðàòîðîâ τ θ è θ(−τ ) íà âîëíîâóþ ôóíêöèþ, çàäàííóþ â íà÷àëüíûé ìîìåíò âðåìåíè äîëæíû ïðèâîäèòü ê îäíîìó ðåçóëüòàòó, ìû ïðèõîäèì ê âûâîäó, ÷òî îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè àíòèëèíåéíûé . Ïîñêîëüêó θ ÿâëÿåòñÿ îïåðàòîðîì ñèììåòðèè, îí îñòàâëÿåò áåç èçìåíåíèÿ âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà ìåæäó äâóìÿ ñîñòîÿíèÿìè Φ èΨ áåç èçìåíåíèÿ |(Ψ∗ , Φ)|2 = |(θΨ∗ , θΦ)|2 Àíòèëèíåéíûé îïåðàòîð, óäîâëåòâîðÿþùèé òàêîìó óñëîâèþ íàçûâàåòñÿ àíòèóíèòàðíûì. Ëþáîé àíòèóíèòàðíûé îïåðàòîð ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí 43 â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ óíèòàðíîãî îïåðàòîðà U íà îïåðàòîð êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ K : θ = UK Îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè, ïðèìåíåííûé ê Ψ äâàæäû äàåò ôóíêöèþ, îòëè÷àþùóþñÿ îò èñõîäíîé òîëüêî ïîñòîÿííûì ìíîæèòåëåì c. Ïîêàæåì, ÷òî ýòîò ìíîæèòåëü ìîæåò ðàâíÿòüñÿ òîëüêî 1 è −1. Äëÿ îïåðàòîðà θ ìîæíî çàïèñàòü ñëåäóþùåå: θ2 = U KU K = U U ∗ = cE ãäå E åäèíè÷íàÿ ìàòðèöà.  ñèëó óíèòàðíîñòè îïåðàòîðà U ìîæíî ïîäñòàâèòü â ýòó ôîðìóëó E = U U + . Òîãäà ïîëó÷èì, ÷òî U ∗ = cU , èëè U = U T . Ïåðåõîäÿ ê òðàíñïîíèðîâàííûì îïåðàòîðàì â ïîñëåäíåì ðàâåíñòâå, ïîëó÷èì U T = cU , ÷òî ïîñëå ïîäñòàíîâêè U T äàåò îêîí÷àòåëüíî U = c2 U . Îòêóäà ñëåäóåò, ÷òî ñ=±1 è : θ2 = ±1 Âåðõíèé çíàê ñîîòâåòñòâóåò âîëíîâûì ôóíêöèÿì áåç ñïèíà, èëè ÷åòíîìó ÷èñëó ôåðìèîíîâ, à íèæíèé çíàê íå÷åòíîìó ÷èñëó ôåðìèîíîâ. Ðàçëè÷íûå ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû âåäóò ñåáÿ ïðè îáðàùåíèè âðåìåíè (îáðàùåíèè íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ) ðàçëè÷íûì îáðàçîì. Êîîðäèíàòû, ïîòåíöèàëüíàÿ è êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ëèáî íå çàâèñÿò îò íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ ëèáî ñîäåðæàò ÷åòíóþ ñòåïåíü âðåìåíè. Îáðàùåíèå âðåìåíè êîììóòèðóåò ñ òàêèìè îïåðàòîðàìè, â ÷àñòíîñòè ñ ãàìèëüòîíèàíîì: θH = Hθ Ñ äðóãîé ñòîðîíû, î÷åâèäíî, ÷òî îïåðàòîðû, çàâèñÿùèå îò íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ, òàêèå, êàê èìïóëüñ, ìîìåíò èìïóëüñà è ñïèí àíòèêîììóòèðóþò ñ îáðàùåíèåì âðåìåíè: θp = −pθ Äëÿ îïåðàòîðà èìïóëüñà èìååì : ∂ϕ ∂ϕ U K −ih̄ = ih̄U K ∂x ∂x Òàêèì îáðàçîì, ìíèìàÿ åäèíèöà â îïåðàòîðå èìïóëüñà îïðåäåëÿåò çíàê ìèíóñ ïðè äåéñòâèè êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ. Ïîñêîëüêó óíèòàðíûé îïåðàòîð U êîììóòèðóåò ñ îïåðàöèåé äèôôåðåíöèðîâàíèÿ ïî êîîðäèíàòàì, òî îí äîëæåí áûòü ýêâèâàëåíòåí óìíîæåíèþ íà ïîñòîÿííóþ ñ ìîäóëåì ðàâíûì åäèíèöå. Åñëè âûáðàòü ýòó ïîñòîÿííóþ ðàâíîé åäèíèöå, òî ïîëó÷àåì, ÷òî â êâàíòîâîé ìåõàíèêå áåç ó÷åíà ñïèíà îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè ýêâèâàëåíòåí êîìïëåêñíîìó ñîïðÿæåíèþ: 44 θϕ = ϕ∗  ñëó÷àå âðàùàòåëüíîé ñèììåòðèè èìååò ìåñòî ñîîòíîøåíèå äëÿ ÍÏ J D = DJ ∗ Ïðè öåëûõ J ìàòðèöà N , ïðåîáðàçóþùàÿ DJ â ñîïðÿæåííóþ è óäîâëåòâîðÿåò ñîîòíîøåíèþ N N ∗ = 1.  ýòîì ñëó÷àå θ2 = 1, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñëó÷àþ îòñóòñòâèÿ ñïèíà èëè ÷åòíîãî ÷èñëà ôåðìèîíîâ.  ñëó÷àå íå÷åòíîãî ÷èñëà ôåðïìîíîâ N N ∗ = −1 è θ2 = −1.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ñèììåòðèÿ îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè íå ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíîìó âûðîæäåíèþ. Îäíàêî ñèììåòðèÿ îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè ïðèâîäèò ê îïðåäåëåííûì âûâîäàì îòíîñèòåëüíî âåùåñòâåííîñòè ôóíêöèé. Äåéñòâèå îïåðàòîðà îáðàùåíèÿ âðåìåíè íà ñôåðè÷åñêèå ôóíêöèè âûðàæàåòñÿ êàê: l l θψm = (−1)l−m ψ−m Ôóíêöèè ψ lm è ψ l−m êîìïëåêñíî ñîïðÿæåíû äðóã äðóãó åñëè l −m ÷åòíî. Åñëè l l æå l − m íå÷åòíî, òî êîìïëåêñíî ñîïðÿæåííûìè áóäóò ôóíêöèè −ψm è ψ−m .  ÷àñòíîñòè ψ0l âåùåñòâåííû ïðè ÷åòíûõ l è ÷èñòî ìíèìû ïðè íå÷åòíûõ l. Ðàññìîòðèì çàïèñü îïåðàòîðà îáðàùåíèÿ âðåìåíè â áàçèñå ñïèíîâûõ îïåðàòîðîâ. Ñïèíîâûå îïåðàòîðû, êàê îïåðàòîðû ìîìåíòà êîëè÷åñòâà äâèæåíèÿ, äîëæíû àíòèêîììóòèðîâàòü ñ îáðàùåíèåì âðåìåíè. Ìàòðèöû ñïèíîâûõ îïåðàòîðîâ sx è sz äåéñòâèòåëüíû è êîììóòèðóþò ñ êîìïëåêñíûì ñîïðÿæåíèåì, ïîýòîìó óíèòàðíàÿ ìàòðèöà U äîëæíà êîììóòèðîâàòü ñ sx è sz . Ñ äðóãîé ñòîðîíû, êîìïëåêñíàÿ ñïèíîâàÿ ìàòðèöà sy àíòèêîììóòèðóåò ñ êîìïëåêñíûì ñîïðÿæåíèåì è, ñëåäîâàòåëüíî äîëæíà êîììóòèðîâàòü ñ ìàòðèöåé U . Êàê èçâåñòíî, åäèíñòâåííîé ìàòðèöåé êîììóòèðóþùåé ñ sy è àíòèêîììóòèðóþùåé ñ sx è sz ÿâëÿåòñÿ ìàòðèöà sy . Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷àåì, ÷òî â òåîðèè ó÷èòûâàþùåé ñïèí îïåðàòîð îáðàùåíèÿ âðåìåíè ðàâåí ïðîèçâåäåíèþ ñïèíîâîé ìàòðèöû sy íà êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå: θ = sy K 0.2 Øóáíèêîâñêèå ãðóïïû Òî÷å÷íûå ãðóïïû ñèììåòðèè ìîëåêóë è ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû ñèììåòðèè êðèñòàëëîâ îïèñûâàþò âíåøíþþ ñèììåòðèþ, êîòîðàÿ íå çàâèñèò îò ñâîéñòâ âíóòðåííåãî ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ. Îäíèì èç íàèáîëåå âàæíûõ òàêèõ ñâîéñòâ ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ÿâëÿåòñÿ íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà. Îáû÷íî â òåîðèè ãðóïï îïåðàöèþ èçìåíåíèÿ ìàãíèòíîãî ìîìåíòà íàçûâàþò îáðàùåíèåì âðåìåíè.  ôåððîìàãíèòíûõ ìàòåðèàëàõ ìàãíèòíûå ìîìåíòû îðèåíòèðî45 âàíû â îäíîì íàïðàâëåíèè. Îáðàùåíèå âðåìåíè ìåíÿåò íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà è íå ÿâëÿåòñÿ ýëåìåíòîì ñèììåòðèè.  ýòîì ñëó÷àå ýëåìåíòîì ñèììåòðèè ÿâëÿåòñÿ òîëüêî ãåîìåòðè÷åñêàÿ òî÷å÷íàÿ ãðóïïà G. Åñëè â êàæäîé òî÷êå êðèñòàëëà âñå íàïðàâëåíèÿ ìàãíèòíîãî ìîìåíòà ðàâíîâåðîÿòíû, òî îáðàùåíèå âðåìåíè íè÷åãî íå ìåíÿåò.  ýòîì ñëó÷àå ãîâîðÿò, ÷òî ñèñòåìà ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè. Êðîìå òîãî, ìîæíî ðàññìîòðåòü ãðóïïû ñèììåòðèè â êîòîðûõ ÷àñòü èç ãåîìåòðè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ âõîäèò â êîìáèíàöèè ñ îáðàùåíèåì âðåìåíè (îáðàùåíèåì ìàãíèòíîãî ìîìåíòà). Íàïðàâëåíèå ìàãíèòíîãî ìîìåíòà (ñïèíà ýëåêòðîíîâ) óäîáíî èçîáðàæàòü ïðè ïîìîùè öâåòà. Ñîïîñòàâèì ñïèíó íàïðàâëåííîìó ââåðõ áåëûé öâåò, à ñïèíó, íàïðàâëåííîìó âíèç ÷åðíûé öâåò. Åñëè ðàñêðàñèòü îïðåäåëåííûì îáðàçîì ÷àñòè ãåîìåòðè÷åñêèõ ôèãóð â áåëûé è ÷åðíûé öâåòà, òî ïîä îïåðàöèåé ñèììåòðèè áóäåì ïîíèìàòü îïåðàöèþ, íå òîëüêî ïåðåâîäÿùóþ ôèãóðó â ñåáÿ, íî è ñîõðàíÿþùóþ öâåò åå ÷àñòåé. Åñëè æå ñèñòåìà îáëàäàåò ìàãíèòíîé ñèììåòðèåé, òî áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî ñîîòâåòñòâóþùàÿ ãåîìåòðè÷åñêàÿ ôèãóðà ïîêðàøåíà â ñåðûé öâåò. Ìàãíèòíûå òî÷å÷íûå ãðóïïû âêëþ÷àþò 32 òî÷å÷íûå ãðóïïû M = G, êîòîðûå íàçûâàþòñÿ øóáíèêîâñêèìè ãðóïïàìè òèïà 1. Øóáíèêîâñêèå ãðóïïû òèïà 2 (ñåðûå ãðóïïû)âêëþ÷àþò ýëåìåíòû òî÷å÷íîé ñèììåòðèè, è èõ ïðîèçâåäåíèÿ íà îáðàùåíèå âðåìåíè: M = G + θG Øóáíèêîâñêèå ãðóïïû òèïà 3 (÷åðíî-áåëûå ãðóïïû) ìîæíî ïðålñòàâèòü â âèäå: M = H + θ(G − H) , ãäå H ïîäãðóïïà èíäåêñà 2. Èç ýòîãî îïðåäåëåíèÿ ñëåäóåò, ÷òî ÷èñëî ÷åðíî- áåëûõ øóáíèêîâñêèõ ãðóïï, êîòîðûå ìîæíî ïîëó÷èòü èç äàííîé òî÷å÷íîé ãðóïïû ðàâíî ÷èñëó ñîäåðæàùèõñÿ â íåé ïîäãðóïï èíäåêñà 2 , ðàçëè÷íûõ â àáñòðàêòíîì ñìûñëå. Ïîëíûé íàáîð øóáíèêîâñêèõ òèïà 3 , ñîîòâåòñòâóþøèõ äàííîé òî÷å÷íîé ãðóïïå ìîæåò áûòü ïîëó÷åí íåïîñðåäñòâåííî èç àíàëèçà òàáëèö õàðàêòåðîâ. Äëÿ ýòîãî íàäî ðàññìîòðåòü âåùåñòâåííûå îäíîìåðíûå ïðåäñòàâëåíèÿ äàííîé òî÷å÷íîé ãðóïïû. Åäèíè÷íîå ïðåäñòàâëåíèå ñîîòâåòñòâóåò ñàìîé òî÷å÷íîé ãðóïïå, à îñòàëüíûå îäíîìåðíûå ïðåäñòàâëåíèÿ øóáíèêîâñêèì ãðóïïàì òèïà 3. Ýëåìåíòû ãðóïïû G, äëÿ êîòîðûõ õàðàêòåðû äàííîãî ÍÏ ïîëîæèòåëüíû îáðàçóþò ãðóïïó H , à îñòàëüíûå ýëåìåíòû ãðóïïû G âõîäÿò âìåñòå ñ îïåðàöèåé èçìåíåíèÿ öâåòà. Ïîëíîå ÷èñëî ïîëó÷åííûõ òàêèì îáðàçîì ìàãíèòíûõ ãðóïï ðàâíî ÷èñëó îäíîìåðíûõ ÍÏ ñ õàðàêòåðàìè 1 è 1 ðàçëè÷íûõ â àáñòðàêòíîì 46 Ðèñ. 9: ñìûñëå. Äâà ÍÏ íàçûâàþòñÿ ðàçëè÷íûìè â àáñòðàêòíîì ñìûñëå, åñëè îíè íå ìîãóò áûòü ïðåîáðàçîâàíû äðóã â äðóãà ïåðåñòàíîâêîé îñåé. Ïðîâåäÿ ïîäîáíîå ðàññìîòðåíèå äëÿ âñåõ 32 òî÷å÷íûõ ãðóïï ìîæíî ïîëó÷èòü, ÷òî ïîëíîå ÷èñëî òî÷å÷íûõ ÷åðíî-áåëûõ øóáíèêîâñêèõ ãðóïï ðàâíî 58. Çàäà÷à. Íàéòè øóáíèêîâñêèå ãðóïïû, êîòîðûå ìîæíî ïîëó÷èòü èç ãðóïïû C4v . 3 E C2z C4z C4z σx σy σ v σ v 0 A1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 4m0 m0 B1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 40 mm0 B2 1 1 -1 -1 -1 1- 1 1 40m0 m E 2 0 -2 -2 0 0 0 0 Ãðóïïû, ïîëó÷åííûå èç B1 è B2 íå ÿâëÿþòñÿ ñóùåñòâåííî îòëè÷íûìè , ò.ê. îäíà èç íèõ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà èç äðóãîé ïîâîðîòîì îñåé íà 45o . (ñì. Ðèñ.1.9) Çàäà÷à. Íàéòè øóáíèêîâñêèå ãðóïïû, êîòîðûå ìîæíî ïîëó÷èòü èç ãðóïïû D2h . Ãðóïïà D2h èìååò 8 ÍÏ, âêëþ÷àÿ åäèíè÷íîå. Ïîëó÷èì 7 øóáíèêîâñêèõ ãðóïï òèïà 3, íî íå âñå îíè ÿâëÿþòñÿ ðàçëè÷íûìè â àáñòðàêòíîì ñìûñëå. Åñëè ó÷èòûâàòü òîëüêî ðàçëè÷íûå â àáñòðàêòíîì ñìûñëå ãðóïïû, òî îñòàåòñÿ òîëüêî 5 øóáíèêîâñêèõ ãðóïï. Ðàññìîòðì êðèñòàëë, ñîñòîÿùèé èç àòîìîâ îäíîãî òèïà, îáëàäàþùèõ îòëè÷íûì îò íóëÿ ïîëíûì ñïèíîì (ìàãíèòíûì ìîìåíòîì) è âûáåðåì äëÿ îïðåäåëåííîñòü îñü Z â êà÷åñòâå îñè êâàíòîâàíèÿ. Âðàùåíèÿ âîêðóã îñè Z è èíâåðñèÿ íå ìåíÿþò íàïðàâëåíèÿ ñïèíà. Âðàùåíèÿ âîêðóã ãîðèçîíòàëüíûõ îñåé è îòðàæåíèÿ â âåðòèêàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ ìåíÿþò íàïðàâëåíèå ñïèíà (ìàãíèòíîãî ìîìåíòà). Åñëè òî÷å÷íàÿ ãðóïïà ñîäåðæèò ýëåìåíòû îáîèõ òèïîâ, òî ìàãíèòíûå ìîìåíòû ñîñåäíèõ àòîìîâ îðèåíòèðîâàíû ïðîòèâîïîëîæíî äðóã äðóãó è îáðçóþò àíòèôåððîìàãíèòíóþ ñòðóêòóðó, íå îáëàäàþùóþ ìàãíèòíûì ìîìåíòîì. Åñëè æå øóáíèêîâñêàÿ ãðóïïà òàêîâà, ÷òî îïåðàöèè òî÷å÷íîé ãðóïïû, ìåíÿþùèå íàïðàâëåíèå ñïèíà âõîäÿò âìåñòå îïåðàöèåé îáðàùåíèÿ âðåìåíè θ, òî âñå ñïèíû îðèåíòèðîâàíû îäèíàêîâî è êðèñòàëë îáëàäàåò ïîë- 47 Ðèñ. 10: íûì ìàãíèòíûì ìîìåíòîì. Ñêàçàííîå èëëþñòðèðóåòñÿ íà Ðèñ. 1.10. Øóáíèêîâñêèå ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû äåëÿòñÿ íà ÷åòûðå òèïà. Ïåðâûå òðè àíàëîãè÷íû òðåì òèïàì øóáíèêîâñêèõ òî÷å÷íûõ ãðóïï. ×åòâåðòûé òèï îáóñëîâëåí ïîÿâëåíèåì â ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïïàõ íîâîãî òèïà ñèììåòðèè èçìåíåíèÿ öâåòà ïðè òðàíñëÿöèÿõ. Òàêèì îáðàçîì, èìååì ñëåäóþøèå ÷åòûðå òèïà ùóáíèêîâñêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï: 1. Îïåðàöèÿ àíòèñèììåòðèè îòñóòñòâóåò. Øóáíèêîâñêàÿ ãðóïïà ñîâïàäàåò ñ ôåäîðîâñêîé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïîé. M =G 2. Ñåðûå ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû. Êðèñòàëë ñèììåòðè÷åí îòíîñèòåëüíî îïåðàöèè àíòèñèììåòðèè. Øóáíèêîâñêàÿ ãðóïïà çàïèñûâàåòñÿ êàê: M = G + θG 3. Øóáíèêîâñêàÿ ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå: M = H + θ(G − H) Ãäå H ïîäãðóïïà èíäåêñà 2 ôåäîðîâñêîé ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû G, à (G − H) íå ñîäåðæèò ÷èñòûõ òðàíñëÿöèé. Ñóùåñòâóþò 674 òàêèå ãðóïïû. Ïîñêîëüêó îïåðàòîð àíòèñèììåòðèè íå ñâÿçàí ñ ÷ècòûìè òðàíñëÿöèÿìè, ýòèì ãðóïïàì ñîîòâåòñòâóåò îáû÷íûå ðåøåòêè Áðàâå. ×åòâåðòûé òèï øóáíèêîâñêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï ñâÿçàí ñ ÷åðíîáåëûìè ðåøåòêàìè Áðàâå, êîòîðûå ïîëó÷àþòñÿ èç îáû÷íûõ ðåøåòîê Áðàâý ðàçáèåíèåì íà ÷åðíûå è áåëûå ïîäðåøåòêè. Èç 14 îáû÷íûõ ðåøåòîê Áðàâý ìîæíî ïîëó÷èòü 22 ÷åðíî- áåëûå ðåøåòêè 4. Øóáíèêîâñêàÿ ïðîñòðàíñòâåííàÿ ãðóïïà çàïèñûâàåòñÿ â âèäå: M = G + θ{E|τ }G Îáå ïîäðåøåòêè ÷åðíàÿ è áåëàÿ èìåþò îäèíàêîâóþ ôåäîðîâñêàÿ ãðóïïó ñèììåòðèè G, à {E|τ } òðàíñëÿöèÿ, êîòîðàÿ ïåðåâîäèò ÷åðíóþ ïîäðåøåòêó â áåëóþ è íàîáîðîò. Ñóùåñòâóþò 517 òàêèõ ãðóïï. Øóáíèêîâñêèå ïðîñòðàíñòâåííûå ãðóïïû ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû èç õàðàêòåðîâ ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï ïîäîáíî òîìó, êàê òî÷å÷íûå øóáíèêîâñêèå 48 ãðóïïû ïîëó÷àþòñÿ èç õàðàêòåðîâ òî÷å÷íûõ ãðóïï. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ âîçìîæíûõ øóáíèêîâñêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ãðóïï òèïà 3 ñëåäóåò ðàññìîòðåòü òî÷êó ~k = 0.  ýòîì ñëó÷àå ÍÏ ïðîñòðàíñòâåííîé ãðóïïû ýâèâàëåíòíî ÍÏ òî÷å÷íîé ãðóïïû, ïîýòîìó î÷åâèäíî, ÷òî ìû ïîëó÷èì øóáíèêîâñêèå ãðóïïû ñ òîé-æå ïîäãðóïïîé òðàíñëÿöèé, ÷òî è ó èñõîäíîé ôåäîðîâñêîé ãðóïïû, à âîçìîæíûå ïîäãðóïïû èíäåêñà 2 òàêèå æå, êàê è äëÿ ñîîòâåòñòâóþùåé òî÷å÷íîé ãðóïïû.  ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå ïðè îïèñàíèè øóáíèêîâñêèõ ãðóïï ìû èñïîëüçîâàëè òåðìèí èçìåíåíèå öâåòà, êîòîðûé ïðè îïèñàíèè ìàãíèòíûõ êðèñòàëëîâ ñâÿçûâàþò ñ àíòèóíèòàðíûì îïåðàòîðîì îáðàùåíèåì âðåìåíè (îáðàùåíèåì íàïðàâëåíèÿ ñïèíà). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî àíòèóíèòàðíîñòü íå ÿâëÿåòñÿ ñâîéñòâîì øóáíèêîâñêèõ ãðóïï, à ïîÿâëÿåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè ýòèõ ãðóïï äëÿ îïèñàíèÿ ìàãíèòíûõ êðèñòàëëîâ. Ïðè ïåðåõîäå îò óíèòàðíûõ ãðóïï ê àíòèóíèòàðíûì, âêëþ÷àþùèì êðîìå ïðîñòðàíñòâåííûõ îïåðàöèé àíòèóíèòàðíóþ îïåðàöèþ - êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå èëè êîìïëåêñíîå ñîïðÿæåíèå âìåñòå ñ ïðîñòðàíñòâåííîé îïåðàöèåé, òåðìèí íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå (ÍÏ) çàìåíÿåòñÿ íà íåïðèâîäèìîå êîïðåäñòàâëåíèå (ÍÊÏ). Ðàññìîòðèì îáùèå ñâîéñòâà ÍÊÏ, ñëåäóþùèå èç ñâîéñòâ ïðåîáðàçîâàíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé àíòèóíèòàðíûìè îïåðàòîðàìè. Ëþáàÿ èç ðàññìîòðåííûõ ìàãíèòíûõ ãðóïï M ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå ðàçëîæåíèÿ â ëåâûå ñìåæíûå êëàññû ïî óíèòàðíîé ïîäãðóïïå G: Êîïðåäñòàâëåíèÿ øóáíèêîâñêèõ ãðóïï. M = G + AG Ïóñòü íà óíèòàðíîé ïîäãðóïïå G èìååòñÿ áàçèñ |ψi i ðàçìåðíîñòè n, ïðåîáðàçóþùèéñÿ ïî ÍÏ D ãðóïïû G. Ïóñòü ïðè äåéñòâèè àíòèóíèòàðíîãî ýëåìåíòà A áàçèñ |ψi i ïåðåõîäèò â áàçèñ |ϕi i òîé æå ðàçìåðíîñòè. Ðàññìîòðèì ïðåîáðàçîâàíèå ïîëíîãî áàçèñà |ψi , ϕi i ïîä äåéñòâèåì óíèòàðíûõ R è S è àíòèóíèòàðíûõ A è B ýëåìåíòîâ. Äåéñòâèå óíèòàðíîãî ýëåìåíòà |ϕi i íà ïðåäñòàâèì êàê : R|ϕi i = RA|ψi i = A(A−1 RA)|ψi i Ïîñêîëüêó A−1 RA ïðèíàäëåæèò óíèòàðíîé ïîäãðóïïå, âîñïîëüçóåìñÿ åãî ïðåäñòàâëåíèåì ÍÏ D: ìàòðèöàìè −1 ∗ −1 AD A RA ψ = D A RA Aψ = D∗ A−1 RA ϕ Òîãäà áàçèñ çàïèøåòñÿ êàê: äåéñòâèå óíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà ïîëíûé ψ D(R) 0 ψ R = ∗ −1 ϕ 0 D A RA ϕ Ââåäåì îáîçíà÷åíèå: D̄(R) = D∗ (A−1 RA) Âîñïîëüçóåìñÿ òåì, ÷òî ëþáîé àíòèóíèòàðíûé ýëåìåíò B ìîæåò áûòü ïðåä49 ñòàâëåí â âèäå B = AR, ãäå A -ôèêñèðîâàííûé ïðåäñòàâèòåëü àíòèóíèòàðíîãî ëåâîãî ñìåæíîãî êëàññà. Òîãäà äåéñòâèå àíòèóíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà óíèòàðíóþ ÷àñòü áàçèñà çàïèøåòñÿ êàê: |ψi i| = AR|ψi i=AD(R)|ψi i =D∗ (R)|ϕi i = D∗ (A−1 B)|ϕi i Àíàëîãè÷íî, äåéñòâèå àíòèóíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà àíòèóíèòàðíóþ ÷àñòü áàçèñà ïðåäñòàâèì â âèäå: B|ϕi i = BA|ψi i = D(BA)|ψi i Òàêèì îáðàçîì, äåéñòâèå àíòóíèòàðíîãî ýëåìåíòà íà ïîëíûé áàçèñ çàïèøåòñÿ â âèäå: B = AR ψ 0 D(BA) ψ B = ∗ −1 ϕ D (A B) 0 ϕ Ïîëó÷åííûå ôîðìóëû îïðåäåëÿþò êîïðåäñòàâëåíèå ∆ ìàãíèòíîé ãðóïïû M , ïîëó÷åííîå èç ÍÏ D å¸ óíèòàðíîé ïîäãðóïïû G. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îáû÷íîå ïðàâèëî óìíîæåíèÿ äëÿ ïðåäñòàâëåíèé ãðóïï âûïîëíÿåòñÿ äëÿ êîïðåäñòàâëåíèé òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè ïåðâûé èç ñîìíîæèòåëåé ïðèíàäëåæèò óíèòàðíîé ïîäãðóïïå: ∆(R)∆(S) = ∆(RS) ∆(R)∆(B) = ∆(RS) Åñëè æå ïåðâûé ñîìíîæèòåëü àíòèóíèòàðíûé, òî âòîðîé ñîìíîæèòåëü âõîäèò ñî çíàêîì êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ: ∆(B)∆∗ (R) = ∆(BR) ∆(B)∆∗ (C) = ∆(BC) Îïðåäåëåíèå ýêâèâàëåíòíîñòè ïðåäñòàâëåíèé ïðè ïåðåõîäå ê êîïðåäñòàâëåíèÿì ìåíÿåòñÿ íà îïðåäåëåíèå óíèòàðíîé ýêâèâàëåíòíîñòè. Ïðåîáðàçóåì áàçèñ êîïðåäñòàâëåíèÿ ∆ óíèòàðíîé ìàòðèöåéU : |ψ 0 , φ0 i = U |ψ, φi Òîãäà ïðåîáðàçîâàíèå ê íîâîìó áàçèñó ìàòðèö êîïðåäñòàâëåíèÿ íà óíèòàðíîé ïîäãðóïïå äàåòñÿ îáû÷íîé ôîðìóëîé : ∆0 (R) = U −1 ∆(R)U Òîãäà äëÿ àíòèóíèòàðíûõ ýëåìåíòîâ ïîëó÷èì: B|ψ 0 , φ0 i = BU |ψ, φi = D(B)U ∗ |ψ, φi Ïîñëåäíåå ñîîòíîøåíèå îòëè÷àåòñÿ îò àíàëîãè÷íîãî ñîîòíîøåíèÿ äëÿ óíèòàðíûõ ýëåìåíòîâ êîìïëåêñíûì ñîïðÿæåíèåì. Òîãäà ïîëó÷èì ôîðìóëó ïðåîáðàçîâàíèÿ ìàòðèö êîïðåäñòàâëåíèÿ äëÿ àíòèóíèòàðíûõ ýëåìåíòîâ: ∆0 (R) = U −1 ∆(R)U ∗ Êîïðåäñòàâëåíèå ∆, ïîëó÷åííîå èç D íå çàâèñèò, ñ òî÷íîñòüþ äî óíèòàðíîé ýêâèâàëåíòíîñòè, îò ïðåäñòàâèòåëÿ A àíòèóíèòàðíîãî êëàññà. 50 Ïðèâîäèìîñòü è íåïðèâîäèìîñòè àíòèóíèòàðíûõ ïðåäñòàâëåíèé îïðåäåëÿþòñÿ àíàëîãè÷íî ýòèì îïðåäåëåíèÿì äëÿ îáû÷íûõ ïðåäñòàâëåíèé. Åñëè áàçèñ |ψ, φi êîïðåäñòàâëåíèÿ ∆ ìîæåò áûòü ïðè ïîìîùè óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ U ïðåîáðàçîâàí â ïðÿìóþ ñóììó äâóõ áàçèñîâ, èíâàðèàíòíûõ ïðè âñåõ ïðåîáðàçîâàíèÿõ èç M , òîãäà êîïðåäñòàâëåíèå ∆ íàçûâàåòñÿ ïðèâîäèìûì. Äëÿ íàõîæäåíèÿ íåïðèâîäèìûõ êîïðåäñòàâëåíèé øóáíèêîâñêèõ ãðóïï íåîáõîäèìî âûÿñíèòü â êàêèõ ñëó÷àÿõ êîïðåäñòàâëåíèå ïîëó÷åííîå ïî ðàññìîòðåííîìó âûøå ñïîñîáó áóäåò íåïðèâîäèìûì, à â êàêèõ ñëó÷àÿõ ïðèâîäèìûì. Êàê ìû óâèäèì, ýòî îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ìåæäó ïðåäñòàâëåíèåì D óíèòàðíîé ãðóïïû G è ñîïðÿæåííûì åìó ïðåäñòàâëåíèåì òîé æå ãðóïïû, îïðåäåëÿåìûì ôîðìóëîé : D = D∗ (A−1 RA) Ïðèìåíèâ îïåðàöèþ ñîïðÿæåíèÿ ê ïðàâîé ÷àñòè ýòîé ôîðìóëû ∗ D (A−1 RA) = D(A−2 RA2 ) = D−1 (A2 )D(R)D(A2 ) Ýòî ñîîòíîøåíèå îçíà÷àåò, ÷òî äâàæäû ñîïðÿæåííîå ïðåäñòàâëåíèå ýêâèâàëåíòíî èñõîäíîìó. Ñëåäîâàòåëüíî, êîïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû M , ïîëó÷åííîå èç ÍÏ D ýêâèàëåíòíî êîïðåäñòàâëåíèþ, ïîëó÷åííîìó èç D̄ . Ñàìè æå ïðåäñòàâëåíèÿ D è D̄ ìîãóò áûòü, à ìîãóò è íå áûòü ýêâèâàëåíòíûìè. Ïîýòîìó ïðè îãðàíè÷åíèè êîïðåäñòàâëåíèÿ ∆(D) ìàãíèòíîé ãðóïïû íà óíèòàðíóþ ïîäãðóïïó ïîëó÷àåì èëè äâà íåýêâèâàëåíòíûõ ïðåäñòàâëåíèÿ, èëè îäíî ïðåäñòàâäåíèå äâàæäû. Åñëè D è D̄ íåýêâèâàëåíòíû, òî êîïðåäñòàâäåíèå íåïðèâîäèìî. Åñëè æå D è D̄ ýêâèâàëåíòíû , òî â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèé, êîòîðûå ìû ñåé÷àñ ðàññìîòðèì, êîïðåäñòàâëåíèå ìîæåò áûòü êàê ïðèâîäèìûì, òàê è íåïðèâîäèìûì. Ñóùåñòâóþò òðè òèïà êîïðåäñòàâëåíèé øóáíèêîâñêèõ ãðóïï, îáîçíà÷àåìûõ a, b è c. Ýòè òèïû îïðåäåëÿþòñÿ ýêâèâàëåíòíîñòüþ ìàòðèö D(R) è D̄(R) è ñâîéñòâîì ïðåîáðàçîâàíèÿ ñâÿçûâàþùåãî ýòè ìàòðèöû Òèï a) D(R) = N D̄(R)N −1 , N N ∗ = +∆ A2 ∆(R) = D(R) ∆(B) = ±D(BA−1 )N òèï b) D(R) = N D̄(R)N −1 , N N ∗ = −∆ A2 ∆(R) = D(R) 0 0 D(R) ∆(B) = Òèï ñ) D(R) íå ýêâèâàëåíòíî D̄(R) 51 0 −D(BA−1 )N D(BA−1 )N 0 (134) (135) ∆(R) = D(R) 0 0 D̄(R) ∆(B) = 0 D(BA) −1 D(BA ) 0 (136) Òèï êîïðåäñòàâëåíèé îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùåé ôîðìóëîé, âêëþ÷àþùåé ñóììó ïî àíòèóíèòàðíîìó ëåâîìó ñìåæíîìó êëàññó + |G| (a) − |G| (b) χ(D(B )) = B∈AG 0(c) P 2 Äîïîëíèòåëüíîå âûðîæäåíèå, ñâÿçàííîå ñ ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè  îòñóòñòâèè âíåøíèõ ìàãíèòíûõ ïîëåé âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ àòîìà â êðèñòàëëå èíâàðèàíòíà îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè - îáðàùåíèÿ íàïðàâëåíèÿ ìàãíèòíîãî ìîìåíòà. Ïîýòîìó êðèñòàëëîãðàôè÷åñêàÿ òî÷å÷íàÿ ãðóïïà äîëæíà áûòü äîïîëíåíà îïåðàöèåé îáðàùåíèÿ âðåìåíè è ïîëíàÿ ñèììåòðèÿ îïèñûâàåòñÿ øóáíèêîâñêîé ãðóïîé òèïà II (ñåðîé ãðóïïîé) G+θG.  ýòîì ñëó÷àå D̄(R) = D(θ−1 Rθ)∗ = D(R)∗ .  îòñóòñòâèè ñïèíà, ò.å. äëÿ îäíîçíà÷íûõ ÍÏ D(A2 ) = D(θ2 ) = +1. Ïîýòîìó äëÿ äåéñòâèòåëüíûõ îäíîçíà÷íûõ ÍÏ âñåãäà D̄(R) = D(R), è êîïðåäñòàâëåíèÿ ñòðîÿòñÿ ïî òèïó (à), ïðè÷åì âñåãäà ìîæíî âûáðàòü ìàòðèöó N òàê, ÷òîáû îíà áûëà åäèíè÷íîé. Äëÿ òî÷å÷íûõ ãðóïï ìíîãîìåðíûå ÍÏ âñåãäà ìîæíî âûáðàòü äåéñòâèòåëüíûìè è äëÿ íèõ äîïîëíèòåëüíîå âûðîæäåíèå îáóñëîâëåííîå ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè îòñóòñòâóåò. Äëÿ îäíîìåðíûõ êîìïëåêñíûõ ÍÏ D̄(R) = D(R)∗ è êîïðåäñòàâëåíèÿ ñòðîÿòñÿ ïî òèïó (â) è èç-çà ñèììåòðèè îòíîñèòåëüíî îáðàùåíèÿ âðåìåíè âîçíèêàåò äîïîëíèòåëüíîå âûðîæäåíèå óðîâíåé ýíåðãèè. Ïðè íàëè÷èè ñïèíà (ïðè íå÷åòíîì ÷èñëå ôåðìèîíîâ) D(A2 ) = D(θ2 ) = −1.  ýòîì ñëó÷àå äëÿ îïðåäåëåíèÿ òèïà êîïðåäñòàâëåíèÿ ïðèìåíÿÿ òåõíèêó, èçëîæåííóþ â ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå ìîæíî ïîëó÷èòü ñëåäóþùèå ïðàâèëà ïîñòðîåíèÿ êîïðåäñòàâëåíèé, çàâèñÿùèå îò òèïà äâóçíà÷íîãî ÍÏ òî÷å÷íîé ãðóïïû. 1.Íåâûðîæäåííûå, êîìïëåêñíûå - òèï (â). 2.Íåâûðîæäåííûå äåéñòâèòåëüíûå - òèï (á), N = 1. 3. Âûðîæäåííûå ñ êîìïëåêñíûìè õàðàêòåðàìè - òèï (â) 4. Âûðîæäåííûå ñ äåéñòâèòåëüíûìè õàðàêòåðàìè - òèï (à). Çàäà÷à 1. Íàéòè ðàñùåïëåíèå p- óðîâíÿ áåç ó÷åòà ñïèíà â êðèñòàëëå ñ ìàãíèòíîé ñèììåòðèåé 40 220 .(H = 222 = D2 ) 3 àíòèóíèòàðíûå ýëåìåíòû C4z , C4z , C2x è C2y Ïðè ñèììåòðèè D2 p-óðîâåíü ðàñùåïëÿåòñÿ íà B1 + B2 + B3 52 Âû÷èñëÿåì ñóììó S = P χ(D(B 2 )) äëÿ âñåõ ÍÏ ( B 2 = C2z , C2z EE ) B∈AG S(B1 )=S(B2 )=-1 -1 +1=1=0 (òèï c) S(B3 )=1+ 1+1+1=4 òèï à) Îòâåò D1 = ∆(B1 , B2 ) + B3 Çàäà÷à 2. Íàéòè ðàñùåïëåíèå p- óðîâíÿ ñ ó÷åòîì ñïèíà â êðèñòàëëå ñ ìàãíèòíîé ñèììåòðèåé 40 220 Ïðè ñèììåòðèè 222 = D2 D1/2 = E 0 D3/2 = 2E 0 Õàðàêòåð ÍÏ E 0 =2 äëÿ åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà, è íóëþ äëÿ îñòàëüíûõ ýëåìåíòîâ. Îñþäà ïîëó÷àåì, ÷òî äîïîëíèòåëüíîãî âûðîæäåíèÿ ïðè ðàñøèðåíèè ñèììåòðèè äî 40 220 íåò. 53